García García, Silvia María PDF

Migracin de plastificantes de PVC. Silvia Mara Garca Garca.
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat dAlacant.
-- '^ftSK'Mt
I I
8 JL !:M
I d.
^ Universitat d'AIacant "

Universidad de Alicante
Departamento de Ingeniera Qumica
TESIS DOCTORAL
MIGRACIN DE PLASTIFICANTES DE PVC
Memoria para optar al grado de Doctora en Ingeniera

Qumica presenta
Silvia Mara^Garca Garca

Alicante, 2006
%^^^
\0
ANTONIO MARCILLA GOMIS, Catedrtico del D e p a r t a m e n t o de

Ingeniera Qumica de la Facultad de Ciencias de la Universidad de
Alicante y
JUAN
CARLOS
GARCA
QUESADA,
Profesor
Titular
del
D e p a r t a m e n t o de Ingeniera Qumica de la Facultad de Ciencias de la

Universidad de Alicante,
CERTIFICAMOS: Que SILVIA MARA GARCA GARCA, Ingeniera

Qumica, h a realizado bajo n u e s t r a direccin en el D e p a r t a m e n t o de
Ingeniera Qumica de la Universidad de Alicante, el trabajo que con el
ttulo "MIGRACIN DE PLASTIFICANTES
DE PVC" constituye
su
Memoria p a r a a s p i r a r al Grado de Doctora en Ingeniera Qumica,

reuniendo,
n u e s t r o juicio, las condiciones
necesarias
para
ser
p r e s e n t a d a y defendida a n t e s el Tribunal correspondiente.
Y p a r a q u e conste a todos los efectos o p o r t u n o s , en cumplimiento

de la legislacin vigente, firmamos el presente certificado en Alicante, a
2 8 de julio de 2 0 0 6 .
Antonio Marcilla Gomis
J u a n Carlos Garca Q u e s a d a
AGRADECIMIENTOS
En primer lugar quiero expresar mis agradecimientos a D. Antonio
iVlarcilla Gomis y a D. Juan Carlos Garca por la magnfica direccin, gracias a
la cual ha sido posible su realizacin.
A Carolina Galdn, por su inestimable colaboracin en la parte

experimental.
A Manuel Ortuo, por su gran ayuda en la medida de los espesores
mediante ultrasonidos.
Doy las gracias a los compaeros del Departamento de Ingeniera
Qumica, los cuales no han dudado en prestarme su ayuda siempre que la he
necesitado.
A mis padres, por todo su apoyo y nimo. Y especialmente a mi padre,

sin cuya ayuda tcnica la obtencin de las probetas habra resultado muy
laboriosa.
A mis padres
A David
ndice
NDICE
1 RESUMEN
2 INTRODUCCIN
2.1
P V C Y COMPONENTES DE SUS FORMULACIONES
2.1.1 Resinas de PVC
2.1.2 Plastificantes para PVC
11
2.1.3 Otros componentes
22
2.2
E L PROCESO DE PLASTIFICACIN
25
2.2.1 Teoras de la plastificacin
25
2.2.2 Etapas de la plastificacin
29
2.2.3 Compatibilidad plastificante-resina. Parmetros

predictores
2.3
30
PROCESOS DE FABRICACIN DE PRODUCTOS DE PVC
36
2.3.1 Extrusin
36
2.3.2 Inyeccin
37
2.3.3 Rotomoldeo
38
2.3.4 Moldeo por llenado - vaciado (Titow, 1990)
39
2.3.5 Recubrimientos (Titow, 1990)
40
2.4
MIGRACIN DE PLASTIFICANTES
41
2.4.1 Conceptos generales
42
2.4.2 Factores del proceso de migracin
43
2.4.3 Ensayos de migracin normalizados (G. Wypych, 2004).... 44

2.4.4 Coeficientes de difusin
46
2.4.5 Tcnicas aplicadas al estudio de la difusin
51
2.4.6 Principales aplicaciones de los plastificantes y problemas

relacionados con la migracin
2.4.7 Plastificantes sustitutos a los
2.5
54
ftalatos
ANLISIS TERMOGRAVIMTRICO - ESPECTROMETRA DE MASAS
2.6 ESPECTROSCOPIA FTIR-ATR

2.6.1 Expresin de la absorbancia
64
66
67
71
ndice
2.6.2 Ventajas y limitaciones de la espectroscopia ATR

3 OBJETIVOS
74
77
3.1 OBJETO Y ALCANCE
77
3.2
80
OBJETIVOS ESPECFICOS
4 MATERIALES Y MTODOS
4.1
83
ANLISIS TERMOGRAVIMTRICO Y ESPECTROMETRA DE MASAS
83
4.1.1 Equipos
83
4.1.2 Materiales
85
4.1.3 Preparacin de la muestra
87
4.1.4 Condiciones del ensayo
88
4.1.5 Metodologa
89
4.2 ESPECTROSCOPA FTIR-ATR
102
4.2.1 Equipos
102
104
4.2.3 Disposicin de los materiales
105
4.2.4 Deposicin y curado de la pelcula de PVC
106
108
4.2.6 Clculo de la profundidad de penetracin del rayo
111
4.2.7 Identificacin y seleccin de picos de absorbancia
114
4.2.8 Medida y clculo de la concentracin de plastifloante
115
5 RESULTADOS
123
5.1
INTRODUCCIN
123
5.2
ANLISIS CUALITATIVO DE LAS CURVAS TERMOGRAVIMTRICAS
123
5.3
5.2.1 Migracin hacia el poliestireno
129
5.2.2 Migracin hacia el poliestireno de ato impacto: HIPS
132
5.2.3 Copolmero de acrilonitrilo-butadieno-estireno: ABS
134
5.2.4 Migracin de
136
ftalatos
5.2.5 Migracin de adipatos
137
5.2.6 Migracin de los citrates
139
CORRELACIN DE DATOS EXPERIMENTALES DE MIGRACIN POR
TERMOGRAVIMETRA
141
ndice
5.4 ESPECTROSCOPA FTIR-ATR
170
5.4.1 Curvas experimentales de evolucin del contenido de

plastificante en PVC con el tiempo
5.4.2 Determinacin de los coeficientes de difusin
170
174
5.4.3 Comparacin de los resultados con el modelo de Fabes ..212

6 CONCLUSIONES
215
7 BIBLIOGRAFA
221
8 APNDICES
235
8.1
TRATAMIENTO DE LOS DATOS EXPERIMENTALES OBTENIDOS MEDIANTE
FTIR-ATR
8.2
235
PROGRAMA EN MATLAB UTILIZADO PARA LA DETERMINACIN DE LOS

COEFICIENTES DE DIFUSIN MEDIANTE LA TCNICA A T R - F T I R
253
8.2.1 Ajustes individuales
253
8.2.2 Ajustes por familias
257
8.3
TABLAS
Y FIGURAS
8.4 NOMENCLATURA
265
275
1. Resumen
1. Resumen
RESUMEN
En el presente trabajo se ha realizado un estudio sobre el proceso de
migracin de diferentes plastificantes de PVC desde el PVC plastificado hacia

los polmeros PS, HIPS y ABS.
El desarrollo de la investigacin se puede resumir en los siguientes
puntos.
Se han puesto a punto las tcnicas FTIR-ATR y termogravimetra como
tcnicas aplicadas al anlisis de migracin de plastificantes entre polmeros.
Se ha realizado un anlisis cualitativo mediante anlisis termogravimtrico
de la migracin de los plastificantes de plastisoles de PVC en contacto con PS
(poliestireno), HIPS (poliestireno antichoque) y ABS (copolmero de acrilonitrilobutadieno-estireno), materiales frecuentemente utilizados en mecanismos y
otros accesorios en la industria del juguete.
Se ha estudiado la influencia del peso molecular de los plastificantes, del
tipo de plastificante y sus caractersticas y el tipo de polmero sobre el grado de
migracin del plastificante.
Se ha propuesto un modelo cintico para el ajuste de las curvas
termogravimtricas obtenidas y se ha realizado un anlisis cuantitativo de la
cantidad de plastificante migrado.
Se ha estudiado la migracin mediante la tcnica FTIR-ATR de los
plastificantes de plastisoles procesados en contacto con PS (poliestireno).
Se ha propuesto un modelo terico para la determinacin de los
coeficientes de difusin para el sistema estudiado.

Volver al ndice/Tornar a lndex
1. Resumen
Se han obtenido y comparado los coeficientes de difusin de diferentes

plastificantes en el sistema PVC/PS mediante los modelos desarrollados: a)
mtodo de lmina de altura y anchura infinitas para tiempos largos (mtodo de
clculo normalmente utilizado) y b) mediante la integracin de la ecuacin de
difusin por el mtodo de diferencias finitas y c) mediante el mtodo de Fabes
de la Unin Europea.
2. Introduccin
2. Introduccin
INTRODUCCIN
2.1 PVC y componentes de sus formulaciones

2.1.1 Resinas de PVC
2.1.1.1 Introduccin al PVC
El PVC es uno de los polmeros ms utilizados debido a su fcil
procesabilidad, su relativo bajo coste de las materias primas y su rango amplio
de propiedades.
El descubrimiento del PVC (policloruro de vinilo) data de 1835, cuando
Victor Regnault sintetiz el monmero cloruro de vinilo. En 1912 se sintetiz
cloruro de vinilo a partir de acetileno y en este mismo ao Ostromilenski
patent su polimerizacin. La primera utilizacin del PVC fue en recubrimientos
y fibras. En los aos 20 se crearon en Europa y Estados Unidos las primeras
plantas piloto de fabricacin de PVC; entre 1928-1929 fue puesto a punto el
proceso de polimerizacin en emulsin en Alemania y ya en 1930 se fabricaba
PVC mediante polimerizacin en suspensin en Inglaterra y Alemania.
Simultneamente Semon plastific el PVC, con lo que se fabricaron los
primeros plastisoles.
La primera gran aplicacin de los plastisoles se produjo en el transcurso
de la Segunda Guerra Mundial, cuando la falta de suministros de caucho
natural hizo que el PVC comenzara a reemplazarlo en los cables, lo que
supuso una gran mejora en las propiedades de los aislamientos. Por otra parte,
en Alemania fueron utilizados para fabricar lienzos para recubrir camiones
militares y vas frreas, para fabricar gabardinas repelentes de agua y aceites,
guantes, suelas de zapatos, etc. Las formulaciones incluan todava elevadas
cantidades de plastificantes, requeran grandes tiempos de mezclado y se
deban pasar por una serie de rodillos para romper los aglomerados de PVC.
2. Introduccin
En 1947, B.F.Goodrich y Union Carbide Corp. desarrollaron las primeras

resinas especiales para fabricar plastisoles. Estas resinas se mezclaban con
mayor facilidad con plastificantes y requeran menor cantidad de stos en las
formulaciones. Las mejoras que introdujeron en el procesado hicieron posible el
desarrollo de un mayor nmero de aplicaciones.
El procesado del PVC viene determinado por las propiedades de la
resina empleada. Por una parte es posible que la resina posea una elevada
porosidad (en el caso de las obtenidas por los procesos de polimerizacin de
suspensin o masas), con lo que la mezcla de la resina con el resto de los
componentes que constituyen la formulacin puede ser un polvo de aspecto
similar al de la resina inicial. Por otro lado tambin es posible el empleo de
resinas de menor porosidad (las obtenidas a partir de los mtodos de
polimerizacin en emulsin y microsuspensin), que originan suspensiones de
pequeas partculas de PVC en una fase continua lquida, constituida
mayoritariamente por el plastificante. Dicha suspensin se conoce con los
trminos "plastisol" y "pasta" indistintamente, aunque algunos estndares slo
reconocen el trmino plastisol.
Se puede definir el plastisol como una suspensin de partculas de
resina de PVC en una fase continua lquida formada bsicamente por un
plastificante y un estabilizante (por ejemplo, J.C. Garca y A. Marcilla, 1998). A
esta formulacin bsica se le pueden aadir una serie de otros componentes,
para conferirie unas caractersticas determinadas. Durante su transformacin
industrial los plastisoles se calientan normalmente entre 180 y 200 C. El
plastisol sufre dos procesos durante su transformacin, y son conocidos como
gelificacin y fusin. La gelificacin es el proceso en el que se produce la
absorcin del plastificante por las pariicuJas de polmero, como consecuencia
de un primer aumento de temperatura obtenindose un gel relativamente dbil
(Titow, 1986). La fusin es el proceso donde, como resultado de un
calentamiento (normalmente entre 140 y 160 C), las partculas de PVC y el
plastificante se mezclan completamente, fundiendo juntas para formar un
2. Introduccin
material homogneo, material que es capaz de desarrollar por completo sus

propiedades mecnicas (Titow,1986).
Hoy en da, el PVC es uno de los termoplsticos ms ampliamente
difundido. Es posible fabricar productos de muy diferentes caractersticas
debido principalmente al gran nmero de componentes que se pueden
incorporar en las formulaciones, como plastificantes primarios, secundarios y
polimricos, estabilizantes a la luz, estabilizantes trmicos, cargas inorgnicas,
disolventes, pigmentos, retardantes de llama, odorantes, desmoldeantes,
espumantes, promotores de la adhesin, etc. La gran versatilidad de las
formulaciones permite el empleo de tcnicas de transformacin que no se
pueden aplicar a otros materiales plsticos. El PVC es empleado en
aplicaciones diversas debido a su bajo precio y su versatilidad:
Construccin: Tubos de agua potable y evacuacin, ventanas,
puertas,
persianas,
lminas
de
impermeabilizacin,
canalizacin
elctrica, etc..
Envase y embalaje: Botellas y envase de alimentos, etc..
Aplicaciones mdicas: Tubos y bolsas de suero, plasma y sangre,
guantes quirrgicos, etc..
Automvil: Paneles de puertas, tableros de mandos, perfiles
embellecedores, cables elctricos, tapiceras y juntas de ventanas, etc..
Agricultura:
Lminas
para
la
impermeabilizacin
mangueras, film de invernaderos, etc..

Juguetes: Muecas, pelotas, artculos hinchables, etc..
Mobiliario: Mobiliario de jardn, oficina, etc..
Calzado: Zapatos, botas de agua, sandalias, etc..
Artculos de papelera: Carpetera, forros de libros, etc..
de
balsas,
2. Introduccin
2.1.1.2 Caractersticas generales del PVC

El policloruro de vinilo o PVC se prepara a partir de la polimerizacin del
monmero de cloruro de vinilo, VCM:
H H
H H
n C = C -^
c-c
H Cl
H Cl
n
Cada tomo de carbono est situado en el centro de un tetraedro
deformado de donde salen en direccin a cada vrtice los enlaces. En las
resinas comerciales "n" oscila entre 700 y 1500 unidades, lo que significa un
peso molecular medio (Mw) entre 40000 y 100000 aproximadamente. La
polimerizacin del monmero de cloruro de vinilo tiene lugar va radicales
libres, por lo que el peso molecular depende fundamentalmente de la
temperatura de polimerizacin.
Las
resinas
comerciales
de
PVC
son
esencialmente
amorfas,
conteniendo un bajo nivel de cristalinidad. El grado de cristalinidad no suele

sobrepasar el 10% y puede aumentar con el nmero de diadas sindiotcticas.
Los diferentes grados de perfeccionamiento que alcanzan los cristales de PVC
durante la polimerizacin provocan un amplio rango de temperaturas de fusin
de los mismos (entre 100 y 200C aproximadamente).
La temperatura de transicin vitrea de las resinas de PVC oscila entre 80
y 100C. A esta temperatura hay una serie de cambios en las propiedades del
polmero. Por debajo se comporta como un slido vitreo y por encima como
una goma o lquido viscoso (Kirk-Othmer, 1982).
2. Introduccin
2.1.1.3 Morfologa de las partculas de PVC

La morfologa y propiedades de las resinas depende del tipo de
polimerizacin. Existen tres procesos principales de produccin de PVC
comercial empleados a nivel industrial (Ullmann, 2002):
Suspensin (80%)^
Masas o en bloque (8%)
Emulsin (12%)
Las resinas empleadas en la fabricacin de plastisoles proceden,
generalmente, de procesos de emulsin. En este proceso se obtiene un ltex
con un tamao de partcula entre 0.1 y 3.0 am. Despus del proceso de secado
tras la polimerizacin, se agrupan formando agregados de 5 a 50 |j.m, cuya
consistencia depende de las caractersticas del proceso de secado. Para
condiciones de secado muy suaves, las partculas primarias se unen muy
dbilmente entre s, dando lugar a agregados que se rompen con gran
facilidad; pero si el secado se realiza bajo severas condiciones, se obtienen
partculas secundarias que se aglomeran fuertemente resultando, por tanto,
difciles de romper.
Ocasionalmente
en
los
plastisoles
se
pueden
emplear
resinas
polimerizadas en suspensin y masa en pequeas proporciones, a modo de

carga (Dahlig y col., 1985). Las partculas de las resinas de suspensin se
caracterizan por ser muy esfricas. La estructura de las partculas es compleja
y est formada por una serie de subestructuras. Los granos (de un tamao de
100 a 150 |jm) se encuentran rodeados por una especie de piel o membrana de
1 i^m de espesor; en la figura 2.1 puede observarse el aspecto de una resina
de suspensin.
^ Las cifras entre parntesis representan el porcentaje relativo de produccin.
2. Introduccin
Las partculas de las resinas polimerizadas en masa poseen la nriisma

estructura interna que las de suspensin, pero la piel externa no es continua,
por lo que los poros internos son ms accesibles. Generalmente tienen un
tamao de partcula ms pequeo que las resinas de suspensin, y la
morfologa de la partcula depende en gran medida de las condiciones de
polimerizacin (agitacin del tanque y temperatura) y de los aditivos presentes.
2|im-
Figura 2.1. Estructura de las partculas de PVC polimerizadas por un proceso de suspensin
2.1.1.4 Propiedades del PVC

Existen gran cantidad de variables que afectan a las propiedades del
PVC tales como el grado de cristalinidad, temperatura de transicin vitrea, peso
molecular y distribucin de pesos moleculares, morfologa, tamao y
distribucin de tamaos de partcula, etc.
Las propiedades de los artculos fabricados con PVC (propiedades
mecnicas, trmicas, elctricas, qumicas, etc.) pueden cubrir un amplio rango
puesto que, adems, se ven afectadas por dos factores:
1) La inclusin en las formulaciones de los aditivos adecuados
(plastificantes,
estabilizantes,
pigmentos
disolventes,
espumantes, retardantes de llama, cargas, etc.).
odorantes,
2. Introduccin
2) El gran nmero de posibilidades en el procesado del PVC (extrusin,

rotomoldeo, inyeccin, soplado, termoconformado, etc.).
2.1.1.5 Estabilidad trmica del PVC
La mayor desventaja del PVC es la facilidad con que se degrada por
accin de la temperatura y de las radiaciones ultravioleta. La reaccin de
degradacin libera HCI en una primera etapa, con formacin de largas cadenas
de enlaces conjugados, como se esquematiza en la figura 2.2.
H H H H H H H H
I
R - C - C - C - C - C - C - C - C - R'
I
H < r 5 ) C l H Cl H Cl
Energa
-CIH
H H H H H H H H
I
R - C - C= C - C - C - C - C - C - R'
H
( r B > C l H Cl
Energa
Cl
H H H H H H H H
I
R - C - C= C - C= C - C - C - C - R'
(r)Cl
Figura 2.2. Reaccin de degradacin del PVC
Las largas cadenas conjugadas tienen colores muy intensos y una

pequea cantidad hace que el producto sea negro. La reaccin de degradacin
se autocataliza con la presencia de HCI y tiene lugar a temperaturas
moderadamente bajas (a partir de 100C), inferiores a las temperatura
normales de procesado.
La mayora de los autores aceptan que la existencia de defectos en la
cadena del PVC son los responsables de la inestabilidad trmica del polmero
9
2. Introduccin
(Minsker y col., 1981; Wypych, 1986; Xu y col., 1989; Tltow, 1990). Los
defectos que se pueden encontrar mayorltarlamente son los siguientes:
dobles enlaces en la cadena del polmero (tanto terminales como
internos)
cloros allicos y cloros terciarios (y en general cloros lbiles)
estructuras cabeza-cabeza (dos cloros en tomos consecutivos)
presencia de impurezas
ramificaciones, ramas clorometil...
La frecuencia con que aparecen estos defectos parece estar relacionada
con el peso molecular del polmero, sobre todo a pesos moleculares bajos (Xu
y col., 1989).
Sin embargo, estudios posteriores aportan nuevas causas que explican
la inestabilidad del PVC y que restan importancia a las anteriores. J. Millan y
col. (1991) proponen que la degradacin del PVC no se relaciona ni con el
peso molecular ni con los defectos de cadena, sino con el contenido
sindiotctico y con la aparicin durante la polimerizacin de determinadas
conformaciones que contienen cloros en posiciones de mucha libertad, lo que
facilita la degradacin. Por otra parte, J. A. Chirnos-Padrn y Schoettier (1991)
encuentran que la degradacin no depende de ninguno de los anteriores
factores mencionados, sino de los aditivos empleados durante la polimerizacin
del PVC. Simon (1990) propone un mecanismo de degradacin del PVC segn
el cual los defectos en la cadena del PVC detienen la reaccin de
deshidrocloracin.
Para conocer el mecanismo que tiene lugar durante la degradacin del
PVC sera necesario conocer la reactividad relativa de los tomos de cloro en
la cadena, teniendo en cuenta los grupos vecinos, as como la concentracin
de estos tomos. Sin embargo, los mtodos que existen para determinar el
10
2. Introduccin
contenido de las estructuras nris lbiles en el PVC no son del todo fiables
(Wypych, 1986). Por este motivo la reactividad relativa de cada tomo de la
cadena o estructura particular no se puede determinar con exactitud (se suele
determinar por comparacin con compuestos de bajo peso molecular). A la
vista de todo esto se puede concluir que todava son necesarios estudios
bsicos de la estructura del PVC antes de obtener conclusiones firmes sobre
los mecanismos de degradacin.
El Departamento de Ingeniera Qumica de la Universidad de Alicante ha
realizado numerosos trabajos sobre cinticas de descomposicin de materiales
polimricos empleando mtodos termogravimtricos (por ejemplo, Garca,
1993; Conesa y col., 1995; Marcilla y Beltrn, 1995a, 1995b y 1995c; Beltrn,
1995; Marcilla y Beltrn, 1996a y 1998).
2.1.2 Plastificantes para PVC
Los plastificantes son sustancias poco o nada voltiles que se aaden a
un polmero con el que son compatibles con objeto de mejorar su
procesabilidad, flexibilidad y elasticidad (Titow, 1990). Segn la definicin dada
por la lUPAC, un plastificante es una sustancia o material que, incorporada al
material base (generalmente a un plstico o elastmero) incrementa su
flexibilidad, manejabilidad o dilatabilidad. Un plastificante puede reducir la
viscosidad del fundido, disminuir la temperatura de transicin de segundo orden
o disminuir el mdulo elstico del producto (Wypych, 2004).
Siempre que se hace referencia a PVC plastificado se trata de PVC
plastificado externamente (mezcla fsica de PVC con un plastificante). Sin
embargo, en ocasiones se habla de plastificacin interna, que co
en la
introduccin por copolimerizacin de un monmero distinto al VC
i cadena
del polmero de PVC. De este modo la cadena pierde en parte ^
jrmidad, lo
que la hace ms flexible y disminuye la temperatura de procesado del polmero.

La plastificacin interna presenta la ventaja de que no se pueden producir
11
2. Introduccin
prdidas de plastificante, sin embargo las resinas plastificadas internamente

tienen peores propiedades fsicas que las plastificadas externamente.
Aproximadamente el 80% de los plastifcantes producidos se emplean
para PVC flexible y son bsicamente disteres de cido ftlico con alcoholes
C4 a C9. Tambin se emplean aunque en menor medida, alquil trimetilatos,
triaril fosfatos o alquil disteres de cidos orgnicos. Generalmente se distingue
entre plastificantes primarios que son muy compatibles con el polmero y
plastificantes secundarios, menos compatibles, que se emplean mezclados con
los primarios. Los plastificantes se distinguen por su "eficiencia". La eficiencia
se expresa como la cantidad de plastificante necesaria para conseguir el
desarrollo de ciertas propiedades. A mayor eficiencia, menor cantidad de
plastificante ser requerida.
Las principales condiciones que deben reunir los plastificantes son las
siguientes (Wypych, 2004):
Compatibilidad con el PVC.
Resistencia a la evaporacin y a la migracin.
Estabilidad ante la luz y la temperatura.
Flexibilidad a baja temperatura.
Baja inflamabilidad.
2.1.2.1 Propiedades de los plastificantes.
Existe cierta relacin entre la estructura de los plastificantes y el
comportamiento de stos con el PVC (Shah, 1990). Dicha relacin, que se
resume en la tabla 2.1, se debe tener en cuenta a la hora de seleccionar el
plastificante para una aplicacin determinada.
12
2. Introduccin
Tabla 2.1.
Relacin entre la estructura de los plastificantes y las propiedades que confieren a

las pastas
Caracterstica
Peso molecular
Efecto
Con el aumento del peso molecular se reduce la migracin,
volatilidad y eficiencia para el ablandamiento.
Polaridad
Incorporando grupos polares (ej. grupos teres en disteres,

halgenos
en
los
anillos
bencnicos
ftlicos
sustituyendo grupos arilo por alquilo) se consigue reducir la

eficiencia para el ablandamiento, empeoran las propiedades
a baja temperatura y la extraccin por disolventes alifticos
y mejoran la soivatacin.
Longitud de la cadena
Al aumentar la longitud de la cadena alqulica, aumenta la
alqulica
eficiencia para el ablandamiento de disteres alifticos y

ftalatos a igual peso molecular.
Linealidad de la cadena A mayor linealidad se obtiene mayor eficiencia para el

alqulica
ablandamiento, buenas propiedades a bajas temperaturas,

pero disminuye la resistencia elctrica.
Separacin de grupos
Al aumentar la distancia entre los grupos esteres aumenta
ster
el poder solvatante y la eficiencia para el ablandamiento.
Inversin de grupos
Un cambio de un ster de un cido dibsico a un ster de
ster
un alcohol dihdrico de similar longitud de cadena implica

una disminucin de la eficiencia.
13
2. Introduccin
2.1.2.2 Tipos de plastificantes.

Existen muchas posibles clasificaciones para los plastificantes, sin
embargo expondremos la clasificacin propuesta por Titow en 1986. En dicha
clasificacin mostrada en la tabla 2.2, los plastificantes estn separados en 6
grupos segn su naturaleza qumica:
a) Ftalatos
b) Polisteres (disteres alifticos)
c) Trimetilatos
d) Fosfatos
e) Plastificantes polimricos
f) Otros
En la tabla 2.3. figuran datos sobre producciones de diversos
plastificantes (Menzel y Rohlfing, 1990).
a) Ftalatos
Los plastificantes ms importantes son los ftalatos. Son plastificantes
con la frmula general:
O
II
C-O-R
^
'
C-O-R
II
O
resultantes de la reaccin de un alcohol de cadena saturada (generalmente de

C4 a C9) con el cido ftlico. En la tabla 2.4 se esquematiza la estructura de
los principales plastificantes de esta familia junto con las abreviaturas de los
mismos.
14
2. Introduccin
Tabla 2.2 Clasificacin de los plastificantes
Grupo plastificante
Ftalatos
Subgrupos
Ejemplos
De cadena corta
DBP, DIBP
De uso general
DOP, DINP, DNP
Lineales
Santicizer 711, Alfol 610
De cadena larga
DTDP, DUP
Hetereogneos
DOTP, Hexaplas OPN
Triarllos
TTP, TXP
Trialquilos
Disteres alifticos
Mezcla alqull-arll
Santicizer 414, Santicizer 148
Halogenados
alqullcos
TCEP
Trimetilatos
Reomol ATM
Adl patos
DOA, BOA, DIBA, DIOA
Azelatos
DOZ
Sebacatos
DNS, DIOS
Maleatos
DOM
Fosfatos
Polimricos
Otros
Adipatos de polipropileno
Epoxi
Aceite de soja epoxidad
Parafinas cloradas
Cereclor
Monosteres
Oleato de butilo
Glicol esteres
Dietiln glicol
Citrates
TXIB
15
2. Introduccin
Tabla 2.3. Produccin de plastificantes en la Repblica Federal Alemana en 1989
Familia
Produccin
Tipo
(toneladas/ao)
DBP
23.000
DOP
208.000
DINP, DIDP
54.000
Otros ftalatos
61.000
Ad i patos, sebacatos
30.000
Ftalatos
Otros
Segn la longitud de la cadena y las ramificaciones de la misma se

obtendrn propiedades muy distintas en el producto acabado. Los ftalatos de
cadena corta como DBP y DIBP (C4) se caracterizan por ser muy compatibles con
el PVC, por lo que se obtienen bajas temperaturas de gelificacin y elevadas
viscosidades, sin embargo son muy voltiles por lo que su empleo queda
restringido a una serie limitada de aplicaciones.
El ftalato ms ampliamente utilizado es el DOP basado en el 2etilhexanol (C8) y a continuacin el DINP basado en el 2-metiloctanol (C9).
Ambos son menos voltiles que los ftalatos de cadena ms corta. Se
caracterizan por conferir buena compatibilidad (mejor en el caso del DOP) y
viscosidades relativamente bajas, especialmente el DINP.
En ocasiones es conveniente emplear plastificantes de mayor longitud
de cadena como el DIDP y el DIUP (010 y 011 respectivamente) que son
menos eficientes pero tambin menos voltiles.
16
2. Introduccin
Tabla 2.4. Estructura qumica de los aiatos ms comunes

ABREV.
DBP
NOMBRE
ESTRUCTURA
Ftalato de dibutilo
XH3
DIBP
Ftalato de diisobutilo
DHP
Ftalato de Diheptilo
DOP
Ftalato de di-2-etil-hexilo
^^
DNP
.CH,
C H 2CH 3
Ftalato de di-3,5,5-trimetilhexilo
DINP
Ftalato de diisononilo
DIDP
Ftalato de diisodecilo
En general a mayor nmero de tomos de carbono de la cadena

alqullca los plastiflcantes tienen menor compatibilidad y eficiencia con el PVC
confiriendo a las pastas mayor temperatura de gelificacin y menor viscosidad
17
2. Introduccin
y al producto transformado peores propiedades mecnicas (dureza, elongacin

a la ruptura, elasticidad, etc.).
b) Plastificantes basados en disteres alifticos
Forman una gran familia de plastificantes, en ocasiones empleados
como
plastificantes
secundarios.
Tienen
la
frmula
general
R00C(CH2)nC00R, y provienen de la esterificacin de un cido dicarboxlico

con un alcohol saturado. Los ms populares son los adipatos (n=4), sebacatos
(n=8) y azeolatos (n=7). Los alcoholes empleados suelen ser ramificados como
isooctanol, 2 etilhexanol, isodecanol, etc., pues los alcoholes lineales dan
ciertos problemas de almacenamiento. Generalmente se emplean para
aplicaciones a bajas temperaturas, siendo sta su principal ventaja.
c) Trimetilatos
Tienen la siguiente frmula general, donde R es la cadena alqulica.
O
II
of C - O - R
II
O
II
o
Son plastificantes generalmente primarios, con excelentes resultados en

aplicaciones a elevadas temperaturas y en aquellas en las que se requiera gran
resistencia a la extraccin por agua. Tambin se caracterizan por poseer
buenas propiedades elctricas. Entre los trimetilatos ms habituales se
encuentra el TOTM (tri 2-etilhexil trimetilato).
En la tabla 2.5 (Amoco Chemicals, 1989) se compara el comportamiento
general de un trimetilato tpico (TOTM), un ftalato (DOP) y un adipato de bajo
peso molecular.
18
2. Introduccin
Tabla 2.5. Diferencias entre las propiedades generales de los trimetilatos, ftalatos y adipatos.
Propiedades generales
Trimetilatos
Mejor que la
Eficiencia
mayora de los
Flexibilidad a baja
temperatura
Los ms eficienteIS cantidad de
pobre
plastificante
Frecuentemente
Fcilmente
difciles de
procesables
procesar
Confieren
buena
flexibilidad
Importancia
Determina la
Generalmente
polimricos
Procesabilidad
Ftalatos
Adipatos
Similares a los
Coste de la
trimetilatos
produccin
Se vuelve frgil y
Confieren buena
quebradizo
flexibilidad
Para aplicaciones
en exteriores,
frigorficos, etc.
Elementos de
Permanencia a
Excelente
Generalmente
elevadas
retencin de
buenas
temperaturas
propiedades
propiedades
Pobre
permanencia
automviles,
recubrimientos de
enchufes,
herramientas
Compatibilidad con
Excelente
Relativamente
la humedad
permanencia
pobre
Comportamiento
similar a los
trimetilatos
Empaquetamientos
cortinas
plastificadas,
recubrimientos
Extraccin de plastificante
Por agua
Por aceites
minerales
Por gasolina o
hexano
Excepcionalmente
Menor
buen
resistencia
comportamiento.
que los dems
Moderada
No recomendado
Moderada a
excelente
Pobre a
Comportamiento
Para aplicaciones
aceptable
exteriores
Buena a moderada
No recomendado
excelente
19
Para revestimientos y
enchufes
Aplicaciones
especiales
2. Introduccin
d) Fosfatos
De estructura:
R
I
O
I
R'- O - P = O
I
O
I
R"
son bsicamente alquil, aril, aiquil-aril o halgeno alquil fosfatos segn la
naturaleza de los sustituyentes R, R' y R". Entre el 80 y el 90 % de los
plastificantes de esta familia empleados son triarilfosfatos.
Los triarilfosfatos ofrecen buenas propiedades de gelificacin, buena
compatibilidad, son excelentes retardantes de llama y toleran bien mezclas con
otros plastificantes. Los empleados ms habitualmente han sido el TTP o TCP
(tritolil o tricresol fosfato) y TXP (trixilil fosfato), sin embargo el desarrollo
reciente de los fosfatos basados en isopropilfenol con mejores propiedades
(color, olor, toxicidad, etc.) ha conseguido que los primeros desciendan en
popularidad.
Los trialquilfosfatos son en general poco empleados hoy en da. Son
poco compatibles y ofrecen excelentes propiedades a bajas temperaturas como
nica ventaja respecto al resto de plastificantes.
Los trialquilarilfosfatos ofrecen propiedades intermedias entre los dos
grupos anteriores, obteniendo productos con buenas propiedades a bajas
temperaturas y resistencia a la llama. Los ms habituales son el octildifenil
fosfato y el isodecildifenilfosfato.
Por ltimo los halgeno-alquilfosfatos se emplean con PVC muy
ocasionalmente. Son buenos retardantes de llama pero poco compatibles.
20
2. Introduccin
e) Plastificantes polimricos
Los plastificantes polimricos son polisteres saturados resultantes de la
reaccin de un diol con un cido dicarboxlico. En su estructura molecular
tienen una unidad que se repite y su peso molecular es mucho mayor que el
del resto de los plastificantes.
Las propiedades que imparten estos
plastificantes dependern del grado de polimerizacin (y por tanto del peso

molecular) y de los constituyentes (cido, alcoholes y terminadores de cadena).
Un aumento del peso molecular confiere mayor permanencia y menor
volatilidad pero menor compatibilidad y eficiencia y pobres propiedades a bajas
temperaturas. R. E. Prudhome (1989) comprob adems que existe un valor
ptimo para la relacin CHg/COO. Para valores del cociente CHj/COO
demasiado altos o bajos en polisteres lineales hay una disminucin importante
de la compatibilidad.
Los plastificantes polimricos se emplean en aquellas aplicaciones en
las que el producto debe estar en contacto con un lquido y existe riesgo de
migracin si se emplean plastificantes de bajo peso molecular.
f) Otros
Plastificantes epoxidados. Provienen de la reaccin de un percido con un
compuesto insaturado que puede ser un aceite o un alquil ster de un cido
graso insaturado. En general se emplean como plastificantes secundarios y su
mayor ventaja es la gran capacidad como estabilizantes que les confiere el
grupo epoxi.
Parafinas cloradas. Las utilizadas para PVC son parafinas de 14 a 16
tomos de carbono con un contenido en cloro entre el 40 y 60 % en peso. Son
empleadas como plastificantes secundarios debido a su baja compatibilidad. Si
se superan los lmites de compatibilidad (25-30 phr) es posible que aparezcan
problemas de exudacin. Ocasionalmente se emplean como plastificantes
21
2. Introduccin
primarios en compuestos muy duros. Son muy efectivas como retardantes de

llama (ICI, 1990) y su principal ventaja es su bajo coste.
Varios.
Para
algunas
aplicaciones
especiales
se
emplean
otros
plastificantes secundarios a parte de los ya mencionados, como los alquil

citrates, glicol dibenzoatos, oleatos, etc.
2.1.3 Otros componentes
Dentro de este apartado se incluyen los estabilizantes trmicos,
necesarios para impedir la degradacin del plastisol en su procesado. Adems
se incluyen todos aquellos componentes de las formulaciones que son
indispensables
para
conseguir
determinadas
propiedades
en
ciertas
aplicaciones, pero que no son comunes a todas ellas. Principalmente se trata

de cargas, estabilizantes ultravioleta, lubricantes, espumantes, etc.
2.1.3.1 Estabilizantes trmicos
Al igual que el mecanismo de degradacin del PVC, la forma en que los
estabilizantes interaccionan con el PVC no est del todo aclarada. Un buen
estabilizante debe impedir que se inicien las reacciones que tienen lugar
durante la descomposicin del PVC, eliminando los centros menos estables de
las molculas.
Un estabilizante deberia reaccionar con el HCI desprendido durante la
degradacin (puesto que acta como catalizador de la misma), y deberia
inactivar aquellos puntos de la cadena donde preferentemente tiene lugar el
inicio de las reacciones de descomposicin.
Adems existen propiedades de otra ndole que se suele exigir a los
estabilizantes, tales como buena compatibilidad con el PVC, efectividad a bajas
concentraciones, no afectar a otras propiedades de la formulacin, bajo coste
y, en ocasiones, estar exentos de color, olor, toxicidad, etc.
22
2. Introduccin
Debido al amplio rango de requerimientos que deben cumplir los

estabilizantes, existe gran variedad de los mismos y se pueden clasificar
siguiendo criterios muy diversos. Atendiendo a los grupos qumicos activos los
estabilizantes se pueden clasificar en :
compuestos de plomo
compuestos organoestaados
compuestos de otros metales
estabilizantes orgnicos
2.1.3.2 Cargas
Las cargas son sustancias inertes desde el punto de vista qumico, que
se aaden a los plsticos con el objeto de reducir costes y en ocasiones para
modificar alguna de las propiedades del material. Debido al hecho de que las
cargas son capaces de absorber plastificante, pueden modificar la viscosidad
de las pastas (lo que puede influir sobre el procesado) y otras propiedades
como resistencia a la traccin, conductividad trmica, estabilidad trmica,
dureza, elasticidad, etc., (Pereira y Deanin, 1988). Aparte de la reduccin de
costes que se consigue con las cargas, el resto de modificaciones suelen ser
no deseadas.
La interaccin que se establece entre las cargas y el resto de
componentes de las formulaciones se puede modificar variando el mtodo de
preparacin de las pastas, el tamao y morfologa de las partculas y en
ocasiones mediante tratamientos superficiales (Schreiber y Ajji, 1987; Titow
1990).
Las cargas empleadas en la preparacin de plastisoles habitualmente
son:
23
2. Introduccin
Silicatos y slices. Fundamentalmente caoln, asbestos, mica, cuarzo y

arena. En general son buenos lubricantes y actan como agentes mateantes,
impartiendo cada una de ellas adems, propiedades ms especficas.
Sulfates de metales alcalinotrreos. Sulfato de bario, empleado cuando se
requiere buena resistencia a cidos; y sulfato de calcio, que se caracteriza por
impartir buena cohesin al fundido y dureza a los productos.
Carbonato de calcio. Es la carga ms empleada por lo que se puede
encontrar con diversidad de tamaos de partcula, morfologa, tratamientos,
etc. Por ello las propiedades que imparten a las pastas pueden variar mucho de
un tipo a otro.
2.1.3.3 Lubricantes (Titow, 1990)
Los lubricantes son aditivos que se emplean para mejorar algn aspecto
del procesado de los plastisoles. Deben ser compatibles con el PVC y actuar a
bajas
concentraciones.
Los
plastificantes
generalmente
actan
como
lubricantes del PVC mientras que otros aditivos como pigmentos o cargas
pueden ocasionar mayores requerimientos de lubricantes. En ocasiones
confieren propiedades no deseadas como baja estabilidad trmica o facilidad
de migracin. Existe gran variedad de lubricantes disponibles comercialmente
ya que cada uno de ellos tiene aplicaciones muy concretas.
2.1.3.4 Agentes espumantes (Titow, 1990)
Son compuestos que se descomponen durante el procesado de los
plastisoles generando un gran volumen de gases y consiguiendo as un efecto
de espumado. Existe gran variedad de agentes espumantes de naturaleza
qumica muy diferente, sin embargo los ms difundidos se basan en
azodicarbonamida y en mezclas de bicarbonato sdico y cido ctrico.
24
2. Introduccin
2.1.3.5 Estabilizantes a la luz (Titow, 1990)

Las radiaciones ultravioletas procedentes de la luz solar pueden causar
la fotodegradacin del PVC. El mecanismo de fotodegradacin es muy similar a
la degradacin por efecto de la temperatura. Los estabilizantes a la luz se
emplean en aquellas aplicaciones en las que los productos deban estar
expuestos a la intemperie.
2.1.3.6 Colorantes (Titow, 1990)
Se suele distinguir entre pigmentos y tintes. Los pigmentos se mezclan
ntimamente en las formulaciones, pero no son solubles, por lo que dan
coloraciones opacas, pero no dan problemas de migracin. Los tintes se
disuelven bien en las formulaciones, dan colores transparentes pero pueden
dar problemas de migracin.
2.1.3.7 Retardantes de llama (Titow, 1990)
El PVC en s constituye un buen retardante de llama debido a la alta
cantidad de cloro que contiene. En el PVC plastificado la proporcin de cloro es
menor por lo que en algunas ocasiones (por ejemplo, en aislamientos para
cables) se hace necesario utilizar un retardante de llama. Generalmente se
emplean xidos de antimonio o hidrxidos de aluminio.
2.2 El proceso de plastificacin

2.2.1 Teoras de la plastificacin
Existen varias teoras para explicar el efecto que el plastificante produce
sobre la resina. La teora de la lubricacin y la teora de gel son las ms
antiguas y fueron formuladas entre los aos 50 y 60.
La teora de la lubricacin originaria de Kirkpatrick (1940) propone que el
plastificante que se sita entre las molculas de la resina acta como
lubricante. En ausencia de plastificante las molculas de resina sufren
25
2. Introduccin
fricciones entre s, lo que iiace que sea rgida. El plastificante se interpone

entre las molculas de la resina facilitando su movimiento. Esta teora no
explica muchos de los aspectos ms generales de la plastificacin (O'Brien,
1989).
La teora de gel propuesta por Doolittle (1963) considera que los
polmeros tienen una estructura interna en forma de red tridimensional. Esta
red se mantiene gracias a una serie de interacciones temporales que se
establecen entre distintos puntos del polmero.
Si estas interacciones se
producen en puntos muy cercanos entre s, se tratar de un polmero rgido, si

por el contrario las interacciones se producen entre puntos muy distantes de las
molculas, se tratar de un polmero flexible. La accin de un plastificante
consiste en romper los puntos de unin de los polmeros rgidos, solvatando al
polmero selectivamente en estos puntos.
Segn el tipo de plastificante existen dos mecanismos por los que el
plastificante puede provocar la plastificacin: El de tipo pantalla, que se
muestra en la figura 2.3, se produce en plastificantes de tipo ster aliftico; y el
de tipo bisagra, en la figura 2.4, que se produce en plastificantes aromticos
fcilmente polarizables. El plastificante, independientemente del tipo de
mecanismo, produce el efecto de reducir el nmero de puntos de unin entre
las molculas de un polmero, aumentando la elasticidad del polmero. Aceptar
esta teora supone aceptar que existen ciertos centros activos en las molcu
del polmero donde tienen lugar estas interacciones. En el caso del PVC, estos
+
puntos de unin, seran los dipolos C - CL Sin embargo en la mayora de los

polmeros no hay evidencia de la existencia de estos centros (O'Brien, 1989).
26
2. Introduccin
,R
e-~)
(+c=o
(CH^
Figura 2.3. Mecanismo de plastificacin tipo pantalla.
La teora fundamental y ms ampliamente aceptada de las teoras de

plastificacin es la del volumen libre. Esta teora supone que entre las
molculas tan slo existe volumen libre, que permite la libertad de movimiento
de las molculas. El volumen libre aumenta con un incremento en la
temperatura, o con cambios de la movilidad molecular provocados por
diferentes cadenas y grupos terminales. Aumentando la concentracin de tales
grupos terminales (figura 2.5 a) aumenta el volumen libre. La adicin de
cadenas laterales (figura 2.5 b) produce el mismo resultado. Un volumen libre
provocado por el efecto de eje de bielas (figura 2.5 c) favorece la resistencia al
impacto. Estos tres efectos combinados son los que determinan la plastificacin
interna del polmero, siendo las caractersticas de la cadena las que definen el
volumen libre. La adicin de pequeas molculas de plastificante con cadenas
flexibles implica un aumento del volumen libre,- dando lugar a la plastificacin
externa (figura 2.5 d).
27
2. Introduccin
Figura 2.4. Mecanismo de plastificacin tipo bisagra
a)
b)
c)
< 3.><^><y
v'
d)
.--'f
\_
Figura 2.5. Aumento del volumen libre : a) Movilidad de grupo final,

b) Movilidad de grupo lateral c) Efecto de eje de bielas d) Plastificacin externa
Sin embargo, la adicin de pequeas cantidades de plastificante puede

provocar una disminucin del volumen libre, por ocupacin de este volumen por
las molculas de plastificante, haciendo al polmero plastificado ms rgido
28
2. Introduccin
(efecto "antiplastificacin"). El resultado de aumentar el volumen libre de una

molcula al Incorporar un plastificante es una reduccin de la Tg, una mayor
flexibilidad, aumento de la elongacin a la rotura, de la dureza, etc. (Sears y
Darby, 1986).
2.2.2 Etapas de ia plastificacin
Los estudios ms modernos describen diversas etapas durante la
gelificacin (Sears y Darby, 1986; Nakajima y Harrell., 1986a). El proceso
descrito y el nmero de etapas varan ligeramente de un autor a otro. La
temperatura a la que cada etapa tiene lugar depende del tipo de propiedad que
se mida (Wypych, 2004).
Sears y Darby (1986) proponen la existencia de seis etapas durante la
gelificacin, que se describen a continuacin:
1. En primer lugar las molculas de plastificante penetran rpidamente en los
poros de la resina de forma irreversible.
2. Seguidamente tiene lugar un periodo de induccin en el que el plastificante
se "ancla" lentamente en la superficie de la resina.
3. A continuacin se produce la absorcin del plastificante. Durante esta etapa
las partculas de resina se hinchan lentamente aunque el volumen total del
plastisol disminuye ligeramente. Se trata de un proceso de difusin con baja
energa de activacin.
4. Durante la cuarta etapa tienen lugar grandes cambios y se produce con alta
energa de activacin. En esta etapa el plastificante, que inicialmente se
encuentra formando clusters entre segmentos del polmero, penetra en los
segmentos de molculas de polmero. Los granos de PVC pierden su
identidad y el plastisol aparece como un material fundido completamente
homogneo. Cuando el plastisol alcanza este punto, es capaz de desarrollar
sus propiedades fsicas por completo.
29
2. Introduccin
5. Durante la quinta etapa, con el progreso del calentamiento, el material se

comporta como un fluido fundido.
6. Durante el enfriamiento (etapa sexta), el polmero se endurece debido a que
se produce la cristalizacin de ciertas partes del polmero o a que se
establecen una serie de fuerzas dbiles de Van der Waals y puentes de
hidrgeno entre segmentos del polmero, bien directamente, o a travs del
plastificante.
Las dos primeras etapas suelen ocurrir a temperatura ambiente tras la
preparacin de la pasta. Los efectos que producen en la pasta se conocen
como envejecimiento. La tercera etapa puede ocurrir a temperatura ambiente o
no, dependiendo de la capacidad solvatante del plastificante. La cuarta etapa,
de mayor energa de activacin se produce necesariamente
mediante
calentamiento. La cristalizacin de pequeos cristales de PVC y formacin de

enlaces de carcter dbil, que tiene lugar durante la etapa de enfriamiento,
provoca un endurecimiento del material. Este endurecimiento se prolonga
durante horas e incluso das.
El departamento de Ingeniera de la Universidad de Alicante ha realizado
numerosos estudios sobre el comportamiento de PVC plastificado durante su
gelificacin y fusin mediante la tcnica FTIR (A. Marcilla y col., 1995; VJ.
Beltrn y col., 1997) y mediante medidas reolgicas (A. Marcilla y col, 1997; A.
Marcilla y J.C. Garca, 1997a). Se han obtenido adems modelo tericos de los
mecanismos de gelificacin y fusin (A. Marcilla y J.C. Garca, 1997b y 1998b)
y se han aplicado dichos estudios a la prediccin del comportamiento de
plastisoles de PVC comerciales en su procesado industrial (A. Marcilla y J.C.
Garca, 1998a; J.C. Garca y A. Marcilla, 1998; J.C. Garca y col., 1998; J.C.
Garca-Quesada y col., 1999).
2.2.3 Compatibilidad plastificante-resina. Parmetros predictores.
Por compatibilidad se entiende la capacidad de dos o ms sustancias de
mezclarse ntimamente formando una sustancia homognea de propiedades
30
2. Introduccin
tiles. El conocimiento de la compatibilidad
PVC-plastificante es muy
importante para predecir el comportamiento de los plastisoles durante el

procesado. Habitualmente se emplean una serie de parmetros para medir
cuantitativamente la compatibilidad (Garca, J.C. 1996). Estos parmetros
pueden ser tericos y derivarse de la frmula y estructura qumica del
plastificante o bien derivarse de algn dato emprico.
1. Parmetro de solubilidad de Hildebrand (S).
El parmetro de solubilidad de Hildebrand puede ser calculado a partir
de la frmula estructural y de la densidad de los plastificantes o determinado
experimentalmente midiendo la tensin superficial o los calores de vaporizacin
de los plastificantes. Por cualquiera de estos mtodos se obtienen valores de 5
que se correlacionan bastante bien (Bigg, 1975). Las compatibilidades relativas
obtenidas para plastificantes de la misma familia son buenas, pero el parmetro
falla cuando se comparan plastificantes pertenecientes a distintas familias
(Gilbert y Ramos, 1990a; Bigg, 1975).
2. Parmetro de polaridad de Van Versen y Meulenberg (^).
Van Veersen y Meulenberg (1973) expresaron la polaridad de los
plastificantes mediante la relacin Ap/Po, donde Ap es el nmero de tomos de
carbono de la molcula de plastificante, excluyendo los carboxlicos y
aromticos y Po es el nmero de grupos polares presentes (habitualmente
grupos
ster).
El
parmetro
permite
comparar
la
compatibilidad
de
plastificantes conociendo simplemente su estructura por lo que resulta prctico.

Pero al igual que ocurra con el parmetro de Hildebrand, aunque se obtienen
buenas correlaciones cuando se comparan plastificantes de la misma familia,
las predicciones se desvan cuando se comparan plastificantes de diferentes
familias.
Patel
Gilbert
(1986)
encontraron
que
se
obtienen
mejores
correlaciones si se multiplica la relacin Ap/Po por el peso molecular del
31
2. Introduccin
plastificante, M, quedando: ()) = M(Ap/Po)/1000, donde el factor 1000 se utiliza

para obtener un nmero conveniente.
3. Temperatura de transicin slido-gel, T,
La determinacin de la temperatura de transicin slido-gel se realiza

observando mediante el microscopio el comportamiento de unos pocos granos
de PVC rodeados con exceso de plastificante. La temperatura a la que las
partculas de PVC pierden por completo su identidad se define como
temperatura de transicin slido-gel o temperatura aparente de fusin, T^^.
Esta tcnica haba sido empleada por algunos investigadores con
anterioridad pero fue puesta a punto por Anagnostopoulos en 1960. El mtodo
resulta sencillo y emplea equipo de bajo coste. Sin embargo como el propio
Anagnostopoulos reconoca, presenta algunas desventajas (Anagnostopoulos y
col., 1965). El mtodo no es apropiado para algunos plastificantes con ndices
de refraccin muy similares a las partculas de PVC. Adems se emplean
grandes excesos de plastificante, lo que se aleja de condiciones reales y puede
influir en la interaccin plastificante-resina. La temperatura de transicin slidogel es una buena medida de la actividad del plastificante, sin embargo las
medidas resultan algo subjetivas y varan de un autor a otro (Gilbert y Ramos,
1990a).
4. Parmetro de interaccin de Flory-Huggins (%).
De acuerdo con la teora termodinmica de Flory-Huggins (Flory, 1949),
el efecto que los disolventes tienen sobre la temperatura de fusin de un
polmero se puede expresar mediante la ecuacin:
1_J
T T""
(vi-Zv?)
(2.1)
Kûj
donde T es la temperatura de fusin del polmero puro, 7; es la

temperatura de fusin del polmero mezclado con el disolvente, R es la
32
2. Introduccin
constante de los gases, ^H^^ es el calor de fusin por mol de la unidad del
monmero del polmero, F y V son el volumen molar del monmero y del
disolvente respectivamente, v es la fraccin molar del disolvente y ;if es el
parmetro de interaccin de Flory-Huggins.
Esta ecuacin fue aplicada por Anagnostopoulos y col. (1965) al sistema
PVC-plastificante. Tras una serie de aproximaciones la ecuacin adopta la
siguiente forma:
^
= 0.002226 + 0.135l(l-;i;)/Fi
(2.2)
donde Vj es el volumen molar del plastificante, y T^ la temperatura de

transicin
slido-gel,
determinada
por
el
mtodo
propuesto
por
Anagnostopoulos.
Valores de x superiores a 0.55 indican no compatibilidad, para 0.3< %
<0.55 de moderada a baja compatibilidad y valores inferiores a 0.3 indican alta
compatibilidad (Buszard, 1984).
El parmetro de interaccin Flory-Huggins es una buena medida de la
compatibilidad
de los plastificantes, excepto
cuando
se emplea
para
plastificantes polimricos. En este caso las aproximaciones realizadas por

Anagnostopoulos en la ecuacin de Flory no son vlidas, por lo que las
predicciones se alejan del comportamiento real (Gilbert y Ramos, 1990a).
En muchas aplicaciones industriales las propiedades requeridas no
pueden ser logradas con un solo plastificante, por lo que se emplean mezclas
de los mismos. Tomaselli y col. (1988 y 1,989) aplicaron la ecuacin de
Anagnostopoulos a mezclas de PVC con dos plastificantes de diferentes
valores de T^. Los resultados obtenidos mostraron que el parmetro de
interaccin de la mezcla no siempre coincide con la media del valor de x
obtenido para cada plastificante por separado, y que la situacin en algunas
ocasiones se aleja mucho de la linealidad. Esto quiere decir, que hay valores
33
2. Introduccin
ptimos para la proporcin de cada plastificante, de modo que se pueden

obtener mezclas con mejores compatibilidades que con los plastificantes por
separado.
5. Parmetro de actividad (a).
La ecuacin (2.2) sugiere que existe una relacin lineal entre el grado de
interaccin PVC-plastificante (1/r^) y {^-%)Vj. Basndose en esto Bigg (Bigg,
1975) propuso el parmetro de actividad a, donde Vj (que resulta difcil de
obtener a la temperatura de transicin slido-gel) se sustituye por un valor ms
fcil de obtener, como es M (peso molecular del plastificante):
a = \000{\-z)/M
(2.3)
6. Determinacin de la compatibilidad mediante cromatografa de

gases.
La tcnica de cromatografa de gases haba sido empleada con
anterioridad para determinar la miscibilidad de mezclas de polmeros y
plastificantes, pero fue aplicada por primera vez a sistemas PVC-plastificante
por Demertzis en 1990 (Demertzisy col., 1990 y 1991).
En esta tcnica el relleno de la columna lo constituye la mezcla PVCplastificante que se disuelve en un disolvente comn y se deposita mediante
evaporacin del disolvente sobre un soporte inerte. De esta forma la fase
estacionaria de la columna es PVC plastificado. Una serie de compuestos
orgnicos voltiles se inyectan en la columna y a partir del tiempo de retencin
de los mismos se determina el parmetro de interaccin de Flory-Huggins de
estos compuestos con el PVC plastificado (Xi(23))- La interaccin de estos
compuestos con la columna depender en parte de la interaccin entre PVC y
plastificante (x23)- Tras la determinacin del valor de Xi(23) P^^^ varios
compuestos es posible calcular la interaccin PVC-plastificante.
34
2. Introduccin
Los valores del parmetro de Interaccin obtenidos mediante este

mtodo se correlacionan bien con los obtenidos mediante otros mtodos. Este
mtodo permite adems conocer la compatibilidad del PVC plastificado con
disolventes orgnicos, lo que puede tener inters en algunas aplicaciones
industriales del PVC. (Demertzis y col., 1990 y 1991).
7. Prediccin de la compatibilidad mediante el mtodo UNIFAC-FV.
El mtodo UNIFAC de contribucin de grupos considera que el
comportamiento de cada molcula se puede predecir a partir de los grupos
funcionales que constituyen esa molcula. Hwee y Shaw (1988), Price y Dent
(1990) y Akki y Shaw (1991) han aplicado una versin modificada del mtodo
UNIFAC a la determinacin de la compatibilidad entre plastificante y resina.
Para la determinacin de la compatibilidad plastificante-resina se calcula
la energa libre de mezcla de Gibbs teniendo en cuenta que los grupos que
contribuyen en la molcula de PVC son CH2 y CHCI y en el plastificante COO,
CH2 y CH3 fundamentalmente. La probabilidad de que las interacciones entre
grupos ocurran depende de la concentracin de cada grupo, de la resistencia a
la interaccin de cada uno y de la temperatura. La suposicin ms cuestionable
que se hace con este mtodo es que los grupos vecinos no influyen en las
interacciones.
Hwee y Shaw (1988) aplicaron el mtodo para la determinacin de la
compatibilidad del PVC con DOS, DBP y DOP y mezclas DOS/BOH,
encontrando en todos los casos buenas correlaciones con los resultados
experimentales. El mtodo es capaz incluso de distinguir entre los ismeros
DOP, DOlP y DOTP (orto, meta y para etilhexil ftalato). En posteriores estudios
Akki y Shaw (1991) trataron de encontrar mediante la determinacin
experimental de los calores de mezcla y mediante UNIFAC, compuestos
anlogos al PVC de menor peso molecular, capaces de simular la interaccin
plastificante-resina. Encontraron que de los compuestos anlogos probados el
que mejor se ajusta es el 1,3 diclorobutano.
35
2. Introduccin
De igual forma Price y Dent (1990) aplicaron el mtodo UNIFAC a

sistemas PVC-ftalatos y PVC-estearatos a diferentes temperaturas, obteniendo
tambin buenas correlaciones y concluyendo por tanto que UNIFAC es un buen
mtodo para la correlacin de la compatibilidad PVC-plastificante.
2.Z Procesos de fabricacin de productos de PVC

2.3.1 Extrusin
La extrusin es un proceso en el que el material plstico alimentado se
transforma en un producto continuo con una forma y dimensiones particulares.
Los principales productos de PVC que se fabrican mediante extrusin son:
Tuberas (de desage, cables elctricos...).
Revestimientos de edificios.
Perfiles (marcos de ventanas).
Lminas (films de envasado).
Contenedores fabricados mediante soplado.
En el proceso de extrusin, el PVC se introduce en una tolva que pasa a
la seccin de alimentacin a travs de una apertura en el cuerpo del cilindro. El
material es transportado hacia delante mediante el tornillo hasta un cierto punto
(que depende de la composicin, diseo del tornillo y las condiciones de
operacin). La conversin del PVC slido por accin del calor es la
plastificacin o gelificacin. El material fundido es forzado a salir a travs de
una boquilla a la salida. Este material extrusionado es enfriado, tras lo cual
solidifica en la forma de seccin transversal impartida por la boquilla.
Las resinas de PVC empleadas en los procesos de extrusin son del tipo
de polimerizados en masa o por suspensin.
El PVC sin plastificar en polvo generalmente se extruye por dos motivos:
36
2. Introduccin
Para fundirlo en granza con el objeto de almacenarlo para otro fin.

Transformarlo en un producto final (tuberas, perfiles...).
En cualquier caso, el polvo que originalmente consiste en partculas de
polmero mezcladas con los aditivos (de una formulacin particular) debe
transformarse en un slido uniforme fundido, que contiene los aditivos
completamente dispersos. El grado de fusin (gelificacin) y la homogeneidad
(uniformidad
de interdispersin
del polmero y aditivos)
son factores
importantes en las propiedades del producto final.

2.3.2 Inveccin
La inyeccin es un proceso de moldeo que se emplea ms en otros
termoplsticos que en el PVC debido a la inestabilidad qumica y la elevada
viscosidad del fundido. Esto hace que el proceso tenga que ser controlado
cuidadosamente. La viscosidad del plastisol se encuentra directamente
relacionada con la viscosidad del plastificante y con la concentracin en que
ste se halle presente.
El proceso de inyeccin presenta las siguientes etapas:
1. Alimentacin del cilindro de fundido con el material.
2. Fusin del material por efectos trmicos y mecnicos.
3. El fundido es forzado hacia el molde.
4. Enfriamiento del contenido del molde.
5. Vaciado del molde.
37
2. Introduccin
2.3.3 Rotomoldeo
El moldeo
rotacional o
rotomoldeo
es
la principal tcnica
de
transformacin de piastisoles de PVC. El rotomoldeo se emplea para fabricar

artculos huecos como por ejemplo muecas, balones, maniques, etc.
En las dos ltimas dcadas el proceso de rotomoldeo ha experimentado
un notable desarrollo en sistemas de control, que lo ha hecho altamente
competitivo frente a otras tcnicas de transformacin de plsticos (Crawford,
1992).
El rotomoldeo se caracteriza por el hecho de que no se aplica presin. El
principio del moldeo rotacional es simple: los moldes
son cargados con la
correspondiente cantidad de plastisol, son transferidos a un horno, donde

empiezan a girar en torno a uno o dos ejes, de forma que todo el plastisol se
reparte en el interior del molde, donde gelifica y funde por efecto del calor. A
continuacin los moldes se enfran mediante una corriente de aire o mediante
agua. Estos pasos quedan resumidos en la figura 2.6.
,RGA
^CALENTAMIENTO
(c/ ENFRIAMIENTO
DESMOLDEO
Figura 2.6. Pasos esquemticos del proceso de rotomoldeo
Las principales ventajas del rotomoldeo frente a otras tcnicas son las
siguientes (M. Beltrn y A. Marcilla, 1998; Wypych, 2004):
Los moldes son simples y relativamente baratos, puesto que no
deben soportar presin.
Es posible utilizar simultneamente moldes de diferentes formas y
tamaos.
38
2. Introduccin
Las piezas obtenidas tienen distribuciones de espesor uniforme.

Es posible fabricar piezas de formas complicadas sin juntas de unin.
Los productos obtenidos estn libres de tensiones puesto que no se
utiliza presin en el proceso.
Sin embargo el proceso tambin presenta una serie de desventajas:
Hay pocos materiales procesables mediante esta tcnica pues deben
tener unas propiedades determinadas para fluir y distribuirse por las
paredes del molde. Los plastisoles de PVC y el PE son los materiales
ms empleados en rotomoldeo pues ofrecen un amplio rango de
propiedades y resultan ms econmicos que el resto de materiales.
Las piezas deben ser calentadas hasta temperaturas relativamente
altas y luego enfriadas a temperaturas cercanas a la temperatura
ambiente, lo que resulta en ciclos relativamente largos.
El proceso de carga y descarga de los moldes es muy laborioso,
especialmente en piezas de formas complicadas.
Resulta
complicado
obtener
superficies
planas
de
grandes
dimensiones.
2.3.4 Moldeo por llenado - vaciado (7'itow, 1990)
Este procedimiento tambin produce artculos huecos a partir de
plastisoles depositados en el interior de la superficie de un molde. Se llena y se
vaca un molde realizando la geficacin y fusin de la pasta que queda en las
paredes del mismo. El espesor de las piezas depende de la reologa del
matehal y el tiempo de ciclo. Cuando se requieren espesores mayores se
puede llenar el molde varias veces de modo que las capas consecutivas estn
parcialmente gelificadas, procediendo posteriormente a la fusin.
39
2. Introduccin
2.3.5 Recubrimientos (Titow, 1990)

2.3.5.1 Recubrimientos por inmersin
Es posible distinguir dos tipos de recubrimientos por inmersin :
A) INIVIERSIN EN CALIENTE
Se emplea para producir recubrimientos de PVC plastificado sobre
objetos de metal. Se recubren mediante este procedimiento alambres, cables,
algn tipo de mobiliario, aparatos, etc.
Los objetos de metal calientes se introducen en un bao de plastisol, de
modo que una capa de material se adhiere al metal. La fusin completa del
material se realiza posteriormente. Para conseguir una buena adhesin a la
superficie del metal se suelen impregnar stas con aditivos promotores de la
adhesin. Con una sola inmersin se consiguen espesores de 0.5 a 0.8 mm.
Espesores superiores a 3 mm no suelen ser posibles si se desea conseguir la
fusin completa del plastisol. En ocasiones no es posible conseguir espesores
constantes debido a que algunas partes del metal a recubrir tienen mayor
capacidad calorfica que otras. Para evitarlo se puede emplear el recubrimiento
por inmersin en fro. En este procedimiento el metal se introduce fro en el
bao de plastisol.
B) INMERSIN EN FRO
Se introduce el objeto fro en el plastisol, quedndose ste adherido, tras
lo que se introduce en una unidad de calentamiento. La principal ventaja de
este mtodo es que la pasta del tanque de inmersin permanece estable y no
hay acumulacin de partes parcialmente gelificadas. A pesar de que el
acabado de algunos objetos metlicos no sea tan bueno como el que se
produce con la inmersin en caliente puede ser til en aquellos objetos en los
que no es necesario un espesor uniforme, siendo ampliamente utilizado en
recubrimientos de objetos de fibra (guantes, lonas...).
40
2. Introduccin
2.3.5.2 Recubrimientos por pulverizacin

Tiene caractersticas muy parecidas a los recubrimientos por inmersin.
Se emplea cuando los objetos a recubrir son demasiado grandes o tienen
formas demasiado complejas para sumergirlos en el bao de plastisol. Los
plastisoles utilizados deben tener baja viscosidad y no ser dilatantes. Despus
de pulverizar la superficie a recubrir el plastisol se funde en hornos. Cuando se
emplean disolventes es necesario un tratamiento previo a la fusin para
conseguir la evaporacin del disolvente.
2.4 Migracin de plastificantes

2.4.1 Conceptos generales
Obviamente es deseable que una vez que la pasta formada por el
plastificante y la resina de PVC sea gelificada, dicho plastificante quede
permanentemente retenido. Su prdida no slo causara cambios en las
propiedades del PVC, sino que podra tambin tener un efecto indeseable en
los materiales con los que se encuentra en contacto. Por lo tanto, en la prdida
de plastificante se han de considerar estos dos efectos:
1) Se puede producir un cambio considerable en las propiedades mecnicas
del polmero que inicialmente contena dicho plastificante. Algunas aplicaciones
del plstico no pueden tolerar ni siquiera una mnima prdida de plastificante.
2) El material de contacto es contaminado por el plastificante modificando sus
propiedades originales y su aspecto, perjudicando la aplicabilidad del producto.
Por tanto, uno de los requerimientos
ms importantes de los
plastificantes es la buena permanencia de stos en la resina polimrica,

adems de la baja toxicidad y la adecuada viscosidad y velocidad de gelacin
del plastisol.
En la prctica hay tres modos especficos de prdida de un plastificante
desde un PVC plastificado (Titow, 1990):
41
2. Introduccin
i)
Volatilizacin, en el cual el piastificante se pierde desde la

superficie hacia el aire.
ii)
Extraccin, en el cual el piastificante se pierde desde una

superficie hacia un lquido en contacto.
iii)
Migracin, en el cual el piastificante es perdido por transferencia

hacia un slido o un senni-slido que se halla en contacto ntimo
con la superficie del PVC plastificado.
Un cuarto modo de prdida que se encuentra en raras circunstancias en

la prctica es la exudacin bajo presin.
Muchos de los plastificantes tienen tendencia a migrar desde el PVC
flexible hasta otras superficies que estn en contacto con l. Ejemplos de
algunos casos son los siguientes:
Desde un cable en contacto con una caja de poliestireno. En las
cintas elctricas vinlicas, el piastificante puede migrar a travs de la
cinta y disolver la parte adhesiva de apoyo.
Desde un burlete de PVC flexible en contacto con la bandeja de un
frigorfico. O bien, desde la junta de PVC flexible utilizado para las
puertas hechas interiormente de ABS y poliestireno.
Desde diversos accesorios de automviles hechos de PVC como los
paneles, los reposacabezas y los reposabrazos hacia el poliuretano en
contacto. En estos casos, adems de que el PVC empeora sus
propiedades y se vuelve quebradizo, la adhesin del PVC con el
poliuretano se pierde.
Desde un juguete de PVC en contacto con mecanismos u otros
accesorios hechos de otros materiales polimhcos. Por ejemplo, los ojos
de las muecas de PVC flexible suelen estar hechos de poliestireno, el
cual se hincha y ablanda al penetrar piastificante migrado en su matriz.
42
2. Introduccin
2.4.2 Factores del proceso de migracin

Los posibles factores que afectan al proceso de migracin pueden ser
clasificados (D. Messadi y col, 1983) en relacin a:
i)
El polmero; por ejemplo, su peso molecular.
ii) La naturaleza y cantidad del plastificante.

iii) El proceso de plastificacin y la homogeneidad del producto.
v) La naturaleza del material de contacto y su compatibilidad con el
plastificante.
v) Las condiciones del test; por ejemplo, el tiempo y la temperatura.
Dentro de estos factores, la estructura, el peso molecular/viscosidad y la
polaridad son las propiedades ms importantes a tener en cuenta para el
estudio de la permanencia de un plastificante en un PVC flexible. Estas
propiedades influyen sobre la difusin del plastificante de la siguiente manera:
a) Una estructura muy ramificada tiende a reducir el movimiento del
plastificante en la matriz del polmero. Por lo tanto, los plastificantes de
estructura ramificada migran menos que los basados en estructuras
lineales.
b) Cuanto mayor es el peso molecular/viscosidad del plastificante, mejor ser
la permanencia de ste en el PVC, ya que cuanto ms larga y voluminosa
es la molcula, mayor dificultad para ser eliminada. Existen dos modelos
que relacionan el coeficiente de difusin con el peso molecular (E.L.
Cussier, 1997). El primero de ellos es el modelo simple de Rouse, el cual
relaciona el coeficiente de difusin con la inversa del peso molecular. Este
modelo se verifica sobre todo para pesos moleculares relativamente
pequeos. El segundo modelo es el de movimiento reptante, que supone
que la difusin es proporcional a la inversa del cuadrado del peso
43
2. Introduccin
molecular. Este modelo se aplica sobre todo a sistemas de difusin

polmero-polmero.
c) La polaridad en un plastificante puede estimarse aproximadamente como la
relacin entre los tomos de oxgeno y los tomos de carbono. Cuanto
mayor es esta relacin, mayor es la polaridad. Es conveniente que la
polaridad del plastificante sea similar a la del PVC. Cuanto ms similar sea,
mayor compatibilidad del plastificante con el polmero y menor prdida del
plastificante por migracin, volatilizacin o extraccin.
Hay casos en los que el slido en contacto no acepta el plastificante; por
ejemplo, cuando el plstico se halla en contacto con una superficie metlica o
con moldes y los rodillos durante el proceso de moldeado y calandrado. Pero si
el material en contacto es un material polimrico siempre hay algo de
transferencia y su magnitud est relacionada con la compatibilidad del
plastificante y el material slido en contacto.
2.4.3 Ensayos de migracin normalizados (G. Wypych, 2004)
En la norma ISO 177:1988 se detalla el ensayo para la determinacin de
la migracin de plastificantes desde un material a otro material en contacto. En
dicha norma se utilizan como muestras unos discos de un dimetro de 50 mm
y un espesor mnimo de 0.5 mm. Los discos absorbentes estn compuestos de
caucho, polietileno o acetato de polivinilo y deben tener un dimetro de 60 mm
y un espesor de al menos 0.5 mm. El peso y el espesor de la muestra y de los
discos absorbentes se miden en cada ensayo. Cada muestra a medir se
dispone entre dos discos absorbentes y stos, a su vez, entre dos cristales. Por
ltimo, se colocan bajo un peso de 5 Kg y se introduce todo el conjunto en un
horno a 70 C durante 24h. Transcurrido este tiempo, los discos son separados
y pesados. La evolucin de la migracin debe ser determinada a otros
intervalos de tiempo (por ejemplo, despus de 1, 2, 5, 10 y 30 das).
Otro de los ensayos normalizados generales que se puede aplicar es el
de la norma ASTM D 2134, que consiste en poner en contacto una lmina de
44
2. Introduccin
PVC con otra de nitrocelulosa, y medir la modificacin de la dureza de sta

ltima; otros ensayos usan poliestireno (PS) o el acrilo-butadieno-estireno
(ABS).
A continuacin se comentan ejemplos de normas sobre ensayos de
migracin aplicadas a materiales especficos:
Los ensayos de migracin desde lminas vinlicas hacia lacas son
especificados en la norma ASTM D2199-82. En dicha norma un cristal es
recubierto con una fina capa de laca de un espesor de 63 îm y secada de
acuerdo a las especificaciones de la laca (o al menos a 24h a temperatura
ambiente y 2 h a 50C). A continuacin se precalienta a una temperatura de
50C y se recubre con una lmina polivinlica asegurando un buen contacto. Se
coloca encima una lmina de aluminio, una esponja de caucho, un cristal y un
peso de 910 g encima de todo el conjunto. Se dispone toda esta estructura en
una estufa de conveccin forzada durante 72 h a 50C. La evolucin de la
migracin es medida por inspeccin de la superficie.
La migracin de plastificantes desde una cinta de sellado se ensaya
segn el mtodo detallado en la norma ASTM C772-97, tambin llamado el
mtodo del papel de filtro. La muestra debe prepararse segn las siguientes
dimensiones: largo 38 mm, ancho 13 mm (mnimo), y espesor 3 mm (mnimo).
Las muestras son colocadas en un papel de filtro rpido y un peso de 1 kg
encima. Este montaje se sita en un horno de conveccin forzada a 70 C
durante tres semanas (alternativamente las cintas deben ser ensayadas
durante una semana en un horno a 100 C). Inmediatamente despus de sacar
las muestras del horno, el papel de filtro debe ser examinado a travs de un
haz de luz para obsen/ar si hay signos de plastificante.
Los cambios producidos en las propiedades del encerado (el cual se
vuelve ms pegajoso) debido a la migracin de plastificantes desde los
alicatados plsticos se determina segn la norma ASTM D3543-93.
45
2. Introduccin
Aunque en todas las normas consideradas se especifica el peso que

deben situarse sobre las muestras en contacto, para controlar la intensidad de
ste, segn Knappe (W. Knappe, 1962) el peso no tiene efecto sobre el
proceso de migracin.
2.4.4 Coeficientes de difusin
La teora matemtica de la difusin (Crank, 1975) en sustancias
isotrpicas est basada en la hiptesis de que la velocidad de transferencia de
la sustancia a travs de una seccin es proporcional al gradiente de
concentracin en la direccin normal a la seccin. Es decir;
(2.4)
dx
donde F es la velocidad de transferencia por unidad de rea, C la

concentracin de la sustancia que se difunde, x el espacio medido en la
direccin normal a la seccin, y D el coeficiente de difusin.
Considerando el balance de masas de un elemento de volumen la
ecuacin diferencial fundamental de difusin toma la forma, para D constante:
X- +
dt
dx^
^ +
dy'
(2.5)
dz' y
Sin embargo, en muchos sistemas polimricos D depende fuertemente

de la concentracin, C. En este caso y tambin cuando el medio no es
omogneo, la ecuacin (2.5) resulta en:
f
dt
dC
D
- D dz
dy ^ + dz
dx V dx + dyy
donde D puede ser funcin de x, y, z y C.
46
(2.6)
2. Introduccin
Frecuentemente la difusin se produce en una nica direccin. Por

ejemplo si slo hay gradiente de concentracin a lo largo del eje x, las
ecuaciones (2.5) y (2.6) se reducen a:
^d^C^
dt
(2.7)
dx^
dC di
dC^
^ = ^ D^-\
dt dx\
dx)
(2.8)
respectivamente.
Las ecuaciones (2.4) y (2.7) corresponden a las comnmente conocidas
primera y segunda ley de Fick, respectivamente. Dependiendo de la geometra
y de las condiciones de contorno aplicadas, las soluciones obtenidas para cada
caso son distintas. A continuacin se describen algunas de ellas, que son
susceptibles de ser empleadas para el sistema estudiado.
Lmina de espesor, altura y anchura infinitos (Crank, 1975)

Una de las posibles soluciones a la ley de Pick, es la consideracin de
una lmina infinita en la que a un tiempo t=0 se deposita una cantidad M de
soluto en la posicin x=0. Conforme pasa el tiempo, dicho soluto acaba
difundiendo hacia el resto de la lmina, como se muestra en la figura 2.7.
47
2. Introduccin
1.25 n
Dt=1
Dt=1/2
Dt=1/16
0.75
O
0.25
Figura 2.7. Representacin esquemtica de la evolucin de los perfiles de concentracin en

una lmina infinita
En este caso, el perfil de concentraciones puede describirse mediante la

expresin:
M
2-j^^tD)
/ADt
(2.9)
Esta expresin puede ser empleada tambin en el caso de que la lmina

sea semiinfinita, y por una de las caras de la lmina no tenga lugar
transferencia de materia. Para ello, bastara con considerar un valor de M,
doble del real. En este caso, la evolucin de la concentracin en la posicin
x=0, es decir, la cara aislada, se relacionara con el tiempo mediante la
expresin:
C=
{nDt)
48
(2.10)
2. Introduccin
Lmina de altura y anchura infinitas (Crank, 1975)

Para el caso de una lnnina plana infinita de espesor 2!, las ecuaciones
mostradas tienen como solucin una serie de potencias (Crank, 1975):
r- D ( 2 H + 1) ' . ' , ^
^(2n + \)7cx
4/'
' eos
V 2/
(2.11)
sujeta a las condiciones de contorno:

C = Co,-l<x<l, t = 0
C = C,,x = + l , t > 0
Sin embargo, para tiempos grandes, no es necesario el desarrollo de la
serie de potencias, y bastara considerar el primer trmino, sin cometer un gran
error. Adems, si en dicho caso, se estudiara la evolucin de la concentracin
en el plano central de la lmina, es decir, cuando x=0, dicha serie de potencias
se reduce a la expresin:
C-Co
_^
4^4/
= l - - e ^ '*'' ^
Ci - Co
(2.12)
71
Por otro lado no hay que olvidar, que como se ha comentado

anteriormente, estas soluciones seran vlidas para una lmina infinita de
espesor 21, cuyas paredes laterales se mantienen a una concentracin
constante, dada por las condiciones de contorno (2.12). Estas expresiones,
pueden ser tambin empleadas (Crank, 1975) para estudiar el perfil de
concentraciones en aquellos casos en el que una de las caras de dicha lmina
se mantuviera a una concentracin constante, y por otra de ellas no tuviera
lugar transferencia de mateha, es decir, se encontrara "aislada" desde el punto
de vista de la transferencia de materia. Para este caso, bastara con emplear
todas las expresiones anteriores, pero habra que considerar una lmina del
doble de espesor de la considerada.
49
2. Introduccin
Cuando el comportamiento se desva de las soluciones de la segunda

ley de Flck se dice que el sistema tiene un comportamiento no Fickniano (G.
Wypych, 2004). Un tema importante de estudio se refiere a las causas por las
que un sistema deja de seguir la ley de Fick. Durante la difusin hay muchos
procesos fsicos que ocurren simultneamente tales como hinchamiento,
cambio de estado, cristalizacin, formacin de tensiones elsticas, prdida por
evaporacin, etc. Hay que tener en cuenta adems que el polmero tambin
incrementa su movilidad (las propiedades de la matriz cambian) al aumentar la
concentracin del plastificante. Esto afecta a la velocidad de relajacin y a la
velocidad del desplazamiento del polmero que controla la cintica de la
difusin. El coeficiente de difusin de la parte plastificada dentro del frente de
avance es mucho mayor que el coeficiente de difusin de la parte cristalina del
polmero (parte no plastificada) fuera del frente de avance. Adems existen
diferencias en el comportamiento y movilidad entre el plastificante "ligado" y el
plastificante "libre". Bajo estas condiciones no es de extraar que la
temperatura tenga una fuerte influencia en las caractersticas de la difusin ya
que modifica las propiedades del material desde un estado cristalino hasta un
estado amorfo.
Aunque en los sistemas donde no se cumple la ley de Fick no es posible
utilizar mtodos analticos para obtener expresiones con las que determinar
coeficientes de difusin, existen mtodos computacionales como el mtodo de
diferencias finitas, que pueden ser utilizados para tener en cuenta la posible
dependencia entre el coeficiente de difusin y la concentracin (Crank, 1975).
Actualmente se han desarrollado diversos modelos matemticos en el
campo de los envases plsticos para productos alimentarios que predicen el
proceso de migracin del plastificante contenido en el envase plstico hacia el
alimento en contacto, estimando as la posible exposicin del consumidor a
estos aditivos. Se pretende con ello reducir el tiempo de trabajo y costes que
implican un control de este tipo de productos. Adems, en algunos casos no es
posible obtener datos de confianza debido a problemas de la tcnica o de la
misma muestra. La estimacin realizada por el modelo debe estar sujeta al
50
2. Introduccin
margen de seguridad requerido por las regulaciones de proteccin del

consumidor de la unin europea, lo que se denomina realizar la estimacin en
las peores condiciones.
Bajo este concepto, un grupo de expertos subvencionados por las
Comisiones
Europeas
coordinados
por
los
institutos
FABES
GmbH/Munich/Alemania y el CEFIC/FCA/Bruselas/Blgica, han elaborado un

modelo que estima el coeficiente de difusin bajo las peores condiciones. Este
modelo ha sido validado para un nivel de confianza del 95 % y puede ser usado
para una serie de materiales plsticos con diferentes migrantes en contacto con
alimentos, para propsitos de regulacin. El resultado final del trabajo fue que
en 2002 la Comisin Europea incluy en sus regulaciones que adems de los
mtodos
experimentales,
determinada
mediante
la
migracin
de
un
una
estimacin
terica
plastificante
(EU
Plastics
poda
ser
Directive
2002/72/EC).
El modelo ms empleado es el conocido como el modelo de FABES
(Begley y colaboradores, 2005) y relaciona empricamente el coeficiente de
difusin con el peso molecular del migrante, la temperatura y el tipo de
polmero. La ecuacin 2.14 muestra dicho modelo.
n
in'*
/p-0.1351M,.-"+0.003M,-10454/r
(2.14)
Donde Ap es la conductancia de difusin (parmetro especfico del

polmero y de la temperatura), Dp es el coeficiente de difusin (cm^/s), Mr es el
peso molecular del migrante en Dalton y T es la temperatura en K.
2.4.5 Tcnicas aplicadas al estudio de la difusin
Durante el proceso de migracin de un componente de bajo peso
molecular se producen tres etapas:
1. La difusin del plastificante desde el material original hacia la
superficie de ste.
51
2. Introduccin
2. El fenmeno de la interfase.
3. La sorcin del plastlflcante por el material en contacto.
Para la determinacin de los coeficientes de difusin de un componente
en un sistema dado hay que tener en cuenta una serie consideraciones para
simplificar el problema. Los modelos desarrollados utilizan algunas o todas las
consideraciones siguientes:
El coeficiente de difusin del plastificante es considerado independiente de
su concentracin.
El medio en contacto se considera que tiene un volumen infinito.
Los fenmenos de la capa lmite se ignoran. Se supone que no hay
acumulacin de plastificante entre las lminas de los dos materiales.
La migracin se compone de la difusin hasta la superficie y de la adsorcin
desde la superficie. Cada una de estas fases puede tener distinta velocidad y
una de ellas ser la etapa controlante de la velocidad.
El proceso de difusin puede ser descrito por la segunda ley de Fick.
Las muestras se consideran lminas muy finas donde la migracin ocurre
de manera transversal de cara a cara, desprecindose la difusin hacia los
bordes laterales.
La evaporacin del plastificante se considera despreciable con respecto a
su difusin. Normalmente la velocidad de evaporacin del plastificante es de 10
a 100 veces ms pequea que las velocidades tpicas de difusin.
Los datos del contenido en el equilibrio de plastificantes en contacto con
materiales polimricos son escasos. Esto es debido a que la baja velocidad de
difusin del plastificante hace difcil tales determinaciones. Se utiliza un mtodo
termodinmico para determinar la relacin de equilibrio de las concentraciones
de sustancias de bajo peso molecular entre materiales en contacto. Esta
52
2. Introduccin
relacin se determina usualmente con la ayuda de curvas cinticas del cambio

de masa de los materiales en contacto con respecto al tiempo. El anlisis de
estos datos permite la estimacin del coeficiente de distribucin en el sistema
estudiado, pero son experimentos de larga duracin (normalmente, unos
cuantos
meses
a temperatura
ambiente).
Se
han
utilizado
mtodos
espectromtricos, cromatogrficos y qumicos para reducir la duracin de los

experimentos. Las curvas de concentracin del plastificante son extrapoladas
con el fin de calcular la concentracin en la capa de contacto. Sin embargo
estos mtodos son complicados y muy laboriosos debido a que es necesaria la
extraccin de plastificante desde varias secciones del polmero. As mismo, el
extracto puede contener adems del plastificante, parte de polmero e
impurezas, lo cual complica el anlisis.
En los ltimos 15 aos se han desarrollado varias tcnicas que eliminan
ciertas desventajas en la aplicacin al estudio de la difusin polmero/polmero
(C.IVI. Laot, 1997), como por ejemplo, la microscopa electrnica, luz dispersa,
dispersin de neutrones, espectrometra inica de alta energa, espectrometra
de rayos-X, espectrometra Raman y espestroscopa infrarroja. Cada una de
ellas se utiliza para un determinado rango de coeficientes de difusin. Pero las
tcnicas ms empleadas son las que se engloban en la llamada espectrometra
de haz de iones. Estas tcnicas permiten la determinacin del perfil de
concentraciones en funcin del espesor, pero no siempre son aplicables a la
mayora de los materiales polimricos debido a que las composiciones
atmicas no siempre son distinguibles. Adems, las muestras son daadas
con el uso de estas tcnicas.
Sin embargo, la espectroscopia de reflectancia total atenuada (ATR) es
una tcnica no destructiva que ha sido aplicada con xito en los ltimos aos
para medir coeficientes de difusin en polmeros (E. Jabbari y N.A. Peppas,
1993; J.G. Van Alsten, 1995; J.G. Van Alsten y col, 1995; C M . Laot, 1997).
53
2. Introduccin
2.4.6 Principales
aplicaciones
de
los
plastificantes
problemas
relacionados con la migracin

2.4.6.1 Adhesivos y selladores (G. Wypych, 2004)
Una
gran variedad de plastificantes y resinas son aplicados en
adhesivos y selladores. Aunque los ftalatos se vienen utilizando mucho en la

produccin de adhesivos, su uso est disminuyendo en los ltimos productos
que salen al mercado. El porcentaje de plastificante en el producto debe ser
moderado, aunque esto depender del tipo de plastificante y adhesivo.
Son necesarios los plastificantes en este tipo de aplicaciones para:
Un control de la viscosidad y una modificacin en las propiedades
Teolgicas.
Una reduccin de la temperatura de transicin vitrea y del punto de
reblandecimiento.
Una mejora en ciertas propiedades mecnicas, como mayor
flexibilidad, elongacin y resistencia a la rotura.
Una regulacin de la sensibilidad al agua aadiendo plastificantes
hidroflicos o hidrofbicos.
Una mejora de la adhesin a ciertos productos.
En este tipo de aplicaciones, los problemas que producen la migracin
de plastificantes son los siguientes:
En un sello de poliuretano los plastificantes de bajo peso molecular
migran, aumentando la superficie pegajosa y por tanto la limpieza de la

adhesin.
La migracin de plastificantes de bajo peso molecular hacia la
superficie del sellado afecta a las propiedades de las pinturas.
54
2. Introduccin
En general la migracin de plastificantes resulta en una prdida de las

propiedades de mojado-pegado de los adhesivos. Con el fin de evitar estos
problemas, los plastificantes deben ser compatibles con el polmero que
plastifica.
2.4.6.2 Productos aeroespaciales
Los materiales usados en las partes externas de un avin son expuestos
a condiciones muy severas. Por ejemplo, deben soportar bajas presiones,
grandes variaciones de temperatura en un corto periodo de tiempo, una gran
cantidad de tensiones, intensas radiaciones ultravioletas y la influencia de
lquidos qumicos agresivos.
En este tipo de aplicaciones, los plastificantes se utilizan normalmente
se utilizan en selladores cuyas aplicaciones son el revestimiento de los tanques
de combustible, trabajo elctricos y aislamiento de recintos; por lo que deben
tener una excelente resistencia qumica al combustible, flexibilidad a bajas
temperaturas y buena adhesin a diferentes superficies. Los problemas de
migracin asociados a los selladores han sido comentados en el apartado
anterior.
2.4.6.3 Automocin
Los efectos que producen los plastificantes en los productos de
automocin y por los cuales se utilizan son los siguientes:
Disminuyen la temperatura de fusin.
Mejoran las propiedades reolgicas.
Mejoran ciertas propiedades mecnicas como la elongacin.
Mejoran la absorcin del sonido por el parabrisas y las moquetas o
alfombrillas del automvil.
55
2. Introduccin
Mejoran las propiedades de compresin de los materiales de sellado

y de las juntas de las ventanas, puertas, capota y maletero.
Mantienen la resistencia a la rotura a bajas temperaturas del cable de
aislamiento.
Uno de los problemas que presentan estos productos es la migracin,
junto con otros de carcter similar como la volatilizacin y la reaccin con otros
componentes del automvil.
2.4.6.4 Materiales recubiertos
Un gran nmero de materiales polimricos son recubiertos por otros
polmeros. Los ejemplos ms usuales de materiales que componen la matriz
son el policloruro de vinilo, el poliuretano, la silicona, el polietileno, la poliamida,
el polister, la resina acrlica y el alcohol polivinlico entre otros. Muchos de
estos polmeros no estn plastificados o tienen cantidades pequeas de
plastificante. En cambio, el polmero de recubrimiento ms utilizado es el
policloruro de vinilo, que suele tener altas cantidades de plastificante, bien
porque es necesario para el mtodo de recubrimiento, bien para obtener unas
propiedades mecnicas aptas para este tipo de aplicaciones.
Existe una gran variedad de plastificantes utilizados con el policloruro de
vinilo para recubrimiento, pues se requieren muy diversas propiedades segn
la aplicacin.
El problema fundamental de este tipo de productos es la migracin. Los
plastificantes migran desde el material de recubrimiento hacia el material
interior,
produciendo
cambios
en
la
estructura
(formacin
de
hetereogeneidades) y las propiedades de la matriz. Adems puede producir

prdida de flexibilidad, agrietamientos y roturas en el material de recubrimiento
debido a la prdida de plastificante.
66
2. Introduccin
2.4.6.5 Materiales electrnicos

Los polmeros plastificados son muy utilizados en electrnica, por
ejemplo, en el rodillo conductor, placas de circuitos, varistores de xido de zinc,
bases de electrodos, componentes cermicos dielctricos, fotorreceptores, etc.
Los plastificantes confieren al material buenas propiedades dielctricas y
mecnicas y una mejora en las propiedades de retardo a la llama, adems de
facilitar el procesado y su contacto con otros materiales.
La prdida de plastificante por migracin es uno de los problemas ms
usuales en este tipo de productos pues causa un empeoramiento en las
propiedades comentadas anteriormente, adems del manchado exterior del
material por el plastificante.
2.4.6.6 Pelculas de plstico
Existen muy diferentes tipos de pelculas segn su uso: pelculas que
resisten
bajas
temperaturas,
pelculas
antibacterianas
para
el
empaquetamiento de alimentos, pelculas que controlan la permeabilidad de los

gases, pelculas para base fotogrfica, pelculas que absorben radiacin
infrarroja para su uso en agricultura, pelculas que absorben radiacin
ultravioleta, pelculas piezoelctricas, etc.
La migracin es aqu uno de los problemas ms importantes y
estudiados. Ejemplos de los efectos que la migracin de plastificantes causa en
las pelculas de PVC son los siguientes:
La migracin del plastificante se puede producir desde la pelcula hacia un
medio en contacto como puede ser la comida, con lo que se produce la
contaminacin de sta. Por ello, actualmente los envases de alimentos que
pueden entrar en contacto con stos estn siendo sustituidos por otros
polmeros como el polietileno, segn la normativa de la Unin Europea.
El PVC plastificado con DOP suele utilizarse en materiales con aplicaciones
mdicas, como puede ser la bolsa de suero. Esto implicara una posible
57
2. Introduccin
migracin del plastificante desde la pelcula al suero con la subsiguiente

entrada directa en la sangre del cuerpo del paciente.
La posible toxicidad es el problema principal de la entrada de
plastificantes en el organismo humano. La toxicidad de los plastificantes de
PVC ha sido estudiada durante ms de 20 aos, sobre todo la de los
plastificantes ms empleados: DOP (DEHP), DINP, y DOA. Por otra parte,
estudios llevados a cabo por la International Agency for Research on Cancer en
las ltimas dcadas llev a considerar al DOA no clasificable como
cancergeno para humanos, mientras que el DOP entraba en el grupo
clasificado como sustancia CMR (carcingeno, mutagnico, reprotxico),
categora 2.
A pesar de esto, el CECPI (Consejo Europeo para Plastificantes y los
Intermedios) public en Octubre de 2003 que no hay restricciones para limitar
el uso de los ftalatos, pues segn expertos de los 15 estados miembros de la
Unin Europea la exposicin de la poblacin es al menos de 280 veces menor
que los niveles en lo cuales puede ponerse en riesgo su salud. Aunque esto no
incluye los objetos plsticos destinados a estar en contacto con nios menores
de 3 aos, para los cuales s que existen restricciones, como se comenta ms
adelante.
Por otra parte, la migracin causa un cambio en las propiedades de la
pelcula, como el moteado o granulado de ste, sobre todo en climas clidos.
Adems en el caso de pelculas multicapa puede causar el arrugado de la
pelcula (debido a la diferencia en las propiedades con otras capas), as como
la reduccin de la adhesin entre las capas.
2.4.6.7 Alimentacin
Los plsticos son utilizados en los alimentos, tanto en su preparacin y
tratamiento (los equipos y utensilios pueden ser de plstico) como en su
empaquetamiento y conservacin.
58
2. Introduccin
La velocidad de migracin es un factor importante para la Unin Europea

en la determinacin del efecto toxicolgico del plastificante. Si la velocidad de
migracin es menor que 5 mg/kg de comida y el plastificante no es mutagnico
se reduce la informacin toxicolgica requerida (Wypych, 2004). Actualmente
existe una lista positiva de sustancias permitidas para la fabricacin de
materiales y objetos plsticos destinados a entrar en contacto con los alimentos
(RD 1262/2005).
2.4.6.8 Aplicaciones mdicas
Los polmeros plastificados se utilizan usualmente en los siguientes
productos mdicos:
Materiales
flexibles
para
el
almacenamiento
de
productos
farmacuticos.
Recubrimientos con agentes hidratantes.
Bolsas de suero y de sangre, as como las conducciones y
accesorios.
Adhesivos hotmelty adhesivos sensibles a la presin.
Como se ha comentado anteriormente, la migracin es el principal
problema de estas aplicaciones.
Este problema es debido a la posible
toxicidad de los plastificantes ms utilizados en este sector (el ms utilizado es

el DOP).
Existen tambin, otros problemas como la reduccin en las propiedades
de unin de los adhesivos con otros materiales, y el empeoramiento de las
propiedades mecnicas del producto que suele adoptar una mayor rigidez.
2.4.6.9 Productos farmacuticos
Los plsticos en su forma plastificada se utilizan en una gran variedad de
aplicaciones farmacuticas, desde recubrimientos de todo tipo de formato de
59
2. Introduccin
productos farmacuticos, pasando por compuestos controladores de la

liberacin de principio activo hasta como aditivo anticido.
En este sector se utilizan plastificantes sin problemas de toxicidad. El
problema de la migracin de plastificantes en estas aplicaciones suele estar
relacionada nicamente con la vida del producto, la cual se reducir con la
prdida de plastificante.
2.4.6.10
Pisos
Uno de los mayores problemas de la industria de los pisos es la

migracin de los plastificantes. Actualmente existe una tendencia a sellar el
cemento antes de poner la cubierta del piso para evitar que la migracin de
lcali, sales o cualquier materia extraa que pueda atacar el pegamento o la
cubierta en s. Pero el sellado del cemento con ciertos plsticos conlleva otro
conjunto de factores perjudiciales como la migracin de plastificante desde
estos senadores de superficie hacia el adhesivo o a la cubierta del piso,
trayendo problemas a largo plazo y costos excesivos. La transferencia del
plastificante de un producto a otro crea un deterioro en ambos productos
ocasionando problemas de diferente naturaleza tales como el ablandamiento,
aspecto quebradizo, aparicin de ampollas, pelado, delaminacin, prdida de
consistencia, etc.
2.4.6.11
Espumados
Los materiales espumados se utilizan en las siguientes aplicaciones:

Materiales interiores de los automviles, como el equipamiento
interior, la moqueta de respaldo y los selladores.
Espumados microporosos.
Aislantes trmicos.
Espumados impermeables al agua.
60
2. Introduccin
Espumados biodegradables.
Juntas autoadhesivas.
Esponjas.
La migracin de los plastificantes causa problemas de adhesin, adems
de empeorar las propiedades mecnicas tanto del polmero de origen como del
material de destino, impidiendo una envoltura correcta de ste.
2.4.6.12
Calzado
Las aplicaciones ms importantes de los polmeros plastificados en el

calzado son las siguientes:
Plantilla para absorber el impacto.
Plantilla para adsorber el sudor.
Componentes de proteccin de fro extremo.
Materiales transpirables.
Adhesivos del calzado.
Insertos del calzado.
Estas aplicaciones pueden presentar problemas de migracin de
plastificante. Otro tipo de problemas est relacionado con el calzado
compuesto de piel. Las pieles suelen recibir capas de acabado cuyas
preparaciones contienen a veces plastificantes cuya misin es ablandar o
suavizar el tacto de las resinas de la formulacin. Hay plastificantes que no son
fijados por el acabado y con el tiempo migran hacia la piel, que los absorbe,
produciendo un endurecimiento de la capa de acabado, que puede agrietarse y
romperse.
61
2. Introduccin
2.4.6.13
Juntas
Las juntas se utilizan en una gran variedad de productos. Como ejemplo

podemos citar las instalaciones de tuberas, productos mdicos y las llamadas
"salas blancas" o "salas limpias".
La prdida de plastificantes por volatilizacin o migracin es un problema
en este tipo de productos debido a la prdida de propiedades que lo
caracterizan.
2.4.6.14
Tuberas
El PVC es el polmero ms utilizado en construccin de tuberas y

accesorios de materiales plsticos. El producto no es flexible, pero an as
requerir de una cierta cantidad de plastificante para alcanzar las propiedades
mecnicas deseadas en este tipo de aplicaciones.
La migracin en este tipo de aplicaciones se produce desde el PVC
hasta el medio circulante (que podra ser agua o fluidos biolgicos, como
sangre, suero, etc.). Por ello, en este tipo de aplicaciones ser necesaria una
baja migracin del plastificante desde el PVC.
2.4.6.15
Juguetes
El PVC plastificado es utilizado muy frecuentemente en la produccin de

juguetes flexibles. Este producto ha sido centro de gran inters en los ltimos
aos debido a la posible toxicidad de los plastificantes.
Uno de estos casos es la posible migracin o extraccin de plastificante
de mordedores y otros objetos fabricados de PVC blando, destinados a ser
chupados o mordidos por nios (A. Marcilla y col, 2000). Laboratorios de toda
Europa han venido trabajando en los ltimos aos en la bsqueda de un
ensayo normalizado capaz de ser reproducido fiablemente en cualquier
laboratorio. En prcticamente todos los casos, los objetos de PVC son
introducidos en un simulante de saliva y mantenidos un cierto tiempo. Se
62
2. Introduccin
podra afirmar que prcticamente las principales diferencias entre los distintos
mtodos estriban en la forma y tamao de la probeta seleccionada, tipo de
agitacin, simulante de saliva empleado, tiempo y temperatura de extraccin,
as como en el mtodo de determinacin del plastificante en el extracto (M.L.
Marn, 1999).
Varios mtodos han sido usados para imitar el masticado del material,
pudiendo encontrarse desde la agitacin magntica, pasando por la agitacin
por ultrasonidos o incluso la agitacin en un tambor con trozos de gata.
Por lo tanto, la cantidad de plastificante migrado puede depender en
gran medida de las condiciones de ensayo, y hoy en da an no se ha
esclarecido todava las condiciones que mejor simulan el comportamiento real.
An as, y teniendo en cuenta el amplio rango de incertidumbre que
generan dichas determinaciones, en 2005 sali una directiva (76/769/EEC) en
la que se prohiba el uso de los plastificantes DOP, DBP, BBP, DINP, DIDP y
DNOP en juguetes y otros objetos destinados a estar en contacto con nios
menores de 3 aos. A su vez, aconsejaban el uso de adipatos y citratos como
plastificantes alternativos.
Por otra parte encontramos casos de migracin de plastificante desde
partes del juguete compuestas por PVC plastificado hacia otros componentes
del mismo formado por otros polmeros como PS o ABS. Por ejemplo, la
migracin de plastificante en muecas de PVC flexible hacia los ojos, produce
un deterioro en el aspecto visual de stos.
2.4.6.16
Cables elctricos
Los problemas relacionados con la migracin de plastificantes que se

presentan en este tipo de productos son los siguientes:
Migracin del plastificante hacia la fibra ptica interior, lo que resulta en una
reduccin de su adhesin con el material de recubrimiento y una degradacin
de las propiedades de la fibra.
63
2. Introduccin
Migracin del plastiflcante entre la capa aislante interior y exterior, lo que

causa un cambio en las propiedades dielctricas y acorta la vida del cable.
2.4.7 Plastificantes sustitutos a los ftalatos
Ha habido una gran polmica alrededor del uso de los ftalatos como
plastificantes, principalmente en juguetes y productos utilizados por los nios
en general. Por ello se ha tratado de buscar alternativas a este tipo de
plastificantes buscando unas caractersticas que no impliquen su toxicidad o
migracin.
Hay pocos plastificantes comunes en el mercado que pueden utilizarse
como sustitutos potenciales de los ftalatos. Algunos de estos plastificantes han
sido ya ampliamente utilizados en la produccin de PVC, tales como los
adipatos; mientras que otros han sido utilizados nicamente para unos
propsitos especficos, debido principalmente a su elevado precio en
comparacin con los ftalatos. Estos plastificantes pertenecen a los siguientes
grupos:
Esteres fosfricos.
Esteres ctricos, tales como el acetil tributil citrato (ATBC).
Esteres de cidos alifficos, tales como los adipatos o sebacatos, di(2-etilhexil) adipato (DOA), diisoocil adipato (DIOA), diisononil adipato
(DINA), diisodecil adipato (DIDA), dibutil sebacato (DBS), di-(2-efilhexil)
sebacato (DOS), y diisooctil sebacato (DNS).
Benzoatos.
Esteres trimetlicos, tales como tri-(2-etilhexil) trimefilato (TOTM),
triisoocfil trimetilato (TIOTM), triisononil trimetilato (TNTM).
Esteres polimricos.
64
2. Introduccin
Los aspectos toxicolgicos y carcinognicos son muy importantes para

los plastificantes destinados a ser usados en la industria del juguete, la
alimentacin, las aplicaciones mdicas y farmacuticas... Pero actualmente
esta informacin no se conoce para la mayora de estos plastificantes, por lo
que no se puede asegurar su inocuidad en estos campos. Un informe
preparado por la Direccin General de la Comisin Europea (European
Comission, 2004) indica un menor riesgo con el tributil acetil citrato (ATBC) y
algunos benzoatos, adipatos, trimetilatos, sebacatos y azelatos. Sin embargo
tambin se reconoce en el informe que los estudios realizados sobre estos
compuestos es mucho menos extensa que la informacin disponible de los
ftalatos.
Las aplicaciones esperadas para los plastificantes alternativos se
muestran en la tabla 2.6 (Enviromental Project, 2001)
Tabla 2.6 Plastificantes alternativos y sus posibles aplicaciones
Nombre del sustituto
Aplicacin esperada ms relevante
Di-(2-etilhexil) fosfato
Cables
Tri-(2-etilhexil) fosfato
Cables
Tri-(2-etilhexil) trimetilato
Cables
Esteres cidos alquil sulfnicos
Cables
Di-(2-etilhexil) adipato
Recubrimientos de pisos y paredes
Ester butano (2,2,4-trimetil-1,3pentanodioldiisobutirato)
Recubrimientos de pisos y paredes
Tributil acetil citrato
Juguetes
Dioctil sebacato
Tintas de impresin
65
2. Introduccin
2.5 Anlisis termogravimtrico - Espectrometra de masas

El Anlisis Trmico engloba al conjunto de tcnicas analticas que
estudian el comportamiento trmico de los materiales. Cuando un material es
calentado, su estructura y su composicin qumica sufren cambios: fusin,
solidificacin, cristalizacin, oxidacin, transicin, expansin, sinterizacin,
descomposicin, etc.. Estas transformaciones se pueden medir, estudiar y
analizar determinando la variacin de distintas propiedades de la materia en
funcin de la temperatura.
Entre las tcnicas ms importantes del Anlisis Trmico est la
Termogravimetra (TG). Esta tcnica est basada en la medida de la variacin
de la masa de una muestra cuando dicha muestra se somete a un programa de
temperatura en una atmsfera controlada.
El Departamento de Ingeniera Qumica de la Universidad de Alicante ha
realizado numerosos trabajos sobre cinticas de descomposicin de materiales
polimricos empleando mtodos termogravimtricos (por ejemplo. Garca,
1993; Conesa y col., 1995; Marcilla y Beltrn, 1995a, 1995b y 1995c; Beltrn,
1995; Marcilla y Beltrn, 1996a y 1998; Reyes y col., 2001; Marcilla y col.; 2002
y 2003).
La Termogravimetra se est usando muy ampliamente acoplada a otras
tcnicas, como por ejemplo a tcnicas EGA (Evolved Gas Analysis). La tcnica
ms destacada entre las tcnicas EGA es la Termogravimetra acoplada a
Espectrometra de Masas (TG-EM), en la que simultneamente a la evolucin
de la masa de una muestra (TG), es posible analizar por EM los gases
consumidos o emitidos por dicha muestra cuando es sometida a un programa
de temperatura en una atmsfera controlada.
66
2. Introduccin
2.6 Espectroscopia
FTIR-ATR
La tcnica ATR {Reflectancia total atenuada) ha sido utilizada para medir

coeficientes de difusin para ciertos sistemas de polmeros (E. Jabbari y N.A.
Peppas, 1993; J.G. Van Alsten, 1995; J.G. Van Alsten y col, 1995; C M . Laot,
1997). Las principales ventajas de esta tcnica son las siguientes: es fcil y
sencilla, es una tcnica no destructiva y la variacin de la concentracin del
polmero durante su difusin puede ser estudiada in situ. Adems la difusin de
cada componente puede ser seguida independientemente, ya que stos
poseen una banda de absorcin caracterstica. Y por ltimo pueden obtenerse
coeficientes de difusin en un amplio rango de valores: 10"^ a 10'^^ cm^/s, as
como caracterizar las posibles interacciones qumicas durante la difusin.
La espectroscopia ATR es una tcnica de reflexin interna usada junto
con la espectroscopia de infrarrojos de la transformada de Fourier (FTIR). La
tcnica ATR es utilizada para el estudio de las superficies de diferentes
materiales como pelculas o slidos opacos.
La tcnica ATR requiere un elemento de reflexin interna llamado cristal
de ATR. La muestra, que se pone en contacto con este cristal, tiene un ndice
de refraccin ms bajo que el cristal y ser el medio absorbente.
La naturaleza de la interaccin en la interfase depende de los ndices de
refraccin del cristal de ATR y de la muestra. Para materiales orgnicos en la
regin de infrarrojos media el ndice de refraccin es normalmente del orden de
1.5.
Tambin es importante seleccionar adecuadamente el ngulo de
incidencia, 9, que se define como el ngulo del rayo con respecto a la normal a
la cara del cristal de ATR. La reflexin total interna ocurre slo si 9 es mayor
que el ngulo crtico 9c y que se calcula mediante la siguiente ecuacin:
f
6^ = seno '
67
(2.15)
2. Introduccin
donde ni es el ndice de refraccin del cristal de ATR
na es el ndice de refraccin de la muestra

Con el fin de evitar algunas distorsiones en los espectros de IR, el
ngulo de incidencia tiene que mantenerse por encima del ngulo crtico.
Adems, aumentando el ndice de refraccin del cristal de ATR, la distancia de
penetracin disminuye, con lo que disminuye la absorbancia del espectro. Por
ello, ndices de refraccin altos son necesarios cuando se analizan materiales
con altos ndices. Otro factor que afecta a la calidad del espectro ATR es la
eficiencia del contacto de la muestra con el cristal. Debido a que la intensidad
de onda evanescente cae rpidamente con la distancia, es importante tener un
ntimo contacto de la muestra con el cristal, lo que puede ser complicado.
La figura 2.8 muestra cmo un rayo incidente penetra en el cristal de
ATR desde uno de los lados y es totalmente reflectado en la interfase del cristal
con la muestra. Posteriormente, el rayo viaja a travs del cristal y finalmente
sale por el otro extremo de ste.
Radiacin
incidente
Radiacin
reflejada
<^- ">(
Cristal ATR
f\A
1
y-
- Muestra
^Ônda evanescente
Figura 2.8 Esquema del comportamiento del rayo al penetrar el cristal ATR
La magnitud del campo elctrico E del rayo que penetra en la muestra

decae exponencialmente con la distancia desde la superficie del cristal, por lo
que se llama onda evanescente. La velocidad de cada del campo elctrico
est definida por la siguiente ecuacin:
68
2. Introduccin
E = E^-e-^''^P^
donde
(2.16)
Eo es el valor del campo elctrico de la muestra/cristal ATR

z es la distancia desde la interfase muestra/cristal ATR
dp es la profundidad de penetracin
Otra relacin interesante es:

(2.17)
I = E'
donde I es la Intensidad de la radiacin.
Relacionando la intensidad con la concentracin por la ley de LambertBeer podremos relacionar el campo magntico con la concentracin mediante
la ecuacin (2.17).
Para medir cualitativamente la distancia de penetracin de la onda
evanescente en la muestra se puede utilizar una ecuacin en la que se obtiene
la distancia desde la superficie del cristal-muestra donde la intensidad de la
onda decae hasta 1/e (aproximadamente un 37%) de su valor original. Esta
ecuacin, disponible en los manuales del fabricante del equipo y utilizada en
diversos trabajos de investigacin (por ejemplo, C M . Laot, 1997) es la
siguiente:
(2.18)
2;r]
(seno(
6))^
1
donde
X, es la longitud de onda de IR (|am)

A,=(10000/a) siendo a el nmero de onda (cm"^)
6 es el ngulo de incidencia
n^ es el ndice de refraccin del cristal ATR
69
2. Introduccin
n2 es el ndice de refraccin de la muestra en contacto

Como se puede ver, la profundidad de penetracin de la energa
infrarroja dentro de la muestra depende de la longitud de onda. Al disminuir la
longitud de onda (o aumentar el nmero de onda) la profundidad de
penetracin disminuye, lo que causa una reduccin de la intensidad de las
bandas.
La ecuacin de la profundidad de penetracin es til principalmente para
comparar los efectos sobre el espectro del ndice de refraccin del cristal y el
ngulo de incidencia. Sin embargo, la distancia de penetracin determinada
experimentalmente se ha encontrado que es de 2 a 3 veces la distancia terica.
Otro concepto til es la longitud de la trayectoria efectiva que
proporciona una comparacin entre la absorbancia esperada para un espectro
de ATR y un espectro de transmisin. En ATR la longitud de la trayectoria
efectiva (EPL) se calcula:
EPL= Penetracin efectiva x Nmero de reflexiones (N)
donde
(2.19)
N=l/(tcote)
l=longitud del cristal (m)
t=espesor del cristal (m)
6=ngulo de incidencia
* Para ATRs horizontales se divide N por 2.
La EPL est directamente
relacionada con la absorbancia.
Un
incremento, bien en la penetracin efectiva, bien en el nmero de reflexiones

incrementar la intensidad de absorbancia del espectro.
En resumen, la muestra es capaz de absorber cierta intensidad de la
onda evanescente, por lo que parte de la energa que lleva sta es eliminada.
70
2. Introduccin
De ah el nombre de la tcnica ATR. Esta prdida de intensidad resulta en el

espectro de absorcin, que puede ser interpretado en trminos de propiedades
fsicas y qumicas de la estructura de la muestra.
2.6.1 Expresin de la absorbancia
La absorbancia es la medida de la cantidad de energa absorbida por
una muestra. La ley de Lambert-Beer proporciona una relacin entre la
absorbancia de una banda y la intensidad de luz vlida para espectroscopia por
transmisin:
(I ^
^ = - l o g r = log
= s-C-l
donde
(2.20)
A es la absorbancia
T es la transmisin
lo es la intensidad de la radiacin medida del blanco
(W-m"2s-^)
I es la intensidad de la radiacin medida de la muestra
(Wm-^s^)
8 es la absortividad molar o coeficiente de extincin molar
(1-mol'''cm"'')
C es la concentracin de la muestra (mol/1)
1 es el espesor de la muestra (cm)
De la anterior ecuacin obtenemos:
= exp{-'A-Ln\Q)
71
(2.21)
2. Introduccin
Si se asume que el valor mximo de absorbancia del pico es menor que

(Ln10)"\ en otras palabras que slo se produce una absorbancia dbil,
entonces:
2
exp(-^-ZnlO) = l-^-ZnlO + ^ = ^ ^ ^ ^ - t ^ f i O L +
2!
3!
^(i-ALnlQ)
(2.22)
Sustituyendo la ecuacin (2.22) en la ecuacin (2.21) y tomando una

derivada, obtenemos:
di =-(LnlOyiloydA
(2.23)
La ley de Lambert-Beer es equivalente a:

Log(Io)-Log{I)
= -C-l
(2.24)
O, suponiendo constante la concentracin, a:
- f ( - ^ | / - W = -C-dz
lo
(2.25)
LnlO
Derivando la ecuacin (2.25) se obtiene:

di = --C-IiLn\Oydz
(2.26)
Combinando las ecuaciones (2.23) y (2.26) tenemos:
dA = 0
'
I^
dz
(2.27)
\ô J
Usando las relaciones (2.16) y (2.17) vistas en el apartado anterior

obtenemos:
T \
Kô J
j,2\
ylo
^-2z^
exp y dp j
j
72
(2.28)
2. Introduccin
Sustituyendo la ecuacin (2.27) en la ecuacin (2.28), obtenemos:

(^2^
dA = s-O ô
V " /
^-Iz^
expK dp
dz
j
(2.29)
Teniendo en cuenta que cuando se producen varias reflexiones:
= RN
(2.30)
R la reflectividad
siendo
N el nmero de reflexiones
Y que la concentracin de las especies absorbentes no est distribuida
uniformemente, entonces la absorbancia por unidad de rea es:
A=
\N-'
'-2z^
exp \dp j C(zydz
(2.31)
Y por tanto, la expresin de la absorbancia para el mtodo de ATR en

funcin del tiempo es la dada a continuacin:
A{t) = f-exp
O
'~2z^
K dp
C{z,t)-S-dz
(2.32)
donde A(t) es a absorbancia a un tiempo dado

t es el tiempo
a es una constante que incluye el coeficiente molar de
extincin y el nmero de reflexiones (sN)
S es el rea de la seccin sobre la que se realiza la medida
73
2. Introduccin
z es la distancia desde el cristal ATR

C(z,t) es el perfil de la concentracin a un tiempo dado
2.6.2 Ventajas y limitaciones de la espectroscopia ATR
Las ventajas del mtodo ATR son las siguientes:
Los datos son recogidos in situ y en tiempo real.
No es una tcnica destructiva. Las muestras no son daadas despus de la
medicin, por lo que se pueden reutilizar.
Es posible trabajar con pequeas distancias de penetracin.
Es aplicable a slidos, lquidos y pelculas finas. Adems, cada uno de sus
componentes tiene una banda de absorcin caracterstica por lo que se puede
seguir cada uno de ellos por separado.
Es una excelente tcnica para pelculas de polmeros pues el espesor del
film no es importante.
Se pueden estudiar las interacciones qumicas y fsicas entre sus
componentes estudiando las diferentes bandas.
Se pueden analizar sistemas con unos rangos de coeficientes de difusin
de entre 10"^ a 10"^^ cm^s"^
Sin embargo tambin presenta una serie de limitaciones:
No es posible ver ms all de una profundidad de 10)am, por lo que no se
pueden estudiar los cambios e interacciones que ocurren en zonas ms
profundas.
Es necesario un buen contacto entre la muestra y el cristal de ATR para
asegurar que la onda evanescente penetra en la muestra.
74

2. Introduccin
Es complicado tener un contacto muestra/cristal reproducible pues hay

muchos factores que se han de cuidar: posicin del cristal en el accesoho,
limpieza del cristal, superficie lisa y sin rayas del cristal y la presin de la
muestra sobre el cristal.
75
3. Objetivos
3. Objetivos
OBJETIVOS
3,1 Objeto y alcance

El xito del PVC plastificado se debe al gran nmero de ventajas que
rene:
es altamente verstil, permitiendo obtener productos con diferentes
propiedades, dependiendo de los aditivos o el mtodo de procesado
empleados,
es termoplstico, es decir, bajo la accin del calor se reblandece y puede
as moldearse fcilmente; al enfriarse recupera la consistencia inicial y
consen/a la nueva forma,
es relativamente barato, y su precio depende en menor medida de las
oscilaciones en el precio del petrleo, puesto que el PVC est compuesto en un
alto porcentaje por cloro, procedente de la sal comn,
posee una reducida inflamabilidad y velocidad de propagacin de llama,
factores de gran importancia a tener en cuenta en ciertas aplicaciones. Cuando
arde, no gotea, sino que forma una ceniza negra que inhibe la formacin de
llama.
los objetos fabricados con PVC tienen una larga duracin: el 64% de las
aplicaciones del PVC tienen una vida til entre 15 y 100 aos, lo que le hace un
material adecuado para ciertas aplicaciones como tubos, ventanas, puertas,
persianas, muebles.
Por el contrario, el PVC presenta ciertas desventajas, que han sido
empleadas con cierta frecuencia como argumentos para limitar o intentar
erradicar su uso:
77
3. Objetivos
el monmero empleado para su fabricacin es altamente cancergeno

cuando se inhala en altas dosis. El cloro empleado para su fabricacin tambin
puede producir contaminacin medioambiental,
libera cido clorhdrico cuando se produce la combustin accidental o
provocada y es un posible precursor de dioxinas durante su incineracin,
bajo ciertas condiciones, se presenta la migracin algunos de los
componentes de la formulacin, con la consiguiente modificacin de las
propiedades del producto final, as como la contaminacin de las sustancias
con las que est en contacto.
Debido a que algunos plastificantes para PVC han sido recientemente
cuestionados por ser potencialmente teratognicos, su aplicacin para
determinadas aplicaciones ha sido regulada por la Unin Europea. Especial
inters ha tenido y tiene la migracin de plastificantes hacia juguetes u otros
objetos utilizados por nios (por ejemplo, VI.L. Marn, 1999), as como la
migracin de plastificantes desde productos de envase hacia alimentos (por
ejemplo, M. Hamdani y col, 1997; J.H. Petersen y T. Breindahl, 1998; C.D.
Papaspyrides y S.G. Tingas, 1998). Diversos proyectos europeos se han
dedicado a la puesta a punto de ensayos normalizados, as como a la
determinacin de las velocidades de migracin de plastificantes desde los
diversos polmeros que los contienen hacia lquidos de distintas caractersticas
como saliva y alimentos (por ejemplo, Begley y colaboradores, 2005). Todo ello
con el objeto de estimar la posible exposicin del consumidor a estos aditivos
qumicos y preservar su seguridad (EU Plastics Directive 2002/72/EC).
Este tipo de ensayos corresponde a un sistema de difusin slidolquido. Sin embargo, el sistema slido-slido, es decir el sistema en el que un
plastificante migra desde un polmero que lo contiene hacia otro polmero no ha
sido tan ampliamente estudiado. Por ejemplo, en los cables recubiertos de
material polivinlico plastificado el plastificante podra migrar hacia la caja de
poliestireno en contacto o hacia la parte adhesiva de apoyo. Esto provocara la
prdida de propiedades mecnicas de ambos polmeros; el material de
78
3. Objetivos
recubrimiento se resquebrajara por la prdida de plastificante, mientras que el

poliestireno
se
reblandecera,
el
material
adhesivo
perdera
esta
caracterstica. Este tipo de problemas suele aparecer en la fase de postventa,

pues hasta que no pasa un cierto tiempo no se manifiestan los efectos de la
migracin del plastificante. Este tipo de problemas es especialmente importante
en aplicaciones como los juguetes, donde las caractersticas estticas pueden
llegar a ser tan importantes como las mecnicas.
Existen diferentes normas detalladas en la introduccin que definen las
condiciones de los ensayos de migracin de plastificantes entre diversos
materiales en contacto (por ejemplo, la norma ISO 177:1988 y la norma ASTM
D 2134). En todas ellas se determina la cantidad de plastificante migrado
mediante pesada.
En la actualidad, la normativa referente a la garanta de la calidad, la
migracin de plastificantes de unos plsticos a otros ha tomado mayor
importancia dentro de la industria del plstico. Este problema, la migracin del
plastificante y la difusin slido-slido entre materiales plsticos, constituye el
objeto principal del presente trabajo.
En la presente investigacin se proponen dos mtodos diferentes para el
estudio de la migracin.
En el primero de los mtodos propuestos se determina la cantidad de
plastificante migrado mediante anlisis ermogravimtrico y la aplicacin de un
modelo cintico que permite separar los procesos observados
El segundo mtodo utilizado es la espectroscopia ATR-FTIR mediante la
cual se puede estudiar la evolucin de las bandas de absorcin debidas al
plastificante con el tiempo in situ, y de esta manera. La aplicacin de un modelo
de difusin permite obtener los coeficientes de difusin del sistema. El
tratamiento riguroso del problema permite calcular coeficientes de difusin
individuales del plastificante en cada uno de los polmeros del sistema a
estudiar.
79
3. Objetivos
3.2
Objetivos
especficos
Los objetivos de la presente investigacin han sido los siguientes:

Estudio
cualitativo
de
la
migracin,
mediante
anlisis
termogravimtrico, de los plastificantes de PVC plastificado al ponerlo en

contacto con PS (poliestireno), HIPS (poliestireno antichoque) y ABS
(copolmero de acrilonitrilobutadieno-estireno), materiales frecuentemente
utilizados en mecanismos y otros accesorios de juguetes.
Anlisis cualitativo y comparativo de los porcentajes de migracin
obtenidos
para
cada
uno de
los
plastificantes
mediante
el
anlisis
termogravimtrico. Estudio de la influencia del tipo y peso molecular del

plastificante.
Estudio cuantitativo de la migracin de plastificante, mediante la
aplicacin de un modelo cintico y el ajuste de los termogramas.
Puesta a punto de la tcnica FTIR-ATR aplicada al anlisis de
migracin de plastificantes entre polmeros.
Estudio cualitativo sobre la migracin mediante la tcnica FTIR-ATR
de los plastificantes de PVC plastificado al ponerlo en contacto con PS
(poliestireno).
Estudio cuantitativo de la migracin mediante la tcnica FTIR-ATR
con el modelo de altura y anchuras infinitas para tiempos largos (Crank, 1975).
Propuesta de un modelo terico riguroso para la determinacin de
coeficientes de difusin.
80

3. Objetivos
Anlisis cuantitativo de las curvas concentracin-tiempo. Obtencin de

coeficientes de difusin de diferentes plastificantes en cada polmero (PVC y
PS) mediante el modelo terico propuesto.
Comparacin de los resultados obtenidos con el modelo predictivo de
Fabes (Begley y colaboradores, 2005).
81
4. Materiales y rntotios
4. Materiales y mtodos
MATERIALES Y MTODOS
4.1 Anlisis termogravimtrico y espectrometra de masas

4.1.1 Equipos
Equipo TG
En la primera fase de la experimentacin se ha utilizado un equipo
termogravimtrico PERKIN ELMER modelo TGA7.
Figura 4.1. Equipo TG
Equipo TG-EIVI
Se
ha
utilizado
un
equipo
termogravimtrico
espectrmetro de masas (TG-EM):
83
acoplado
un
El
equipo
termogravimtrico
es
un
METTLER
TOLEDO
modelo
TGA/SDTA851e/LF/1600 y es capaz de trabajar entre temperatura ambiente y

1600 C.
El espectrmetro de masas se trata de un equipo cuadrupolar de la marca
PFEIFFER VACUUM model THERMOSTAR GDSD301T con un rango de
masas de hasta 300 uma.
Figura 4.2. Equipo TG-EM
Estufa de conveccin forzada

Se ha utilizado una estufa de conveccin forzada de Selecta, S.A. para
el curado de los plastisoles.
Figura 4.3. Estufa de conveccin forzada
84
Materiales y mtodos
Prensa de platos calientes

Se ha utilizado una prensa de platos calientes modelo PHF 50 de la casa
MECAMAQ S.L. para la obtencin de las probetas de poliestireno.
Figura 4.4. Prensa de platos calientes
4.1.2 Materiales
Para la realizacin de las distintas formulaciones se ha empleado la
resina comercial ETINOX 450. La resina ETINOX 450 es una resina obtenida
de emulsin de la casa comercial AISCONDEL (RIO RDANO) con un valor de
K de 67. Es una resina utilizada ampliamente en la industria de plastisoles de
PVC destinados a moldeo rotacional, pues posee un tamao de partcula y un
peso molecular tales que confieren al plastisol una viscosidad media y
velocidad de gelificacin adecuadas.
85
El estabilizante
trmico
ha
sido
el
Newstab
180 de
AURUM
CHEMICALS; se trata de un estabilizante de Ca-Zn con nula toxicidad, lo cual

le hace recomendable para la fabricacin de juguetes. La concentracin
empleada ha sido de 2 phr.
Se han utilizado plastificantes de tres familias: ftalatos, adipatos y
citratos. De cada una de estas familias se han escogido tres plastificantes de
distinto peso molecular con el fin de estudiar la influencia del tipo de
plastificante y su estructura sobre el grado de migracin.
Los plastificantes seleccionados junto con su nombre comercial y
proveedor se muestran en la tabla 4.1. La ltima columna de la tabla indica los
cdigos empleados para cada plastificante en el presente estudio.
Tabla 4.1. Plastificantes utilizados en la formulacin del plastisol
Familia
Nombre Comercial
Producto
Proveedor
Cdigo
Jayflex 77 (DHP)
Ftalato de dihexilo
EXXON
DHP
DOP
Ftalato de di-2-etil-hexilo
BASF
DOP
DINP
Ftalato de diisononilo
BASF
DNP
Plastomoll DHA
Adipato de diheptilo
BASF
DHA
DOA
Adipato de di-2-etil-hexilo
BASF
DOA
Plastomoll DNA
Adipato de diisononilo
BASF
DNA
Citroflex A-2
Citrato de Acetiltrietilo
MORFLEX
CA2
Citroflex A-4
Citrato de Acetiltri-n-butilo
MORFLEX
CA4
Citroflex A-6
Citrato de Acetiltri-n-liexi!o
MORFLEX
CA6
V)
S
(O
u.
A
o
1
o
Los polmeros de contacto utilizados en el ensayo de migracin se

indican en la tabla 4.2.
86
Tabla 4.2. Polmeros de contacto utilizados en el ensayo de migracin
Producto
Nombre comercial
Proveedor
PS
Polystirol 143E
BASF
HIPS
Polystirol 495F
BASF
ABS
Terluran GP35
BASF

La resina de PVC fue dispersada en el plastificante y el estabilizante en
una mezcladora de alta velocidad en las siguientes proporciones:
Resina
Plastificante
Estabilizante
58.1
40.7
1.2
100
70
Porcentaje
en masa
Concentracin
(phr')
Los plastisoles as obtenidos, y previamente desgasificados, se

colocaron en un molde circular y fueron calentados en una estufa de
conveccin forzada a una temperatura de 185 C durante 20 minutos,
obteniendo unas lminas de PVC flexible de unos 2 mm de espesor y 3 cm de
radio.
Las placas del polmero de contacto de 1 mm de espesor fueron
obtenidas mediante una prensa de platos calientes en un molde circular a una
temperatura de 190C y a una presin de 130 bares. Posteriormente fueron
phr: partes por cada cien de resina en masa.
87
cortadas con un torno de precisin obteniendo unas lminas de 3x3x1 mm de

tamao.
Para el estudio de la migracin se ha diseado un experimento
acelerado. En este experimento se han tenido tambin en cuenta algunas de
las especificaciones exigidas en las normas relacionadas con los ensayos de
migracin.
El ensayo consiste en colocar 3 probetas del polmero de contacto, entre
dos lminas de PVC procesadas con los distintos plastificantes a modo de
sandwich. ste, a su vez, se coloca entre dos placas de cristal y sobre este
conjunto se dispone un peso de 130 kPa. Un esquema de la disposicin del
conjunto de materiales se muestra en la figura 4.5. A continuacin se coloca
todo el sistema en una estufa a 60 C para el estudio realizado en la
termobalanza y a 70C para el estudio realizado con el TG-EM. Despus de 7
das bajo estas condiciones se analizan las muestras de PS, HIPS y ABS
mediante termogravimetras con el fin de determinar la cantidad de plastificante
migrada.
Para el estudio termogravimtrico se han utilizado las siguientes
condiciones: calentamiento desde 25 a 700C a una velocidad de 10C/min, en
una atmsfera de nitrgeno a 100 ml/min medidos a 25C y 1 atm.
88
C=>
Figura 4.5. Disposicin de los materiales del estudio de migracin mediante termogravimetra
4.1.5 Metodologa
del
tratamiento
de
los
datos
cinticos
de
termogravimetra
La cintica de descomposicin de materiales polimricos ha sido
ampliamente estudiada por mtodos gravimtricos. A modo de ejemplo
Chirnos-Padrn y col., 1991; Marcilla y Beltrn, 1995 a, b y c; Beltrn 1995,
Jimnez y col., 1999; Jimnez y coi., 2001, entre otros han estudiado la
degradacin trmica de plastisoies de PVC. Beltrn y Marcilla, 1997; Marcilla y
col., 2002 y 2003, han estudiado la descomposicin de poiiestireno y el
propileno, y HSing.-Yuan Yen (2003) la de ABS.
El anlisis de estos datos proporciona informacin muy til sobre los
distintos procesos que tiene lugar, energas de activacin, factores preexponenciales, rdenes de reaccin, fracciones implicadas en los mismos, etc.
Sin embargo, la abundante bibliografa existente sobre este tema, refleja
en realidad una marcada disparidad de criterios sobre la metodologa a
emplear con este propsito, tanto desde el punto de vista experimental como
en el tratamiento de datos. Aspectos tales como la medida de las temperaturas,
la difusin, la transmisin de calor, los distintos modelos cinticos, los distintos
mtodos de tratamiento de datos, etc. son fuente de una considerable
89
Materiales y mtodos
dispersin en las constantes obtenidas (p.e., Font y col., 1991, Garca y col.,
1992, Conesa, 1994).
Otro aspecto a considerar es el grado de detalle con que se desea
reproducir las curvas experimentales obtenidas. De este modo, si se desea
reproducir todos los picos observados en una curva termogravimrica, es
necesario considerar, al menos un proceso o una fraccin distinta para cada
uno de ellos, en otro caso slo podra obtenerse un promedio (Marcilla y
Beltrn, 1995c). En este caso los mtodos tradicionales de anlisis cintico
para procesos simples (tales como el de Kissinger, 1957; Horowitz y Metzger,
1963; Friedman, 1965 y 1969; FIynn y Wall, 1966, y otros), hoy todava
ampliamente utilizados, no seran aplicables, pudiendo conducir a grandes
errores.
La interrelacin entre los parmetros es otra cuestin a considerar (p.e.
Martn Gulln y col., 2003). Otros autores (Vyazovkin y Sbirrazzuoli, 1999;
Budrugeac, 2001; Budrugeac y Segal, 2001) plantean la imposibilidad de
obtener parmetros cinticos a partir de datos obtenidos a una sola velocidad
de calefaccin. Todos estos autores plantean la posibilidad de que distintas
combinaciones de parmetros cinticos puedan representar las mismas curvas.
Para evitar dicha interrelacin entre parmetros cinticos dichos autores
proponen la utilizacin de distintas velocidades de calefaccin.
Uno de los autores que critican el empleo de datos obtenidos a una
nica velocidad de calefaccin es M. Maciejewski. Este autor public en 1999
la segunda parte de una serie de trabajos que trataban los resultados del
Proyecto
ICTAC (International Confederation for Thermal Analysis and
Calorimetry),
Brown y col., 2000; Maciejewski, 2000; Vyazovkin, 2000;
Burnham, 2000; Roduit, 2000, donde se pone de manifiesto algunos aspectos

interesantes sobre el tratamiento de datos cinticos:
Los mtodos de ajuste de modelos basados en procesos de varias
etapas pueden ser de gran utilidad para describir el curso de reacciones de
slidos.
1)
- El sentido fsico del tripleta cintico (constante cintica, energa de

activacin y modelo empleado) deber ser analizado de manera muy cuidadosa.
Aunque muchos autores tienden a analizar nicamente un parmetro cintico
(generalmente la energa de activacin), esto es incorrecto, pues el curso de la
reaccin depende de la funcin del grado de conversin f{a),
la energa de
activacin y el factor pre-exponencial.

Adems, en este trabajo Maciejewski pone de manifiesto la limitada
aplicabilidad de los mtodos cinticos que usan una nica velocidad de
calefaccin y concluye que para obtener descripciones cinticas aceptables,
debera emplearse procedimientos basados en datos obtenidos a varias
velocidades de calefaccin. Este argumento se justifica en su trabajo por el
siguiente razonamiento: dos modelos a una velocidad de calefaccin (5C/min)
son capaces de proporcionar la misma curva a-T, pero a otras dos velocidades
de calefaccin diferentes (2 y 10C/min) los mismos parmetros cinticos
usados a 5C/min conducen a curvas muy diferentes. En el presente estudio,
para cuantificar el grado de similitud entre las curvas y poder disponer de una
base de comparacin objetiva, se ha integrado las ecuaciones cinticas
mediante el mtodo de Runge Kutta, usando los parmetros y modelos usados
en la bibliografa, y se ha calculado un coeficiente de variacin (C.V.), a partir
de los cuadrados de las diferencias entre los grados de conversin obtenidos a
partir de distintos modelos, el nmero de datos experimentales (N) y el grado
de conversin medio a :
\2^\îvioel\
îmodell)
C.F. = i ^
(4.1)
Na^
A modo de ejemplo, para las curvas obtenidas a 5C/min, el coeficiente

de variacin, considerando todo el intervalo de grados de conversin, es
prximo a 0.012. A pesar de ser un nmero pequeo en valor absoluto, este
91
dato pone de manifiesto que las curvas no son idnticas, aunque muy
similares.
Otros autores emplean este razonamiento para descartar la posibilidad
de usar datos a una nica velocidad de calefaccin para obtener parmetros
cinticos. Por ejemplo, Budrugeac y Segal, 2001 usan el mtodo IKP en un
intervalo de grados de conversin comprendido entre 0.05 y 0.90. En dicho
trabajo, los autores muestran los parmetros cinticos y los modelos que se
supone reproducen las mismas curvas de grados de conversin. Por ejemplo,
el modelo de orden de reaccin (tabla 4.3), con dos rdenes de reaccin
distintos F0.6 y F1 (el modelo Fn con n=0.6 y n=1) con diferentes factores
preexponenciales y energas de activacin parecen reproducir las mismas
curvas de grado de conversin en ese intervalo (C.V.=0.02), aunque
considerando el intervalo completo, esto es = 0 - 1 , es evidente que las
diferencias son ms sustanciales (C. V.=0.05), como se muestra a modo de
ejemplo en la figura 4.6 para dos modelos (F0.6 y F1). Lgicamente, las
diferencias hubieran sido ms marcadas si se hubieran considerado los
modelos F0.6 y F1.7. Estos modelos, con el adecuado conjunto de parmetros
cinticos fueron tambin considerados como equivalentes por estos autores.
Obviamente, si el intervalo de grados de conversin se redujera an
ms, por ejemplo en los casos de reacciones complejas donde es necesario
aplicar intervalos de grados de conversin ms estrechos, la cantidad de
modelos capaces de reproducir la misma curva de grados de conversin podra
ser an mayor.
De esta forma, para evitar o reducir la interaccin entre los parmetros y
la posibilidad de que diferentes conjuntos de parmetros cinticos puedan
representar las mismas curvas de grados de conversin, se suele desaconsejar
el anlisis cintico de curvas a una nica velocidad de calefaccin.
Con los siguientes ejemplos, se pretende ilustrar que la interaccin entre
los parmetros cinticos es incluso mayor que lo que describen dichos autores,
ya que existe la posibilidad de que diferentes modelos con diferentes
92
parmetros puedan reproducir simultneamente las mismas curvas de grados

de conversin a varias velocidades de calefaccin.
Tabla 4.3. Modelos cinticos y nomenclatura usada
Modelo
Smbolo
/()
Modelo orden de reaccin
Fn
(i-r
SestakeBerggren (modelo
SBnm
"(!-)'"
cintico emprico)
Modelo de Avrami-Erofeev
An
93
n(\- -a
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2 -
0.0
100
120
140
160
180
200
220
240
Temperatura (C)
a)
Temperatura (C)
b)
Figura 4.6. Curvas de grados de conversin calculadas con los modelos F0.6y F1 usando los
parmetros cinticos descritos por Budrugeac y Segal a 0.5C/min a) en el intervalo de grados
de conversin empleado por dichos autores b) en el intervalos de grados de conversin
completo
94
Caso 1. El modelo de Avrami y el orden de reaccin
En primer lugar hay que mencionar que los modelos Fn y An (tabla 4.3)
pueden
representar
curvas de conversin
muy similares.
De hecho,
estableciendo n igual a 1 en las dos expresiones correspondientes se obtienen

las mismas funciones, como se muestra a continuacin.
Ecuacin Avrami-Erofeev (n=1):
/ ( a ) = n(l - a)[- ln(l - )p"^)=1 (1 - a)[- ln(l - a)P = (1 - a)
(4.2)
Modelo del orden de reaccin (n=1):

/() = (!-)
(4.3)
Por tanto, independientemente de los valores de la energa de

activacin, el factor preexponencial y la velocidad de calefaccin, ambos
modelos representan, cuando n=1, las mismas curvas de grado de conversin.
En torno a este valor crtico (n=1), existen ciertos valores de factor
preexponencial, energa de activacin y rdenes de reaccin, donde ambos
modelos predicen curvas similares de grado de conversin para diferentes
velocidades de reaccin. Con el fin de ilustrar este hecho, han sido generadas
una serie de curvas de grado de conversin usando el modelo del orden de
reaccin con los parmetros siguientes: In A=6.80 s ' \ Ea= 50.0 kJ/mol y
f{a) = {\-af'^^.
Las curvas de grados de conversin han sido generadas
empleando diferentes velocidades de reaccin (P=0.5, 1, 5, 10 and 15 C/min),

integrando por el mtodo de Euler (el mtodo de Runge-Kutta produce
resultados similares) la siguiente ecuacin:
a = [ A e'^^ ^ ^ ^ dT = [' A e'^^ V ( ) dt
95
(4.4)
Se ha encontrado una serie de parmetros cinticos para la ecuacin

Avrami-Erofeev (tabla 4.4) que reproducen una curva de conversin muy
similar a la calculada por el modelo Fn a diferentes velocidades de calefaccin,
como se observa en la figura 4.7. Los coeficientes de variacin calculados a
partir de un rango de conversin completo son muy bajos, mostrando un alto
grado de coincidencia entre ambos modelos: un coeficiente de variacin de
0.002 para la curva a 0.5 K/min y aproximadamente 0.003 para las otras
velocidades. Estos coeficientes de variacin son significativamente menores
que
los
obtenidos
partir
de
los
datos
de
Budrugeac
Segal
(aproximadamente 0.05). Basados en estos resultados, ellos asumieron que los

modelos que haban utilizado eran equivalentes. Consecuentemente en este
caso, los dos modelos probados a 5 velocidades de calefaccin deberan
tambin ser considerados equivalentes y por tanto (siguiendo el mismo
razonamiento de Budrugeac y Segal) invalidaran los anlisis.
Tabla 4.4. Parmetros cinticos calculados
Fn
An
Ln A (s^)
5.06
Ea (kJ/mol)
60.0
60.0
0.95
1.04
96
a 0.5
250
300
350
400
550
Tempi Temperatura fC)

Figura 4.7. Curvas de conversin calculadas con los modelos Fn y An a diferentes
velocidades de calefaccin entre 0.5 K/min y 15 K/min
Es evidente que se podran encontrar infinidad de ejemplos como ste.
Case 2. Los modelos de reaccin y de Sestake-Berggren

Siguiendo el mismo procedimiento, se pueden generar curvas de
referencia usando el modelo An con los parmetros cinticos mostrados en la
tabla 4.5. Adems se considera el modelo Sestake-Berggren. Como es posible
observar en la figura 4.8 y en la tabla 4.5, hay una serie de parmetros
cinticos con los cuales es posible obtener unas curvas de conversin muy
similares. Los coeficientes de variacin calculados se situaban en todos los
casos por debajo de 0.0006, un valor que nos indica un alto grado de
coincidencia entre ambos modelos.
97

An
SBnm
Ln A (s^)
1.00
2.14
Ea (kJ/mol)
52.0
52.0
0.675
rn
0.741
0.5
200
250
300
350
400
450
500
550
600
650
700
Temperatura (C)
Figura 4.8. Curvas de conversin calculadas con los modelos An y
SBnm a
diferentes velocidades de calefaccin entre 0.5 K/min y 15 K/min

Conclusiones similares pueden ser obtenidas comparando los modelos
Fn y SBnm con diferentes valores de n y m.
98
Sin embargo, y aunque siempre resulta aconsejable la utilizacin de

varias velocidades de calefaccin, es posible obtener resultados adecuados, o
al menos orientativos, al utilizar una sola velocidad de calefaccin. Las
siguientes grficas de las figuras 4.9 a, b y c muestran la funcin objetivo
obtenida en el ajuste de los datos simulados a una velocidad de calefaccin,
para distintos valores del orden de reaccin fijado (n) y optimizando la energa
de activacin (E) y el factor preexponencial (K), para distintos valores de E/R,
optimizando n y K, y para distintos valores del logaritmo neperiano de K,
optimizando E y N, respectivamente. En todos los casos se puede observar la
presencia de un mnimo para los valores utilizados en la simulacin que
corresponde a una cintica de orden 1, con un factor prexponencial de 8.85-10^
s"^ y una energa de activacin de 58.3 KJmor\
o
>
0)
o
c
-o
o
c3
0.10
0 09
ro
0 05
0.04
0.03
0)
T3
0.02
U-
A0 < a < 1
0.08 0.07
OOR
0.05< a < 0.9
o
m
>
0.01
.
0.5
1.5
n
Figura 4.9a. Funcin objetivo y coeficientes de correlacin calculados para
cada orden de reaccin
99
o
>
<u
S'
O
c
>g
o
c
Lira
(D
o
0,10
0,09
0,08 0,07
0,06 -I
0,05 0,04
0,03
0,02
0,01
0,00
40,5
0< a < 1
/
0.05< a < 0.9
K.
50,5
60,5
70,5
80,5
E(kJmor'')
Figura 4.9b. Funcin objetivo y coeficientes de correlacin calculados para
cada energa de activacin
o
>
0,10
'4'
0)
O
c
o
o
c
Lira
Q)
T3
L
Figura 4.9c. Funcin objetivo y coeficientes de correlacin calculados para

cada factor preexponencial
100
4. Maleriales y mtodos
Este mnimo sera mucho ms marcado si el estudio se realizara a varias

volocidades de calefaccin, con lo que la validacin de los parmetros
obtenidos mejorara.
Por otra parte, cuando se presentan procesos complejos, como los que
jii el objeto de la presente investigacin, es necesario recurrir a la integracin
ele las ecuaciones del modelo, que como se ha indicado anteriormente, deben
contener, al menos una ecuacin cintica por proceso observado. Se puedo ver
por ejemplo el estudio realizado por Marcilla y Beltrn, 1995 c, en el cual se
discute la aplicabilidad de mtodos como el de Friedman a reacciones
complejas a diferentes velocidades. Adems, si el objetivo es adems de
estimar parmetros cinticos obtener datos objetivos de la composicin de la
muestra, existen otros modos de reducir el efecto de la interrelacin de
parmetros y conseguir resultados semicuantitativos de composicin. Por
ejemplo, en trabajos anteriores (Font y col., 1991; Marcilla y Beltrn, 1995 a, b
y c; Beltrn 1995, Beltrn y Marcilla, 1997; Marcilla y col., 2002 y 2003) se han
obtenido resultados aceptables al estudiar la descomposicin de cascara de
almendra, PVC, EVA, EVA espumado, mezclas de PE y PP, imponiendo
determinadas restricciones a los parmetros en funcin de determinadas
variables como la composicin, correlacionando simultneamente datos de
muestras con distinta composicin, fijando las constantes cinticas, en estos
ajustes simultneos, para los componentes comunes, etc. Este mtodo es el
elegido en el presente trabajo, y se expondr con ms detalle en la
presentacin de resultados.
101
4.2
Espectroscopia
FTIR-ATR
4.2.1 Equipos
Equipo ATR=FTIR
El equipo de espectroscopia de infrarrojos de transformada de Fourier
(FTIR) empleado corresponde al modelo FT-IR Nicolet 510. Se ha utilizado el
accesorio para la aplicacin del mtodo de reflectancia total atenuada (ATR),
con el cual es posible medir la absorbancia en la zona superficial de la muestra.
El cristal utilizado para el estudio es el cristal KRS-5 de la casa comercial
Nicolet. Las caractersticas del cristal KRS-5 se muestran en la tabla 4.6.
El poliestireno utilizado como polmero de contacto es el poliestireno
comercial PS Edistir N1910 de la casa ENICHEM. Las placas de poliestireno de
1 mm de espesor fueron obtenidas mediante la prensa de platos calientes en
un molde circular a una temperatura de 190C y a una presin de 130 bar.
Posteriormente fueron cortadas con un torno de alta precisin obteniendo unas
lminas de 49.2x10.0x1 mm.
I ()'/
Figura 4.10. Equipo ATR-FTIR
Tabla 4.6. Propiedades del cristal de ATR KRS-5
Rango de uso para ATR en cm"^
20.000-400
ndice de refraccin a 1.000 cm"^
2.37
Solubilidad en agua (g/IOOgHaO)
0,05
Mxima temperatura de uso en aire (C)
200
Agentes limpiadores
MEK
Jiaolventes que atacan el material
Agentes
acomplejantes
Se
deforma
presin
Obsen/aciones
Txico
103
bajo
Materiales y mtodos
La temperatura de ensayo se ha alcanzado mediante una resistencia

conectada a un controlador PDI de temperatura modelo ND-41 de la casa
MINICOR y regulada mediante la medida de temperatura de la muestra con un
termopartipo K.
Medidor de espesores por ultrasonidos
Se ha utilizado un medidor de espesores por ultrasonidos de la marca
comercial DEFELSKO 100 para la medicin de los espesores de las muestras
de PVC plastificado. El equipo es capaz de medir espesores de ms de 10
mieras con una sensibilidad de 0.1 |am.
Figura 4.11. Medidor de espesores por ultrasonidos

Los materiales y cdigos empleados en el estudio del proceso de
migracin mediante ATR-FTIR son los mismos que los empleados en el estudio
de la migracin por termogravimetria. Por tanto, toda la informacin referente a
los materiales se puede consultar en el apartado 4.1.2. Adems, se han
104
mantenido las concentraciones de los componentes de los plastisoles y su

mtodo de preparacin (ver apartado 4.1.3).
El mtodo propuesto consiste fundamentalmente en poner en contacto
una pieza de poliestireno con otra de PVC plastificado, y seguir la transferencia
de plastificante de un polmero a otro mediante espectroscopia infrarroja.
A la hora de poner a punto el mtodo a seguir, se tuvo que hacer un
estudio preliminar sobre los siguientes aspectos:
1. Disposicin de los matehales: el estudio del proceso de migracin se
puede realizar analizando la ganancia de plastificante experimentada por el PS
o bien analizando la prdida de plastificante experimentada por el PVC.
Adems, habra que asegurar un contacto ntimo entre el polmero en cuestin
y el cristal del ATR.
2. Las condiciones ptimas para la obtencin de los espectros
infrarrojos.
^2.3 D jspps ig i n_de. jos j n ate ri ajes

En cuanto a la disposicin de los materiales, cabe dos posibilidades:
a) Estudiar la ganancia de plastificante en el poliestireno, con lo cual
iiabra que fijar una pelcula de poliestirGiio al cristal del ATI y sobre l poner
en contacto otra de F^VC.
b) Estudiar la prdida de plastificante desde uia lmina de PVC, con lo
cual habra que fijar una pelcula do PVC plastificado, y sobre l otra de
poliestireno.
Inicialmente
se
consider
la
primera
opcin, y
se
prepararon
disoluciones de poliestireno en THF, que fueron depositadas sobre el cristal de

ATR, y de las que se elimin el disolvente por evaporacin. Tan pronto como el
105
poliestireno pierde disolvente, ste se vuelve ms rgido, como cabe esperar, y

pierde adherencia por el cristal. Esto impide un buen contacto entre cristal y
polmero, originando espectros de muy baja calidad.
Por tanto, se ha considerado la segunda de las posibilidades planteadas.
Se prepararon disoluciones diluidas de PVC plastificado en THF, y se
depositaron sobre el cristal del ATR. En este caso, con la prdida de
plastificante, el PVC sigue firmemente unido al cristal, pudiendo obtenerse
espectros de mayor calidad que en el caso anterior. En consecuencia se opt
por esta configuracin, como se muestra en la figura 4.12, en la que junto a los
dos polmeros a estudiar, se muestra esquemticamente la disposicin final de
la resistencia y el termopar empleados.
Resistencia
Termopar
1mm
PS
PVC plastificado
30-60nm
Cristal ATR
Figura 4.12. Esquema de la disposicin de la muestra en el equipo ATR-FTIR
4.2.4 Deposicin y curado de la pelcula de PVC

Aunque la adherencia del film de PVC hacia el cristal del ATR es buena,
la obtencin de pelculas de espesor uniforme y sin ningn tipo de defectos,
tales como burbujas, que puedan interferir en los resultados, requiere de un
procedimiento cuidadoso de eliminacin del disolvente.
106
Inicialmente se opt por aplicar la disolucin de PVC al cristal y proceder

a la eliminacin de disolvente en una estufa de calefaccin forzada a distintas
temperaturas. El empleo de temperaturas cercanas (o superiores) al punto de
ebullicin del THF (66C), provoca la aparicin de burbujas en la pelcula de
PVC. Por el contrario, el empleo de temperaturas demasiado bajas, no asegura
una eliminacin total del disolvente, al mismo tiempo que se corre el riesgo,
dado los elevados tiempos de secado necesarios, de perder plastificante.
Por ello, se decidi emplear una va alternativa, como es la evaporacin
de disolvente mediante una lmpara de infrarrojos. En este caso, las pelculas
de PVC obtenidas fueron uniformes y no presentaron burbujas. Se estudi la
influencia del tiempo de aplicacin de la radiacin en los espectros obtenidos, y
se estableci un tiempo mnimo en el cual las bandas de absorcin asociadas
al disolvente desaparecen, habindose por lo tanto producido su evaporacin
cuantitativa. En la figura 4.13 se muestran los espectros de IR obtenidos
aplicando distintos tiempos (10, 20, 45 y 60min) de secado con la lmpara de
IR.
C-H (Plastificante)
C-H (PVC)
2000
1500
1000
N" onda (cm"^)
500
Figura 4.13. Espectros obtenidos de PVC flexible secado con diferentes tiempos de luz IR
Como se puede apreciar, por encima de 10 minutos de aplicacin de

lmpara de infrarrojos, las bandas de absorcin del THF han desaparecido, lo
107
cual supone que un iennpo de 10 minutos es suficiente para la eliminacin total

del THF, y se reduce de manera significativa ol riesgo de prdida de
plastificante por evaporacin, tal y como se refleja en la misma figura, al
comprobar, que para distintos tiempos, las bandas de absorcin del
plastificante y de la resina no muestran cambios apreciables.
Por todo ello se ha considerado un tiempo de aplicacin de la lmpara IF\
de 15 minutos para la preparacin de todas las muestras.
En cuanto a la disolucin empleada para fijar la capa de PVC al cristal,
hay que poner de manifiesto que su viscosidad - y por tanto, la concentracin
del plastisol en THF- determina el espesor del PVC plastificado. Por tanto, se
ha de controlar la concentracin y homogeneidad de la misma. Se ha utilizado
una concentracin del 20% en peso de plastisol en THF al comprobarse
experimentalmente que, con este valor, se obtiene un espesor de recubrimiento
relativamente pequeo (de 30 a 60)um) y uniforme.
El cristal de ATR con una capa de PVC plastificado se pone en contacto
con una lmina de PS. A continuacin se coloca el termopar y la resistencia
unidos ambos a un controlador tipo l-'ID. Esto sistema se rnanticsne a 70 C
durante una semana aproximadamerrte. Durante este tiempo se realiza el
seguimiento del proceso de migracin mediante la medida de cinco espectros
consecutivos de IR cada hora, do los cuales se obtiene poseriormerre una
media de las absorbancias consideradas.
Una fotografa de la disposicin del sistema se muestra un la figura 4AA-.
i (ja
Figura 4.14. Fotografa de la disposicin de la muestra en el equipo ATR-FTIR
Este dispositivo se ha situado en el compartimiento del espectrmetro

por el que se hace pasar un flujo de nitrgeno seco con el fin de eliminar el
dixido de carbono y la humedad de la atmsfera. El espectro del cristal de
ATR limpio y sin muestra se ha utilizado como blanco.
109
La adquisicin de espectros se lia realizado utilizando los parmetros

que se muestran en la tabla 4.7.
Tabla 4.7. Parmetros de la toma de espectros de IR
Resolucin
4 cm ^
Nmero de barridos
20
Regin espectral
400-4000 cm"^
N de puntos del espectro
6144
N puntos de la transformada de Fourier
8192
Velocidad de escaneado
30 kHz
Ganancia
16
De todos los parmetros a seleccionar a la hora de obtener el espectro

IR, se observ que la calidad de los espectros depende marcadamente del
ngulo de incidencia, 0, que se define como el ngulo del rayo con respecto a
la normal a la cara del cristal de ATR.
Con el fin de reducir el ruido de fondo en los espectros y obtener
espectros tan ntidos como sea posible, el ngulo de incidencia tiene que
mantenerse por encima de un valor crtico. El ngulo de incidencia
recomendado por el fabricante es de 45, pero como este parmetro depende
tambin del ndice de refraccin de la muestra se han obtenido una serie de
espectros a diferentes ngulos de incidencia con el fin de determinar el ngulo
de incidencia idneo. En la figura 4.15 se muestran los espectros de IR para los
ngulos de incidencia de 25, 30, 45, 50 y 75.
110
2.5
25
30
45
50
75
.S 2-0
I 1.0
0.5 ^
0.0
2000
1000
1500
N onda (cm' )
500
Figura 4.15. Serie de espectros determinados con diferentes ngulos de incidencia
Como se observa en la figura el espectro con menos ruido de fondo

corresponde a un ngulo de incidencia de 45, por lo tanto es ste el ngulo
con el que se determinarn todos los espectros.
4.2.6 Clculo de la profundidad de penetracin del rayo

Uno de los factores que ms afecta el ngulo de incidencia es la
profundidad de penetracin del rayo, que como se ver ms adelante, ser
necesario su estimacin.
Las profundidades de penetracin del rayo se han calculado segn la
ecuacin 2.18 de la introduccin y que se muestra de nuevo a continuacin:
(4.5)
f
2;7-, l(sen(
\ -
d)y
Para los clculos se han utilizado los siguientes valores:
111
ni = 2.37 (ndice de refraccin para el cristal KRS-5 obtenido del

proveedor).
n2i es el ndice de refraccin para el PVC plastificado. Se ha realizado
una media ponderada entre el ndice de refraccin del plastificante (1.45 para
adipatos y citrates; 1.86 para ftalatos (Wlkcson, 1993)) y el ndice de refraccin
del PVC (1.52-1.55 para PVC (Ullmann, 2002)). Dicha media ponderada resulta
en cada caso:
n2i = 1.649 para el PVC plastificado con ftalatos
n2i = 1.482 para el PVC plastificado con adipatos o con ftalatos
9 = 45
(ngulo de incidencia de la longitud de onda (parmetro del
equipo)).
?^=(10000/a) es la longitud de onda de IR en ^m; a el nmero de onda en
cm ; este parmetro variar segn el material a determinar.
Los resultados obtenidos de la profundidad de penetracin para cada
longitud de onda y cada material se muestran en la tabla 4.8.
Tabla 4.8. Profundidad de penetracin del PVC y del plastificante para cada frecuencia
dp (nm)
<7media ( c m " " " )
Adipatos
Citrates
Ftalatos
635
7.1
8.3
1444-1414
1435
3.1
3.7
1477-1444
1455
3.1
3.6
1725
2.6
3.1
Rango a (cm"^)
715-556
pvn
1 lasTiTicanie
1803-1655
112
Estas
profundidades
de penetracin
junto
con el
perfil de
concentraciones del plastificante se introducen en la ecuacin 2.32 (ecuacin

que tiene en cuenta la cada exponencial de la onda evanescente vista en la
introduccin). De la misma manera, se sustituyen en la ecuacin los valores de
profundidad de penetracin y de concentracin para el PVC. La relacin entre
la absorbancia del plastificante y la absorbancia del PVC da lugar a la siguiente
ecuacin:
2z
Jexp
^platificante (O
Apvcit)
'^ plastificante v-^''/'"-^

'^P plastificante
(4.6)
% f -2z ]
exp
-Cpycizjydz
Vdppvc)
donde A(t) es a absorbancia a un tiempo dado

t es el tiempo
z es la distancia desde el cristal ATR
C(z,t) es el perfil de la concentracin a un tiempo dado
Una vez determinadas la relacin de absorbancias, y teniendo en cuenta
la ley de Lambert-Beer, se puede calcular la variacin de la concentracin con
la siguiente ecuacin:
_
Cplatificantei^) ICPVci^)
Cplatificante (^ = 0) / ^pyQ (t = 0)
^^platificantei^) ^ ^PVci^)
,. --.
^;,/a//icare i( = ^)^ ^PVC (^ = 0)
Ser esta prdida de concentracin terica la que se compare con la

prdida de concentracin experimental mediante la funcin objetivo cuya
ecuacin es:
113
^^
2^ y^ experimenta I
t=0
(4.8)
^terica)
4.2.7 Identificacin y seleccin de picos de absorbancia

El software del mismo equipo de IR substrae del espectro el blanco y
corrige la lnea base. Posteriormente con el programa Omnic 4.1a de Nicolet se
suaviza el espectro mediante el mtodo de Savitsky-Golay con el objetivo de
eliminar el ruido del espectro. Dicho programa permite determinar las reas de
los picos en un determinado rango de frecuencias. Se han relacionado los
rangos mostrados en la tabla 4.9 en la que se incluye el tipo de enlace que
produce dicha absorcin.
Tabla 4.9. Rangos de frecuencias de IR estudiados
Intervalo del
Enlace
Grupo
Tipo vibracin
Sustancia
715-556
C-CI
C-CI
Tensin-elongacin
PVC
1444-1414
C-H
CH<
Flexin
PVC
1477-1444
C-H
CH3-
Tijera
Plastificante
1803-1655
C=0
ster
Tensin
Plastificante
nmero de onda (cm'^)
En la figura 4.16 se muestra un espectro de IR de un PVC plastificado

con DHA en el que se indican los picos seleccionados para el estudio.
114
C = 0 (Pastincante)
C-^Cl (PVC)
C - H (Plastificante)
C " H (PVC)
1500
2000
500
1000
N onda (cm -u)

Figura 4.16. Picos estudiados del espectro de IR
Con el fin de corregir las posibles variaciones en la medida debido a

cambios
en las intensidades
de los espectros, se
ha estudiado
el
comportamiento de relaciones de absorbancias, en lugar de absorbancias en

s:
R2 =
Rl = ^
^PVC
'4piast{C=0)_
ApVC
(C-I)
(C-Cl)
6/I.B Medida y cicuio de la eoncentracin de plastificante

As pues, siguiendo el procedimiento expuesto, es posible seguir la
evolucin de relacin de bandas de absorbancia conforme pasa el tiempo del
experimento. Sin embargo, teniendo en cuenta que el objetivo de dichos datos
es su empleo junto con balances de materia para la cuantificacin del proceso
do migracin, ha sido necesario la realizacin de una serie de curvas de
calibrado, que puedan permitir la obtencin de la concentracin real de
plastificante en cada momento.
115
En las figuras 4.17 a, b y c se muestran las rectas de calibrado

correspondientes a los plastisoles formulados con los plastificantes DHP, DOP
y DNP, respectivamente. En las figuras 4.18 a, b y c se muestran las rectas de
calibrado de los plastisoles con DHA, DOA y DNA, respectivamente. Y por
ltimo, en las figuras 4.19 a, b y c, las rectas de calibrado de los plastisoles con
CA2, CA4 y CA6, respectivamente.
DHP
C-H(p]ast)/C-H(PVC)
<> CO(p]ast)/CCl(PVC)
50
60
70
80
Cplastificante (phr)
Figura 4.17a. Recta de calibrado del plastisol con DHP en el equipo de IR
116
DOP
a C-H(plast)/C-H(PVC)
o CO(jp]ast)/CCl(PVC)
VI
.2 2.0
B
y = 0.0198x+0.0237
es
Si
u
o
R^ = 0.9845
1.5
O)
y = 0.0341x-0.9378
R^ = 0.9804
"2
0.0
40
50
60
70
80
Cplastifcante (phr)
Figura 4.17b. Recta de calibrado del plastisol con DOP en el equipo de IR
DNP
A C-H(plast)/C-H(PVC)
* CO(plast)/CCl(PVC)
2.0
Xi
;>
O
y =0.0172x+0.0261
1.5
R^ = 0.9545
.O
es
1.0
-73
B
"2
P
R^ = 0.9666
0.0
40
50
60
70
80
Cplastifcante (phr)
Figura 4.17c. Recta de calibrado del plastisol con DNP en el equipo de IR
117
DHA
A CO(plast)/CCl(PVC)
o C-H(plast)/C-H(PVC)
y = 0.0259x-0.1666
R 2 = 0.988
0956
Cplas tincante (phr)
Figura 4.18a. Recta de calibrado del plastisol con DHA en el equipo de IR
DOA
C-H(p]ast)/C-H(PVC)
^ CO(plast)/CCI(PVC)
3u 1.3
a
u 1.1 o
tx
Xi
C5
O)
0.9 -
S
-O
0.7
"
_2
y =-0.0165X- 0.0482
R^ = 0.9965
^S"*
0.5
' " * > ' = 0.0141X+0.0898

R^ = 0.9927
40
50
60
70
80
Cplastfcante (phr)
Figura 4.18b. Recta de calibrado del plastisol con DOA en el equipo de IR
118
DNA
A C-H(p]ast)/C-H(PVC)
^ CO(plast)/CCl(PVC)
.2 1.5
s
1.3
iO
ce
.2
y = 0.0159x +0,1075
1.1
0.9
e
-o
'3 0.7
JS
"3 0.5
"T
40
50
60
70
80
Cplastifcante (phr)
Figura 4.18c. Recta de calibrado del plastisol con DNA en el equipo de IR
CA2
# CO(plast)/CCl(PVC)
3.5
3.0
2.5
2.0
es
o 1.5
-O
1.0
0.5
0.0
II
y =0.0422x-0.4432
R^ = 0.9682
40
50
60
70
80
Cplastifcante (phr)
Figura 4.19a. Recta de calibrado del plastisol con CA2 en el equipo de IR
119
^ CO(pIast)/CCl(PVC)
CM
y = 0.0326x-0.1802
R^ = 0.8501
se
.2 2.5
'
S
es
2.0 H
o
VI
X!
O)
1.5
y = 0.0051x +0.0274
R2 = 0.8309
1.0
.'2
0.5
0.0
40
50
60
70
80
Cplastincante (phr)
Figura 4.19b. Recta de calibrado del plastisol con CA4 en el equipo de IR
CA6
^ CO(plast)/CCl(PVC)
y = 0.0172x + 0.3426
2.0 1
40
R^ = 0.9476
50
60
70
80
Figura 4.19c. Recta de calibrado del plastisol con CA6 en el equipo de IR
120

Como se puede observar las rectas de calibrado cumplen la ley de

l.ambert-Beer dentro del rango de concentraciones de estudio. En el caso
particular del citrato CA2 la desviacin de la recta de calibrado correspondiente
a la relacin de reas C-H(plas)/C-H(PVC) era demasiado alta debido a la
.uperposicin de picos. Esto dificultaba su anlisis, por lo que en este caso
particular, no han sido consideradas.
Tabla 4.10. Pendientes y ordenadas en el origen de las rectas de calibrado del mtodo ATR-III
CO(plast)/CCI(PVC)
C-H(plast)/C-H(PVC)
Pendiente
DHP
0.0221
Ordenada
-0.275
DOP
0.0341
-0.9378
0.0198
0.0237
DNP
0.0201
-0.3756
0.0172
0.0261
DHA
0.0259
-0.1666
0.0164
0.0956
DOA
0.0165
-0.0482
0.0141
0.0898
DNA
0.0184
-0.1474
0.0159
0.1075
CA2
0.0422
-0.4432
CA4
0.0051
0.0274
0.0326
-0.1802
CA6
0.0093
-0.1008
0.0172
0.3426
121
Pendiente
0.0173
Ordenada
0.088
5. Resultados
5. Resultados
5 RESULTADOS
5.1 Introduccin
De acuerdo con el procedimiento descrito en el apartado 4 se han
preparado una serle de plastisoies de PVC con
nueve plastificantes
pertenecientes a las familias de los ftalatos, adipatos y citratos, utilizados en

formulaciones tpicas de este tipo de productos. La composicin de estas
formulaciones fue la siguiente:
Resina
Plastificante
Estabilizante
Porcentaje en
masa
58.1
40.7
1.2
phr
100
70
Las probetas as obtenidas se sometieron a los experimentos descritos

en el apartado 4 con distintos polmeros (PS, HIPS y ABS), de uso habitual en
distintas aplicaciones de estos materiales y con los que entran frecuentemente
en contacto, con objeto de estudiar la migracin de los plastificantes.
Los resultados obtenidos se analizan primero desde un punto de vista
cualitativo y posteriormente se aplicar un modelo cintico para poder estimar,
de un modo objetivo, las cantidades migradas en cada caso.
5.2 Anlisis cualitativo de las curvas termogravimtricas

Las figuras 5.1 muestran, a modo de ejemplo, el resultado tpico de un
experimento de descomposicin trmica de un espcimen del polmero
seleccionado despus de estar en contacto, en las condiciones especificadas,
con un PVC plastificado con uno de los plastificantes estudiados. La figura
5.1.a muestra la prdida de peso en funcin de la temperatura y la 5.1.b la
derivada de la prdida de peso respecto de la temperatura frente a esa
variable, en experimentos realizados a una velocidad programada de 10 K/min,
en atmsfera de nitrgeno.
123
5. Resultados
120
^100
1/1
a
-O
-O
80 H
PS
60
PS+plastificante
40
Contribucin del
plastificante
20
150
250
350
450
Temperatura (Q
Figura 5.1.a Ejemplo de una curva termogravimtrica: prdida de peso de plastificante en
funcin de la temperatura
150
ToipoaturafQ
250
350
^0.0
S-0.5
B
^-1.0
PS
Contribucin del
plastificante
PS+plastificante
t-20
cu
T3
I-2.5
Q-3.0
Figura 5.1.b Ejemplo de una curva termogravimtrica: derivada de la prdida de peso de
plastificante en funcin de la temperatura
En estas figuras se presenta simultneamente el resultado de la

descomposicin trmica del polmero ensayado (en este caso PS). Resulta
evidente
que
la
presencia
del
plastificante
apenas
interfiere
en
la
descomposicin del polmero ya que sta se produce a las mismas

temperaturas que cuando se descompone el polmero puro.
124
5. Resultados
En la mayora de los casos se puede observar claramente hasta tres

procesos de prdida de peso. Los dos primeros deberan corresponder ai
plastificante migrado, a restos de
PVC o a fracciones de PS que lian
modificado su comportamiento trmico por la presencia del plastificante, incluso

a la descomposicin del estabilizante. Para poder asignar estos dos procesos
se realizaron una serie de experimentos.
Se podra pensar que alguno de los picos observados pudiera deberse al
estabilizante utilizado en ios plastisoles, que son fundamentalmente sales de
Zinc o Calcio de un cido graso. Con objeto de comprobar esta posibilidad se
realiz un experimento adicional. En ste se elimin el estabilizante de la
formulacin del plastisol en que se utiliz DOA como plastificante. La figura 5.2
muestra los resultados obtenidos con y sin estabilizante. Como cabra esperar,
debido a la baja concentracin de estabilizante en la formulacin del plastisol,
se observan en ambos casos los mismos picos, poniendo de manifiesto que el
estabilizante no es el responsable de los procesos observados, aunque podra
solaparse con alguno de ellos.
Temperatura (C)
100
;^
200
300
400
500
0.00
03
I -0.20
T3
-0.40
-^ -0.60
-0.80
Sin estabilizante
Con estabilizante
Q -1.00
Figura 5.2. Curvas termogravimtricas de las muestras de PS puestas en contacto con PVC
plastificado con y sin estabilizante
125
5. Resultados
Por otra parte, se realiz un segundo experimento con el fin de confirmar

que ninguno de los dos picos pudiera deberse a restos del propio PVC que
pudiera quedar adherido a la probeta del polmero utilizado. Este experimento
consisti en poner en contacto directamente el PS con el plastificante puro, de
modo que se asegurase la imposibilidad de presencia de restos de PVC. De
este modo, se mantuvo una probeta de PS, de las mismas dimensiones
utilizadas en todos los ensayos, sumergida en tres de los plastificantes
empleados y en las mismas condiciones de los ensayos de migracin (3 das a
60 C). En Las figuras 5.3a, b y c, se muestran los resultados obtenidos.
Se puede observar que se obtienen los dos picos anteriormente
comentados, quedando descartado que pudieran corresponder a posibles
restos de PVC.
Tenperatura (C)
DNP
100
200
300
400
500
1.00
Figura 5.3.a Derivadas de las curvas termogravimtricas de las muestras de PS introducidas
en el plastificante DNP
126
5. Resultados
Tenperatura ("C)
DNA
100
200
300
400
500
0.00
-1.00
Figura 5.3.b Derivadas de las curvas termogravimtricas de las muestras de PS introducidas

en el plastificante DNA
Temperatoa (C)
CA6
100
200
300
400
500
-1.00
Figura 5.3.c Derivadas de las curvas termogravimtricas de las muestras de PS introducidas

en el plastificante CA6
Finalmente, se realiz un experimento de TG/masas del plastificante

slo y de la muestra de PS con el plastificante. La fraccin de masa 44 se
mostr como la ms caracterstica del plastificante y no presentaba
interferencias con otras masas debidas al polmero. La figura 5.4 muestra los
resultados de la masa 44 junto con la derivada de peso. Se puede observar
127
5. Resultados
que siguen perfectamente los dos primeros picos observados en los
experimentos de TG.
50
0.0 -^
Temperatura ("C)
150
250
350
450
C3
cS
T3
^tn
-0.5 -1.0 -
-dj
ct
-1.5 -
>
-2.0 -
-2.5 -
PH
T^
TG
PM=44
-3.0 -
Figura 5.4 Derivada de la curva obtenida con el TG-masas de la muestra de PS introducida en

el plastificante CA6
Por todo ello, se puede concluir que los dos picos observados
previamente a la descomposicin principal corresponden a prdidas de
plastificante y que iay dos tipos de interaccin del plastificante con el polmero.
Una de ellas de mayor intensidad que la otra, lo que provoca la prdida del
plastificante a mayores temperaturas.
El hecho de que el plastificante sea liberado en dos etapas, podra

deberse al fenmeno de antiplastificacin (Wypych, 2004) que se produce en el
poliestireno, entre otros polmeros. De acuerdo con este autor, el plastificante
adicionado al polmero ocupa en primer lugar el volumen libre que se forma
cerca de los terminales de las cadenas moleculares, dando lugar a
interacciones entre el polmero y el plastificante. A partir de un determinado
porcentaje de plastificante estos huecos ya han sido totalmente ocupados, con
lo que el plastificante adicionado genera ms volumen libre, agrupndose las
molculas entre s creando interacciones plastificante-plastificante, lo que
provoca la prdida de determinadas propiedades mecnicas. En el primer caso
el plastificante tiene menor movilidad que en el segundo, por lo que sera el
ltimo en pasar a la fase vapor y podra corresponder, por tanto al segundo de
los picos observados. El porcentaje de plastificante que interacciona en mayor
128
5. Resultados
medida con el PS depende del peso molecular del polmero. A menor peso
molecular mayor nmero de cadenas terminales y mayor porcentaje de
plastificante con posibilidad de interaccionar con el polmero. Este porcentaje
puede alcanzar, segn esta referencia, un valor del 6% para poliestirenos con
un peso molecular de 40000 daltons.
5.2.1 Migracin hacia el poliestireno
Las figuras 5.5.a, 5.5.b y 5.5.c muestran los resultados obtenidos en los
experimentos de migracin de los distintos plastificantes hacia el PS. Las
figuras muestran tanto las curvas de prdida de peso en todo el intervalo de
temperaturas considerado, como un detalle de las curvas de derivada de
prdida de peso en la zona correspondiente a los dos procesos de prdida del
plastificante. Se puede apreciar que, en todos los casos, los plastificantes de
menor peso molecular dentro de cada familia presentan unos picos ms
marcados que empiezan a menores temperaturas. Es decir, la intensidad de la
migracin presenta un comportamiento inverso al peso molecular del
plastificante. Comparando las distintas familias, se puede observar que los
ftalatos presentan una banda muy ancha, donde los dos procesos comentados,
correspondientes al plastificante aparecen solapados y no son tan claramente
visibles como en el caso de los adipatos y los citratos. Tambin se puede
apreciar que, cuanto menor es el peso molecular (especialmente en el caso de
los citratos y adipatos), mayor es la intensidad del segundo de los procesos
asociados al plastificante, que tambin se desplaza a mayores temperaturas al
aumentar el peso molecular.
129
5. Resultados
120
100
i^
100
c/1
S
1-;
03
3
-o
80
200
300
400
0.0
E -0.1
60
-O
40
-0.2
DHP
DOP
DNP
20
CL,
-1)
&. -0.3 H
-i
100
200
300
400
500
-DHP
DOP
DNP
-0.4
>
Temperatura (C)
Temperatura ("C)
Figura 5.5.a Curvas termogravimtricas y sus derivadas obtenidas con el PS para la familia
aiatos
400
120
100
200
300
400
500
Temperatura (C)
Temperatura (C)
Figura 5.5.b Curvas termogravimtricas y sus derivadas obtenidas con el PS para la familia
adipatos
100
200
300
I
100
200
300
400
500
Temperatura (C)
Temperatura (C)
Figura 5.5.C Curvas termogravimtricas y sus derivadas obtenidas con el PS para la familia
estratos
130
400
5. Resultados
Los curatos y adipatos de bajo peso molecular, especialmente los

primeros, presentan un primer proceso de prdida de peso muy prematuro, de
modo que a temperaturas por debajo de 200 C se detectan importantes
cantidades de plastificarrio eliminado. l:[;tG hecho pono de manifiesto la mayor'
migracin de plastificante en estos casos, as como la presencia de una nayor
fraccin de plastificante con menor interaccin con el polmero de contacto. I ,os
dos adipatos de menor peso molecular presentan un segundo pico,
correspondiente al plastificante, similar, siendo el correspondiente al de mayor
peso molecular (DNA), sensiblemente menor. El primer pico presenta una
disminucin proporcional al peso molecular del plastificante. En el caso de los
citratos ambos procesos presentan una disminucin de intensidad gradual con
el peso molecular.
Comparando las figuras 5.5.a, b y c, se puede concluir que la migracin
de los citratos es ms sensible al peso molecular y a la temperatura que la
correspondiente a los adipatos, a juzgar por el mayor desplazamiento
observable en las curvas correspondientes de la dehvada de la prdida de
peso.
En cuanto a la cantidad total de plastificante rnigrado se puede decir que
los adipatos son los que presentar mayores ndices, seguidos de los citratos y,
finalmente, los ftalatos.
Tambin hay que indicar que la presencia del plastifi(jante no modificu el
proceso de descomposicin del polmero de contacto y todos so descomponer!
a la misma temperatura independientemente del plastificante utilizado.
iai
5. Resultados
5.2.2 Migracin haca el poliestireno de ato impacto: HIPS

Las
figuras
5.6.a,
5.6.b
5.6.c,
muestran
los
resultados
correspondientes al poliestireno de alto impacto (HIPS) en una representado'

anloga al caso de las figuras 5.5.
120
100
200
300
400
es
03
-a
OH
100
200
300
400
500
Temperatura (C)
Temperatura (C)
Figura 5.6.a Curvas termogravimtricas y sus derivadas obtenidas con el HIPS para la familia
aiatos
120
100
200
300
400
B
03
5
-u
100
200
300
400
500
Temperatura (C)
Temperatura ("C)
Figura 5.6.b Curvas termogravimtricas y sus derivadas obtenidas con el HIPS para la familia
adipatos
132
5. Resultados
100
200
300
400
-0.2 -0.3 -0.4

100
200
300
400
500
CA6
Temperatura (C)
Temperatura ("C)
Figura 5.6.c Curvas termogravimtricas y sus derivadas obtenidas con el tilPS para la familia
curatos
Se puede observar
un comportamiento
similar
para todos
los
plastificantes al caso del PS, aunque es destacable que los ftalatos presentan
una mayor similitud entre ellos, a diferencia del anterior polmero de contacto,
donde el DHP mostraba una mayor migracin que los otros dos plastificantes
de esta familia.
Los adipatos presentan tambin un comportamiento ms prximo entre

ellos que en el caso del PS. Hay que destacar la temprana prdida de peso que
se produce en los plastificantes de menor peso molecular CA2 y DHA con
ambos polmeros (PS y HIPS), que en el primer caso empieza a ser detectable
a los 100 C y en el segundo a los 125 C.
El intervalo de temperaturas correspondiente al segundo de los procesos
de prdida de peso del plastificante, es menos sensible al peso molecular del
plastificante que en el caso del PS.
Al igual que en el caso anterior, los ftalatos son los plastificantes que
menos interaccionan con el polmero de contacto (menor migracin), seguidos
por los citratos y los adipatos.
,^
Respecto a proporcin relativa de los dos procesos atribuibles al

plastificante, se puede observar que en el caso de los adipatos, todos
133
5. Resultados
presentan una posicin e intensidad prcticamente independiente del peso

molecular del plastificante, siendo el primero de los procesos ms sensible a
esa propiedad, disminuyendo la intensidad y aumentando la temperatura a la
que se observa al aumentar el peso molecular.
Las cantidades totales migradas son mayores que en el caso del PS.
5.2,3 Copoim.ero de acrilonitriiobutadienoestireno: ABS
Las figuras 5.7.a, 5.7.b y 5.7.C muestran los resultados para el ABS. Es
evidente que la migracin de todos los plastificantes es mucho menor que en
las anteriores ocasiones y que los plastificantes muestran un comportamiento
mucho ms similar dentro de cada familia e incluso entre las distintas familias.
Es destacable la prcticamente nula migracin detectada en el caso de los
ftalatos.
En este caso prcticamente slo se observa un pico correspondiente al
plastificante, aunque la gran anchura del mismo sugiere el solapamiento de
ms de un proceso. Slo en el caso de los citratos ms ligeros se pueden
apreciar ambos picos por separado.
Tambin resulta evidente el aumento de la migracin al disminuir el peso
molecular del plastificante en los resultados obtenidos en el caso del ABS corno
polmero de contacto.
Los plastificantes de mayor peso molecular de cada una de las familias
apenas muestran una migracin perceptible y slo el DHA, el CA2 y el CA4
muestran niveles apreciables.
1 n-i.
5. Resultados
120 1
200
100
100
300
.O -
ttie,,^
80
-0.1 -
60 ^
o
T3
40
-aj
20
O,
DHP
DOP
DNP
O
100
200
300
400
*DHP
DOP
DNP
-0.4 -
500
'
1f
-0.2 -0.3 -
400
Temperatura
Temperatura (C)
ro
Figura 5.7.a Curvas termogravimtricas y sus derivadas obtenidas con el ABS para la familia
aiatos
100
200
300
400
es
T3
OH
100
200
300
400
500
Temperatura (C)
Temperatura ("C)
Figura 5.7.b Curvas termogravimtricas y sus derivadas obtenidas con el ABS para la familia
adipatos
120
100
100
200
300
400
200
300
400
500
Temperatura (C)
Temperatura ("C)
Figura 5. l.c Curvas termogravimtricas y sus derivadas obtenidas con el ABS para la familia
curatos
135
5. Resultados
5.2.4 Migracin de ftalatos

Las figuras 5.8 a, b y c muestran los resultados de la migracin de los
tres plastificantes de la familia de los ftalatos en los tres polmeros de contacto.
La figura 5.8a muestra los datos correspondientes al DHP y los tres polmeros,
la 5.8b los correspondientes al DOP y los tres polmeros, mientras que la 5.8c
los correspondientes al DINP y los tres polmeros. En este tipo de
representacin se va a comentar la influencia del tipo de polmero. La
migracin de esta familia de plastificantes es muy reducida en todos los
polmeros. An as se puede observar que el ABS es el material que menor
interaccin presenta con los tres plastificantes, seguido por el PS y por el HIPS.
La presencia de polibutadieno disperso en la matriz de PS, caracterstica de
este tipo de materiales, hace que su estructura sea ms permeable a todos los
plastificantes
400
a
6
O
OH
100
200
300
400
500
Temperatura (C)
Temperatura (C)
Figura 5.8.a Curvas termogravimtricas y sus derivadas obtenidas con el plastificante DHP
136
5. Resultados
100
200
300
400
I
S
100
200
300
400
500
-0.4
Temperatura (C)
Temperatura ("C)
Figura 5.8.b Curvas termogravimtrcas y sus derivadas obtenidas con el plastificante DOP
120
400
100
a
Ti
-O
fin
100
200
300
400
500
Temperatura (C)
Temperatura ("C)
Figura 5.8.c Curvas termogravimtrcas y sus derivadas obtenidas con el plastificante DNP
5.2.5 Migracin de adipatos

La figura 5.9a, muestra el comportamiento de los tres polmeros con el
DHA, la 5.9b con el DOA y la 5.9c con el DNA. Es esta ocasin las diferencias
son mucho ms perceptibles. Se puede observar claramente, de nuevo, que el
ABS es el polmero con menor grado de interaccin con todos los adipatos,
mostrando aparentemente un solo proceso. El PS y el HIPS presentan un
comportamiento muy diferenciado del ABS. Ambos materiales presentan
claramente los dos procesos de interaccin comentados. De nuevo es el HIPS
el polmero que presenta mayor interaccin con los tres plastificantes, siendo
en todos los casos muy similar, mientras que el PS muestra mayores
diferencias dependiendo del plastificante. Es destacable el hecho que el DNA
presenta una migracin muy reducida con el PS, mientras que con el HIPS
muestra niveles muy similares al resto de los plastificantes ms ligeros de la
137
5. Resultados
misma familia. Este hecho refleja la estructura ms accesible de este material a

la entrada del plastifcante.
100
200
300
400
C3
I
>
100
200
300
400
500
Temperatura (C)
Temperatura (C)
Figura 5.9.a Curvas termogravimtricas y sus derivadas obtenidas con el plastificante DHA
120
400
-O
>
100
200
300
400
500
Temperatura (C)
Temperatura (C)
Figura 5.9.b Curvas termogravimtricas y sus derivadas obtenidas con el plastificante DOA
138
5. Resultados
100
200
300
400
C3
-8
-0.4
OH
100
200
300
400
Temperatura (C)
500
Temperatura (C)
Figura 5.9.C Curvas termogravimtricas y sus derivadas obtenidas con el plastificante DNA
5.2.6 Migracin de los citratos

Las figuras 5.10a, b y c muestran el caso de los tres polmeros con la
familia de los citratos. Se puede observar como los citratos son los
plastificantes que presentan mayor interaccin con el ABS, siendo apreciable la
presencia de los dos procesos en el caso del CA2 y, especialmente, en el caso
del CA4. Sin embargo, los otros dos materiales, PS y HIPS presentan un
comportamiento intermedio entre el caso de los ftalatos y de los adipatos.
Al igual que con las otras dos familias de plastificantes, el PS y el HIPS
se comportan de un modo ms similar entre s que el ABS. Slo se aprecian
diferencias en el comportamiento de estos dos materiales para el caso del
plastificante ms pesado.
A diferencia de las otras ocasiones, la cantidad total migrada es similar
en los casos del PS y el HIPS. La cantidad relativa de las dos fracciones
observadas es similar en ambos polmeros y slo se observa una diferencia en
el caso del CA6.
139
5. Resultados
200
^^ 120 \^
rfl
CS
d
a>
73
-S
400
100 <
SO -1
60 40 H
PS
HIPS
ABS
20 PH
300
0 -
100
200
300
400
Temperatura ("C)
500
Temperatura ("C)
Figura 5.10.a Curvas termogravimtricas y sus derivadas obtenidas con el plastificante CA2
100
100
200
300
400
500
200
300
400
Temperatura (C)
Temperatura (C)
Figura 5.10.b Curvas termogravimtricas y sus derivadas obtenidas con el plastificante CA
^^^ 120 "

100 CO
es
80 -
(L>
60
-a
40
S
3
20
cu
0
100
400
-^PS
-^HIPS
-ÂBS
1
200
300
400
500
Temperatura (C)
Temperatura (C)
Figura 5.10.C Curvas termogravimtricas y sus derivadas obtenidas con el plastificante CA6
140
5. Resultados
S.3 CORRELACIN
DE
DATOS
EXPERIMENTALES
DE
MIGRACIN POR TERMOGRAVIMETRA

El objetivo de este apartado es determinar de un modo cuantitativo la
migracin de los distintos plastificantes en cada uno de los casos. Para ello, y
de acuerdo con lo expuesto en el apartado 4.1.5 de Materiales y Mtodos, la
aplicacin de un modelo cintico y la integracin de las ecuaciones
correspondientes, as como la optimizacin de los correspondientes parmetros
cinticos, permite una estimacin objetiva de las cantidades migradas.
En el apartado anterior se ha puesto de manifiesto que, en la mayora de
los casos aparecen tres etapas en la descomposicin de las muestras de los
distintos polmeros despus de permanecer en contacto con el PVC plastificado
con los distintos plastificantes estudiados. Por ello, se ha propuesto un modelo
cintico que contempla tres fracciones que se evaporan o descomponen
siguiendo una cintica de orden "n". Esta metodologa ya ha sido utilizada en
otras ocasiones para estudiar procesos similares (p.e. Marcilla y Beltrn, 1995
a, b y c; Beltrn 1995, Jimnez y col., 2001; Beltrn y Marcilla, 1997; Marcilla y
col. 2002 y 2003).
El esquema de reacciones considerado ha sido el siguiente:
Polmero'^ Gases
(r1)
Plastificante A (en polmero) -^ F^lastificante (vapor)
(r2)
Plastificante B (en polmero) -> Plastificante (vapor)
(r3)
Las respectivas velocidades, ri, han sido expresadas como funcin del
porcentaje de conversin, fi.
141
5. Resultados
=^
^
= ;tr^./^^(l-/l).
(5.1)
dt
r,J^
= k,-^^->^'iy-f^r^-
(5.2)
= *3^^-'*"(!-/3)"'
(6.3)
ai
o =f
donde ki es el factor preexponencial, E la energa de activacin y ni el

orden de reaccin. La integracin de las ecuaciones correspondientes permite
calcular la masa de cada especie, del polmero (P) y de ambas fracciones (A y
B) del plastificante en funcin del tiempo:
OTp = / , ( ! - / , )
(5.4)
^.='".(l-/2) = ^ P ^ ( l - / 2 )
m,=m,Sl-f3)
(5.5)
= ^{\-f,)
(5.6)
l + or
^PLo
=Âo+mso
(5.7)
Âo
o = - ^
(5.8)
^Bo
donde mpio es el porcentaje de peso inicial del plastificante (incluyendo

ambas fracciones, A y B, ec. 5.7) considerando como 100 la masa total
(polmero ms plastificante), y el parmetro a representa la relacin entre
ambas fracciones (ec. 5.8).
En todos los casos, el ajuste de las curvas se ha realizado optimizado
los
parmetros
utilizando
la
herramienta
Solver
de
Microsoft
Office,
minimizando la funcin objetivo siguiente:
(5.9)
142
5. Resultados
donde np=nnnero de puntos a ajustar. DWe y DWc son respectivamente
la derivada de la prdida de peso experimental y la calculada en cada curva,
por integracin de las ecuaciones cinticas por el mtodo de Euler. Adems se
han calculado los coeficientes de variacin segn la ecuacin:
donde DWexp es la media de los valores experimentales de la derivada

de la prdida de peso, ND es el nmero de datos y NP es el nmero de
parmetros.
Este modelo supone, para cada uno de los experimentos realizados, la
estimacin de 9 constantes cinticas, tres por cada uno de los procesos, ms
dos parmetros de composicin para poder estimar las tres fracciones
presentes, (dos de plastificante y una de polmero).
Con objeto de reducir el nmero de parmetros global y disminuir,
adems, el grado de interrelacin entre los restantes, se ha procedido del
siguiente modo: En primer lugar, y con objeto de obtener una mejor
representacin de las curvas termogravimtricas se ha realizado el ajuste
individualizado con todos los parmetros especficos para cada una de ellas (es
decir para cada plastificante y cada polmero) y cada uno de ios tres procesos
considerados. Adems, se ha impuesto la condicin para cada familia de
piastificantes de que los tres parmetros cinticos correspondientes al polmero
de contacto se han considerado comunes. De este modo se han ajustado las
tres curvas correspondientes a cada familia de piastificantes. Posteriormente se
ha analizado el comportamiento de los parmetros obtenidos para cada una de
las tres familias de piastificantes frente al peso molecular de cada uno de ellos.
El anlisis de estos resultados ha permitido proponer unas funciones de
variacin de determinados parmetros con el peso molecular y volver a realizar
los
ajustes,
manteniendo
comunes
los
parmetros
cinticos
de
la
descomposicin del polmero de contacto.

En el caso de los piastificantes de la familia de los ftalatos, y dado que
slo se aprecia experimentalmente un nico proceso debido al plastificante,
143
5. Resultados
slo se ha considerado una fraccin debida a este compuesto. Igualmente

ocurre con la familia adipatos y el polmero ABS.
En las figuras
5.11, 5.12
y 5.13
se muestran
las
derivadas
experimentales obtenidas, junto con las derivadas calculadas en los ajustes,

para cada uno de los polmeros (PS, HIPS y ABS, respectivamente). Se ha
aplicado una escala en la que se observa la zona caracterstica de los
plastificantes. La curva correspondiente al polmero de contacto no se puede
observar en esta representacin (slo la etapa inicial), aunque en cualquier
caso es la zona que mejor se ajusta en todas las ocasiones.
PS/DHP
100
Temperatura ("C)
200
300
PS/DOP
Temperatura ("C)
200
300
400
100
400
^
Temperatura (C)
200
300
400
0.0 T
S-0.1
^-0.2
- Calculado
- Experimental
-0.3
Q
'-0.4
PS/DHA
_
H
100
Temperatura (C)
200
300
PS/DOA
Tetrperatura (C)
200
300
100
400
PS/DNA
400
100
-0.1
!-o.i
-0.1
^-0.2
-0.2
-0.2
-0.3
S-0.3
-0.4
-0.4
-0.3 ^
- Calculado
- Experimental
-0.4
PS/CA2
Temperatura (C)
200
300
Teirperatura (C)
200
300
400
" ^ 0.0
" 0.0 T
0-0 171-
-0.4
PS/CA4
400 _
100
Tenperatura (C)
200
300
PS/CA6
100
400
. 0.0
- Calculado
- Experimental
Temperatura (C)
200
300
i-0.1
V-0.2
- Calculado
- Experimental
-0.3
- Calculado
- Experimental
'-0.4
Figura 5.11. Ajustes de las curvas termogravimtricas obtenidas con el polmero PS
144
400
5. Resultados
HIPS/DHP
100
Teitperatura (C)
200
300
400
HIPS/DOP
_
100
M. 0.0
-0.1
-0,2
3 -0.2
- Calculado
- Experimental
S-0.3
'-0.4
100
^
Temperatura (C)
200
300
400
Tenperatura ("C)
200
300
400
0.0
Temperatura (C)
200
300
400
0.0
-0.1
-0.2 -
- Calculado
- Experimental
S-0.3
Calculado
Experimental
-0.4
"-0.4
HIPS/DHA
100
^
HIPS/DNP
40(
0.0
6-0.1
-0.3
Terrperatura (C)
200
300
HIPS/DOA
_
100
~K 0.0
Temperatura (C)
200
300
HIPS/CA4
Temperatura (C)
200
300
400
HIPS/DNA
^
100
\
0.0
Temperatura (C)
200
300
400
Temperatura (C)
200
300
400
^-0.1
i-0.2
-0.3 -0.4
H1PS/CA2
_
100
" ^ 0.0
100
^
H1PS/CA6
400 _ _
k
0.0
100
0.0
Cd
tC
S-0.1
tu
o
2-0.1
-0.1
1-0.2
-0.2
=5-0.2
-0.3
-0.4
- Calculado
- Experimental
-0.3
- Calculado
- Experimental
'-0.4
-0.3
- Calculado
- Experimental
'-0.4
Figura 5.12. Ajustes de las curvas termogravimtricas obtenidas con el polmero HIPS
145
5. Resultados
ABS DUP
__
100
.ABS DOP
Temperatura ("C)
200
300
40(
'^ 0.0
Temperatura (C)
200
300
100
400
ABSDNP
100
_
Temperatura (C)
200
300
^ 0.0
' 0.0
es
^-0.1
-o
-0.1
E-0.1 -
-0.2
-0.2 -
cd
I -0.2 i
w
a.
"S-0.3
- Calculado
- Experimental
-0.3
-0.4
- Calculado
- Experimental
I -0.3
-0.4
-0.4
ABS/IXM
Teinperatura ("C)
200
300
- Calculado
- Experimental
Temperatura (C)
200
300
ABS/DNA
400 __
100
Teinperatura (C)
200
300
400
' 0.0 7<rS
S-O.l
1>
a
T3
=5 -0.2 tu
G.
I -0.3 ^
.>
^ Calculado
- Experimental
-0.4
ABS/CA2
100
Temperatura (C)
200
300
ABS/CA4
400
^ 0.0
Temperatura (C)
200
300
_
100
d 0.0
ABS/CA6
400
100
' ^ 0.0
?-o.i
-0.1
-O.I
-0.2
-0.2
^-0.2
^-0.3
- Calculado
Experimental
'-0.4
-0.3 -
Temperatura ("C)
200
300
- Calculado
- Experimental
-0.4
-0.3
- Calculado
- Experimental
-0.4
Figura 5.13. Ajustes de las curvas termogravimtricas obtenidas con el polmero ABS
Las tablas 5.1, 5.2 y 5.3, muestran los parmetros obtenidos, as como
el coeficiente de variacin.
146
400
5. Resultados
Tabla 5.1. Parmetros cinticos de cada uno de los plastificantes para el PS obtenidos en los
ajustes
Mpiast
(%)
E2/R
K2
E3/R
"2
113
(K-')
DHP
5.5
446
6446
1.90
DOP
7.1
330
6446
1.90
DNP
6.0
110
6446
1.90
DHA 34.2 1.89
3.64-10^
4.95-10^^ 10057 25007 3.00
1.51
DOA 27.3 1.24 3.08-10^
1.20-10^^ 10057 25007
3.00
1.51
DNA
7.57-10^^ 10057 25007
3.00
1.51
22797 3.07
1.25
12.2 1.02
2.32-10^
CA2 23.3 1.09 4.64-10^
7839
1.21-10^^
CA4 14.9 1.33 2.16-102 2.84-10^^ 7839
22797 3.07 1.25
CA6
7839
22797 3.07
41464
1.13
PS
12.5 1.07
8.87-10^
3.19-102^
4.94-10^^
147
CV
(%)
1.25
12
10
5. Resultados
Tabla 5.2. Parmetros cinticos de cada uno de ios piastificantes para ei HIPS obtenidos en
los ajustes
Mpiast
(%)
K2
Ez/R
K3
(K-')
E3/R
(K-')
"2
ns
DHP
7.5
88.5
4870
1.10
DOP
7.1
89.4
4870
1.10
DNP
7.2
66.6
4870
1.10
DHA
42.6
1.65
2.96-10^
1.71-10^^
10332
24949
3.01
1.52
DOA
32.9
1.58
2.70-10^
1.28-10^^
10332
24949
3.01
1.52
DNA
35.8
1.63
7.88-10^
6.64-10^^
10332
24949
3.01
1.52
CA2
29.4
1.03
8.68-10^
1.31-10^^
7391
21705
3.13
1.45
CA4
17.0
1.13
4.84-10^
2.95-10^^
7391
21705
3.13
1.45
CA6
13.2
1.20
3.30-102
2.37-10^^
7391
21705
3.13
1.45
HIPS
41458
1.83-10^^
148
1.57
CV
(%)
15
13
5. Resultados
Tabla 5.3. Parmetros cinticos de cada uno de los plastificantes para el ABS obtenidos en los
ajustes
Mpiast
(%)
K2
Ka
E2/R
E2/R
(K-')
"2
DHP
3.6
93.1
4862
1.08
DOP
6.7
29.2
4862
1.08
DNP
5.1
31.0
4862
1.08
DHA 11.1
3.09-10^
8403
3.00
DOA
3.7
S.IO-IO^
8403
3.00
DNA
3.6
5.12-10^
8403
3.00
ns
CV(%)
CA2 23.1 2.24 1.21-10^ 2.38-10^2 10048 20121 3.11 3.04

CA4 16.3 2.02 1.51-10^ 3.23-10^^ 10048 20121 3.11 3.04
CA6
ABS
6.2
11
0.96 8.93-10^ 1.19-10^^ 10048 20121 3.11 3.04

6.68-10^^
34482
1.55
Se puede apreciar que, en todos los casos, los ajustes obtenidos son
altamente satisfactorios. Las curvas termogravimtricas obtenidas en los
experimentos del ABS con los plastificantes de la familia adipatos tambin
muestran una nica fraccin para el plastificante aunque en los otros dos
polmeros s presentan claramente los dos procesos. Tambin, en el caso del
citrato ms pesado en contacto con ABS, slo se observa un nico proceso.
Los parmetros referentes al orden de reaccin y energa de activacin
presentan unos valores razonables. Por ejemplo, el orden de reaccin se
encuentra siempre alrededor de 1 y 3, siendo los correspondientes al polmero
menores de 1.6, como corresponde a picos agudos como los observados para
este compuesto. Sin embargo, los correspondientes al primer proceso del
149
5. Resultados
plastificante son los que se encuentran alrededor de 3, como corresponde a

picos ms anchos. La energa de activacin, lgicamente tambin refleja la
forma de los picos analizados.
En las figuras 5.14, 5.15 y 5.16 se muestran las derivadas calculadas
separando cada uno de los componentes (fracciones del plastificante y
polmero, para cada uno de los polmeros (PS, HIPS y ABS, respectivamente).
De esta manera se puede observar la contribucin de cada uno de las
fracciones de plastificante consideradas.
150
5. Resultados
PS/DHP
Temperatura (C)
200
300
PS/DOP
Temperatura ("C)
200
300
400
PS/DNP
400
100
Temperatura (C)
200
300
400
^ 0.0
-0.4
PS/DHA
PS/CA2
PS/DOA
Temperatura (C)
200
300
Temperatura (C)
200
300
PS/CA4
400
100
PS/DNA
Tenperatura ("C)
200
300
Temperatura (C)
200
300
PS/CA6
400
100
Temperatura ("Q
200
300
400
Tenperatura (C)
200
300
400
^ 0.0
^ 0.0 1
Figura 5.14. Derivadas de las curvas de cada una de las fracciones para el polmero PS
151
5. Resultados
HIPS/DHP
Temperatura (C)
200
300
HIPS/DOP
Temperatura (C)
200
300
HIPS/DNP
Tertperatura ("C)
200
300
HIPS/DNA
Tenperatura (C)
200
300
400
400
-0.4
HIPS/CA2
_
100
' ^ 0.0
Teirperatura (C)
200
300
HIPS/CA4
40C ^
k
100
Temperatura (C)
200
300
0.0
HIPS/CA6
400
k
100
Temperatura (C)
200
300
0.0
Figura 5.15. Derivadas de las curvas de cada una de ias fracciones para el polmero HIPS
152
400
5. Resultados
ABS/DHP
100
ABS/DOP
Temperatura ("C)
200
300
400 ^
U 0.0
100
400
100
0.0
^ 0.0
S-0.1
S-0.1
^-0.2
^-0.2
! -0.3
S-0.3
'-0.4
-0.4
ABS/DOA
Temperatura {C)
200
300
AB S/DNP
Temperatura ("C)
200
300
Temperatura (C)
200
300
ABS/DNA
400
100
Terrperatura ("C)
200
300
Temperatura (C)
200
300
400
400
^ 0.0
ABS/CA2
Temperatura (C)
200
300
ABS/CA4
400
^
\
100
Temperatura ("C)
200
300
ABS/CA6
400
Temperatura ("C)
200
300
0.0
-0.4
Figura 5.16. Derivadas de las curvas de cada una de las fracciones para el polmero ABS
La figura 5.17 muestra la cantidad total de plastificante migrado en cada

caso. Se han obtenido valores comprendidos entre 3 y 7.5 para la familia de
ftalatos; 12.2 y 42.6 para la familia de adipatos y 6.2 y 29.4 para la familia de
citratos. En cualquier caso, los valores mnimos corjeponden a los ensayos de
migracin realizados con el polmero de contacto ABS. En general, excepto en
el caso de los ftalatos, se observa una clara tendencia a disminuir el porcentaje
migrado al aumentar el peso molecular (como ya se coment en el apartado
anterior).
El parmetro a, parmetro que se ha definido como la relacin entre el
plastificante A (plastificante con menor interaccin con el polmero) y el
153
5. Resultados
plastificante B (plastificante con mayor interaccin con el polmero), ha

proporcionado valores de entre 1 y 2, excepto en el plastificante DHA en el
polmero de contacto ABS que ha proporcionado un valor de 3.58. Esto indica
que el porcentaje de plastificante que en principio tiene una mayor interaccin
con el polmero de contacto se sita entre el 30 y el 50% del plastificante total.
En las figuras 5.18a, b y c se ha representado el % total migrado con
respecto al peso molecular del plastificante para los polmeros de contacto PS,
HIPS y ABS, respectivamente. Se observa una tendencia aproximadamente
lineal, en la zona de pesos moleculares en la que se ha experimentado, y con
pendiente negativa. En el caso de la familia ftalatos no se puede determinar
una tendencia pues los porcentajes obtenidos son muy bajos y las diferencias
entre ellos pueden no ser significativas.
154
5. Resultados
DHP DOP DNP DHA DOA DNA CA2 CA4 CA6

Figura 5.17. Porcentajes en masa del plastificante contenido en los distintos polmeros de
contacto
Ftalatos
Adipatos
Citratos
300
350
400
450
Peso Molecular (u.m.a.)
500
Figura 5.18a. Porcentajes en masa del plastificante contenido en el polmero PS en funcin del
peso molecular de los plastificantes
155
5. Resultados
HIPS
45
40
35
30
Ftalatos
Adipatos
* Citratos
25 H
20
15
10
5
O
300
350
400
450
500
Figura 5.18b. Porcentajes en masa del plastificante contenido en el polmero HIPS en funcin
del peso molecular de los plastificantes
ABS
30 25 20 -
Ftalatos
Adipatos
* Citratos
v.^
^""^-.^^
15 10 c ,
5 -
300
350
^"^
400
450
500
Figura 5.18c. Porcentajes en masa del plastificante contenido en el polmero ABS en funcin
del peso molecular de los plastificantes
Se ha representado el parmetro alfa en funcin del peso molecular de

los plastificantes para las familias de plastificantes adipatos y citratos y para
cada polmero. Dicha representacin se muestra en las figuras 5.19a, 5.19b y
5.19c para los polmeros PS, HIPS y ABS, respectivamente.
156
5. Resultados
Citratos
Adipatos
2.0
y = -0.0001x + 1.2
1.5
s
1.0
0.5 ^
y = -0.011x + 5.3
0.0
300
"V^
350
400
450
500
Peso Molecular (u.ma.)

Figura 5.19a. Parmetro a en funcin del peso molecular de los plastificantes para el PS
Adipatos
Citratos
2.0
y = -0.0004x + 1.8
1.5
S
1.0
y = 0.001x + 0.7
0.5
0.0
300
350
400
450
500
Figura 5.19b. Parmetro a en funcin del peso molecular de los plastificantes para el HIPS
Citratos
300
350
400
450
500

Figura 5.19c. Parmetro a en funcin del peso molecular de los plastificantes para el ABS
157
5. Resultados
As mismo, se han representado el logaritmo neperiano de las

constantes Ki y K2 en funcin del peso molecular de los plastificantes para
cada familia de plastificantes y para cada polmero. Dicha representacin se
muestra en las figuras 5.20a, 5.20b y 5.20c para la constante Ki; y en las
figuras 5.21a, 5.21b y 5.21c para la constante K2 y para los polmeros PS, HIPS
y ABS, respectivamente.
Ki/PS
Ftalatos
14
12 H
10
8
6
4
2
Adipatos
Citratos
y = -0.0052x+ 12.2
y = -0.0098x+ 11.6
n n i ^ + 11 2
300
350
400
450
500
Figura 5.20a. Ln Ki vs PMpiasmcante para el PS
158
5. Resultados
Ki / HIPS
_J
^ Ftalatos
10 8 6 42-
Adipatos
Citratos
v = -0.014X+ 15.0
y = -0.0058x + 8.6
m~
y = -0.0029X + 5.5
-A
0 -
300
350
400
450
Peso Molecular (u.raa.)
500
Figura 5.20b. Ln Ki vs PMpiastificante para el HIPS
Ki / A B S
^ Ftalatos
Adipatos
Citratos
15
10
y = -0.0018x+ 12.4
:^
c
y = 0.0079x + 5.7
_l
y =-0.014x + 9.2
5
300
O
350
400
450
500
Figura 5.20c. Ln Ki vs RMpiasmante para el ABS
159
5. Resultaaos
K2/PS
Adipatos
39
38
37 CM
Citrates
y = -0.024x+45.9
-^ '
36 H
35
34
33
y = -0.019x + 43.1
300
350
400
450
500
Figura 5.21a. Ln K2 vs PMpiastincante para el PS
K2/HIPS
c
c
Adipatos
38
37
36
35
Citratos
y = -0.011x+40.9
_i
34
33
32
y = -0.010x + 38.6
300
350
400
450
Peso Molecular (u.raa.)
. 500
Figura 5.21b. Ln K2 vs PMpiasmcante para el HIPS
160
5. Resultados
K2/ABS
Citratos
~i
275
325
375
425
475
Peso Molecular (u.iiLa.)
525
Figura 5.21c. Ln KzVsPMpiastificante para el ABS
Los valores correspondientes a la constante de velocidad de reaccin

presentan, como se ha comentado anteriormente, una disminucin al aumentar
el peso molecular del plastiflcante.
Se ha realizado un segundo ajuste de los datos experimentales
imponiendo inicialmente las regresiones obtenidas para los parmetros a y los
logaritmos de los factores pre-exponenciales, con el peso molecular del
plastiflcante en cada una de las familias. De este modo, los parmetros a
optimizar se reducen, ya que en lugar de calcular un valor de alfa, K^ y K2 para
cada plastiflcante se calcula slo la pendiente y ordenada en el origen para
cada familia de plastificantes (tres familias). Adems hay que calcular la
energa de activacin y el orden correspondiente a cada familia de
plastificantes, as como los tres parmetros correspondientes al polmero.
Las pendientes y ordenadas en el origen resultantes despus de realizar
los ajustes se muestran en la tabla 5.4. Los parmetros cinticos obtenidos
junto con el porcentaje de migracin y el parmetro alfa se muestran en las
tablas 5.5, 5.6 y 5.7, para los polmeros PS, HIPS y ABS, respectivamente.
161
5. Resultados
Tabla 5.4. Pendientes y ordenadas en el origen para alfa y K con respecto al peso molecular
del plastificante para cada familia y polmero
Familia
Ki
K2
Ftalatos /PS
-0.015LnPM+11.5
Adipatos / PS
-0.0109-PM+5.34
-0.0052LnPM+12.2
-0.0236LnPM+46.0
Citratos /PS
1.17
-0.0098LnPM+10.9
-0.019LnPM+43.1
Ftalatos/HIPS
-0.0029LnPM+5.65
Adipatos / HIPS
1.63
-0.0142LnPM+15.0
-0.0108LnPM+40.9
Citratos /HIPS
1.10
-0.0058LnPM+8.56
-0.0113LnPM+38.3
Ftalatos /ABS
-0.0142LnPM+8.80
Adipatos /ABS
-0.0079LnPM+5.67
Citratos /ABS
2.30
-0.0018LnPM+12.4
-0.0058LnPM+8.56
162
5. Resultados
Tabla 5.5. Parmetros cinticos delplastificante y del PS obtenidos en los ajustes con los
parmetros Ky a dependientes del peso molecular
Mpiast
(%)
K2
E2/R
K3
CV
E3/R
(K-')
"2
n3
(%)
DHP
5.5
659
6446
1.90
DOP
7.0
330
6446
1.90
DNP
6.4
110
6446
1.90
DHA
34.3
1.88
3.75-10^
5.35-10^^
10057
25007
3.00
1.51
DOA
26.8
1.29
2.83-10'^
1.50-10^^
10057
25007
3.00
1.51
DNA
12.3
1.00
2.46-10^
7.91-10^^
10057
25007
3.00
1.51
CA2
23.4
1.17
2.40-10^
1.29-10^^
7839
22797
3.37
1.25
CA4
15.2
1.17
1.05-10^
2.61-10^^
7839
22797
3.37
1.25
CA6
13.0
1.17
4.63-10^
5.29-10^'^
7839
22797
3.37
1.25
PS
3.19-102^
41464
163
1.13
10
12
11
5. Resultados
Tabla 5.6. Parmetros cinticos deipiastificante y dei l-iIPS obtenidos en los ajustes con los
Mpiast
(%)
K2
E2/R
K3
(K-')
CV
E3/R
112
(K-')
ns
(%)
DHP
7.5
108
4870
1.10
DOP
7.1
91.7
4870
1.10
DNP
7.2
84.6
4870
1.10
DHA
42.5
1.63
3.56-10^
1.83-10^^
10332
24949
3.01
1.51
DOA
32.9
1.63
1.65-10^
1.02-10^^
10332
24949
3.01
1.51
DNA
35.8
1.63 1.13-10^
7.61-10^^
10332
24949
3.01
1.51
CA2
29.1
1.10
828
1.13-10^^
7391
21705
3.13
1.45
CA4
16.4
1.10
509
4.35-10^^
7391
21705
3.13
1.45
CA6
13.7
1.10
312
1.69-10^^
7391
21705
3.13
1.45
HIPS
1.83-1023
41458
164
1.57
17
14
5. Resultados
Tabla 5.7. Parmetros cinticos del plastificante y del ABS obtenidos en los ajustes con los
Mpiast
(%)
K2
E2/R
Ka
(K-')
CV
E3/R
(K-')
"2
"3
(%)
DHP
3.6
73.6
4861
1.08
DOP
5.5
34.2
4861
1.08
DNP
5.1
23.3
4861
1.08
DHA
11.1
3.53-10^
8403
3.00
DOA
4.1
3.29-10^
8403
3.00
DNA
3.5
2.98-10^
8403
3.00
CA2
23.0
2.29
1.37-10^
2.04-10^2
10088
20121
3.17
3.04
CA4
16.2
2.29
1.18-10^
4.56-10^^
10088
20121
3.17
3.04
CA6
5.7
2.29
1.02-10^
1.02-10^^
10088
20121
3.17
3.04
ABS
6.68-10^^
34482
17
14
1.55
En las figuras 5.22, 5.23 y 5.24 se ha representado la derivada de la

curva experimental y la curva calculada con el modelo cintico para cada uno
de los plastificantes con los polmeros PS, HIPS y ABS, respectivamente.
165
5. Resultados
PS/DHP
PS/DOP
Temperatura (C)
200
300
Temperatura (C)
200
300
_^
100
Temperatura (C)
200
300
400
' ^ 0.0
-0.1 -0.2
- Calculado
Experimental
S-0.3
'-0.4
Temperatura (C)
200
300
PS/IX)A
400
_
100
^ 0.0
Temperatura (C)
200
300
PS/DNA
400
100
!-o.i-
-0.2
i-0.2
-0.3
Calculado
Experimental
-0.4
PS/CA2
100
Temperatura (C)
200
300
Tenperatura ("C)
200
300
PS/CA6
^ 0.0
^ 0.0
100
^ 0.0 1
-0.1
S-0.1
-0.1
i-0.2
-0.2
-0.2 -0.3
-0.4 J
- Calculado
- Experimental
100
-0,3
Calculado
Experimental
-0.4
PS/CA4
400
400
. 0.0
-0.1
-0.3
Temperatura ("C)
200
300
400
- Calculado
Experimental
Q .0 4 J
"S-0.3
^
Temperatura (C)
200
300
Calculado
Experimental
O _o 4 J
Figura 5.22. Ajustes obtenidos para el polmero PS con los parmetros Ky a dependientes del
peso molecular
166
400
5. Resultados
HIPS/DHP
100
'u 0.0 T
Temperatura (C)
200
300
400
HIPS/DOP
^
100
Ô.Oi
-0.1
-0.1
^-0.2
5 -0.2
- Calculado
- Experimental
-0.3
S-0.3
-0.4
Temperatura (C)
200
300
HIPS/DNP
400 _
100
K 0.0
400
HIPS/DOA
100
400
-0.1 -0.2
- Calculado
^ Experimental
Calculado
Experimental
"3-0.3
-0.4
-0.4
Temperatura (C)
200
300
Temperatura (C)
200
300
Temperatura rC)
200
300
400
HIPS/DNA
100
^ 0.0
Temperatura (C)
200
300
400
0.0
-0.1 -0.2
Calculado
Experimental
-0.3
-0.4
-0.4
IPS/CA2
^
\
100
Teinperatura (C)
200
300
H1PS/CA4
400
100
Temperatura (C)
200
300
H1PS/CA6
400
100
0.0
^ 0.0
^ 0.0
-0.1 -
S-0.1
-0.1
-0.2
g-0.2H
-0.3
i-0.3
'-0.4
-0.4
Tenperatura ("C)
200
300
400
^ -0.2 - Calculado
- Experimental
-0.3
- Calculado
Experimental
-0.4
Figura 5.23. Ajustes obtenidos para ei polimero I-IIPS con los parmetros Ky a dependientes
del peso molecular
167
5. Resultados
ABS/DHP
_
100
Temperatura (C)
200
300
ABS/DOP
400
Temperatura (C)
200
300
100
ABS/DNP
400
100
' ^ 0.0
^ 0.0
" ^ 0.0
S-0.1
-0.1
S-0.1
^-0.2
i-0.2
i-0.2
-0.3
g-0.3
-0.4
-0.4
- Calculado
- Experimental
-0.3
-0.4
ABS/DHA
_
100
Temperatura (C)
200
300
ABS/DOA
400
Temperatura ("C)
200
300
100
_
100
^ 0.0
' ^ 0.0
~K 0.0
S-0.1
-0.1
S-0.1
p -0.2 -
-0.2
i-0.2
- Calculado
Experimental
-0.3
-0.4
100
Temperatura (C)
200
300
'-0.4
ABS/CA4
400
100
Temperatura (C)
200
300
ABS/CA6
100
400
^ 0.0
^ 0.0
-0.1
-0.1
-0.1
-0.2
-0.2
^-0.2
0.0-I
S-0.3
>
-0.4
- Calculado
- Experimental
Temperatura (C)
200
300
-0.3
-0.4
ABS/CA2
_
- Calculado
- Experimental
-0.3
- Calculado
- Experimental
ABS/DNA
400
Temperatura (C)
200
300
1-0.3
- Calculado
- Experimental
'-0.4
-0.3
Temperatura (C)
200
300
- Calculado
- Experimental
0.4
Figura 5.24. Ajustes obtenidos para el polmero ABS con los parmetros Ky a dependientes
del peso molecular
Como se puede observar los ajustes siguen siendo, aunque no tan

buenos como en el caso anterior, altamente satisfactorios. Sin embargo, la
interpretacin de los resultados, es como ya se ha puesto de manifiesto, mucho
ms clara en esta ocasin.
168
400
5. Resultados
Los valores alfa obtenidos estn comprendidos entre un valor de 1 y un

valor de 2.30, lo que indica que la masa de plastificante con menor interaccin
con el polmero es mayor que la masa con mayor interaccin. En la mayora de
los casos, en las condiciones estudiadas, alfa es constante lo que indicara que
el plastificante se distribuye en la misma proporcin, independientemente del
peso molecular y del polmero. En el caso de los adipatos en el polmero PS
esta distribucin no es constante, sino que al aumentar el porcentaje de
migracin, es decir para los adipatos de menor peso molecular, aumenta la
masa con menor interaccin con el polmero. Esto podra indicar que el
volumen que presenta mayor interaccin con el polmero (finales de cadena) se
va saturando.
Las pendientes obtenidas para las constantes cinticas son, en todos los
casos negativas, consecuencia del aumento del punto de ebullicin al aumentar
el peso molecular, lo que tiene como consecuencia que aparezcan a mayores
temperaturas.
169
5. Resultados
5.4
Espectroscopia
FTIR-ATR
La tcnica ATR-FTIR detallada en la introduccin, permite observar

cualquier cambio en la concentracin de cada componente dentro del espesor
de la capa de penetracin del rayo en funcin del tiempo. Esta tcnica ha sido
aplicada al estudio de un sistema en el que un plastificante contenido en una
capa de PVC flexible migra hacia una lmina de poliestireno en contacto con l.
Los datos as obtenidos han permitido, por un lado, llevar a cabo un
estudio semicuantitativo sobre la facilidad de migrar de unos plastificantes
frente a otros. Por otro lado, los resultados obtenidos han sido empleados para
la obtencin del coeficiente de difusin de los plastificantes en los polmeros
implicados.
Para
ello,
se
han
planteado
los
balances
de
materia
correspondientes en rgimen no estacionario y han sido resueltos empleando

el mtodo de las diferencias finitas.
5.4.1 Curvas experimentales de evolucin del contenido de plastificante

en PVC con el tiempo
Siguiendo el procedimiento experimental descrito anteriormente, se han
realizado experimentos en los que se sigui la evolucin del contenido de
plastificante en lminas de PVC con distintos plastificantes al ponerse en
contacto con una placa de PS. En la figura 5.25 se muestran los resultados
obtenidos para el caso de los ftalatos, en la figura 5.26 los correspondientes a
los adipatos, y en la figura 5.27 los de los citratos. En las mismas figuras, se
incluye el espesor de la pelcula de PVC para cada caso.
Como se puede observar en dichas figuras, se produce una disminucin
gradual de la concentracin de plastificante con el tiempo, debido a que ste se
transfiere hacia la placa de poliestireno.
170
5. Resultados
Sin embargo, el anlisis y la comparacin de la evolucin de las distintas

curvas tiene que ser llevado de manera cuidadosa, y teniendo en cuenta que
no todas las pelculas de PVC tienen exactamente el mismo espesor. Hay que
tener en cuenta que este factor, el espesor de la pelcula, puede provocar
desplazamientos en las curvas obtenidas, que dificultan un anlisis directo de
los resultados obtenidos, y motiva que en algn caso no se obsen/e una
tendencia clara. Por ejemplo, mientras que en el caso de los ftalatos y adipatos,
la secuencia observada es la esperada segn los resultados obtenidos
mediante termogravimetra, y aquellos plastificantes con menor peso molecular
son precisamente los que ms migran: DNP<DOP<DHP o DNA<DOA<DHA, en
el caso de los citrates se produce una inversin, y aparentemente el
plastificante CA4 es el que migra con mayor facilidad. Sin embargo, hay que
tener en cuenta, que precisamente la pelcula de PVC obtenida con este
plastificante es la que tiene menor espesor, y por tanto la que muestra un
proceso de migracin aparentemente ms acelerado.
Por este motivo, se hace necesario el llevar a cabo un anlisis que
elimine este tipo de factores y permita obtener parmetros caractersticos del
proceso de migracin, y no tenga en cuenta la geometra del sistema
empleado.
171
5. Resultados
T%^:"\
95 -
DNP 40.00
DOP 36.58
DHP 32.86
90 ^
85 80
75 70 2500
5000
7500
10000 12500
Tiempo (min)
Figura 5.25 Evolucin de la concentracin de plastificante con el tiempo para el caso de los
aiatos
e rum)
2500
5000
7500
DNA
49.67
DOA
35.83
DHA
30.45
10000 12500
Tiempo (min)
Figura 5.26. Evolucin de la concentracin de plastificante con el tiempo para el caso de los
adipales
172
5. Resultados
100
1-.
90 ^^
o
o
e(^m)
80 ^
CA6 50.20
^s,
1o.
70
CA4 32.50
'*yV*.,%*V**.,W
60 ^
i
s
''
CA2 40.01
50 40 O
2500
5000
7500 10000 12500
Tiempo (min)
Figura 5.27. Evolucin de la concentracin de plastificante con el tiempo para el caso de los
citratos
Ahora
bien,
hay
algunos
aspectos
que
pueden
comentarse
independientemente del espesor de la pelcula de PVC (todos los valores

oscilan entre los 30 y los 50 |im). Comparando las figuras 5.25-5.27, es
indiscutible que existe una tendencia clara en cuanto al tipo de plastificante
empleado, siendo los ftalatos los que menos migran, siguindoles por orden
citratos y adipales.
En la figura 5.26 se observa una disminucin brusca del plastificante
DHA a las 2-4 horas del inicio del proceso de migracin. Este mismo
comportamiento se observa en el plastificante CA2 mostrado en la figura 5.27.
Es evidente que este comportamiento (especialmente en el caso del CA2) no
sigue la misma tendencia que el resto del experimento y por ello se ha
considerado que no es debido al mismo inecanismo de migracin del
plastificante responsable del resto de los experimentos. Esta temprana prdida
de peso para estos dos plastifcantes ya se haba observado en los ensayos
termogravimtricos (ver figuras 5.5b y c), por lo que probablente se deba a la
evaporacin de plastificante. Con el fin de corregir esto se tendr en cuenta
173
5. Resultados
nicamente a partir del segundo punto (es decir, a partir de la tercera hora del
experimento).
Se puede observar en las grficas cmo el plastificante va disminuyendo
progresivamente su concentracin hasta ir estabilizndose. An as, puesto
que el PS no presenta lmites de compatibilidad, la concentracin debe seguir
disminuyendo hasta que se iguale en todos los puntos del sistema.
5.4.2 Determinacin de los coeficientes de difusin.
En primer lugar, habra que considerar las caractersticas del sistema
estudiado. Como se ha descrito anteriormente, se trata de un film de PVC (con
un espesor del orden de los 40 am) puesto en contacto con una plancha de
poliestireno de aproximadamente 1 mm de espesor. En este caso, el
plastificante en la pelcula de PVC comenzara a migrar hacia el PS, siendo
esperable que a corto o medio plazo, se generara un gradiente de
concentraciones de plastificante como el que se muestra de un modo
esquemtico en la figura 5.28:
PVC
PS
Figura 5.28. Representacin esquemtica de los perfiles de concentraciones que podra darse
en dos placas de polmero en contacto (PVC plastificado y PS)
174
5. Resultados
En la figura 5.28, se observa de una manera cualitativa cmo en la fase

PVC se genera un gradiente de concentraciones desde el punto ms alejado al
PS hacia la interfase entre ellos. En la fase PS tambin se observara un
gradiente de concentraciones entre la zona ms cercana en la interfase PSPVC y la zona ms alejada del PS. La forma del perfil de concentraciones en
cada fase, es una funcin del coeficiente de difusin del plastificante en cada
una de ellas. Hay que destacar que en la interfase PVC-PS, la concentracin
de plastificante en ambas fases debera obedecer a una ley de equilibrio de
plastificante en dos fases, pudiendo definirse un coeficiente de reparto:
^ ^ [Plastificante]j,yc
\Plastificante\p^
,^ ^^.
Teniendo en cuenta las caractersticas del sistema estudiado, la

determinacin de la capacidad de migrar de los distintos plastificantes
estudiados puede hacerse de una manera aproximada o de una manera ms
rigurosa. Cada uno de los procedimientos propuestos se describen a
continuacin.
5.2.2.1 Mtodo Aproximado
El mtodo ms sencillo de estimacin del coeficiente de difusin es la
consideracin de la fase PVC y que se comporta como una lmina infinita de
espesor conocido; una de sus caras (la que est en contacto con el PS) estara
a una concentracin constante, mientras que la otra estara "aislada". Adems,
considerando aquellos puntos obtenidos a tiempos largos, sera posible
emplear la ecuacin descrita en la introduccin:
C-Co
Cj - C Q
-Dn-t
Al-
= ^^'J
n
sujeta a las condiciones de contornot
175
(5.14)
5. Resultados
C = Co,-l<x<l, t = 0
C = C,,x = l , t > 0
Dicha expresin puede linealizarse para calcular el coeficiente de
difusin:
In
= ln
r A\
Dn^t
(5.15)
\^J
Como se puede observar en las figuras 5.29-5.31, prcticannente todas
las representaciones podran corresponderse con un comportamiento lineal,
como es el descrito por la ecuacin anterior (segn este mtodo slo se debe
considerar la ltima parte de la curva). Con estas linealizaciones es posible
calcular unos coeficientes de difusin aproximados (tabla 5.8) para el sistema
estudiado.
Para estos clculos se ha supuesto que la concentracin en la
interfase Ci es O y se ha optimizado una Co segn la cual la ordenada en el

origen es ln(4/7r).
DHP
U.JU
; ;
11
u
^H
0.25 ^ " " ' ' * * * ^ ^ ^ j .
0.20 -
'
"'**^^'*^'*'^->i-.^
^^"^'"'*"^^'"'''^'"^^^^<-^
'
0.15 -
"c
hJ
0.10 -
2000
4000
6000
8000
10000
t (irrin)
Figura 5.29a. Linealizacin de la curva experimental del plastificante DHP segn el modelo
inicial
176
5.
Resultados
DOP
0.30
U
o
U
I
0.25
11
u
u
0.20
H3
0.15
2000
4000
6000
8000
10000
t(iri)
Figura 5.29b. Linealizacin de la curva experimental del plastlficante DOP segn el modelo
inicial
DNP
0.30
u
I
0.25
0.20
u
h-1
0.15
2000
4000
6000
. .
8000
10000
t(min)
Figura 5.29c. Linealizacin de la curva experimental del plastlficante DNP segn el modelo
inicial
177
5. Resultados
DHA
^H
uo
u
/^*s
1-H
U
'^^^
0.7
0.6
O.)
0.4
0.3
0?
0.1
0.0
2000
4000
6000
8000
10000
t (iriin)
Figura 5.30a. Linealizacin de la curva experimental del plastificante DHA segn el modelo
inicial
DOA
0.6
w^
uo
U
^H
u
1
u
B
05
0.4
0.3
0.2
01
0.0
2000
4000
6000
8000
10000
t(min)
Figura 5.30b. Linealizacin de la curva experimental del plastificante DOA segn el modelo
inicial
178
5.
Resultados
DNA
0.4
0.3
U
1
u
s
0.2
0.1
0.0
-0.1
2000
4000
6000
8000
10000
t (min)
Figura 5.30c. Linealizacin de la curva experimental del plastificante DNA segn el modelo
inicial
CA2
0.4
uo
0.3
11
0.2
0.1
^
^
0.0
2000
4000
6000
8000
10000
t (iriin)
Figura 5.31a. Linealizacin de la curva experimental del plastificante CA2 segn el modelo
'
inicial
179
5. Resultados
CA4
0.5
0-4 H
0.3
5 0.2
U
0.1
0.0
o
2000
4000
6000
8000
10000
t(rnin)
Figura 5.31b. Linealizacin de la curva experimental del plastificante CA4 segn el modelo
inicial
CA6
0.3
0.2
0.1
s
0.0
2000
4000
6000
8000
10000
t(min)
Figura 5.31c. Linealizacin de la curva experimental del plastificante CA6 segn el modelo
inicial
180
5. Resultados
Tabla 5.8. Coeficientes de difusin del sistema PVC-PS y concentraciones Co obtenidos

mediante el mtodo aproximado
Familia Plastificantes Dpvc-ps (cm%)
Co (% plast)
DHP
2.23-10''^
0.323
DOP
0.90-10"''^
0.295
DNP
1.05-10"^^
0.308
DHA
3.52-10"^^
0.173
DOA
8.38-10"^^
0.243
DNA
18.4-10"^^
0.306
CA2
3.67-10"^^
0.229
CA4
4.84-10''^
0.264
CA6
6.37-10"''^
0.306
CO
o
CD
-2
u.
CO
o
CTJ
.Q.
CO
1
o
Hay que destacar que los valores de los coeficientes de difusin

obtenidos no son del todo acordes con los que aparecen en la bibliografa. Por
ejemplo, el coeficiente de difusin obtenido por Papaspyrides (1995, 1996) para
DEHP en un sistema PVC-PVC (a diferentes concentraciones de plastificante)
fue de 1.0-10'^cm^/s, cien veces mayor a los que aparecen en la tabla 5.8.
Adems se observa que los coeficientes de difusin aumentan al
aumentar el peso molecular, lo cual resulta incongruente. Quizs esto
demuestra que el comportamiento experimental es en realidad algo ms
complejo que lo que se ha considerado y que es necesario un mtodo ms
riguroso para el clculo de los coeficientes de difusin.
181
5. Resultados
5.2.2.3. Mtodo riguroso

Un mtodo ms riguroso de clculo podra llevarse a cabo considerando
que el sistema est constituido por las dos fases (PVC y PS), y que el
plastificante tiene un coeficiente de difusin distinto para cada uno de ellos.
Fundamentalmente el procedimiento propuesto consistira en optimizar
el valor del coeficiente de difusin del plastificante en ambos polmeros para
hacer que la concentracin calculada en el espesor de penetracin del lser,
C(Ox=o' coincida con los datos experimentales, QO^t'o Esto requiere el clculo
del espesor de penetracin del lser, el clculo del perfil de concentraciones en
todo el espesor de la muestra, y la optimizacin de una funcin objetivo que
considere los n puntos (n tiempos) de los que se dispone para cada serie:
F.o.=X (c(or=o - c{tr:io f
(s. 16)
El algoritmo de clculo empleado se representa de forma esquemtica

en la figura 5.32.
Dicho proceso ha sido aplicado con ayuda de un programa Matlab, que
se adjunta en los anexos, y que sigue cada una de las etapas descritas.
La etapa clave en el algoritmo de clculo es la determinacin de los
perfiles de concentracin. Para ello, y dada la complejidad del sistema
estudiado, se va a emplear el mtodo de las diferencias finitas.
182
5. Resultados
INICIO
Valores iniciales experimentales
Valores supuestos:
Dpvc Dps
K
Espesor PVC
Espesor PS
-\ s'^P
C(t=0)x'
Malla de
nodos
C(t=0): cale
Frecuencias
experimentales
Profundidad de
penetracin
Clculo del perfil de concentraciones

D e s d e t = 0 h a s t a t = t fmal experimental
Apiastificante (t) / Apvc (t) terica
Ct),-"^^"
;x=o
R,teonca
R,experimental
NO
FIN
Figura 5.32. Esquema de clculos seguido considerando transferencia en los dos polmeros
183
5. Resultados
Este mtodo consiste en discretizar el espacio considerado en una serie

de elementos ms pequeos cuyo estado viene representado por un punto
central, denominado nodo. Por ejemplo, en el caso de la pelcula de PVC en
contacto con la placa de PS, se obtendra una discretizacin del tipo de la
figura 5.33, en la que no se ha conservado la relacin de espesores reales
entre ambos polmeros, para poder ver con ms facilidad los nodos
involucrados.
PVC
PS
Ax
Figura 5.33. Discretizacin del sistema estudiado en una malla de nodos
Al mismo tiempo, hay que tener en cuenta que en este caso es posible
considerar al menos cinco tipos de nodos:
1. Nodo en PVC en contacto con el cristal de ATR. Por encontrarse en
uno de los lmites del sistema tiene como espesor ^H^
2. Nodos en el interior de la pelcula de PVC. Son nodos que
representan elementos de espesor Ax.
184
5. Resultados
3. Nodo en la interfase de PVC y PS. Es un tipo de nodo que representa

un elemento de espesor Ax, pero la mitad de l est constituido por
PVC, y la otra mitad por PS.
4. Nodos en el interior de la placa de PS. Son nodos que representan
elementos de espesor Ax:.
5. Nodo externo de la placa de PS en contacto con el termopar. Por
encontrarse en uno de los lmites del sistema tiene como espesor
Ax/
Para cada uno de este tipo de nodos, que representan a cada uno de los
elementos en los que se ha dividido el espacio considerado, sera necesario
aplicar balances de materia en rgimen no estacionario, en los que apareciera
la concentracin de cada nodo, y los coeficientes de difusin del plastificante
correspondiente.
Los balances de materia a aplicar dependen lgicamente de los nodos
que se consideren y de la complejidad del modelo considerado. En este caso,
se ha empleado dos modelos de distinta complejidad:
1. La difusin de plastificante est controlada por el PVC.
2. La difusin de plastificante est controlada tanto por el PVC como por
elPS.
En los apartados siguientes se muestra los resultados obtenidos con
cada modelo, as como los balances de materia aplicados a cada tipo de
elemento. En todos los casos se han consideradouna serie de suposiciones:
>
El coeficiente de difusin del plastificante es considerado
independiente de su concentracin.
>
Los fenmenos de la capa lmite se ignoran. Se supone que no
hay acumulacin de plastificante entre las lminas de los dos materiales.
185
5. Resultados
>
El proceso de difusin ocurre nicamente de manera transversal
de cara a cara, desprecindose la difusin hacia los bordes laterales.

>
La evaporacin del plastificante se considera despreciable.
Bajo estas consideraciones, los balances de materia a aplicar tienen la

forma general:
Entrada = Salida + Acumulacin
(5.17)
Donde los trminos de entrada y salida corresponden a entrada y salida

de materia por difusin, que lgicamente deben de ponerse en funcin de la ley
de Fick, mientras que el trmino de acumulacin debe reflejar la variacin de la
concentracin de plastificante de cada tipo de elemento. En un principio se
puede escribir dichos balances en funcin de derivadas, que posteriormente
son aproximadas por cocientes incremntales.
CASO 1. LA DIFUSIN DE PLASTIFICANTE ESTA CONTROLADA

POR LA TRANSFERENCIA DE MATERIA EN EL PVC.
En una primera aproximacin, se puede suponer que el plastificante se
difunde rpidamente en el PS, manteniendo la concentracin de plastificante en
la cara de la interfase de PVC constante y prxima a cero. Dado el volumen
que representa el PS en comparacin con el PVC, la concentracin de
plastificante en la fase PS se considera tambin despreciable.
De este modo, solamente
habra que deducir
las
expresiones
correspondientes a los nodos tipo 1 y 2, puesto que el resto de nodos van a

tener una concentracin igual a cero.
186
5. Resultados
AI
Figura 5.34. Trminos utilizados para el nodo del tipo 1
Como se ha comentado anteriormente, habra que aplicar balances de

materia a cada uno de los elementos (o nodos considerados). Por ejemplo,
para el nodo de tipo 1 (figura 5.34), no hay trmino de entrada de materia por la
cara en contacto con el cristal, pero s de salida y de acumulacin:
Acumulacin:
, . dC , . AC
Ax ^^^ C{t + AtX - C{tX
M = M
= p WH^
^^
dt
At
2
At
Salida a travs de la Superficie situada a
-pWHDpyc
d
dx ,Ax/
-pWHDpyc^
Ax
(5.18)
Ax
pWHDpyc
.Ax/
C-C x+Ax
Ax
(5.19)
Ahora bien, en el trmino de salida no se ha especificado si el cociente

incremental est referido a un tiempo t o a un tiempo t+At. Caben las dos
posibilidades, dependiendo de si se utiliza el mtodo implcito o el explcito. En
este caso, dichos trminos sern evaluados a un tiempo t (mtodo explcito):
pWHDpyc
C(0x-c(0 x+Ax
Ax
187
(5.20)
5. Resultados
De este modo, introduciendo los trminos de salida y acumulacin en el

balance, es posible obtener la expresin que permite calcular la concentracin
en el nodo tipo 1 para cada tiempo:
(5.21)
Ax
/ '
w
PLASTIFICANIE
PLA SIB ICANTE
Ax
Para un nodo de tipo 2 (figura 5.35), habra trmino de Entrada-Salida:

Acumulacin:
M = M
= pAxWH-^
dt
At
^^
(5.22)
C(0x-C(0 x+Ax
(5.23)
-^
At
Ax
Salida a travs de la Superficie situada a x + :
-pWH^
dx
.Ax:/
Ar
= pWHDpyc
^W
Ax
188
5. Resultados
Entrada a travs de la Superficie situada a x
pWH^
=-pWH^
dx _^_Ax/
Ax
^pWHDpyc^^^^'"'"-'
Ax|^_Ax/
^^^^^
(5.24)
Ax
Por tanto, siguiendo el balance de materia:

A
pdxWH
^^
At
^-^=pWHDpyc
-^
V
+pWHDpy^
y
/X+&X
Ax
j
(5.25)
Se obtendra la expresin para calcular la concentracin en los nodos

tipo dos para cada tiempo:
C{t + Atl=C{tl
+ ^f^{c{tl_^-C{tl-C{tl+C{tl,J
Ax
(5.26)
De este modo, introduciendo como condiciones de contorno, la

concentracin inicial de plastlflcante en el PVC, se podra calcular para cada
tiempo la concentracin de plastlflcante a lo largo del espesor del film de PVC,
puesto que en este primer caso, se ha considerado que en la fase PS, es
despreciable. Una vez obtenido el perfil de concentraciones con ayuda del
programa realizado, se ha obtenido el promedio de las concentraciones a lo
largo del espesor en el que el rayo penetra. Los resultados obtenidos para los
valores calculados y experimentales se muestran en la figuras 5.36 a, b y c.
Con el fin de cuantificar la calidad del ajuste, se ha calculado un
coeficiente de variacin:
Los coeficientes de variacin han sido calculados mediante la ecuacin
5.27.
189
5. Resultados
lFO/(ND-NP)
CVi%) = -^
^z
exp
(5.27)
100
donde Pexp es la media de los valores experimentales de la prdida de

plastificante (%), ND es el nmero de datos y NP es el nmero de parmetros.
La tabla 5.9 muestra los valores del coeficiente de difusin que minimiza
la funcin objetivo junto con sus coeficientes de variacin.
100
95
-.^
90
85
E5q)erimental
80
Ajuste
75
2500
5000
7500
10000
t(inin)
Figura 5.36a. Ajustes obtenidos para el plastificante DHP con el modelo inicial
100
95
S 90
^
85
Ejqjerimental
80
Ajuste
75
O
2500
5000
7500
10000
t (min)
Figura 5.36b. Ajustes obtenidos para el plastificante DOP con el modelo inicial
190
5. Resultados
100
95
O
sP
85
Ejqeriinental
Ajuste
80
75 O
2500
5000
7500
10000
t (min)
Figura 5.36c. Ajustes obtenidos para el plastificante DNP con el modelo inicial
Tabla 5.9. Coeficientes de difusin y coeficientes de variacin obtenidos mediante el modelo

inicial
Plastificantes
Dpvc (cm^/s)
CV(%)
DHP
1.29-10-^
DOP
1.54-10"^
DNP
1.14-10"^
Como se observa en dichas figuras, a pesar de que el comportamiento

de los resultados experimentales y calculados es prximo, hay marcadas
diferencias, que hacen necesario la mejora del modelo empleado.
Una posible mejora podra ser la consideracin de que en el punto de la
capa de PVC ms prximo al PS, la concentracin de PVC no es cero, sino que
adopta un valor constante, que debe ser optimizado.
Introduciendo esta mejora en el nrfodelo considerado, se obtienen los
coeficientes de difusin y las concentraciones en la interfase de la tabla 5.10.
191
5. Resultados
Tabla 5.10. Coeficientes de difusin, concentracin en la inferase y coeficientes de variacin

obtenidos mediante el modelo mejorado
Înterfase
Familia Plastificantes Dpvc-ps (cm^/s) (%plastificante)
(phr plastifcante)
CV(%)
DHP
0.87-10"^
37.3
60.7
DOP
3.40-10"^
37.0
59.4
DNP
4.25-10"^
38.2
63.1
DHA
3.30-10"^
19.8
25.2
14
DOA
2.76-10"^
25.2
34.4
12
DNA
2.49-10"
28.4
40.5
CA2
3.91-10"
27.5
39.9
CA4
2.48-10"
29.1
41.9
13
CA6
2.08-10"
35.1
55.2
to
CB
U-
to
CO
.Q.
O
<C
to
Los valores experimentales y calculados por el modelo se muestran en

las figuras 5.37 a, b y c, 5.38 a, b y c y 5.39 a, b y c para la familia ftalatos,
adipatos y citratos, respectivamente. Como se puede observar, el grado de
coincidencia entre resultados experimentales y calculados no es del todo
satisfactorio, y a tiempos cortos los valores predichos por el modelo se desvan
apreciablemente de los valores experimentales. Adems, los resultados
obtenidos
parecen
depender
marcadamente
de
la
concentracin
de
plastificante que pudiera haber en la interfase. Ello podra explicar que los
valores de coeficiente de difusin no siguen la tendencia esperada dentro de
una misma familia.
192
5. Resultados
100 I
95 -
'>v^....
Q
90
85
Experimental
Ajuste
80
2500
5000
7500
10000
t (min)
Figura 5.37a. Ajustes obtenidos para el plastificante DHP con el modelo mejorado
85
E}q)erimental
Ajuste
80
2500
5000
7500
10000
t (min)
Figura 5.37b. Ajustes obtenidos para el plastificante DOP con el modelo mejorado
1 0 0 TV
95
z
Q
90
85
80
E}qDerimental
Ajuste
2500
5000
7500
10000
t (min)
Figura 5.37c. Ajustes obtenidos para el plastificante DNP con el modelo mejorado
193
5. Resultados
100
E^qDerimental
Ajuste
80
>.
60
40
O
2500
5000
7500
10000
t(min)
Figura 5.38a. Ajustes obtenidos para el plastificante DHA con el modelo mejorado
100
<
O
A. \
Experimental
Ajuste
80
60
40
O
2500
5000
7500
10000
t (min)
Figura 5.38b. Ajustes obtenidos para el plastificante DOA con el modelo mejorado
100 T
80
a
60
Experimental
Ajuste
40
O
2500
5000
7500
10000
t(inin)
Figura 5.38c. Ajustes obtenidos para el plastificante DNA con el modelo mejorado
194
5. Resultados
100 1,
Experimental
- Ajuste
90
"î"..
CM
<
u
80
55
70
60
50
O
2500
5000
7500
10000
t (min)
Figura 5.39a. Ajustes obtenidos para el plastificante
CA2 con el modelo
mejorado
Experimental
Ajuste
2500
5000
7500
10000
t(min)
Figura 5.39b. Ajustes obtenidos para el plastificante
s?
CA4 con el modelo
mejorado
70Experimental
60
Ajuste
50
O
2500
5000
7500
10000
t (m in)
Figura 5.39c. Ajustes obtenidos para el plastificante
195
CA6 con el modelo
mejorado
5. Resultados
CASO 2. LA DIFUSIN DE PLASTIFICANTE EST CONTROLADA

POR LA TRANSFERENCIA DE MATERIA EN PVC YEN PS.
En este caso, adems de los dos nodos vistos anteriormente, habra que
considerar los tres tipos de nodos restantes, es decir, el de la interfase PVCPS, los nodos internos del PS (que son idnticos a los del PVC, cambiando
solamente los coeficientes de difusin) y el nodo en la cara del PS en contacto
con el termopar. A continuacin se muestran las expresiones obtenidas para
cada uno de dichos nodos.
Nodo 3: Interfase PVC-PS

En este nodo hay que hacer hincapi en que hay dos fases, una fase
PVC y una fase PS. Como se ha comentado anteriormente, la concentracin en
dicha interfase no tiene porqu ser la misma, pudiendo definirse una constante
de reparto entre ambas:
c{tY'^
K = ^^TF^
donde
^ ''
(5-28)
^ '< designan respectivamente las concentraciones en la
interfase en la cara del PVC y en la cara del PS. De manera aproximada, se

asumir que este tipo de elemento tiene una concentracin media:
citY'''^-^ City
C(t) = - ^
^-^ = ^
{\+K)c{fy'
'-1-.
(5.29)
Acumulacin:
En el caso del trmino de acumulacin se debera de considerar la
concentracin promedio del elemento:
196
5. Resultados
Mf^.M^^pA^yg^^'"^'^'-^*''
dt
At
At
(5.30)
Salida:
.PS
AC
ax
4.&X/
Ax
p,sWHD,s-^^^^^^^-^^
Ax/
^+V2
(5.31)
Ax
Entrada:
-pWHD.yc^
AC
ax
.-Âx/
Ax
= P,vcWHD,yc^^^^-^'^
(5.32)
Planteando el balance de materia correspondiente se llegara a una

expresin, que junto con la constante de reparto, podra ser empleada para
calcular las concentraciones a ambos lados de la interfase:
C{t + At) = C{t) + ^[DpsPps[c{t),,^-C{t)';'yD,ycPpyc[c{t),,^

pAx^
-CCOf^^)] (5.33)
Nodos tipo 4: Interior de la fase PS

Anlogamente al caso de los nodos interiores de la fase PVC, para este
tipo de nodos es posible obtener la ecuacin:
C(/ +A4 = C(4 + ^ ( c a . ^ -C(4 -C(4 +C(4,^)
(5.34)
Ax
Nodos tipo 5: Nodo en superficie en contacto cqn termopar.

Este tipo de nodos presentan nicamente un trmino de acumulacin y
un trmino de entrada de materia por difusin, pues a travs de la cara en
contacto con el termopar no hay transferencia de materia.
Acumulacin:
197
5. Resultados
. . dC
dt
, , AC
At
Ax ^^^ C{t + At\ - C{t)^

2
At
(5.35)
Entrada:
p,sWHD,, ^
- p,sWHD,,
dx ^_At/
^
Ax; _Ax/
Ax
Aplicando el balance de materia es posible obtener de nuevo una

expresin que permite calcular la concentracin a cualquier tiempo para este
tipo de nodo:
C{t + Atl = c{tl + 2 ^ ^ ( C ( 0 , _ ^ - C ( O j

Ax
(5.37)
Siguiendo un procedimiento similar al descrito anteriormente, a partir de

las condiciones de contorno y de las ecuaciones descritas para cada tipo de
nodo, se podra optimizar los valores de los coeficientes de difusin y la
constante de reparto, y as minimizar las diferencias entre los valores de
concentracin calculados por el modelo y los experimentales. Los valores
obtenidos se muestran en la tabla 5.11, mientras que los perfiles de
concentracin experimentales y calculados mediante el modelo en las figuras
5.40 a, b y c, 5.41 a, b y c y 5.42 a, b y c para la familia ftalatos, adipatos y
citratos, respectivamente.
Como en casos anteriores, con el fin de cuantificar la calidad del ajuste,
se ha calculado un coeficiente de variacin. Los coeficientes de variacin han
sido calculados mediante la ecuacin 5.27.
198
5. Resultados
Experimental
' Ajuste
100 - '.,
95 -
a
o
90^
85 RO o-
2000
4000
6000
8000
10000 12000
t (min)
Figura 5.40a. Perfiles de concentracin experimentales y calculados del plastifcante DHP
Experimental
Ajuste
2000
4000
6000
8000
10000 12000
t (min)
Figura 5.40b. Perfiles de concentracin experimentales y calculados del plastificante DOP
100 -
'^^"""""s^^
^ ' *
^*,
95 o.
- *
' V
'"'
90 Experimental
Ajuste
^
85 80 o
2000
;
!
4000
,.
/
1
6000
8000
10000 12000
t (min)
Figura 5.40c. Perfiles de concentracin experimentales y calculados del plastificante DNP
199
5.
100 90 <
X
O
^
Resultados
Experimental
Ajuste
80-
t.
7060 50 40 "
O
2000
4000
6000
8000
10000 12000
t(imn)
Figura 5.41a. Perfiles de concentracin experimentales y calculados del plastificante DHA
Experimental
Ajuste
O
O
2000
4000
6000
8000
10000
12000
t(imn)
Figura 5.41b. Perfiles de concentracin experimentales y calculados del plastificante DOA
Experimental
Ajuste
2000
4000
6000
8000
10000
12000
t (min)
Figura 5.41c. Perfiles de concentracin experimentales y calculados del plastificante DNA
200
5. Resultados
Experimental
100 -.
Ajuste
90
^\.
80
U
S? 70
60
50
O
2000
4000
6000
8000
10000 12000
t (min)
Figura 5.42a. Perfiles de concentracin experimentales y calculados del plastificante CA2
Ejqjerimental
Ajuste
2000
4000
6000
8000
10000 12000
t (min)
Figura 5.42b. Perfiles de concentracin experimentales y calculados del plastificante CA4
^
u
80
70
E}q3erimental
60
Ajuste
50
r-
2000
4000
'
6000
8000
10000 12000
t (min)
Figura 5.42c. Perfiles de concentracin experimentales y calculados del plastificante CA6
201
5. Resultados
Tabla 5.11. Coeficientes de difusin del PVC y del PS obtenidos en los ajustes individuales
Familia Plastificantes Dpvc (cm^/s)
Dps (cm^/s)
CV(%)
DHP
4.93-10-^
2.68-10"^''
0.937
0.8
DOP
4.87-10"^
2.00-10"^^
0.916
DNP
4.51-10-^
1.28-10-''^
0.908
DHA
3.52-10-^
1.44-10-^
0.968
0.9
DOA
0.70-10"^
1.07-10"^
0.984
DNA
0.50-10-^
0.70-10-^
0.983
CA2
6.53-10-^
3.11-10"^
0.904
CA4
3.89-10-^
4.28-10-''
0.959
CA6
3.41-10-^
1.27-10"^
0.934
(O
o
CO
CL
(O
o
CD
A
o
<i:
C/3
202
5. Resultados
Habra que destacar el alto grado de coincidencia entre valores

experimentales y calculados para prcticamente todos los plastificantes
empleados, como tambin refleja el bajo coeficiente de variacin calculado. Las
pequeas desviaciones entre valores experimentales y calculados podran
deberse a mltiples factores no contemplados por el modelo, como prdida de
plastificante por otros mecanismos, como evaporacin, hinchamiento del PS,
etc.
Como se muestra en la tabla 5.11, los coeficientes de difusin del
plastificante en el PVC son mayores que los coeficientes de difusin del
plastificante obtenidos en el PS. De esto se deduce que la etapa de difusin del
plastificante en el PS es la etapa limitante, con lo que la migracin del
plastificante depender principalmente de dicho coeficiente de difusin.
Como era de esperar, los plastificantes que ms migran de los
estudiados pertenecen a la familia de los adipatos mientras que los
plastificantes que presentan menor migracin corresponden a la familia de los
ftalatos. Por ello los coeficientes de difusin en el poliestireno son mayores
para los plastificantes de la familia de los adipatos y menores para la familia
ftalatos.
Otro aspecto interesante a considerar es la relacin entre los
coeficientes de difusin y la cadena molecular lateral del plastificante dentro de
cada familia. Se observa que al aumentar el tamao de la cadena molecular, y
por tanto aumentar el peso molecular, disminuyen los coeficientes de difusin
de los plastificantes. En realidad, la migracin depender de la cadena lateral
de dos formas distintas. Por un lado, a mayor peso molecular de la cadena
lateral menor interaccin entre la matriz polimrica y la molcula plastificante,
con lo cual esta ltima podra difundirse ms rpido. Por otro lado, a mayor
peso molecular, mayor volumen molecular y, por tanto, mayor impedimento
para migrar. Este ltimo efecto es mucho ms importante que el primero, por lo
que finalmente se observa que al aumentar el peso molecular de los
plastificantes, el coeficiente de difusin disminuye dentro de cada familia.
203
5. Resultados
Otra forma de mostrar grficamente esta dependencia es obteniendo a

partir del modelo las curvas tericas con los coeficientes de difusin obtenidos
en el ajuste, pero manteniendo constante la concentracin inicial del
piastificante (70phr) y el espesor de la lmina de PVC (40^m). Dichas curvas
se muestran en las figuras 5.43 a, b y c en las cuales se ha representado el
porcentaje que queda de piastificante con respecto al inicial en funcin del
tiempo para cada familia de plastificantes.
es
"S.
o
2500
5000
7500 10000 12500
Tiempo (mn)
Figura 5.43a. Representacin de los coeficientes de difusin en el PS frente al peso molecular

de los plastificantes de la familia aiatos
I
_2
2500
5000
7500
10000 12500
liempo (min)
Figura 5.43b. Representacin de los coeficientes de difusin en el PS frente al peso molecular

de los plastificantes de la familia adipatos
204
5. Resultados
es
2500
5000
7500 10000 12500
Tiempo (min)
Figura 5.43c. Representacin de los coeficientes de difusin en el PS frente al peso molecular

de los plastificantes de la familia citratos
En las figuras 5.44 y 5.45 se han representado los coeficientes de

difusin obtenidos para el PVC y el PS, respectivamente, en funcin de la
inversa del peso molecular de cada plastificante. En la figura 5.46 se ha
representado la constante de reparto en funcin del peso molecular de
plastificante; hay que indicar que en todos los casos se han obtenido valores
prximos a la unidad.
7 ^ Ftalatos
6 ^ Adipatos
o
O!
o
>
0-
y = 3040.5X - 3.1603
5 -] A Citratos
4^
3210
0.0015
y = 603.93x +3.1662
y = 4948.3X - 12.227
0.002
0.0025
1/PM (urna)
0.003
0.0035
Figura 5.44. Representacin de los coeficientes de difusin en el PVC frente a la inversa del
205
5. Resultados
s
o
Ftalatos a=ll
4.5
Adipatos a=9
4H
A Citratos a=10
3.5
3
2.5 ^
2
1.5
1
0.5
O
0.002
0.0015
V = 1404.4X - 0.7132
= 2183.4x-3.7996
y = 1084.3X - 1.9523
0.0025
1/PM (urna)
0.003
0.0035
Figura 5.45. Representacin de los coeficientes de difusin en el PS frente a la inversa del

Ftalatos
y = 0.0002X + 0.9056
1.00
Adipatos
0.98
A Citratos
0.96
^
y = 0.9423
0.94
0.92
y = -0.0003X + 1.0534
0.90
200
300
400
500
600
P M (uina)
Figura 5.46. Representacin de la constante de reparto frente al peso molecular de los

plastificantes
Como se observa en las figuras 5.44-5.45, existe una marcada

dependencia entre el coeficiente de difusin del plastificante en ambos
polmeros y su peso molecular. Como se ha citado en el apartado de la
introduccin, cabra esperar, segn el modelo de Rouse (E.L. Cussier, 1997),
una relacin lineal entre el coeficiente de difusin y la inversa del peso
molecular. El comportamiento observado en las figuras 5.44-5.45 podra
206
5. Resultados
corresponder a dicha relacin, pudiendo atribuirse las desviaciones observadas

a la interrelacin de los parmetros optimizados.
Por esta razn, con el fin de reducir la interrelacin entre parmetros y
estudiar la validez del modelo de Rouse, el modelo considerado se ha
modificado incluyendo una ecuacin para cada familia de plastificante que
permite calcular el coeficiente de difusin en cada fase (D) a partir de su peso
molecular:
D=m - ^ +n
PM
(5.38)
Siendo m y n, los parmetros a optimizar para cada familia de

plastificante, en lugar de los coeficientes de difusin.
Siguiendo un procedimiento similar al expuesto anteriormente, se
optimizarn dichos valores de m y n para cada fase y familia de plastificante,
junto con el coeficiente de reparto, el cual se mantendr constante para cada
familia.
Los ajustes obtenidos se muestran en las figuras 5.47 a, b y c, 5.48, b y
c y 5.49 a, b y c, en las que se ha representado el porcentaje de plastificante
restante con respecto al tiempo. Los valores tanto de los coeficientes de
difusin en el PVC y en el poliestireno para cada uno de los plastificantes,
como de la constante de reparto y el coeficiente de variacin (calculado
mediante la ecuacin 5.27) para el ajuste de cada familia aparecen en la tabla
5.12. Hay que hacer resaltar que los coeficientes de variacin obtenidos en
todos los casos son relativamente bajos, lo cual refleja un alto grado de
concordancia entre los valores experimentales y los predichos por el modelo
considerado. Los valores de la pendiente y de la ordenada en el origen
obtenidos para cada una de las familias se muestran en la tabla 5.13.
207
5.
Resultados
Ejqjerimental
Ajuste
2000
4000
6000
8000
10000 12000
t (min)
Figura 5.47a. Ajustes de las curvas de migracin del plastificante DHP suponiendo que el
coeficiente de difusin depende de la inversa del peso molecular
Ejqjerimental
Ajuste
95 -I ' . . ' . \ T ^ > - s ~ ^

O
O
2000
4000
6000
8000
10000 12000
t(niin)
Figura 5.47b. Ajustes de las curvas de migracin del plastificante DOP suponiendo que el
100 - ^^^>-<i.-
95 90 85 -
Experimental
Ajuste
80 ^
2000
4000
6000
8000
10000 12000
t (min)
Figura 5.47c. Ajustes de las curvas de migracin del plastificante DNP suponiendo que el
208
5. Resultados
100 n
Experimental
Ajuste
90
80
70 -I
60
50
40
O
2000
4000
6000
8000
10000
12000
t (min)
Figura 5.48a. Ajustes de las curvas de migracin del plastificante DHA suponiendo que el
E?q3erimental
Ajuste
O
Q
2000
4000
6000
8000
10000
12000
t(imn)
Figura 5.48b. Ajustes de las curvas de migracin del plastificante DOA suponiendo que el
Experimental
Ajuste
2000
4000
6000
8000
10000 12000
t (min)
Figura 5.48c. Ajustes de las curvas de migracin del plastificante DNA suponiendo que el
coeficiente de difusin depende d'e la inversa del peso molecular
209
5. Resultados
EjqDerimental
100
Ajuste
90 -
80 70
60
50
O
2000
4000
6000
8000
10000 12000
t (min)
Figura 5.49a. Ajustes de las curvas de migracin del plastificante CA2 suponiendo que el
Ejqerimental
100 -
Ajuste
90
<
80
70
^.
60
50
O
2000
4000
6000
8000
10000 12000
t(imn)
Figura 5.49b. Ajustes de las curvas de migracin del plastificante CA4 suponiendo que el
100 >-^
90
80
70 i
60 H
BqDerimental
-
Ajuste
50
O
2000
4000
6000
8000
10000 12000
t (min)
Figura 5.49c. Ajustes de las curvas de migracin del plastificante CA6 suponiendo que el
210
5. Resultados
Tabla 5.12. Coeficientes de difusin del PVC y del PS obtenidos en los ajustes para cada
familia
Familia
D*pvc
^
(cm /s)
D*ps
2
(cm /s)
DHP
4.58-10"^
2.71-10"^^
0.907
DOP
4.56-10"^
1.83-10"^^
0.907
DNP
4.54-10"^
1.47-10"^^
0.907
DHA
3.65-10'^
1.46-10-^
0.971
DOA
1.35-10-^
0.96-10-^
0.971
DNA
0.43-10"^
0.76-10"^
0.971
CA2
6.64-10"^
2.86-10-^
0.973
CA4
4.56-10-^
2.08-10-^
0.973
CA6
3.19-10"^
1.58-10"^
0.973
Plastificantes
CV (%
1.4
00
o
g^
^
CO
o
'calculados a partir de los valores de los parmetros de la tabla 5.14 y la ecuacin (5.38)
Tabla 5.13. Valores de la pendiente y ordenada en el origen obtenidos en los ajustes para cada
familia
Familia
mpvc
npvc
mps
nps
Ftalatos
5.69.0-10"^
4.41-10"^
2.06-10"^
-3.46-10"^^
Ad i patos
5.03-10-^
-1.22-10"^
1.10-10"^
-2.00-10-^
Citratos
3.17-10"^
-3.33-10-^ , 1.18-10"^
-8.44-10"^^
211
5. Resultados
Como se puede observar, al considerar el coeficiente de difusin como

funcin de la inversa del peso molecular los ajustes empeoran, aunque no
significativamente. Este empeoramiento se observa en mayor magnitud en el
grfico referente al citrato CA4 (ver figura 5.49b). Los coeficientes de variacin
de los ajustes para cada familia mostrados en la tabla 5.12 son valores
relativamente bajos y muy comparables a los coeficientes de variacin
obtenidos en los ajustes realizados individualmente para cada plastificante.
5.4.3 Comparacin de los resultados con el modelo de Fabes

El modelo predictive de Fabes (Begley y col, 2005) se basa en una
ecuacin dependiente del peso molecular de plastificante, de un parmetro
dependiente del polmero y de la temperatura. Puesto que, en nuestro caso, el
polmero es siempre el mismo y la temperatura se mantiene constante, se ha
obtenido la ecuacin 5.39 a partir de la ecuacin 2.14.
Por lo tanto B sera un parmetro dependiente nicamente del polmero

y de la temperatura y que en nuestro caso sera constante para las tres familias
de plastificantes. Esto implicara que, puesto que los pesos moleculares son
similares entre s, se deben obtener valores similares de coeficientes de
difusin, cuando realmente la migracin observada en el caso de los ftalatos es
muy pequea comparada con la de los adipatos o los citrates. Hay que tener en
cuenta que el modelo de Fabes halla un coeficiente de difusin considerando
las peores condiciones, y no considera factores como la polaridad del
plastificante y por tanto su miscibilidad con el polmero. Es por ello que en el
caso de plastificantes que migran relativamente poco, los valores obtenidos con
el modelo de Fabes diferirn mucho de los valores reales. Con el fin de evitar
esto y simplemente observar la dependencia del modelo de Fabes con la
difusin se ha considerado distintos valores de B para cada familia de
212
5. Resultados
plastificantes (aunque dentro de cada una de ellas se mantiene constante).

Dichos valores de B se muestran en la tabla 5.14.
Tabla 5.14. Valores de B de la ecuacin de Fabes obtenidos
Familia
PVC
PS
Ftalatos
21.2
24.2
Adipatos
20.2
28.0
Citratos
20.2
25.6
En las figuras 5.50 y 5.51 se muestra mediante puntos los coeficientes

de difusin calculados a partir del modelo propuesto en el presente trabajo y
mediante una lnea los coeficientes de difusin obtenidos mediante el modelo
de Fabes para el polmero PVC y PS, respectivamente. Como se puede
observar los valores son bastante similares, sobre todo para el polmero PS.
DHA
80
60
40
DOP
DNP
DHP
20 -
PM
Figura 5.50. Ajustes de los coeficientes de difusin obtenidos aplicando el modelo de

Fabes para el PVC
213
5. Resultados
CA2
PM
Figura 5.51. Ajustes de los coeficientes de difusin obtenidos aplicando el modelo de

Fabes para el PS
214
6. Conclusiones
6. Conclusiones
CONCLUSIONES
Del estudio de migracin de plastificantes realizado mediante la tcnica
de termogravimetra se puede concluir lo siguiente:

> Se ha aplicado la tcnica termogravimtrica al estudio de la migracin
de plastificantes de la familia ftalatos (DHP, DOP y DINP), de la familia de
adipatos (DHA, DOA y DNA) y de la familia de citrates (citrate de acetiltrietilo
(C2), citrato de acetiltri-n-butilo (C4) y citrato de acetiltri-n-hexilo (C6)) en PVC
hacia diferentes polmeros en contacto (PS, HIPS y ABS). Se ha realizado un
anlisis cualitativo de las curvas termogravimtricas experimentales obteniendo
las siguientes conclusiones:
Al aumentar la longitud de la cadena lateral (y por tanto su

peso molecular) del plastificante disminuye el porcentaje
migrado hacia el polmero de contacto.
La familia de plastificantes que mayores porcentajes de

migracin presenta es la de adipatos en el caso del polmero
PS y HIPS, y la de citrates en el caso del polmero de contacto
ABS.
Esto
indica
una
mayor
compatibilidad
de
estos
plastificantes con dichos polmeros. En cualquier caso, la

familia ftalatos es la que menor migracin presenta para los
tres polmeros de contacto estudiados.
Se ha confirmado que existen dos fracciones de plastificante

con diferente grado de interaccin con el polmero. La fraccin
de menor grado de interaccin se manifiesta en un rango de
temperaturas de 100-250C, mientras que la de menor grado
de interaccin lo hace en un rango de temperaturas de 250C300C aproximadamente. Estas dos fracciones de plastificante
215
6. Conclusiones
no han sido observadas en la familia ftalatos, probablemente

debido al bajo nivel de migracin global observado.
>
Se ha propuesto un modelo cintico para el ajuste de las curvas

termogravimtricas. El modelo cintico ha sido aplicado y ha proporcionado
excelentes ajustes de los datos experimentales. Se ha observado que los
porcentajes de migracin obtenidos, as como los parmetros cinticos del
modelo, mantenan una relacin con el peso molecular de los plastificantes.
En el caso de
los
porcentajes
de
migracin
esta
relacin
era
aproximadamente inversamente proporcional al peso molecular.

>
Se ha realizado un segundo ajuste de los datos experimentales imponiendo

las regresiones obtenidas para el parmetro a (relacin entre los
porcentajes de ambas fracciones de plastificante) y los logaritmos de los
factores pre-exponenciales, con el peso molecular del plastificante en cada
una de las familias. Los ajustes obtenidos mantienen un nivel aceptable, y
muestran la posible dependencia del logaritmo de la constante de velocidad
con la inversa del peso molecular. Por otro lado, el parmetro a permanece
constante en la mayora de los casos, lo que indica que los porcentajes de
ambas fracciones aumentan de la misma forma con respecto al peso
molecular del plastificante.
En relacin con el estudio realizado mediante la tcnica ATR-FTIR se
puede concluir lo siguiente:

> Se ha puesto a punto la tcnica FTIR-ATR para el estudio de la
migracin de plastificantes de la familia ftalatos (DHP, DOP y DINP), de la
familia de adipatos (DHA, DOA y DNA) y de la familia de citratos (C2, C4 y C6)
en PVC hacia el polmero de contacto PS.
> Se
ha
realizado
un
anlisis
cualitativo
de
las
curvas
termogravimtricas experimentales obteniendo las siguientes conclusiones:
216
6. Conclusiones
Al aumentar la longitud de la cadena lateral (y por tanto su

peso molecular) del plastificante disminuye a migracin de
plastificante hacia el poliestireno.
La mayor migracin la presenta la familia adipatos, seguida de

la de citrates. La familia ftalatos apenas migra hacia el
poliestireno.
> Se han calculado los coeficientes de difusin mutuo (en el sistema

PVC plastificado-PS) suponiendo lmina de altura y anchura infinitas, para
tiempos largos (Crank, 1975). Se ha podido comprobar que los valores
experimentales se ajustan bastante bien con este mtodo de clculo. Los
coeficientes de difusin obtenidos estn entre 1-10"^^ y 20-10"^^ cm^/s. Se
han comparado dichos valores con sistemas similares encontrados en
bibliografa y se ha observado que son del orden de 100 veces menores.
> Se han propuesto dos modelos tericos para la determinacin de los
coeficientes de difusin para el sistema dado. Se ha realizado un programa en
Matlab para la aplicacin de dichos modelos resolviendo las ecuaciones por el
mtodo de diferencias finitas.
> En el modelo inicial slo se tiene en cuenta el coeficiente de difusin
en uno de los dos polmeros y se considera la concentracin en la interfase
como un valor constante que tambin se optimiza. Las conclusiones obtenidas
con este modelo han sido las siguientes:
Aunque se observa un comportamiento similar entre las curvas

experimentales y las curvas obtenidas con dicho modelo, el
ajuste se puede mejorar considerablemente, especialmente a
tiempos cortos.
217
6. Conclusiones
Adems, los valores de coeficiente de difusin no siguen la

tendencia esperada dentro de una misma familia, es decir,
aumento del coeficiente de difusin al disminuir el peso
molecular del plastificante.
En cambio, los coeficiente de difusin obtenidos, entre 0.8-10"^

y 5-10'^ cm^/s, se asemejan considerablemente a los valores
encontrados en la bibliografa para sistemas similares.
> Se ha mejorado el modelo inicial propuesto considerando un

coeficiente de difusin independiente para cada polmero y una constante de
reparto en la interfase. Se ha aplicado el modelo propuesto obteniendo las
siguientes conclusiones:
Se han obtenido excelentes ajustes, aunque en algn caso la

curva obtenida con el modelo se desva ligeramente de la
experimental
a tiempos
pequeos; es el caso de los
plastificantes DHP y DNA.
Los coeficientes de difusin tanto en el PS como en el PVC

aumentan al disminuir el peso molecular del plastificante,
segn lo esperado.
Los coeficientes de difusin de plastificante en el PVC estn
comprendidos entre 0.5-10'^ y 5-10'^ cm^/s. Los coeficientes de
difusin en el PS estn comprendidos entre 1-10'^^ y 2-10"
cm^/s. Estos valores no pueden ser comparados con los
encontrados en bibliografa para sistemas similares pues slo
se han encontrado coeficientes de difusin mutuos.
218
6. Conclusiones
Se ha observado que los coeficientes de difusin del

plastificante en el PVC plastificado son del orden de 1000
veces mayores que los coeficientes de difusin en el
poliestireno, por lo que la difusin en el poliestireno es la etapa
limitante.
La constante de reparto (considerada como la relacin entre
las concentraciones del PVC y el PS en la inferase) est
comprendida entre 0.900 y 0.975. Esto indica que la
concentracin del PS en la interfase es un poco mayor que la
del PVC, y por tanto que el plastificante presenta una mayor
tendencia a migrar hacia el PS. Los menores coeficientes de
difusin del PS se pueden deber, por tanto, a que inicialmente
el poliestireno no contiene plastificante.
Se ha observado una relacin lineal entre los coeficientes de

difusin y la inversa del peso molecular, confirmando el
modelo de Rouse (E.L. Cussier, 1997).
> Se ha realizado un segundo ajuste de los datos experimentales

teniendo en cuenta las regresiones obtenidas para los coeficientes de difusin
con la inversa del peso molecular para cada familia. La constante de reparto se
ha mantenido constante para los plastificantes de una misma familia. Los
ajustes obtenidos empeoran con respecto al ajuste individual, especialmente en
los adipatos y citratos.
> Se ha comparado la tendencia seguida por los coeficientes de
difusin obtenidos con el modelo propuesto y los obtenidos mediante el modelo
predictivo de Fabes (Begley y colaboradores, 2005) y se ha encontrado una
aceptable concordancia.
219
7. Bibliografa
7. Bibliografa
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8. Apndices
8. Apndices
8 Apndices
8.1 Tratamiento de los
mediante FTIR-ATR
datos
experimentales obtenidos
Se muestra en este apartado un ejemplo del tratamiento de datos

experimentales obtenidos mediante ATR-FTIR. El ejemplo mostrado
corresponde al plastisol formulado con el plastificante DOA.
Como se explic anteriormente se toman cinco espectros (A, B, C, D y
D) a cada 2 horas aproximadamente. En la tabla 8.1 los datos de absorbancia
frente a longitud de onda para cada uno de los cinco espectros (con el blanco
substrado) obtenidos a tiempo cero. Con el fin de reducir el tamao de la tabla
se muestra nicamente 1 de cada 15 datos en el rango de 500-2000 c m ' \
Tabla 8.1. Datos de absorbancia para cada longitud de onda a tiempo cero
N onda (cm"')
500
511
527
542
557
573
588
604
619
635
650
665
681
696
712
727
743
758
774
789
804
820
835
851
866
882
897
912
928
943
959
974
990
1005
1020
1036
1051
Inicial A
0.287
0.261
0.270
0.262
0.231
0.256
0.316
0.675
0.740
0.737
0.527
0.393
0.465
0.494
0.393
0.427
0.392
0.362
0.338
0.267
0.211
0.232
0.313
0.270
0.276
0.282
0.313
0.369
0.403
0.442
0.597
0.520
0.435
0.429
0.427
0.391
0.410
InicialB
0.269
0.237
0.248
0.263
0.214
0.251
0.314
0.641
0.738
0.738
0.512
0.364
0.452
0.501
0.384
0.421
0,382
0.353
0.324
0.265
0.202
0.219
0.301
0.261
0.264
0.277
0.309
0.356
0.398
0.435
0.579
0.523
0.439
0.424
0.418
0.400
0.402
Inicial C
0.247
0.239
0.243
0.241
0.213
0.251
0.313
0.655
0.738
0.761
0.516
0.374
0.458
0.486
0.388
0.415
0.383
0.352
0.318
0.254
0.196
0.218
0.299
0.256
0.259
0.268
'
0.299
0.353
0.393
0.432
0.585
0.510
0.441
0.408
0.410
0.385
0.391
235
Inicial D
0.283
0.257
0.242
0.249
0.211
0.247
0.307
0.658
0.717
0.717
0.492
0.363
0.461
0.495
0.370
0.419
0.376
0.349
0.325
0.254
0.198
0.217
0.301
0.255
0.261
0.267
0.299
0.350
0.390
0.428
0.576
0.496
0.428
0.421
0.411
0.382
0.391
Inicial E
0.264
0.241
0.237
0.236
0.218
0.237
0.296
0.642
0.736
0.723
0.486
0.350
0.436
0.483
0.373
0.415
0.363
0.353
0.317
0.239
0.187
0.215
0.290
0.247
0.259
0.262
0.287
0.346
0.378
0.427
0.579
0.500
0.423
0.409
0.399
0.385
0.386
8. Apndices
N" onda (cm"')

1067
1082
1098
1113
1128
1144
1159
1175
1190
1206
1221
1236
1252
1267
1283
1298
1314
1329
1344
1360
1375
1391
1406
1422
1437
1453
1468
1483
1499
1514
1530
1545
1561
1576
1591
1607
1622
1638
1653
1669
1684
1699
1715
1730
1746
1761
1777
1792
1807
1823
1838
1854
1869
1885
1900
1915
1931
1946
1962
1977
1993
2000
Inicial A
0.480
0.524
0.457
0.437
0.644
0.809
0.776
1.015
0.894
0.740
0.751
0.949
1.015
0.731
0.531
0.443
0.472
0.506
0.432
0.442
0.417
0.410
0.264
0.518
0.531
0.483
0.493
0.173
0.125
0.094
0.073
0.090
0.126
0.152
0.158
0.162
0.155
0.163
0.155
0.144
0.171
0.204
0.573
1.499
0.658
0.179
0.117
0.107
0.099
0.084
0.074
0.075
0.078
0.066
0.073
0.075
0.080
0.078
0.077
0.077
0.068
0.067
InicialB
0.469
0.520
0.432
0.435
0.636
0.778
0.775
0.993
0.882
0.749
0.750
0.940
1.035
0.741
0,529
0.450
0.471
0.493
0.426
0.435
0.405
0.404
0.258
0.523
0.526
0.472
0.486
0.171
0.116
0.084
0.066
0.084
0.130
0.151
0.155
0.162
0.146
0.160
0.159
0.147
0.166
0.204
0.571
1.439
0.651
0.169
0.110
0.104
0.090
0.078
0.076
0.072
0.070
0.063
0.070
0.071
0.071
0.074
0.070
0.073
0.058
0.065
Inicial C
0.463
0.514
0.438
0.427
0.645
0.792
0.773
0.965
0.874
0.752
0.761
0.953
1.023
0.730
0.530
0.439
0.472
0.483
0.418
0.436
0.400
0.396
0.248
0.521
0.515
0.465
0.484
0.155
0.114
0.080
0.067
0.082
0.123
0.147
0.157
0.154
0.141
0.153
0.145
0.139
0.165
0.209
0.566
1.712
0.633
0.161
0.110
0.099
0.085
0.074
0.063
0.066
0.061
0.054
0.065
0.065
0.065
0.065
0.064
0.067
0.057
0.059
236
Inicial D
0.461
0.528
0.439
0.421
0.620
0.773
0.761
0.994
0.871
0.739
0.740
0.939
1.023
0.736
0.530
0.441
0.469
0.493
0.418
0.427
0.396
0.389
0.247
0.515
0.509
0.459
0.477
0.161
0.113
0,075
0.063
0.080
0.118
0.145
0.153
0.150
0.140
0.150
0.149
0.133
0.159
0.191
0.549
1.475
0.641
0.163
0,106
0.091
0.080
0.069
0.064
0.063
0.064
0,058
0.064
0.065
0.062
0.058
0.060
0.066
0.060
0.056
Inicial
0.455
0.522
0.424
0.424
0.616
0.786
0.754
0.979
0.879
0.730
0.738
0.950
1,024
0,737
0.527
0.432
0.462
0.490
0.414
0.428
0.400
0.387
0.248
0.519
0.511
0.461
0.473
0.154
0.109
0.077
0.060
0.077
0.119
0.141
0.148
0.151
0.138
0,146
0,144
0,133
0.160
0.188
0.546
1.647
0.654
0.161
0.100
0.090
0.079
0.071
0.061
0.056
0.059
0.050
0.057
0.057
0.058
0.063
0.059
0.062
0.054
0.053
8. Apndices
En la figura 8.1 se ha representado los cinco espectros obtenidos a

tiempo cero.
Inicial A
Inicial B
Inicial C
Inicial D
Inicial E
<
2000
1500
1000
N" onda (cm" )
500
Figura 8.1. Espectros obtenidos mediante FTIR-ATR a tiempo cero
Se observa en la figura 8.1 que apenas hay desviacin entre los

espectros tomados a tiempo cero. Conforme transcurre el proceso la
desviacin entre los espectros aumenta, por lo que es recomendable tomar al
menos cinco espectros para posteriormente hacer una media de ellos.
A continuacin se suavizan los espectros mediante el mtodo SavitskyGolay y seguidamente se determinan las reas de los picos representativos ya
mostrados en la tabla 4.5 del apartado 4 para cada tiempo.
Con el fin de corregir las posibles variaciones en la medida debido a
errores aleatorios de las condiciones del equipo, se ha determinado las
siguientes relaciones de reas: C-H(plast)/C-H(PVC) y CO(plast)/CCI(PVC).
Los valores obtenidos para cada uno de los cinco espectros se muestra
en las tablas 8.2, 8.3, 8.4, 8.5 y 8.6 para los espectros A, B, C, D y E,
respectivamente.
237
8. Apndices
Tabla 8.2. reas de cada uno de los picos representativos y sus relaciones para cada tiempo
obtenidos de los espectros A
reas
Tiempo (min) C-H(plast) C-H(PVC)
CO(plast)
CCl(PVC)
C-H(plast)/C-H(PVC) CO(plast)/CCl(PVC)
0
115
4.45
3.62
39.61
29.44
39.61
29.44
4.35
3.79
37.64
30.15
37.64
30.15
8169
4.45
4.25
37.67
31.34
37.67
31.34
8130
4.25
3.81
36.02
31.47
36.02
31.47
7702
4.16
4.05
35.31
31.31
35.31
31.31
7545
4.18
4.04
35.44
31.89
35.44
31.89
7325
4.14
4.32
34.59
33.27
34.59
33.27
33.79
6893
3.90
4.29
34.51
33.79
34.51
7150
4.07
4.31
35.52
32.69
35.52
32.69
6691
4.16
4.40
33.33
34.65
33.33
34.65
6727
3.88
4.28
33.26
34.24
33.26
34.24
6599
3.94
4.30
32.49
34.66
32.49
34.66
6479
3.81
4.35
32.69
36.17
32.69
36.17
6434
3.72
4.44
32.78
36.79
32.78
36.79
6258
3.83
4.50
32.36
37.27
32.36
37.27
6017
3.68
4.48
31.67
37.91
31.67
37.91
6162
3.77
4.39
31.46
35.85
31.46
35.85
6120
3.75
4.67
31.58
37.07
31.58
37.07
6039
3.73
4.70
32.63
37.64
32.63
37.64
5895
3.67
4.67
31.01
36.08
31.01
36.08
5843
3.69
4.76
30.87
37.05
30.87
37.05
5752
3.70
4.51
30.89
38.35
30.89
38.35
5700
3.68
4.87
31.45
36.34
31.45
36.34
5596
3.50
4.89
30.25
36.60
30.25
36.60
5534
3.45
4.75
30.86
36.46
30.86
36.46
5398
3.52
4.85
29.61
38.83
29.61
38.83
5375
3.53
5.11
29.56
37.52
29.56
37.52
5270
3.48
5.08
30.82
40.29
30.82
40.29
5395
3.55
5.03
29.42
38.61
29.42
38.61
5104
3.48
5.19
29.29
40.04
29.29
40.04
5141
3.42
5.25
29.23
39.22
29.23
39.22
5105
3.31
5.02
28.45
38.63
28.45
38.63
5053
3.35
5.23
28.58
39.23
28.58
39.23
4871
3.20
4.96
28.02
39.66
28.02
39.66
5045
3.44
5.10
29.21
38.96
29.21
38.96
4951
3.36
4.93
28.65
39.24
28.65
39.24
4879
3.29
5.15
28.66
41.28
28.66
41.28
4956
3.30
5.14
29.05
39.21
29.05
39.21
4887
3.25
5.14
28.49
39.47
28.49
39.47
4756
3.295
5.06
27.99
40.60
27.99
40.60
4833
4727
3.214
5.008
28.25
39.82
28.25
39.82
4677
3.136
5.18
28.61
40.85
28.61
40.85
4573
3.028
5.157
27.57
41.82
27.57
41.82
4748
3.149
5.209
28.61
40.79
28.61
40.79
4502
3.159
5.245
27.38
42.08
27.38
42.08
238
8. Apndices
reas
Tiempo (mill) C-H(plast) C-H(PVC)
CO(plast)
CCl(PVC)
4678
3.08
5.283
28.39
40.38
28.39
40.38
4618
3.136
5,19
27.20
42.20
27.20
42.20
4523
2.808
5.183
28.05
41.30
28.05
41.30
4541
2.988
5.207
27.69
42.74
27.69
42.74
4533
2.805
5.164
27.56
43.47
27.56
43.47
4514
3.008
5.435
27.70
40.60
27.70
40.60
4449
3.318
5.294
26.73
42.24
26.73
42.24
4497
3.086
5.34
27.44
41.32
27.44
41.32
4423
3.03
5.353
26.84
41.95
26.84
41.95
4297
2.959
5.417
26.44
41.62
26.44
41.62
4239
3.071
5.718
26.28
42.62
26.28
42.62
4300
2.928
5.378
26.58
41.79
26.58
41.79
4229
2.992
5.317
27.32
42.13
27.32
42.13
4151
3.077
5.326
26.09
44.43
26.09
44.43
4232
3.045
5.462
26.51
42.53
26.51
42.53
4230
2.881
5.337
26.83
43.01
26.83
43.01
4299
3.017
5.774
26.49
40.54
26.49
40.54
4090
2.937
5.49
26.13
45.02
26.13
45.02
4065
3.059
5.616
26.34
43.83
26.34
43.83
4283
2.975
5.604
27.34
42.49
27.34
42.49
4144
3.039
5.49
26.52
43.52
26.52
43.52
4126
2.912
5.36
25.82
42.50
25.82
42.50
3939
2.89
5.445
25.40
43.56
25.40
43.56
4129
3.045
5.381
25.62
41.93
25.62
41.93
4106
2.851
5.45
26.51
42.21
26.51
42.21
3918
2.856
5.33
25.39
46,47
25.39
46.47
4021
2.881
5.548
25.16
43.30
25.16
43.30
3984
2.914
5.65
26.39
43.44
26.39
43.44
3953
2.609
5.449
25.16
43.51
25.16
43.51
3982
3.042
5.418
26.19
43.10
26.19
43.10
3883
2.791
5.496
25.09
43.70
25.09
43.70
3827
2.698
5.554
25.57
44.66
25.57
44.66
3839
2.783
5.645
25.44
42.74
25.44
42.74
4040
2.808
5.649
25.11
43.15
25.11
43.15
3965
2.709
5.354
25.73
44.65
25.73
44.65
3936
2.955
5.42
24.52
43.33
24,52
43.33
3924
2.801
5.503
24.91
44.87
24,91
44.87
3832
2.702
5.511
25.32
46.69
25.32
46.69
3821
2.861
5.493
25.86
46.37
25.86
46.37
4043
2.786
5.62
25.90
42.64
25.90
42.64
3897
2.805
5.517
24.83
44.85
24.83
44.85
4038
2.822
5.743
25.37
44.48
25.37
44.48
3954
239
8. Apndices
obtenidos de los espectros B
Tiempo (min)
0
115
8169
8130
7702
7545
7325
6893
7150
6691
6727
6599
6479
6434
6258
6017
6162
6120
6039
5895
5843
5752
5700
5596
5534
5398
5375
5270
5395
5104
5141
5105
5053
4871
5045
4951
4879
4956
4887
4833
4756
4727
4677
4573
4748
4502
C-H(plast)
4.385
4.301
4.139
4.259
4.267
4.328
4.064
4.358 .
3.966
3.990
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C-H(PVC)
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CO(plast)
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29.24
29.16
29.47
29.77
28.30
28.13
28.12
28.04
28.09
27.67
Absorbancias
CCl(PVC)
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8. Apndices
Absorbancias
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'
8. Apndices
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27.58
28.22
27.80
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8. Apndices
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Tiempo (min)
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C-H(PVC)
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CCl(PVC)
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0.677
0.629
40.11
0.614
0.679
0.679
41.07
0.621
40.94
0.584
0.684
41.46
0.682
0.583
39.83
0.557
0.691
40.50
0.569
0.691
40.98
0.675
0.588
42.46
0.572
0.669
39.81
0.570
0.680
40.62
0.614
0.657
40.90
0.651
0.563
43.59
0.529
0.629
42.29
0.560
0.647
40.63
0.536
0.659
41.87
0.642
0.570
42.77
0.557
0.627
43.01
0.555
0.615
42.36
0.562
0.629
41.66
0.533
0.622
43.26
0.551
0.603
41.47
0.612
0.549
42.85
0.539
0.599
44.45
0.526
0.572
246
8. Apndices
Tiempo (min)
4678
4618
4523
4541
4533
4514
4449
4497
4423
4297
4239
4300
4229
4151
4232
4230
4299
4090
4065
4283
4144
4126
3939
4129
4106
3918
4021
3984
3953
3982
3883
3827
3839
4040
3965
3936
3924
3832
3821
4043
3897
4038
3954
C-H(plast)
2.903
2.904
C-H(PVC)
5.514
5.413
CO(plast)
25.93
26.10
2.952
2.863
2.740
2.932
2.798
2.724
2.900
2.910
2.746
2.667
2.767
2.828
2.833
2.608
2.656
2.875
2.600
2.875
2.691
2.826
2.937
2.777
2.903
2.478
3.141
2.731
2.795
2.790
2.805
2.905
2,840
2.801
3.192
3.048
2.733
3.084
3.058
2.699
3.300
3.256
5.502
5.774
5.278
5.665
5.713
5.523
5.424
5.506
5.336
5.345
5.329
5.466
5.489
5.485
5.441
5.706
5.473
5.565
5.556
5.520
5.562
5.657
5.860
5.361
6.117
5.756
5.753
5.656
5.682
5.676
5.756
5.631
5.983
5.554
5.718
6.304
5.832
5.625
6.336
6.091
26.16
25.28
25.50
26.02
25.62
25.34
26.28
25.68
25.96
24.92
25.44
24.38
25.21
25.04
24.50
24.92
25.88
24.84
25.77
25.63
24.53
24.81
24.06
25.58
23.15
24.24
23.42
24.34
23.67
24.38
24.82
25.22
24.78
26.09
24.82
24.27
26.14
25.12
25.46
25.45
Absorbancias
44.62
0.526
0.581
43.16
0.536
0.605
43.41
41.40
43.23
42.02
41.81
43.18
43.75
45.37
43.95
44.70
45.07
42.96
44.34
42.71
42.88
45.01
43.39
43.63
44.49
44.93
43.18
44.35
42.64
42.25
44.01
42.19
41.79
45.38
42.69
45.72
43.13
45.57
45.92
42.46
42.76
41.00
43.11
42.02
42.26
44.02
0.537
0.496
0.519
0.518
0.490
0.493
0.535
0.529
0.515
0.499
0.519
0.517
0.516
0.475
0.488
0.504
0.475
0.517
0.484
0.512
0.528
0.491
0.495
0.462
0.513
0.474
0.486
0.493
0.494
0.512
0.493
0.497
0.534
0.549
0.478
0.489
0.524
0.480
0.521
0.535
0.603
0.611
0.590
0.619
0.613
0.587
0.601
0.566
0.591
0.557
0.564
0.567
0.569
0.586
0.571
0.554
0.597
0.569
0.579
0.571
0.568
0.559
0.564
0.605
0.526
0.575
0.560
0.536
0.555
0.533
0.575
0.554
0.540
0.615
0.580
0.592
0.606
0.598
0.602
0.578
En la figura 8.2 se han representado los espectros A obtenidos a cada

tiempo. En este grfico nicamente se han representado los espectros
obtenidos a cada 20 horas aproximadamente con el fin de evitar la confusin
247
8. Apndices
de lneas. En la figura 8.3 se han representado estos mismos espectros

separados a intervalos de 0.1 de absorbancia.
-o
-1136
-2270
-3405
-4539
-5674
6808
-7943
-9077
-9985
2000
1500
1000
N" onda (cm )
500
Figura 8.2. Espectros A obtenidos para cada tiempo
-o
-1136
-2270
-3405
-4539
-5674
6808
7943
-9077
-9985
2000
1500
iOOO
N onda (cm )
500
Figura 8.3. Espectros A obtenidos para cada tiempo separados a intervaios de 0.1 de
absorbancia
248
8. Apndices
Se observa cmo los picos caractersticos del plastificante disminuyen

mientras que los picos caractersticos del PVC aumentan debido a su aumento
de concentracin (no de cantidad) ocasionada por la migracin de plastificante.
Adems se realiza una recta de calibrado con plastisoles
concentracin conocida a partir de la media obtenida de cinco espectros,
igual forma que la recin mostrada. Los datos obtenidos de la recta
calibrado aplicada al plastisol formulado con DOA junto con sus parmetros
regresin se muestran en la tabla 8.7. La representacin de dicha recta
calibrado para las dos relaciones de rea se muestra en la figura 8.2.
Tabla 8.7. Datos de la recta de calibrado del plastisol formulado con DOA
phr
A'iAl
46.08
49.07
53.2
60.1
67.37
73.02
78.28
Pendiente
Ordenada
C-H(plast)/C-H(PVC)
0.6555
0.7103
0.7595
0.8317
0.9411
1.086
1.153
1.221
0.01646
-0.04818
CO(plast)/CCl(PVC)
0.6786
0.7395
0.7817
0.8733
0.9372
1.037
1.119
1.185
0.01410
0.08977
^ C-H(plast)/C-H(PVC)
o CO(plast)/CCl(PVC)
u2
C
es
1.3
s 1.1
o
v
Q
S5
R^ = 0.9927
0.9
'S 0.7
0.5
40
50
60
70
80
Figura 8.4. Recta de calibrado obtenida para el plastisol formulado con DOA
249
de
de
de
de
de
8. Apndices
Con la recta de calibrado se obtienen a partir de las reas medias para cada
tiempo la concentracin en phr y el porcentaje de plastificante con respecto al
inicial. Dichos datos se muestran en la tabla 8.7.
Tabla 8.7. reas medias, concentracin en pir y porcentaje de plastificante restante para cada
tiempo
Tiempo (min)
0
reas medias
C-HDlast)
CODlast)
C-H(PVG)
CGI(PVC)
1.224
1.370
phr
C-HfDlastt
C-H(PVC)
70.0
CODlastt
CCI(PVC)
75.0
(Plast/Plasto)x100
G-H(plast)
CO(plast)
C-H(PVC)
CCI(PVC)
100.0
100.0
115
1.071
2.152
68.0
73.0
97.1
97.3
228
1.006
1.114
64.0
72.0
91.5
96.0
342
1.020
1.100
64.9
71.7
92.7
95.5
455
0.991
1.047
63.1
67.9
90.2
90.5
569
0.977
1.027
62.3
66.5
89.0
88.7
682
0.923
1.000
59.0
64.6
84.3
86.1
796
0.916
0.946
58.5
60.7
83.6
81.0
909
0.906
0.978
58.0
63.0
82.8
84.0
1023
0.893
0.921
57.2
59.0
81.7
78.6
1136
0.881
0.926
56.5
59.3
80.7
79.0
1249
0.829
0.910
53.3
58.2
76.1
77.5
1363
0.819
0.895
52.7
57.1
75.3
76.1
1476
0.812
0.889
52.3
56.7
74.7
75.6
1590
0.782
0.867
50.5
55.1
72.1
73.5
1703
0.792
0.838
51.0
53.0
72.9
70.7
1817
0.793
0.855
51.1
54.3
73.0
72.4
1930
0.783
0.850
50.5
53.9
72.2
71.9
2044
0.744
0.840
48.1
53.2
68.8
71.0
2157
0.737
0.822
47.7
51.9
68.2
69.3
2270
0.733
0.816
47.5
51.5
67.8
68.7
2384
0.755
0.805
48.8
50.7
69.7
67.6
2497
0.725
0.798
47.0
50.2
67.1
67.0
2611
0.702
0.785
45.5
49.3
65.1
65.8
2724
0.694
0.777
45.1
48.8
64.4
65.0
2838
0.679
0.761
44.2
47.6
63.1
63.4
2951
0.687
0.758
44.7
47.4
63.8
63.2
3065
0.687
0.745
44.7
46.4
63.8
61.9
3178
0.672
0.760
43.7
47.5
62.5
63.4
3291
0.667
0.724
43.4
45.0
62.1
60.0
3405
0.663
0.729
43.2
45.3
61.8
60.4
3518
0.636
0.724
41.6
45.0
59.4
60.0
3632
0.653
0.718
42.6
44.5
60.8
59.4
3745
0.640
0.695
41.8
42.9
59.7
57.2
3859
0.631
0.717
41.3
44.5
58.9
59.3
3972
0.635
0.705
41.5
43.6
59.3
58.2
4086
0.632
0.696
41.3
43.0
59.0
57.3
4199
0.617
0.706
40.4
43.7
57.7
58.2
4312
0.616
0.697
40.4
43.1
57.6
57.4
4426
0.602
0.690
39.5
42.6
56,4
56.8
4539
0.618
0.681
40.5
41.9
57.8
55.9
250
8. Apndices
Tiempo (min)
4653
4766
4880
4993
5107
5220
5333
5447
5560
5674
5787
5901
6014
6127
6241
6354
6468
6581
6695
6808
6922
7035
7148
7262
7375
7489
7602
7716
7829
7943
8056
8169
8283
8396
8510
8623
8737
8850
8964
9077
9190
9304
9417
9531
9644
9758
9871
9985
reas medias
GOplast)
C-H(plast)
C-H(PVC)
CCI(PVC)
0.598
0.677
0.601
0.671
0.658
0.591
0.579
0.680
0.578
0.649
0.582
0.671
0.580
0.664
0.569
0.652
0.556
0.654
0.554
0.653
0.558
0.651
0.578
0.643
0.556
0.649
0.554
0.639
0.562
0.624
0.555
0.617
0.548
0.624
0.544
0.615
0.544
0.606
0.539
0.616
0.539
0.615
0.530
0.624
0.538
0.598
0.536
0.595
0.622
0.522
0.537
0.605
0.533
0.602
0.527
0.579
0.603
0.534
0.520
0.600
0.524
0.577
0.520
0.589
0.522
0.585
0.581
0.503
0.584
0.537
0.526
0.572
0.500
0.565
0.494
0.567
0.498
0.592
0.509
0.582
0.518
0.579
0.523
0.577
0.500
0.566
0.504
0.565
0.497
0.592
0.496
0.574
0.505
0.592
0.506
0.581
phr
O-Hplat)
C-H(PVC)
39.3
39.4
38.8
38.1
38,1
38.3
38.2
37.5
36.7
36.6
36.8
38.0
36.7
36.6
37.1
36.6
36.2
36.0
35.9
35.7
35.7
35.1
35.6
35.5
34.7
35.6
35.3
34.9
35.4
34.5
34.8
34.5
34.6
33.5
35.5
34.9
33.3
33.0
33.2
33.9
34.4
34.7
33.3
33.5
33.1
33.0
33.6
33.7
251
CO(plast)
CCI(PVC)
41.7
41.2
40.3
41.8
39.7
41.2
40.7
39.9
40.0
39.9
39.8
39.2
39.6
39.0
37.9
37.4
37.9
37.3
36.6
37.3
37.3
37.9
36.0
35.8
37.7
36.5
36.4
34.7
36.4
36.2
34.5
35.4
35.1
34.8
35.1
34.2
33.7
33.8
35.6
34.9
34.7
34.6
33.8
33.7
35.6
34.3
35.6
34.8
(Plast/Plasto)x100
G-H{plnRf)
COplast)
C-H(PVC)
CCI(PVC)
56.1
55.5
55.0
56.3
53.7
55.5
54.4
55.8
52.9
54.4
54.7
55.0
54.5
54.3
53.5
53.1
52.4
53.3
52.3
53.3
52.6
53.0
54.3
52.3
52.4
52.8
52.3
52.0
52.9
50.5
52.3
49.8
51.8
50.5
51.4
49.7
51.3
48.8
51.0
49.7
51.0
49.7
50.2
50.5
48.1
50.9
50.7
47.8
49.5
50.3
48.7
50.8
50.5
48.5
49.9
46.3
50.5
48.5
49.3
48.2
49.6
46.0
49.3
47.2
49.5
46.8
47.8
46.4
50.8
46.8
49.8
45.6
47.6
45.0
45.1
47.1
47.4
47.5
48.4
46.6
49.2
46.2
49.5
46.1
47.6
45.0
47.9
44.9
47.3
47.5
47.2
45.8
47.4
48.0
46.5
48.1
8. Apndices
Los grficos obtenidos de la concentracin en pnr y del porcentaje de

plastificante restante en funcin del tiempo se muestran en las figuras 8.5 y 8.6,
respectivamente. Este ltimo grfico es el que se ajustar con el modelo
propuesto posteriormente.
80
70
60
^50
C-H(plast)/C-H(PVC)
CO(plast)/CCl(PVC)
^40
30
20
10
O
2500
5000
7500
10000
Tiempo (min)
Figura 8.5. Concentracin en ptir de plastificante con respecto al tiempo
100
S
80
60
C-H(plast)/C-H(PVC)
V.
CO(plast)/CCl(PVC)
"ly
*'..." . V
.".'' "wvH,,.:,.,
il'tti"!-.;......
40
20
2500
5000
7500
... .
10000
Tiempo (min)
Figura 8.6. Porcentaje de la prdida de masa de plastificante con respecto al tiempo
252
8. Apndices
8.2 Programa en Matlab utilizado para la determinacin de los

coeficientes de difusin mediante la tcnica ATR-FTIR
ARQjIVPJ'mmjmcKm": programa que minimiza la funcin objetivo del

programa del archivo "ajustelF^"
A~[20e-13,0.3e-13,1]: %Valores iniciales D, D^S, Kpart
0PTI0NS(1)=1;
OPTIONS(14)=100;
[X, OPTIONS]=fmins('AjustelR;A, OPTIONS);
ARCHIVO "ajustelR.m": programa que proporciona la curva

concentracin de plastificante-tiempo para unos coeficientes de difusin dados
y determina la funcin objetivo a partir de los datos obtenidos y los datos
experimentales.
function FO=AjustelR (x);
D=x(1);
DPS=x(2);
Kpart=x(3);
%Profundidad de penetracin del rayo de IR en la muestra (se debe cambiar segn el

plastificante);
espesorIR plast~'3.6o-6;
espesorIR PVO--3.7e-6;
espesor-30.45e-6; %Espesor medio en m de la lmina de plastisol.

espesorr^S-^^0.001:
% Concentraciones iniciales experimentales

phr est=2;
phr_PVC=100;
253
8. Apndices
% Densidades
dens_pvc=1.40;
dens_ps=1.05;
dens_media=(dens_pvc+dens_ps)/2;
Experimentai=wl<1read('IRDI-iA'); % Archivo
(concentracin plastifloante en phr- tiempo)
con
los
datos
experimentales
texp=Experlmental(:, 1);
Cexp_ptir=Experlmental(:, 2);
Cexp=Cexp_phr./(ptir_est+phr_PVC+Cexp_phr);
% Clculo de las concentraciones iniciales del PVC y del estabilizante

Co_PVC=phr__PVC/(ptir_PVC+phr_est+Cexp_phr(1)):
Co_est=plir_est/(phr_PVC+phr_est+Cexp_phr(1));
nm=10; %Divislones del espesor.

nt=100; %nt-1 ser el nmero de valores de tiempo que se aaden entre los tiempos
experimentales para reducir el incremento de tiempo en el clculo.
flnal=lengtli(texp);
hm=espesor/nm; %incrementos del espesor
nmPS=100;
%Adicin de valores a las matrices iniciales para el clculo terico de la concentracin

tlnterp=linspace(0, (final-1) *nt, final);
tnt=llnspace(0, (final-1) *nt, (final-1) *nt+1);
tinterp=transp(tinterp);
tnt=transp(tnt);
t=interp 1 (tinterp, texp, tnt);
finalt=lengtti(t);
%Matrlces
Cinicial=ones(nm+1,1) *Cexp(1);
Ccalc=zeros(nm+1 finalt);
254
8. Apndices
Ccalc(:, 1)=Cinicial;
Ccalc(nm+1,:) =ones(1, finait) *Cexp(1);
CinicialPS=ones(nmPS+1,1)*0;
CcalcPS=zeros(nmPS+1, finait);
CcalcPSO, 1)=CinicialPS;
CcalcPS(1,1)=Ccalc(nm+1);
%Clculo de las concentraciones para cada tiempo

contador=1;
while contador<finalt
contador=contador+1;
lnct=t(contador)-t(contador-1);
% En el PVC
Ccalc(1, contador) =-2*(lnct*D/hm''2) *(Ccalc(1,contador- 1)-Ccalc(2, contador1))+Ccalc(1,contador-1);
for k=2:nm
Ccalc(k, contador) =-(lnct*D/hm''2) *{2*Ccalc(k, contador- 1)-Ccalc(k-1,contador-1)Ccalc(k+1,contador- 1))+Ccalc(k, contador-1);
end
End
% En la interfase
Ccalc(nm+1, contador)=dens_media *(-(lnct*D *dens_pvc/tim'^2) *(Ccalc(nm+1, contador1)-Ccalc(nm. contador- 1))-(lnct*DPS*dens_ps/hm''2) *(Ccalcinm+1,contador-1)CcalcPS(2, contador- 1)))+Ccalc(nm+1,contador-1);
% En el PS
CcalcPS(1 ,contador)=Ccalc(nm+1, contador)/Kpart;
for r=2:nmPS
CcalcPS(r, contador) =-(lnct*DPS/hm''2) *(2*CcalcPS(r, contador- 1)-CcalcPS(r1,contador- 1)-CcalcPS(r+1, contador- 1))+CcalcPS(r, contador-1);
end
255
8. Apndices
CcalcPS(nmPS+1,contador) =-2*(lnct*DPS/hm''2) *(CcalcPS(nmPS+1, contador-1)CcalcPS(nmPS, contador-1))+CcalcPS(nmPS+1 .contador-1);
Ccalc_PVC=(ptr_PVC-Ccalc.*100)./(ptir_PVC+ptir_est);
%Promedio de la concentracin en la profundidad de penetracin del rayo

Cmedia_plast=Ccalc(1,:) *hm/2;
Cmedia_PVC=Ccalc_PVC(1,:) *hm/2;
fors=1:nm
Cmedia_plast=Cmedia_plast+Ccalc(s+1,:)*exp(-2*s*hm/espesorlR_plast)*hm;
Cmedia_PVC=Cmedia_PVC+Ccalc_PVC(s+1,:)*exp(-2*s*hm/espesorlR_PVC)*hm;
end
Cmedia=Cmedia_plast./Cmedia_PVC;
%Seleccin de valores de concentracin para que correspondan a los mismos tiempos

que los valores experimentales
tfinal=t(1);
Cfinal=Cmedia(1,1);
for 1=1 :final-1
tfinal=[tfinal;t(l*nt+1)];
Cfinal=[Cfinal;Cmedia(1,l*nt+1)];
end
Cfinal_porc=Cfinal./(Cfinal(1)) *100;
Cexp_porc=Cexp_phr./Cexp_phr( 1)*100;
%Funcin objetivo
Dif=(Cexp_porc-Cfinal_porc).''2;
FO=sum(Dif)
final=[tfinal, Cfinal_porc];
save final final -ascii -tabs;
256
8. Apndices
figure(1)
plot(texp, Cexp_porc, 'g+', texp, Cfinal_porc, Y)
drawnow
8.2.2 Ajustes por familias
ARCHIVO "minimoFamilia.m": programa que minimiza la funcin

objetivo del programa del archivo "ajustelRFamilia"
A=[3029.4e-12,-3.138297e-12,1317.3e-14r0.7724e-14,0.d5];
0PTI0NS(1)=1;
OPTIONS(14)=100;
[X, OPTIONS]=fmins('AjusteFamila ',A, OPTIONS);
ARCHIVO "DatosFamilia.m": programa que proporciona los datos

experimentales y las matrices iniciales.
function FO=AjusteFamilia(x);
mPVC=x(1);
nPVC=x(2);
mPS=x(3);
nPS=x(4);
Kpart=x(5);
%Adipatos
%PM1=317,
%PM2=371
%PM3=398,
%Ftalatos
%PM1=334;
257
8. Apndices
%PM2=390;
%PM3=418;
%Citratos
PM1=318:
PM2=402,
PM3=486,
espesoM =40.01e-6;
espesor2=32.50e-6;
espesor3=50.20e-6;
Experimental=wk 1 read('IRDHA');
Densidades
dens_pvc=1.40;
densj3s=1.05;
espesorlR_plast=3.6e-6;
espesorlR_PVC=3.7e-6;
espesor=espesor1 ;%espesor medio en m de la lmina de plastisol

espesorPS=0.001;
D=mPVC/PM1+nPVC;
DPS=mPS/Pt\/l1+nPS;
AjusteFamilia
Cfinal_porc 1=Cfinal./(Cfinal(1)) *100;

Cexp_porc 1=Cexp_piir./Cexp_phr(1) *100;
258
8. Apndices
tfinal1=tfinal;
texp1=texp;
%Funcin objetivo
Dif1 =(Cexp_porc 1-Cfinal_porc 1).''2;
F01=sum(Dif1)
final 1 =[tfinal 1, Cfinal_porc 1];

save finaH finall -ascii -tabs;
figure(1)
plot(texp 1, Cexp_porc 1,'g+', texp 1, Cfinai_porc 1, Y)
drawnow
Experimental=wk1reacl('IRD0A');
densj3vc=1.40;
densjDS=1.05;
espesorlR_plast=3.6e-6;
espesor!R_PVC=3.7e-6;
espesor=espesor2;%espesor medio en m de la lmina de plastisr'

espesorPS=0.001;
D=mPVC/PM2+nPVC;
DPS=mPS/PM2+nPS;
AjusteFamilia
Cfinal_porc2=Cfinal./(Cfinal(1)) *100;
Cexp_porc2=Cexp_phr./Cexp_phr(1) *100;
259
8. Apndices
tfinal2=tfinal;
texp2=texp;
%Funcin objetivo
Dif2=(Cexp__porc2-Cfinal,_porc2).''2;
F02=sum(Dif2)
final2=[tfinal2,Cfinal_porc2];
save final2 final2 -ascii -tabs;
figure(2)
plot(texp2, Cexp_porc2, 'g+', texp2, Cfinal_porc2, Y)
drawnow
Experimental=wi<1read('IRDNA');
Densidades
dens_pvc=1.40;
densj3s=1.05;
espesor!R_plast=3.6e-6;
espesorlR_PVC=3.7e-6;
espeson=espesor3;%espesor medio en m de ia lmina de plastisoi
espesorPS='0.001;
D=mPVC/PM3+nPVC;
DPS=mPS/PM3+nPS;
AjusteFamilia
Cfinal_porc3=Cfinal./(Cfinal(1)) *100;
260
8. Apndices
Cexp_porc3-Cexp_phr./Cexp_phr(1) *100;
tfinal3=tfinal;
texp3=texp;
%Funcin objetivo
Dif3=(Cexp_porc3-Cfinai_porc3)M;
F03=sum(Dif3)
final3=[tfinal3,Cfinal_porc3];
save final3 final3 -ascii -tabs;
figure(3)
plot(texp3, Cexpjporc3, 'g+', texp3, Cfinal_porc3, Y)
drawnow
%Funcin objetivo final

FO=F01+F02+F03;
ARCHIVO "AiusteFamilia.m":
% Concentraciones iniciales experimentales

ptir_est=2;
ptir_PVC=100;
texp=Experimental(:, 1);
Cexp__phr=Experimental(:, 2);
Cexp=Cexp_phr./(ptir_est+ptir_PVC+Cexp_phr);
% Clculo de las concentraciones iniciales del PVC y del estabilizante

Co_PVC=phr_PVC/(phr_PVC+phr_est+Cexp_phr(1));
Co_est=ptir_est/(phr_P\/C+phr_est+Cexp_plir(1));
261
8. Apndices
nm-10; %divisiones del espesor.

nt=100; %nt-1 ser el nmero de valores que se aaden entre una columna y otra que
el ajuste tenga unos incrementos pequeos.
final=length(texp);
hm=espesor/nm; %incrementos del espesor
%nmPS=round(espesorPS/hm);
nmPS=100;
%Adicin de valores a las matrices iniciales para el clculo terico de la concentracin

tinterp=linspace(0, (final-1) *nt, final);
tnt=linspace(0, (final-1) *nt, (final-1) *nt+1);
tinterp=transp(tinterp);
tnt=transp(tnt);
t=interp 1 (tinterp, texp, tnt);
finalt=lengtti(t);
%tvlatrices
Cinicial=ones(nm+1,1) *Cexp(1);
Ccalc=zeros(nm+1 ,finalt);
Ccalc(:, 1)=Cinicial;
Ccalc(nm+1,:)=ones(1,finalt)*Cexp(1);
CinicialPS=ones(nmPS+1,1)*0;
CcalcPS=zeros(nmPS+1, finait);
CcalcPS(:, 1)=CinicialPS;
CcalcPS(1,1) =Ccalc(nm+1);
%lnicialmente
contador=1;
while contador<finalt
contador^contador+1;
262
8. Apndices
lnct=t(contador)-t(contaclor-1);
% En el PVC
Ccalc(1,contador)=-2*(lnct*D/hm''2)*(Ccalc(1,contador-1)-Ccalc(2,contador1))+Ccalc(1 ,contador-1);
for k=2:nm
Ccalc(k,contador)=-(lnct*D/hm''2r(2*Ccalc(k,contador-1)-Ccalc(k-1,contador-1)Ccalc(k+1 .contador-1)) +Ccalc(k, contador-1);
end
End
% En la interfase
Ccalc(nm+1, contador) =dens_media *(-(lnct*D *dens__pvc/hm'^2) *(Ccalc(nm+1, contador1)-Ccalc(nm,contador-1))-(lnct*DPS*dens_ps/hm'^2)*(Ccalc(nm+1,contador-1)CcalcPS(2, contador-1)))+Ccalc(nm+1, contador-1);
% En el PS
CcalcPS(1 ,contador)=Ccalc(nm+1 ,contador)/Kpart;
for r=2:nmPS
CcalcPS(r,contador)=-(lnct*DPS/hm''2)*(2*CcalcPS(r,contador-1)-CcalcPS(r1,contador- 1)-CcalcPS(r+1,contador- 1))+CcalcPS(r, contador-1);
end
CcalcPS(nmPS+1,contador) =-2*(lnct*DPS/hm''2) *(CcalcPS(nmPS+1,contador-1)CcalcPS(nmPS,contador-1))+CcalcPS(nn}PS+1,contador-1);
Ccalc_PVC=(pt)r_PVC-Ccalc. *100)./(phr__PVC+pt}r_est);
%Promedio de la concentracin en la profundidad de penetracin del rayo

Cmedia_plast=Ccalc( 1,:) *hm/2;
Cmedia_PVC=Ccalc_PVC(1,:)*hm/2;
fors=1:nm
Cmedia_plast=Cmedia_plast+Ccalc(s+1,:)*exp(-2*s*hm/espesorlR__plast)*tim;
Cmedia_PVC=Cmedia_PVC+Ccalc_PVC(s+1,:)*exp(-2*s*hm/espesorlR_PVC)*hnn;
end
263
8. Apndices
Cmeclia=Cmedia_plast./Cmedia_PVC;
%Seleccin de valores de concentracin para que correspondan a los mismos tiempos

que los valores experimentales
tfinal=t(1);
Cfinai=Cmedia(1,1);
for M :final-1
tfinal=[tfinai;t(l*nt+1)];
Cfinal=[Cfinal;Cmedia(1,l*nt+1)];
end
264
8. Apndices
8.3 Tablas y figuras

FJQuras
Figura 2.1.
Estructura de las partculas de PVC polimerizadas por un proceso

de suspensin
Figura 2.2.
Reaccin de degradacin del PVC
Figura 2.3. Mecanismo de plastificacin tipo pantalla.

Figura 2.4. Mecanismo de plastificacin tipo bisagra
Figura 2.5. Aumento del volumen libre
Figura 2.6. Pasos esquemticos del proceso de rotomoldeo
Figura 2.7. Representacin esquemtica de la evolucin de los perfiles de
concentracin en una lmina infinita
Figura 2.8 Esquema del comportamiento del rayo al penetrar el cristal ATR
Figura 4.1. Equipo TG
Figura 4.2. Equipo TG-EM
Figura 4.3. Estufa de conveccin forzada
Figura 4.4. Prensa de platos calientes
Figura 4.5. Disposicin de los materiales del estudio de migracin mediante
termogravimetra
Figura 4.6. Curvas de grados de conversin calculadas con los modelos F0.6 y
F1 usando los parmetros cinticos descritos por Budrugeac y
Segal a 0.5C/min
Figura 4.7. Curvas de conversin calculadas con los modelos Fn y
An a
diferentes velocidades de calefaccin entre 0.5 K/min y 15 K/min
Figura 4.8. Curvas de conversin calculadas con los modelos An y
SBnm a diferentes velocidades de calefaccin entre 0.5 K/min y 15
K/min
Figura 4.9a. Funcin objetivo y coeficientes de correlacin calculados para
cada orden de reaccin
Figura 4.9b. Funcin objetivo y coeficientes de correlacin calculados para
cada energa de activacin
265
8. Apndices
Figura 4.9c. Funcin objetivo y coeficientes de correlacin calculados para

cada factor preexponencial
Figura 4.10. Equipo ATR-FTIR
Figura 4.11. Medidor de espesores por ultrasonidos
Figura 4.12. Esquema de la disposicin de la muestra en el equipo ATR-FTIR
Figura 4.13. Espectros obtenidos de PVC flexible secado con diferentes
tiempos de luz IR
Figura 4.14. Fotografa de la disposicin de la muestra en el equipo ATR-FTIR
Figura 4.15. Serie de espectros determinados con diferentes ngulos de
incidencia
Figura 4.16. Picos estudiados del espectro de IR
Figura 4.17a. Recta de calibrado del plastisol con DHP en el equipo de IR
Figura 4.17b. Recta de calibrado del plastisol con DOP en el equipo de IR
Figura 4.17c. Recta de calibrado del plastisol con DNP en el equipo de IR
Figura 4.18a. Recta de calibrado del plastisol con DHA en el equipo de IR
Figura 4.18b. Recta de calibrado del plastisol con DOA en el equipo de IR
Figura 4.18c. Recta de calibrado del plastisol con DNA en el equipo de IR
Figura 4.19a. Recta de calibrado del plastisol con CA2 en el equipo de IR
Figura 4.19b. Recta de calibrado del plastisol con CA4 en el equipo de IR
Figura 4.19c. Recta de calibrado del plastisol con CA6 en el equipo de IR
Figura 5.1.a Ejemplo de una curva termogravimtrica: prdida de peso de
plastificante en funcin de la temperatura
Figura 5.1.b Ejemplo de una curva termogravimtrica: derivada de la prdida
de peso de plastificante en funcin de la temperatura
Figura 5.2. Curvas termogravimtricas de las muestras de PS puestas en
contacto con PVC plastificado con y sin estabilizante
Figura 5.3.a Derivadas de las curvas termogravimtricas de las muestras de
PS introducidas en el plastificante DNP
Figura 5.3.b Derivadas de las curvas termogravimtricas de las muestras de
PS introducidas en el plastificante DNA
266
8. Apndices
Figura 5.3.c Derivadas de las curvas termogravimtricas de las muestras de

PS introducidas en el plastificante CA6
Figura 5.4 Derivada de la curva obtenida con el TG-masas de la muestra de
PS introducida en el plastificante CA6
Figura 5.5.a Curvas termogravimtricas y sus derivadas obtenidas con el PS
para la familia ftalatos
Figura 5.5.b Curvas termogravimtricas y sus derivadas obtenidas con el PS
para la familia adipatos
Figura 5.5.c Curvas termogravimtricas y sus derivadas obtenidas con el PS
para la familia citratos
Figura 5.6.a Curvas termogravimtricas y sus derivadas obtenidas con el HIPS
Figura 5.6.b Curvas termogravimtricas y sus derivadas obtenidas con el HIPS
Figura 5.6.C Curvas termogravimtricas y sus derivadas obtenidas con el HIPS
Figura 5.7.a Curvas termogravimtricas y sus derivadas obtenidas con el ABS
Figura 5.7.b Curvas termogravimtricas y sus derivadas obtenidas con el ABS
Figura 5.7.C Curvas termogravimtricas y sus derivadas obtenidas con el ABS
Figura 5.8.a Curvas termogravimtricas y sus derivadas obtenidas con el plasti
Figura 5.8.b Curvas termogravimtricas y sus derivadas obtenidas
con el plastificante DOP ficante DHP
Figura 5.8.c Curvas termogravimtricas y sus derivadas obtenidas con el
plastificante DNP
Figura 5.9.a Curvas termogravimtricas y sus derivadas obtenidas con el
plastificante DHA
Figura 5.9.b Curvas termogravimtricas y sus derivadas obtenidas con el
plastificante DOA
Figura 5.9.C Curvas termogravimtricas y sus derivadas obtenidas con el
plastificante DNA
267
8. Apndices
Figura 5.10.a Curvas termogravimtricas y sus derivadas obtenidas con el

plastificante CA2
Figura 5.10.b Curvas termogravimtricas y sus derivadas obtenidas con el
plastificante CA4
Figura 5.10.C Curvas termogravimtricas y sus derivadas obtenidas con el
plastificante CA6
Figura 5.11. Ajustes de las curvas termogravimtricas obtenidas con el
polmero PS
polmero HIPS
polmero ABS
Figura 5.14. Derivadas de las curvas de cada una de las fracciones para el
polmero PS
polmero HIPS
polmero ABS
Figura 5.17. Porcentajes en masa del plastificante contenido en los distintos
polmeros de contacto
Figura 5.18a. Porcentajes en masa del plastificante contenido en el polmero
PS en funcin del peso molecular de los plastificantes
Figura 5.18b. Porcentajes en masa del plastificante contenido en el polmero
HIPS en funcin del peso molecular de los plastificantes
Figura 5.18c. Porcentajes en masa del plastificante contenido en el polmero
ABS en funcin del peso molecular de los plastificantes
Figura 5.19a. Parmetro a en funcin del peso molecular de los plastificantes
para el PS
Figura 5.19b. Parmetro a en funcin del peso molecular de los plastificantes
para el HIPS
Figura 5.19c. Parmetro a en funcin del peso molecular de los plastificantes
para el ABS
Figura 5.20a. Ln K1 vs PMplastificante para el PS
268
8. Apndices
Figura 5.20b. Ln K1 vs PMplastificante para el HIPS

Figura 5.20c. Ln K1 vs PMplastificante para el ABS
Figura 5.21a. Ln K2 vs PMplastificante para el PS
Figura 5.21b. Ln K2 vs PMplastificante para el HIPS
Figura 5.21c. Ln K2 vs PMplastificante para el ABS
Figura 5.22. Ajustes obtenidos para el polmero PS con los parmetros K y a
dependientes del peso molecular
Figura 5.23. Ajustes obtenidos para el polmero HIPS con los parmetros K y a
Figura 5.24. Ajustes obtenidos para el polmero ABS con los parmetros K y a
Figura 5.25 Evolucin de la concentracin de plastificante con el tiempo para el
caso de los ftalatos
Figura 5.26. Evolucin de la concentracin de plastificante con el tiempo para el
caso de los adipatos
Figura 5.27. Evolucin de la concentracin de plastificante con el tiempo para el
caso de los citrates
Figura 5.28. Representacin esquemtica de los perfiles de concentraciones
que podra darse en dos placas de polmero en contacto (PVC
plastificado y PS)
Figura 5.29a. Linealizacin de la curva experimental del plastificante DHP
segn el modelo inicial
Figura 5.29b. Linealizacin de la curva experimental del plastificante DOP
Figura 5.29c. Linealizacin de la curva experimental del plastificante DNP
Figura 5.30a. Linealizacin de la curva experimental del plastificante DHA
Figura 5.30b. Linealizacin de la curva experimental del plastificante DOA
Figura 5.30c. Linealizacin de la curva experimental del plastificante DNA
269
8. Apndices
Figura 5.31a. Linealizacin de la curva experimental del plastificante CA2

Figura 5.31b. Linealizacin de la curva experimental de! plastificante CA4
Figura 5.31c. Linealizacin de la curva experimental del plastificante CA6
Figura 5.32. Esquema de clculos seguido considerando transferencia en los
dos polmeros
Figura 5.33. Discretizacin del sistema estudiado en una malla de nodos
Figura 5.36a. Ajustes obtenidos para el plastificante DHP con el modelo inicial
Figura 5.36b. Ajustes obtenidos para el plastificante DOP con el modelo inicial
Figura 5.36c. Ajustes obtenidos para el plastificante DNP con el modelo inicial
Figura 5.37a. Ajustes obtenidos para el plastificante DHP con el modelo
mejorado
Figura 5.37b. Ajustes obtenidos para el plastificante DOP con el modelo
mejorado
Figura 5.37c. Ajustes obtenidos para el plastificante DNP con el modelo
mejorado
Figura 5.38a. Ajustes obtenidos para el plastificante DHA con el modelo
mejorado
Figura 5.38b. Ajustes obtenidos para el plastificante DOA con el modelo
mejorado
Figura 5.38c. Ajustes obtenidos para el plastificante DNA con el modelo
mejorado
Figura 5.39a. Ajustes obtenidos para el plastificante CA2 con el modelo
mejorado
Figura 5.39b. Ajustes obtenidos para el plastificante CA4 con el modelo
mejorado
Figura 5.39c. Ajustes obtenidos para el plastificante CA6 con el modelo
mejorado
270
8. Apndices
Figura 5.40a. Perfiles de concentracin experimentales y calculados del

plastificante DHP
Figura 5.40b. Perfiles de concentracin experimentales y calculados del
plastificante DOP
Figura 5.40c. Perfiles de concentracin experimentales y calculados del
plastificante DNP
plastificante DHA
plastificante DOA
plastificante DNA
plastificante CA2
plastificante CA4
plastificante CA6
Figura 5.43a. Representacin de los coeficientes de difusin en el PS frente al
peso molecular de los plastificantes de la familia ftalatos
Figura 5.43b. Representacin de los coeficientes de difusin en el PS frente al
peso molecular de los plastificantes de la familia adipatos
Figura 5.43c. Representacin de los coeficientes de difusin en el PS frente al
peso molecular de los plastificantes de la familia citrates
Figura 5.44. Representacin de los coeficientes de difusin en el PVC frente a
la inversa del peso molecular de los plastificantes
Figura 5.45. Representacin de los coeficientes de difusin en el PS frente a la
inversa del peso molecular de los plastificantes
Figura 5.46. Representacin de la constante de reparto frente al peso
molecular de los plastificantes
Figura 5.47a. Ajustes de las curvas de migracin del plastificante DHP
suponiendo que el coeficiente de difusin depende de la inversa del
peso molecular
271
8. Apndices
Figura 5.47b. Ajustes de las curvas de migracin del plastificante DOP

peso molecular
Figura 5.47c. Ajustes de las curvas de migracin del plastificante DNP
peso molecular
Figura 5.48a. Ajustes de las curvas de migracin del plastificante DHA
peso molecular
Figura 5.48b. Ajustes de las curvas de migracin del plastificante DOA
peso molecular
Figura 5.48c. Ajustes de las curvas de migracin del plastificante DNA
peso molecular
Figura 5.49a. Ajustes de las curvas de migracin del plastificante CA2
peso molecular
Figura 5.49b. Ajustes de las curvas de migracin del plastificante CA4
peso molecular
Figura 5.49c. Ajustes de las curvas de migracin del plastificante CA6
peso molecular
Figura 5.50. Ajustes de los coeficientes de difusin obtenidos aplicando el
modelo de Fabes para el PVC
Figura 5.51. Ajustes de los coeficientes de difusin obtenidos aplicando el
modelo de Fabes para el PS
Figura 8.1. Espectros obtenidos mediante FTIR-ATR a tiempo cero
Figura 8.2. Espectros A obtenidos para cada tiempo
Figura 8.3. Espectros A obtenidos para cada tiempo separados a intervalos de
0.1 de absorbancia
Figura 8.4. Recta de calibrado obtenida para el plastisol formulado con DOA
Figura 8.5. Concentracin en phr de plastificante con respecto al tiempo
272
8. Apndices
Figura 8.6. Porcentaje de la prdida de masa de plastificante con respecto al

tiempo
Tablas
Tabla 2.1. Relacin entre la estructura de los plastificantes y las propiedades
que confieren a las pastas
Tabla 2.2 Clasificacin de los plastificantes
Tabla 2.3. Produccin de plastificantes en la Repblica Federal Alemana en
1989
Tabla 2.4. Estructura qumica de los ftalatos ms comunes
Tabla 2.5. Diferencias entre las propiedades generales de los trimetilatos,
ftalatos y adipatos
Tabla 2.6 Plastificantes alternativos y sus posibles aplicaciones
Tabla 4.1. Plastificantes utilizados en la formulacin del plastisol
Tabla 4.2. Polmeros de contacto utilizados en el ensayo de migracin
Tabla 4.3. Modelos cinticos y nomenclatura usada
Tabla 4.6. Propiedades del cristal de ATR KRS-5
Tabla 4.7. Parmetros de la toma de espectros de IR
Tabla 4.8. Profundidad de penetracin del PVC y del plastificante para cada
frecuencia
Tabla 4.9. Rangos de frecuencias de IR estudiados
Tabla 4.10. Pendientes y ordenadas en el origen de las rectas de calibrado del
mtodo ATR-IR
Tabla 5.1. Parmetros cinticos de cada uno de los plastificantes para el PS
obtenidos en los ajustes
Tabla 5.2. Parmetros cinticos de cada uno de los plastificantes para el HIPS
Tabla 5.3. Parmetros cinticos de cada uno de los plastificantes para el ABS
273
8. Apndices
Tabla 5.4. Pendientes y ordenadas en el origen para alfa y K con respecto al

peso molecular del plastificante para cada familia y polmero
Tabla 5.5. Parmetros cinticos del plastificante y del PS obtenidos en los
ajustes con los parmetros K y a dependientes del peso molecular
Tabla 5.6. Parmetros cinticos del plastificante y del HIPS obtenidos en los
Tabla 5.7. Parmetros cinticos del plastificante y del ABS obtenidos en los
Tabla 5.8. Coeficientes de difusin del sistema PVC-PS y concentraciones CO
obtenidos mediante el mtodo aproximado
Tabla 5.9. Coeficientes de difusin y coeficientes de variacin obtenidos
mediante el modelo inicial
Tabla 5.10. Coeficientes de difusin, concentracin en la interfase y
coeficientes de variacin obtenidos mediante el modelo mejorado
Tabla 5.11. Coeficientes de difusin del PVC y del PS obtenidos en los ajustes
individuales
Tabla 5.12. Coeficientes de difusin del PVC y del PS obtenidos en los ajustes
para cada familia
Tabla 5.13. Valores de la pendiente y ordenada en el origen obtenidos en los
ajustes para cada familia
Tabla 5.14. Valores de B de la ecuacin de Fabes obtenidos
Tabla 8.1. Datos de absorbancia para cada longitud de onda a tiempo cero.
Tabla 8.2. reas de cada uno de los picos representativos y sus relaciones
para cada tiempo obtenidos de los espectros A
para cada tiempo obtenidos de los espectros B
para cada tiempo obtenidos de los espectros C
para cada tiempo obtenidos de los espectros D
para cada tiempo obtenidos de los espectros E
Tabla 8.7. Datos de la recta de calibrado del plastisol formulado con DOA
274
8. Apndices
8.4 Nomenclatura
Smbolos
a
Relacin entre ambas fracciones de plastificante observados en las

curvas termogravimtricas
Ap
Conductancia de difusin del polnnero
Concentracin de plastificante en %
Co
Concentracin de plastificante a tiempo inicial en %
Ci
Concentracin de plastificante en la interfase PVC/PS en %
CitY^"^ Concentracin de plastificante en la interfase en la cara del PVC

C{tY^
Concentracin de plastificante en la interfase en la cara del PS
Dp
Coeficiente de difusin obtenido con el modelo de Fabes
Dpvc-ps
Coeficiente de difusin mutuo de plastificante en el sistema PVC-PS
Dpvc
Coeficiente de difusin plastificante en el PVC
Dps
Coeficiente de difusin plastificante en el PS
DWci
Derivada de la prdida de peso calculada
DWei
Derivada de la prdida de peso experimental
J)W^^
Media de los valores experimentales de la derivada de la prdida de

peso
C.V.
Coeficiente de variacin de los ajustes
Energa de activacin
fi
Porcentaje de conversin en las curvas termogravimtricas
Altura de la lmina de PVC
Factor preexponencial
Constante de reparto [plastificante]pvc/[plastificante]ps
275
8. Apndices
Espesor de la lmina de PVC
Pendiente de la regresin aplicada
mpLo
Peso inicial del plastificante
Mpiast
Porcentaje de plastificante contenido en el polmero de contacto
Ordenada en el origen de la regresin aplicada
ND
Nmero de datos totales a considerar en el ajuste de las curvas

termogravimticas
NP
Nmero de parmetros
Orden de reaccin
np
Nmero de puntos a ajustar en las curvas termogravimtricas
P^^
Media de los valores experimentales de la prdida de plastificante

(%)
phr
Partes de plastificante por cada cien de resina
Constante de los gases ideales
ri
Velocidad en las cinticas de descomposicin de las curvas

termogravimtricas
ppvc
Densidad del PVC plastificado
pps
Densidad del PS
Temperatura en K
Profundidad de la lmina de PVC
Abreviaturas
ABS
Acrilonitrilo butadieno estireno.
BBP
Ftalato de butil bencilo.
BOH
Sebacato de bencil alcohol-di-2-etilhexilo.
DBP
Ftalato de dibutilo.
276

8. Apndices
DBS
Sebacato de dibutilo.
DHA
adipato de dihexilo.
DHP
Ftalato de dihexilo.
DIBP
Ftalato de diisobutilo.
DIDP
Ftalato de diisodecilo.
DlOP
Ftalato de diisoctilo.
DINP
Ftalato de diisononilo.
DIUP
Ftalato de diisoundecilo.
DNA
Adipato de diisononilo.
DNP
Ftalato de dinonilo.
DOA
Adipato de di 2-etilhexilo.
DOlP
Ftalato de meta di 2-etilhexilo.
DOP
Ftalato de 2-etilhexilo.
DOS
Sebacato de dioctilo.
DOTP
Ftalato de para di 2-etilhexilo.
DPOP
Fosfato de 2-etilhexil difenilo.
PS
Poliestireno.
HIPS
Poliestireno de alto impacto.
PVC
Policloruro de vinilo.
TCP
Fosfato de tricresilo.
TOTM
Trimellitato de tri 2-etilhexilo.
TTP
Fosfato de tritotilo.
TXP
Fosfato de trixililo.
VCM
Cloruro de vinilo monmero.,
277

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Migracin de plastificantes de PVC. Silvia Mara Garca Garca.

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat dAlacant.

Migracin de plastificantes de PVC. Silvia Mara Garca Garca.

^ Universitat d'AIacant "

MIGRACIN DE PLASTIFICANTES DE PVC

Memoria para optar al grado de Doctora en Ingeniera

Silvia Mara^Garca Garca

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat dAlacant.

Migracin de plastificantes de PVC. Silvia Mara Garca Garca.

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat dAlacant.

Migracin de plastificantes de PVC. Silvia Mara Garca Garca.

ANTONIO MARCILLA GOMIS, Catedrtico del D e p a r t a m e n t o de

D e p a r t a m e n t o de Ingeniera Qumica de la Facultad de Ciencias de la

CERTIFICAMOS: Que SILVIA MARA GARCA GARCA, Ingeniera

Memoria p a r a a s p i r a r al Grado de Doctora en Ingeniera Qumica,

n u e s t r o juicio, las condiciones

p r e s e n t a d a y defendida a n t e s el Tribunal correspondiente.

Y p a r a q u e conste a todos los efectos o p o r t u n o s , en cumplimiento

Antonio Marcilla Gomis

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat dAlacant.

Migracin de plastificantes de PVC. Silvia Mara Garca Garca.

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat dAlacant.

Migracin de plastificantes de PVC. Silvia Mara Garca Garca.

A Carolina Galdn, por su inestimable colaboracin en la parte

A mis padres, por todo su apoyo y nimo. Y especialmente a mi padre,

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat dAlacant.

Migracin de plastificantes de PVC. Silvia Mara Garca Garca.

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat dAlacant.

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Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat dAlacant.

Migracin de plastificantes de PVC. Silvia Mara Garca Garca.

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat dAlacant.

Migracin de plastificantes de PVC. Silvia Mara Garca Garca.

P V C Y COMPONENTES DE SUS FORMULACIONES

2.1.1 Resinas de PVC

2.1.2 Plastificantes para PVC

2.1.3 Otros componentes

2.2.1 Teoras de la plastificacin

2.2.2 Etapas de la plastificacin

2.2.3 Compatibilidad plastificante-resina. Parmetros

PROCESOS DE FABRICACIN DE PRODUCTOS DE PVC

2.3.4 Moldeo por llenado - vaciado (Titow, 1990)

2.3.5 Recubrimientos (Titow, 1990)

2.4.1 Conceptos generales

2.4.2 Factores del proceso de migracin

2.4.3 Ensayos de migracin normalizados (G. Wypych, 2004).... 44

2.4.5 Tcnicas aplicadas al estudio de la difusin

2.4.6 Principales aplicaciones de los plastificantes y problemas

ANLISIS TERMOGRAVIMTRICO - ESPECTROMETRA DE MASAS

2.6 ESPECTROSCOPIA FTIR-ATR

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat dAlacant.

Migracin de plastificantes de PVC. Silvia Mara Garca Garca.

2.6.2 Ventajas y limitaciones de la espectroscopia ATR

3.1 OBJETO Y ALCANCE

ANLISIS TERMOGRAVIMTRICO Y ESPECTROMETRA DE MASAS

4.1.3 Preparacin de la muestra

4.1.4 Condiciones del ensayo

4.2 ESPECTROSCOPA FTIR-ATR

4.2.2 Preparacin de la muestra

4.2.3 Disposicin de los materiales

4.2.4 Deposicin y curado de la pelcula de PVC

4.2.5 Condiciones del ensayo

4.2.6 Clculo de la profundidad de penetracin del rayo