Unidad 1

Conceptos y definiciones bsicas

Qu es la Termodinmica?
La termodinmica es la rama de la
fsica que se encarga del estudio
de la transformacin del calor en
trabajo y viceversa

etimologa
griega

o = termo = calor
= dinmico = fuerza

Termodinmica

Fundamentos

Ley Cero de la Termodinmica

Equilibrio Trmico

Segunda Ley de la Termodinmica

Espontaneidad de los Procesos

Primera Ley de la Termodinmica

Conservacin de la Energa

Tercera Ley de la Termodinmica

Un sistema termodinmico o
sistema, es una regin en el
espacio, o una coleccin fija de
materia, encerrada por una
frontera real o imaginaria. La
frontera puede ser rgida o
flexible, y el sistema puede
estar fijo o estar movindose
en el espacio.

Ejemplo de sistema abierto:

Bombeo de agua: Hay un flujo de
masa (agua) hacia el interior y el
exterior del dispositivo de bombeo. Si
el espacio que corresponde al interior
de la bomba es de inters, la eleccin
adecuada ser un modelo de sistema
abierto.

definicin

Sistema

Ejemplo de sistema aislado:

Una excelente aproximacin de
un sistema aislado corresponde
a un termo. El interior del termo
se comporta como un sistema
aislado.

Clasificacin

Ejemplo de sistema cerrado:

Coccin de los alimentos. Como
una masa fija (los alimentos)
permanece en un recipiente
cubierto durante el proceso de
coccin, la opcin apropiada es
la de un sistema cerrado.

Lmites, frontera y vecindad

Lmites

Un lmite es toda pared, contorno o borde real o ideal que separa el sistema del
ambiente.
En termodinmica se supone que el lmite de un sistema es una superficie
matemtica, a la que atribuimos ciertas propiedades ideales como rigidez,
impermeabilidad y otras que describiremos ms adelante.

Frontera
Separa el sistema de los alrededores o del ambiente.

Vecindad o alrededores
Es todo lo que se encuentre fuera del sistema y no pertenece al estudio en
cuestin.
Universo
Frontera
Sistema
alrededores

Variables termodinmicas
Es el conjunto de variables mensurables (que pueden medirse) de un sistema.

Sistema: Interior del globo

Frontera: El globo
Variables termodinmicas:
p = 1 atm
T = 30 C

V=5L
yhelio = 1.00

Las variables termodinmicas pueden clasificarse en:

Extensivas: que dependen de la cantidad de materia.
Intensivas: que son independientes de la cantidad de materia.

Estado termodinmico
Es la descripcin obtenida de un sistema, a partir de sus variables termodinmicas

Alrededores a 20 C y 1 atm

Alrededores a 20 C y 1 atm

t=1h

t=0h
Estado termodinmico A

Alrededores a 20 C y 1 atm

Estado termodinmico B

t=2h
Estado termodinmico C

p = 1 atm

p = 1 atm

p = 1 atm

T = 30 C

T = 25 C

T = 22 C

V = 5000 mL

V = 4918 mL

V = 4868 mL

yhelio = 1.00

yhelio = 1.00

yhelio = 1.00

Proceso, ciclo, trayectoria

Proceso
Es cualquier cambio que experimente un sistema de un estado de equilibrio a
otro, y la serie de estados por la cual pasa un sistema durante un proceso recibe
el nombre de trayectoria del proceso. Para describir por completo un proceso,
deben especificarse sus estados inicial y final, as como la trayectoria que sigue
y las interacciones con los alrededores.

Trayectoria
En termodinmica se define como la serie de estados por los que pasa el sistema
mientras sufre un cambio de un estado extremo al otro.

Ciclo
Un ciclo termodinmico es cualquier proceso termodinmico, o conjunto de
procesos, que tiene como resultado un estado final para el sistema que es
idntico a su estado inicial.

Trayectoria A

Trayectoria B

Trayectoria C

Proceso
Una hormiga traslada su alimento a su hormiguero.

Trayectoria
El camino elegido por la hormiga.

Reflexin:
1. Cada trayectoria engendra un proceso distinto.
2. A cada punto de la trayectoria se le denomina estado del proceso.
3. El estado inicial del proceso es el mismo para trayectoria.
4. El estado final del proceso para cada trayectoria tambin es el mismo.
5. La nica diferencia entre los tres procesos mostrados, es la trayectoria.

Funcin de Estado
Son aquellas funciones cuyo valor depende nicamente del estado del
sistema, sin importar la manera (trayectoria) en que el sistema lleg a ese
estado.

Funcin de Trayectoria
Son aquellas funciones cuyo valor depende de la trayectoria elegida ante
un cambio de estado del sistema.

Ruta A

Ruta B

Funcin de Estado: Cambio de altitud

Funcin de Trayectoria: Camino recorrido

Ruta A : 2 km

Ruta A : 5 km

Ruta B : 2 km

Ruta B : 4 km

Temperatura
Origen del concepto temperatura
El concepto de temperatura, y su posterior definicin como magnitud fsica, nace de la
necesidad de establecer un ordenamiento de los cuerpos mediante la sensacin fisiolgica
de estar unos ms calientes que otros, o decir cuales estn igualmente calientes.

Temperatura
Es una propiedad fsica que se refiere a las nociones comunes de fro o caliente.

Como medir la temperatura?

Cualquier propiedad de un cuerpo que vare al variar su temperatura, puede emplearse
para indicarnos como vara la temperatura de un cuerpo dado. Pero el valor de la
propiedad, no es el valor de la temperatura. A las propiedades que cambian al variar la
temperatura, se las denomina propiedades termomtricas.

Termmetro
Es un instrumento de medicin de temperatura

Escalas Termomtricas

Termmetro de bulbo
Es un tubo de vidrio sellado al vaco que contiene un
lquido, generalmente mercurio o alcohol coloreado,
cuyo volumen cambia con la temperatura de manera
uniforme. Este cambio de volumen se visualiza en
una escala graduada. El termmetro de bulbo fue
inventado por Fahrenheit en el ao 1714.

Escala Fahrenheit
El punto cero est determinado al poner el
termmetro en una mezcla de hielo, agua y
cloruro de amonio. ste es un tipo de
mezcla frigorfica, que se estabiliza a una
temperatura de 0 F.
El segundo punto, los 96 F, es el nivel del
lquido en el termmetro cuando se lo pone
en la boca o bajo el brazo (en la axila).

Escala Kelvin
La escala Kelvin o absoluta es la escala cientfica. Esta no es una escala arbitraria; su cero se
sita en el punto de temperatura mnima posible, all donde los tomos y las molculas estaran
en reposo. Este punto se correspunde aproximadamente con - 273 C. El intervalo de un grado
de la escala Kelvin es el mismo que el de la escala centgrada, de modo que para pasar una
temperatura en grados centgrados a la escala absoluta basta con sumar 273.

Frmulas de conversin de escalas

termomtricas
De

Fahrenheit Celsius
Celsius

Fahrenheit

Fahrenheit Kelvin

Kelvin

Fahrenheit

Fahrenheit Rankine
Ranking

Fahrenheit

Fahrenheit Raumur

Raumur

Fahrenheit

Frmula

Ley Cero de la Termodinmica

Si un cuerpo A est en equilibrio trmico con un cuerpo C y un cuerpo B
tambin est en equilibrio trmico con el cuerpo C, entonces los cuerpos A y B
estn en equilibrio trmico.
(termmetro)

T1 = T3

S T1 = T3

T2 = T3

El flujo de calor entre el

cuerpo 1 y 3 es nulo

Variables de proceso
Principales variables de proceso

Presin (Pascales, Pa)

Temperatura (Kelvin, K)
Volumen (m3)
Cantidad de materia: masa (kg) o moles (kg-mol)
Composicin (fraccin msica o molar)

Variables de proceso
Presin
Es una magnitud fsica que mide la fuerza por unidad de superficie

Presin baromtrica (P0)

Es la presin ejercida por la atmsfera en un lugar determinado. Al nivel del mar es
aproximadamente: 1.01 bar (14.7 psi 101.34 kPa). Esto esta producido por el hecho de
estar rodeados por una masa gaseosa (aire), y al tener este aire un peso actuando sobre
la tierra, quiere decir que estamos sometidos a una presin (atmosfrica), la presin
ejercida por la atmsfera de la tierra, tal como se mide normalmente por medio del
barmetro.

Variables de proceso
Presin manomtrica (Pr)
Es la presin que ejerce un sistema en comparacin con la presin atmosfrica.

Presin absoluta (Pab)

Se denomina presin absoluta a la presin que soporta un sistema respecto al cero absoluto
(ausencia de materia).

Energa y el medio ambiente

Unidad 2
Primera Ley de la Termodinmica en
sistemas cerrados y abiertos
m
2 , Ec2 , Ep2 , U 2

W
E Ec Ep U

m
1 , Ec1 , Ep1 , U1

Conservacin de la Materia
Origen
Fue elaborada por Mijal Lomonsov en 1745 y por Antoine Lavoisier en 1789

Enuncia que:
En toda reaccin qumica la masa se conserva, es decir, la masa consumida de
los reactivos es igual a la masa obtenida de los productos

Conservacin de la Energa
La energa no puede crearse ni destruirse, slo se puede
cambiar de una forma a otra.

Tipos de conversin de
energa

energa
radiante

fotosntesis
fotoqumica

quimiluminiscencia

electrlisis
energa
elctrica

combustin-fermentacin

energa
qumica

acumuladores, pilas

termlisis
explosin

energa
mecnica

bombas

turbinas hidrulicas

energa
hidrulica

Efecto Joule
Convertidores termoeltricos

energa
trmica

Trabajo
Se llama trabajo a la energa usada para deformar o desplazar un cuerpo
venciendo una resistencia o aceleracin o, en general, para alterar la
energa de cualquier sistema fsico.

F sen

W F x

W F x cos

F cos
x

El trabajo es una magnitud escalar y puede ser positiva o negativa,

dependiendo de si el ngulo

es
menor
o
mayor a 90
respectivamente.
Unidad de medida en el SI:
newton x metro = joule
1 N m = 1 J

Calor: Teora del calrico

En la poca de Lavoisier
se crea que el calor era un fluido ingrvido que llamaban calrico. Al
introducir ms calrico en una sustancia sta se calentaba, hasta que
finalmente el calrico rebosaba y flua en todas direcciones. Por eso, la
calidez de un objeto al rojo vivo se dejaba sentir a gran distancia. Ese flujo
haca que el objeto caliente se enfriara y que el fro se calentara

En esa misma poca

el Conde Rumford (Benjamin Thompson) observ que al taladrar tubos de
metal para construir caones, tanto el taladro como el tubo aumentaban de
temperatura, y era necesario usar agua fra para enfriar.

Por qu?

Calor: Refutacin del calrico

Posible explicacin:
el taladro rompa en pedazos el metal, dejando que el calrico contenido
en ste fluyese hacia afuera, como el agua de un jarrn roto.

Contradiccin:
S el calor estuviera retenido en el cuerpo impregnndolo, entonces entre
mas se desmenuzar el material, mas calor saldra. Justo lo contrario a lo
que observ Rumford

Rumford us una broca roma y desgastada, y encontr que el taladro

giraba en vano, sin hacer mella en el metal; pero en cambio produca an
ms calor que uno nuevo

Calor: Teora de Rumford

Posible explicacin:
Rumford lleg al convencimiento de que el calor no era un fluido, sino una forma de
movimiento. A medida que el taladro rozaba contra el metal, su movimiento se
converta en rpidos y pequesimos movimientos de las partculas que constituan
el bronce. Igual daba que el taladro cortara o no el metal; el calor provena de esos
pequesimos y rpidos movimientos de las partculas, y, como es natural, segua
producindose mientras girara el taladro. La produccin de calor no tena nada que
ver con ningn calrico que pudiera haber o dejar de haber en el metal

Inconvenientes:
An faltaban 10 aos para que Dalton anunciar su teora atmica
La tera fue olvidada durante 50 aos

Conclusin
El calor es la transmisin de los movimientos vibracionales, traslacionales,
rotacionales entre tomos vecinos

Experimento de Joule: Equivalente mecnico del calor

Antes del experimento de
Joule, el trabajo mecnico y el
calor eran medida en distintas
unidas de energa

El trabajo mecnico realizado

por la pesa al cambiar su
posicin, hace girar las
propelas, las cuales ejercen
friccin con el fluido (agua),
provocando una elevacin en
la temperatura, evidencia
misma de la existencia de la
transmisin del calor

4.186 joule = 1 calora

Energa interna
La energa interna de un sistema, es el resultado de la energa cintica de
las molculas o tomos que lo constituyen, de sus energa de rotacin y
vibracin, adems de la energa potencial intermolecular debida a las fuerzas
de tipo gravitatorio, electromagntico y nuclear, que constituyen
conjuntamente las interacciones fundamentales.

Adicin de
calor

(movimiento molecular)

(movimiento molecular)

Clase de procesos

Un proceso es isobrico, cuando en

l, la presin permanece constante.

Proceso C - D

Un proceso es isocrico, cuando en

l, el volumen permanece constante.

P
T
C

Proceso B - C

Un proceso es isotrmico cuando en

l, la temperatura permanece
constante.
Proceso A - B

Un proceso trmico es adiabtico si

el sistema no cede ni recibe calor
Proceso D - E

Q=0

B
A

Conservacin de la Energa
La energa no puede crearse ni destruirse, slo se puede
cambiar de una forma a otra.

Sistemas abiertos

E p Ec U Q W

Sistemas cerrados

U Q W

Clasificacin de la energa
Energas en transito (funciones de trayectoria)
Es todo aquel tipo de energa transferida del sistema a los alrededores o
viceversa, durante un cambio de estado termodinmico

Ejemplos: Trabajo y Calor

Energas de contenido (funciones de estado)

Son todas aquellas energas medibles en un sistema a partir de su posicin,
velocidad, presin, temperatura o algn atributo del estado termodinmico.
Ejemplos: Energa Cintica, Energa Potencial, Energa Interna

Clasificacin de la energa
Caso A
Vapor de Agua

Vapor de Agua

T = 200 C

T = 120 C

P = 10 bar

P = 1 bar

U0 = 1000 J

Uf = 200 J
Q = -100 J

Caso B

W = -700 J

Vapor de Agua

Vapor de Agua

T = 200 C

T = 120 C

P = 10 bar

P = 1 bar

U0 = 1000 J

Q = -300 J

W = -500 J

Uf = 200 J

Funciones de trayectoria y de estado

Funcin de trayectoria

Proceso cclico

Son funciones cuyos diferenciales son inexactos;

es decir, su integral en un ciclo no se anula.

d Q 0

d W 0

Funcin de estado

dU 0
Demostracin
D

dU dU U (T

, PD ) U (TA , PA ) 0

TD TA

A=D

Son funciones cuyos diferenciales son exactos;

es decir, su integral en un ciclo se anula

debido a que

PD PA

Capacidad calorfica
Como la energa interna es una funcin estado, por tanto una
diferencial exacta entonces para el caso de la siguiente funcionalidad

U U (T , V )
Se tiene

U
U
dU
dT

dV
T V
V T
Donde se define como capacidad calorfica a volumen constante

U
Cv

T V

Substance

Phase

cp

J g1 K1

Cp
J mol1 K1

Cv
J mol1 K1

Air (Sea level, dry, 0 C)

gas

1.0035

29.07

Air (typical room conditionsA)

gas

1.012

29.19

Argon

gas

0.5203

20.7862

Ethanol

liquid

2.44

112

Helium

gas

5.1932

20.7862

Hydrogen

gas

14.30

28.82

Nitrogen

gas

1.040

29.12

20.8

Neon

gas

1.0301

20.7862

12.4717

Oxygen

gas

0.918

29.38

gas (100 C)

2.080

37.47

28.03

liquid (25 C)

4.1813

75.327

74.53

2.114

38.09

Water

solid (0 C)

All measurements are at 25 C unless otherwise noted.

Notable minima and maxima are shown in maroon.

12.4717

12.4717

Anlisis de un sistema cerrado de frontera rgida

Como

U
dU Cv dT
dV

T
Un sistema de paredes rgidas implica que su volumen es invariable
dU Cv dT

En su forma integral

U A B Cv dT

volumen constante

S las fronteras del sistema son rgidas, el sistema no puede realizar

ningn trabajo en su entorno o viceversa.
U AB Q W

donde
B

Q Cv dT
A

W 0

Trabajo mecnico de un sistema cerrado

F
F

dx
Adx dV
A rea transversal del pistn

F Fuerza externa ejercida sobre el pistn

d W Fdx PO Adx PO dV
B

W PO dV
A

P PO

Trabajo mecnico de un sistema cerrado

Caso Estudio #1
Compresin de un gas ideal con una fuerza de oposicin constante

P
PO

Podra invertirse menos trabajo de los

alrededores al sistema para realizar el
mismo cambio de estado de A a B?

B
A

V
VB
B

VA

W PO dV PO VB VA P0 VA B
A

Trabajo mecnico de un sistema cerrado

Caso Estudio #2
Compresin de un gas ideal con una fuerza mnima de oposicin constante

PO

Podra invertirse menos trabajo de los

alrededores al sistema para realizar el
mismo cambio de estado de A a B?

B
A

W
VB
B

V
VA

W PO dV PO VB VA P0 VA B
A

Trabajo mecnico de un sistema cerrado

Caso Estudio #3
Compresin de un gas ideal con una fuerza mnima de oposicin constante
en dos etapas

WC B

WAC
PO

P'O

Podra invertirse menos trabajo de los

alrededores al sistema para realizar el
mismo cambio de estado de A a B?

C
A

VB
B

VA

W PO dV PO VC VA P'O VB VC P0 VAC P'0 VC B

A

Trabajo mecnico de un sistema cerrado

Caso Estudio #4
Compresin de un gas ideal utilizando la mnima cantidad de trabajo

PO P P
PO

nRT
P
V

Proceso reversible

Wmin

P'O

Wmin
VB

nRT
PO dV
V
A
A

V
VA

P 0

Wmin

VB
nRT ln
VA

Nota: A diferencia de los procesos anteriores, a esta clase de procesos se le denominan

reversibles. El sistema est en equilibrio con sus alrededores constantemente, debido a que el
proceso ocurre a travs de una sucesin de infinitos equilibrios

Expansin libre y adiabtica de un gas: Efecto Joule

El sistema es adiabtico, por tanto no
existe transferencia de calor

Q0
Aplicando la ley de la conservacin de la
energa para sistemas cerrados

U 0
Joule encontr que la temperatura
permaneca invariante despus de la
expansin

U U (T )

No existe presin de oposicin durante

la expansin, por tanto no se realiza
trabajo

Actualmente, la precisin de los equipos

ha permitido encontrar ligeras diferencias
de temperatura.

W PO dV 0
A

Para gas ideal la energa interna solo

depende de la temperatura (existe una
demostracin rigurosa)

Anlisis de la expansin/compresin reversible e

isotrmica de un gas ideal
El sistema es un gas ideal que se comporta isotrmicamente

U 0
Considerando una expansin reversible

PO P P
entonces

PO P P

VB
W nRT ln
VA

Aplicando el principio de conservacin de la energa

U Q W
as

VB
Q nRT ln
VA

Anlisis de la expansin reversible y adiabtica de

un gas ideal
De la definicin del trabajo, para un sistema reversible: PO P P
d W PO dV

o bien

d W PdV

Para un gas ideal, la energa interna solo depende de la temperatura,

U
U
dU
dT
dV

donde

dU
Cv

dT V

entonces
dU Cv dT

dU nC v dT

o bien

donde

Diferenciando la ecuacin de estado de un gas ideal:

PdV VdP dT
nR

entonces
dU

Cv
PdV VdP
R

PV
T
nR

Cv nC v

Anlisis de la expansin reversible y adiabtica de

un gas ideal
El sistema es adiabtico, por tanto
dQ 0

Considerando la forma diferencial de la conservacin de la enega

dU d Q d W

por tanto

dU d W

Sustituyendo los resultados anteriores

Cv
( PdV VdP) VdP
R

Coeficiente de
dilatacin adiabtico

Aplicando algebra

C v R dV dP

C
V
P
v

o bien

dV dP

0
V
P

Cv R C p

donde
Cv Cv

Anlisis de la expansin reversible y adiabtica de

un gas ideal
Integrando el sistema de un estado inicial A a un estado final B
B

dV
dP

0
V
P
A
A

ln

Ley de los logaritmos

VB
P
ln B 0
VA
PA

PBVB
ln
0
PAVA

Aplicando el antilogaritmo

PAVA PBVB

En funcin de las otras variables termodinmicas

1

TAVA

TBVB

TA PA1 TB PB1

Cul el trabajo que genera una expansin adiabtica?

Expansin adiabtica
VB VC

Adiabtico reversible
TA

TA

P
Q0

TB

Isotrmico reversible

W 0 Cunto vale?

Q0

TB

W 0

TA TB

TA TB
C

Partiendo del mismo estado inicial y bajo una misma expansin,

que proceso reversible genera mas trabajo? Por qu?

Anlisis de la expansin/compresin a presin

constante: Entalpa
Del principio de la conservacin de la energa

dU d Q d W
Para una expansin compresin del estado A (TA,VA,P*) al estado B
(TB, VB,P*) considerando la presin constante
B

dU d Q d W a presin constante
A

Integrando

U A U B QP d W
A

Recurriendo a la expresin de clculo de trabajo

B

W PO dV P *VB VA P* PA PB constante
A

Realizando algunas sustituciones y aplicando lgebra

W ( PBVB PAVA )
Retomando el balance energa

U B U A QP ( PBVB PAVA )

Anlisis de la expansin/compresin a presin

constante: Entalpa
Rearreglando la expresin

QP U B PBVB U A PAVA
Reflexin: La energa interna as como la presin y el volumen son
funciones de estado (no dependen de la trayectoria que ha seguido) el
proceso.
Funcin de Estado
denominada Entalpa

U PV
Esto es

H U PV
As

QP H B H A H AB

d QP dH

Capacidad calorfica a presin constante

Dado que la entalpa es una funcin, esta se puede expresar como una
diferencial exacta. Considerando previamente la siguiente funcionalidad
de la entalpa
H H (T , P )
entonces
H
H
dH
dT

dP
T P
P T
A presin constante la expresin se reduce a la forma
d QP H
H

d QP
dT
o bien
dT

P
T P
Introduciendo el concepto de capacidad calorfica a presin constante
H
Cp

T P
Clculo de la variacin de la entalpa de un proceso a presin constante
B

H A B C p dT
A

Relacin entre Cp y Cv en un gas ideal

Partiendo del principio de la conservacin de la energa

dU d Q d W
entonces

dU

d W

U
U

dT
dV d Q PO dV

T
CV

Considerando que el proceso se desarrolla a presin constante

U
Cv dT
dV d QP PdV

T
Diviendo entre el diferencial de temperatura
d QP
U V
V
Cv
P

T
dT

T
P

P
Cp

Relacin entre Cp y Cv en un gas ideal

Rearreglando

U V
C P Cv P

T
P

Para un gas ideal

V
CP Cv P

T P

debido a que

Ejercicio, demuestre

Relacin
General

U
U U (T )
0
V T

V
P
nR s PV nRT
T P
Por tanto

CP Cv nR

Para slidos y lquidos

C P Cv 0

debido a que

C P Cv R

0
T P

H
Medicin de

P T

Diferenciando la definicin entalpa: H = U + PV

dH dU PdV VdP
Recordando que
H
dH CP dT
dP
P T

U
dU Cv dT
dV

As
H
U
CP dT
dP Cv dT
dV PdV VdP

O bien
U

H
CP dT
dP Cv dT
P dV VdP
P T
V T

Considerando el caso cuando la temperatura es constante

U

dP
P dV VdP
P T
V T

a temperatu ra constante

H
Medicin de

P T

Dividiendo entre el diferencial de presin

U
V
H

P
V

T
T
T

Relacin
General

Para slidos y lquidos una excelente aproximacin corresponde a

H

V
P T

Para un gas ideal

H

Utilizando la expresin general, demuestre lo anterior cuando

PV nRT

Primera Ley de Termodinmica: Sistemas abiertos

m
2 , Ec2 , Ep2 , U 2

W
E Ec Ep U

Q
m
1 , Ec1 , Ep1 , U1

dE
( E c1 E p1 U1 ) ( E c2 E p2 U 2 ) Q W
dt

Primera Ley de Termodinmica: Sistemas abiertos

El trabajo del sistema se puede desglosar en trabajo de eje, trabajo de
pistn, trabajo de corte, trabajo de flujo, etc.
Por trabajo de eje se entiende, que la materia que fluye a travs de la
mquina (sistema) hace girar un elemento mecnico, con cual transmite el
trabajo al entorno
Asimismo, en lo que se refiere el trabajo de flujo, es necesario reflexionar
al hecho de que los flujos que entran al proceso funcionan como pistones,
debido a que realizan un trabajo sobre el sistema para poder entrar
(vencer la oposicin que el sistema le genera para su ingreso, un trabajo
del entorno sobre el sistema). Por otro lado, con respecto a los flujos de
salida, el sistema genera un trabajo sobre el entorno, debida a la fuerza
que el sistema imprime en el flujo de salida para vencer la presin
oposicin del entorno.

W Weje m 1 P1V1 m 2 P2 V2

Primera Ley de Termodinmica: Sistemas abiertos

Para el clculo del resto de las energas

E ck 12 m k vk2

E pk m k gzk

U k m k U k

Sustituyendo

dE
( 12 m 1v12 m 1 gz1 m 1U 1 ) ( 12 m 2 v22 m 2 gz2 m 2 U 2 ) Q Weje m 1 P1V1 m 2 P2 V2
dt
Reorganizando

dE
m 1 ( 12 v12 gz1 U 1 P1V 1 ) m 2 ( 12 v22 gz 2 U 2 P2 V 2 ) Q Weje
dt

Recordando que: H = U+PV

dE
m 1 ( 12 v12 gz1 H 1 ) m 2 ( 12 v22 gz 2 H 2 ) Q Weje
dt

Primera Ley de Termodinmica: Sistemas abiertos

Para el caso de que el proceso se comporte en estacionario (energa y
energa)

dE
0
dt

m
m
1 m
2

El balance de energa se reduce a

2
2
1
m
v

v
2 2 1 g ( z2 z1 ) H 2 H 1 Q Weje

macroscpicos

microscpicos

cambios de energa

Problemas

Unidad 3
Propiedades de las sustancias puras y
ecuaciones de estado

Sustancia Pura
Se denominan sustancia pura (a aquel sistema homogneo
que no puede descomponerse mediante procedimientos fsicos
sencillos (calentamiento, sometimiento a campos magnticos,
etc.). Las sustancias puras se clasifican a su vez en compuestos
y elementos, segn sea el caso de que se pueda o no
descomponer la sustancia pura en otras ms simples, por medio
de la utilizacin de procedimientos qumicos. Si ello es posible,
la sustancia se llama compuesto; en caso contrario, la sustancia
se llama elemento.

Ejemplo: agua, dixido de carbono, nitrgeno, helio, etc.

Estados de agregacin
La materia se nos presenta en muchas fases o estados, todos con propiedades y caractersticas
diferentes, y aunque los ms conocidos y observables cotidianamente son cuatro:

Estado lquido

Estado plasma
Estado parecido al gas
pero compuesto por
electrones, cationes (iones
con carga positiva) y
neutrones, todos ellos
separados entre si y
libres

No tienen forma fija

pero s volumen

Estado gas
Estado Slido
Tienen forma y
volumen constantes

No tienen forma ni
volumen fijos

Fases de una sustancia pura

El estado o fase en la que se encuentra una
substancia depende en gran medida de la
energa cintica promedio de las molculas

Gas

Lquido

Energa Cintica de las Molculas

Slido

Transicin de fase
Es la conversin de una fase en otra.

Gas
vaporizacin

condensacin

Lquido

sublimacin

fusin

congelacin

Slido

deposicin

Presin y Temperatura de saturacin

A una determinada presin, la temperatura a la
que una sustancia pura cambia fase se le llama
Temperatura de saturacin (Tsat). Del mismo
modo a una temperatura determinada, la presin
a la que una sustancia pura cambia de fase se
llama Presin de saturacin (Psat, Pi0).
A cada presin de saturacin le corresponde
exclusivamente una temperatura de saturacin y a
cada temperatura de saturacin le corresponde
exclusivamente una presin de saturacin.

Diagrama de fases PVT

Se le denomina Diagrama de fases a la representacin grfica de las
fronteras entre diferentes estados de la materia de un sistema, en funcin
de variables elegidas para facilitar el estudio del mismo..

Diagrama de fases PVT es la representacin en el espacio tridimensional Presin Volumen especfico - Temperatura de los estados posibles de un compuesto
qumico.

Diagrama Presin - Temperatura

B

Punto O: Se denomina punto

triple, son las condiciones
termodinmicas (P,T) a las cuales
coexisten simultneamente las
fases slida-lquida-vapor.

P
Slido

Lquido

Fluido
C

PC

Gas
O
A

Vapor
TC

Punto C: Es el punto en el cual la

presin, volumen especfico y
temperatura de una sustancia del
lquido saturado es idntico al del
vapor saturado. A la presin,
volumen especfico y temperatura
en este punto se les conoce como
valores crticos.

Diagrama Presin - Temperatura

Lnea AO: Es el conjunto de condiciones
termodinmicas (P,T) a las cuales las fases
slido-vapor coexisten simultneamente
(regin de equilibrio slido-vapor)

P
Slido

Lquido

Fluido
C

PC

Lnea BO: Es el conjunto de condiciones

termodinmicas (P,T) a las cuales las fases
slido-lquido coexisten simultneamente
(regin de equilibrio slido-lquido)

Gas
Lnea CO: Es el conjunto de condiciones
termodinmicas (P,T) a las cuales las fases
lquido-vapor coexisten simultneamente
(regin de equilibrio lquido-vapor)

O
A

Vapor
TC

Diagrama P-T del H2O

Clapeyron

Diagrama P-T del CO2

Diagrama Presin-Volumen

Diagrama Presin-Volumen

Diagrama Presin-Volumen

Estado 1: Lquido subenfriado o comprimido

Estado 1

Estado 1

1 atm

P = 1 atm
T = 20 C

T
20 C
Calor

Lquido subenfriado o comprimido se entiende

cuando una substancia se encuentra en fase
lquida a unas condiciones P-T tales que est
fuera de la curva de saturacin.

Estado 1: Lquido subenfriado o comprimido

Estado 1
1 atm

Estado 1
P = 1 atm
T = 20 C

300 C
100 C
20 C

Calor

Estado 2: Lquido saturado

Estado 2

P
Estado 2
1 atm

P = 1 atm
T = 100 C

T
100 C
Calor

Estado 2: Lquido saturado

Estado 2

1 atm

Estado 2

P = 1 atm
T = 100 C

300 C
100 C
20 C

Calor

Estado 3: Mezcla Lquido-Vapor

Estado 3

Estado 3

1 atm

Vapor
Saturado
P = 1 atm
T = 100 C

Lquido
Saturado

T
100 C

Calor

Se conoce como lquido saturado a un lquido

que se encuentra a condiciones P-T tales que
est sobre la curva de saturacin: PsatTsat

Estado 3: Mezcla Lquido-Vapor

Estado 3

Vapor
Saturado
P = 1 atm
T = 100 C
Calor

Lquido
Saturado

1 atm

Estado 3
300 C
100 C
20 C

Estado 4: Vapor Saturado

Estado 4

Estado 4

1 atm

P = 1 atm
T = 100 C

T
100 C
Calor

Se conoce como vapor saturado a un vapor que

se encuentra a condiciones P-T tales que est
sobre la curva de saturacin: PsatTsat

Estado 4: Vapor Saturado

Estado 4

P = 1 atm
T = 100 C

1 atm

Estado 4
300 C
100 C
20 C

Calor

Estado 5: Vapor Sobrecalentado

Estado 5
P

Estado 5

1 atm

P = 1 atm
T = 300 C

T
300 C

calor

Vapor sobrecalentado se entiende por aquel

vapor a unas condiciones P-T tales que fuera
de la curva de saturacin.

Estado 5: Vapor Sobrecalentado

Estado 5

P = 1 atm
1 atm

T = 300 C

Estado 5
300 C
100 C
20 C

calor

Grados de subenfriamiento y
sobrecalentamiento
Lquido
Subenfriado
Vapor
Sobrecalentado

P
P

T1

T* T2

Los grados de subenfriamiento de un lquido a la condiciones (P, T1)

= T* - T1

Los grados de sobrecalentamiento de un vapor a la condiciones (P, T2) = T2 - T*

Vapor hmedo y Vapor seco

Vapor Seco

Vapor Hmedo

Calor latente y sensible

El calor latente es la energa absorbida por las sustancias al cambiar de fase.
El calor sensible es la energa calorfica que aplicada a una sustancia, aumenta su temperatura

T
T

Tb
Q

Tf
1

Slido

Slido+Lquido

Lquido

Lquido+Gas

Gas

T f Punto de fusin o congelamiento

Tb Punto de vaporizacin o condensacin

Clases de gases
Gas Ideal: un gas hipottico formado por partculas
puntuales, sin atraccin ni repulsin entre ellas y cuyos
choques son perfectamente elsticos (conservacin de
momento y energa cintica). Se describen exactamente
por

PV nRT

Siempre se cumple la relacin

PV RT

PV
1
RT

Gas Real: Es un gas que realmente existe y con el que

podemos interactuar.
Cumple la relacin

PV
Z
RT

donde Z es variable, y funcin de

las variables termodinmicas. Se
denomina factor de compresibilidad.

Desviacin del comportamiento ideal de

distintos gases reales a la misma temperatura

PV
RT

Desviacin del comportamiento ideal de un

mismo gas a distintas temperaturas

PV
RT

Por qu se dan estas

desviaciones?
Los supuestos o postulados de la Teora
Cintica Molecular nos ayudan a
comprender las razones.
Segn la Teora Cintica Molecular los
gases carecen de fuerzas de atraccin y
no poseen volumen sus partculas.

Por qu se dan estas

desviaciones?

El espacio libre por el cual pueden

moverse la molculas es un poco
menor al del sistema.

En la figura (b) el volumen es

menor por un aumento de presin,
por lo tanto el volumen de las
partculas se hace ms
significativo, y el espacio vaco del
sistema es menor

Esto genera que el V del gas sea

mayor al del espacio vaco.
Vgas = Vpartculas + Vsistema
distinto de cero

Como consecuencia
PV
RT
Esto genera un
aumento en el
cociente de la
relacin.

Por qu se dan estas

desviaciones?
Adems las fuerzas de
atraccin son importantes
a distancias cortas, por lo
tanto se hacen
importantes cuando el
volumen es pequeo.
Esto genera que la fuerza
de los impactos de las
partculas con las
paredes del recipiente
sean menores.
Esto genera que la
presin del gas sea
menor.

Como consecuencia
PV
RT
Esto genera una
disminucin en el
cociente de la
relacin.

Por qu se dan estas

desviaciones?
La temperatura o energa cintica de las
partculas compite con las fuerzas de atraccin
de las mismas.
Al aumentar la temperatura, las fuerzas de
atraccin de las partculas se hacen menos
importantes.
La desviacin negativa desaparece con el
aumento de la temperatura
La desviacin positiva perdura a temperatura
altas por el volumen finito de las partculas.

Lo que s es cierto.
Los gases reales se aproximan al comportamiento ideal
a altas temperaturas y a bajas presiones.

Qu sucede con los gases reales que se trabajan en

condiciones que no son las apropiadas al modelo del
gas ideal?

Para predecir el comportamiento de los gases reales en

condiciones poco apropiadas para suponer
comportamiento ideal, se deber realizar una correccin
en la Ecuacin General de los Gases.

Correccin de Van der Waals

La ecuacin desarrollada por el cientfico
holands Johannes Van der Waals, fue la
primer en ser utilizada para predecir el
comportamiento de los gases reales.
Debido a esto es que se conoce a esta
ecuacin como Ecuacin de Van der
Waals.

Ecuacin General de los Gases Ideales:

PV = nRT

a esta ecuacin hay que corregirle dos factores:

(1) Uno correspondiente al volumen finito que si tienen sus
partculas, que repercuten en el trmino del V de la
ecuacin.
(2) El otro correspondiente a la presencia de fuerzas de
atraccin entre partculas que no son despreciables, y que
repercuten el trmino de la P de la ecuacin

La ecuacin de van der Waals

pideal

an 2
preal 2
V

Videal Vreal nb

Corrige las fuerzas de

interaccin molecular

El volumen efectivo para el

movimiento molecular es menor
al volumen del recipiente

an 2
p 2 V nb nRT
V

Parmetros de van der Waals

Amoniaco
Argn
Benceno
Dixido de carbono
Cloro
Etano
Hidrgeno
Sulfuro de hidrgeno
Oxgeno
Agua

Los trminos a y b son diferentes para diferentes gases y se pueden

encontrar a partir de las constantes criticas:

27 R 2Tc2
a
64 Pc

RTc
8 Pc

La ecuacin de van der Waals

Ejemplo 1: Para un gas cuya constantes crticas son Pc=48.7 atm y

Tc=225.5K encuentre el valor de las constantes a y b de la ecuacin de
VDW y empleando esta misma ecuacin, encuentre la presin que
ejercen 50 moles de este gas cuando ocupan un volumen de 10 litros a
20C.
a=27/64[(0.082)2(225.5)2]/48.7=2.962 atm-lts2/mol2
b=(0.082225.5)/(848.7)=0.0475 lts/mol
Vm=V/n=10 lts/50 moles=0.2 lts/mol
despejando P de la ec. de VDW tenemos: P

RT
a
2
( Vm b) Vm

P=83.6 atm
Con la ley de los gases ideales P=nRT/V=112.2 atm.

Ejemplo 2: Que volumen ocupan 10 moles de monxido de carbono a

0C y una presin de 250 atm.
Para el CO

a=1.346 atm-lts2/mol2

b=0.0386 lts/mol

Con la ecuacin general del estado gaseoso: PV=nRT

V=0.896 lts

Empleando la ecuacin de VDW tenemos:

a
P 2 Vm b RT
Vm

El problema en esta ecuacin es que el volumen molar Vm, necesario

para encontrar n el nmero de moles V el volumen del recipiente, no
se puede despejar de la ecuacin de VDW porque es una ecuacin
cbica
Esta debe desarrollarse y resolver la ecuacin cbica resultante
empleando el mtodo de Newton-Raphson que es especial para la
solucin de ecuaciones de orden superior.
Nota: El mtodo de Newton-Raphson se explica en la parte final de
este tema de la gua.

Desarrollando la ecuacin de VDW nos queda de la forma:

PVm3-{(Pb+RT)}Vm2+aVm-ab

Sustituyendo valores tenemos: P=250 atm. T=273.2K

a=1.346 atm-lts2/mol2

b=0.0386 lts/mol

250Vm3-32.05Vm2+1.346Vm-0.052 en forma de ecuacin cbica

250X3-32.05X2+1.346X-0.052
Empleando el mtodo de Newton-Raphson efectuando iteraciones
para la solucin de sta ecuacin cbica tenemos:
f(X)=250X3-32.05X2+1.346X-0.052
f(X)=750X2-64.10X+1.346
Vm= 0.0945 lts/mol y como Vm=V/n entonces
V=nVm=10 moles0.0945 lts/mol= 0.945 lts

Algunas ecuaciones de estados de gases reales

Modelo Matemtico de Redlich-Kwong (1949)

Modelo Matemtico de Soave (1972)

Modelo Matemtico de Peng-Robinson (1972)

Fue desarrollada para cumplir los siguientes objetivos:

1.
2.
3.
4.

Los parmetros haban de poder ser expresados en funcin de las propiedades crticas y el factor acntrico.
El modelo deba ser razonablemente preciso cerca del punto crtico, particularmente para clculos del factor de
compresibilidad y la densidad lquida.
Las reglas de mezclado no deban emplear ms que un parmetro sobre las interacciones binarias, que deba ser
independiente de la presin, temperatura y composicin.
La ecuacin deba ser aplicable a todos los clculos de todas las propiedades de los fluidos en procesos
naturales de gases.

Principio de los estados correspondientes: Si dos gases tienen igual

presin reducida (Pr) e igual temperatura reducida (Tr) tendrn el mismo
volumen reducido o sea el mismo factor de compresibilidad (Z).

Tr

T
TC

Pr

P
PC

Un grafico de presin reducida y temperatura reducida para diferentes

gases, nos dice que: independientemente de la naturaleza del gas, si
estos tienen igual presin reducida e igual temperatura reducida tendrn
el mismo factor de compresibilidad.
Butano, hidrgeno, metano, oxgeno, amoniaco, etc. tendrn un solo
grafico de presin reducida y temperatura reducida an y cuando estos
gases son diferentes.
El disponer de una sola grafica de factor de compresibilidad para todos
los gases, simplifica, facilita y hace mas accesible la informacin.

Ejemplo: Encuentre Z el factor de compresibilidad para un gas sometido

a una presin de 115 atm a una temperatura de 280K y que tiene una
presin crtica de 22.8 atm. y una temperatura crtica de 220K.
Pr=P/Pc

Pr=115 atm/22.8 atm=5.04

Tr=T/Tc

Tr=280K/220K=1.27

En la tabla de presiones intermedias Z=0.73

Cual ser el nmero de moles contenidos en un recipiente de 80 litros
de este gas en estas condiciones, con la ecuacin general del estado
gaseoso y con la correccin por factor de compresibilidad?
PV=nRT

n=PV/RT

n=400.7 moles

PV=ZnRT

n=PV/ZRT

n=548.9moles

Cuando no se conoce la presin, no es posible conocer la presin reducida

y debe emplearse un mtodo como el que se describe en el siguiente
ejemplo:
Ejemplo: 11 Kgs de CO2 (Pc=73 atm Tc=304.3K) a una temperatura de 370
K ocupan un volumen de 50 litros. Cual ser la presin a la que se debe
comprimir este gas de acuerdo a la ecuacin del gas ideal y con el uso del
factor de compresibilidad Z.
n=11,000 grs/44 grs/mol=250 moles

Vm=50 lts/250 moles=0.2 lts/mol

P=nRT/V

P=RT/Vm=0.082370/0.2=151.7 atm.

Para la solucin empleando el factor de compresibilidad se tiene la

ecuacin:
PV=ZnRT

P=ZnRT/V=ZRT/(V/n)=ZRT/Vm

presin reducida es Pr=P/Pc y P=PrPc sustituyendo el valor de P en la

ecuacin de factor de compresibilidad tenemos:

PrPc=ZRT/Vm

Sustituyendo los valores, para el CO2:

Pr73=ZRT/Vm=Z(0.082370)/(0.2)
Pr=2.078 Z Z=0.481 Pr
Esta ecuacin es similar a la ecuacin y=mx ya que Z est en el eje
de las ordenadas y Pr en el eje de las abcisas. Si le damos valor a la
presin reducida Z toma un valor determinado.
Pr=1.0 entonces Z=0.481
Pr=1.5 entonces Z=0.722
Pr=2.0 entonces Z=0.962

Trazando estos puntos en el diagrama Z-Pr correspondiente se

obtiene una recta y en donde intercepta con la temperatura reducida
(Tr=T/Tc), que en este caso para el bixido de carbono es de 1.216 se
encuentra el factor de compresibilidad que es de 0.72
Sustituyendo en la ecuacin P=ZnRT/V tenemos:
P=ZnRT/V P=ZRT/Vm=0.720.082370/0.2=109.2 atm.

Tr

Z0.72

Pr

Tr1.216

Factor Acntrico
El principio de estados correspondientes se
cumple con bastante aproximacin para fludos
simples como el argn, xenn y kriptn, pero se
observan desviaciones sistemticas para fludos
mas complejos.
Pitzer y sus colaboradores propusieron usar
esta desviacin para caracterizar fluidos reales,
utilizando mediciones de la presin de saturacin
del fluido a la temperatura reducida Tr = 0.7.

Definicin del factor acntrico

El factor acntrico se define como:
= -1.0 log(Prsat)@Tr = 0.7
El valor de -1.0 es el logaritmo de la presin
de vapor reducida del Argn, Xenn y Kriptn,
evaluada a la temperatura reducida Tr=0.7. Por
lo tanto, para estos gases =0.

Estados Correspondientes para

Tres Parmetros
Todos los fludos que tienen el mismo valor de , y se
comparan a la misma Tr y Pr, tienen el mismo valor
para el factor de compresibilidad Z, y se desvan del
comportamiento del gas ideal el mismo grado.

Este principio se ajusta mejor a datos experimentales

que el de solo dos parmetros (Tr y Pr).

Ecuaciones de Estado
Incorporando el Factor Acntrico
El factor acntrico se ha incorporado para
desarrollar varias ecuaciones de estado
cbicas, como la de Soave-RedlichKwong y la de Peng-Robinson. Estas
ecuaciones se utilizan frecuentemente en
Ingeniera Qumica con buenos
resultados.

Ecuacin de Peng-Robinson
P = RT / (Vm-b) a (,T) / [Vm(Vm+b)]
Donde:
a = 0.45724 R2 Tc2 / Pc
b = 0.07780 R Tc / Pc
(,T) = ( 1+(0.37464+1.54226-0.269922) (1-Tr0.5) )2
Tr = T/Tc
R = constante de los gases = 8,31451 J/(molK)

Otras Correlaciones Generalizadas

Correlacin de Pitzer/Lee/Kesler para el factor de
compresibilidad:
Z = Z0 + Z1

Z0 y Z1 son funciones de la temperatura y presin

reducidas y se encuentran tabuladas en algunos
libros de texto de termodinmica. El factor
acntrico se obtiene del apndice B del libro
de Smith, Van Ness, Abbot.

Correlacin Basada en el Segundo

Coeficiente Virial
Pitzer propuso tambin una correlacin simple derivada
de la forma virial lineal:
Z = 1 + B0 (Pr/Tr)+ B1 (Pr/Tr)

Con:
B0 = 0.083 0.422/Tr1.6
B1 = 0.139 0.172/Tr4.2

Unidad 4
Segunda Ley de la Termodinmica y la
Entropa

Segunda Ley de la Termodinmica

no puedes quedar a mano!
Alta
temperatura

q motor

Baja
q
temperatura

Los siglos 18 y 19 vieron un incremento econmico importante

debido a los aparatos mecnicos para hacer el trabajo que antes
hacan humanos o animales.

 En una mquina trmica, W est relacionado a Q

Se desea maximizar la conversin de Q en W
Hay prdidas por varias razones, por ejemplo, por friccin.
Sujeto a mejoras.
Definamos e, la eficiencia de una mquina trmica: |W|/Qh,
donde Qh es la temperatura del depsito caliente, la meta
era obtener: e=1
Se mostr que esto no era posible por razones que
iban ms all del mero diseo
La Segunda Ley de la Termodinmica (Kelvin, s. XIX): no es
posible disear un proceso cuyo nico resultado sea extraer
calor de un depsito y convertirlo totalmente en trabajo.
It is impossible to devise an engine which, working in a cycle,
shall produce no effect other than the extraction of heat
from a reservoir and the performance of an equal amount
of work
Science owes more to the steam engine, than the steam engine owes to science
- L.J. Henderson

Mquinas trmicas
Un gran avance en el entendimiento de las
mquinas trmicas fue dado por Sadi Carnot
(1824)
Estaba interesado en la cantidad terica de
trabajo que una mquina poda proveer dada
una cantidad de calor disponible.
Lleg a la conclusin de que la cantidad de
trabajo obtenida era proporcional a la
diferencia de temperaturas entre el
calentador y el condensador. (no saba nada
de la primera ley)

El ciclo de Carnot
El ciclo de Carnot es un modelo que
representa el funcionamiento de las
mquinas trmicas, por ejemplo:
Mquina de vapor { James Watt
(1796)}: convierte calor en accin
mecnica (pistn) al expandir el
fluido de trabajo (vapor)
El fluido fro se desecha y el pistn
regresa a su posicin original para
reiniciar el ciclo.

Una mquina trmica obtiene calor

de un recipiente a alta temperatura,
convierte algo de ese calor en
trabajo y manda el exceso de calor a
un depsito a baja temperatura.

Alta
temperatura

q2 motor
Baja
q1
temperatura

Los 4 pasos del ciclo de Carnot

Paso 1. el gas absorbe calor (q2) de la

caldera a T2 y se expande isotrmica y
reversiblemente de V1 a V2:
Paso 2. el gas se expande adiabtica y
reversiblemente de V2 a V3, su
temperatura disminuye de T2 a T1:

calor q2
trabajo RT2 ln

V2
V1

U 0

calor 0
T1

trabajo U CV dT
T2

Paso 3. el gas se comprime de V3 a V4

mientras est en contacto con el
condensador (T1) y desprende calor
(q1):

Paso 4. el gas se comprime adiabtica y

reversiblemente de V4 a V1,
calentndose de T1 a T2:

calor q1
trabajo RT1 ln
U 0
q0
T2

w U CV dT
T1

V4
V3

Ciclo de Carnot
Sumando los 4 pasos obtenemos, para el
p
ciclo completo:
1

qciclo q2 q1

wciclo RT2 ln

V2
V
RT1 ln 4
V1
V3

U ciclo 0

T2

Y por lo tanto:
-w = q2+q1

-w = q2-|q1|

Tambin, como en los pasos 3 y 4 U=0,

q1 RT1 ln

V4
;
V3

q2 RT2 ln

V2
V1

T1

3
V

Ciclo de Carnot
Los volmenes V1:V4 y
V2:V3 deben estar
relacionados. Recordemos
que, para los pasos 2 y 4
(adiabticos):

CVm ln

T2
V
V
R ln 2 R ln 1
T1
V3
V4

V2 V1

arreglando :
V3 V4

V2 V3
V
V
ln 2 ln 4
V1 V4
V1
V3

w RT2 T1 ln

Esto nos proporciona un

resultado para el calor y el
trabajo en trminos de una
sola razn de volmenes:

q2 RT2 ln

V2
V1

q1 RT1 ln

V2
V1

V2
V1

Eficiencia del ciclo de Carnot

La eficiencia de una
mquina de Carnot es la
razn del trabajo neto
obtenido (-w) en respuesta
a la cantidad de
combustible quemado para
proveer el calor q:
Esta cantidad por supuesto,
es ptima para T2 >> T1
Revisar los ciclos de
Rankine y de Otto.

w
e

q2

RT2 T1 ln V2
RT2 ln V2

V1

T2 T1
e
T2

V1

Entropa
adiabticas

Del ciclo de Carnot obtenemos que

q2 RT2 ln

V2
V1

q1 RT1 ln

V2
V1

Por lo tanto:
q2 q1

0
T2 T1

Generalizando para cualquier ciclo pV

qi
i T 0
i

isotermas

Entropa

Si nos vamos al lmite de pasos infinitesimales, el calor dq y la

energa dU del ciclo deben ser:

dqrev
T 0

dU 0

La integral cclica de cualquier diferencial exacta (funcin de estado)

debe ser cero. Entonces definimos a la diferencial de una propiedad o
funcin de estado S como:

dS

dqrev
T

Podra parecer que S est definida slo para procesos reversibles. No

es el caso; al ser S una funcin de estado podemos escribir para
cualquier proceso:
S = S(estado final) S(estado inicial)

Principio de Clausius

Una forma conveniente de expresar la 2. Ley de la termodinmica es el

Principio de Clausius: la entropa de un sistema aislado siempre crece en
un proceso espontneo.
Clausius lo expres como: la energa del universo es constante, la entropa
del universo siempre crece hacia un mximo.
Aplicado a un sistema aislado y cerrado, la afirmacin de Clausius es
exactamente correcta.
(dS)U,V 0
La prueba experimental de la Segunda Ley est en nuestra experiencia
diaria de que ciertos procesos van espontnea e irreversiblemente en una
direccin; pueden regresarse, pero slo con la intervencin del mundo
exterior.
Un gas se expande en el vaco
El calor fluye de un sistema a alta temperatura a otro de menor
temperatura

La desigualdad de Clausius
Para discutir sobre sistemas que si pueden intercambiar calor o
trabajo con los alrededores, debemos empezar con la primera ley:
dU = dq pexdV

Para un proceso reversible, pex= p y dq = TdS, entonces:

dU = TdS pdV

1. Ecuacin fundamental

Nota que cada variable de la ecuacin anterior es una funcin de

estado! es una ecuacin vlida para cualquier proceso, pero
cuidado! si el proceso no es reversible TdS no es el calor y pdV no
es el trabajo.

La desigualdad de Clausius

Consideremos ahora un proceso general

dU dq dw y dU TdS pdV
igualando las ecuaciones y arreglando :
TdS dq p pex dV

Si p > pex, el sistema se expandir espontneamente, y dV ser

mayor que cero. Si p < pex, el sistema se comprime y entonces dV <
0. En ambos casos el segundo trmino de la ecuacin ser positivo.
En un proceso reversible, p = pex y el trmino ser entonces cero. Por
tanto podemos concluir:

TdS dq

> Proceso irreversible

= Proceso reversible

cmo calculamos la Entropa?

Veremos cuatro casos por lo pronto:
1. variacin de S con la temperatura
2. Cambios isotrmicos
3. Cambios de S por mezclado de gases
4. Cambios de S por transiciones de fase
1. Calculemos el cambio de entropa para un cambio de
temperatura:
1.a. A volumen constante: TdS = dU + pdV, y dV = 0

CV
dS
dT
T
T2

CVm
S T2 ,V S T1 ,V n
dT
T
T1

cules son las

unidades de S?

Cambios isobricos, clculo de S

1.b. Cambios de entropa por calentamiento a presin constante:
H U pV
dU dH pdV Vdp y
dU TdS pdV por lo tanto :

dH TdS Vdp

Esta ecuacin es la segunda ecuacin fundamental de la

termodinmica: nota que slo intervienen variables de estado, por
lo que se aplica a cualquier proceso.
Para un cambio de temperatura
dH C p dT entonces :
a presin constante:
C dT TdS
p

T2

S T2 , p S T1 , p n
T1

C pm
T

dT

Cambio isobrico de la entropa

con la temperatura
Cpm/T
(JK-2)

Cpm
(JK-1)

-30
0.1-20
500

0.05-

rea

rea

C pm

400

ln 500

ln 400

400

C d ln T

500

T(K)

6.0

6.2

lnT

Ejemplo 1

Dos bloques idnticos de un metal tienen la misma capacidad

calorfica, 15 J/K (supuestamente independientes de T), pero
distintas temperaturas: 300 y 400 K, respectivamente. Calcula la
temperatura final y el cambio de entropa si los bloques se ponen en
contacto trmico para alcanzar el equilibrio. Los dos bloques estn
aislados de los alrededores y el proceso es isobrico.
El calor que sale de un bloque se transfiere al otro:
H(sistema) = H(bloque 1) + H(bloque 2) = 0
(15 J/K)(T - 300) + (15 J/K)(T - 400) = 0
T = 350 K
S(sistema) = S(bloque 1) + S(bloque 2)
= (15 J/K)ln350/300 +(15 J/K)ln350/400
= +0.309 J/K
Debe ser obvio que este cambio es espontneo y, como Clausius
dijo, la entropa incrementa.

Ejemplo 2
Calcula el cambio de entropa cuando se
calienta 1.0 kg de plomo de 315 a 450 K.
0.96 x105
C pm 22.13 (11.72 x10 )T
T2
450
22.13
0.96 x105
3
S n
11.72 x10
dT

3
T
T

315
3

450
1
1
1
n 22.13 ln
11.72 x10 3 450 315 0.96 x105

2
2
315
2
450
315

4.82657.8932 1.5822 0.2467

J
46.92
K

Expansiones isotrmicas, gases ideales

dU TdS pdV
dU 0 gas ideal, cambio isotrmico
p
dV
dS dV nR
T
V
V
S S V2 S V1 nR ln 2
V1

De forma alternativa, utilizando la ley de Boyle en la ecuacin

anterior:
p2
S S p2 S p1 nR ln
p1

Ejemplos
1. un mol de gas ideal se expande reversible e isotrmicamente de
5.0 a 22 dm3 a 273 K. Calcula S

S 8.314 ln

22
12.32 J
K
5

cunto valen el calor y el trabajo?

2. un mol de gas ideal a 273 K y 5 dm3 se expande a un contenedor
OJO evacuado de 17 dm3. Calcula S

S 8.314 ln
cunto valen el calor y el trabajo?

22
12.32 J
K
5

Entropa de mezclado
Considera dos gases tal como indica
el esquema. Hay nA moles del gas A
A
B
y nB moles del gas B. ambos gases
tienen la misma temperatura y
presin.
V VB
S A n A R ln A
Cuando la llave se abre, los gases
VA
se mezclan, de forma espontnea
VA VB

n
R
ln
B
B
e irreversible.
VB
Si asumimos comportamiento ideal:
pero segn Avogadro :
Dado que las fracciones molares
sern siempre < 1, la entropa de
mezclado ser siempre positiva,
proceso espontneo

nA
VA

A
n A nB VA VB
por lo tanto
S mezclado Rn A ln A nB ln B

Cambios de fase
Agua y hielo pueden coexistir en equilibrio a 1 atm y 0oC. Si se
adiciona un poco de calor se fundir algo de hielo, o si se retira una
cierta cantidad de calor, se congelar algo de agua, pero el
equilibrio no se perturba mientras exista algo de las dos fases. Por
lo tanto esta adicin de calor es un proceso reversible movindose
entre estados de equilibrio.
El calor requerido para fundir una cantidad de slido es el calor de
fusin; dado que el sistema est en equilibrio, y la presin es
constante, podemos igualar esta adicin de calor a un cambio de
entalpa:
Hfus = Hliq Hslido,
y el cambio de entropa:
Sfus = Hfus/Tfus

Ejemplo 1
El calor de fusin de agua es 333 J/g o 6.00 kJ/mol. Calcula S para la
fusin de 10 g de hielo.

10(333)
S f
12.2 JK 1
273.15

Es importante sealar que las ecuaciones que calculan cambios de H

o S, por ejemplo:
T2

H C p dT o S
T1

T2

T1

Cp
T

dT

implican que no existe un cambio de fase entre T1 y T2. Recordemos

que los cambios de fase estn relacionados con una discontinuidad
en la capacidad calorfica, entalpa, entropa y otras propiedades.

Ejemplo 2
Calcula H y S para el proceso que involucra calentar un mol de hielo
de -10oC a 10oC a 1 atm.
Cpm(hielo) = 37 J/K; Cpm(agua) = 76 J/K, independientes de T
273.15

283.15
pm

263.15

(hielo )dT H f

pm

(agua )dT

273.15

37273.15 263.15 6000 76283.15 273.15

7130 J
283.15
H f
dT
dT
S C pm (hielo )

C pm (agua )
T
273.15 273.15
T
263.15
273.15

273.15
6000
283.15

76 ln
263.15 273.15
273.15
26 J / K

37 ln

Ejemplo 3

Los lquidos pueden sper enfriarse por debajo de su temperatura de

fusin. Si se perturban en esas condiciones, se congelan de manera
espontnea e irreversible.
Calcula el cambio de entropa debido al congelamiento de un mol de
agua lquida a -10oC
Las etapas reversibles de este proceso son:
1. calentamiento del agua lquida a 273.15 K S1 76 ln 273.15 2.83 J / K
263.15
2. congelamiento del agua a 273.15 K
6000
3. enfriamiento del sistema a 263.15 K
S 2
21.97 J / K
273.15
263.15
S3 37 ln
1.38 J / K
273.15
Para el proceso global, sumamos:

S 2.83 21.97 1.38 20.5J / K

Irreversible o no, esa es la

cuestin

Sabemos que un mol de agua lquida a 10oC se congelar de manera

espontnea, esto es, irreversiblemente.
por qu el cambio de entropa es negativo?
Importante: el sistema es isotrmico, no es un sistema aislado, hubo
un flujo de calor hacia los alrededores.
Calculemos ahora el cambio de entalpa del sistema:
H H (calentar ) H (congelar ) H (enfriar )
J
76 JK 1mol (273 263) 6000
37(263 273)
mol
5610
Este calor es liberado por el sistema y debe ser absorbido por los
alrededores. Por lo tanto el cambio en la entropa de los alrededores debe
ser:

S alrededores

5610
J
21.3
263.15
K

sistema + alrededores =
sistema aislado

Se presume que los alrededores debern tener una capacidad calorfica

infinita y por tanto, su temperatura permanecer constante a pesar del flujo
de calor del sistema hacia fuera. Por lo tanto:
S(aislado) = S(sistema) + S(alrededores) =
= -20.6+21.3 = 0.7J/K
Esta cantidad es positiva, como debe ser para un proceso espontneo.
Tal vez sea ya evidente que mientras que la entropa nos marca la direccin
de un proceso espontneo, a menos que estemos trabajando con un
sistema aislado o que queramos tratar con el cambio de entropa de los
alrededores, no es muy conveniente como criterio de espontaneidad.
Siempre terminaremos con:
S(aislado) = S(sis.) + S(alre.) = S(sis.) + q(alre.)/T(alre.)
Para un cambio isotrmico a p constante q(alre.) = H(sis.), entonces:
S(aislado) = S(sis.) H(sis.)/T

Una alternativa a S
S(aislado) = S(sis.) H(sis.)/T

Multipliquemos todo por T:

TS(aislado) = TS(sis.) + H(sis.)

La cantidad

H(sis.) TS(sis.)

se denomin energa libre (Willard Gibbs) y podremos pronto olvidarnos de

los alrededores y tratar exclusivamente con el sistema.

Cambios espontneos
qu determina la direccin de un cambio espontneo?
El libro cae de la mesa, no al revs estos casos pueden
resumirse como la tendencia de un sistema de buscar la mnima
energa.
A escala molecular, esto no es suficiente: la mezcla espontnea de
gases ideales no conlleva cambio alguno de U.
Para sistemas aislados, sabemos ya que la entropa incrementar
durante un proceso espontneo.
Las tendencias a la mnima energa y mxima entropa, cuando
ambas puedan cambiar, determina la direccin espontnea de los
procesos y la posicin del equilibrio (lase equilibrio como el estado
en el que el cambio se detiene)

Funcin de Helmholtz (energa libre)

Definamos: A U TS

Para un cambio infinitesimal:

dA = dU TdS SdT

Sustituyendo dU por la 1. Ley:

dA = dq pexdV TdS SdT

Y para un cambio a V y T constantes:

(dA)T,V= dq TdS

La 2. Ley nos dice que el trmino de la derecha en esta ecuacin

ser siempre negativo para un cambio espontneo; por lo tanto, el
criterio de espontaneidad y equilibrio de un proceso, a T y V
constantes, ser
(dA)T,V 0
Funcin de Helmholtz

Funcin de Gibbs (energa libre)

Definamos: G H TS

Para un cambio infinitesimal:

dG = dH TdS SdT

Sustituyendo por la definicin de H y asumiendo exclusivamente trabajo

pV:
dG = dq pexdV + pdV +Vdp TdS SdT

Para un cambio a T y p constantes:

(dG)T,p = dq TdS

La 2. Ley nos dice que el trmino de la derecha en esta ecuacin ser

siempre negativo para un cambio espontneo; por lo tanto, el criterio de
espontaneidad y equilibrio de un proceso, a T y p constantes, ser
(dG)T,p 0
Funcin de Gibbs

Calculando la energa libre

Para la funcin de Helmholtz:
dA = dU TdS SdT y
dU = TdS pdV entonces:
dA = TdS pdV TdS SdT simplificando:
dA = pdV SdT
Para la funcin de Gibbs:
dG = dH TdS SdT y
dH = TdS + Vdp entonces:
dG = TdS + Vdp TdS SdT simplificando:
dG = SdT + Vdp
Slo dos restricciones que debemos tener en cuenta: el nico
trabajo permitido es trabajo pV, el sistema es cerrado.

Funcin de Helmholtz y trabajo

Tomemos la definicin de A y sustituyamos la 1 ley para U:
dA = (dq TdS) + dw SdT

Para un proceso reversible dq = TdS y el trabajo es mximo;

el cambio en A a T constante es:
(dA)T = dwmax o ( A)T = wmax
El smbolo A se origina en la palabra alemana arbeit
(trabajo), y en textos antiguos a la funcin de Helmholtz se le
llama la funcin trabajo.

Funcin de Gibbs y trabajo

En algunos casos el trabajo pV es irrelevante y otros tipos de
trabajo, i.e. el trabajo elctrico, cobran importancia.
Llamemos w a otros tipos de trabajo: dw = dw pexdV.
Tomemos ahora la definicin de G y H y sustituyamos el
trabajo con la ecuacin anterior (con p = pex):
dG = dH TdS SdT
dG = dU + pdV + Vdp TdS SdT
dG = dq + dw pdV + pdV + Vdp TdS SdT
dG = dq + dw + Vdp TdS SdT
Ahora, para un proceso reversible (dq = TdS ) a p y T
constantes:
(dG)T,p = dwmax o (G)T,p = wmax
Esta ecuacin ser particularmente importante en las celdas electroqumicas.

Clculo de la entropa: gases ideales

Proceso isotrmico

S = n R ln (V2/V1)

Proceso isocrico

S = n Cv ln (T2/T1)

Proceso isobrico

S = n Cp ln (T2/T1)

Proceso adiabtico
Cambios de fases

S = 0
S = Htrans/T

Diagramas

Diagrama TS
Diagrama h-s

Diagramas, tablas ... del vapor de agua

Propiedades del agua y del vapor

segn la temperatura
Tablas

segn la presin
Propiedades del vapor sobrecalentado
Propiedades del lquido comprimido

Ttulo o calidad de un vapor hmedo

Medicin del ttulo de un vapor hmedo
Sustancia incompresible
Calderas, condensadores, turbinas de vapor
Ciclo de potencia con vapor

Ttulo o calidad de un vapor hmedo

Ttulo de un vapor
m
m
x = =
m
m+ m
1 kg
vapor hmedo

Grado de humedad
m
y =
m

x kg
1x
= vapor saturado + lquido saturado
seco

P
Pc

Otras propiedades
termodinmicas

Vapor
hmedo

v = ( 1 x ) v + x v

x
v

s = ( 1 x ) s + x s

h = ( 1 x ) h + x h
v

P3

T
C

Tc

Vapor saturado seco

h s v u

P2

Vapor
recalentado

Lquido saturado
h s v u

P1

Vapor
hmedo

Lquido

Diagrama TS

Pc

r =TS( s- s)
s

c =374,15 C
Pc =221,2 bar

Calor latente de cambio de fase

r = h- h=TS( s- s)

Ts Temperatura de saturacin

r = u- u + PS( v- v)

Ps

Presin de saturacin

Diagrama h-s

Vapor recalentado
Lquido
comprimido

Vapor hmedo

Propiedades del agua y del vapor de agua segn la Temperatura

m3/kg

v
m3/kg

h
kJ/kg

h
kJ/kg

r
kJ/kg

s
kJ/kgk

s
kJ/kgk

1
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95
100

0,0010001
0,0010000
0,0010003
0,0010008
0,0010017
0,0010029
0,0010043
0,0010060
0,0010078
0,0010099
0,0010121
0,0010145
0,0010171
0,0010199
0,0010228
0,0010259
0,0010292
0,0010326
0,0010361
0,0010399
0,0010437

192,6
147,2
106,4
77,98
57,84
43,40
32,93
25,24
19,55
15,28
12,05
9,579
7,679
6,202
5,046
4,134
3,409
2,829
2,361
1,982
1,673

4,17
21,01
41,99
62,94
83,86
104,77
125,66
146,56
167,45
188,35
209,26
230,17
251,09
272,02
292,97
313,94
334,92
355,92
376,94
397,99
419,06

2503,4
2510,7
2519,9
2529,1
2538,2
2547,3
2556,4
2565,4
2574,4
2583,3
2592,2
2601,0
2609,7
2618,4
2626,9
2635,4
2643,8
2652,0
2660,1
2668,1
2676,0

2499,22
489,7
2477,9
2466,1
2454,3
2442,5
2430,7
2418,8
2406,9
2394,9
2382,9
2370,8
2358,6
2346,3
2334,0
2321,5
2308,8
2296,5
2283,2
2270,2
2256,9

0,0152
0,0762
0,1510
0,2243
0,2963
0,3670
0,4365
0,5049
0,5721
0,6383
0,7035
0,7677
0,8310
0,8933
0,9548
1,0154
1,0753
1,1343
1,1925
1,2501
1,3069

9,1311
9,0707
8,9020
8,7826
8,6684
8,5592
8,4546
8,3543
8,2583
8,1661
8,0776
7,9926
7,9108
7,8322
7,7565
7,6835
7,6132
7,5454
7,4799
7,4166
7,3554

Propiedades del agua y del vapor de agua segn la P

P
bar

m3/kg

v
m3/kg

h
kJ/kg

h
kJ/kg

s
kJ/kgk

s
kJ/kgk

0.01
0.1
0.2
0.4
0.6
0.8
1
10
20
30
40
50
60
80
90
100
120
140
160
180
200
221.2

0,0010001
0,0010102
0,0010172
0,0010265
0,0010333
0,0010387
0,0010434
0,0011274
0,0011766
0,0012163
0,0012521
0,0013842
0,0013187
0,0013842
0,0014179
0,0014526
0,0015268
0,0016106
0,0017103
0,0018399
0,0020370
0,00317

129,2
14,67
7,65
3,993
2,732
2,087
1,694
0,1943
0,09954
0,06663
0,04175
0,03943
0,03244
0,02353
0,02050
0,01804
0,01428
0,01150
0,09308
0,07498
0,05877
0,00317

29,34
191,83
251,45
317,65
359,93
391,72
417,51
762,61
908,59
1008,4
1087,4
1154,5
1213,7
1317,1
1363,7
1408,0
1491,8
1571,6
1650,5
1734,8
1826,5
2107,4

2514,4
2584,8
2609,9
2636,9
2653,6
2665,8
2675,4
2776,2
2797,2
2802,3
2800,3
2794,2
2785,0
2759,9
2744,6
2727,7
2689,2
2642,4
2584,9
2513, 9
2418,4
2107,4

0,1060
0,6493
0,8321
1,0261
1,1454
1,2330
1,3027
2,1382
2,4469
2,6455
2,7965
2,9206
3,0273
3,2076
3,2867
3,3605
3,4972
3,6242
3,7471
3,8765
4,0149
4,4429

8,9767
8,1511
7,9094
7,6709
7,5327
7,4352
7,3598
6,5828
6,3367
6,1837
6,0685
5,9735
5,8908
5,7471
5,6820
5,6198
5,5002
5,3803
5,2531
5,1128
4,9412
4,4429

Propiedades del vapor sobrecalentado

P = 40.0 MPa

P = 60.0 MPa

375
400
425
450
500
550
600
650
700
800
900
1000
1100
1200
1300

0,001640
0,001907
0,002532
0,003693
0,005622
0,006984
0,008094
0,009063
0,009941
0,011523
0,012962
0,014324
0,015642
0,016940
0,018229

1677,1
1854,6
2096,9
2365,1
2678,4
2869,7
3022,6
3158,0
3283,6
3517,8
3739,4
3954,6
4167,4
4380,1
4594,3

1742,8
1930,9
2198,1
2512,8
2903,3
3149,1
3346,4
3520,6
3681,2
3978,7
4257,9
45276
4793,1
5057,7
5323,5

3,8290
4,1135
4,5029
4,9459
5,4700
5,7785
6,0114
6,2054
6,3750
6,6662
6,9150
7,1356
7,3364
7,5224
7,6969

0,001502
0,001633
0,001816
0,002085
0,002956
0,003956
0,004834
0,005595
0,006272
0,007459
0,008508
0,009480
0,010409
0,011317
0,012215

1609,4
1745,4
1892,7
2053,9
2390,6
2658,8
2861,1
3028,8
3,1772
3441,5
3681,0
3906,4
4124,1
4338,2
4551,4

1699,5
1843,4
2001,7
2179,0
2567,9
2896,2
3151,2
3364,5
3553,5
3889,1
4191,5
4475,2
4748,6
5017,2
5284,3

3,7141
3,9318
4,1626
4,4121
4,9321
5,3441
5,6452
5,8829
6,0824
6,4109
6,6805
6,9127
7,1195
7,3083
7,4837

Propiedades del lquido

comprimido
P = 5 MPa

P = 10 MPa

Sat
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
220
240
260
280
300

0,0012859
0,0009977
0,0009995
0,0010056
0,0010149
0,0010268
0,0010410
0,0010576
0,0010768
0,0010988
0,0011240
0,0011530
0,0011866
0,0012264
0,0012749

1147,8
0,04
83,65
166,95
250,23
333,72
417,52
501,80
586,76
672,62
759,63
848,1
938,4
1031,4
1127,9

1154,2
5,04
88,65
171,97
255,30
338,85
422,72
507,09
592,15
678,12
765,25
853,9
944,4
1037,5
1134,3

2,9202
0,0001
0,2956
0,5705
0,8285
1,0720
1,3030
1,5233
1,7343
1,9375
2,1341
2,3255
2,5128
2,6979
2,8830

0,0014524
0,0009952
0,0009972
0,0010034
0,0010127
0,0010245
0,0010385
0,0010549
0,0010737
0,0010953
0,0011199
0,0011480
0,0011805
0,0012187
0,0012645
0,0013216
0,0013972

1393,0
0,09
83,36
166,35
249,36
332,59
416,12
500,08
584,68
670,13
756,65
844,5
934,1
1026,0
1121,1
1220,9
1328,4

1407,6
10,04
93,33
176,38
259,49
342,83
426,50
510,64
595,42
681,08
767,84
856,0
945,9
1038,1
1133,7
1234,1
1342,3

3,3596
0,0002
0,2945
0,5686
0,8258
1,0688
1,2992
1,5189
1,7292
1,9317
2,1275
2,3178
2,5039
2,6872
2,8699
3,0548
3,2469

Ejercicio
Un gas diatmico, Cv=5R/2, describe el ciclo de Carnot de la figura. Las
transformaciones A-B y C-D son isotermas y las transformaciones B-C y D-A
son adiabticas.
Hallar los valores de la presin, el volumen, y la temperatura de cada uno de
los vrtices A, B, C y D a partir de los datos suministrados en la figura.
Calcular de forma explcita el trabajo en cada una de las transformaciones, la
variacin de energa interna, y el calor.
Hallar el rendimiento del ciclo, y comprobar que coincide con el valor dado
por la frmula del rendimiento de un ciclo de Carnot.
Cul es la razn por la que un diseador de motores trmicos debe de
conocer el ciclo de Carnot?.
Dato: R=8.314 J/(K mol)=0.082 atm.l/(K mol)

CICLO DE RANKINE
El Ciclo de Rankine es un ciclo termodinmico en el que se
relaciona el consumo de calor con la produccin de trabajo.
Como otros ciclos termodinmicos, la mxima eficiencia
termodinmica es dada por el clculo de mxima eficiencia del
Ciclo de Carnot.
Debe su nombre a su desarrollador, el fsico y filsofo escocs
William John Macquorn Rankine.

El proceso seguido en las cuatro etapas del

ciclo de Rankine, se puede describir de la
siguiente forma:
El ciclo Rankine es un ciclo de planta de fuerza que
opera con vapor.
Este es producido en una caldera a alta presin.
Luego es llevado a una turbina donde produce
energa cintica, donde perder presin.

Su camino contina al seguir hacia un condensador

donde lo que queda de vapor pasa a estado lquido.

Para as despus poder entrar a una bomba que le

subir la presin para nuevamente poder ingresarlo a
la caldera.

El diagrama p-V del ciclo Rankine

En (1) la caldera entrega vapor saturado (por lo tanto
con ttulo x=1), el que se transporta a la turbina. All
el vapor se expande entre la presin de la caldera y
la presin del condensador, produciendo el trabajo
W.
La turbina descarga el vapor en el estado (2). Este
es vapor con ttulo x<1 y el vapor es admitido al
condensador. Aqu se condensa a presin y
temperatura constante, evolucin (2)-(3),
y del
condensador se extrae lquido condensado con
ttulo x=0, en el estado (3).
Luego la bomba aumenta la presin del condensado
de pcond a pcald , evolucin (3)-(4) y reinyecta el
condensado en la caldera.

Por lo tanto la mquina opera entre la presin pcald y

pcond, las que tienen asociadas la temperatura de
ebullicin del vapor en la caldera y la temperatura de
condensacin del agua en el condensador. Esta
ltima presin es inferior a la presin atmosfrica.

Diagrama P-v del ciclo Rankine

El diagrama T-s del ciclo Rankine

Proceso 1-2: Expansin isentrpica del fluido de trabajo en
la turbina desde la presin de la caldera hasta la presin
del condensador.
Proceso 2-3: Transmisin de calor desde el fluido de
trabajo al refrigerante a presin constante en el
condensador hasta el estado de lquido saturado.

Proceso 3-4: Compresin isentrpica en la bomba. En l se

aumenta la presin del fluido mediante un compresor o
bomba, al que se le aporta un determinado trabajo.

Proceso 4-1: Transmisin de calor hacia el fluido de trabajo

a presin constante en la caldera.

Diagrama T-s del ciclo Rankine

Aumentar la eficiencia del

ciclo de Rankine

La idea para mejorar un ciclo Rankine es aumentar la

temperatura promedio a la cual el calor se aade en la caldera
o disminuir la temperatura promedio a la cual el calor se
rechaza en el condensador.
Estas ideas se pueden reflejar en:
Reduccin de la presin del condensador: En este
procedimiento se disminuye automticamente la temperatura
del condensador otorgando un mayor trabajo a la turbina, una
disminucin del calor rechazado.
La desventaja es que la humedad del vapor empieza a
aumentar ocasionando erosin en los alabes de la turbina

2
Aumentar la presin de la caldera para una
temperatura fija: Al aumentar la presin aumenta la
temperatura a la cual se aade calor aumentando el
rendimiento de la turbina por ende la del ciclo.

La desventaja es la humedad excesiva que aparece.

3
Sobrecalentar la temperatura de entrada de la
turbina: se procede a recalentar el vapor a altas
temperaturas para obtener un mayo trabajo de la
turbina, tiene como ventaja que la humedad
disminuye.
Este aumento de la temperatura esta limitado por las
materiales a soportar altas temperaturas.

Maquina de combustin interna

Unidad 5
Relaciones termodinmicas generales

RELACIONES DE MAXWELL
El nmero de ecuaciones que la termodinmica puede producir es
una locura. An para sistemas cerrados con trabajo pV
solamente, tenemos 8 funciones de estado bsicas:
P, V, T, U, H, S, A, G y entre stas, 336 posibles pendientes como:
H T A
;

T p p H S H

Si permitimos cambios en la composicin, o campos elctricos,

magnticos o gravitacionales, debemos aadir otra serie de
relaciones. El nmero estimado de ecuaciones que se pueden
generar es de 1011.
El nico camino sensato es aprender a derivar las ecuaciones;
es la parte fcil, la difcil es saber cul ecuacin se requiere.

Dadas las variables T, V, p, U, H, S, A o G, podemos

escribirlas como funcin de otras dos.
Cualquiera eleccin es vlida, aunque las ms tiles
son:
a) (T, V) independientes, (U, S, A) dependientes
b) (T,p) independientes, (H, S, G) dependientes.
La mayora de las derivaciones comienzan con las
ecuaciones fundamentales de la termodinmica,
junto con algunas definiciones relacionadas. Las
derivaciones matemticas usan varios trucos cmo
las reglas de la cadena, la recproca y la cclica.

Propiedades de la materia:
U
CV

T V

1 V

V T p

H
Cp

T p

1 V
T
V p

JT

T

p

1 V
S
V p

Algunas cosas sobre derivadas parciales

En termodinmica se trabaja con funciones de dos o ms variables
Sea z una funcin de las variables x e y, y supongamos que
queremos saber como varia z cuando varan x e y, eso lo
expresamos como

z
z
dz dx dy
x y
y x
A partir de esta ecuacin se pueden obtener tres identidades tiles
entre derivadas parciales

Primera

z
z
dz dx dy
x y
y x

Si y=cte y divido por dz

dz z dx y
z x

1
dz x y dz y
x y z y

1
z
x
x y

z y

 z
z
dz dx dy
x y
y x

Segunda

Para un proceso infinitesimal en el que z permanece constante

z
z
0 dxz dy z
x y
y x
z dxz z dy z
0

x y dy z y x dy z

Divido por dyz

dxz x

dy z y z

z
1
z x
y
multiplico por
x y y z
y x

z x

z x y
1
x y y z z x

y

z x

Tercera
Una funcin de dos variables independientes tiene las siguientes
derivadas parciales
z f ( x, y )

z z
2
x y x x y y

2 z z

xy x y x y

z z
2
y x y y x x

2 z z

yx y x y x

RELACIONES DE MAXWELL

Todas las relaciones entre funciones de estado de un sistema cerrado en

equilibrio, se pueden obtener a partir de seis ecuaciones bsicas

dU TdS PdV
A U TS

H U PV
G H TS

U
Cv

S
Cv T

H
Cp

S
Cp T

ECUACIONES DE GIBBS
A partir de las definiciones de H, A y G se obtienen las ecuaciones
de Gibbs para un sistema cerrado (en equilibrio)
dU TdS PdV
dH d (U PV ) dU PdV VdP (TdS PdV ) PdV VdP TdS VdP

dH TdS VdP
dA d (U TS ) dU TdS SdT (TdS PdV ) TdS SdT SdT PdV

dA SdT PdV
dG d ( H TS ) dH TdS SdT (TdS VdP ) TdS SdT SdT VdP

dG SdT VdP

A partir de estas ecuaciones se pueden obtener las relaciones entre las

distintas propiedades termodinmicas que no son fcilmente medibles
Ejemplo

dU TdS PdV

U
U
dU
dS
dV
S V
V S
U

T
S V

P
V S

dH TdS VdP
H

T
S P

V
P S

S
T V

P
V T

dA SdT PdV

dG SdT VdP
G

S
T P

V
P T

Otras relaciones entre funciones termodinmicas se pueden obtener

a partir de las ecuaciones de Gibbs, haciendo la segunda derivada

Ejemplo

U U

V S V S S V S V

-P

T
P

V S
S V

ECUACIONES DE MAXWELL

T
P

V S
S V

S
P

V T T V

T
V

P S S P

S
V

P T
T P

Relaciones de Maxwell
Relaciones de Maxwell

Ecuaciones de trabajo

dU TdS pdV

T
p

V S
S V

dU CV dT T

p
dV

T V

dA SdT pdV

S p

V T T V

CV
p
dS
dT dV
T
T V

dH TdS Vdp

T V

S
p

S
V
dG SdT Vdp

p T T p

V
dH C p dT V T
dp
T p

V
dS
dT
dp
T
T p
Cp

Para que?
U f (V,T)

CV

U
U
dU
dV

dT
V T
T V
dU TdS PdV

dA SdT PdV

U
S

T
P
V T
V T

U
P

T P
V T
T V
P

dU T P dV CVdT
T V

A S

T V
A P

V T

2 A S P
VT V T

T V

dU CV dT T
p dV
T

Derivando Relaciones Termodinmicas

p
p
T V

pT T
Una prueba termodinmica es
aquella en que slo se usan
ecuaciones de estado y
relaciones termodinmicas
generales
No se permiten argumentos
moleculares
Usa definiciones, relaciones
de Maxwell, etc. y lmites
del sistema (e.g.,
isotrmico, gas ideal, etc.
Ejemplo: calcula pT para un gas
de van der Waals

pT

an 2
nRT

para v.d.Waals: p
V nb V 2

nR
p
si a f (T ) y b f (T )

nb

V
T

V
entonces :

nR

nRT

p T T
p
p
V nb
V nb
an 2
nRT

sustituye p por, p
V nb V 2

nRT nRT
an 2
2
p T

V nb V nb V
an 2
pT 2
V

Ejercicios
considerando que A(T,V), muestra que

S
p

V T T V

comenzando con G(T,p), prueba que

G

S ;
T p

V ;
p T

deriva la siguiente ecuacin:

H

demuestra que

y que

V
V T

p
T

S
Cp T

T p
dS

V
dT
dp
T
T p

Cp

S V

p
T

Ejercicios
Una meta comn es escribir las variables termodinmicas en
trminos de parmetros medibles. Deriva la siguiente ecuacin:
dH = CpdT JTCpdp
C

Deriva la ecuacin: T p

CV

Algunas propiedades de los lquidos son ms fcilmente medibles

que otras. Deriva la ecuacin:
TV 2
T S
Cp

Deriva la ecuacin:
V
H

CV
T
T V