Upadhyaya PDF

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Gemlnll
Cuadernos de problemas GE
Problemas
de Termodinmica
y
Cintica
en Metalurgia
G. S. UPADHYAYA
B. Se. M. Se., Ph. D., F. l. M.
Pepartamento de' Ingeniera Metalrgica

Instituto Indio de Tecnologa, Kanpur, India
y
R. K. DUBE
B. Sc. (Hons), M. SC" Ph. D.
Departamento de Metalurgia y Tecnologa de Materiales

Colegio Universitario de Swansea, Universidad de Gales,
Gran Bretaa.
EDITORIAL GEMINIS S. R. L
BUENOS AIRES - MCMLXX
Ttulo de la obra original: PROBLEMS IN METALLURGICAL

ANO KINETICS
Edicin original
PERGAMON
Oxford,
en lengua
THERMODYNAMICS
inglesa publ icada por:
PRESS
New York, Toronto,
Sydney, Pars, Frankfurt.
Copyright@
G.S. Upadhyaya & R.K. Dube
1977
Library of Congress Cataloging in Publication Data

QD 171. U6 1977
669'.9
77-7376
IBSN 0-08-020865-7
rBSN 0-08-020864-9 pbk.
VeM.w1t
CiUl.teU.an.a.
PJto6uOIL TUulIV!.
.paILa .ea e~ci61t
dei VIL. WalieJt. J. BaJutn
del. In.tduto
c~.te1.!an.a.:
Tecltol6g.ieo de BLleno.6 Abtu
EVITORIAL GEMINIS S.R.L.,

BUENOS AIRES'~
Reservados todos Los dereahos. Ninguna parte de La presente publiaaain puede

ser reproduaida o aZmaaenada en un sistema de informtiaa o transmitida de aualquier forma o por auaLquier medio: eleatrniao, meaniao, fotoaopia, grabaain
u otros sin el .previo exPreso permiso por esorito del editor.
Heoho eL depsito que maroa La ley nmero 11.723

Impreso en l~Argentina - Printed in Argentine.
Dedicado al
Profesor Baldeva Upadhyaya
Contenido
xi
PREFACIO
LISTA DE SIMBOLOS
ABREVIATURAS
1. LA PRIMERA LEY DE LA TERr~ODINAMICA

1.1 Contenido calorfico o entalpa
1.2 Capacidad calorfica
1.3 Termoqumica y su aplicacin en la metalurgia
1.4 Ley de Hess
1.5 Cambios de entalpa y su variacin con la temperatura
1.6 Temperatura mxima de reaccin:temperatura de llama
Ejercicios
"
2.
LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA:ENTROPIA Y ENERGIA LIBRE

2.1 Entropa
2.2 Variacin de.entropa en un proceso reversible
2.3 Variacin de entropa en un proceso irreversible
2.4
2.5
2.6
2.7
2.8
2.9
Variacin de entropa en una reaccin qumica

Variacin de entropa y Su variacin con la temperatura
Criterios de espontaneidad basados en l~ entropa
Energa libre
Criterios de espontaneidad basados en la enrga libre
Clculos de la variacin de energa libre
xiii
1
1
2
3
6
7
11
14
24
24
25
25
25
26
28
2.10 Clculos de Goa altas temperaturas

2.11 Energa libre de Gibbs y funciones termodinmicas
2.12 Ecuacin de Gibbs-He1mho1tz
Ejercicios
35
36
36
41
47
48
53
3.
LA TERCERA LEY DE LA TERMODINAMICA

3.1 Enunciado de la ley
3.2 Aplicacin
Ejercicios
59
59
59
63
4.
LA ECUACION DE CLAUSIUS-CLAPEYRON
4.1 Introduccin
65
65
viii
CONTENIDO
4.2
Aplicacin de la ecuacin de C1ausius-C1ayperon a los cambios de

fase
4.2.1 Equilibrio lquido-vapor (vaporizacin)
4.2.2 Equilibrio slido-vapor (sub1imacin)
4.2.3 Equilibrio slido-lquido (fusin)
4.2.4 Equilibrio slido-slido
4.3 Regla de Trouton
Ejercicios
75
5. FUGACIDAD,ACTIVIDAD y CONSTANTE DE EQUILIBRIO

5.1 Fugacidad
5.2 Actividad
5.3 Constante de equilibrio
5.4 Ecuacin de Van't Hoff
5.4.1 Integracin de la ecuacin de Van't Hoff
Ejercicios
6. SOLUCIONES:
6.1 1ntroducc in
6.2 Cantidades mo1ares parciales
6.3~ Ecuacin de Gibbs-Duhem
6.4 Determinacin de cantidades mo1ares parciales a partir de
cantidades mo1ares
6.5 Ley de Raou1t: soluciones ideales
6.6 Soluciones no ideales: concepto de coeficiente de actividad
_....--6.7 Ley de Henry: soluciones diluidas
~
Alternativas del estado estndar
6.8.1 Estado estndar dilucin infinita, fraccin
atmica
6.8.2 Estado estndar dilucin infinita, en masa
por ciento
Ejercicios
7. SOLUCIONES: 11
7.1 Ley de Sievert
7.2 Funciones de mezcla
7.3 Funciones d~ exceso
7.4 Soluciones regulares
65
65
68
68
70
70
72
75
75
76
86
87
91
96
96
98
100
100
103
109
111
112
112
113
119
125
125
127
129
131
CONTENIDO
ix
Aplicacin de la ecuacin de Gibbs-Duhem

7.5.1 Determinacin de cantidades molares parciales
7.5.2 Determinacin de actividad
7.6 Soluciones de multicomponentes
Ejercicios
135
135
138
150
156
8.LA TERMODINAMICA DE LAS' PILAS ELECTROQUIMICAS

8.1 Introduccin
8.1.1 Convencin
8.2 Determinacin de cantidades termodinmicas
8.3 Pilas electroqumicas basadas en electrolitos slidos
Ejercicios
163
163
164
164
173
178
9.CINETICA
9.1 Introduccin
9.2 Efecto de la concentracin sobre la velocidad de reaccin
9.2.1 Reaccin de primer orden
9.2.2 Reaccin de segundo orden
9.3 Efecto de la temperatura sobre la velocidad de reaccin
9.4 Determinacin del orden de reaccin
9.4.1 Mtodo de integracin
9.4.2 Mtodo del perodo de vida medio
9.4.3 Mtodo diferencial de Van-t Hoff
9.5 Teoras de las cinticas de reaccin
9.5.1 Teora de la colisin
9.5.2 Teora de la velocidad de reaccin absoluta
9.6 Velocidad de las reacciones heterogneas
Ejercicios
181
181
181
181
182
185
186
186
189
189
194
194
195
198
APENOICE 1. UNIDADES DEL SISTEMA INTERNACIONAL

APENO ICE 2. CONSTANTES Y FACTORES DE CONVERSION
APENDICE 3. OPERACIONES MATEMATICAS
208
211
213
BIBLIOGRAFIA
218
RESPUESTA
220
7.5
---
INDICE
A LOS EJERCICIOS
226
Prefacio
La termodinmica y la cintica de reacciones constituyen aspectos medulares de
la metalurgia que involucran invariablemente clculos matemt1cos. La manera de
encarar estos tpicos en los textos clsicos, es desarrollando exhaustivamente
y casi con exclusividad los conceptos tericos, dejando las aplicaciones prcticas al inters individual. El presente libro tiene por finalidad reducir ese
vaco. Los autores pretenden haberlo logrado dotndolo de problemas y ejemplos
como los habitualmente hallados, en el campo de la cintica y de la termodinmica aplicad~ a la metalurgia. Se 10 ha dividido en nueve captulos, cada unode
los cuales contiene ejemplos numricos resueltos-bsicos y aplicados-precedidos
por una breve introduccin terica. Con relacin a sta, el propsito no ha sido
otro sino el de presentarla de un modo escueto, claro e instructivo. Cada captulo se completa al final, con un conjunto de problemas sin desarrollar pero con
las correctas respuestas. Los ejemplos han sido extrados de un amplio rango de
procesos metalGrgicos. Es intencin de los autores, que los alumnos acepten a la
termodinmica y a la cintica como objetivos fundamentales de este libro y no
como un mero agregado acadmico.
Los ejercicios numricos han sido pensados para qe sirvan provechosamente a estudiantes y graduados tanto a nivel terciario como de las diversas escuelas pol
tcnicas.
Debido a la amplia variedad de cinticas de reaccin, ha sido necesario limitar
las ejercitaciones a 10 que se juzga como ms esencial para un texto de este
tipo. La eleccin ha sido hecha examinando en detalle las cinticas dereacciones
qumicamente controladas, tratando con brevedad a las reacciones controladas por
los fenmenos de transporte.
En la preparacin de los problemas, se han hecho uso de las numerosas publicaciones que en el campo de la cintica y de la termodinmica en metalurgia, han
publicado reconocidos in.vestigadores. La extensa bibliografia consultada no ha
podido ser incorporada a este libro, por razones obvias, pero no podemos dejar
de mencionar nuestra deuda con ella por la enorme ayuda que nos ha prestado.
PREFACIO
xii
En estos momentos se est en las primeras etapas del cambio en el uso de las unidades tradicionales hacia el SI (SISTEME INTERN~TIONALE D'UNITE). Los datos y
ejemplos numr icos se dan en ambos sistemas, mientras en la resolucin de los
problemas se hace usando el sistema tradicional. Se sugiere como parte de 1aejercitacin la conversin de estos ltimos al SI de unidades. De la misma manera ya
que las respuestas a los problemas estn dadas en unidades tradicionales, ,'esu1tar de evidente inters para el estudiante usar los factores de conversin que
se dan en el APENDICE 2 para obtener esas mismas respuestas en unidades del SI.
Los autores agradecen al Sr.D.W.Hopkins,M.Sc.,F.I.M.
por la lectura y las val tosas sugerencias sobre este manuscrito.
LOS AUTORES
Lista de Smbolos y Abreviaturas

1. SIMBOLOS
Sfmbolo
Signtficado
A
Factor de frecuencia de Arrhenius;
Energa libre de Helmholtz
a
Actividad
Concentracin;
Capacidad calorfica
Cp
Capacidad calorfica molar a presin

constante
Unidades
.Tradicionales
Unidade<
del SI
cal/mal
J/mol
cal/(grado)(mol)
J/(K)(mol)
(Raoultiana)
Cp Cambio de la capacidad calorfica

a presin constante
Cv
Capacidad calorfica molar a volumen

constante
cal/(grado) (mol) J/(K)(mol)
Coeficiente
cm2/s
Energa de activacin;
Fuerza electromotriz
de difusin o difusividad
e~
Parmetro de int~raccin de C sobre B,

en el cual el coeficiente de actividad
se refiere a diluciones infinitas,en el
estado estndar,% en masa
Constante de Faraday;
Funcin de particin
Fugacidad;
Coefidente
(Henriano)
cal/mol
V
atm
I 2
cal/mol
de actividad
Energa libre molar de Gibbs
LISTA DE SIMBOLOS
xiv
ABREVIATURAS
6G Cambio de energa libre

H
Enta1pa molar o contenido calorfico
ca1/mo1
J/mo1
kg
6H Cambio de enta1pa
h
Actividad (Henriana);
Constante de P1anck
Constante de equilibrio;
Constante de la ley de Henry
Constante de velocidad o velocidad

especfica de reaccin
Constante de Bo1tzmann
Masa mo1ecu1ar .
Nmero de Avogadro
Nmero de tomos o de moles;

Orden de reaccin
Presin;
Probabilidad o factor estrico
atm,l111l
Hg
Presin parcial
atm,l111l
Hg
Calor absorbido
cal
Constante de los gases ideales
Entropa molar
cal/(grado)(mo1) J/(K)(mo1)
6S Cambio de entropa
SA Solubi1idad del gas A en un metal
T
Temperatura
Tiempo
seg,min,etc
tiempo de semi reaccin
seg,min,etc
Energa interna
Volumen
cal/mol
cm 3 ,1
J/mol
m3
Velocidad de una reacci0n.
to,sPerodo de vida medio o
LISTA DE SIMBOLOS y ABREVIATURAS
Trabajo realizado
Fraccin molar o fraccin atmica
Propiedad termodinmica molar

extensiva (ej.: H,S,G,etc)
Zi

parcial del componente i
cal
6ZM Propiedad termodinmica
molar
integral de mezcla
z~.Propiedad
termodinmica molar
parcial de mezcla (o propiedad
termodinmica molar relativa
parcial) del componente i
ZXS

integral de exceso de una solucin.
z~s Propiedad termodinmica molar

parcial de exceso del componente
z
Valencia electroqumica
zAB Nmero de colisiones

entre A y B
por segundo
ALFABETO GRIEGO'
y
Coeficiente
de actividad
(Raoultiano)
yO
Coeficente de actividad a dilucin

infinita (Raoultiano)
E~
Parmetros de interaccin de C sobre B,

donde el coeficiente de actividad se
refiere a dilucin infinita,en el estado
estndar,en fraccin atmica
Coeficiente
Potencial qumico
1:
Sumatoria
de transmisin
cal/mol
LISTA DE SIMBOLOS y ABREVIA
xvi
SUPRAINDICES
Valores estndar de la propiedad termodinmica
(ej.:Ho,So,Go,etc.)
Propiedad termodinmica asociada con la formacin de los complejos

activados de una reaccin (ej.: 6H# , 6S# , 6G# , etc.)
SUBINDICES
A
de A (ej.: xA= fraccin molar del componente A)
de fusin (ej.: 6Hf= calor de fusin)

de sub1imacin (ej.: 6Hs= calor de sub1imacin)
a temperatura T ke1vin (ej.: 6H = cambio estndar de enta1pa
a T grados ke1vin)
de vaporizacin
(ej.: 6Hv= calor de vaporizacin)
MISCELANEA
<>
Slido
{}
Lquido
()
Gaseoso
(X)
X disuelta en la fase de escoria
Ixl metal
X disuelta en la fase metlica, X sustancia pura en su estado

estndar
Ixl
X disuelta en la fase metlica, X infinitamente d i lu ide en su estado estndar,solucin al 1% en masa de X en el metal especificado
meta1,ms%
2.ABREVIATURAS
atmsfera
atm
ca tor-ta
cal
centmetro cbico
cm3
grado centgrado
C
cu10mbio
e
diluda
di1
f.e.m. fuerza e1ectromotriz
gramo
g
h
hora
Julio
J
k loce lor le
kca1
kilogramo
kg
kiloju1io
kJ
In x
10g x
m
min
mV
N
s
seg
s.e.
V
ms%
ke1vin
10garitmo natural de x, 10gex
10garitmo en base 10 de x, log10x
metro
minuto
mil ivoltio
newton
segundo
segundo
estado estndar
voltio
masa en por ciento
1
La Primera Ley de la Termodinmica
La primera ley de la termodinmica ha sido expresada de muchas maneras.La mayora de las definiciones hacen referencia a la energa Y'su conservacin;as
la ley establece que:
" EN UN SISTEMA
DE MASA CONSTANTE,LA
QUE SE TRANSFORMA
ENERGIA
NO SE CREA,NI
SE DESTRUYE,SINO
DE UNA FORMA A OTRA".
Consideremos una masa gaseosa contenida en un cilindro con un pistn ajustado

que trabaja sin friccin y llamemos U a la energa interna de este sistema gaseoso. Supongamos que una energa externa,en forma de calor, u otra,a la que
llamaremos q, se aplica al sistema,e1 cual mientras absorbe esta nueva energa,
desarrolla una cantidad de trabajo w. Luego
(1.1)
lIU= q-w ,
donde lIU es el incremento de la energa interna del sistema.La ecuacin anterior puede reconocerse como la expresin matemtica de la primera ley de la
termodinmica.
La energa interna es una funcin de estado o propiedad de estado
.Por lo
tanto su variacin es caracterstica del estado inicial y final del sistema,
es independiente del camino" seguido para su produccin.
1.1
CONTENIDO CALORIFICO O ENTALPIA
Si el volumen del sistema se mantiene constante,entonces

gn trabajo y la ecuacin (1. ",1) se transforma en:
ste no efecta
lIU= q.
Para un cambio de estado infinitesimal,la
( . )
ecuacin anterior puede se~
d=sq.
Si la presin P se mantiene constante,la
. -
:~~--.
ecuacin (1.1) se es - :e.
lIU= q - PlIV
r .-)
y CINETICA
PROBLEMAS DE TERMODINAMICA
donde V representa la varlacin del volumen en el sistema.Si a los estac s

inicial y final del sistema gaseoso mencionado poco antes se los designa' _
B r~spectivamente,la ecuacin (1.4) puede escribirse:
UB - UA
q - P(VB - VA) ,
(UB + PVB) - (UA + PVA)
El trmino (U + PV) se conoce como "contenido,calorfico"o
"entalpfa",
(1.5)
H, tal
que
Por la ecuacin
(1.5)
(UB + PVB)
HB,
(UA + PVA)
HA'
tenemos
. (1 .6)
o
Para un cambio de estado infinitesimal,la
q
Por las ecuaciones
(1.4)
ecuacin
(1.6)
se transforma
dH * .
y (1.6)
en
(1.7)
tenemos
H = U + PV
(1 .8)
a presin constante.
La entalpfa es una propiedad extensiva del sistema que depende de la cantidad
de sus tanc tes presentes en el mismo.Si la reaccin es exotqnica H es ne qat i va ,
si es endotrmica H es positiva.Esta designacin convenc i ona l se usar en
este texto.Del mismo modo que la energa interna,la entalpa es una funcin
"<.
de es tado .
1.2
CAPACIDAD CALORIFICA
La capacidad calorffica
C de un sistema,puede
C -
ser expresada como:
-T '
donde q es la cantidad de calor agregada o quitada al sistema obtenindose
en consecuencia un cambio T en la temperatura .. Si el cambio de la temperatura es un infinitsimo
* 'd' indica el difrencial de una funcin de estado, mientras que

el elemento diferencial
'' indica
de una cantidad que no es una funcin de estado.
LA PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA
ss
dT
C =
A volumen constante,la
(1.9)
ecuacin anterior se transforma en

C
{cW}
(1.10)
V
(1.3) y (1.10) tenemos
Por las ecuaciones
Cv =
{cW}
(1.11 )
= {~}
A p:esin constante,la ecuacin (1.9) nos da

C
De las ecuaciones
{cW}
(1.12)
p
(1.7) y (1.12) tenemos

_ 'i9. _ dH
Cp - {dT}
- {dT}
(1 .13)
A 1a anteri or se 1a conoce cono ecuaci n de Kirchhoff .
Debemos diferenciar entre propiedad extensiva del sistema total y por mo1 del
sistema.Para un sistema que contenga n f1X)les,elvalor de la propiedad extensiva Z ( tal como H ,C ,etc ) para el sistema total se la designar como Z' y
para un mo1 'simplemente como Z.
As
y las ecuaciones
Z' = nZ
(1.11) y (1.13) pueden escribirse
C'
V
{dU}
dT V
{dU}
dT V
C'
p
(1.14)
dH'
= {di}
,
p
{dH}
dT p
(1 .15)
La capacidad ca10rfica es tambin una propiedad extensiva del sistema y depende de la cantidad de sustancia presente en el mismo.Es ms conveniente
usar la expresin: capacidad ca10rffica molar.
1.3
TERMOQUIMICA
SU APLICACION EN METALUR~IA
La termoqumica'estudia
los efectos calorficos que acompaan a las reacciones qumicas,la formacin de soluciones y los cambios en el estado de a
teria tales como fusin o vaporizacin,adems de otros procesos fis'c
micos.
(1)
CALOR DE REACCION
PROBLEMAS DE TERMODINA~'ICAY
CINElICA EN METALURGIA
Es el
entregado o absorbido cuando los reactantes reaccionan completamente.
para producir un compuesto. Puede ser expresado pormol de reactante o de producto.
(2)
CALOR
DE FORMACION
El calor de formacin, por mol de un compues to ses el desarrollado o absorbido

(por ej. en el cambio ,de entalpa) cuando un mol del compuesto se forma a partir de sus elementos constitutivos.Su valor depende de la temperatura,de la
prestn y del estado qumico de los reactantes y de los productos; por esta
razn se lo expresa generalmente en trminos de "calor de formacin estndar".
El calor de formacin de un compuesto,a partir de sus"elementos en su estado
"estndar" se llama calor de formacin estndar.El estado estndar*de un elemento es la forma ms estable entre las condiciones elegidas de temperatura y
presin.As,el estado estndar ms comunmente usado para un slido,un lquido
o un gas a una particular temperatura,est dado por:
slido:la forma ms estable
a la presin de 1 atm (101.325 N/m2).
lquido:la forma ms estable
a la presin de 1 atm (101.325 N/m2) ,
gas
:a la presin de 1 atm (101.325 N/m2).
El calor de formacin estndar de los compuestos se tabula general nte a
25C (298 K).Un compuesto,digamos MO a 25C (298 K) se lo des'gna ,ili298,MO'
En el caso de un elemento,por ej, M el calor de formacin estndar a 25C,
6Ho298,M
puede ser considerado como la entalpa estndar o el contenido calo
rfico estndar del elemento M a 25C, H0298,M' Por convencin se'le: asigna
el valor cero al contenido calorfico estridar de un elemento a 25C. En el
caso de un compuesto,por ej. NiO, el calor de formacin estndar a 25C es
-57.500 cal/molesto significa que 57.500 cal es la cantidad de calor producida cuando 1 mal de Ni a 25C y a 1 atm de presin reacciona con 1/2 mol de 02
a 25C r 1 atm para formar 1 mol de NiO a 25C y 1 atm,de acuerdo con la siguiente reaccin.
<Ni>
~02)
= <NiO>.
(1.16)
El cambio de la entalpa estndar de la reaccin (1.16) puede ser escrita como

6Ho298,(l.16)
ya que
= H0298,<NiO>
H0298,<Ni> y H0298,(02)
6Ho298,(l.16)
- H0298,<Ni>
- ~o298,(02);
son iguales a O,tenemos
= H0298,<NiO>'
* Tambin denominado estado de referencia (N. del T,).

Ya que la variacin de la entalpa de la reaccin (1.16) es tambin igual al
calor de formacin de un mol de NiO
~HO 298,<NiO> = HO 298,<NiO> .

Por lo tanto el contenido calorfico de un compuesto o aleacin en el estado
estndar es igual a su calor de formacin estndar.
(3)
CALOR DE COMBUSTION
El calor de combustin de una sustancia es la variacin de entalpa que se

produce cuando un mol de la mi~ma se quema en oxgeno en forma completa.
(4)
CALOR DE SOLUCION
Cuando una sustancia se disuelve enjotra,se producir un cambio en la entalpa: es el llamado calor de solucin y depende dela concentracin de aqulla.
EJEMPLO I.A
Calcular el calor de reaccin estndar a 25C (298K)
1 atm de
3<FeO> + 2eAI> = <AI203> + 3<Fe>

por mol de Al 0 formado, por 1001 de Fe formado, por 1001 de FeO reactante, por
2 3
y por g de Fe formado, sabiendo que:
mO,1 de Al reactante
~HO 298,<FeO>
-63.3 kcal/mol
(-264.84 kJ/mol).
~Ho,
-400,0 kcal/mol
298,<AI20 >
3
masa atmica del Fe = 56.
SOLUCION:
(-1673,6 kJ/mol).
(1.A.1)
3 <FeO> + 2<Ai> = <A1203> + 3<Fe>.
El calor de reaccin estndar de (I.A.l) a 25C
atm,~Ho298,(I.A. l),puede
escribirse:
~HO
298,(1.A.l)
HO
HO
298,producto
298,<AI203>
- Ho
+ 3Ho
298,reactante
298,<Fe>
- 3Ho
298,<FeO>
-2Ho298,<Al>'
Ya que el contenido
tenido calorfico
calorfico. estndar de un elemento puro es cero
es tnda r , tenemos
~HO
estndar de un compuesto es igual a su calor de for
298, (1.A. 1)
el eo cin
CINETICA EN METALURGIA
-400,0 - (3x - 63,3)

-2 1 ,1 kca 1.
Por lo tanto,el calor de reaccin estndar de (I.A.l) es -210,1 kcal.En otras
palabras
,cuando 3 moles de FeO sl ido reaccionan con 2 moles de Al sl ido a
25C y 1 atm forman 1 mol de Al20 sl ido y 3 moles de Fe,siempre a 25C y 1

3
atm y el calor de reaccin del Al20 formado es de -210,1 kcal.Puesto que se
3
forman 3 moles de Fe,el calor de reaccin es -210,1/3 = -70,03 kcal/mol de Fe
formado.Simultneamente,el
activo
calor de reaccin es de -70,03 kcal/mol de FeO re-
-105,05 kcal/mol de Al reactivo.Para
por g de Fe formado,el
vidido por su masa atmica.Es
1.4
calcular el calor de reaccin
calor de reaccin por mol de Fe formado deber ser di-
decir -70,03/56
-1,255 kcal/g de Fe formado.
LEY DE HESS
Esta ley establece que el cambio calorfico durante una reaccin qumica es el
rriismoya sea que tenga lugar en uno o varios pasos, con tal que ,la temperatura y la presin o el volumen permanezcan constantes.E1 siguiente ejemplo
ilustra la aplicacin de la ley de Hess para calcular el calor de formacin
estndar del W03.
EJEMPLO I.B
Calcular el calor de formacin estndar del W0
y del 02 gaseoso
sl ido a partir del W sl ido
a 25C (298 K) Y a 1 atm ,si
<W> + (2)
<W02>
3<W02> + (2)
1
<W308> + z(02)
AHo298
-134 kcal (-560,66 kJ).
<W 08>; AHo298

3
-131,5 kcal (-550,20 kJ).
3<W0 >; AHo298

3
- 66,5 kcal (-2]8,24 kJ).
SOLUC10N: el problema consiste en calcular el calor estndar de la siguiente

reaccin a 25C
1 atm
(l. B. 1)
La ecuacin
(I.B.l) puede considerarse

3<W> + 3(2)
3<W02> +
(2)
integrada por las siguientes

3<W02>,
(l.B.2)
<W 08>,
3
(l.B.3)
3<W0 > ,
3
(l.B.4)
<W 08> + "2( )

2
3
Sumando
(1.B.2), (I.B.3)
reacciones
(I.B.4) obtenemos
7
(l. B. 5)
3<W> + t(02)
De acuerdo
a la ley de Hess:
lIHo
lIHo
298,(1.B.5)
+ lIHo
298, (1.B.2)
(3x-134,0)
298, (1.B .3)
+ lIHo
298, (1.B .4)
+ (-131,5) + (-66,5)
':600.0 kca l.
Dividiendo
el calor de reaccin de la ecuacin
de reaccin de la ecuacin
(1.B.5) por 3,obtenemos
el calor
(l.B. 1) .As
tlH298, (1.B. 1) = -200,

Por lo tanto,el calor de formacin
estndar
kca 1.
del W0
en estado sl ido a 25C Y
1 atm es -200,0 kcal/mol.
1.5
VARIACION DE LOS CAMBIOS DE ENTALPIA CON LA TEMPERATURA
Los cambios de entalpa estndar de una reaccin pueden calcularse fcilmente

a 25C con los datos disponibles;en cambio la mayora de las reacciones cinticas no se desarrollan con la celeridad suficiente,a esa temperatura,como para
que los cambios sean completos en un perodo mensurable de tiempo.En consecuencia a menudo es necesario averiguar los cambios de entalpa en las reacciones a
altas temperaturas.Aplicando
la ecuacin (1.5) para una reaccin qumica a temperatura constante,tenemos
diMi.2
(1.18)
= tiC
dT
P
De la integracin de la ecuacin' (1.18) entre los valores de
Tl Y T2 K, tenemos
lIHo
Tl
Y tlHo a
T2
(1.19)
dT,
T2 [
Tl
ECp'producto-
rCp,reactante]
dT.
(1.20)
PROBLEMAS DE TERMODINAMIeA
y eINEIleA
EN METALURGIA
As,si es conocido el cambio de entalpa estndar de una reaccin a una ~emperatura dada,la ecuacin (1.20) puede ser aplicada para calcular el cambio de entalpa estndar a cualquier otra temperatura,como se ilustra en el ejemplo(l.e).
Si se produce alguna transformacin, ya sea en los reactantes o en los productos,
por ej.:fusin,evaporacin,etc,esos
cambios de entalpa deben ser introducjdos
en la ecuacin (1.20) como se ilustra en el ejemplo (l.D).
EJEMPLO
I.C
Calcule el calor de formacin

segGn los ~iguientes
6H0298,<PbO>
C
C
estndar
del PbO a partir de Pb y O2 a 227C(500
datos:
= -52,4 kca1/mo1
(-219.24 kJ/mol).
10.6 + 4.0 x 10-3 T ca1/(grado) (mo1) (44,35 + 16,74 x 10-3

T J/(K) (mo1.:
5.63 + 2.33 x 10-3 T ca1/(grado) (mol)(23,56 + 9,75 x 10-3
T J/(K)(mol).
P,<PbO>
P.,<Pb>
7.16 + 1.0 x 10-3 T - 0,4 x 105 T-2 cal/(grado) (mo l)

(29.96 + 4.184 x 10-3 T - 1,67 x lOS T-2 J/(K) (mol)~
SOLUCION:
para la reaccin
<Pb> + }(02)
tenemos
6HZ98,(1 .C. 1)= -52.400
U1 izando la ecuacin
6Ho
500,(1.C.I)
(1. C. 1)
<PbO>,
= 6Ho
cal.
(1.20)
+
298,(1.C.I)
6HO.
500
J 298
298,(1.C.1)
[;C.
- ;C
p,producto
J50crlp,<PbO>
c
p,reactante
- -
p,<Pb>2
] dT
k P,(02) ]
dT
298
-52.400 +
500
298
[(10,6 + 4.0 x 10-3 T) - (5.63+2,33x10-3

.
-tll,
16 + 1.0 x 10-3 T - 0.4 x 105 T-2)] dT
T)
K;
-3
=
-52.400 + 1.39(500 - 298)
117
5 1
r.
-0,2 x 10 ~OO - ~
x lO
(5002 _ 2982)
1)
= -51. 998 ca 1.
El cambio de entalpa estndar de la reaccin

En otras palabras,el
ca 1/ (grado) (mo 1).
EJEMPLO
(I.C.l) a 227C es de -51.998 cal
calor de formacin estndar del PbO a 227C es -51.998
l.D
Calcular el calor de formacin estndar del PbO en estado sl ido,a partir de Pb

lquido y O2 gaseoso a 527C (800 K).El punto de fusin del plomo es 327C
(600 K) Y su calor latente de fusin es 1,15 kcal/mol (4,81 kJ/mol).La capacidad
:alorfica molar a presin constante del Pb lquido,Cp,{Pb},es 7,75-0,74 x 10-3
T cal/(grado) (mol)(32,43-3, IOxl0-3T J/(K)(mol).Use
SOLUCION: el problema bsicamente
los datos del ejemplo anterior.
consiste en calcular el cambio de entalpa es-
tndar de la reaccin
{Pb} +
a 527C
-t
(02)
<PbO>
(1. D. 1)
a partir del cambio de entalpa estndar de la reaccin

<Pb> + }(02)
a 25C
y con los datos de capacidad
los anteriores
(l. D. 2)
<PbO>
calorficu.El
presente problema difiere de
por que el Pb est en estado lquido a 527 C,en contraste a su
estado sl ido a 25C
y por lo tanto debe tomarse en cuenta la variacin
talpa debido a esta transformacin.La
de en-
forma de proceder se ejempl ificar.
(1) Calcular. el cambio de entalpa estndar de la reaccin (I.D.2) a 25 "C,

HZ98,(I.D.2),que
es similar al calor de formacin estndar del PbO a 25 "C.
(2) Calcular el cambio de entalpa estndar de la reaccin
(I.D.2) a 327 "C,
t.H"500,(1.D.2),con valores de t.H"298,(1.D.2)y t.Cp,(1.D.2),usando
la ecuacin (120).
(3) Calcular el cambio de entalpa estndar de la reaccin (I.D.I) a 327 "C,

H0600, (l.D. I),con la ayuda del t.Hode la reaccin
{Pb}
a 327 C,considerando
<Pb>
el punto de fusin del Pb y el de la reaccin
se calcul en el paso (2).
(l. D. 3)
(1.0.2) como
10
La adicin
sustraccin
de las entalpas estndar de las reacciones,slo
pueden
ser hechas a la misma temperatura. Por lo tanto el ~Hode la reaccin (I.D.2) a

327 e deber ser agregado al de la reaccin
(I.D.3) la cual se produce a 327 e.
Este hecho exp-l ica la necesidad del paso (2).

(4) Calcular ~Hode la reaccin (I.D.I) a 527 e,~H0800, (I.D.I) ,tomando en cuenta
los valores de ~H0600,(I.D. 1) y de ~e
D 1 ,usando la ecuacin (1.20).Se debe
ser cuidadoso al considerar el valor e'(~el'l}quido cuando se calcula el valor
p
de ~ep, (1 D. 1)
As
~HO
800, (I.D.I)
~HO
298, (I.D.2)
600
298
~ep, (I.D.2) dT
00
+ ~Ho
600, (1.D.3)
600
~ep, (1.D. 1)dT.
(l. D.4)
Ahora:
600
600 (e
J298 ~ep, (I.D.2)dT J298 l p,<PbO>

600
r (10,6
J 298 '
- e
p,<Pb>
.k
JdT
2 P,(02)
+ 4,0 x 10-3T)-(5,63
+ 2,33 x 10-3T)
-~(7,16 + 1,0 x 10-3T - 0,4 x 105T-2)J dT

600 [
1,39 + 1,17 x 10-3T + 0,2 x 105T-2 ]dT
298
3
2
2
1,39(600 _ 298) + 1,17 x 10- (600 - 298 )
2
-0,2
10
zk)
(~-
612,2.
Se sabe que el calor latente de fusin del Pb es de 1.15.0 cal/mol,luego
bio de entalpa estndar de la reaccin <Pb>
En otras palabras,el
~H0600,(1.D.3)'
cambio de entalpa estndar de la reaccin (1.0.3) a 327 e,
es -1150
cal.
Anlogamente
800 ~e
J 600
el cam-
{Pb} a 327 e es 1.150 cal/mol.
dT
p, (1. 0.1)
800
J 600
~ p,<PbO>
.-
- e
p,{pb}
r:
- -::-c
2 P,(02)]
dT
11
3
1(10.6 + 4.0 x 10- T)-(7.75-0.74
800 -
600
-t
(7.16 + 1.0 x 10-3T - 0.4 x 105 T-Z)] dT
800
(-0.73 + 4.Z4
600
-0.73(800
10-3T+ O,Z x r05 T-Zj dT
. -3
(8002 _ 6002)
- 600) + 4.24 x 10
2
- 0.2 x 105 ( ~ 1
=
Reemplazando
600, (1.0. 1)
1 ~
600J
455.93.
valores en la ecuacin
HO
3
x 10- T)
(1.0.4) ,tenemos
-52.400 + 612.20
- 1150 + 455.93
-52.482 cal.
1.6
TEMPERATURA MAXIMA DE REACCION: TEMPERATURA DE LLAMA
Es posible considerar una reaccin que se produce en condiciones adiabticas,

tal que no entra ni sale calor del sistema.Esto signffica que el cambio de enta1pa ser cero,cuando la presin permanece constante. En este tipo de reaccin,
la temperatura del sistema cambiar,por 10 tanto los productos estarn a diferente temperatura de los reactantes.Si el cambio de enta1pa es positivo,por ej.
se absorber calor y la temperatura del sistema adiabtico bajar.En el caso que
el cambio de enta1pa sea negativo,la temperatura aumentar durante el curso de
la reaccin.Conociendo el calor de reaccin y la variacin de las capacidades
ca10rficas de los reactantes y los productos,es posible calcular la temperatura
final del sistema.
Cuando se trata de combustib1~s. ,tal tipo de tratamiento es til para calcular la mxima temperatura de llama durante la combustin.Si se trata de un combustible y suponemos que el proceso de combustin es adiabtico,podemos representar10 como:
Combustible
Esta reaccin
+ Oxidante
(a 298 K)+Productos
de combustin(a
muy alta temperatura,digamos T ).
podra producirse en dos etapas:
(1) Combustible
+ Oxidante
(a 298 K)+Product05
de combustin
(a 298 K).
12
(2) Productos de combustin
(a 298 K)+Productos de combustin (a Tm)
La reaccin enunciada en la etapa (1) ser siempre exotrmica.La energa trmica

disponible es entonces usada para elevar el calor de los productos de combustin
desde 298 K a su temperatura final T . Usando la ecuacin (1.13),tenemos
m
T
=f
m ECp,producto dT,
298
donde q es el calor desarrollado en la etapa (1) y

valor del cambio de entalpa estndar;EC p,pro d uc to
calorfica,a presin constante,de los productos de
actual temperatura de llama ser algo ms baja que
(1.21) debido a la prdida de calor.
EJEMPLO
que puede ser hallado por el

es la suma de la capacidad
combustin.Sin embargo, la
la obtenida por la ecuacin
I.E
Se provoca
la combustin
del acetileno
(298 K) en un espectrofotmetro
con xido nitroso como oxidante a 25C
de Ilama.Calcule
zada si la mejor mezcla corresponde
s~
(1.21)
la temperatura
mxima alcan-
a la reaccin
admite que el agua est sin disociar.
Sabiendo
que
tlHO
298, (C2H2)
54,23 kcal/mol (226,90 kJ/mol).
tlHo
298, (N
19,70 kcal/mol ( 82,42 kJ/mol).
tlHo
298, (CO)
tlHo
Cp,
O)
=-26,42 kcal/mol (-110,54 kJ/mol) .
298, (H O) =-57,80 kcal/mol (-241,84 kJ/mol).

2
6,8 + 1,0 x 10-3 T - 0,11 x 105 T-2 cal/(grado) (mol)
(CO)
(28.45 + 4,184 x 10-3 T - 0,46 x 105 T-2 J/(K)(mol))
(H
'2
= 7 17 + 2 56 x 10-3 T + O , 08 x 105 T-.2 cal/(grado) (mol)

(30.0 + 10,71 x 10-3 T + 0.33 x 105 T-2 J/(K)(mol) )
0)"
6,5 + 1.0 x 1~-3 T cal/(grado) (mol)

(27.20 + 4,184 x 10-3 T J/(K)(moJ)).

SOLUCION:
accin
13
la primera etapa es calcular
el cambio de entalpfa
estindar de la re-
(1.E.!)
a 25C.
Por lo tanto
(2 x -26.42) + (-57.80) - (54.23) - (3 x 19,70
=
En otras palabras,durante
-223.97 kcal.
la reaccin
(I.E.I) se producen 223,97 kcal,que
se
de 2 moles de CO, I mol de H 0 y 3 moles de

2
hasta la temperatura mixima final, es decir Tm' Apl icando la
util izan para elevar la temperatura

N2, desde 25C
ecuacin (1.21), tenemos
Calor producido
Tm 1:C
p,producto
J 298
m
T (2C
223970
298
dT"
+ C
p, (CO) .
p, (H 0)
2
ITm ((13.6 + 2,0 x 10-3T - 0,22 x 105T-2) + (7.17 + 2,56 x

298
10-3T + 0.08 x 105T-2)
+ (19.5 + 3.0 x 10-3T)J dT
2 + 0.14 x 105T-1 ] Tm
= [ 40.27 T + 3.78 x 10-3T
298
- 298) + 3,78 x 10-3 (T 2_ 2982).+
40.27 (T
5 [1T
m
0.14 x 10
- 29~
14
=
Despreciando
3.78 x lU-3 T 2 + 40,27 T + 0,14 k 105 T -1 - 12383.

m
m
m
el termino T -1 tenemos
m
223970
o'
3.78 x 10
-3
2
+ 40.27 Tm-~
m
12383
3.78 x 1~-3 T 2 + 40.27 T - 236353

m
m
Resolviendo
V CINETICA EN METALURGIA
la ecuacin de arriba para Tm
o.
despreciando
los valores negativos,
se sigue que
Tm
4207 K,
Tm
(4207 - 273)OC
Por 10 tanto,la mxima temperatura
alcanzada
es 3 934C;
EJERCICIOS
1.1
Los cambios de entalpa para las siguientes reacciones son:

2B
3H2
302
aq.
= 2H 3BO ~(sol.dil.)
6H0298 = -512.8 kcal(-2,146.6
kJ).
6H0298
-4.12 kcal (-17.24 kJ).
6H0298
-68,73 kcal (-287.57 kJ).
Calcular el calor de formacin estndar del B203 por mol y por g de B203. Las
masas atmicas del B y del
son 10,82 y 16,0 respectivamente.
1.2
Se considera al carburo de calcio como un combustible potencial en un convertidor bsico de oxgeno.Dependiendo de las condiciones se supone que se quemar transformndose en CaO y CO CO2.Si el calor requerido para aumentar la
temperatura de la chatarra de acero a 1 600 Q{(1873 K) es de 333 kcal/kg
(1 393,27 kJ/~g),calcule cuntos kg de chatarra de acero deberan cargarse por
cada 1000 kg de CaC2 cuando
LA PRIMERA
LEY DE LA TERMODINAMICA
15
(i)
todo el CaCZ se consume como CO,'
(ii)
todo el CaC2 se consume como CO2' y
(iii) 60% de CaC2 se transforma en CO2 y el resto en CO,
Suponga que la reaccin se produce a 25C (298 K).
Sabiendo que:
(i)
lIH0298,cac2
-14,1 kca 1/mo 1 (-58,99 kJ/mo 1) .
(i i)
lIH0298,CaO
-151,8 kcal/mol (-635,13 kJ/mol).
(i i i )
lIW 298,CO
-26,42 kcal/mol (-110,54 kJ/mol).
(iv)
lIH0298,C02 = -94,05 kcal/mol (-393,50 kJ/mol).
(v)
Las masas atmicos del Ca y el C son 40 y 12 respectivamente.
1.3
El Fe203, PbO y Cu20 presentes en las escorias calcinadas de casiterita,
reaccionaron de acuerdo a la siguiente ecuacin,durante una lixiviacin con
HCl 1,11 M (= HCl (50 H20)) a 25C (298 K)
Fe203
6HC1(50 H20)
2FeC13(150 H20)
PbO
2HC1(50 HZO)
PbC12(100 H20) + H 0,
2
3H 0,
2
Cu20 + 2HC1(50 H?O)= 2CuC1(50 H20) + H20.

Calcule'el calor del proceso.de lixiviacin a 25C (298 K) por cada 100 kg de
casiterita, suponiendo que el Si02 y Sn02 presentes, permenezcan inalterados
durante la lixiviacin.
Sabiendo que: (i)
La composicin de la escoria calcinada de casiterita contiene: 10% de Fe203; 5% PbO; 5% Cu20, 15% Si0 y el resto 5n0 ,
2
2
(ii) Los calores de formacin estndar de: Fe 0 ,Cu 0,PbO,FeC1
2 3 2
3
(150 H20),CuCl(50 H20),PbC12(100 H20),H20,HC1(50 H 0) a 25C
2
son -196,3; -40,0; -52,4; -92,0; -30,9; -83,2; -68,32 Y -17 4
kcal/mol (-821,3; -167,4; -219,2; -384,9; -129,3; -348,1;
-285,8 Y -72,8 kJ/mol) respectivamente.
1.4
La reduccin del xido de hierro en un horno de fundicin se desarrolla
siguiendo la siguiente reaccin:
16
~H0298
-12,7 kcal (-53,1 kJ).
Fe304 + CO
3FeO + CO2;
~Ho298 = +9,8 kcal (+ 41,0 kJ).
FeO + CO
~Ho298
Fe + CO ;
2
-4,4 kcal (-18,4 kJ).
Calcule ~Ho298 para la reaccin

Fe203 + 3CO = 2Fe + 3C02.
1.5
Calcule el calor dereccin
del proceso Hall-Heroult,sabiendo
que
A1203 + 3C . = 3CO + 2Al.

a 25C (298 K) a partir de los siguientes datos:
3
2Al +;02
A1203;
= -7 400 cal (-30.962 J) por g Al reactivado.
~H0298
C + !02
~Ho298
CO;
-2 250 cal (-9 414 J) por g
C reactivado.
Las masas atmicas del Al y el C son 27 y 12 respectivamente.

1.6
Calcule (a) la entalpa del NiO a 1 707C (1 980 K); (b) el calor requeri
do para aumentar la temperatura de 1 mol de NiO desde 25C (298 K) hasta 1 707
C( 1980 K).
Sabiendo que
~H0298,NiO
Cp,NiO
-57,5 kcl/mol (-240,6 kJ/mol).
= 12,91 cal/grado/mol (54,01 J/(K)(mol)).
1.7
Calcular el calor de reaccin de la cloruracin del xido de zirconio a
25C (298 K) Y 777C (1 050 K) de acuerdo a la siguiente reaccin:
= ZrC14 + CO2
Zr02 + 2C12 + C
Sabiendo que para
ZrC14:
~H0298
Cp
-234,7 kcal/mo1 (-981,98 kJ/mol).

= 31,92 - 2,91 x 105 T-2 cal/(grado)(mol)
( 133,55 - 12,18 x 10 5 T -2 J/(K)(mol)).
LA PRIMERA
para
CO2:
~Ho298
Cp
-94,05 kcal/mol (-39350 kJ/mol)

= 10.55 + 2,16 x 10-3 T - 2,05 x 105 T-2
cal/(grado)(mo1)
(44,14+9,04xlO -3T - 8,58 x 10 5T ~2 J/(K)(mc1)
para
Zr02:
-259,5 kcal/mo1 (-1 085,75 kJ/mo1).
~W298
16.64 + 1,80 x 10-3 T
Cp
cal/(orado)(mol)
(69.62+7,53xlO-3T
para
Cp
C12
3,36 x 105 T-2
- 14,06xl05T-2 J/(K) (mol I)
= 8.82 - 0,06 x 10-3 T - 0,68 x 105 t-2

cal/(grado)(mnl)
(36,90-0,25xlO-3T
para
Cp
- 2,85 x105T-2J/(K)(mol)}
= 4.10 + 1,02 x 10-3 T - 2,10 x 105 T-2

cal/(grado)(mol)
(17,15+4,27 xlO-3T - 8,79 xl05T-2
J/IK) Imnl))
1.8
La capacidad calorfica molar media a presin constante del hidrgeno,el
oxgeno y el vapor de agua,en el rango de temperaturi'<:de 25C (298 K) a 100C
(373 K) son: 6,92; 7,04 y'8,03cal/(grado) (mol) (28,95; 29,46 Y 33,60 J/(K) (mal) )res
pectivamente.Calcular el calor de formacin del vapor de agua a 100C (373 K) s
~Ho298 para el agua es de -57,80 kcal/mol (-241,84 kJ/mol).
1.9
En la escoria sinterizada del sulfito de cinc.,ocurre la reaccin

~_=3Z!!.0~+_2S_02.
'
Con la ayuda de los siguientes datos,halle el calor de reaccin estndar a 25C[

(298 K) Y 827C
para
ZnS
(1100 Kr:
: ~Ho298
-48,2 kcal/mol (-201,67 kJ/mol).
Cp = 12,16 + 1,24 x 10 -3 T - 1,36 x la 5 T -2. cal/ ( grado)(mol)

(50,88 + 5,19 x 10-3T - 5,69 x 105 T-2 J/(K)(mol)).
Cp = 7,16 + 1,0 x 10
(29,96 + 4, 184x
-3
T - 0,4 x 10
-2
ca~/(9rado}(mol)
10-3T - 1,67 x 105 T-2 J/(K)(mo1.
18
para
ZnO
y CINETICA
EN METALURGIA
K0298 = -83,2 kcal/mol (-348,11 kJ/mol).

Cp
11,71 + 1,22 x 10-3 T - 2,18 x 105 T-2 cal/(grado)(mol)
(48,99 + 5,10 x 10-3 T - 9,12 x 105 T-2 J/(K)(mol)).

para
S02
Ho298
Cp
=
=
-70,95 kcal/mol (-296,85 kJ/mol).

10,38 + 2,54 x 10-3 T - 1,42 x 105 T-2 cal/(grado')(mol)
(43,43 + 10,63 x 10-3 T - 5,94 x 105 T-2 J/(K)(mol)).
1.10 Encuentre una frmula general para el calor de reaccin, expresada en funcin de la temperatura, para:
ZnO + C
Sabiendo que: para
ZnO:
= Zn + CO.
Ho298 = -83,2 kcal/mol (-348,11 kJ/mol).

Cp = 11,71 + 1,22 x 10-3 T - 2,18 x 105-T-2
cal/(grado)(ml) .
(48,99+5,10xl0-3T-9,12xl05T-2J(K)(mol)).
para
C:
Cp = 4,10 + 1,02 x 10-3 T - 2,10 x 105 T-2

cal/(grado){mol )
(17,15 + 4,27 x 10-3 T - 8,79 x 105 T-2 J/(K)(mol)).
para
Zn:
Cp
= 5,35 + 2,40 x 10-3 T cal/(grado)(mol)

(22,38 + 10,04 x 10-3 T J/(K) (mol)).
para
CO:
Ho298 = -26,4 kcal/mol (-110,46 kJ/mol).

Cp
= 6.80 + 1.0 x 10-3 T - 0.11 x 105 T-2

'cal/(grado)(mol)
(28,45 + 4.184 x 10-3 - 0,46 x 105 T-2 J/(K)(mol)).
1.11 En una investigacin de las propiedades

fueron determinados los siguientes contenidos
termodinmicas
calorficos:
del ~-manganeso
H0700 - H0298 = 2895 cal/tomo 9 (12113 J/tomo g).

W 1000- HO 298
5450 cal/tomo 9 (22.803 J/tomo g).
Encuentre una ecuacin conveniente para (HOT - H0298) Y tambin para Cp como
funcin de la temperatura de la forma (a + bT).Admita que no hubo ningn cambio
LA PRIMERA
estructural
19
dentro de los rangos de temperatura dados.
1.12 Calcule el calor de vaporizacin de la plata lquida a 1000C (1273 K)y

el calor ~e fusin de la plata slida a 900C (1 173 K).
Sabiendo que :
Cp,<Ag> = 5 ca1/(grado)(mo1)
Cp,{Ag}'= 7,3 ca1/(grado)(mo1)
Cp,(A9) = 5 ca1/(grado)(mo1)
(20,92 J/(K)(mo1)).
(30,54 J/(K)(mo1)).
(20,92 J/(K)(mo1)).
Calor de fusi6n de la Ag a 961C (1234 K) = 2,69 kca1/mo1

(11,25 kJ/mol).
Calor de vaporizacin de la Ag a 2looc (2473 K) = 60 kca1/mo1
(251 kJ/mol).
Puntos de ebullici6n y fusin de la Ag son 2200C (2473 K) Y 961C (1234 K)
respectivamente.
1.13 El xido de cinc puro es reducido por una cantidad estequiomtrica de
carbn,en una crisol,a 25C (298 K). Los productos dejan el crisol a 907C
(1 180 K).
lnO(s,25C)
+ C(grafito,25C)
= ln(g,907C,1 atm)
+ CO(g,907C,1 atm)
Calcule la cantidad de calor por kg de cinc producido,e1 cual debe retornar al

crisol para completar la reacci6n.
Sabiendo que:
1)
los calores de formaci6n estndar del lnO y CO a ,25C (298 K) son-83,2 kca1/
mo1(~348,11 kJ/mo1) y -26,42 kca1/mo1 (-110,54 kJ/mo1) respectivamente.
ii ) el calor de fusin del cinc en su punto de fusin (420C) = 1,74 kca1/mo1
(7,28 kJ/mo1).
iii) el calor de evaporacin del cinc en su punto de ebu11ici6n (907C) = 27,3
kca1/mo1 (114,22 k.l/mol).
iv) la capacidad ca10rfica molar del cinc a presi6n constante
.
3
= 5,35 = 2,40 x 10-3 T ca1/(grado)(mo1) (22,38 + 10,04 x 10- T J/(K)(mo1))
en el rango de temperatura de 25C a 420C (298-693 K) y.
~ 7,75 ca1/(grado)(mo1) (32,43 J/(K)(mo1)) en el rango de temperatura de
v)
420-927 C (693-1200 K).

la capacidad calorfica molar del CO a presi6n constante
20
vi)
1.14
= 6,8 + 0,98 x 10-3 T - 0,11 x 105 T-2 cal/(grado)(mol).

(28,45 + 4,10 x. 10-3 T - 0,46 x 105 T-2J/(K)(mol)en un rango de temperatura
de 25 a 2227C (298 - 2500 K).
la masa atmica del cinc = 65,38
Calcule la variacin de entalpa de la siguiente reaccin a 1097C (1370 K)
{Cu}
~(C12)
{CuCl}.
Sabiendo que:
i)
el calor de formacin estndar del CuCl a 25C (298 K)
=-32,2 kcal/mol (-134,72 kJ/mol).
ii) los calores de.fusin del Cu y del CuCl son 3,1 kcal/mol (12,97 kJ/mol) y
2,45 kcal/mol (10,25 kJ/mol) respectivamente.
iii) los puntos de fusin del Cu y del CuCl son 1083C (1356 K) Y 430C (703 K)
respectivamente
iv)
v)
vi)
la capacidad calorfica molar del Cu a presin constante

~ 5,41 + 1,50 x 10-3 T cal/(grado)(mol) (22,64 + 6,28 x 10-3 T J/(K)(mol))
en el' rango de temperatura de 25 Chasta el punto de fusin y
=7,50 cal/(grado)(mol) (31,38 J/(K)(mol) en el rango de temperatura desdeel
punto de fusin hasta 1.327C.
la capacidad calorfica molar del CuCl a presi6n constante
= 5,87 + 19,20 x 10-3 Tcal/(grado)(mol)(24,56
+ 80,33 x 10-3 T J/(K)(mol))
en el rango de temperatura de 25C hasta el puntode fusin y
=15,80 ca1/(grado)(mol) (66,10 J/(K)(m01)) en el rango de temperatura del
punto de fusin hasta1097 C.
la capacidad calorfica molar del C12 a presin constante
= 8,82 + 0,06 x 10-3 T - 0,68 x 105 T-2 ca1/(grado)(mol)
(36,90 + 0,25 x 10-3 T - 2,85 x 105 T-2 J/(K)(mo1)) en el rango de tempera
tura de 25C a 2727 C.
//'
1.15 Calcular el calor requerido por kg para aumentar la temperatura de chatarra de acero desde 25C (298 K) hasta 1600C (1873 K) a partir de los siguientes
datos dados para el .hierro:
i)
transformacin
del hierro en estado slido a 760, 910 Y 1400C (1033,1138

de 326,215 y 165 ca1/mol (1 364, 900 Y
690 J/mo1 respectivamente.
el punto de fusin del hierro es de 1537C (1810 K) Y el calor de fusin
es de 3 ~70'cal/mol (15.355 J/mol).
y 1673 K) con calor de formacin
ii)

ti
21
Rango de temperatura
Cp,Fe
3
25 - 760C
3,0 + 7,58 x 10- T + 0,6 x 105 T-2 cal/(grado)(mol)
(298 - 1033 K) (12,55 + 31,71 x 10-3 T + 2,51 x 105 T-2 J/(K)(mol)).
760 - 910C;
11,13 cal/(grado)(mol)
(1033 - 1183 K)(46,57 J/(K)(mol)).
910 - 1400C
5,80 + 2,0 x 10-3 T cal/(grado)(mol)
(1183 - 1673 K)(24,27 + 8,37 x 10-3 T J/(K)(mol)).
1400 - 1537C 6,74 + 1,64 x 10-3 T cal/(grado)(mol)
(1673 - 1910 K)(28,20 + 6,86 x 10-3 T J/(K)(mol)).
1537 - 2700C 9,77 + 0,40 x 10-3 T cal/(grado) (mal)
(1810 - 2973 K)(40,88 + 1,67 x 10-3 T J/{K)(mol)).
iv)
la masa atmica del hierro
55,85
1.16 Ti (a) se transforma en Ti (S) a 882C (1155 K) con un ca10r de transformacin igual a 830 cal/mal (3473 J/mol). Calcule el calor de reaccin cuando
Ti (S) es oxidado por oxgeno gaseoso puro convirtindolo en Ti02 a 1400C
(1673 K):
Sabiendo que:
Ti (a) + O2 = Ti02;
~H0298 = -225,5 kcal/mol (-943,49 kJ/mol).
C
p,
T'()
1 a
Cp,Ti{S)
Cp,Ti0
+ 2,4 x 10-3 T cal/{grado)(mol)

3
(22,09 + 10,04 x 10- T J/(K)(mol)).
= 5,28
J/(K)(mol)).
= 18,0 + 0,28 x 10-3T- 4,35 x 105 T-2 cal/(grado)(mol)

(75,31 + 1,17 x 10-3 T - 18,2 x 105 T-2 J/(K)(mol)).
=
1.17 La transformacin
6,91 cal/{grado)(mol)(28,91
7,16 + 1,0 x 10-3 T - 0,4 x 105 T-2 cal/(grado){mol)

(29,96 + 4,184 x 10-3 T - 1,67 x 105 T-2 J/{K)(mol)).
en el manganeso puede ser representada como:
Mn(a) 720C
Mn(s) 1100C'
Mn(y) 1136C
Mn().
22
y CINETICA EN METALURGIA
Calcule el calor de reaccin cuando el Mn (6) es oxidado por oxfgeno puro a MnO
a 1 200C (1 473 K).
Sabiendo que:
Mn(a) + ~02) ~ MnO;
Ho298 = -92.000 ca1/mo1 (-384.928 J/mo1).
Mn(a) ~ Mn(s);
Hf
= 0,48 kca1/mo1 (2,0 kJ/mol).
Mn(s) ~ Mn(y);
Hf
= 0,55 kca1/mo1 (2,30 kJ/mo1).
Mn(y) ~ Mn(o);
Hf
= 0,43 kca1/mo1 (1,80 kJ/mo1).
Cp,Mn(a)
= 5,16
+ 3,81 x 10-3 T ca1/(grado)(mo1)
(21,59 + 15,94 x 10-3 TJ/(K)(mol)).

Cp,Mn(s)
= 8,33
+ 0,66 x 10-3 T ca1/(grado)(mo1)
(34,85 + 2,76 x 10-3 T J/(K)(mo1)).

Cp,Mn(y)
10,7 ca1/(grado)(mo1)
(44,77 J/(K)(mo1)).
Cp,Mn(6) = 11,30 ca1/(grado) (mo1) (47;28 J/(K)(mo1)).

= 11,1 + 1,94 x 10-3 T - 0,88 x 105 T-2
ca 1/ (grado )(mol)
(46~44 + 8,12 x 10-3 T - 3,68 x 105 T-2J/(K)(mo1)).
= 7,16
+ 1,0 x 10-3 T - 0,4 x 105 T-2cal/(grado)(mol)
(29,96 + 4,184 x 10-3 T - 1,67 x 105 T-2J/(K) (mal)).

1.18 Un gas combustible que contiene 40% de CO, 10% de CO2 y el resto
N2
(en volumen) es quemado completamente con aire en un horno. Las temperaturas
iniciales y finales de los gases, en el horno eran de 500C (773 K) Y 977C
(1250 K) respectivamente. Calcular:
a) la mxima temperatura de llama y
b) el calor suministrado al horno por pie cbico de gas consumido.
Sabiendo que:
(i)
Ho298,CO = -26.400 cal/mo1 (-110.458 J/mo1).
(ii)
Ho298,C02 =
-94.000 ca1/mo1 (-393.296 J/mo1).
LA PRIMERA
(iii)
(iv)
(v)
(vi)
Cp,CO
6,8 + 0,95 x 10 -3 T - 0,1 x 10 5 T -2 cal/(grado }}

(mol
(28,45 + 3,97 x 10-3 T - 0,42 x 105 T-2 J/(K)(mol}}.
10,6 + 2,2 x 10-3 T - 2,0 x 105 T-2 cal/(grado)(mol)
(44,35 + 9,20 x 10-3 T.8,37 x 105 T-2 J/(K)(mol)).
7,15 + 0,98 x 10-3 T - 0,4 x 105 T-2 cal/(grado}(mol}
(29,92 + 4,10 x 10-3 T - 1,67 x 105 T-2 J/(K)(mol)}.
6,7 + 1,0 x 10-3 T cal/(grado}(mol)
(28,03 + 4,184 x 10-3 j/(K)(mol)).
23
2
La Segunda Ley de la Termodinmica:
Entropa y Energa Libre
La primera ley de la termodinmica no provee un criterio universalmente aplicable para asegurar si una particular reaccin ocurrir o no. Con todo puede dedu:irse de ella que una reaccin qumica es factible a temperatura y presin constantes si la variacin de entalpa es negativa. Muchas reacciones espontneas satisfacen este criterio,pero hay tambin muchas otras con valores positivos de
IH. Por ejemplp,la variacin de entalpa de la reaccin:
<Sn>blanco,298
K ~ <Sn>gris,298
es -500 cal (-2092 J). De acuerdo a la primer ley de la termodinmica,el estao

gris existira a 25C (298 K). Sin embargo,el estao blanco se halla en forma
/
estable a esa temperatura ..Por lo tanto es necesario definir otra propiedad termodinmica que pueda proporcionar mayor informacin con respecto a la espontaneidad de la reaccin. Esto est contemplado en la segunda ley de la termodinmica.
Hay varios modos de definrla,pero
Planck sera:
un enunciado muy til ,de acuerdo a Kelvin y
"Es imposible construir una mquina que, operando en un ciclo, tome calor .
de una fuente de temperatura constante y lo convierta en trabajo sin que se
produzcan variaciones en la fuente o en su entorno."
2.1
ENTROPIA
Consideremos un proce~o reversible en el cual el sistema absorbe de una manera

reversible una cantidad infinitesimal de calor 6q a la temperatura T. El trmino
6q/T se llama variacin de entropa. A pesar que 6q no es un estado propio,6q/T
s lo es.
As
dS = qrev
(2.1)
T
La entropa (5) es una propiedad extensiva del sistema y depende adems de la

masa del mismo,por lo tanto los valores de la entropa ~on aditivos de la misma
manera que el contenido calorfico del sistema. Es una propiedad termodinmica
que depende slo del estado del sistema. La unidad de entrapa molar es
LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA:
25
ENTROPIA y ENERGIA LIBRt
cal/(grado)(mol) o J/(K)(mol)) la que tambin se expresa como una unidad de entropa (u.e.). En los clculos de entropa es muy importante distinguir entre el
"sistema" y el "entorno". La combinacin de un sistema y su entorno constituyen
un "sistema aislado".
2.2
VARIACION DE ENTROPIA EN UN PROCESO REVERSIBLE
En un proceso reversible,la
entorno es siempre cero:
suma de las variaciones
de entropa del sistema y su
(2.2)
Ssistema + Sentorno = O.
Puesto que la combinacin de un sistema y su entorno constituyen un sistema ais'

lado,tambin puede admitirse que la variacin de entropa de un proceso reversible en un sistema aislado es siempre cero.
2.3
VARIACION DE ENTROPIA EN UN PROCESO IRREVERSIBLE
En un proceso irreversible,espontneo,la
suma de la~ variaciones
sistema y su entorno es una cantidad positiva:
Ssistema
ASentorno
(2.3)
> ~.
Consecuentemente,un proceso irreversible,en

con un aumento de entropa.
2.4
de entropa del
un sistema aislado,proceder
siempre
VA~IAION DE ENTROPIA EN UNA REACCION QUIMICA
El cambio de entropa que acompaa a una reaccin qumica se define como la diferencia entre la suma de las entrop es de todos los productos y la suma de las
entropas de todos los reactivos. As,para una reaccin:
aA + bB + .....
= mM
+ nN +
..... ,
la variacin de entropa, S,estar dada por

S = (m SM + n SN + .....
) - (a SA + b SB + .....
),
donde SM ' SN ,.""

son las entropas por mol de las distintas sustancias intervinientes en la reaccin. Si los reactivos y los productos de una reaccin estn
en sus estados estndar S deber escribirse como so, o sea la variacin de la
entropa estndar de la reaccin. As:
So= (m SM + n Sr + .....
) - (a SA + b Ss + .....
),
donde SM ' Sr ..... se refieren a la entropa estndar por mol de las diversas
sustancias. La variacin de entropa de una reaccin generalmente se valora a
26
t.emperatura y presin constantes.

conocidas
Para obtener el bS de una reaccin deben ser
las entropas de los reactivos y de los productos a la temperatura
presin deseadas. Los valores de la entropa de los elementos y los compuestos

se calculan con la ayuda de la 3a. ley de la termodinmica; los valores a 25C
y 1 atm de presin estn disponibles en la bibliografa especializada.La entropa de las sustancias y consecuentemente la de las reacciones qumicas,a cualquier otra temperatura,puede ser calculada por el mtodo descrito en el pargrafo 2.5.
EJEMPLO 2.A
Calcular
la
variacin
Sabiendo
que
SO
298,<Cr
ser
la entropa
23>
estndar
19,4caV(grado)
para
la
J/(K)
(mo l l )
J/(K)
(mo l ) )
l ,36caV(grado)
(mal )(5,69
SO298,<Cr>
5,68caV(grado)
(mo l )(23,76
la
(CO)
variacin
47,3cal/(grado)
de entropa
(mal)(197,90
estndar
reaccin:
(rno l )(81,17
SO
298,<c>
S0298,
SOLUCION:
de
para
la
J/(K)
(mo l l )
J/(K)
(mo l l )
reaccin
dada
a 25C
puede
escrita
bS
Colocando
298
los
bS0298
2 SO
298,<Cr>
valores
2.5
3 SO
- SO
298, (CO)
298,<Cr 0 >
2 3
- 3 SO
298,<C>
correspondientes:
(2 X 5,68)
129,78
,.
+ (3 x 47,3)
19,4
(3 X 1,36)
cal/grado.
CAMBIOS DE ENTROPIA
SU VARIACION CON LA TEMPERATURA
Para calcular la variacin de entropa que acompaa a los cambios definidos en

un s stema , la ecuacin (2.1) debe ser integrada entre los lmites de temperatura
involucrados en el cambio. Se tiene, por lo tanto:
T2
ST
ST
ENTROPIA Y ENERGIA LIBRE
fT2
ds
ST
27
6qrev
T
6qrev
-T-
J'
TI
donde ST
y ST
son las entropas del sistema a temperaturas
1
vamente. Ya que
T2 y TI respecti.-
6qrev
--;rr-- ,
Cp
se admi te que
ST
ST
~T dT ,
f2
1
ST
= ST +
1
(2.4)
fT 2 -f dT.
(2.5)
La ecuacin anterior permite el clculo de la entropa de una sustancia desde

un valor a cierta temperatura a otro distinto correspondiente a otra temperatura.
Los valores de entropa generalmente se dan a 25C (298 K), as
(2.6)
Para una sustancia en su estado estndar, la ecuacin (2.4) puede ser escrita:
T2 C
f -f- dT.
(2.7)
TI
En el caso de una reaCClon qUlmlca que involucra reactivos y productos en su estado estndar, deben ser consideradas las variaciones en las entropf as estndar y en
las capacidades calorfficas y entonces la ecuacin (2.7) se transforma en
28
t-So
T2
t-So
TI
t-So
T2
t-So
TI
(2
.5?T dT
TI
+
2 ~t-C dT
(2.8)
La ecuacin (2.7 es til para sustancias en las cuales no hay transformaciones

de fase o cambios de estado entre TI y T2. Sin embargo si existe un cambio tal
como: fusin, vaporizacin, etc. a una temperatura T' entre TI y T2 debe entonces
introducirse un trmino adicional que acompae a la variacin de entropa. As:
T'
STo
1
C'
fT2
dT
T~
C"
dT ,
(2.9)
T'
donde C'p y C"p son las capacidades calorficas de la sustancia antes y despus de
la transformacin (o cambio de fase) respectivamente y t-Ht es la variacin de la
entalpa de la mencionada transformacin. Si hay ms de una transformacin, entonces deben ser includas las variaciones de entropa de todas las transformaciones.
Una ecuacin similar puede ser calculada para las reacciones qumicas que involucran 1as fases de trans formac in ya sea de los reacti vos o de los productos o de anbos.
2.6 CRITERIOS DE ESPONTANEIDAD BASADOS EN LA ENTROPIA
Para una reaccin qumica que se desarrolla desde el estado inicial A hasta su
estado final B, la variacin total de entropa, esto es la del sistema y su entorno ,
puede ser escrita como
t-Stotal = SB,total - SA,total'
Manteniendo condiciones estrictamente constantes para E y V H y P, el siguiente
criterio puede ser util izado para asegurar 1a probabil idad de un cambi o espontneo
en el sistema:
(i)
Si t-Stotal = O, el sistema est en equilibrio y ningn cambio podr ocurrir.
(ii) Si t-Stotal>0, la reaccin tender a ocurrir espontneamente desde el estado

A al B.
(iii) Si t-Stotal<O, la reaccin tender a ocurrir espontneamente en la direccin inversa, es decir del estado B al A.
LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA: ENTROPIA J ENERGIA LIBRE
29
Debe recordarse que el enunciado anterior se aplica para la variacin total de

entropa,es decir la del sistema y su entorno.
EJEMPLO 2.B
Calcule
la entropa
siguientes
estndar
del cobre sl ido a 1073C (1346 K) a partir
SO
300,<Cu>
8,0
cal/(grado) (mol) (33,47 J/(!<)(~6]))
Cp,<Cu>
5,41 + 1,50
(,63
SOLUCION:
de los
datos:
apl ique la ecuacin
10-3 T cal/(grado)(mol)
+ 6,27 x 10-3 T)/(K) (mo ll)
(2.7)
1346
SO
_ SO
1346,<Cu>
300,<Cu>
(5,41
3 T JdT,
+ 1 ,~O x 10-
300
o
S~346,<cu>
8,0 + 5,41 (In 1346 - In 300) + 1,50 x 10-3

(1346 - 300)
17,69
cal/(grado)(mol)
EJEMPLO 2.C
El cinc funde a 420C (693 K) Y su entropa
estndar
ck/(grado)(mol)
la entropa
(\1,63 J/(K) (mol). Calcule
750C (1023 K). Sabiendo
a 25C es de 9,95
estndar
del cinc a
que:
el calor de fusin del Zn en su punto de fusin,

6H
1,74 kcal/mol
(7,28 kJ/mol).
5,35 + 2,40 x 10-3 T cal/(grado) (mo l)
p,<Zn>
(22,38 + 10,04 10-3 T J/(K)(mol))

Cp,{Zn}
SOLUCION:
estndr
7,50cal/(grado)(mol)
(31,38 J/(K) (rro l)},
hay un cambio de fase a 420C y por 10 tanto para calcular

del cinc a 720C, la variacin
ser considerado
de entropa
a 420C. Apl icando la ecuacin
(2.9)
693
SO
1023,{Zn}
SO
.
298,<Zn>
298
la entropa
de e ste cambio de fase debe
1023
Cp,<Zn>
.+
T
dT
J
693
P,{Zn}dT
T
30
Sust~tuyendo
por los correspondientes
SO
1023,{Zn}
valores
(,5,35 + 2 40 x 10-3)dT + 1.740

T'
693
9,95
1023
7.-50dT
693
'\
= 9,95 + 5,35
( In 693 - In 298) + 2,40 x 10-3
(693 - 298) + 2,51 + 7,50 ( In 1023 - In 693)

= 20,85 cal/(grado)
EJEMPLO
(mo l),
2.0
La transformacin
de fase en el hierro puro pued.e representarse:
<a-Fe> ~1033K <S-Fe> ~1183K <y-Fe> '1673K

~
<o-Fe> ~1812K {Fe}.
Calcule
la entropa
estndar
del hierro puroa
1627
C(1900 K) si su entrapa
estndar
a 25C (298 K) es de 6,50 cal/(grado) (mal) (27,20 J/(K) (mal)).
Sabienda
que:
Cp,<a-Fe>
4,18 + 5,92 x 10-3 T cal/(grada) (mal)

(17,49 + 24,77 x 10-3 T J/(K) (mol)).
9,0 cal/(grado) (mal)
p,<SFe>
(37,66 J/(K) (mo ll I

1,84 + 4,66 x 10-3 T cal/(grada) (mol)
(7.,70 + 19,50 x 10-3 T J/(K) (mo.l ) )
Cp,<y-Fe>
Cp,<o-Fe> ,
C
.
p, {Fe}
10,50 cal/(grado) (mo l) (43,93 J/(K)
(mo
ll).
10,0 cal /(grado) (mo l) (41,84 J/(K) (mo l)),
<a-Fe>
-+
<S-Fe>
lIH~033 = 660 cal/mal
<S-Fe>
-+
<y-Fe>
lIH~183
215 cal/mal
(2761,4 J/mal).
(899,6 J/mal).
LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA: ENTROPIA Y ENERGIA LIBRE
SOLUCION:
<y-Fe> ~
<o-Fe>
<-Fe> ~
{Fe}
165 cal/mel
(690,4 J/mol).
3670 cal/mol
en el presente ejempl0,se
el hierro entre 25 y 1627C,por

pa de stas para calcular
producen
31
(15.355 J/mol).
varias transformaciones
10 tanto debe considerarse
de fases
la variacin
1033
SO
1900,{Fe}
50
298,<aFe>
f
298
~,<a-Fe>
dT +
T
llHo
1033, (a+S)
1033
~,<S-Fe> dT +
T
llHo
1183, (S+y)
1183
~,<y-Fe>
dT +
T
llHo
1673,(y+)
1673
1183
1033
1673
1183
1812
1673
o
~,<-Fe> dT + llH1812,{+l (guido)
T
1812
1900
+
Sustituyendo
f
1812
con los correspondientes
~,{ Fe} dT.

T
valores,tenemos
1033
50
1900,{Fe}
de entro-
la entropa estnda r de 1 hierro a 1627C. As:
298
( 4,18
T
+ 5,92 x 10-3)dT + ~
1.033
1183
+
1033
1673
~dT
T
215
nm-
(~+
1183
1812
+
165
T:b73
I673
1900
+
1812
10,0 dT
T
10,5 dT + 3.670
T
""":m2
4 66
'
32
In 1033 - In 298) + 5,92 x 10-3 (1033-298)
6,5+4,18
+ 0,63 + 9 ( In 1183 - In 1033) + 0,18 + 1,84

(In 1673 - In U83) + 4,66 x 10-3 (1673 - 1183) + 0,10
+ 10,5 ( In 1812 - In 1673) + 2,02 + 10,0
( In 1900 - In 1812)
24,41 cal/(grado)(mol).
EJEMPLO 2.E
Durante la sol idificacin del oro fundido, se observaron
quido aun cuando la temperatura
al punto de sol idificadin.Cul
dificacin
descenda
pequeas gotas de oro l
230C por debajo de la correspodiente
es la variacin
de entropa asociada con la sol i
isotrmica de 1 tomo 9 de este oro sobrefundido.
Cui es la'varia-
cin de entropa del entorno si se admite que iste se encuentra

ratura que la del oro sobrefundido?
Adems calcule
la
a la misma tempe-
variacin
total de entro-
pa.
Sabiendo que:
C
'5,0
p,<Au:>t
Cp',{Au}
mol/(grado)
(rno
l) (20,92 J/(K)(mol)).
7,0 mol/(grado)(moJ)
(29,29) J/(K)(mol)).
Punto de fusin del oro = 1063C (1336 K) .

Calor de fusin del oro,
6Hf = 3 050 cal/mol

irreversible.
SOlUC10N: este es un ejemplo de proceso
del sistema puede ser calculada considerando

partir del orq sobrefundido
a 1063-230
(1) el oro lquido sobrefundido
(12.761 J/mol).
la variacin de entropa
una serie de pasos reversibles
833C, Una de tales serie puede ser:
se transforma
reversiblemente
desde 833C a
1063C (punto de fusin del oro).

{Au} a 833C -+fAlr a 1063C; 6SI
(2) a 1063C,el oro lquido se transforma
reversiblemente
a oro sl ido.
{Au} a 1063C -+ <Au> a 1063C; 6S2.

(3) el oro sl ido es llevado desde los 1063C a 833C,
<Au> a 1063C -+ <Au> a 833C; 6S ,
3
De acuerdo a (1), (2) Y (3) obtenemos
{Au} a 83rC
la reaccin requerida:
-+ <Au> a 833C;
(2, E, 1)
33

1336
51
f
1106
p ,{Au}
dT
T
1336
L!2.
dT
1106
1,32 cal/grado.
Variacin
de
la reaccin
(2)
-(calor de fusin del oro)

1 336
-3 050
1336
-2,28 cal/grado.
1106
C
f
1336
p,<Au> dT
T
1106
1336
~dT
T
-0,94 cal/grado.
1,32 - 2,28 - 0,94
=
Ahora cons'ideremos
calor reversiblemente
el entorno.
a
El proceso
la fuente
la misma que la del oro sobrefundido
-1,90 cal/grado.
irreversible
isotrmica.
La temperatura
del entorno es
es decir 833C.
Calor absorbido
entorno
es capaz de transferir
Temperatura
por el entor o .
del entorno
34
El calor total producido
por el ~sistema
~HI + ~H2 + ~H3' donde 6HI,~H2 y ~H3
'son 105 ca lo res de reaccin de (1),(2) y (3) y se calculan:

1336
Cp,{Au}dT
1106
1336
7,0 dT
1106
1 610 cal.
-3 050 cal.
1106
e p,<Au>
1336
dT
1106
5,0 dT
1336
-1 ISO cal.
:.EI
calor total produci~o
por el sistema
1 610 - 3 050-
1 ISO
-2 590 cal.
En consecuencia,el
calor absorbido
~s
entorno
por el entorno es igual a 2 590 cal.
=
=
La variacin
2 590
1T6
2,34 cal/grado.
total de entropla de I~ reaccin

6Ssistema
(2.E.I)
+ ~Sentorno
-1,90 + 2,34
0,44 cal/grado.

2.7
35
ENERGIA LIBRE
Las reacciones qumicas son rara vez estudiadas en condiciones de energa constantes y por lo tanto el criterio de espontaneidad basado en la variacin de
entropa no tiene mucho uso prctico. La mayorla de las reacciones qumicas y
las de inters metalrgico se realizan a presin y temperatura constantes. A
veces tambin se estudian las de volumen y temperatura constantes. Los sistemas
en estas condiciones,es decir: P y T o V y T constantes,se los denominan"sistemas cerrados" y se caracterizan porque no puede haber transferencia de masa en
el lmite del sistema pero si transferencia de energa. Es importante por lo
tanto,obtener un criterio de espontaneidad basado en la funcin termodinmica
aplicable a las condiciones arriba mencionadas. Tal criterio puede ser establecidopor el uso de las funciones de "energa libre" de Gibbs y ~elmholtz.
La energa libre de Gibbs, G, y la energa libre de Helmholtz,
ma,se definen como:
A, de un siste-
= H - TS
(2.10)
= U -
(2.11 )
TS
respectivamente.
La variacin de energa libre para una reaccin es la diferencia entre la suma de. las energas libres de los productos y los reactantes. As
para una reaccin a temperatura T,la variacin de energa libre de Gibbs, 6G,
est dada por:
EGproducto
= [EH
EGreactante
producto
=6H - T 6 S,
donde 6H Y 6S son las variaciones
temperat4ra T. Ms exactamente,la
EH reactante )-T[ES producto -ES reactante )

(2.12)
de entalpa y entropa de la reaccin a la

ecuacin anterior debera ser escrita:
pero con frecuencia,el subndice no se escribe y generalmente se admite que 6G,

6H Y 6S se refi ereri a 1a temperatura T. Simil armente ,la vari aci n de energa
libre de. Helmholtz,6A, puede ser escrita como:
36
y CINETICA
EN METALURGIA
6.A = 6.U - T 6.S.

2.8
CRITERIOS
DE ESPONTANEIDAD
(2.13)
BASADOS EN LA ENERGIA LIBRE
Para una reaccin a volumen y temperatura

ben ser establecidos:
constantes,los
i)
si 6.A es cero,el sistema est en equil ibrio
ii)
si ;A es negativo,la
siguientes
reaccin tiende a producirse
criterios
de-
espontneamente
iii) si 6.A es positivo, la reaccin ocurrir espontneamente
en la direccin
opuesta.
Similarmente,para
una reaccin a preslon y temperatura
criterios deben ser establecidos:
constantes,los
i)
si 6.G es cero,el sistma est en equil ibri o
ii) si 6.G es negativo,la reaccin tiende a producirse
siguientes
espontneamente
iii) si 6.G es positivo, la reaccin ocurrir espontneamente
en la direccin
opuesta.
Si los reactivos y los productos estn presentes en su estado estndar,6.G ser
reemplazada por 6.Go o variacin de energa libre estndar de Gibbs.
Debe hacerse notar que en el enunciado anterior la variacin de energa libre es,
la correspondiente al sistema y por lo tanto,el entorno no necesita ser incluido;
Al mismo tiempo cabe destacar que la mayora de las reacciones qumicas de inters metalrgico se desarrollan en condiciones de presin y temperatura constantes,por lo tanto los siguientes pargrafos tratarn slo de la energa libre de
Gibbs y se la llamar simplemente energa libre.
2.9
CALCULO DE LA VARIACION
Para determinar
DE ENERGIA LIBRE
si una reaccin que se desarrolla
a presin y temperatura
cons-
tantes, tender a ser espontnea o de otro modo, es necesari o conocer 1a vari aci n de
su energa libre; por simplicidad, las variaciones de energla libre de las reacciones se calculan cuando los reactantes y los productos estn en su estado estndar y de este modo se expresan como variaciones de la energa libre estndar,
6.Go. Sin embargo si los reactantes y l~s productos no estn en ese estado,deben
realizarse correcciones para tener en cuenta este hecho (este aspecto se tratar
en el Captulo 5).
As , para 1a reacci n

a A
37
b B ~
c C
d D,
la variacin de energa libre estndar ~Go a 25C (298 K) est dada por
GO
298,producto
= c G298,C
GO
298,reactante
o
o
o
d G298,D - a G298,A - b G298,B.
Para calcular la variacin de energa libre estndar de una reaccin,deben conocerse las energas libres estndar de los reactantes y de los productos. Sin embargo,como en. el caso de la entalpa,los valores absolutos de las energas libres
de las sustancias son desconocidas y slo mediante diferencias se las puede individualizar. Con todo, las energas libres tipo entalpa tienen algn punto de
referencia en funcin del cul los valores actuales de numerosas sustancias pueden calcularse. Por lo tanto aceptemos que:
"Las energas libres de las formas estables de los elementos a 25C y 1 atm
de presin tienen asignadas,arbitrariamente,un
valor
cero".
Las energas libres de formacin de los compuestos se calculan en base a lo antes mencionado y ese valor se describe como la energa libre estndar de reaccin
o energa libre estndar de formacin. La energa libre estndar de formacin de
un compuesto es la variacin de energa libre que acompaa a la reaccin por la
cul se forma a partir de sus elementos cuando todos los reactantes y los productos estn en su estado estndar y se expresan como cal/mal (J/mol). Esta cantidad generalmente se refiere a 25C y para un compuesto,digamos MO, debera ser
escrito c~mo ~G~98,MO. As por ej. la energa libre estndar de formacin del
slldo NiO a 25C es -50.786 cal/mol. Por lo tanto la variacin de la energa
libre estndar de la reaccin:
<NiO>
<Ni> + H02)
a 25C es -50.786 cal (-212.489 J).
De la misma manera que el cambio de entalpa,la variacin de la energa

de un sistema depende de los estados inicial y final del mismo y no de
tos sucedidos hasta llegar al cambio. Adems,es una propiedad extensiva
tema,dependiente de la cantidad de sustancia presente. Las variaciones
energa libre de las reacciones pueden sumarse o restarse. Por ej. las
libre
los evendel sisde la
variacio-
nes de la energa libre ~e dos reacciones a 25C,seran:

<NiO> = <Ni>
~(02)'
(2.14 )
38
o
~G298,(2. 14)
y CINETICA
EN METALURGIA
50.786 cal
(2.15)
o
~G298,(2.15)
54.996 cal.
Cuando (2.15) se resta de la (2.14) se obtiene la siguiente ecuacin

<NiO> + (H )
2
(2.16 )
<Ni> + (H20).'
La variacin de la energa libre de la reaccin anterior puede ser obtenida por

s~straccin d, la variacin de la energa libre de la reaccin (2.15) ,y de la
(2.14), es decir
o
~G298,(2.16)
o
= ~G298,(2.14)
o
- ~G298,(2.15)
50.786 - 54.996
-210 cal.
Sin embargo,se debe recordar que la variacin de la energa libre de una reaccin puede ser sumada o restada de la otra reaccin slo cuando los datos de anlbas energas libres se dan, en las mismas condiciones de temperatura y presin.
La energa libre estndar de formacin del compuesto MO a 25C, ~G~98,MO y la
energa libre estndar del compuesto MO a 25C~ G~98,MO' a veces pueden parecer
expresiones confusas,pero vistas como se escriben ms abajo,ellas son iguales.
M
~Go
+ ~02
(2.17)
= MO
=
298,(2.17)
GO
298,MO
GO
298,M
~Go
298,02.
Desde que la energa libre estndar de los elementos a 25C y 1 atm de presip
es cero, tenemos
o
~G298,(2.17)
o
G298,MO
De acuerdo a la definicin de la energa libre estndar de formacin,la variacin de la energa libre estndar de la reaccin (2.17) es iguala la energa
libre estndar de formacin de MO y por lo tanto
o
o
= G298,MO
~G298,MO
LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA: ENTROPIA Y ENERGI LIBRE
39
Los siguientes ejemplos ilustran el clculo de las variaciones de la energa libre de las reacciones y la prediccin de su espontaneidad.
EJEMPLO 2.F
Calcule
la variacin
de la energa
1 ibre estndar
de la reaccin
a 727C (1000 K) Y 1 atm a partir de los siguientes

toGo
1000,<Mo0 >
3
-120.000 cal/mol
-45.500 cal/mol
toGlbOO, (H 0)
2
Adems,comente
de los datos de toG1000,<M001>
variacin
de energa
libre estndar
(-502.080 J/mol).
(-190.372 J/mol).
la posibil idad de reducir Mo0
SOLUC10N:
datos:
por H2 a 727C y I atm.
-120.000 cal/mol,se
desprende
que la
de la reaccin
(2. F. J)
a 727C (1.000 K)
ga libre estndar
Y l atm es -120.000
cal. Similarmente,la
variacin
de la ener-
de la reaccin
(2.F.2)
a 727C y I atm es -45.500 cal
toGo
1000, (2.F.I)
-120.000 cal,
toGo
1000, (2.F.2)
-45.500 cal.
Desde que la variacin
de la energa
1 ibre es una propiedad
extensiva,
para la
reaccin
3(H20),
toGo
1000, (2.F.3)
(2. F.3
3 x toG~000,(2.F.2)
3 x (-45.500)
-136.500 cal.
Sustrayendo
la (2.F.1) de la (2.F.3), tenemos

(2.F.4)
40
como
PROBLEMAS
la variacin
de la energa
DE TERMODINAMICA
y CINETICA
EN METALURGIA,
1 ibre de la reaccin puede ser sumada o resta-
da,tenemos
Go
1000, (2.F.4)
Go
1000(2.F.3)
- Go
,
1000, (2.F.l)
-136.500 - (-120.000)
-16.500 cal.
Puesto que la variacin
de la energa ,1ibre estndar de (2.F.4) es negativa
727C y 1 atm, se concluye que es posible reducir el Mo0
por H2 a esa tempera-
tura y pres in.

EJEMPLO 2.G
Contando con los siguientes
dad de oxidarse
<NiO> +
datos,determine
qu metal tiene la mayor probabil i-
por vapor de H20 a 827C (1100 K) y 1 atm.

2)
(H
<Ni> +
20); Go
(H
-550 - 10,18
cal
(-2 301 - 42,59 T J).

1
3<Cr20 >
3
+ (H )
t<Cr> +
20); Go
(H
30.250 - 7,33
cal
(126.566 - 30,67 T J).

<NiO> + (H2)
<Ni> + (H20).
(2.G. 1)
{<Cr203> + (H2)
f<Cr> + (H20).
(2.G.2)
SOLUCION:
(2. G. 3)
(2. G. 4)
Por observacin.
G (2.G.3)
- G (2.G.l)
550 + 10,18 T cal.
a 82rC
(1 100 K),
Go
1100, (2.G.3)
550 + 10,18 x 1 100

11.748 ca l.
Anlogamente
G (2.G.4)
ENTROPIA
3 x (-30.250
Y ENERGIA LIBRE
7,33 T)
-90.750 + 21,99 T cal.

a 82]"C
IJ.Go
-90.750 + 21,99 x 1 100
1100, (2.G.4)
-66.561 cal.
Puesto que IJ.G~IOO,(2.G.3) es positivo,se
ceder en la supuesta direccin
nquel en esas condiciones
gativa,por
admite que la reaccin
a 827C,es decir,el
experimentales.
lo tanto la reaccin
(2.G.3) no pro-
niquel no formar xido de
Por otra parte, IJ.G~100,(2.G.4) es ne-
(2.G.4) proceder
en la forma y direccin
postu-
lada a 827C,es decir que el cromo formar xido de cromo en una atmsfera
de
vapor de H20 a 827C. En otras palabras,el nquel no

se oxidar
y sr el cromo en una atmsfera de vapor a 827C. Sin embargo debido a las caractersticas
fisico-qumicas
de la pel rcula formada sobre la superficie
del cromo, la reaccin
cesar en muy poco tiempo.
2.10
CALCULO DE IJ.GoA ALTAS TEMPERATURAS
Ya que las entalpas estndar de formacin y las entropas estndar de los compuestos usualmente figuran en la bibliografa a 25C,la entalpa estndar y la
variacin de entropa y por lo tanto la variacin de la energa libre estndar,
de una reaccin a 25C,puede ser fcilmente'calculada.
Sin embargo, los metalurgistas estn interesados en calcular el IJ.Go y el IJ.Gde una reacci6n a ms altas
temperaturas. Es posible calcular el IJ.Gode una reaccin
partir del IJ.Hoy IJ.Soa 25C,de la siguiente manera:
La ecuacin
a alta temperatura
de la energa libre puede ser escrita as:

IJ.Go = IJ.Ho
T IJ.So .
T
Los valores de IJ.Ho y IJ.so pueden ser obtenidos
en trminos de los valores del
IJ.H~98y del IJ.S~98provenientes de las ecuaciones (1.20) y (2.8) respectivamente,

admitiendo que es conocido el IJ.Cpde la reaccin.
T IJ.S~98+
+ l
T IJ.C
28/
'
dT
(2.18)
Esta ecuacin hace posible calcular IJ.Gopara una' reaccin a cualquier temperatura T desde IJ.H ,IJ.S y IJ.Cpcomo se ilustra en el ejemplo 2.H. Sin embargo
298
298
'
PROBLEMAS DE TERMOD1NAM1CA
42
C1NETICA EN METALURGIA
debe recordarse que si ca1quier transformacin,por ej.:fusin,modificacin

a10trpic~etc.
se produce en los reactantes y/o productos entre 25C y T,debe introducirse un trmino apropiado de correccin en la ecuacin (2.18) mientras se
calcula 6HoT y 6SoT, como se observa en el ejemplo (2.1).
EJEMPLO 2.H.
Calcule
la variacin
de la energa
1 ibre estndar
<Ni> + (02)
a 327"C (600 K} sabiendo
de la reaccin
<NiO>
q~e:
6H~98,<NiO>
-57.500 cal/mol
(-240.580 J/mel).
S~98,<Ni>
= 7,12
cal/(grado)(mol)
SO
298, (02)
= 49,02
S~98,<NiO>
= 9,10 cal/(grado)(mol)
(29,79 J/(K)(mel))
cal/(grado) (mo l) (205,09 J/(K) (mo l))
(38,07 J/(K)(mel)).
6,03 + 10,44 x 10-6T2 - 2,5 x 10-3T cal/(grado) (mel)

(25,23 + 43,68 x 10-6T2 - 10,46 x 10-3 T J/(K) (mo ll)
7,T6 + 1,0 x 10-3 T - 0,4 x 105 T-2 cal/(grado){mol)

(29,96 + 4,18 x 10-3 T - 1,67 x 105 T-2 J/(K) (mel))
12,91 cal/(grado)(mol)
Cp,<NiO>
(54,01 J/(K)(mol)).
SOLUCION:
<Ni> + (02)
6Ho
298,(2.H.I)
<NiO>
Ho
298,<NiO>
-57.500 ea 1.
6S0
298, (2.H.I)
9,10 - 7,12 - 24,51
-22,53 cal/grado.
(2. H. 1)
LA SEGUNDA LEY DE LA TERMDDINAMICA: ENTROPIA Y ENERGIA LIBRE
43
12,91 - (6,03 + 10,44 x 10-6 T2 - 2,50 x 10-3 T)
-~(7,16 + 1,0 x 10-3 T - 0,4 x 105 T-2)

(3,30 - 10,44 x 10-6 T2 + 2,0 x 10-3 T + 0,2 x 105 T-2)
cal/grado.
El esquema de clculo es el siguiente:
(1) Calcule H~00,(2.H.I)
a partir de H~98,(2.H.I)
y Cp,(2.H.l)
(2) Calcul~ S~00,(2.H.I)
a partir de S~98,(2.H.I)
y Cp,(2.H.1)
(3) Calcule G~00,(2.H.I)
a partir de (J)
y (2) usando la ecuaci6n
(2.12).
600
o
lIHo
= H
+
600, (2.H.I)
298, (2.H.I)
298
se
p,
(2.H.l)
dT
600
-57.500 +
298
(3,30 - 10,44 x 10-6T2 + 2,0 x 10-3 T

2
+ 0,2 x 105 T- )dT
-57.500 + 3,30(600 - 298) + 2,0 x lO

2
-3
10,44 x 10-6(6003
- 2983)
(6002 _ 2982)' _ 0,2 x 10

1
6OO"2"E"
= -56.858 cal.
Anlogamente:
So
600,(2.H.l)
600 C
= LISO
298, (2.H.1)
p,(2.H.I) dT
T
298
600
-22,53 +
298
(3,30 T-1 - 10,44 x 10-6 T

+ 2,0 x 10-3 + 0,2 x 105 T-3)dT
6
-22,53 + 3,30 ( In 600 - In 298) _ 10,44 x 102
(6002 - 2982) + 2,0 x 103 (600 - 298)

5
0,2
X210
[60~2 - 29~2 )
44
; -20,96 cal/grado.
Colocando
los correspondientes
o
6G
6G
o
T ; 6H T
T 65
r:
- 56.858 + 600 x 20,96
600
-44.282 cal.
EJEMPLO 2.1
Calcule
la variacin
{Pb}
de la energa
~ (02)
1 ibre estndar
<PbO>
a 527C (800 K) a partir de los siguientes

o
6H
298,<PbO>
de la reaccin
-52.400 cal/mol
datos:
(-219.242 J/mol).
SO
298,<PbO>
16,20 cal/(grado) (me l) (67,78 J/(K)(mol)).
50
15,50 cal/(grado) (mo l) (64,85 J/(K) Imo l)) .
298,<Pb>
49,02 cal/(grado) (mo l) (205,09 J/(K) (mo l)}.
p,<PbO>
p,<Pb>
p,{Pb}
10,60 + 4,0 x 10-3T cal/(grado) (mo l) (44,35 + 16,74 x 10-3T J/(K) (mo l))
5,63 + 2,33 x 10-3T cal/(grado) Imo l) (23,55 + 9,75 x 10-3T J/(K) (mo ll) .
7,75-0,74xlO
7,16+1,Ox10
-3Tcal/(grado)
-3T-0,4x10T
(rno
l) (32,43-3,09x10
-3TJ/(K)(mol)).
5 -2 cal/(grado)(mol)
(29,96 + 4,184 x 10-3 T - 1,67 x 105 T-2 J/(K)(mol)).

Punto de fusin del Pb,Tm ; 327C (600 K).
Calor latente de fusin del Pb,Lf;
SOLUC10N:
el problema
ga 1 ibre estndar
bsicamente
de la reaccin
1150 cal/mol
consiste
(4812 J/mol).
en calcular
la variacin
de la ener-
45
(2.1. 1)
{Pb} + ~(02) = <PbO>

a 527"C a parti,r:.
de los valores de: l\Ho ,
<Pb> + ~(02)
l\So
(2.1.2)
<PbO>
a 25C. Este problema es similar al anterior,con

de transformacin,el
la excepcin
punto de fusin de uno de los reactantes
en ella. En efecto,al
se el apropiado
l\Cp de la reaccin
considerar
de que un factor
se ha introducido
el punto de fusin del Pb a 327C,debe
trmino de correccin.
El esquema del clculo
incluir
sera:
(1) Ca 1cu 1e l\H~OO,(2. 1. 1) .

(2) Calcule l\S~OO,(2.1. 1)
(3)
Ca
lcu le l\G~00,(2.1.1) a partir de (1)
o (
l\H800,
2.1. 1 ) puede ser calculado
(2) usando
la ecuacin
(2.12).
de un modo similar al ilustrado en el ejemplo
(2.H) .
600
l\Ho
800, (2.1. 1)
l\H298,(2.1.2) +
-L
298
l\C
p , (2.1.2)
dT
(2.1.3")
8~0l\C
(
) dT
600
p, 2.1.1
.
Ahora,
n -
(5,63 + 2.33 x 10-3
l\Cp,(2.1.2) = (10,60 + 4,0 x 10-3
- ~(], 16 + 1,0 x 10-3T - 0,4 x 105 T-2)

(1,39 + 1,17 x 10-3 T + 0,2 x 1051-2)
l\C
p,(2.1.1)
= (10,60 + 4,0 x 10-3 T)
cal/grado,
(7,75 - 0,74 x 10-3
- ~(7,16 + 1,0 x 10-3 T - 0,4 x 105 T-2)

2
(-0,73 + 4,24 x 10-3 T + 0,2 x 105 T- ) cal/grado.
Reemplazando
con los apropiados
l\Ho
800, (2.1. 1)
-52.400 +
600
J
298
(2.1.3),
(1,39 + 1,17 x 10-3 T + 0,2 x 105 T-2)dT
46
800
-1.150 +
(-0,73 + 4,24 x 10-3
+ 0,2 x 105 T-2) dT
600
- 0,2 x 105( _1_ - -1-1

.
600
298J
1.150 - 0,73(800
.
+ 4,24 x 10 -3 (800 2 - 600 2 ) - 0,2 x 10 5( ~ 1
- 600)
1)
bOa
2
.=
~nlogamente,
-52.482 cal.
6So
puede ser calculado,
800, (2.1. 1)
600
6So
800, (2.1. 1)
6S298,(2.1.2)
800
6C p,(2.I.2)dT
298
L .
_...!.
6C p,(2.1.I)dT.
Tm 600
-
T
(2.1.4)
\hora,
6So29 8 , (2.1.2)
16,2 - 15,5 - ~(49,02)

-23,81 cal/grado.
Reemplazando
los valores apropiados
-23,81 +
1::. SO
800,(2.1.1)
en la ecuacin
(2.1.4),
00(1,39 T-1 + 1,17 x 10-3 + 0,2 x lOS T-3)dT
29
-800
- 6~00
(-0,73 T-1 + 4,24 x 10-3 + 0,2 x 105T-3)dT
600
-23,81 + 1,39 ( ln 600 - ln 298) + 1,17 x 10-3 (600 - 298)
- 0,2 x lOS (_1_

2
002
1150
29~2)
boO
- 0,73 ( In 800 - In 600) + 4;24 x 10-3(800 - 600)
LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA: ENTROPIA

- 0,2 x 105(_1
Reemplazando
los valores
de
6H800,(2.I.I)
y 65800,(2.1.1)
en la ecuacr6n
(2.12),
-52.482 - 800 x (-23,671
BOO, (2. 1.1)
-33.546 cal.
LA ENERGIA LIBRE DE GIBBS
47
-23,67 cal/grado.
6C
2.11
ENERGIA LIBRE
1_)
6002
8002
LAS FUNCIONES TERMODINAMICAS
H - T S,
(U
Diferenciando,
dG
dU
ya que
dU
q -
dS = ~
PV) - T S.
PdV
VdP - TdS - SdT.
PdV,
(2.19)
(2.20)
para una variacin reversible,la ecuacin

T
(2.l9) puede ser escrita como

dU
= TdS - PdV.
Sustituyendo el valor de dU en la ecuacin (2.l9)

dG = VdP - SdT.
(2.2l)
A presin constante y temperatura variable, la (2.2l) da
[ ;~ ) =
-S.
(2.22)
A temperatura constante y presin variable, la (2.21) da
( ~~ J =
(2.23)
V.
-+T
En forma.similar, para cada reaccin,
48
y CINETICA
EN METALURGIA
(2.24)
(2.25)
La ecuacin (2.24) sugiere'que la pendiente de la representacin grfica de ~G

versus T da una variacin de entropa ~S con el signo cambiado. Las ecuaciones
(2.24) y (2.25) son adem's vl idas para ~Go suponiendo que las otras propiedades
termodinmicas estn referidas al estado estndar.
Por ej.,
(2.26)
2.12
LA ECUACION DE GIBBS-HELMHOLTZ
~G = ~H - T ~S.
Sustituyendo
la ecuacin
(2.24) en la ecuacin anterior,obtenemos

(2.27)
Esta ecuacin se conoce con el nombre de Gibbs-Helmholtz

como:
(a(~G/T)
aT
)p
lIH ,
= - T2
( a(~G/T)
a(l/T)
~H.
y puede ser escrita
(2.28)
(2.29)
P
La ecuacin de Gibbs-Helmholtz permite el clculo de ~Go para reacciones a cualquier temperatura,partiendo
desde la de su iniciacin. Ecuaciones similares pueden ser escritas para ~Go. Por ej"
(2.30)
La aplicacin
y (2.K).
('tlGO
at
/T)} _- - -.:2
I\Ho
P
' etc.
49
(2.31)
de la ecuacin de Gibbs-Helmholtz
se ilustra en los ejemplos(2.J)
EJEMPLO 2.J
Calcule la entalpa estndar y la variacln de entropa a 2SoC (298 K) para la
reaccin
6GO
-40.500 - 3,92 T 10g T + 29,5 T cal

(-169.452
SOLUCION:
6GO
-40.500 - 3,92 x 0,4343 T In T + 29,5 T
-40.500 - 1,702 T In T + 29,5 T,
6G
--r
- 16,40 T 10g T + 123,43 T J).
40.500
= - --T- - 1,702 In T + 29,5
Derivando
o
a(6G IT)
De la ecuacin
40.500
-T-
(2.31),
6Ho
40.500
-7=~--To
1,702
=~-
al
6Ho
1,702
-40.500 + 1,702 T.
A 25C,
-40.500 + 1,702 x 298
-39.993 cal
-39,99 kcal
(2.J. 1)
50
Derivando
(2.J.l),
o
aLlG
ar--
De la
ecuacin
= -1,702
1,702
ln
T + 29,5
27,798
1,702
ln
T.
- LISo
27,798
1,702
ln
T.
LlS~98
-27,798
+ 1.
-18,10
cal/grado.
(2.26),
_ ln
298
EJEMPLO 2. K
LIGo
para
la
reaccin
<Ni> + ~(02)
a 25C
(298
de
siguientes
los
K) es
o
LlH298,<NiO>
-50.786
cal
= -57.500
J).
cal/mol
CalCule
7,16
x 10-6
x 10-3
+ 1,0
LIGo a 327C
(600
K) a partir
+ 4,184
T-
x 10-3
J/mo!)
- 2,50
T2 -
ecuacin
J/(K)
x 10-3
10,46
x 105 T-2
T -
1,67
(rno l l ).
de Gibbs-Helmholtz,
T cal/(grado)
x 10-3
0,4
cal/(grado)(mol)
(54,01
la
x 10~6 T
+ 43,68
(29,96
12,91
(-240.580
2
+ 10,44
(25,23
apl icando-
(-212.489
datos:
6,03
SOLUC10N:
= <NiO>
(mo l )
T J/(K)(mol)).
cal/(grado)
2
x 105 T-
J/(K)
(mol)
(mo l ) )
LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA: ENTROPIA
= - T
o
llH
2
T
ENERGIA LIBRE
51
ar .
(2. K. 1)
Pero
J(
12,91 - (6,03 + 10,44 x 10-6T2 - 2,50 x 10-3T)
p,<NiO>
- C
dT
p ,<N i> - ~Cp, (0 ))
2
10-3 T - 0,4 x 105 T-2) dT
-~(7,16+1,Ox
(3,30 - 10,44 x 10-6T2 + 2,0 x 10-3T + 0,2 x 105T-2)dT
3,30 T -
10,44xl0-6T3
3
2,Oxl0-3T2
2
5 1
- O,2xl0 T- + Ho'
(2. K. 2)
donde H
estndar
es una constante
de integracin.
de la reaccin es -57.500 cal/mol.

-57.500
A 25t la variaci6n
Colocando
de la entalpra
este valor en (2.K.2)

3
3,30 x 298 - 10,44 x 1~-6 x 298
+ 1,0 x 10-3 x 2982
- 0,2 x 105
298
+ Ho
913 + Ho'
H
-57.500 - 913
-58.413.
Colocando
el valor de H
Ho
-2
3,30 T
-1
en (2.K.2)
- 3,48xl0
-6
T+l,Oxl0
-3
- 0,2 x 10~'r
-58.413 T
Ho
Sust ituyendo el valor de -2 en (2. K.l)
T
Go
- TJ(3,30 T-1 - 3,48xl0-6T+l,OxlD-3_0,2xl05T-3_58.413T-2)dT
-2
52
,
-6
Tl3,30
In T - 3,48 ~ 10
+ 58 '1413 T -1 + 1
,= [-
3,30T
donde
T2 + 1,0 x 10-3 T + 0,2 ~ 10
T-2
lnT + 1,74xl0-6
- 58. 4 13 1 T
T3-1,Oxl0-3
T2-0,lxl05
T-1
J'
(2. K. 3)
1 es una constante de integracin.
estndar
de la reaccin
ecuacin
anterior,
A 25"C la variacin de la energa 1 ibre
tratada es -50.786 cal. Sustituyendo
este valor en la
-50.786
0,1 x 10 5 _ 58.413 _ 298 1
298
298 1
- 64.091,85
- 298 1,
- 64.091,85
+ 50.786
- 13.305,85,
o
Colocando
= -
el valor de
44,65.
en (2.K.3) resulta,
- 58.413 + 44,65 T
- 58.413 + 1,74 x 10-6 T3 - 1,0 x 10-3 T2 - 3,30 T In T
+ 44,65 T - 0,1 x 105 T-1
o
6G600
- 58.413 + 1,74 x 10-6 x 6003 - 1,0 x 10-3 x 6002 - 3,30 x 600

5
~ In 600 + 44,6,5
600 _ 0,1 x 10
x
600
LA SEGUNDA LEY DE LA TERMDDINAMICA:

-44.290
ENTRDPIA Y ENERGIA LIBRE
53
cal.
EJERCICIOS
2.1
La transformacin reversible del estao gris en estao blanco ocurre a 13C
(286 K) Y 1 atm ,el calor de transformacin es de 500 ca1/mo1 (2092 J/mo1). Calcule la variacin de entropa.
2.2
Calcule la variacin de contenido calorfico y de entropa asociado con la
reduccin del 5xido de hierro por el aluminio a 25C, de acuErdo a las siguienres .reacct ones:
A1203 + 3C
2A1 + 3CO.
Comente los resultados.

'Dando
1- 02
2Fe +
Fe203;
~H~98
2A 1
-200.000 cal (-836.800 J).

.
1- 02
o
~H298
C(grafito) + ~02
~H~98
Al 203;
= -404.000 cal (-1.690.336 J).

CO;
= -25.000 cal (-104.600 J).
Las entropas del CO, Al, Fe, AIZ03' Fe203,y C(grafito) a 25C son: 47,3; 6,7;
'6,5; 12,8; 21,5 Y 1,39 cal/(grado)(mo1) 197,9; 28,0; 21,2; 53,6; 89,9 Y 5,80
J/(K)(mol) respectivamente.
2.3
La capacidad calorfica del magnesio slido a 1 atm en el rango de temperaturas de O a 560C (273-833 K) estn dadas por la expresin
C
= 6,20
+ 1,33 x 10-3 T + 6,78 x 104 T-2cal/(grado)(mo1)
(25,94 + 5,56 x 10-3 T + 28,37 x 104 T-2 J/(K)(mol)).

Determine el aumento de entropa por mol al aumentar la temperatura
C (300-800 K) a 1 atm (101.325 N/m2).
de 27 a 527
54
y CINETICA
EN METALURGIA
2.4
Dos 1ingotes de cobre idnticos,uno a 500C (773 K) Y el otro a 300C
(573 K) se ubicaron en un recinto aislado. El flujo calorfico fluye del lingote
caliente al fro hasta que se homogeinizan ambos 1ingotes a 400C de temperatura.
Calcule la variacin total de entropa que acompaa a este proceso,suponiendo que
la transferencia de calor desde los 1ingotes al material de construccin del recinto es despreciable. Seale si el proceso es espontneo o no.
Sabiendo que :
5,41 + 1,50 x 10-3 T ca1/(grado)(mo1)
3
(22,64 + 6,28 x 10- T J/(K)(mo1)).
Cp,<Cu>
2.5
Calcule la variacin de entropa estndar de la siguie~le reaccin a 727C
(1000 K)
2A1 +
o
~S298
= A1203;
-74,87 ca1/(grado)(mo1)(-313,26
J/(K)(mo1)).
Sabiendo que:
Punto de fusin del Al = 659C (932 K).
Calor de fusin del Al en su punto de fusin: 2 500 ca1/mo1
(10.460 J/mol).
C
25,14 ca1/(grado)(mol)
p,<A120i
e P,(02)
(105,19 J/(K)(mol)).
i ,57 ca1/(grado)(mol)
(31,67 J(K)(mol)).
6,76 ca1/(grado)(mo1)
(28,28 J/(K)(mo1)).
Cp,<A1>
Cp,{Al}
= 7,00 ca1/(grado)(mol)
(29,29 J/(K)(mol)).
2.6
Calcular el cambio de entropa de un sistema y su entorno para la solidif~cacin isotrmica de un mo1 de Cu lquido sobrefundido a 900C (1173 K) cuando)
el entorno se halla a la misma temperatura. Admita que el CI' para el Cu lquido
tambin se supone aceptable para el Cu lquido sobrefundido.
Sabiendo que:
Punto de fusin del Cu = 1 083C (1 356 K)
Calor de fusin del Cu en su punto de fusin
3 100 cal/mo1
55
(12.970 .l/mol }.
5,41 + 1,50 x 10-3 T cal/(grado)(mol)
(22,64 + 6,28 x 10-3 T- J/(K) (mol)
Cp,{Cu}
2.7
7,50 cal/grado/mol
(31,38 J/(K)(mol)
Calcule las variaciones de entropa del sistema y su entorno para el caso
-de la sol idificacin isotrmica de un mol de Ag lquida sobrefundida

cuando su entorno se halla a la misma temperatura.
a 850C,
Sabi endo que:'

Punto de fusin de la Ag
961C (1 234 K)
Calor de fusin de la Ag en su punto de fusin
2 690 cal/mol
(11.255 J/mol).
5,09 + 2,04 x 10-3 T cal/(grado)(mol)
(21 ,30+8,54xlO-3T J/(K) (mol)).
7 ,30 cal/(grado)(mol) (30,54 J/(K) (mol)).
2.8
Calcule la variacin de energfa libre estndar por mol de metal a 727C
(lUOO K) para la reduccin.del xido molbdico y del xido crmico por el hidr
qeno, usando los siguien~es valores:
toGo
1000,<Cr203>
-205,5 kcal/mol (-859,8 k.l/mol).
toGo
-120,0 kcal/mol (-502,0 kJ/mol).
toG~000,(H20)
~45,5 kcal/mol (-190,4 kJ/mol).
1000,<Mo03>
Comente los resultados .

.../
2.9
Determine la temperatura
por encima y por debajo de la cual la reduccin
del MnO por el carbn deviene termodinmicamente

(101. 325 N/m2).
factible a 1 atm de presin
Sabiendo que:
=
toGo
2 (CO);
= -53.400 - 41,9 T cal (-223.426 - 175,3 T J).
56
2<Mn> + (02) = 2<MnO>;

~Go = -190.800 + 39,25 T cal (-798.307 + 164,2 T J).
2.10
El calor de formacin estndar del HgO slido a 25C (298 K) es de -21,56
kcal/mol (-90,20 kJ/mol). Las entropas estndar del HgO slido;del Hg lquido
y del O a ~5C son de 17,5; 18,5 Y 49 cal/(grado)(mol) (73,22; 77,40 y 205,01
2
J/(K)(mol) respectivamente. Adm t i endo que ~Ho y .'>Soson independientes de la
temperatura, calcule la temperatura
lquido y O .
2
a la cual el HgO slido se disociar en Hg
2.11
Hay dos formas alotrpicas del estao: el gris y el blanco. La variacin
de entalpa a 25C (298 K) para la reaccin:
Sn (gris ~
Sn (blanco)
es de 0,5 kcal (2,09 kJ). La variacin de entropa es 1,745 cal/g (7,30 J/K).
Usando para el estado de equilibrio,el criterio de energa libre y admitiendo
que ~Ho y ~So son independientes de la temperatura,calcule la temperatura de
transicin,es decir,ia temperatura a la cual el estao gris y el blanco co-existarven equ il ibri o.
,/2.12
Determine la temperatura por encima y por debajo de la cual la reduccin
del MgO por el Al deviene termodinmicamente factible a 1 atm (101.325 N/m2).
Sabiendo que:
3
2{Al} + Z(02)
~Go
= <A1203>;
-401.500 + 76,91 T cal (-1.679.876 + 321,79 T J).
= <MgO>;
(Mg)
~(02)
~Go
-174.750 + 49,09 T cal (-731.154 + 205,39 T J).
2.13
El cromo y el carbono presentes en el acero inoxidable forman carburo de
cromo a 600C (873 K). Demuestre por clculo termodinmico cul entre los siguientes metales: Si, Ti Y V podra alearse al acero inoxidable para prevenir la
formacin de carburo de cromo.
Sabiendo
que:
57
f!.Go = -20.800 - 4,0 T cal (-87.027 - 16,74 T J).
Si + C = SiC ;
f!.Go
-12.770
+ C
1,66 T cal (-53.430
1,6 T cal (-83.680
6,95 T J).
= VC ;
f!.Go = -20.000
6,69 T J).
Ti + e = TiC ;
f!.Go
~ -45.000
+ 2,8 T cal (-188.280 + 11,71 T J).
2.14
Determine si es posible la descomposicin
presin y 1 500C (1773 K).
del NbC por el Nb20 a 1 atm de

5
Sabiendo que:
f!.Go
-269,0 kcal/mol (-1 125,5 kJ/mol).
f!.G~773,<NbC>
-30,8 kcal/mol (-128,87 kJ/mo1).
f!.G~773,(CO)
-64,0 kca1/mol (-267,77 kJ/mol).
1773, <Nb205>
2.15 Determine cules de los siguientes metales pueden ser producidos por la reduccin del sulfuro metlico con xido metlico a 1000C (1273 K) Y 1 atm de
presin (101.325 N/m2).
Sabiendo que:
Cu2S + 2Cu20 = 6Cu + S02;
f!.Go = 28.530 + 14,06 T 10g T - 70,43 T cal
(119,370
2PbO = 3Pb
PbS
f!.Go
= 98.440
f!.Go
4NiO
58,83 T 10g T - 294,68 T J).

+
S02 ;
+ 16,1 T 10g T - 121,14 T cal
(411.873
Ni3S2
67,36 T 10g
7Ni
r - 506,85 T
J).
2S02 ;
= 139.800 - ~8,59 T cal (584.923-
2.16
Es espontnea la reaccin <Fe203> + 3(H~) = 2<Fe>
a 25C (298 K) Y 1 atm de presin (101.325 N/m) ?
412,5 T J).
+
3(H20)
58
Sabiendo
que:
lIH298,(H 0)
2
o
lIH
298,<Fe 0 >
2 3
= -57.789
S~98,(H20)
45,10
50
298,<Fe>
6,49
50
298, (H )
2
= 31,21
cal/(grado)(mol)
SO
298,<Fe 0 >
2 3
= 21,50
ca L'{qr-ado ) (mo l ) (89,95
cal/mol
-196.500
cal/mol
cal/(grado)(mol)
cal/(grado)(mol)
(-24l.789
J/mol).
(-822.156
J/mol).
(188,7
(27,15
(130,58
J/(K)(mol)).
J/(K)(mol)).
J/(K)(mol)).
J/(K)
(mol)).
3
La Tercera Ley de la Termodinmica
3.1
ENUNCIADO DE LA LEY
La tercera ley de la termodinmica dice:

"La entropa de un slido puro,perfecto
cero" .
y crista1ino,en
el cero absoluto,es
Un modo ms general de enunciarla sera:

La entropa de un sistema,en el cero absoluto y en un estado de equilibrio
termodinmico,es cero.
3.2
APLICACION
Una importante aplicacin de esta ley la constituye el determinar el valor absoluto de la entropa, S, a cualquier temperatura,suponiendo
conocida la capacidad calorfica en un rango de temperaturas dado y sabiendo que la sustancia es
cristalina,en el cero absoluto.
Ya que
dS =
Integrando esta ecuacin
dT.
desde ,e1 cero absol uto hasta 1a temperatura
dS
ST - So
c-..E.dT,
r
o
T C
~ dT.
o
T
(3.1)
donde ST y So son las entropas del sistema a T.Y O K respectivamente.

de acuerdo con 1a tercera 1ey So es cero, tenemos:
ST =
T,
c -..E.dT,
--fC
Ya que
(3.2)
PROBLEMAS
60
DE TERMODINAMICA
y CINETICA
EN METALURGIA
Siguiendo la idea de Einstein. Debye demostr que a bajas temperaturas.cerca

de
los -258C ( -15 K) la capacidad calorfica de un slido puede expresarse como;
Cp
= aT3
(3.3)
donde a es una constante. La ecuacin (3.3) se conoce como ecuacin de Debye.

Desdoblando la integral en la ecuacin (3.2) en dos partes.de O a T' y de T' a
T. donde T' es una temperatura intermedia entre O y T K, tenemos,
ST
T'
O
Si T' es igualo
dT +
T
T'
est por debajo de 15 K,entonces

T'
fO
ST
3
~dT
T
T'
de acuerdo a la ecuacin
(3.3)
C
1dT
T
(3.4)
dT.
T C
) -f
aT2 dT +
dT
1 (3f'
3"
aT O
C
J T ..:.2.
dT
T'
_ 1
,3
- 3" aT
- 1 p,(T )+
-3"C
'
C
1dT
T
C
1dT,
T
+r
J
T'
(3.5:
donde Cp,(T') es la capacidad ca10rfica a presin constante a T' K.

El valor de la integral en la ecuacin (3.5) est dada por el rea debajo de la
curva entre Cp/T y T entre los valores de T = T' Y T = T. Alternativamente,
el
valor de la integral est dado tambin por el rea debajo de la curva de Cp versus el ln T entre los valores de 1n T correspondientes a T = T' Y T = T.
Con todo.a1 deducir la ecuacin (3.5) se ha admitido que no existe variacin de
fase entre las temperaturas O y T K. Si existiese cualquier transformacin,digamos a la temperatura Tt intermedia entre T' y T,entonces tendr<amos
61
T
1
3Cp,(T')
J T'
Cp
L
dT + ~
Tt
11
C
..:..E.dT,
(3.6)
donde:
C~
capacidad ca10rffica a presin constante entre T' y Tt
Lt
calor latente de transformacin.
11
cp =
capacidad calorffica a presin constante entre Tt y T.
En el siguiente ejemplo se ilustra la aplicacin de esta tercera ley para calcular el valor absoluto de la entropfa de un metal.
EJEMPLO 3.A
La capacidad
calorfica
temperaturas
entre -258c y 27C (15-300 K) se enuncian
Temp.
Cp~ca1/(grado)(mol)
(Temp., K
molar a presin constante,de
-223
-203
-183
-123
0,16 0,40
1,14
2,78
3,90
4,56
5,48 5,90 6,10
30
50
70
90
15
20
0,67
Calcule
estndar
la entropa
a continuacin:
-258 -253 -243
e , J/(K)(mol)
p
la plata, en el rango de
ley de la termodinmica,
1,67 4,77
que la capacidad
calorfica
molar, a. tempera-
de Debye.
molar por deha j o de -258c (15 K) est

de la plata a 25C (298 K)' de
regulada por la ecuac in de Debye, la entropa
(3.5) est dada, por
98
300
de la plata a 25C (298 K) de acuerdo a la tercera
admitiendo
50LUCION: Ya que la capacidad calorfica
5298
250
27
11,63 16,32 19,08 22,93 24,69 25,52)
turas por debajo de -258c (15 K) sigue la ecuacin
acuerdo con la ecuacin
150
-23
le
3
p,
(15
K) +
15
298
l(O.16)
3
= 0,053
..E.dT
J15
298
J15
e
~dT
T
dT.
T
(3.A.l)
62
La integral de la ecuacin
jo la curva de
(3.A.l) puede ser calculada
por medicin
del rea ba
y el In T entre los valores del In T que corresponden
P
Y T= 298 K. En la figura 3.1 se muestra el trazado de la curva entre
partir de los siguientes
T,
15
ep
a T=15 K
y In T a
datos:
20
30
50
70
90
150
250
300
1n T -
2,708
2,995 3,401 3,912
4,248
4,499
5,010 5,520
5,705
ep
0,160
0,400 1,140 2,780
3,900
4,560
5,480 5,900
6,100
Al usar la regla de los trapecios,
en la figura 3.1, el rea rayada debajo de
la curva entre los lmites de T = 15 K (es decir: ln T = 2,708) y T = 298

(es decir: ln T = 5,697 K) adquiere el valor de 10,195 cal/(grado)
298
Area rayado:::
Cp
fT d T
15
:::10,195 cal/lgrodollmoll
o
E
'O
'O
o
L
el'
<,
n,
U
o
F ig. 3.1
Sustituyendo
Variacin
de
con el In T (Ejemplo 3.A).
el valor en la ecuacin
o
298
(3.A.1),
0,053 + 10,195
10,248 cal/(grado) (11101)
(mo
l}.
63

As.,
la
entropa
estndar
de
la
plata
a 25C
es
10,25
ce l z'{q r ado l Imo l ),
EJERCICIOS
i
3.1
Las capacidades calorficas molares del aluminio a diferentes temperaturas
son:
Tempo, c
-258
-240,6
-237,9
-190
-184,7
-136
-38
+58
Cp,cal/(grado)(mol)
0,03
0,25
0,32
2,36
2,57
4,10
5,34
5,78
235
331
(Tempo, K
C , J/(K)(mol)
p
15
32,4
35,1
83
88,3
137
0,13
1,05
1,34
9,87
10,75
17,15 22,34
:alcule la entropa estndar del aluminio a 25C (298

ley de la termodinmica y a la ecuacin de Debyeo
K)
24,18) o
de acuerdo a la tercera
302
A partir de los siguientes datos de capacidades calorficas molares del
nquel y de la ecuacin de Debye, calcule grficamente la entropa estndar del
nquel a 25C (298 K).
-248
-226
-206
-191
-139,5
-69
Cp,caJ/(grado)(mol ):0,046 0,14
0,85
1,82
2,41
4,27
5,43
133,5
Temp., c
: -258
(Temp., K
Cp' Ji(K)(mol)
15
25
47
67
82
0,19
0,59
3,56
7,61
10,08
-16,5 +10
5,93 6,23
204 256,5
283
+27
6,30
300
17,87 22,72 24,81 26,07 26,36).
303
Las capacidades calorficas molares del plomo, a presin constante y para
un cierto rango de temperaturas son:
Temp , , "C
-258
-243
-233
-203
-123
27
'.
C ,ca1/ (grado )(mo1):
p
.
2,01
3,92
4,72
5,56
5,98
6,30
15
30
40
70
150
300
8,41
16,40
19,75
23,26
25,02
(Temp., K
CP' J/(K) (mol)
26,36) .
Calcule la entropa estndar del plomo a 25C (298 K) a partir de la tercera ley
de la termodin~mic~o Admita que la contribucin de la entropa por debajo de los
-258C (15 K) sigue la ecuacin de Debyeo
304
El azufre rmbico se transforma en monoclnico a 95,5C (368,5 K) con una
variacin de entalpa de 96 cal/mol (401,7 J/mol). Compruebe la validez de la
PROBLEMASDE TERMODINAMICA
64
~ercera
tes
ley de la termodinmica
para
esta
transicin,
a partir
de los
siguien-
datos:
(i)
(i i )
Cp del azufre
El valor
rmbico a -258C
(iii)
(1,26 J/(K)6no1 )).
del rea
bajo la curva C / versus T para el azufre rmbico enP

(15 K) Y T=95,5C d68K)
es de8,71ca1/(grado)(mol)
entreT=-258C
(36,4~
(15 K) = 0,3 ca1/(grado)(mo1)
J/(K)(mo1)).
Para el azufre
J/(K)(mon
monoclnico:
donde 5368,5
5368,5-50
y So son las
=9,07caJ/(grado)(mo1)
entropas
a 95,5C
del azufre
r6mbico
(368,5
(37,95
K) Y -273:'C
respectivamente.
Suponga que la contribucin
-258C
(15 K) sigue
de la entropa
la ecuacin
de Debye.
por debajo
de
4
La Ecuacin de Clausius - Clapeyron
4.1
INTRODUCCION
La ecuacin de Clausius-Clapeyron
es muy importante para calcular el efecto de
la variacin de la presin (P) sobre la temperatura de equilibrio de
transformacin (T) de una sustancia pura y puede representarse como
dP
dT
lIH
(4.1 )
= TlIV '
donde lIH es el calor de transformacin y lIV es la variacin de volumen asociada

con esa transformacin. En este caso, deben seleccionarse cuidadosamente las unidades de la ecuacin (4.1). Si lIH Y lIV se expresan en cal y centmetros cbicos,
respectivamente, entonces el valor de dP/dT obtenido se expresard en:
cal/(cm3)(grado).
Para convertir el valor dP/dT desde estas unidades a otras
ms convenientes como atm/grado, deber usarse el siguiente factor:
= 41 ,293 (cm3j(atm).
cal
4.2
APLICACION
DE LA ECUACION DE CLAUSIUS-CLAPEYRON
A LOS CAMBIOS DE FASES
La ecuacin de Clausius-Clapeyron >es aplicable a cualquier cambio de fase

fusin, vaporizacin, sublimacin, transformacin afotrpica, etc.
4.2.1
Aplicando
EQUILIBRIO
LIQUIDO-VAPOR
la ecuacin
(VAPORIZACION)
(4.1) a un estado de equilibrio
lquido-vapor
tenemos
(4.2)
donde lIHv es el calor de vaporizacin molar o calor latente de evaporacin,

V
es el volumen molar de vapor y V".q es el volumen molar del lquido. Ya que
"p
el volumen molar del vapor es mucho mayor que ~l volumen molar del lquido, VliQ
'es d_espreciable cuando se lo compara a Vvap I por lo tanto
>
dP
lIHv.
dT T V
vap
(4.3)
66
. PROBLEMAS DE TERMODINAMIeA y eINETIeA EN METALURGIA
Suponiendo que el vapor se comporta como un gas ideal, el volumen V

puede esvap
cribirse
V
Sustituyendo
RT
P'
vap
(4.4)
el valor de Vvap en la ecuacin (4.3) resulta,

PH
dP
dT
(4.5)
v'
RT2
Esta ecuacin puede tambin expresarse
por:
d( 1 n P)
(4.6)
dT
Si se supone', como una aproximacin,
ce constante,
que en el intervalo considerado, Hv permaentonces la integracin de la ecuacin (4.6) nos da:

H
v
- R'f
1n p,
o
lag P
- H
v
2,303 RT
e' ,
+ e ,
donde e' y e son constantes de integracin.

Se evidencia en la ecuacin (4.7b) que si el 10g P correspondiente
metal lquido, se grafica en' funcin l/T, el trazado corresponder
La pendiente (m) de la misma estar dada por
m
(4.7a)
(4.7b)
a cualquier
a una recta.
-H
_---'v_
2,303 R
y el punto de interseccin de la recta con el eje de las Y dar el valor de la
constante C. El calor de vaporizacin del metal lquido puede ser calculado a
partir de la pendiente de la curva.Sin embarqo, el valor as obtenido dar un
valor medio por encima del valor correspondiente al intervalo de temperatura
previamente establecido.
La ecuacin (4.6) puede
tambin integrarse entre los lmites de Pl y P2 que
corresponden a las temperaturas de Tl y T respectivamente. Suponiendo que el ran2
go de temperaturas sea lo suficientemente pequeo como para queHv sea independiente de ella, la integracin de la ecuacin (4.6) resultar
d(ln P)
ECUAC10N
DE CLAUS1US-CLAPEYRON
67
[1
-Hv
2,303 R
1 ).
T2 -
(4.8)
T]
La ecuacin (4.8) puede utilizarse para calcular la presin de vapor a cualquier

temperatura si se conocen la presin de vapor a una temperatura dada y el calor
medio de vaporizacin en dicho rango de temperaturas.
El ejemplo siguiente ilustra la aplicacin
para el equilibrio lquido-vapor.
de la ecuacin
de Clausius-Clapeyron
EJEMPLO 4.A
La presin de vapor del titanio lfquido a 2 227C (2 500 K) es de 1 503 mm Hg
(200 N/m2). El calor de vaporizacin en el punto normal de ebull icin es de 104
kcal/mol
SOLUCION:
(435,14 kJ/mol). Calcule su punto de ebull icin normal.

Supongamos
que el punto normal de ebul1 icin del titanio
como lb' A esa temperatura,

Sustituyendo
lo designamos
la presin de vapor es igual a 1 atm o 760 mm Hg.
los valores correspondientes
-1 04.000 ( 1
760
1091,503
en la ecuacin
4,575
lb
1)
- 2500
(4.8) tendremos:
y simpl ificando
Por lo tanto el punto de ebull icin normal del titanio es de 3 285C.
Por otra parte, una integracin ms precisa de la ecuacin (4.6) puede llevarse
a cabo si se toma en cuenta la variacin del calor de vaporizacin con la temperatura. Usando la ecuacin de Kirchoff a presin constante
dHv ) =
dT
Cp'
(4.9)
Donde 1 es una constante

1
cin (4.6)
de integracin.
Colocando
el valor de H en la ecua-
68
PROBLEMAS
DE TERMODINAMICA
ftlC dT
p
2
RT
d(ln P)
dT
y CINETICA
EN METALURGIA
(4.10)
-----z-1.
RT
e integrando
(4.11)
donde 12 es otra constante de integracin.

tura, la ecuacin (4.11) se reduce a
se
= ~
1n P
R
4.2.2
EQUILIBRIO SOLIDO-VAPOR
Si Cp es independiente
de la tempera-
11
1n T - -- + 12.
RT
(4.12)
(SUBLIMACION)
Basndose en una suposicin anloga a aqulla hecha para el equilibrio lquidovapor, puede escribirse una ecuacin similar a la (4.6) para el equilibrio slido-vapor:
dOn P)
(4.13)
dT
donde tlHs es el calor de sub1imacin.
4.2.3
EQUILIBRIO SOLIDO-LIQUIDO
Aplicando
mos
la ecuacfn
(FUSION)
de C1ausius-C1apeyron
a un equilibrio
slido-lquido
tlH
dP
dT
T(V1iq.-
dT
dP
T (V1ig. - V so 1id)
tlHf
(4.14 )
VS01id)
(4.15)
donde tI.Hfes el calor .mo1ar de fusin, V1iq. y Vs1idO son los volmenes
res del lquido y del slido respectivamente.
La ecuacin
(4.15) puede aplicarse
tene~
al clculo de las variaciones
mo1a-
del punto de
69
ECUACION DE CLAUSIUS-CLAPEYRON
fusin de un metal cuando se produce tambin un cambio de presin, como se ilustra en el siguiente ejemplo.
EJEMPLO
4.8
N/m2). Las denson de 5,885 y 6,08 g/cm3 (5,885 x
El punto de fusi6n del gal io es de 30DC
(303 K) a 1 atm (101.325
sidades del gal io en estado 561 ido y lquido

103 kg/m3 y 6,08 x 103 kg/m3) respectivamente.
El calor' de fusi6n del gal io es de
18,5 cal/g (77,40 x 103 J/kg). Calcule la variaci6n del punto de fusi6n del gal io
cuando se produce un aumento de presi6n de 1 atm (101.325 N/m2).
SOLUCION:
volumen
molar
donde x significa
del gal io en estado
_ masa at6mica del galio

liq. - densidad del gal io lquido
la masa at6mica
De la misma manera,
lquido
el volumen
del gal io
molar del gal io 561 ido ser

cm3
v so 1 id. = S,'S8s"
x
El valor del calor de fusi6n del galio se expresa

lor en trminos
de cal/mol,
en la eeuaei6n
Para expresar
se debe mltipl icar por su masa at6mica.
calor de fusi6n molar

reemplazando
en cal/g.
As:
18,5 x cal/mol ~
(4.14) 1105 valores
apropidados:
dP
dT
Expresando
los valores
1 ea 1
en atm/grado
=
se deber
usar la eonversi6n
41,293 Cem3)(tm)
J
as
dP
dT
__ 1:..:8:..!,..::5~x_4.:...1:...!,,-=2:.::9..::3_
a tm/ 9 r ado
1
303 (6,08""
1
s.m-)
este va-
70
y CINETICA
EN METALURGIA
-462,7 atm/grado
o
dP
dT
-2,16 x 10-3 grado/atm. ,
dP
I atm,
dT
-2,16 x 10-3 grado.
Por lo tanto el punto de fusi6n del gal io disminuir
4.2.4
EQUILIBRIO
en 2,16 x 10-3 grado ..
SOLIDO-SOLIDO
La velocidad de variacin de la temperatura de transicin en la cul las dos

formas cristalinas de un slido estn en equilibrio con la presin est dada por
una ecuacin similar a la enunciada anteriormente. Si a es la forma estable por
encima de la temperatura de transicin y S es la forma estable por debajo de la
misma.T entonces de acuerdo a la ecuacin (4.1),
dP
dT
dT
dP
tr
T(Va - V )
S
T(Va - V
tr
donde Htr es el calor molar de transicin, Va y V son los volmenes molares

s
de las formas indicadas, todos medidos a la temperatura T.
4.3
REGLA DE TROUTON
La regla de Trouton establece que la relacin o razn del calor latente de evaporacin a la temperatura normal de ebullicin Tb es constante para todos los
lquidos. Este valor es aproximadamente de 21 cal/(grado)(mol), es decir
21 cal/(grado)(mol)
Esta regla es slo una aproximacin y no se cumple para todos los metales lquidos. Con todo puede ser usada para obtener un. valor aproximado del calor latente de evaporacin.
71
EJEMPLO 4.C
90rc
El punto normal de ebull icin del cinc es de

de vapor a 800C
SOLUCION:
(1073 K) suponiendo
de acuerdo con la ecuacin
puede expresarse
(1180 K). Calcule su presin
que el cinc cumple
la regla de Trouton.
(4.7b) la presin de vapor del cinc lquido
como
-llH
lag P
Puesto que el cinc cumple
2,303 RT
(4.
+ C.
la regla de Trouton,
el calor de vaporizacin
c. 1)
molar
est dado por

llH
21 Tb
21 x 1180
24.780 ca l/me I .
sustituyendo
el valor de llH
lag P
en la ecuacin
(4.C. 1)
-24.780 + C
4,575 T
.
El valor de C puede ser obtenido
mediante
(4.C .2)
las condiciones
lmites.
La presin
de vapor en el punto normal de ebul I icin 907C (1180 K) es de I atm y por lo

tanto tenemos
lag I
-24.780
+
4,575 x 1180
4,59.
Sust ituyendo el valor de C en la ecuacin

lag P
donde P est expresado
A partir
c,
(4.C.2),
-24.780
+ 4 59
4,575 T
'
(4.C.3)
en atm.
de la ecuacin
(4.C.3) la presin de vapor del cinc lquido a 800C
(1073 K) est dada por

lag P
-24.780
4,575 x 1073
+ 4,59
72
-0,4580 ,
p
0,3483 atm
264,7 mm Hg.
As ,la presin de vapor del cinc a 800C es de'264,7 mm de Hg.
EJERCICIOS
'4.1
Calcule el calor de vaporizacin medio del paladio a partir de los siguientes datos de presin de vapor:
Temp.,oC
V.P., mm Hg.
(Temp., K
V.P., N/m 2
1314
1351
7,516 x 10-7
1,614 x 10-6
1624
1587
1,002 x 10-7
215 x 10-6
1568
5,625 x 10 -5
1841
750 x 10-5).
4.2
Las presiones de vapor del tetrayoduro de torio lquida a 800C (1073 K)
Y a 825C '(1098 K) son de 468 mm Hg (62.395 N/m2) y 660 mm H9 (87.993 N/m2) respectivamente. Calcule su calor medio de vaporizacin.
4.3
El calor de vaporizacin del cobre en su punto normal de ebullicin es de
74,5 ~cal/mol (311,71 kJ/mol). La presin de vapor del cobre a 1500C (1773 K)
es de 0,256 mm H9 (34 N/m2). Calcule el punto de ebullicin del cobre.
4 4
t.a presin de vapor del cinc lquida como una funcin de la temperatura
est dada por
lag P (mm Hg)
= - 6 620
-T-
- 1,255 lag T
+ ,12,34.
Calcule el calor de vaporizaciQn del cinc en su punto de ebullicin a 907C

(1180 K).
4.5
Las densidades del bismuto lquidO o slido son de 10,0 g/cm3 (10 x 103
3
kg/m ) y 9,673 g/cm3 (9,673 x 103 kg/m3) respectivamente en el punto normal de
fusin a 270.oC (543 K). El calor de fusin es de 2,633 kcal/mol (11 ,02 kJ/mol).
Calcule ~l punto de fusin del bismuto sometido a una presin de 100'atm
{101.325 x 102 N/m1. La masa atmica del bismuto es de 209.
73
4.6
El punto de fusin del cadmio a 1 atm (101.325 N/m2) es
3
Y su calor de fusin es de 13,66 ca',/g (57,15 x 10 J/kg). El
del cadmio en su punto de fusin es de +0,0064 cm3/g (+0,0064
Calcule el punto de fusin del cadmio: (a) a una presin de 2
y (b) en el vaco.
de 321C (594 K)
cambio de volumen
x 10-3 m3/kg).
atm (202.650 N/m2)
'4.7
El mercurio funde a -38,87C (234,13 K) a 1 atm (101.325 N/m2). Las densidades del mercurio lquido y slido son de 13,69 g/cm3 (13,69 x 103 kg/m3) y
14,19 g/cm3 (14,19 x 103 kg/m3) respectivamente, en el punto normal de fusin.
Su calor de fusin es de 2,33 ca1/g (9,75 x 103 J/kg). Calcule la variacin en
el punto de fusin del Hg por cada latm de presin, de variacin.
4.8
por
La presin de vapor
lag P
(medida en mm Hg) del arsnico lquido est dada
2 460
- -T-
+ 6,69,
y la del arsnico slido por

lag P
Calcule la temperatura
sin de vapor.
- 6 47
+ 10,8.
a la cual las dos formas de arsnico tendrn la misma pre-
4.9
Las ~ensidades del hielo y el agua lquida a 1 atm (101.325 N/m2) y OC
(273 K) son de 0,917 g/m3 (0,917 x 103 kg/m3) y 0,9998 g/cm3 (0,998 x 103 J/kg)
respectivamente. El calor de fusin del agua es de 80 ca1/g (334,72 x 103 J/kg).
Calcule el punto de fusin del hielo a 0,5 atm (50.662,5 N/m2) y a 101 atm
2
ll02.338 x 102 N/m ).
4.10
La cantidad de calor producida en la reaccin

Sn (gris)
= So (blanco)
es de 500 cal/mal (2 092 J/mo1) a la temperatura de transicin de 13C (286 K).

a masa atmica del estao es de 118,7 y las densidades del estao gris y blanco
son de 5,75 g/cm3 (575 x 103 kg/m3) y 7,28 g/cm3 (7,28 x 103 kg/m3) respectivante. Calcule la variacin en la temperatura de transicin si la presin sobre
a fase gris del estao se aumenta en 100 atm (101.325 x 102 N/m2).
74
y CINETICA
EN METALURGIA
4.11 El mercurio lquido hierve a 357C (630 K) a 1 atm (101.325 N/m2).Calcule

su presin de vapor aproximado a 100C (373 K) suponiendo que cumple con la regla de Trouton.
5
fugacidad, Actividad y Constante
de Equilibrio
5. 1
FUGAC !DAD
El enunciado combindo de la primera y segunda ley de la termodinmica para un

sistema que efecta un trabajo sometido a presin puede expresarse como:
dG
A temperatura
constante la ecuacin
dG
= VdP
- SdT.
(5.1)
(5.1) se reduce a
= VdP.
(5.2)
Para un mal de un gas ideal, la ecuacin anterior se transforma:

dG
RT d ln P.
(5.3)
Si el gas no es ideal esta ltima ecuacin adopta la forma

dG
RT d ln f,
(5.4)
donde la funcin "f" es llamada"fugacidad" del gas. Para un gas ideal la fugacidad es numricamente igual a la presin del sistema para todos los valores de
presin. Los gases no ideales (o reales) se aproximan a un comportamiento ideal
a medida que la presin se hace menor,es~ecir:si P ~ 0, f ~ P. Por lo tanto para
un gas no ideal, la fugacidad y la presin sern numricamente iguales al llegar
a las bajas presiones. La fugacidad puede ser reconocida como una medida idealizada de la presin de un gas.
5.2
ACTIVIDAD
Puede definirse la actividad de una sustancia como la razn existente entre su

fugacidad y la fugacidad en su estado estndar. Matemticamente:
a
o'
f
(5.5)
76
y CINETICA
EN METALURGIA
donde a es la actividad, f es la fugacidad en cualquier estado, arbitrariamente,

y fO es la fugacidad en el estado estndar. Colocando los valores de fugacidad
de la ecuacin (5.5) en la (5.4)
dG
ya que fO es constante a temperatura

dG
Integrando
bitrari
RT d 1n (fo.a),
tambin constante
RT d 1n a.
la ecuacin anterior desde el estado estndar a cualquier estado ar-
G - GO
RT 1n a - RT 1n aO,
donde aO 'es la actividad en el estado estndar.

G - GO
CONSTANTE
Consideremos
Cuando aO vale uno
= RT 1n a.
En los captulos que tratan de las soluciones,

11ado de la actividad:'
5.3
(5.6)
(5.7)
se har un tratamiento ms deta-
DE EQUILIBRIO
una reaccin qumica:

aA + bB + ... = rR + sS + ...
(5.8)
donde, a presin y temperatura

constantes, A, B, .... son los reactantes, R, S.
.. son los productos y los prefijos son el nmero de tomos-gramos o mo1cu1asgramos de las correspondientes especies qumicas.
La variacin
de la energa libre de la reaccin

t.G
EG'
producto
EG
(5.8) puede escribirse como:
reactante
(rGR + sGS + ....) - (aGA + bGB + ....).
(5.9)
Si los reactantes y los productos se presentan en sus estados estndar, entonces

la variacin de la energa libre, t.Go puede escribirse como,
t.G
(OrG
)
R + sG o S + ....) - (oaG A + bOG B + .....
(5.10)
FUGACIDAD,ACTIVIDAD
CONSTANTE DE EQUILIBRIO
77
Restando las dos ecuaciones anteriores

t.G- t.Go = (r(GR - GO R) + s(GS - GOs) + ... ) (a(GA - GOA) + b(GB - GOB) +
""J.
Sustituyendo los valores de (G - GO) de la ecuacin (5.7),

t.G - t:.Go= [r(RT ln aR) + s(RT ln aS) + ...
(a(RT ln aA) + b(RT ln aB) +
J-
""J,
t:.G
(5.11)
Si los reactivos y los productos estn en equilibrio unos con otros, la variacin de energa libre t:.Ges cero y por lo tanto
_Go
-RT
1n
r
s
a Ra S
Aa B
El trmino [aaRabs" ") se lo conoce como "constante de equilibrio termodina Aa B""
mico" o "constante de equilibrio", designndolo simblicamente por K. Luego,en

el equil ibrio
t:.Go= -RT ln K.
(5.12)
En el caso de las unidades tradicionales, Go se expresa en cal y el valor de R

es de 1,987 cal/(grado)(mo1) . Reemplazando el valor de R y cambiando por Ioqadecimal, la ecuacin (5.12) se transforma en
Go
-4,575 T log K.
(5.13)
78
y CINETICA
EN METALURGIA
En el caso del SI de unidades, ~Go se expresa en Julios y el valor de R es de

8,314 J/(K)(mol)). El equivalente de la ecuacin (5.13) en el SI de unidades"es
Go = -19,147 T log K.
Es evidente por la ecuacin (5.12) que la constante de equilibrio de una reaccin puede calcularse conociendo la variacin de la energa libre estndar de
la misma . La aplicacin de la constante de equilibrio para predecir la estabilidad de un determinado xido refractario sometido a una especificada presin
atmosfrica, se ilustra en el ejemplo S.A. El ejemplo 5.B demuestra cmo el valor de la constante de equilibrio ayuda a decidir la conveniencia de una mezcla
gaseosa cuando se debe realizar el pulido de una hoja metlica sometida a un tratamiento trmico, mientras que el clculo de la composicin de equilibrio de una
mezcla gaseosa ha sido ilustrado en el ejemplo 5.C.
EJEMPLO 5.A
Calcule
fa costante
de equil ibrio y la presin parcial de equil ibrio d~1 oxgeno
para la reaccin
Go
259.940
+ 4,33 T log T - 59,12 T cal
(1.087.589
a 1727C (2000 K). Adems pronostique
+ 18,12 T log T - 247,36
T J),
la posibil idad de desconposic~n
a Zirco-
nio puro en el crisol si la Presin es de 10-5 mm Hg (133 x 10-5 N/m2) y la temperatura es la citada anteriormente.
SOLUCION:
La variacin
de la energa
1 ibre estndar
para la reaccin
(S.A.I)
a 1727C (2000 K) est dada por
o
G 2000
259.940 + 4,33 x 2000 x log 2000 - 59,12 x 2000

170.330 cal.
La constante
ecuacin
de equil ibrio de la reaccin
(5.A.I) puede calcularse
(5.13) Y as el valor de K a 1727C est dada por,
util izando l,
FUGACIDAD,ACTIVIDAD
79
170.330
4,575 x 2000
log K
-18,61.
.a 1cu 1ando el ant i1oga ritmo, K
.a constante

K
aZra02
(5.A.l) es
-z r O 2
donde aZr' a
y a
son las actividades del Zr, O2 y Zr02 respectivamente.
Zr02
02
Suponga que los gases se comporten idealmente y que por lo tanto la actividad
del
oxgeno
pueda ser reemplazada
por su presin parcial, es decir
dnde P02 es la presin parcial del oxgeno en equil ibrio con el Zr y el Zr02 .
La presin mencionada en la ecuacin de K es la relacin entre la'presin par:ial d~ gas (expresada en atm) y
la presin estndar
tanto no tiene unidad. En consecuencia

cionada expresin
la magnitud
por ejemplo
1 atm, por lo
del trmino presin en la men-
es igual a la ~resin parcial del gas expresada
en atm.
Desde que tanto el Zr como el Zr02 son puros y por 10 tanto sus actividades
1en ser tomados como la unidad, se supone que
(5.A.2)
c.c
Iocando el v.alor de
pue
en la ecuacin
(5.A.2)
2,455 x 10-19 atm
Po
2
760 x 2,455 x 10-19 mm Hg

1,865 x 10
:-esi
E
-16
mm Hg.
parcial del oxgeno en equilibrio con el Zr y el Zr02 a 1727C es

-16
mm Hg. En otras palabras, si la presin parcial dei oxgeno en
80
el sistema est por debajo de este valor a 1727C, entonces el Zr se descompondr. En el problema presente, el vaco es del orden de 10-5 de mm Hg 10 que es
equivalente a una presin parcial de 'oxgeno de 0,21 x 10-5 mm Hg (suponiendo
que el aire contiene en volGmen un 21% de oxgeno)
presin parcial
y este valor es mayor que la
de equil ibrio del oxgeno en contacto
con el Zr y el Zr02 a 1727

la descomposicin del Zr
c. Por 10 tanto, no hay posibil idad de que se produzca

en el e r iso 1.
EJEMPLO 5.B
Calcule la constante
de equil ibrio para la reaccin
a 750C (1.023 K) a partir de los siguientes

<Ni> + ~(02)
<NiO>; 6Go
datos
-58.450 + 23,55 T cal

(-244.555 + 98,53 T J).
(H2)+ ~(02)'~
(H 0);
6Go
-58.900 + 13,1 T cal

(-246.438 + 54,81 T J).
Puede una lmina de nquel puro ser pulida a 750C (1 023 K) en una atmsfera
que contenga 95% de vapor de H 0 y 5% de H2 en volumen sin oxidarse?
2
6Go
-58.900 + 13,1 T cal.
<NiO>; 6Go
-58.450 + 23,55 T cal.
(H 0);
restando
.<Ni> + (H20); 6Go
f1Go
1023, (5.B.1)
-450 - 10,45 x 1023

-11 140 cal.
De la ecuacin
(5.13) se,deduce
log K
-450 - 10,45T cal.
= -
que
6Go
4,575 T .
(5.B.l)
y CONSTANTE
FUGACIDAD,ACTIVIDAD
colocando
los correspondientes
81
DE EQUILIBRIO
anterior
11.140
log K = 4,575. x 1023
2,38;
sacando antilogaritmo
Ya que
aNi
240.
PH20.aNi
PH ' aNiO'
2
aNiO tienen el valor de l~ unidad
Colocando
PH 2
el valor de K en la ecuacin
(5.B.2)
(5.B.2)
240.
As,la relacin de equil ibrio
reaccin
(5.B.l) a 750C es de 240.
Consideremos
ahora un sistema cerrado en el cual el nquel y el xido de nquel
se mantienen
a 750C en una atmsfera
de H2-H20. Si la relacin atmosfrica de

PH O/PH es menor que el valor de equil ibrio calculado, entonces podra ocurrir
2
2
l,lnareaccin anticipada, es decir el xido de nquel ser reducido a Ni y H20
hasta que la relacin
la relacin PH20/PH2
pH20/pH2
iguale al valor de equil ibrio. Inversamente,
es mayor que el valor de equil ibrio, ocurrir
inversa, es decir el nquel se oxidar
hasta que alcance
equ i 1 i b r io .
!Jternativamente,
supuesto
.
resente ejemplo,
~=r sicin
constante,
un valor constante
para PH O/PH
2
H20/PH2
si
una reaccin
su valor
mantenido,
de
como en
por el pasaje de una rpida corriente
de. mezcla H2-H20 de

por encima del nquel y del xido de nquel a 750C. Si
: -e acin Pk O/PH de la mezcla en estado gaseoso es menor que el valor de

2
2
82
equil ibrio, la reacci6n
se de5plazar a la derecha, es decir el 6xido de niquel

esto la relaci6n de PH O/PH de la corriente
se reducir a niquel.Ocurriendo
gaseosa no cambia significativamente

De un modo similar,
ci6n se desplazar
estable
y el estado estable
ser el del nquel puro.
si el PH O/PH es mayor que ~I valor del equil ibrio la reac2

2
a la izquierda, es decir el niquel se oxidar y as el estado
ser el del 6xido de niquel.
~n el ejemplo
presente,
la atm6sfera
95% de H20 y 5% de H2, es

menor al valor de equil ibrio de
gaseosa contiene
decir que la relaci6n PH O/P

es de 19. que es
H
22
240 a 750C, por lo tanto se producir la reducci6n
una lmina de niquel es calentada
dr& ser pul ida sin oxidarse.
bre la superficie
del NiO. En consecuencia,
a 750C, en la anterior
Adicionalmente
cualquier
atm6sfera
si
gaseosa,
po'
capa de 6xido presente
so'
de la lmina se reducir.
EJEMPLO 5.C
Una mezcla gaseosa de la siguiente
en t ra como al imentaci6n
composici6n
a un horno de fundici6n
en volumen
a 927C (1200 K).
Calcule .l a cors-
posici6n de equil ibrio de la mezcla gaseosa suponiendo que la presi6n total en

el horno es de I atm (101.325 N/m2) a partr de los siguiente. datos:
-26.700 - 21,0 T cal (-111.713 - 87,86 T J)
(C0 );
2
(H 0);
2
t:.Go
-94.200
t:.Go
-58.900 + 13,0 T cal (-246.438 + 54.39 T J)
Suponga que todos los gases se comportan

SOLUCION:
- 0,2 T cal (-394.133 - 0,84 T J).
idealmente.
Cuando la mezcla gaseosa que contiene
al imenta al horno, los gases tendern a reaccionar
CO, CO2 y H2,el

N2es inerte
unos con otros hasta estable
cer el equil ibrio de la reacci6n

(5. C.1)
Por lo tanto la composici6n
de la mezcla gaseosa en el equilibrio
ser algo di-
FUGACIDAD,ACTIVIDAD
ferente de la original.
estar presente
energa
Como es evidente
presin parcial de los gases,
(S.C.l) el H20 tambin

el cambio de
se reduce a encontrar
(S.C.I) y calcular
de la reaccin
te de equil ibrio. Puesto que la constante
cilmente
de la reaccin
en el equil ibrio. El problema
1 ibre estndar
83
el valor de la constan-
de equil ibrio est relacionada
la composicin
con la
de la mezcla gaseosa puede ser f-
calculada.
(S.C.2)
(S.C.3)
(S.c.4)
Las expresiones
(S.C.2)-(S.C.3)-(S.c.4)
dan la reaccin
requerida
(S.C.S)
y la variacin
~Go
de energa
(-94.200 - 0,2 T) - (-26.700 - 21,0 T) - (-S8.900 + 13,0 T)

-8 600
La variacin
libre est dada por
7,8 T cal.
de la energa
o
~G 1200,(S.C.S)
(S.C.6)
I ibroe de la reaccin
(S.C.S) a 92rC
-8 600 + 7,8 x 1200
= 760 cal.
El valor de la constante
de equil ibrio a 927"C es

K
antilog
= antilog
-760
( 4,S7S x 1200
( -O,138S )
0,7269.
Puesto que todos los gases se comportan
idealmente
tendremos
(1200 K) es
84
Colocando
el valor de K en la ecuacin
anterior
rs. c. 7l
0,7269.
Esta igualdad tiene 4 incgnitas.
Para hallar el valor de ellas se necesitan
tablecer por lo menos otras tres igualdades.

(i)
La presin
es-
Estas se pueden deducir como sigue:

es de 1 atm y la mezcla gaseo-
total en el horno de fundicin
sa cont iene SO% de N2, por lo tanto,

PH
(i i)
+ PCO + PCO
El sistma gaseoso est compuesto

las especies
(S.c.8)
O,S atm.
+ PH O
por carbono, hidrgeno
y oxgeno
moleculares
en equil ibrio son el CO, e02, H2 y H20. La cantidad total ya sea de carbono, hidrgeno u oxgeno permanece constante
y es independiente
cir tres expresiones
hidrgeno
de la constitucin
y el oxgeno,
sus presiones
molecular.
para la conservacin
Luego, se pueden dedu-
de las masas del carbono,
las que pueden ser expresadas
en trminos
el
de
parciales.
Si el nmero de tomos gramos o molculas
de cada uno se representan
por ni' ten-
- dremos
nC
neO + neO
I
2n
no
nCO + 2neO
donde
las cantidades
representadas
(S.c.9)
2
=
2
neO + 2neO
cla a 927C. Ya que el anl isis se hace en volumen

porcional
al nmero de moles, es conveniente
rresponde
a 1 mol de la muestra
en equil ibrio de la mez-
por ciento,
considerar
10 cual es pro-
una masa total que co-
a anal izar. El nmero de moles de cada constitu-
yente es igual al volumen en porciento,

hidrgeno
(S.C. 11)
+ nH O'
2
por la letra prima se refieren a la mezcla
gaseosa como se la anal iza y las dems a la composicin
gramos de carbono,
(s.c. io)
+ 2n~ 0= 2n + 2n O'
H
H
nH
neo + nCO
y oxgeno
dividido
por 100. El nmero de tomos
se conserva
y por 10 tanto,
FUGACIDAD,ACTIVIDAD
85
ne
neo
30
"'j"'Q()
neo
10
"'j"'Q()
2nH O
2
2neO
0,4.
o
2nH
20
100
0,2.
nO
neo
30
T50
20
T50
nH O
2
2
+
0,5.
los valores de ne, nH y nO en las ecuaci ones
Colocando
(5. c. 9) ; (5.C.10)
(5.e.I1),
+
neo
neo
ne
2
0,4.
2nH
2nH O
2
nH
0,2.
neo
2neo
nH o
2
no
El,5.
:a-
ando las anteriores
ecuaciones
en trminos de presin parcial con la ayuda
ee la ecuacin
n.
Pi
x:::e
es la presin total, tenemos:
ntotal
. P
86
Pea
2PH
+
Pea
0,4.
0,2, y
Por lo tanto hay cinco ecuaciones

PH O de la siguiente
+ 2PH o
2Peo
Pea
PH o
2
simultneas
0,5.
que relacionan
Pea'
manera:
+ .Peo
Pea
Pea
PH
2
+
Peo
2PH
Peo
0,4,
2PH O
2
2Peo
0,2, Y
+
A partir de las cinco ecuaciones
'PH
0,5.
anteriores
0,024
y
= 0,5,
PH o
2
0;7269 Peo' PH O'

2
Peo
PH
se pueden calcular
0,076
loS valores
de
0,324
= 0,076.
Pea
2
En trminos
de yolumen
por ciento,
la composicin
de equil ibrio de la mezcla ga-
seosa es:
7,6%,
eo
32,4%,
50%.
5.4
ECUACION DE VAN'T HOFF
La ecuacin de Gibbs-Helmholtz
a presin constante
d(GO/T~
d(l/T
Ho.
se la representa
como
FUGACIDAD,ACTIVIDAD
Sustituyendo
87
el valor de ~Go de la ecuacin
(5.12)
(5.14)
d(ln K)
(5.15)
dT
Esta ltima ecuacin es llamada comunmente
5.4.1
de Van't Hoff.
INTEGRACION DE LA ECUACION DE VAN'T HOFF

,
A partir de la ecuacin
(5.14)
se deduce que
(5.16)
~Ho no es independiente de la .temperatura, por lo tanto para integrar la ecuacin anterior,

sta debe convertirse a una forma en la cual no haya ningn trmino dependiente
Puesto que
Suponiendo
de la temperatura.
( o~H)
aT
= ~C.
que Cp se expresa como
Cp
= a
bT - cT-2 ,
se tiene.
[~~HJP
d~H
(~a +
~bT - ~cT-2)dT.
~aT +
~bT2
2
llevando esto al estado estndar
tegrando resulta:
AHo
GE _
o es una constante
de integracin.
~cT
~Ho'
(5.17)
88
PROBLEMAS
DE TERMCDINAMICA
Colocando el valor de ~Ho ~n la ecuacin

-R d(ln K) = MT
= -~},
ya que d(+)
EN METALURGIA
(5.16)
d[+) + ~b2 d[+) + ~~ d(+) + ~Ho d[+).
tenemos
-R d(ln K)
integrando
" CINETICA
_MT dT
T2
_ ~bT
.-~a dT
_ ~b dT
2
dT
+ ~Ho d [+-)
- ~dT
T.T2
- ~c dT3
T
~H
o d
[+).
la ecuacin
-R ln K
= - ~a ln T - ~b T + ~
2
~THo +
I,
2T2
donde I es una constante de integracin.

Redistribuyendo
los trminos
-R 1n K
1n T
+ ~b T
2
~ e
(5.18)
2T2
,los trminos agrupados del lado izquierdo de la ecuacin se los designa habitualmente como ; o "funcin sigma".
As
-R 1 n K +
M 1n T +
~b T
2
~ e
- 2T2 .
(5.19)
Resulta evidente de la ecuacin (5.18) que la constante de equilibrio de una reaccin a cualquier temperatura puede calcularse a partir de los valores de las capacidades calorficas de los reactantes y de los productos, admitiendo que se conoce el valor de la constante de equi librio para dos temperaturas diferentes,segn
se ilustra en el siguiente ejemplo.
EJEMPLO 5.0
La
constante
de equil ibrio p~ra la descomposicin
del xido de nquel
FUGACIDAD,ACTIVIDAD
son 1,514 x lO
-11
y_2,355 x 10
-8
a 527 y 727C (800 y 1000 K) respectivamente.
Calcule el valor de la constante

siguientes
89
de equil ibrio a 627C (900 K) a partir de los
datos:
11,1B
(46,7B+8,45xlO-3
+ 2,02 x 10-3T cal/{grado)(mol)
J{K)(mol)).
en el rango 292 - 1527C.

7,10 + 1,0 X 10-3T - 2,23 x 105 T-2cal/{grado)(mol)
Cp,Ni
4,1B4
(29,71 +
x 10:3 T - 9,33 x 105 T-2 J/(K) (mol)),en el rango 357C-P.F.
7,16 + 1,0 x 10-3T - 0,4 x lOS T-2 cal/{grado)(mol)
(29,96 +
4,184 x 10-3 T - 1,67 x 105 T-2 J-'(K)(mo lj ) , en el rango 20 -272rC.

0
SOLUCION:
La variacin
de la capacidad
NiO
se expresa como-
t>C
Reemplazando
calorfica
Ni
para la reaccin
~02
ECp,producto
- LCp,reactivo
por los valores apropiados
t>C
(7,10+
1,0 x 10-3T - 2,23 x 105 T-2) + }(7,16 + 1,0 x 10-3 T -
0,4 x lOS T-2) - (II,IB + 2,02 x 10-3 T)

-0,5 - 0,52 x 10-3T - 2,43 x lOS T-2
-0,5.
As
Sustituyendo
t>b =
-0,52 x 10-3
y t>c = 2,43 x 105.
los valores de t>a, t>b y t>c en la ecuacin
(5. lB) y pasando a 10ga-
ritmo decimal,
3
-4,575 log K - 2,303 x 0,5 log T- 0,52 ~ 10-
t>H
(5. 0.1)
+ l,
-4,575 log K - 1,151 10g T - 0,26 x 10-3T _ 1,251 ~ 105
t>Ho + l.
90
Colocando
los valores de K a 257C
(800 K) en la ecuacin
(5.0.1)
5
-4,575
10g(l,514 x 10 -11 ) - 1,151 log 800 - 0,26 x 10-3 x 800- l,215xI0

800x800
lIH
o
800
+ 1.
Simpl ificando
lIH
Igualmente,
colocando
(5.0.2)
45,7611.
el valor de K a 720C (1000 K) ~n la ecuacin

lIH
o
1000
De las ecuaciones
+ I
(5.0.1)
(5.0.3)
+ I = 31,0655
(5.0.2) y (5. o. 3)
lIH
lIH
"800
o
1000
lIH
800 x 1000 x 14,6956

200
14,6956,
58.800.
Sustituyendo
el valor de lIHo en la ecuacin

58,80
-58,80
(5.0.3)
31,0655,
31,0655
-27,734.
Sustituyendo
el valor de lIH
-4,575
10g K - 1,151 10g T - 0,26 x 10

58.800
-To
(5.0.1)
e I en la ecuacin
4,575 10g K
-3
T-
1,215 x 105
T2
27,734,
1,215 x 105
-1,151 10g T - 0,26 x 10-3T T2
5a800
-T-
27,734.
91
FUGACIDAD,ACTIVIDADY CONSTANTE DE EQUILIBRIO

Para T
= 62rC
(900 K)"Y simpl ificando

log K
-9,046.
Tomando el ant ilogaritmo, K

El valor de la constante de equil ibrio a 627C es de 8,995 x 10-10.
?RCICIOS
~
\. 5.1
La constante de equilibrio para la reaccin
en el rango de 1563C (1836 K) a 1750C (2023 K) est

log K
Enuncie la expresin para
tre /::,Go para la reaccin
dadta
por
7 050
-T
- - 3,17.
o como una funcin de la temperatura. Tambin encuen-
/::,G
a 1600C (1873 K) a partir de los siguientes datos
/::,G
5.2
-60.180 + 13,93 T cal (-251.793 + 58,28 T J).
Las constantes de equilibrio

<FeO>
para las reacciones
(CO)
<Fe>
(C02); K1
~ a~'as temperaturas son:

~!!!IIIIQ:..
600
700
800
900
1000
-.etrn:..
"
873
973
1073
1173
1273)
92
0,900
0,673
0,535
0,453
0,396
0,332
0,422
0,499
0,594
0,668
Calcule la constante de equilibrio de la reaccin
a las temperaturas sealadas ms arriba. Calcule adems, el calor de reaccin

que se produce por el hidrgeno a partir del monxido de carbono y del vapor" de
agua, suponiendo que la reaccin es independiente de la temperatura.
La reduccin completa del aW03 se cumple en cuatro etapas sucesivas, de
lcuerdo a la siguiente secuencia:
5.3
10 W02,9
-3 792
-T-
50
+
+
H20; K1.
4,8268.
+ H2
50
9 W02,n + H20; K2
10g K2
-1 442,5
T
50
36 W02,72 + H 2
50
36 W02
+ H20; K3'
10g K3
-T-
-801,7
+ 0,8615.
-2 '219
9 W02,9
10g K4 = -,.-
1,684.
1,5809.
F.ncuentre:unaexpresin para la variacin de la energa libre estndar para la

reduccin completa del aW03, es decir
como una funcin de la temperatUra y por lo tanto, calcule su valor a 800C

(1073 K).
~GACIDAD,ACTIVIDAD
~5.4
y CONSTANTE
DE EQUILIBRIO
93
Calcule el vaco necesario para obtener molibdeno metlico de acuerdo a la

reaccin
a 800C (1073 K) Y 1000C (1273 K).

Sabiendo que:
MoS2
2H2
+ 2 H2S ; K .
1
Mo
2H2S
= 2H2 + S2
remp., C
800
1000
(Temp., K
1073
1273)
K2
7,311 x 10-6
1,439 x 10-3
2,2 x 10-4
5,6 x 10-3
5.5
Calcule la relacin CO/C02 en equilibrio con el carbono a 727C (1000 K)
suponiendo que la presin total es de 2 atm (202~650 N/m2).
Sabiendo que:
2 C
C
O2
= 2 CO; ~G 1000
+ O2 ..=
CO2;
-95,3 kcal (-398,7 kJ).

-94,0 kcal (-393,3 kJl.
~Go1000
. ~.6
Calcule la presin parcial de equilibrio de los vapores de Zn y CO a l200C
(1473 K) de acuerdo a la siguiente reaccin:
<ZnO>
<C>
88.720
= (Zn)
(CO);
10,35 T 10gT
103,33 T cal
(371.204 + 43,30 T logT
- 432,33 T J).
Suponga qe la reaccin se produce en un recipiente cerrado, que no contiene

aire.
5.7
Evalue la presin parcial de los vapores de Mg a 1200C (1473 K) para la
siguiente reaccin:
2<MgO> + 2<CaO> + <Si>
2(Mg) + <2 Ca 0.Si02>.
PRORLEMAS DE TERMODINAMICA
94
Sabiendo que: 2 <MgO>
CINETICA F:NMETALURGIA
<Si>
6GO
152.600
(638.478
11,37 T'log T - 99,18 T cal
47,57 T log T - 414,97 T J).
2 <CaO> +t<Si02>= <2 Cao 5i02>;

6Go = -30.200 - 1,2 T cal (-126.357 - 5,02 T J).
5.8 En un convertidor de cobre se supone que ocurre la siguiente reacci6n en
las ltimas etapas:
{Cu2S} + 2{Cu20} = 6{Cu} + (S02);
6Go = -87 - 5,13 T cal (-364 - 21,46 T J).
Calcule la presi6n parcial de equilibrio del S02 a 1250C (1523 K). Admita que
,ambos CU2Sy Cu20 coexisten como metales puros.
5.9 Se descompondr la magnesia contenida en un crisol sometido a 1000C
(1273 K) Y con ,un vaco de 0,01 atm (1013 N/m2)?
Sabemos que:
<MgO> = {Mg}
~(02);
6Go = 145.350 + 0,24 T log T - 26,95 T cal

(608.144
1,0 T log T - 112,75 T
J).
5.10 Se reducir la wustita (FeO) a 727C (1000 K) si el anlisis de los gases del horno de fundicin arroja valores de 28% de CO, 13% de CO2 y 59% de N2?
Se sabe que:
<Fe>
H02)
6Go
(CO)
H02)
6Go
<FeO>;
-62.050
14,95 T cal (-259.617
62,55 T J).
20,75 T cal (-282.420
86,82 T J).
(C02);
-67.500
~ 5.11 Calcule la constante de equilibriQ a 727C (1000 K) para la reaccin:

<FeO>
(CO) = <Fe>'+ (C02)
FUGACIDAD,ACTIVIDAD
y CONSTANTE
DE EQUILIBRIO
95
a partir de los siguientes datos:
3 150 - 1,85 T cal

(13.189 - 7,74 T J).
8 600 - 7,8 T cal

(35.982 - 32,63 T J).
Se formar FeO si se pule una lmina de Fe a 727C (1000 K) en una atmsfera que
contenga 10% de COi 2% de COi y 88% de N2?
_ 5.12 Una de ~as etapas de un proceso industrial comprende el secado de carbonato de plata hmedo, por una corriente de aire cal iente a nooe (383 K) sin que
se "produzca descomposicin y de acuerdo con la siguiente reaccin:
o
G 383
3,512 kcal (14,69 kJ).
:alcule la presin parcial mnima delC02 que deber introducirse en la corriente

de aire a usar.
<: ~
_-o
e han pulido placas de cromo a 72?OC (1000 K) en una atmsfera de hidrgeno hmedo. La presin del hidrgen6 hmedo es de 1 atm (101.325 N/m2).
(i) Calcule el contenido de vapor de agua permitido en el hidrgeno para que
no haya oxidacin a 727C (1000 K)~
(ii) Las placas de cromo pulidas se oxidarn cuando se enfran a 227C (500 K)
en la atmsfera del horno', como se calcul en (i)?
Desprecie la posibilidad de que se disuelva el hidrgeno en el cromo.
Sabiendo que:
2<Cr> + 3(H 0)= <Cr20 > + (H2);

2
3
o
G = -91.050 + 22,80 T cal (-380.953 + 95,4 T J).
6
Soluciones: I
6.1
INTRODUCClqN
Puede definirse una solucin, ya sea slida, lquida o gaseosa, como una fase
homognea compuesta de diferentes sustancias qumicas, cuya concentracin puede
ser cambiada sin que se produzca la precipitacin de una nueva fase. La composicin de la solucin puede expresarse de diversas maneras. En metalurgia es lo
habitual hacer referencia a "masa por ciento" o a "tomo por ciento".
Por ej: cons idere una sol uci n que contenga n componentes. Supongamos que ms I'
ms ; .... msi; .... mSn representan la masa de cada componente y nI; n2, .... ni'
2
.... nn es el nmero de tomos gramo de cada componente en la solucin. Entonces
la ,masa por ciento, del componente i, ms% i, puede expresarse como:
ms% i
Similarmente,
mS + mS2 + .... mSi + ....

I
el tomo por ciento del componente
mSn x 100.
i, tomo % i, se expresa como:

x 100.
tomo%
Luego, en estas dos formas de expresin, las proporciones de cada componente es

tn relacionadas entre s. En el caso de una solucin binaria, A - B, la propor
cin ser:
ms% A
tomo% A
tomo% A x ms de A
tomo% A x ms. de A + tomo% B x ms de B x 100. (6.1)
ms% A
iSA
ms% A + ms% B x 100.
ms A ms B
,Otro modo de expresar la composicin
(6.2)
es mediante la "fraccin molar o atmica".
97
Fraccin molar o tomica se define como el nmero de moles gramo o tomos gramo
de la sustancia dividida por el nmero total de moles gramo o tomos gramo de
todas las sustancias que componen la solucin. As en una solucin de multicomponentes: nI; n2; .... ni; .... nn donde 1; 2; .... i; ....n son los moles gramos
de los componentes, la fraccin molar del componente i, xi' se expresa como:
ni
(6.3)
X.
1
Sin embargo, es evidente que la suma de la fraccin molar de todos los componen
tes debe ser siempre igual a uno, es decir:
(6.4)
~lgunas veces la composicin de las escorias se expresa en trminos de"fraccin

inica". La fraccin inica del ion i puede ser definido como la relacin entre
el nmero de iones gramo del ion i y el nmero total de iones gramo de ambos
signos.
EJEMPLO 6.A
Un bronce contiene el 70% en masa (ms%) de Cu y el resto es Zn. Calcule la compos icin de l bronce en tomos por ciento. Adems, calcule la fraccin atmica de Cu y
ln en el mismo; las masas atmi cas son 63,54 y 65,38 respectivamente.
,OLUCION:
Apl icando la ecuacin
tomo% Cu
(6.2)
70/63,54
70
+
30
63,5lI
65,38
100
x
70,62.
tomo% Zn
(100 - 70,62)
29.38.
~licando
la ecuacin
(6.3)
fraccin atmica
del Cu
0,7062.
SOLUCIONES:
98
As
fracciqn atmica del Zn
(1 -0,7062)
0,2938.
6.2
CANTIDADES MO~ARESIPAgCIALES
,
El valor total de cual quter funcin de estado extensiva Z (es decir: V, H, S,
G, etc.) de una soll:lcinqll~,contiene ni; n2; ....ni; .... moles gramo de componentes 1~ 2, ...j, respectivamente, puede considerarse como una funcin
de la temperatura, de la presin y de la cantidad (nmero de moles gramo) de los
diferentes componentes , es decir;'
,
Z
= fH, P, ni' n2, ....ni' ....).
El diferencial tot~l p'lede expresarse como
az '
+ [~~')T,nl,n2'"''
(~{)p,nl,n2""
t [~~')
. 2 T,P,n1,n3, ....
+ Zi + ...
+ ....
+ [~~JT.p,n2'"''
],
(6.5)
"
donde, en gen~ral
i.
. 1
az' )
( an')T P
1
, ,n1,n2,ni_1' ni+1' ...
l.1 se refiere a la propiedad molar parcial del componente i en la solucin

y pue,
de ser definida como el grado de variacin de la propiedad extensiva Z cuando
una cantidad infinitesimal del componente i se agrega al sistema, conservando la
temperatura, la presin y las cantidades de todos los otros componentes constantes.
99
Las propiedaJes molares parciales son propiedades intensivas.Para un sistema a

temperatura y presin constantes el valor total de la propiedad extensiva Z est dada por
I
n Z.
1
(6.6)
1,
el valor de la propiedad extensiva por mo1 del sistema Z est dado por
(6.7)
donde xi es la fracci6n molar del componente i.

Puesto que Z puede ser cualquier propiedad extensiva, podemos establecer la siguientere1aci6n:
V
xlVI +
xi2
xiVi + .... ,
xIHI
xii2
xiHi +
xISI + x2S2 +
xiSi +
xIGI + x2G2 +
xiGi + .. ":-'
.... ,
donde V, H, S Y G representan: el volumen molar, la enta1pa, la entropa y la

energa 1tbre respectivamente. La energa libre molar parcial tambin.se la conoce como potencial qumico y se la designa por- u.
Las variadas cantidades mo1ares parciales se vinculan unas con otras por las re~
laciones previamente mencionadas para un sistema de composici6n fija. Escribamo~
algunas de ellas:
Gi
Gi
oT ) P
(G;/T) J
l o(l/T}
P
Hi
- Si'
Hi
TSi
(6.8)
(6.9)
(6.10)
SOLUCIONES:
100
aG,)
[~
(6.11)
T = Vi'
En el cap{tulo anterior se haba determinado

dG
6.3
que
= RT d In a,
luego, para el componente

dGi
= RT
i en una solucin,
(6.12)
d In ai.
ECUACION DE GISSS-DUHEM
La ecuacin de Gibbs-Duhem para cualquier funcin de estado extensiva

peratura y presin constantes se la puede expresar como:
1: xi
(6.13)
y presin constantes,
XadZA + xs.dZs
= O.
(6.14)
Puesto que Z puede representar cualquier funcin de estado extensiva,

de las formas de la ecuacir de Gibbs-Duhem sran:
La aplicacin
Z a tem-
dZi =0.
Para un sistema binario A-S, a temperatura
6.4
algunas
xAdVA
xSdVS
O.
(6.15)
xAdHA
xSdHs
O.
(6.16)
xAdSA
xSdsS
O.
(6.17)
xA.d13A + xs.dGB
= O.
de la ecuacin de Gibbs-Duhem
se desarrollar
(6.18)
ms adelante.
DETERMINACION DE CANTIDADES MOLARES PARCIALES A PARTIR DE CANTIDADES

MOLARES.
101
En una solucin binaria A-B las cantidades molares parciales lA y lB pueden relacionarse con la cantidad molar Z como
l + (1 - xA)
[~~At
ZA
(6.19)
'
B
L + (1 - xB)
[~~Bt
ZB
(6.20)
- A
Con la ayuda de las ecuaciones (6.19) y (6.20) ZA y ZB pueden hallarse conocien
do l, ya sea en forma analtica o grfica. Analticamente puede observarse que
si l se expresa en forma emprica, entonces una expresin para ZA y ZB resultar de estas ecuaciones. Los valores de lA y lB tambin pueden hallarse grficamente si la cantidad molar l es conocida por encima del rango de su composicin
El mtodo consiste en tr-azar un grfico que representa el valor de la cantidad
molar l y la concentracin expresada en fraccin molar de cualquiera de los com
ponentes. Se traza 1uego 1a tangente a 1a curva en e1 punto que corresponde al
valor de la concentracin relacionada con el de la cantidad molar parcial (diga
nos a M). Ver la figura 6.1.
Los valores de lA y lB se obtienen de la interseccin de la tangente con los
ejes a xA = 1 Y x = 1 respectivamente. 'El clculo de las cantidades molares
B
parciales se ilustran en el ejemplo siguiente.
EJEMPLO 6.8
Las entalpas
de una mezcla-aleacin
de Cd-Sn a 500C (773 K) son:
0,1
0,3
0,5
0,7
0,9
1,0
M, cal/mal
298,2
652,4
800,0
6 205,0
251,5
M, J/mol
1 247.7
2 729,6
3 347,2
25.962,0
1 052,3
~Cd
6H
(6H
Calcule el valor de las entalpas

una aleacin
molares parciales de una mezcla de Cd
similar que contiene 60 tomos % de Cd.
O)
Sn en
SOLUCIONES:
102
l'
KA
Fig. 6.1
Mtodo grfico
para calcular
tir de las cantidades
SOLUCION:
Para hallar
-M
las cantidades
molares
parciales
los valores
de las entalpas
molares
-'M
parciales
cla de Cd, HCd' y de Sn, HSn' se disea un grfico como se muestra

6.2, donde se registran
a par-
molares.
~HM y xCd y se traza la tangente
de la mez-
en la figura
que para xCd da el va-
lor de 0,6.
M y -M
de -HCd
H
estn dados por l"
as Intersecciones
Sn
ejes en xCd= 1 y xSn= 1 (es decir xCd= O) respectivamente.
Los valores
d e 1a t~ngente con los
PROBLEMAS
DE TERMODINAMICA
y CINETICA
EN METALURGIA
320 eal/mol
103
1 360 el/mol.
1600.-------------------------------------,
F i g.
6.2
De r e rm! nae in grf

cla
6.5
de,Cd
LEY DE RAOULT:
1as enta 1 pas
i ea de
mo 1ares
parci
a 1es
de una mez-
y Sn.
SOLUCIONES
IDEALES
Una de las formas de la ley de Raoult enuncia que el descenso relativo de la pre
sin de- un solvente debido a la adicin de un soluto es igual a la fraccin mo~
lar del soluto en la solucin. Considere dos sustancias A y B que forman una solucin. Admita que PA y PB son las presiones parciales de A y B para cualquier
compos~cin particular y P~ y P~ son las presiones de vapor ejercidas
sustancias puras A y B. Por- lo tanto. de acuerdo a la ley de Raoult:
P~
- PA
o
PA
P~
o
PB
PB
por las
SOLUCIONES:
104
donde xA y xB son las fracciones molar~5 de A y B respectivamente.

(xA + xB) = 1, la relacin anterior puede escribirse
En general
PA
po
A
xA'
Pi
o
Pi
xi'
PB
o
PB
Puesto que
xB
(6.21)
Suponiendo que el vapor se comporte idealmente,

(5.5) tenemos la
en combinacin
con la ecuacin
(6.22)
Se evidencia por la ecuacin (6.21) que la presin de vapor de cualquier componente de una solucin es directamente proporcional a la fraccin molar de ese
componente en la misma, siempre que se acepte que la solucin cumple la ley de
Raoult. Adems, si esto se verifica, la actividad de cualquier componente es
igual a la fraccin molar de ese componente presente en la solucin. La solucin
que cumple la ley de Raoult se la designa como "SOLUCION IDEAL". Se ha observado
que en las soluciones comunes la actividad de un componente es directamente proporcional a su fraccin molar. Su valor puede ser mayor o menor que el valor esperado a partir de la solucin, si ella cumple la ley de Raoult, segn se observa en la figura 6.3.
Tambin se ha encontrado que la ley de Raoult es aplicable a un buen nmero de
sistemas con altas concentraciones de solvente como se demuestra en la figura
anterior.
EJEMPLO 6.C
Durante un proceso bsico en crisol abierto,
xido de Fe (FeO) de las escorias
equil ibro verdadero.
se comporta
El acero contiene
msico de la escoria da:
la reaccin del manganeso

en condiciones
con el
muy aproximadas
0,065 tomos % de manganeso
al
y el anl isis
105
FeO - 76,94%
MgO -
3,74%
SiOZ
- 1,06%
CaO - 0,25%.
"O
"O
..
u
Fro ccicn molar
Fig. 6.3
Calcule
Relacin entre la actividad y la concentracin de un componente en

una solucin,mostrando desviaciones positivas y negativas de la ley
Raoult.
el valor de la constante
bre estndar
de equil ibrio y la variacin
cori~ y el sistema Fe-Mn se compartan

el efecto de otros metaloides
Sabiendo
idealmente a esa temperatura.
presentes en el acero.
que:
Masa molecular
del FeO: 71,85, Fe20 : 159,85,

3
MnO: 70,94, MgO: 40,32, Si02: 60,09

SOLUCION:
de la energa
para la reaccin anterior a 1655C (1928 K) suponiendo
La reaccin que ocurre puede expresarse
(FeO)escoria
CaO: 56,08.
como:
+ [Mn)metal = (MnO)escoria
+ [Fe)metal'
1 i-
que la esDesprecie
SOLUCIONES
106
La constante
de equil ibrio puede escribirse
Ya que la. escoria

tividades
(aF O)
.
e total
Y el sistema
(aMnJ
idealmente
en sus respectivas
presentes
a 1655C,
fracciones
en el acero. es despreciable
por c tento del Mn es un valor pequeo,

puedetsuponerse
como:
Fe-Mn se comportan
pueden ser transformadas
efecto de otros metaloides
por 10 tanto la fraccin
las ac-
molares.
El
y los tomos
mo.lar del Fe
igual a 1. Asi:
El anl isis de la escoria
(x
)
FeO total
se da en por ciento de la masa. La fraccin molar de
FeO, Fe20 y MnO se calculan

3
como sigue:
mol-gramo
(c = ~)
masa en %
(a)
masa en moles
(b)
FeO
76,94
71,85
1,0710
Fe20
3
MnO
4,15
159,85
0,0259
13,86
70,94
0,1954
3,74
40,32
0,0927
Si02
1,06
60,09
0,0176
CaO
0,25
56,08
0,0044
Componentes
de la escoria
MgO
En la escoria,
:1
estn presentes en la forma de Fe20 . Por

3
molar del Fe20 deber convertirse en FeO para obtener el
3
valor total de xFeO. Puesto que la reaccin para producir FeO se efectua segn
la ecuacin:
10 tanto
el hierro y el oxigeno
la fraccin
se. admite que 1 mol de Fe20 dar 2 moles de FeO.

3
PROBLEMAS
DE TERMODINAMICA
y CINETICA
EN t~ETALURGIA
107
Por 10 tanto:
Total de moles gramo de FeO
moles gramo de FeO + 2 x moles gramo de Fe20

3
1,0710
0,0259
1,1228.
Total de moles gramo de los
constituyentesde
la escoria
1,1228 + 0,1954 + 0,0927 + 0,0176 + 0,0044

1,4329.
Fraccin molar del FeO total

en la escoria,
(x)
FeO tota I
_ 1,1228
- ~1, 329
I '1~.":l
= 0,7835.
Fraccin
molar del MnO en
la escoria,
_ 0,1954
(XMnO)
- T;1i329
= 0,1363.
Fraccin
molar del Mn
_ 0,065
- ---oo
metl ico, (XMnJ
= 0,065
Colocando
los valores
apropiados
10-2.
en la relacin
para K,
0,1363
0,7835 x (0,065 x 10-2)
267,6.
Go
-4,575 T log K
-4,575 x 1928 x log 267,6
-21.410 cal.
SOLUCIONES: I
108
EJEMPLO 6.0
Se hace pasar
gas cloro a 390C (663 K) por un recipiente
residual, no extrayndose
de Pb que contiene
ninguna otra impureza y producindose
la
Zn
siguiente
reaccin:
(zn'Jpb_zn + (PbCl \
=
I'PbJ'PbZ + (ZnCI2)
2 escorl'a'
- n
'
.
escoria
La variacin
de energa
1 ibre estndar
cal (-63.137 J) Y la escoria

a 0,983. La actividad
de esta reaccin a 390C es de -15.090
final de Cl tiene una fraccin molar de ZnC12 igual

para una
del Zn en el Pb a la temperatura ,ya mencionada
solucin muy diluida de Zn en Pb se da como
Calcular
suponiendo
masa %)
el nivel en el cual la remocin de Zn (en

que el sistema PbCl-ZnC12
se comporta
idealmente.
pueda efectuarse,
Las masas atmicas
del Pb y el Zn son de 207,2 y 65,38 respectivamente.

SOLUCION:
Por la reaccin
puede escribirse
que
o
-RT
In K
-4,575 T
1 -
1 - 0,983
0,017.
PROBLEMAS
La actividad
EN METALURGIA
109
del Pb puede tomarse como 1, suponiendo
que el ln est presente en
muy pequeRa cantidad.

D. 1)
y CINETICA
DE TERMODINAMICA
Colocando
a 390~C, la ecuaci6n
(6.
se esc r ibe
-4,575 x 663 x log
-15.090
1 x 0,983
[29xln xO, 017
y simpl ificando
2,I17xl0,
es decir que los tomos por ciento del ln

Expresando
la concentracin
(2,117xl0-3)
que 2,117 x 10-3 es extremadamente
ms%
2,117 x 10-3,
del ln en masa % con la ayuda de la ecuaci6n ~. 1)
ms~; de ln
fa
-5
de ln
x 65,38 x 100
pequeRo,
0,1385
(0,1385 + 20720) x 100
6,68 x 10
-4 .
Por 10 tanto el contenido en ln del Pb puede ser disminuido
hasta
6,68 x 10-4
ms%
6.6
SOLUCIONES
una solucin
NO IDEALES: CONCEPTO
DEL COEFICIENTE
DE ACTIVIDAD.
no ideal o real es aqu~l1a en la cual la ecuacin
(6.22) no
se
cumple por lo menos para uno de sus componentes. Un factor de coneccin Yi conocido como coeficiente de actividad raoultiano del componente; , se introduce
en la ecuacin (6.22) de tal modo que pueda aplicarse a las soluciones no ideales.
As:
El coeficiente
de actividad
depende de la temperatura,
de la presin y de la
SOLUCIONES:
110
composicin de la solucin. Obviamente. para una solucin ideal

1.
(6.24)
EJEMPLO 6.E
Las actividades
del aluminio a diferentes
concentraciones-
en soluciones
de Al-
Cu, a 1100C (1373 K) son:
A1
0,90
0,75
0,63
0,53
0,45
0,38
0,30
0,20
0,10
0,89
0,&9
0,50
0,31
0,20
0,10
0,03
0,005
0,008
Calcule el coeficiente
de actividad
del Al en una sol~ci6n que contiene 49 to-
mos por ciento de Al.

50LUCION:
Para encontrar el valor de aA1 y por 10 tanto el YA1' para xA1 =
0,49, se traza un .grfico entre xAI y aAI, segn se observa en la figura 6.4.
Fig. 6.4
GrHico
aleaci6n
que relaciona
de Al-Cu.
la actividad
y la fracci6n molar del Al en una
PROBLEMAS DE.TERMODINAMICA YCINETICA

De acuerdo
EN METALURGIA
a este grfico, el valor de aA1 para xA1
111
0,49 es 0;25. Por 10 tanto
_ 0,25
YAl - 0;49
=
As, el coeficiente
6.1
de actividad
0,5102.
del Al para XA1
0,49 es de 0,5102.
LEY DE HENRY: SOLUCIONES DILUIDAS
La ley de Henry establece Que la presin parcial de vapor de un soluto en una

solucin diluida es proporcional a su fraccin molar. Ver la figura 6.5.
'"
"O
"C
o:.
u
'"
Fraccion
Fig. 6.5
molar de A,
xA
La actividad del soluto A versus su fraccin mo1ar.(Para una desviacin negativa de la ley de Raou1t la curva se aproxima a una lnea
recta a bajas concentraciones, cumpliendo de este modo la ley de
Henry) .
Si en una solucin A-B, al soluto se 10 designa A, de acuerdo con la ley de Hen

ry
SOLUC 1ONES: 1
112
P
donde KA es constante
o
(6".25)
para una temperatura
dada. Dividiendo
esa expresin
por
PA '
aA
= constante.
(6.26)
xA.
La constante en la ecuacin anterior es igual a la pendiente de la curva actividad-composicin a dilucin infinita, o a la pendiente de la curva a concentracin O d~ A Y se la designa por y~. Recalquemos que Y~ es el coeficiente de actividad a dilucin infinita.
La 1ey de Henry se ap 1ica, igua 1 que 1a. de Raou 1t, a un amp 1io rango de concentraciones, que varan de un sistema a otro, pero su validez es plena slo para
bajas concentraciones.
6.8
ALTERNATIVA
DE LOS ESTADOS ESTANDAR.
Para soluciones no ideales, a veces es ms conveniente usar magnitudes termodinmicas como: las variaciones de energa libre estndar, la actividad, el coeficiente de actividad, etc., relacionadas al estado estndar ms bien que al de
sustancias puras. La ley de Henry ofrece dos estados estndar alternativos:
"d lluc n infinita, fraccin atmica" y "dilucin infinita, masa por ciento".
en masa".
6.8.1.
ESTADO ESTANDAR
DILUCION
INFINITA, FRACCION ATONICA
Este estado estndar se define como aqul en que la actividad

ma a la fraccin atmica a dilucin infinita, es decir:
hA
x A cuando xA
->-
henriana se aproxi-
O,
donde hA significa actividad henriana de A. En otras palabras, en la gama de concentraciones en la que se cumple la ley de Henry, la fraccin atmica es igual
a la actividad. Por fuera de esta gama de concentraciones, la actividad se relaciona a la fraccin atmica por la ecuacin
h
(6.27)
113"
CINETICA EN METALURGIA,
,
donde fA es el coeficiente de actividad henriano de A_relativo al estado estndar de dilucin infinita', fraccin atmica. La relacin entre la actividad de
A relativa al estado estndar de la sustancia pura y la actividad de A relativa al estado estndar de dilucin infinita, fraccin atmica est dada por:
l'
act.de A relativa al esto estndar de la susto pura

0J
act.de A relativa al esto estndar de di1.inf.,f.rac.at6mical'=YA xA=cons
(6.28)
tante
o
donde YA'es
el coeficiente de ~ctividad raoultiano de A a dilucin infinita.
La variacin de energa libre que acompaa la transferencia de un molde A desde

la forma pura de A como estado estndar al de dilucin infin~a, fraccin at
mica, como estado estndar, es decir:
A(estado estndar de .la sust.pura)-+A(estado estndar dilucin infinita,
fraccjn atmica)
est dada por,
~Go
O
= GAO (estado estndar sustancia pura) - GA(estado
estndar fraccin
atmica diluida)
act.de A relativa al est.estndar de ,la,sust.pura
1
RT In (activ.de A relativa est.estndar dil.infinita, frac.atmicaJ
= RT In y~.
6.8.2.
(6.29)
ESTADO ESTANDAR DILUCION INFINITA, MASA POR CIENTO
Este estado estndar es ampliamente usado en metalurgia, especialmente en 10

referente a la composicin de aceros; puede definirse como aqul en que la actividad henriana se aproxima a la masa por ciento a dilucin infinita, es decir
hA = ms% A cuando ms% A ...
O.
Suponiendo que la solucin cumpla con la ley de Henry hasta el 1 ms% de A, en-
SOLUC IQNES: 1
114
tonces hA representa la unidad pdra esa concentracin y por 10 tanto el estado'

estndar es el 1 ms% de la solucin. Las desviaciones de esta igualdad de actividad y masa porcentual se miden en trminos del coeficiente de actividad henriano relativo al estado est~dar de dilucin infinita, masa por ciento es decir:
(6.30)
Si bien en ambas ecuaciones (6.27)y (6.30) hA Y fA han sido usadas para designar
la actividad henriana y el coeficiente de actividad de A, respectivamente, en la
ecuacin
(6.27) ellas se relacionan al estado estndar de dilucin infinita,
fraccin atmica, mientras que en la (6.30) 10 hacen con el estado estndar ma

sa por ciento, de dilucin infinita,
Igual que en el caso anterior, pero para la masa % se tiene:
r~ctiV. de A estado estndar sustancia pura = o
lactiv. de A estado estandar ms% diluido
YA'
XA
ms% A)x =constante

A
(6.31)
La variacin de energa libre que acompaa la transferencia de un mal de A desde
laforma pura de A como estado estndar al de dilucin infinita, masa por cie~
to como estado estndar, es decir:
A(estado estndar sust.pura)
A estado estndar,dilucin
infinita, ms%.
est dada por

t:,.Go
GO
A (est.estndar
di1.infinita,
ms%)-
GO
A(est.estndar
sust.pura)
RT ln(activ
de A relativa estado estndar sustancia pura

]
activo de A relativa estado estndar dilucin infinita ms %.
o
RT In YA'
xA
ms% A .
Para bajas concentraciones

que
(6.32)
del soluto A en la solucin A-B, puede demostrarse
donde MA Y MB son las masas moleculares

cin (6.32) puede escribirse como:
115
de A y B respectivamente.
Luego la ecua-
RT 1n(y~
RT In
Y~
+ RT In (10~BM )
A
(6.33)
Cuando se usan los estados estndar la expresin

6GO
=_
RT 1n K
RT 1n (Producto de 1as acti vi dades de los productoS)

l!roducto de las actividades
de los reactantes
es vlida, pero el valor numrico actual de 6Go y K depender del estado estndar usado.
La aplicacin de la alternativa
plos siguientes.
del estado estndar se desarrolla
en los ejem-
EJEMPLO 6.F
Una colada de acero contiene 0,002 ms% de oxgeno. Se agrega una porcin de vanadio a 1557C (1830 K) para preparar un producto que contenga
qu proporcin
Ims% de vanadio. En
debe disminuirse- el oxgeno de la colada para impedir la prdida
de vanadio?
Sabiendo que:
6GO
-186.520 + 64,0 T cal (-780.400 + 267,8 T J).
SOLUCIONES:
116
SOLUC:,I
ON:
La variacin
de energa
1 ibre estndar
para la reaccin
dada a 1557
c (1830 K) est dada por
-186.520
+ 64,0 x 1830
-69.400 cal.
la constante
log K
a 1557C est dada por

69.400
4,575 x 1830
4,575 x 1830
8,289.
usando antilogaritmos
Ya que los estados

en la reaccin,
rectamente
estndar
corresponden
ser sustitudas
1,945xl0.
del vanadio
y el oxgeno,
a diluidos,
como se los representa
masas por ciento,
por las ,actividades.
las mismas
pueden di-
As:
( ms%
la actividad
del V20 es unitaria,

3
por-que
se presenta
al estado
puro y por 10
tanto:
,1
Colocando
los valores
de K en la relacin
anterior:
1,945 x 108
5,140 x 10-9
la expresin
escrita
1 ibrio con el vanadio
arriba muestra
en el acero.
que hay una cantidad

La cantidad
de oxgeno
fija de oxgeno
en equi-
en equil ibrio con
117
1 ms% 'de V es t dada po r

lx (ms%
o
0]3
(ms% .O)
Por lo tanto:
0,001726
ms%
5,140 x 10-9,
1,726 x 10
-3 .
de oxgeno est en equilibrio
con el 1 ms%
de
vanadio. Si hay ms oxgeno que este en el acero, como en el caso presente(O,002

ms% ) se formar V20 . Por 10 tanto, para prevenir este hecho el contenido
3
oxgeno del acero deber bajar de 0,002 ms% a 0,001726 ms%.
de
EJEMPLO 6.G
El coeficiente
de actividad
del cromo en dilucin
infinita en hierro relativo a
la del cromo sl ido puro en su estado estndar se 10 toma como unidad. Calcule la
variacin
de energa
forma infinitamente
libre cuando el cromo sl ido se disuelve en hierro en una

diluida.
Considere
la solucin en masa por ciento de cromo en
en hierro lquido a 1800C (2073 K) a partir de los siguientes

Calor de fusin del cromo
5 000 cal/mol
datos:
(20.920 J/moJ)
Punto de fusin del cromo

Masa atmica del Fe y
SOLUCION:
.La disolucin
tamente diluida, en ms%
e-
55,85 y 52,0 respectivamente.
del cromo puro lquido en el hierro, en forma infinide solucin de cromo en hierro lquido puede represen-
ta rse:
{Cr}
la variacin
est.est.sust.pura
[c-] Fe,
ms%
de energa 1 ibre de acuerdo a la ecuacin
(6.33) est; dada por:
donde MFe y MCr son las masas atmicas del hierro y el cromo respectivamente
SOLUC IONES:
118
YCr es el coeficiente
Colocando
de actividad
6G~073
raoultiano
infinita.
para 1800 .c ,
0
4,575 x 2073 x lag 1 + 4,575 x 2073 x lag [1~~,~552]

= -18.670
cal.
Ese clculo se apl ica a la variacin

C. Sin embargo,
del cromo a dilucin
en la ecuacin anterior
de la energa
se requiere encontrar
1 ibre del cromo
la variacin
mo sl ido a 1800C y por lo tanto la variacin
de energa
de energa
lquido a 1800
1 ibre para el cro-
1 ibre que acompaa
a la
fusin del cromo, es decir
<Cr>estado
estndar
sustancia
pura
{Cr}estado
estndar
sustancia
pura.
(6. G.l)
debe ser tomado en cuenta.
La entropa
de fusin del cromo, Sf' en su punto de fusin
Calor de fusin
Punto de fus in .
5000
(1830 + 273)
= 2,378 cal/(grado)
Suponiendo
que la entropa
dientes de la temperatura,
de fusin, Sf
la variacin
el calor de fusin, Hf sean indepen-
de energa
1 ibre de la reaccin
(6.G.l)
a 1800C esta dada por
5000 - 2073 x 2,378

71 cal.
Por 10 tanto
{Cr}estado
estndar,sustancia
pura
(mal).
-18.670 ea 1 .
119
; !J.Go= 71 cal.
Por lo tanto, la variacin

mo puro sl ido a
de energa
dilucin
1 ibre que acompaa
infinita, en ms%
la disolucin
de solucin
del cro-
de cromo en hierro
es de -18.599 cal/mol.
EJERCICIOS
6.1
Una aleacin de aluminio-magnesio contiene 91,5 % de tomos de aluminio.
Calcule la composicin de la aleacin en ms%. Las masas atmicos del Al y el
Mg son
26,98 y 24,32 respectivamente.
6.2 De -acuerdo a la teora inica, una escoria bsica que tiene la siguientelcomposicin:
CaO
48,9 %, MgO
6,7 %, MnO
1,6 %, FeO
g,O %,
2+
2+
2+ - 2+
3+
4332
consiste de Ca , Mg , Mn _ , Fe , Fe , Si0 ' P04 ' A103 e iones O-libres.
4
Calcule la fraccin inica de cada ion presente en la escoria. Los valores de las
masas moleculares son: CaO = 56,1; MgO = 40,3; MnO = 70,9; FeO = 71,8; Fe203 =
159,70; Si02 = 60; P205
142,0 Y A1203 = 101,90.
6.3
Al:
La tabla siguiente muestra los valores de la densidad de aleaciones
ms% Al
9,57
19,40
25,37
Fraccin
atmica del
Zn
1,0000
0,7957
Nde tomosgramos en
100g de alecin
1,530
1,738
Densidad
a 25 C,
g/cm
Volumen
-de 100g
d~_alea3
clon,cm
7,143
6,131
5,345
4,953
14,00
16,31
de Zn-
Volumen
por tomo gramo
d~_alea3
Clon,cm
9,15
9,38
120
SOLUCIONES:
Complete la tabla calculando la fraccin atmica del Zn, el nmero de tomo~9ramos en 100 9 de aleacin, el volumen de 100 9 de la aleacin y el volumen ocupado por 1 tomo gramo de la aleacin. Adems, encuentre el volumen molar parcial
(atmico) del Zn y el Al a 25C en una aleacin que contiene 0,75 de fraccin
atmica de Zn. Las masas atmicas del Zn y el Al son 65,38 y 26,96 respectivamente.
6.4
El calor molar de formacin del bronce lquido, de acuerdo a la reaccin:

(1 - x){Cu}
x{Zn} = {Cu-Zn}
est dado por:

6HM
-7100.x (1 - x) cal (-29.706.x
(1 - x) J)
donde x es la fraccin atmica del Zn. Determine las expresiones que relacionan
" los calores molares parciales de formacin del Cu y el Zn en el bronce lquido
c(JI11acomposicin de la aleacin.
6.5
Calcule el calor molar parcial de la mezcla de Zn y Cd en una aleacin de
Zn-Cd que contiene 0,6 de fraccin atmica de Zn, partiendo de los siguientes
datos a 700C (973 K):
"x
Zn
Calor integral
de mezcla, cal/mal
( Ca lar integral
de mezcla, J/mol)
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
180
317
413
468
491
478
424
329
188
753
1 326
1 728
2 054
2"000
1 774
1377
787)
1958
6.6 Las energas libres integrales de mezcla

(1653 K) son las siguientes:
GM, de una aleacin de CrTi a 1380C
xCr
6GM, cal/mol
(6GM,
0,19
0,27
0,37
0,47
0,62
0,78
0,89
-811
-1238
-1432
-1569
-1650
-1632
-1417
-970
-3393
-5180
-5991
-6565
-6904
-6828
-5929 -4058)
0,09
J/mol
/'
121
Calcule la energfa libr~ molar parcial de una mezcla de Cr y Ti en una solucin

que contiene un 0,47 de fraccin molar de Cr a 1380C (1653 K).
6.7
Calcule la composicin de equilibrio de una aleacin de Cu-Ni (en ms% )
capaz de permanecer en equilibrio con Cu20 y NiO a 727C (1000 K) a partir de
los siguientes datos:
-18.230 cal/mol (-76.274 J/mol),
y
~G~iO
-30.150 cal/mol (-126.148 J/mol).
Las masas atmicas del Cu y del Ni son 63,54 y 58,7 respectivamente.

6.8
Las soluciones lquidas de MnO en FeO y de Mn en Fe son virtualmente .ideales a 1600C (1873 K). Calcule la concentracin de Mn.en Fe en wt % que se halla en equilibrio con una escoria que tiene 40 % de Mno y 6D % de FeO a esta
temperatura.
Sabiendo que:
(FeO)
+ (Mn)
escoria
JFe-Mn
= (MnO\
.+ (Fe)
;
escorla
Fe-Mn
~Go = -29:080 + 3,67 T cal (-121;671 + 15,35 T J).

55,85 Y 54,94 respectivamente.
Las masas atmicas del Fe y el Mn son

6.9
La descomposicin
tarse como:
ZrZn14
peritctica
ZrZn6
del ZrZn14 a 545C (818 K) puede represen-
8lZnlzn_Zr aleacin.
La aleacin a la temperatura peritctica contiene 99,2 tomos % de Zn. Calcule

el coeficiente.de actividad del Zn presente en la aleacin.
Sabiendo que: a 545C (818 K),
(~GozrZn
14
/ 6.10
- ~Gozrzn)
6
678 cal (-2837 J).
El hierro lquido contiene 0,2 % de Al y 0,05 % de N en masa a l620C
(1893 K). Determine la posibilidad
que se produzca un precipitado
de alum;nio, A1N, por clculo termodinmico.
de nitruro
SOLUCIONES:
122
Sabiendo que: AIN
K1893
6 x 10
-3
~11
Demuestre termodinmicamente que con una cantidad dada de hierro- silicio,
la desoxidacin del acero mejora cuando se desciende la temperatura, conservando constantes las otra~ variables. Base sus clculos en los siguientes datos:
2101Fe, ms% ;
Si02
ISi IFe ms% +
6Go
129.440 - 48,44 T cal (541.577 - 202,67 T J).
/
6.12 El aluminio se separa del acero despus de sufrir una desoxidacin y puede ser extraido por un tratamiento al vaco a una temperatura de ~
(1873 ~
en un crisol, ya sea con siJice, mgnesia o almina, de acuerdo con las siguientes reacciones:
<Si02>
<MgO>
+ \2IA1IFe~mS%
21A11Fe, ms%
(Siil) +
(A120)
(A120)
+
(Mg)
Si la presin minima obtenida por la bomba de vaco es de 10-4 atm (10,1 N/m2);
(a) cul o cules de los crisoles deben ser usados para obtener un acero libre
de aluminio?
Sabiendo que:
(a)
A 1600C (1873 K)
o
6G Si0
-130,44 kcal/mol (-545,76 kJ/mol),
6G SiO
-57;70 kcal/mol (-241,42 kJ/mol),
-71 ,60 kca 1/mol (-299,57 kJ/mol),
6G Al O
2
6G MgO
-82,70 kcal/mol (-346,02 kJ/mol),
-256,04 kcal/mol (-1071,3 kJ/mol).
6G Al O
2 3
(b)
123
6G para la transferencia de un tomo de Al desde el estado

lquido puro a uno infinitamente diluido, en wt % de solucin
de aluminio en hierro lquido a 1600C (1873 K) es de -13kcav
mol (-54,39 kJ/mol).
(c) El Al remanente
despus de la
desoxidacin
es
= 0,2 ms %.
(6.13
El punto de fusin del cobalto es de 148DoC (1753 K). Calcule la variacin
. de energa libre que se produce por la transferencia de 1 tomo gramo de cobalto
desde la forma de lquido puro a una solucin .al 1 ms% en hierro lquido a 1500
C (1773 K). Suponga que el cobalto se comporta idealmente en el hierro a esa
temperatura. Las masas atmicas del Co y del Fe son: 58,9 y 55,85 respectivamente.
/6.14
El' vanadio funde a 1720C (1993 K). El coeficiente de actividad raoultiano
del vanadio a dilucin infinita en hierro lquido a 1620C (1893 K) es de 0,068.
Calcule la variacin de energa libre que acompaa la transferencia del estado
estndar desde la forma de vanadio slido puro a la de infinitamente diluido, en
solucin ms % de vanadio en el hierro puro a 1620C.
Sabiendo que: (a) Calor de fusin del vanadio: 4 500 cal/mol (18.828 J/mol).
(b) Masas atmicas del V y el Fe: 50,95 y 55,85 respectivamente.
~ 6.15 El coeficiente de actividad del Cu en el Fe a
dilucin infinita, rela
tiva al Cu puro como estado estndar, es de 8,5 a 1600C (1873 K). Calcule la
variacin de la energa libre para la reaccin:
{Cu} = (Cu)Fe, ms%
a 1600C. Admita que los pesos atmicos del Cu y del Fe son
pectivamente.
63,5 Y 55,85 res
i 6.16 Calcule la variacin de energa libre cuando el estado estndar-delmanga

neso se transfiere desde su estado 1quido puro a uno infinitamente diluido, en
solucin ms% de manganeso en hierro a 1627C (1900 K).
-
1r
/'In-' \ '2..'15 O( I
fA. fe - ~S.~S/
AI4i?
=. s'f, 9~ /
Ft-I'I.
S/"
I~
124
SOLUCIONES:
Sabiendo que: (al Punto de fusin del manganeso
= 12~5C (1518 Kl.
(bl Masas atmicas del Mn y el Fe = 54,94 Y 55,85 respectivamente.

(el El sistema Fe-Mn puede ser considerado
como una solucin ideal.
7
Soluciones: 11
7.1
LEY DE SIEVERT
Los gases diatmicos, por ej., H2; 02; N2; etc. generalmente se disocian cuando
se disuelven en los metales. En estos casos, la ley de Henry toma la forma de
,
(7.1)
constante. xA '
donde n es el nmero de tomos por molcula. Esta relacin que se cumple bien
para la solubilidad,'S, de los gases diatmicos en muchos metales, se la conoce
como ley de Sievert. Puesto que xA es proporcional a SA' la ley de Sievert tambin puede escribirse:
1P'j\,
{7.2)
jonde K es una constante.

En el caso en que un gas no sea enteramente diatmico, la ecuacin (7.2) todava
es vlida si PA se expresa como presin parcial de la especie gaseosa diatmica.
:JEMPLO 7.A
_a solubil idad del oxtgeno
la tabla
inferior,
en plata It~uida a 1075"C
para el siguiente
Presin
parcial del ox lqeno

(N/m2)
cm3/100
128
(17.065)
81,5
488
(65.061)
760
(101.325)
(160.386)
parciales
dei oxgeno:
Solubil idad del oxgeno
mm Hg
1203
(1348 K) est senalada
rango de presiones
I
,
!
l
9 Ag
(m3/kg Ag)
(81,5 x 10
-5
193,6
(156,9 x 10-5)
(193,6 x 10-5)
254,8
(254,8 x 10-5)
156,9
en
126
Demuestre
calcule
que la solubilidad
la cantidad
del oxgeno en la plata cumple la ley de 5ievert y
de oxgeno disuelto en 100 g de plata lquida a 1075C, a
partir del aire atmosfrico,
suponiendo
que ste contiene
21 % de oxgeno en vo-,
rl urien ,
50LUCION:
(7.2) la solubil idad del oxgeno en la plata
a 1075C
,
K
(7.A.1)
~
2
donde 50
Ag; PO
es la solubil idad del oxgeno en la plata expresado en cm3/100 g de

2
,
es la'presin parcial del oxgeno expresada en mm de Hg y K es una cons-
tanteo El valor de K
para diferentes
valores de
Po '
se calcula a partir de la
ecuacin
(7.A.l) de acuerdo a los siguientes
PD
(mm Hg)
2
(cm3/100 gAg)
50
2
datos.
-
,
K
(=
So /~
128
11,313
81,5
7,206
488
22,090
156,9
7,104
760
27,568
193,6
7,026
1203
34,680
254,8
7,347
,
De la observacin
talment~ constante,
cumple
de esta tabla resulta evidente
que el valor de K
es fundamen-
por lo tanto la solubi1 idad del oxgeno en la plata a 1075C
la ley de Sievert.
El aire contiene '21 % de oxgeno en volumen, es decir que la presin parc ie Lde '
oxgeno
es
Po
0,21 atm
2
0,21 x 760 mm Hg
159,6 mm Hg.
SOLUCIONES: 11
127
El valor de K
a 128 mm Hg es 7,206. Puede suponerse
mm Hg es tambin de 7,206, porque
la diferencia
que el valor de K
en los valores
a 159,6
de POZ es muy pe-
quea. Por lo tanto, la solubil idad del oxgeno a 159,6 mm Hg, de acuerdo a la
ecuacin
(7.A.') esta dada por"
So
7,206 ~
2
Alternativamente
este problema
So
en funcin de ~.
2
2
de Sievert.
puede resolverse
en forma grfica, representando
Si resulta una recta, entonces
el sistema cumple
la ley
La pendiente
de la recta da el valor medio de K
la solubil idad del oxgeno

El valor de S02 obtenido
para una presin
por este mtodo
y a partir de sta se calcula
parcial del "oxgeno de 159,6 mm Hg.
puede ser ligeramente
diferente
del cal-
culado en forma numrica.
7.2
FUNCIONES DE MEZCLA
Cuando los componentes A y B se mezclan y forman la solucin A-B

A
= A-B
hay variaciones en las propiedades termodinmicas de la energa libre, la entro

pa, la entalpa, etc. Tomando como ejemplo a la energa libre, su variacin se
la designa como: "enerqfa libre de formacin de la solucin"
; "energa libre
de mezcla" o la "energa libre integral de mezcla" y su valor por mol de solucin se lo denomina t,GM. Se"la puede definir como la diferencia entre la energa libre de la solucin y la suma de las energas libres de los componentes
puros a la misma temperatura y presin. As, para la solucin"A-B
t,GM
Gsol.real
- (suma de las energas libres de A y B)
(7.3)
128
donde,
en general, G.1 y G~1 son las energas libre~ molares del componente i en
.
la solucin y en el estado estndar eleg,idO, respectivamente. La expresin (G.-Gi)
se conoce como la "energa libre molar parcial de
mezcla" o "energa libre
molar p~rcial relativa" del componente i; habitualmente se la designa G~.Por lo
tanto, la ecuacin (7.3) toma la forma
(7.4)
Anlogamente, otras funciones de mezcla deben definirse como por ejemplo, la entro~
pa yla ente lpra molar integral. As:
(7.5)
y
(7.6)
Las diversas funciones de

mezcla se relacionan entre s a travs de las ex'presiones definidas en los primeros captulos. Por ej.
L [lIGMl
sr
JP
lIHM
=--2- ,
etc ..
De la ecuacin (5.7) se,concluye que
-M
Gi
= RT In ai
(7.7)
'
y por lo tanto, para la solucin antes considerada

(7.8)
Deri~ando esta ecuacin
"
129
SOLUC IONES: II
(7.9)
Puesto que 6GM = 6HM _ t6SM, de las ecuaciones (7.8)

6HM
=-Rr2(xA(
l:/A)
+ xBr
p,x
l:raB)
(7.9) se tiene,
).
p,x
(7.10)
Para una solucin ideal, la actividad es igual a su fracci6n molar y por 10 tan
to independiente de la temperatura. Las siguientes funciones de mezcla pueden
ser obtenidas a partir de la soluci6n ideal A-B:
(7.11)
(7.12)
M
6Hideal
(7.13)
= O.
Adems de 10 anotado anteriormente, cabe recordar que el volumen de

para una solucin ideal tiene un valor
cero.
7.3
mezcla
FUNCIONES DE EXCESO
La funcin termodinmica de exceso puede definirse como la diferencia entre la fu!!.

cin termodinmica de una solucin real y la funci6n termodinmica para la mis~a
solucin supuesta ideal. As
Zxs = Zsol.real
- Zsol.ideal
PROBLEMAS
130
DE TERMODINAMICA
donde Z representa las funciones termodinmicas como H, S, G, etc. y ZXS es la

correspondiente funcin de exceso.
Si consideramos una solucin binaria A-B, la funcin de exceso de la energa libre molar integra] de una solucin, GXs, est dada por:
M
ilGsol.real
t.Gsol.ideal
M
Colocando los valores de t.GMsol.real y t.Gsol
.ideal a partir de las ecuaciones
(7.8) Y (7.11) respectivamente,
G xs
Anlogamente, las funciones
solucin, pueden escribirse
sxs
RT ( xA In YA + xB In YB ) .
de exceso integrales
como:
(7.14)
de la entropa y entalpa
In YA)
-R(xA In YA + xB In YB) -RT xA (a--:-=--'-'[
aT p,x
(a
In YB)
aT
p,x
de una
(7.15)
B
(7.16 )
Estas consideraciones de la funcin de exceso pueden extenderse tambin a las

cantidades molares parciales. As, para el compon~nte i, la funcin de exceso
de la energa molar parcial, G~s, puede escribirse:
_xs
Gi
(7.17)
RT Ir Yi
y para una solucin binaria A-B

(7.18)
Las relaciones
fiesto as:
entre las distintas
expresiones
ya enunciadas
se ponen de mani-
SOLUCIONES: II
131
XS
XS
_0
aT
7.4
(G
H
-?
' etc.
SOLUCIONES REGULARES
Una solucin regular puede definirse como aquell solucin cuya entalpa de mezcla es diferente de cero, pero la entropa de mezcla corresponde a la misma solucin considerada como ideal. Las diversas funciones de mezcla de una solucin binaria regular seran:
RT(xA In aA + xB In aB)
6GM
(7.19)
6SM
-R(xA In xA
xB In xB)
(7.20)
6HM = RT(xA In YA
xB In YB)
(7.21)
Adems, para una solucin regular,
-M
6Hi
G~s
1
RT In Yi'
(7.22)
RT In Yi'
(7.23)
6HM = GXs
(7.24)
una simple prueba de "regularidad" de una solucin binaria A-B es que

(7.25)
y
RT In YB
(7.26)
donde a es una constante

independiente de la composicin y tiene el mismo
valor para todos los componentes del sistema.
EJEMPLO 7.8
A partir de las mediciones
guientes
cadmio:
valores
de la f.e.m. a
del coeficiente
527C (800 K)
de actividad
se han obtenido
del cadmio,
en soluciones
los side cinc-
132
0,2
0,3
(i)
Determine
0,4
1,8i7
2,153
si la solucin de cinc~cadmio
'(ii) talcule los valores correspondientes
1,544
0,5
1,}52
se comporta como regular.
a: calor molar parcial de mezcla
del cinc y del cadmio; ca lor molar integral de mezcla;

molar integral de mezcla;
del cadmio y la energa
ludn
equiatmica
la ent rop Ia
la energa libre molar parcial de mezcla
libre molar integral de mezcla para una so-
de cinc-cadmio,
admitiendo
que se comporta como
regular a 527C (800 K).
SOLUC ION:
(i)
Si la solucin Zn-Cd es regular, de acuerdo a la ecuacin

se cumple la relacin:
In YCd
-2--=a,
xZn
donde a es una constante
(7.25)
(7. B.1)
independiente
de la,composicin.
Esta ltima ecuacin
puede tambin escribirse
constante.
En la tabla siguiente
de x :
Cd
xCd
se hallan los valores de
(l-xCd)
log YCd
expresados
como funcin
(l-xCd)
YCd
log YCd
log YC/(I-xCd)
0,2
0,64
2,153
0,3330
0,3
0,49
1,817
0,2593
0,5291
0,4
0,36
1,544
0,1886
0,5240
0,5
0,25
1,352
0,1309
0,5236
0,5202
:2
SOLUC IONES:
11
133
De lo anterior
se desprende
que
lag Yed
2 es virtualmente una constante,

inde)
Cd
de la solucin, por lo tanto es lcito suponer que
(1-x
pendiente
de la composicin
la solucin exhibe un comportamiento
Ya que se ha demostrado
regular.
que la solucin es regular,luego:
Pa ra xZn
lag 1,352
(0,5)2
YZn
De acuerdo a la ecuacin
expresado
lag YZn
(0,5)2 '
1,352.
(7.22) el calor molar parcial de
mezc 1 a de 1 Zn est
como:
ti
Zn
RT 1n Y
Zn
4,575 x 800 x lag 1,352

479 cal/mal.
Anlogamente,
el calor molar parcial de la mezcla del Cd:
~d
4,575 x 800 x lag 1,352

479 cal/mal.
As, el calor molar' integral de mezcla se expresa como:
como:
M
M
xZnHZn + XCdHCd
134
0,5 x 479 + 0,5 x 479
479 cal/mol.
,De acuerdo a "laecuacin
(7.20) la entropa
~SM
molar
integral de mezcla es:
-4,575(0,5
log 0,5 + 0,5 log 0,5)
1,377 cal/(grado) (mol)
La energa
1 ibre molar
parcial de
mezcla es
4,575 x 800 x log(I,352 x 0,5)
-622,4 ea 1 /mo 1
Anlogamente
para el cadmio,
-622,4 cal/mol.
Por lo tanto la energa
1 ibre molar
integral de mezcla es:

M
xZn GZn + xCdGCd

-0,5 x 622,4 - 0,5 x 622,4
-622,4 cal/mol.
EJEMPLO 7.C
Usando los datos del ejemplo anterior,
calcule el valor de la energa
lar parcial de exceso del Zn y del Cd, la energa

de la solucin y la entropa
solucin equiatmica
1 ibre molar
1 ibre mo-
integral de
exceso
molar integral de exceso a 527C (800 K) para una
de Zn-Cd.
SOLUCIONES: II
135
SOLUCION:
se
Se demostr en el ejemplo anterior que las soluciones de Zn-Cd
comportaban regularmente y que para xZn = 0,5 el valor de YZn es de 1,352. De

acuerdo a la ecuacin (7.23) la energa 1 ibre molar parcial de exceso del Zn se
expresa como
--X s
GZn
RT In YZn
4,575 x 800 x log 1,352

479 cal/mol.
Anlogamente,
el valor de la energa
libre molar parcial de exceso del Cd es

xs
GCd
479 cal/mol.
As, la energa 1ibre molar integral de exceso de la solucin es

xs
Xs
xZn GZn + xCdGCd
0,5
479
0,5
479
479 cal/mol.
Ya que la solucin de Zn-Cd es regular, la entropa molar integral de exceso de

la soluci~ es cero.
7.5
APLICACIONES DE LA ECUACION DE GIBBS-DUHEM
7.5.1
Determinacin de 1a,cantidad molar parcial de un componente en una solucin binaria cuando se conoce las variaciones de la cantidad molar parc ial del
otro en funcin de la concentracin.
Para esta determinacin se usa la ecuacin de Gibbs-Duhem. Considrese que en
una solucin binaria A-B, la cantidad molar parcial ZB como funcin de la fraccin molar de B, xB' es conocida, y se requiere calcular la cantidad molar parcial ZA' a la composicin deseada (digamos a xA = xA). De la ecuacin (6.14)
136
Expresando la ecuacin anterior en trminos de una integral indefinida:
Los lmites de integracin pueden elegirse como se deseen. El lmite superior obviamente, ser el que corresponda a xA = xA. El inferior deber ser aqul en el
que se conoce el valor de lA. sinembargo, el lmite inferior ms conveniente corresponder a xA = 1, es decir
XA =
xA
xA
JdZA
= -
(LA)
xA
_
dZB,
xB
fx
A= 1
xA= 1
(-ZA ) x =
xA = x
A
xA= xA
x dZ .
..l.
x
B
J
xA= 1 A
(7.27)
la integral de la ecuacin anterior puede resolverse grficamente, luego el valor de lA se calcula como se ilustra en el ejemplo siguiente.
EJEMPLO 7.0
Calcule el calor molar pare ia1 de mezcla del Zn en una aleacin
sl ida de Cd-
20 tomos % de Zn a 530C (803 K) a partir de los siguientes
Zn que contiene
datos:
xCd
1,0
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
30
90
190
300
440
630
870
1170
1710
126
377
795
1255
1841
2636
3640
4895
7155) .
HCd,cal/mol
M
(HCd' J/mol
137
SOLUCIONES:
11
SOLUCION:
Por la ecuacin
de Gibbs-Duhem
(6.16) una forma apropiada
para la aleacin
de escribir
la ecuacin
de Cd-Zn sera:
,
XCd
J\
- dH
xZn
Cd
j1
dH .
Zn
J\
El valor de HZn puede calcularse

integral definida.
inferior,
expresando
El lmite superior
por s imp 1 ie idad, se tomar
0,2
0,2
j1.
XZnj
x
Zn
la ecuacin
_ XZnj
dHZn
1,0
anterior
ser el correspondiente
igual a 1. As:
Zn
xCd J\
x
dHCd
Zn
en forma de una
a xZn = 0,2. El
0,1
0,2
Ya que para xZn
1,0
J\
1,0; HZn
J
Zn x
H
J\
0, tenemos
Zn=
0,2
Zn
= .
1,0
Cd j1
x
dHCd
Zn
(7.0.1)
Zn= 0,2
Para resolver
esta integral,
como se muestra
se representa
en la figura 7.1, obtenida
._ XCd
M
la relaclon-en funcin de HCd'
xZn
de los siguientes datos ca lcul ados r
xCd
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
xZn
0,1
0,2.
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
xCd
9,00
4,00
2,33
1,50
1,00
0,66
0,42
0,25
0,11
30
90
190
300
440
630
870
1170
1710
xZn
j1
HCd,cal/mol.
PROBLEMAS DE TERMODINAMICA YCINETICA
138
EN MtTALURGIA
IO'n---------------------------------------,
,
Area rayado
8
= 1.113 cal/mol
6
c:
N
~
."
><
800
-M
~ Cd'
Fig. 7.1.
Soluci6n
1200
2000
1600
collmol
grfica de la integral de la ecuaci6n
(7.0.1).
M
El rea 1 imitada por la curv~ y el eje de las abscisas, entre los valores HCd
x
_
. x
correspondientes
a xZn = 0,2 (es decir - Cd = 4, O) Y Xz - 1,O ( esdec I r - Cd = O)
x
n
xZn
Zn
M
da el valor de H Zn para Zn = 0,2. El rea puedeMser calculada por la regla de
los trapecios
tomando el ancho de la cuerda de HCd
la figura, el rea rayada es equivalente

molar parcial de mezcla
1113 cal/mol.
es
7.5.2
bastante
del Zn en la aleaci6n
Sin embargo,
la integraci6n
instisfactoria
100 cal/mol.
a 1113 cal/mol,
De acuerdo
por lo tanto el calor
Cd - 20% de tomos de Zn es de
grfica de la ecuaci6n
debido a la naturaleza
asint6tica
de Gibbs-Duhem
de la curva.
DETERMINACION DE LA ACTIVIDAD DE UN COMPONENTE EN UNA SOLUCION

BINARIA CUANDO LA ACTIVIDAD DEL OTRO ES CONOCIDA.
Muy frecuemtemente resulta difcil medir la actividad de los dos componentes de

una solucin binaria.Consideremos
una solucin binaria A-B y conocidas laactividad
139
SOLUC 1ONES: II
deB,aB,como funcin de la fraccin molar xB ..La actividad de A, aA, puede calcularse a la composicin deseada (digamos a xA = xA) con la ayuda de la ecuacin
de Gibbs-Duhem. A partir de la ecuacin (6.18) se puede obtener la siguiente expresin:
Sustituyendo
los valores de dGA y de GB '
xA,d In aA + xB.d In aB = O,
.xAd log aA + xB.d log aB = O,
(7.28)
xB
d log aA = - - d log aB'
xA
(7.29)
En principio, la ecuacin anterior permite el clculo de una actividad,

do de la otra. As, si la expresamos como una integral indefinida
partien-
(7.30)
Los lmites de integracin se eligen en modo tal que el superior

xA= xl\,' El lmite inferior debe ser aqul en el que el valor de
Puesto que aA= 1 para xA =1 , el lmite inferior ms conveniente
la sustancia pura A, es decir: xA = 1. As,
corresponda a
aA es conocido.
corresponda a
XA=XA
d log aA = -
xA=l
XB d log a ,
B
xA
(7.31)
-140
PROSLEMAS DE TERMODINAMICA
CINETICA EN'METALURGIA
La' integral anteriorxpuede resolverse grficamente. Para evaluar esta integral,

se trazar la curva ~ en funcin de (- log aS)' El rea limitada por la curva
xA
y el eje de 1a~ abscisa~, entre los valores de (-log aS) correspondientes a
xA = xA (es decir Xs = -XA) y xA = 1 (es decir xs = O) dar el valor de (-log aA)
xA
xA
xA
para xA = xA' pudiendo por 10 tanto calcularse el valor de aA. Sin embargo, la
integracin es dificultosa debido a-que el rea bajo la curva tiende .a infinito
cuando xA deviene pequeo (e~ decir
=) y el log aS se aproxima a - infinito
cuando xA tiende a 1. Por lo tanto , el valor de la actividad obtenido por este
mtodo no es muy preciso.
~!
~
Un valor de la actividad ms exacto se determina con la aplicacin de una relacin similar a la ecuacin (7.28) expresada en funcin de los coeficientes de
actividad.
Puesto que
Diferenciando
Multiplicando el primer trmino por xA/xA y el segundo por xS/xB'
(7.32)
Restando la ecuacin anterior de la ecuacin (7.28)
(7.33)
o
o
d 10g YA
Xs
= - -x
A
(7.34)
d log Y S .
Integrando la ecuacin (7.34 entre los lmites xA
xA y xA
1,
SOLUCIONES:
141
II
Puesto que para xA
1, YA
= 1
(7.35)
La integral anterior puede resolverse grficamente de un modo similar al descrito previamente y as el valor de YA Yo por 10 tanto el de aA pOdrn calcularse
. sin dificultad. As mismo, para tener una mayor exactitud en el valor de la a~
tividad de A, a la compOSicin deseada, las actividades de B debern ser cam. biadas por los correspondientes valores de sus coeficientes de actividad, luego el valor del coeficiente de actividad de A, YA' a la composicin deseada,
se calcular con' la ayuda de la ecuacin (7.35). El ejemplo 7.E ilustra la fo~
ma de determinar
el valor del coeficiente
de actividad
por este mtodo.
Puesto que YB es siempre finito, la evaluacin grfica de la integral en laecuacin (7.35) no presenta dificultades enla vecindad de xA =1, como era el caso
en la integracin grfica de la ecuacin (7.31). Pero en cambio 'se hace difcil
cuando xA es pequeo, debido a que xB/xAnuevamente
tiende a
infinito.
Sin embargo la mencionada dificultad para calcular ia actividad (o.su coeficiente) del componente A en una solucin donde xA es pequeo cuando se lo compara
con xB' puede superarse si la integracin se hace de un modo diferente, es decir,
como se describe a continuacin.
Dividiendo
la ecuacin
(7.33) por dxB,
d log yA
xA
dXB
d log YA
xB
xA
xB
d 10g YB
dXB
O ,
d 10g YB
. dXB .
dXB
142
PROBLEMAS DE TERMDDINAMICA
Integrando dentro de los lmites de xA = xA y xA =1 ,
log YA .= -
Integrando por partes

(7.36)
.La integral en la ecuacin (7.36) puede resolverse grficamente trazando una

curva log Ya
en funcin de "e: El valor de la integral estar dado por el
2
xA
tea bajo la curva y el eje de las abscisas entre los lmites xA=xA y xA=l. La
curva no ser asinttica en los ejes. As, el valor del coeficiente de actividad
y por lo tanto la actividad, podr calcularse, como se ilustra en el ejemplo 7.F.
EJEMPLO
7.E
Se han obtenido
para soluciones
de Cr-Ti a 1250C (1523 K) los siguientes
Cr
0,09
0,19
0,27
0,37
0,47
0,67
0,78
0,89
aCr
0,302
0,532
0,660
0,778
0,820
0,863
0,863
~,906
Calcule
la actividad
dato~:
del Ti en una solucin de Cr-Ti que contiene 60 tomos% de
Ti.
SOLUCION:
Para ~a solucin de Cr-Ti la ecuacin
(7.30) puede expresarse:
Integrando
entre los lmites de xTi= 0,6 y xTi= 1,0
SOLUCIONES:
143.
II
XTi": 0,6
d log aT i
xTi= 1,0
(7. E.l)
Para hallar el valor de esta integral,
grfico como el que se llus+
se traza'un
tra en la figura 7.2 a partir de los datos que aparecen
xCr
xCr
en la tabla:
aCr
(-log aCr)
0,09
xTi
0,0989
0,302
0,520
0,19
0,2346
0,532
0,274
0,27
0,3699
0,660
0,180
0,37
0,5873
0,778
0,109
0,47
0,8867
0,820
0,086
0,67
2,0310
0,863
0,064
0,78
3,5460
0,863
0,064
0,89
8,0910
0,906
0,043
4,0
Area rayada
0,09465
::
><
"-
><
Figura
7.2
-Soluci6n
-log
grfica
aCr
de la integral de la ecuaci6n
(7.E.1).
144
CINETlCA EN METALURGIA
El rea 1 imitada por la curva y el eje de las abscisas
(~og aCr ) entre los valores correspondientes

a xTi= 0,6 (es decir xc: =
666) y xTi= 1,0 ( es decir:
Xc
xTI
'
--...!:..O) se calcula por la' regla de los trapecios, tomando un ancho de cuerda de
xTj
0,05. Esta rea da el valor de (-log aTi). Es claramente observable figura 7.2
que el rea a medir bajo la curva tiende a infinito, por 10 tanto no habr pr~
cisin en su determinacin.
De acuerdo al mismo, el rea rayada es 0,09465,
por
10 tanto
0,8041.
Luego la.actividad
del Ti en la solucin
Un valor de actividad
de Cr-Ti especificada
ms exacto se logra con la ecuacin
es 0,8041.
(7.35), es decir:
(7.E.2)
log YCr'
(log YT)
=0 6
I xTi
'
el valor de esta integral, graficamos la relacin xCr/xTi en fun

a partir de los datos contenidos en la siguiente tabla:
Cr
.Para calcular
cin del 10gY
xCr
xCr
xTi
aCr
YCr
log YCr
0,09
0,0989
0,302
3,356
0,5258
0,19
0,2346
0,532
2,800
0,4.472
0,27
0,3699
0,660
2,444
0,3881
0,37
0,5873
0,]]8
2,103
0,3228
0,47
0,8867
0,820
1,745
0,2417
0,67
2,0310
0,863
1,288
0,1100
0,78
3,5460
0,863
1,106
0,0437
0,906
1,018
0,0076
0,89
8,0910
SOLUC IONES:
II
145
4p~----------------------------~--------------------'
Area rayado
><
0,08765
i=
"-
u
><
0,4
Fig. 7.3.
Solucin grfica de la integral de la ecuacin
El rea 1imitada por la curva
(7.E.2).
el eje de las abscisas entre los valores de
lag YCr correspondientes a xTi = 0,6 (es decir xCr/xTi= 0,666) y x = 1,0 (es
Ti
decir xCr/xTi = O) se calcula por la regla de los trapecios, tomando un ancho
de cuerda de 0,05, lo cual da el valor del lag YTi para xTi = 0,6. El rea ray~
da tiene el valor de 0,08765.
Luego
Puesto que
1,224 x 0,6
0,7344.
146
El valor qe la actividad
0,7344.
Como se observa
del Ti en la solucin
este valor es ms
CINETICAEN
METALURGIA
de Cr-Ti antes especificada
prec iso que el obtenido
es de
por el primer
mtodo.
EJEMPLO 7.F
Las actividades
del Cu en una aleacin
en la siguiente
tabla:
aCu
del Al-Cu a 1100C
(1373 K) se ilustran
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,86
0,61
0,34
0,18
0,08
0,045 0,02
0,7
0, 8
O,OJ
Calcule la actividad del Al en dicha aleacin y a esa temperatura

en la misma el contenido atmico del Al es del 5 %.
SOLUCION:
De acuerdo
cin de Gibbs-Duhem,
t ante
satisfactoria
componente
a lo ejempl ificado previamente,

expresada
cuando
de actividad
es baja, la tendencia
es te caso es mejor
en trminos
la solucin
desconocida.
asinttica
determinar
que
la apl icacin de la ecua- .
del coeficiente
contiene
sabiendo
de activi~ad,
una apreciable
es bas-
cent Idad de dicho
Si, como en el caso presente,
la cantidad
de la curva har impreciso el valor hallado. En
la actividad
usando
la ecuacin
(7.36). Apl icndola,
.obtendremos :
__ XC u_ log
(x
A1
El valor de la integral de esta ecuacin
est dada por el rea debajo de lacur-
log YCu/x!l en funcin de xCu entre los valores de xA1 = 0,05 (es decir:
0,95)'
y xA1 = 1,0 (es decir: xCu = O), Y el eje de las abscisas. La cur
CLj
va se traza a partir de los datos de la tabla siguiente que se da en la figura
va
x
7.4.
Segn la figu~a 7.4 la zona rayada mide -2,4075
de los trapecios,
(7.F ..1) necesita
por extrapolacin
con un ancho de cuerda

el valor del log Y
(calculada
util izando la regla
0,05). El otro trmino en la ecuacin
para xA1 = 0,05, el cual puede obtenerse

Cu
de la curva de la figura 7.4. Por 10 tanto
SOLUC ION ES :
rr
147
xA1
xCu
aCu
YCu
log YCu
2
xA1
0,1
0,9
0,860
0,9557
- 1,970
0,2
0,8
0,610
0,7625
- 2,'945
0,3
0,7
0,340
0,4857
- 3,484
0,4
0,6
0,180
0,3000
- 3,268
0,5
0,5
0,080
0,16'00
- 3,184
0,6
0,4
0,045
0,1125
- 2,636
0,7
0,3
0,020
0,0666
- 2,400
0,8
0,2
,0,010
0,0500
- 2,032
-4,0
Area rayado = - 2,4075
Fig. 7.4
Solucin grfica de la integral de la ecuacin
(7.F. 1).
148
para
por
tanto log
10
Colocando
log YCu
xAl = 0,5,
2
= -l,5B,
x
Al
Cu = 0,00395.
I
( og y Al J
en la ecuacin
(0,95
xAl=O,05 = - 0,05 x (-0,00395)
(.F.l)
+ (-2,4075)
= 0,0750 - 2,4075
-2,3325.
y sacando
antilogaritmo
0,00465.
Por
10
tanto
(a )
Al
0,00465 x 0,05
xAl= 0,05
0,0002325.
La actividad
Algunas
emprica.
del Al en la solucin de Al-Cu especificada
veces los valores "termodinmicos

Por ejemplo el coeficiente
se expresan
de actividad
es de 0,0002325.
en forma de una ecuacin
de un componente
en una so-
lucin se expresa a menudo como una funcin de la composicin
en trminos de una
ecuacin
puede resolverse
emprica.
En tales casos,
la ecuacin
analticamente
en vez que en forma grfica.
de integracin
analtica
EJEMPLO
de Gibbs-Duhem
Seguidamente
ilustraremos
de la citada ecuacin.
7.G
Una aleacin
de Al-Zn
cumple
la siguiente
RT In YZn
relacin a 477C
1750 (l-xZn)
(750 K)
un caso
SOLUCIONES:
149
II
en cal/(grado) (mel) y K, respectivamente.
donde R Y T se expresan
Calcule
la actividad
tiene 40
SOLUCION:
tomes%de
del Al a 477C
(750 K) en una aleacin
de Al-Zn que con-
Zn.
El coeficiente
de actividad
del Zn a 447C
4,575 x 750 x log YZn
(750 K) est dado por:

2
1750 (l-xZn) ,
Diferenciando
d log YZn
(7.G.l)
De la ecuacin
(7.34)
x
d log YAI
Colocando
Zn
=-x
AI
d log YZn .
el valor de d log YZn de la ecuacin
(7.G.I) en la anterior:
log Y Al
(].G.2)
El valor de YA1 a xZn = 0,4 puede obtenerse de la ecuacin (7.G.2) en trminos

de una integral definida. El lmite superior de integracin ser el valor de
xZn
0,4 (es decir: xA1
mes al correspondiente
0,6)" El lmite inferior,
a xZn
O (es decir xA1
por simplicidad,
1,0). As
10 tomare
150
' -2-1,0198
1,
r.
x2
Zn
/ x
=0
Zn
Resolviendo
0,5099 (O, 16 -
= 0,0815.
Tomando
el ant ilogar itmo,
h, Al)
xA1
=0 6
'
= 1,206,
1,206 x 0,6
= 0,7236.
Por lo tanto,
la actividad
especificadas
es de 0,7236.
7.6
SOLUCIONES
del Al en la solucin
a la temperatura
y condicione~
DE MULTICOMPONENTES
El coeficiente de aotividad de un soluto en una solucin binaria puede obtener~

s siguiendo la relacin:
coeficiente
de actividad
actividad
= fraccion molar
si se conocen la act ividad y la concentracin. Sin embargo. el valor numrico

del coeficiente de actividad ser diferente para los diferentes estados estndar elegidos. La relacin anterior no se cumple para una solucin de ms de dos
componentes. Los solutos. aunque presentes en muy pequeas cantidades. ejercen
sus influencias sobre el solvente y aun entre s. Cuando un metal A. acta como
solvente y contiene B.C.D .... metales como solutos. el coeficiente de actividad henriano de uno de ellos (digamos fB) puede expresarse como un pr.oducto de
factores que representan el efecto de uno de los solutos sobre los otros. As,
151
SOLUCIONES:' 11
en una solucin de fraccin molar, xB' xC' xD' ....
(7.37)
donde f~ es el coeficiente de actividad de B en una solucin binaria A-B, con

una fraccin molar de B igual a xB' siend f~ , el "coeficiente de interaccin",
que es una medida del efecto de.C sobre el coeficiente de actividad de B.
Anlogamente, se pueden definir otros coeficientes de interaccin. Sin embargo,
la ecuacin (7.37) no toma en consideracin ninguna interaccin entre los solutos C, D, ..... Y por lo tanto es slo aproximada e~ lo que se refiere a seruti1izada cuando entran en juego ms de tres componentes.
Wgner (10) ha deducido la siguiente expresin para el coeficiente
de un soluto en un sistema de mu1ticomponentes:
.' ... ) +
de actividad
(i.
(7.38)
donde las derivadas se toman para el caso lfmite de

concentracin cero. de
todos los solutos. Si todos los trminos excepto los de primer orden, se despre
cian, la expresin para el log del coeficiente de actividad deviene lineal con
respecto a la fraccin molar del soluto presente en la solucin diluida de la
aleacin. Por 10 tanto:
(7.39)
Las derivadas en la ecuacin anterior estn representadas

E~
. ,.
definidas como:
por el sfmbolo
B;
B;
y CINETICA
PROBLEMAS DE TERMOOINAMICA
152
EN METALURGIA
In f BJ
oXB
0
[
In f BJ
' etc.,
oXC
O
[
y se la conoce tambin como "parmetros
de interaccin"
. Luego la ecuacin
(7.39) deviene
(7.40)
A dilucin
Luego:
infinita, el trmino In f~ es cero haciendo fB - l.
In fB(
. xB,xC,xD""
Si bien las derivadas
mite de soluciones
representadas
a dilucin
digamos
cin infinita es constante

ciones.
para un
fcilmente,
(7.41)
+ xCEB + XDEB +
por E~, E~, ... se tomaron para el caso l-
infinita, se ha encontrado
el valor de las derivadas,
Puede demostrarse
= XBEB
en muchos sistemas que
o In fB deducida para una solucin a diluaxC

finito y a veces grande rango de concentra
a traves de la ecuacin de Gibbs-Duhem
que
(7.42)
Deber recordarse
que el coeficiente
de actividad expresado
en la ecuacin (7.41)
se refiere a un estado estndar de dilucin infinita, fraccin atmica. Por co~

veniencia, se usan los logaritmos comunes y las concentraciones se expresan en
masa%. As la ecuacin (7.41) se transforma en la
B
= ms% B.eB
log fB(%B, %C, %0, ... )
donde
lag f BJ.
a ms% B
'
O
[
+ ms% C.eB + ms% O.eB + ....
C
eB
lag f BJ
o ms%C
etc. ,
O
[
~
(7.43)
SOLUCIONES:
153
II
y las derivadas se toman para el caso lmite de la concentracin cero de todos

los solutos. El coeficiente de actividad expresado ms arriba se refiere
al
estado estndar correspondiente a dilucin infinita, masa por ciento. La relacin recproca para este parmetro es:
(7.44)
donde MB Y MC son las masas moleculares de B y C respectivamente. Las fmulas

anteriores son estrictamente aplicables slo a diluciones infin{tas, pero en
la regin donde se cumple la ley de Henry, tambin se las suele utilizar con
fines de clculo aproximado.
EJEMPLO
7.H
El coeficiente
de actividad
en su estado estndar
del Zn es de 3,974 en una solucin
de dilucin
i'nfinita, fraccin
atmica,
binaria deBi-Zn
que cont iene
0,015 fraccin molar de Zn a 450C (723 K). Los parmetros de interaccin en Bi

Pb
A'
Zn y z~ son: 1,3 y-2,5 respectivamente.
Calcule el coeficiente de actividad
del Zn en una solucin
de Bi-Zn-Pb-Ag
que contiene
fracciones
molares
de Zn, Pb
y Ag igual a 0,015 a 450C .
..
SOLUCION:
De la ecuacin
(7.37) se tiene
In fZn
Colocando
en la ecuacin
anterior
,';!..
In fZn
(2,303 loq 3,974)

1,362,
Tomando
log fZn
el antilogaritmo:
Zn=
0,5913.
3,902.
+ (0,015 x 1,3)+(0,015x-2,51
,PROBLEMAS DE TERMODINAMICA
154
Por lo tanto
el coeficiente
CINETICA EN METALURGTA
de ac t i v l dad.ide l Zn en las condiciones
especificada'
es de 3,902.
EJEMPLO 7.1
Una aleacin
con,una
lquida
de Fe-P conteniendo
mezcla de H20-H2 en la cual
La aleaci6n
equil ibrada ,contiene
fO
,o del oxgeno
relativo
de una aleacin
binaria
Calcule
el parmetro
al estado
0,65%
ms%
PH2~p es igual
H2
u2.
dilucin
0,0116 ms% de
estrdar
de Fe-O a 1600C, est
de fsforo,
a 0,0494 a 1600C (1873 K).

El coeficiente
infinita,
representada
de i nt e r accl n e~ a 1600C si
se equil ibra
de actividad
masa por ciento

por:
la constante
de equilibriode
la reacc in
a 1600C ~s de 3,855.
SOLUCION: Suponiendo
de equl ibrio
para
puede ser escrita
que el comportamiento
de los gases
sea ideal,
la constante
la reaccin:
como
donde
es el coeficiente
Fe-P-O. Colocando
de actividad
los valores
del oxgeno
de PH ~
2/p
en la aleacin
ternria
en masa %, y K,
H
0,0494
3,855 x 0,0116
1,105.
(7.1.1)
SOLUCIONES:11
155
(7.37)
De acuerdo a la ecuacin
(7.1.2)
f~ x f~
donde f~ es el coeficiente
que contiene
de activid~d, del~o~fgeno
la misma concentracin
en la aleacin
de o,:<fgenoque la aleacin
binaria
de Fe-P-O
Fe-O
fP
O
Jt:'
es el efecto del fsforo sobre este coeficiente
de actividad.
Usando
logaritmos
en ambos miembros
Colocando
el valor de f~
-0,2 (ms%o] + log f~

,
Poniendo
log fP
O
lO
antilogaritmo
El parmetro
de interaccin
.:..
asf el valor de la masa %,
-0,2 x 0,0116 + log fP

O
log 1,105
Buscandoel
(7.1.1)como
el valor de fO de la ecuacin
0,0456.
1,110.
e~ puede escribirse
como
P
d log fo)
[ ams%P
Suponiendo
que el log f~ es una funcin
por 10 menos el 0,65 en- masa%
"o
1 ineal del contenido
(es decir el contenido
.t a :
J'
P
log f O
ms% P
de fsforo hasta
de P de la aleacin
resul
156
y CINETICA
EN METALURGIA
0,0698.
Por lo tanto, el valor del parmetro
de interaccin
eO es de 0,0698.
EJERCICIOS
7.1
100 9 (0,1 kg) de plata a 1077C (1350 K) Y 1 atm (101325 N/m2) disuelve
3
194 cm (194 x 10-6 m3) de oxgeno, medido a temperatura y presin normales.
Calcule la solubilidad del oxgeno en la plata admitiendo una presin parcial
de 130 mm Hg (17332 N/m2) a la misma temperatura. Cunto oxgeno absorben 100g
(0,1 kg) de plata a lO77C (1350 K) del aire atmosfrico?' Suponga que el aire
contiene 21 % de oxgeno en volumen.
7.2
La solubilidad del hidrgeno en una aleacin de AI-10%Si a 720C (993 K)
es de 0,7 cm3 por 100 9 (7 x 10-6 m3 por kg), de aleacin cuando est en equili
brio con hidrgeno a la presin de 700 mm Hg (93.325 N/m2). Calcule la presin
lmite a la que debe estar sometida esta aleacin para tener disueltos 0,1 cm3
cJ~ hidrgeno
por 100 9 (1 x 10-6 m3 de hidrgeno porkg)
de aleacin.
7.3 La solubilidad del hidrgeno en hierro lquido a la presin parcial de hidrgeno de 1 atm (101.325 N/m2) obedece a la siguiente ecuacin:
1670
- -T- -
1,68,
donde la solubil idad 5Hz. se expresa en masa;X. Puede el hidrgeno ser extrado
hasta 1 alcanzar ppm (10-4 masa %) reduciendo la presin en una cmara de vaco
a 1 ~m Hg (0,133322 N/m) a 1600C (1873 K) ?
7.4
A 1 atm (101.325 N/m2) y 1500C (1773 K) una plancha de acero al carbono
6 3
de 150g (0,15 kg) que contiene 0,1 ms% de carbono disuelve 40 cm3 (40 x 10- m )
de hidrgeno medido a temperatura 'i presin normales. En las mismas condiciones,
150 g (0,15 kg) del acero anterior disuelve 40 cm3 (40x 10-6 m3) de nitrgeno.
Cunto gas se disolver en 150 g del mismo acero a 1500C y 1 atm de presin?
SOLUCIONES:
11
presin? Si el nisDo est en una ~msfera gaseosa cuya composicin en: volumen
es: i)'40% N2 Y 60% H2; ii) 40% N2 Y 60% argn; 'iii) 30% N2, 40%.H2 Y 30% argn?
Suponga que el argn es insoluble en el acero.
7.5
A l540C (1813 K) el
hierro fundido disuelve:
0,039 masa % de nitrgeno

2
al estar en equilibrio con una atmsfera de nitrgeno a 1 atm (101.325 N/m ) y
0,0025 masa % de hidrgeno al estar en equilibrio con una atmsfera de hidrg~
no a 1 atm (101.325 N/m2). Se hi zo pasar una corriente de amonaco gaseoso sobre el hierro a una temperatura tal que la velocidad fue regulada hasta alcanzar el equilibrio de una co~pleta disociacin del amonaco, a una presi~ neta
de 1 atm. Calcule el contenido de hidrgeno y nitrgeno de la colada.
7.6 El Fe contenido en una aleacin de Fe-Ni con un 85,4% de tomos de Fe se
oxida ms fcilmente que el Ni cuando se halla en equilibrio con una mezcla ga
seosa formado por 57,5% de H2 y 42,5% de H20 en volumen a 1 atm (101.325 N/m3)
de presin y 840C (1113 K):
Fe
/:;Go =
.J" (H20) =
aleaClon
<FeO> + (H2) ;
-3150 + 1,85 T cal (-13180 + 7,74 T J).
Calcule la energa libre molar parcial de exceso del Fe en la ale~cin,

~iendo que el FeO formado es insoluble en el Fe.
supo-
7.7
La presin de vapor del Cu de una aleacin de Cu-Fe a 1550C (18l3 K) co
mo funcin de la composicin, est dada por:
PCu (mm Hg)

2
(PCu (N/m )
1,0
0,792
0,476
0,217
0,547
0,486
0,449
0,399
72,93
64,79
59,86
53,20).
Calcule la actividad del Fe cuando xCu= 0,217, suponiendo que alfa es el mismo
para el Fe y el Cu a esa concentracin y a 1550C (1823 K).
7.8
Una
aleacin slida de
Au-Cu
es regular
desde
el
punto
de
vista
158
de su comportami ento termodi nmico. La entalpa integral de mezcl a t:. HM, a 447C
(720 k) se da ms abajo en funcin de la composicin.
~HM, cal/mol
(t.HM, J/mol
0,2
0,3
0,4
-585
-850
-1075
-1220
-2448
-3556
-4498
-5104).
.0,5
Calcule la energa libre molar integral de mezcla de la solucin anterior para

xCu = 0,3 Y xCu = 0,5.
7.9 Los coeficientesde actividad del Cu en una aleacin de Cu-Zn a 1027C
(1300 K) son:
0,9
: 0,981
0,8
0,7
0,6
0,922
0,837
0,728
Calcule la energa libre molar de mezcla y la energa libre molar. integral de ex.ceso de solucin para una aleacin que contiene 80 tomos % de.Cu, suponiendo que
la aleacin Cu-Zn es una solucin regular.
7.10 La entropa molar parcial (de mezcla del oro 'o en una aleacin slida de
Au-Cu, determinada a 500C (773 K) Y por encima del rango completo de solucin,
se tabulaas:
0,1
0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0;7 0,8 0,9
j1
SAu't~~~do)(mol): 4,56 2,87 2,20 1,84 1,42 1.04 0,72 0,44 0,21
M
(SAu' J/(K)(mol) :19,08 12,08 9,20
7,lO
5,94 4,35 3,01 1,84 0,88 )
Calcule la entropa molar prcial de mezcla del Cu y la entropa molar integral

de mezcla de una solucin que contenga
40 tomos % de cobre.
SOttJc-tONES: 11
159
7.11 La energ,a libre molar parcial de exceso del Fe a 1600C (1873 K) en solu- .
ciones de Fe-Ni a diferentes composiciones se da seguidamente:
xNi
0,1
0,2
0,3
0,4
-15
-40
-90
-63
-167
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
xs
GFe, cal/mol
JS
(GFe, J/mol
-2730
Calcule la energa libre molar parcial de exceso del niquel en una solucinequiatmica.
7.12 Calcule la actividad del Bi en una aleacin de Bi-Zn que contiene 70 tomos%
de Zn a 600C (873 K) a partir de los siguientes datos obtenidos midiendo su pr~
sin de vapor:
YZn
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
2,591
2,303
2,098
1,898
1,721
1,551
1,384
1,219
0,9
1,089.
7.13 Calcule la act~vidad del esta~o en una aleacin de AI-Sn que contiene
40 tomos % de Sn a 727C (1000 K) a partir de los siguientes datos:
YAl
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
1,041
1,106
1,199
1,292
1,415
1,557
1,722
0,2
0,1
1,933 .2,148
J
7.14
La energa libre molar parcial de exceso del Zn en una alea~in
l'quida a 1027C (1300 K) puede ser representada

xs
GZn
(cal/mol)
como:
-1
qe Cu-Zn
/
.
2
-5150 (1.- xZn)
Calcule la actividad del cobre a 1027C (1300 K) en una solucin equiatmica.

7.15
Observe la siguiente relacin referiQa al bronce fundido:
160
y CINETICA
RT In YZn
EN METALURGICA
-5000 xCu'
dnde R Y T estn expresados en cal/(grado)(mol) y K respectivamente.

de vapor, en mm de Hg, del Cu y del Zn puros, estn dados como:
log PCu=
y
log
Pzn =
La presin
- 17.~20 - 1,21 log T + 13,21,

6850
--T--
0,755 log T + 11,24.
Calcule (t ) la presin de vapor del cobre en un bronce que contiene_ 40 tomos %

de Zn a 1227C (1500 K) Y ( i ) la presin de vapor del cinc del mencionado bronce
a la misma temperatura.
7.16 El coeficiente
sentarse por:
de actividad del cinc en una aleacin de Mg-Zn puede repre-
Calcule el coeficiente de actividad y la actividad del magnesio en una aleacin

de Mg-Zn que contiene una fraccin atmica de magnesio 0,32 a 727C (1000 K).
7.17
En un crisol de almina se halla en equilibrio
hierro fundido que contienE
0,0105 masa % de aluminio a una temperatura de 1727C (2000 K). El equilibrio

est representado por
A1203 = 21A11 Fe,ms% + 3101 Fe , m s % ;
K2000 = 3,162 x 10 -12

Calcule el oxgeno residual en la fundicin si se sabe que:
(a) el coeficiente
de actividad del oxgeno en una aleacin binaria de Fe-O
es igual a la unidad,
(b) el coeficiente de a~tividad del aluminio en una aleacin binaria de Pe-Al
es igual a la unidad.
Al
(c ) "o = -3,15.
SOLUCIONES:
II
161
(d) Las masas atmicas del Al y del O son 27 y 16 respectivamente.

7.18
Una aleacin de Fe-Cr llega al equilibrio con una mezcla de H2-H20 en la

cual PH20/PH2 = 0,00353, en un crisol de almina pura a 1700C (1973 K). El equilibrio est representada
por
La aleacin en equilibrio
contiene en masa: Cr: 1,90%; Al: 0,031% y 0:0,0032%.
Los valores de los diversos parmetros de interaccin

e~
= 0, e~r
-0,058, Y
e~l
son:
-3,15.
Calcule la variacin de la energa libre de la reaccin anterior a 1700C (1973 ~).

7.19 Durante la soldadura de arco con dixido de carbono, el carbono y el oxgeno del CO2 entra en solucin en el Fe a 1600C (1873 K) de acuerdo a
~C02)
6GO
+ 2[OJFe, ms%;
(che,ms%
= 43.855 - 11,4
T cal (183.489-47,70 T J).
El contenido final de oxgeno de la soldadura esta representado

. (
109 ms%O
por
6320 + 2,734.
= - -T-
Calcule el contenido de carbono en equilibrio de la soldadura, si la presin par

cial del CO2 es de 1 atm (101325 N/m2). Suponga los siguientes valores para los
parmetros de interaccin:
-0,13,
y
7.20
eC
"e
-0,1,
"o
-0,2,
= 0,22.
Calcule el contenido de nitrgeno en el hierro fundido al final de una co-
lada .de acero al carbono que contiene
1 ms%
de C y 0,05
ms% de P.
La tem-
162
peratura al final del calentamiento

geno es
1 atm (101.325'N/m2).
Sabiendo qll.~: (N2)
.
N _
,e~- O,
(Nl
Fe,ms%'
C
es de 1600C (1873 K) Y la presin del nitr-
.,Go = 860+5,71 Tcal

2
eN = 13 x 010- , y
(3598+23,89TJ).
eN = 5,1 x 10
-2
8
La Termodinmica de las pilas
electroqumicas
8.1
INTRODUCCION
Una pila electroqumica transfonna 1a energa 1iberada por una variac n qumica o fsica en energa elctrica. Una pila electroqumica es reversible slo
si satisface las siguientes condiciones:.
(i) hay equilibrio estable cuando ninguna corriente pasa a travs de la pila
(ii)todos los procesos que ocurren en la pila son reversibles cuando el senti
do de una corriente infinitesimal pasando a travs de ella es reversible.
Las pilas electroqumicas son de dos tipos: las galvnicas y las de concentra cin. En las primeras los electrodos son de diferentes metales, mientras que en
las segundas stos son del mismo metal. Un ejemplo tpico de una pila galvnica
es la Daniell, que consiste en ,un electrodo positivo de cobre sumergido en una
soluci6n acuosa de sulfato de cobre y en un electrodo negativo de cinc sumergido en una sol~ci6n de $_ulfato de cinc. Las soluciones estn en contacto .eltrico. Cuando los electrodos de.cobre y Cinc se conectan externamente por un conductor metlico, fluye una corriente debida a la energa liberada por la siguie~
te reaccin:
Zn
CUS04
= Cu
ZnS04
Un ejemplo tpico de una pfla de concentracin es .aqulla que contiene dos solucionesde sulfato de cobre de diferentes concentraciones (es decir de diferetes acti vidades de Cu ++) separadas por una pared porosa. Los electrodos de cobre
estn sumergidos cada uno en una solucin de sulfato de cobre. La tendencia del
cobre a ionizarse y pasar a la soluci6n es mayor en la solucin de baja actividad. As, cuando la reaccin en una pila procede en direcci6n espontnea, esta consiste en la disolucin del cobre desde el electrodo hacia la solucin
ms dbil, clepositndose'ese cobre sobre el electrodo de la solucin ms fuer-te .
164
y CINETICA
EN METALURGIA
En otras palabras, la reaccin global es equivalente a la transferencia

fato de cobre desde la solucin ms fuerte a la ms dbil.
8.1.1
de su1-
CONVENCION
Habitualmente
la pila
de Daniell se representa
de la siguiente manera:
en la cual las lneas verticales representan el lmite de la fase. La convencin

usada para representar la pila de la manera escrita ms arriba es que el electrodo negativo se escribe del lado izquierdo, mientras que el electrodo positivo
se escribe
del
lado derecho; a la fuerza electromotriz (f.e.m.) se le asigna un valor positivo. Por 10 tanto la reaccin espontnea asociada con una f.e.n
positiva involucra el p~saje de iones positivos a travs de la pila de izquierda a derecha.
De acuerdo a est convencin,
puede representarse como
,si la concentracin
la; pila
de concentraci6n
mencionada
al, principio
es menor que la C2, el electrodo de cobre de la izquier-
da es negativo.
8.2
DETERMINACIONES
ELECTROQUIMICAS
DE VALORES TERMODINAMICOS
REVERSIBLES
USANDO
En una pila electroquimica operando en condiciones

energa libre de la reaccin est dada por
fiG
- zFE
PILAS
reversibles,
la variacin
de
(8.1)
donde z es el nmero de el,ectrones transferidos, F es un Faraday (96.487 culombios/equivalente gramo) y E es la f.e.m. reversible de la pila. Si el valor G
se expresa en caloras y E se mide en voltios , el Faraday deber convertirse de
LA TERMODINAMICA DE LAS PILAS ELECTROQUIMICAS

culombios/equivalente
gramo a cal/(voltio)(equivalente
165
gramo). En el SI de uni-
dades G se expresa en julios y por 10 tanto el Faraday deber ser convertido de

culombios/equivalente
gramo a julios (voltio)(equivalente
gramo). El valor del
Faraday (F) es 23.061 cal/(V)(equivalente
gramo),(96.487
J/(V)(equivalente
gramo))
Las variaciones en otras propiedades termodinmicas de las .reacciones en la pi

la pueden determinarse con la ayuda de la f.e.m. reversible de una pila electroqumica.
Puesto que
se sigue que
=
LIS
zF (~~)
(8.2)
,
P
donde el trmino
(:~)p se llama coeficiente
ecuacin de Gibbs-Helmholtz
de temperatura
de la f.e.m . Por la
se sabe que
lIH
-zF (E
- T (~)aT P )
(8.3)
Por lo tanto la variacin de la entropa y la entalpa en la reaccin de la pi .

la pueden calcularse conociendo la f.e.m. reversible y su coeficiente de temperatura. El valor de (~~) a la temperatura deseada puede encontrarse trazando
P
un grfi eo del valor de E en funci n de T. La tangente a 1 a curva

tura deseada. da el valor (~~) . La variacin
o
de la capacidad
reaccin en la pila.a presin constante, lICp' puede obtenerse

de la ecuacin (8.3) con respecto a la temperatura.
(~~H)
se sigue que
lIC
a 1 a tempera
calorfica
de la
por derivacin
= lICp'
2
.
zFT (~)
aT2 p
(8.4)
166
la actividad de un componente A en una aleacin puede determinarse midiendo la

f.e.m. reversible de la siguiente pila
Metal puro Alelectrolitos conteniendo ioneslmetal A en ,
del metal A(valencia zA)
una aleacin.
ya que 1 tomo gramo del metal A se transfiere de izquierda a derecha, la reaccin en la pila puede representarse como:
A(metal puro) =.A(en la ateacin).
La variacin de energa libre de la reaccin anterior est dada por
o
aA
G + RT In T
(8.5)
(8.6)
donde aA seala la actividad de A en la aleacin. En el caso especfico en que

ambos electrodos son de la sustancia pura A (estado estndar) no se desarrollar f.e.m. (es decir EO = O) Y por lo tanto la variacin de la energa libre
estndar, Go, ser cero. Luego
(8.7)
combinando la ecuacin (8.7) con la ecuacin {8.1)
(8.8)
Debe recordarse que F en la ecuacin anterior se expresa en cal/(V)(equivalente

gram~. La cantidad.molar parcial puede tambin calcularse conociendo la f.e.m ..
As,

-zlE
M
SA
167
(8.9)
((lE),
zl aT
(8.10)
M
y
-ZAFIE-T(~~) I
HA
(8.1l)
P
Anlogamente la cantidad termodinmica de exceso puede tambin relacionarse con
la f.e.m. reversible. As
(8.12)
[z F(aE)
ar
+ R In xAI.
(8.13)
Los siguientes ejemplos ilustran cmo el valor de la f.e.m. reversible puede

usarse en calcular varias de las magnitudes termodlnmicas.
EJEMPLO 8.A
Las f.e.m. reversible de las pilasPb s) IPbCI2(S) ,KC1,AgCl (s) IA9(S)
a 25C (298 K) son 0,4902 y 0,2111 V respectivamente. Los coeficientes de tem" -6

-6
peratura de la f.e.m. de las pilas anteriores son -186 x 10 y -127 x 10
V/grado (V/K) respectivamente. Calcule los valores de ~Go y ~Ho para la reaccin
a 25C (298 K).
168
Si las entalpas estndar del PbI2, AgCl y PbC12 a 25C (298 K) son -41,9 kcal/mol
(-175,3 kJ/mol); -30,3 kcal/mol (-126,8 kJ/mol) y -85,8 kcal/mol (-359,0 kJ/mol)
respectivamente,
SOLUCION:
calcule la entalpa estndar del AgI a 25C (298 K).
Los reactantes y productos de ambas pilas
estn presentes en sus
respectivos estados estndar y por lo tanto la variacin de energa 1 ibre estndar, t:.Go
y la f.e.m. observado es la Le.m.
de la pi la en condiciones estndar, es decir
(8.A.!)
Ahora, para la pi la
Pb Is) !PbCI2(S) ,KC1,AgCl (s) lAg

el electrodo
pontnea
de plomo es el negativo y el de plata el positivo. La reaccin es-
involucra la disolucin del electrodo de plomo y la conversi~n
nea de los iones plata a plata metlica.
simult
Por lo tanto, la reaccin neta espont~
nea de la pila puede representarse:

<Pb> + 2<AgCl>
En otras palabras, el pasaje de 2
causa la disolucin
<PbCI > + 2<Ag>.

2
Faraday de electricidad
de un tomo gramo de plomo
(8.A.2)
a travs de la pila
la deposicin de 2 tomo gramo
de plata.
Anlogamente,
para la p ila
Pb s) IPbI2(s),KI,AgI(s) IAg(s)
La reaccin en la pila
puede representarse
como:
<Pb> + 2<AgI>
(8.A.3)
(8.A.l)
O
t:, G 298, (8.A.2)
-2 x 23p61 x 0,4902
LA TERMODINAMICA
DE LAS
PILAS
ELECTROQUIMICAS
-22.610
s im i larmente
flGo
298, (8.A.3)
169
cal.
-2 x 23..061x 0,2111
-9 736 ca l.
Sustrayendo
la reaccin
(8.A.3) de la reaccin
<PbI2> + 2<AgCl>
y la variacin
de energa
<PbCI2>
(8.A.2)
+ 2<AgI>,
(8.A.4)
libre est dada por
flGo
298, (8.A.4)
-22.610
- (-9 736)
-12.874
cal
-12 ,87 kca l.
As, la variacin
-12,87 kcal.
De la ecuacin
de energa
libre estndar
de la reaccin
requerida
a 25C es
(8.3)
As
-25.160
Anlogamente
flHo
29B, (B.A.3)
-2 x 23P61(0,2111
-11 .4Bo
La variacin
de entalpa
cal.
de la reaccin
29B
ca 1 .
(B.A.4) est dada por
flHo
- LlHo
298, (8.A.4) 29B,(8.A.2)
- t,Ho
x 127 x 10- )
29B,(B.A.3)
170
-25.160
- (-11.480)
-13.680
cal
= -1 3 ,68 kca 1 .
As, la variaclon
-13 ,68 kca 1
La variacin
de la entalpa
de entalpa
estndar
de la reaccin
de la
reaccin
requerida
a 25C es
(8.A.4) a 25C puede representarse:
Ho
298, (8.A.4)
Colocando
los va lores apropiados
-13,68
-85,8 + (2 x H~gI)
2H298,Agl
H298,AgI
Por 10 tanto
EJEMPLO
85,8 - 41,9 - 60,6.-
-15,19
la entalpa
13,68,
kcal/mol.
estndar
del lAg a 25C es
15,19 kcal/mol.
8.8
La f.e.m. de la pila
Zn(l,puro)
reversible
KC1-NaCl-LiCl-ZnCI2'
era de 85,80 x 10-3 V a 800C

aleacin;
Zn(en aleac.
(1073 K). Calcule
(ii) el valor de la energa
la entalpa
de mezcla
de temperatura
SOLUCION:
+ 41,9 + (2 x 30,3),
1 ibre molar
Cd-l0,3
tomo%
(i) la actividad
parcial,
Zn)
del cinc en la
de la entropa
del cinc
de
en la aleacin, suponiendo que el coeficiente

de la f.e.m~ es 0,111 x 10-3 V/grado (V/K).
La reacc in de 1a p i le puede
representa rse como

Zn(l.puro)
Aplicando
la ecuacin
171
.Zn (en aleac.
Cd-l0.3 tomo%
Zn.)
(8.8)
2 x 23061 x 85.80 x 10-3
4.575 x 1073
-0.8061.
Tomando el antilogaritmo
aZn
La energa
1 ibre molar
parcial
calcularse
de la ecuacin
0.1562.
de mezcla del cinc
en la aleacin
Cd-Zn puede
(8.9) y est dada por

M
GZn.
RT In a
Zn
4.575 x 1073 x log 0.1562
=
La entropa molar parcial
cularse de la ecuacin
-3957 cal/mol.
de mezcla del cinc
en la aleacin
(8.10) y est dada por
2 x 23061 x 0.111 x 10-3
= 5.119 cal/(grado) (mo l},

M
Puesto que
Por 10 tanto
HZn
-3957 + 1073 x 5.119

=
1.535 cal/mol.
Cd-Zn puede cal-
172
PROBLEMAS DE TERMODINAMICA y CINETICA EN METALURGIA
EJEMPLO
8.c
La f.e.m.
reversible
entre el magnesio
puro y una aleacin
de Mg-Zn contenien-
do 63,5 de tomos % de Mg en un electrol ito fundido de KC1-LiCl-MgC12,

representarse por
donde E Y T se expresan
vidad
aleacin
la energra
anterior
SOLUCION
puede
16,08 x 10-3 + 1,02 x 10-5 T,
en V y K respectivamente.
Calcule el coeficiente
de actl
1 ibre molar parcial de exceso de la mezcla del magnesio

a 700C
en la
(1000 K).
La reduce in en 1a p i1a
Mg)puro)
puede representa rse como
~ Mg'(en la aleac.).
A 727C (1000 K) el valor de E est dado por

E
16,08 x 10-3 + 1,02 x 10-5 x 103

26,28 x 10-3 V.
La actividad
del magnesio
en la aleacin
puede obtenerse
Por 10 tanto
2 x 23061 x 26,28 x 10-3
4,575 x 1000
Tomando el antilogaritmo
aMg
El coeficiente
de actividad
0,5433.
del magnesio
0,5433
0,6350
est dado por
de la ecuacin
(8.8).
lA TERMODINAMICA DE lAS PILAS ElECTROOUIMICAS
173
0,8555.
La energa
calculada
eCuacin
1 ibre molar parcial de exceso de la mezcla

a partr del valor del coeficiente
del magnesio
de actividad
puede ser
con la ayuda de la
siguiente:
xs
Por 10 tanto a 727C
GMg
4,575 x 1000 x log 0,8555
= -310
cal/mol.
xs
Alternativamente
el valor de
GMg
puede tambin obtenerse
a la ecuacin
(8.12)
Y por 10 tanto
- (2 x 23,061x 26,28 x 10-3 + 4,575 x 1000 x log 0,635)

-310 cal/mol.
8.3
PILAS ElECTROQUIMICAS BASADAS EN ElECTROlITOS SOlIDOS
Wagner (1) en 1943 propuso que ciertas soluciones slidas de xidos tales como
Zr02-CaO que contienen ubicaciones vacantes de iones oxgeno podan ser usadas
como electrolitos slidos para el transporte de iones oxgeno. Kingery y colaboradores (2) calcularon las movilidades del ion oxgeno para este electrolito y
concluyeron que la conductividad es totalmente inica y el nmero de transferencia est cerc.a de la unidad para el ion oxgeno. Si bien el electrolito exhibe
una virtual conduccin inica exclusiva a altas temperaturas, ha sido demostrado
(3) que la conduccin electrnica es un factor significativo por debajo de po?
10-18 atm (101.325 x 10-18 N/m2) a lOOOC (1273 K) . Otros electrol itos s61 idos fonna-
dos por xido de torio de ea, 6xidos de itrio o de lantano fueron encontrados ser conductores inicos a presiones de 6xigeno por debajo de aquellas apl icables a electrol itos basados en xido de circonio. Tales electrol itos son importantes en el campo de la
metalurgia y han sido usados para determinar las propiedades tennodinmicas de los
PROBLEMAS
174
de los 6xidos metlicos,
DE TERMODINAMICA
y CINETICA
EN METALURGIA
de los oxi-compuestos, de las presiones tarcta les del oxgeno
en el vacio y otras atm6sferas, de las propiedades del oxgeno disuelto en metales y aleaciones, de la determinaci6n de actividad, etc. (4,5).
La energa libre de formaci6n de un 6xido puede determinarse
desarrollada por una pila del tipo
A,AOle1ectro1ito
conociendo
la f.e.m.
s61idolB,BO
tal que el ion oxgeno se transfiere desde el lado derecho hacia el lado izquierdo (AO y BO son 6xidos de los metales A y B respectivamente).
En el equilibrio,
la f.e.m. desarrollada puede relacionarse a
(8.14 )
D6nde \.102 Y \.102 son los potenciales
qUlmlcos
oxgeno del lado derecho e izquierdo

trones invo1ucrados en la reacci6n y
ga libre de formaci6n de uno de los
cu1arse como se ilustra en el ejemplo
EJEMPLO
(energfa libre molar parcial) del
respectivamente, z es el nmero de elecF es la constante de Faraday. Si la ener6xidos es conocida, la del otro puede ca.!.
siguiente.
8:0
La f.e.m. de la pi la
Mo, Mo021 (Zr02)
A 900C (1173 K) se encontro

formacin
estndar
(CaO)O 15INi,NiO
'
que era de 284,7 mV. Calcule
estndar
del Mo02 a 900C (1173 K)

del NiO est dada por
lIG~iO
S1>LUCION:
0,85
-56.000 + 20,3Tcal/mol
Puesto que los iones del oxgeno
NiO) al electrodo
la energa
si la energa
1 ibre de <
1 ibre<de formacin
(-234.300+84,94TJ/mol).
se transfieren
desde el electrodo
de (Mo, Mo02) la relacin global puede representarse
como
(Ni,
LA TERMODINAMICADE
LAS
PILAS
ELECTROQUIMICAS
175
2NiO + Mo
Mo02 + 2Ni.
(8. D. 1)
El nmero de electron~s
1 ibrio, la variacin
involucrados
de energa
los valores
es 4. En el equi-
apropiados
-zFE.
en la ecuacin
liGO
(8
)
1173,
.0.1
llGo
1173, (8.0.1)
anterior
-4 x 21061 x 284,7 x 10-3 cal

-26.260
pero
anterior
1 ibre est dada por
o
llG(8.D.1)
Colocando
en la reaccin
cal,
liGO
1173,Mo02
2llGo
1173,NiO'
.llG01173, (8 .0.1 ) + 2AGoI173,NI0
~olocando
los valores
de
llG~8:D.l) y llG:iO'
-26.260
+ 2(-56.000
-90.640
cal/mel
+ 20,3 x 1173)
-.90,64 kca 1/mo l.
As, la energa
1 ibre de formacin
del Mo02 es -90,64
kcal/mol
a 900C.
Una apl 'Cacin interesante
de un electrol ito sl ido es Ia determinacin
del oxgeno
fundidos.
en los metales
Si una pila
directa
del tipo
----~--------~--------------~-~
(
esta funcionando,
presin.
Suponiendo
oxgeno
los iones oxgeno

que el potencial
menor que el del estado

.representarse
como
en metal
fundido!electrol
fluirn
ito slido!A,AO
in la direccin
qumico .del oxgeno
puro AO, la reaccin
qumica
de la cada de la
en el metal
fundido
para la pila anterior
es
puede
176
<AO>
La variaci6n
(8.1.5)
libre de la reaccin anterior,
AG, puede relacionar-
E mediante
(8.16)
-zFE ,
AG
siempre que el estado s61 ido puro A y AO se tomen como estados

(8.16) AGo es la variaci6n de la energa libre estndar
ecuaci6n
(8.15); aO es la actividad del oxgeno

tado de referencin del oxgeno gaseoso
nmero
de electrones
si el potencial
en la reacci6n.
qumico
cie pura AO, mientras

ta a la escrita
EN t~ETALURGIA
<A> + lolmetal,fundido
de la energa
se con la f.e.m.
y CINETICA
del oxgeno
E ser negativo
para la pila
en el metal fundido es mayor que en la espeespontnea
El siguiente
trol ito s61 ido para la determinaci6n
En la
de la reacci6n
en el metal fundido con respecto al espuro a una atm (101J25 N/m2) y z es el
Sin embargo,
que la reacci6n
anteriormente.
estndar.
ocurrir
ejemplo
de la actividad
en la direcci6n
opues-
ilustra el uso de un elecdel oxgeno
en un metal
fundido.
EJEMPLO
8. E
La reacci6n
'
para la pila
Oxgeno
puede representarse
electroqumica
disuelto
en Cu fundidol (Zr02)
La f.e.m.
GS
del oxgeno
ferencia
SOLUCION:
138 mV a 1200C
Ni + lolcu,fundido
(1473 K). La energa
(1473 K) es -23,76 kcal/mol
libre de formacin
(-99,41 kJ/mol).
en el cobre fundido a 1200C
del oxgeno
(CaO)O 15INi,NiO
'
como
NiO
NiO a 1200C
0,85
Calcule
estndardel
la actividad
(1473 K) con respecto al estado

como gas puro a 1 atm (101.325 N/m2).
NiO
Ni + lolcu,fundido
de re-
(8. E. 1)

Suponga que el Ni y el NiO estn presentes
la variacin
de energa
177
en sus respectivos
1 ibre de (8.E.1) a la temperatura
estados estndar,
T puede representarse
como
o
Dnde lIG~,(8.E.1) es la variacin
de energa
(es decir negativo para la energa

temperatura
cin de energa
1 ibre estndar
1 ibre de formacin
T y aO es la actividad
al estado de referencia
(8.E.2)
lIGT,(8.E.1) + RT 1n aO.
lIGT, (8.E.1)
del oxgeno
del oxgeno
de la reaccin (8.E.1)
estndar
del NiO) a la
en el cobre fundido con respecto
como gas puro a 1 atm. Sin embargo
la varia-
1 ibre lIGT,(8.E.l) se relaciona con la f.e.m. E de acuerdo a

-zFE,
lIGT, (8.E.1)
(8. E. 3)
dnde z es igual a 2.
De las ecuaciones
(8.E.2) y (8.E.3) se sigue que
-zFE,
-zFE;
sustituyendo
los valores
para T
-(-23.760)
1200C (1473 K) en la anterior
4,575x1473x
log aO= -2x23.061
y simpl ificando
As, la actividad
del oxgeno
-.p X
l"'-JS11o
en el cobre fundido a 1200C es 3,388 x 10-5 con
respecto al estado de referencia
del oxgeno
gaseoso
BIBLIOGRAFIA:
Wagner,C.,
-3
3,388 x 10-5.
1.
x 138xl0
Naturwissenschaften,
~,
265 (1943).
puro a 1 atm de presin.
178
2.
Kingery,W.D., Pappis,J., Doty,M.E., y Hill,D.C., J.Am.Chem.Soc., ~,394

(1959) .
3.
Kubaschewski,O.,
Evans,E.L., y AI~ock,C.B., Metallurgical Thermochemistry,
Pergamon Press, London, 1967,151.

4.
Kiukkola,K., y Wagner,C., J..Electro.Soc., ~,
5.
Fitterer,G.R., J.Metals,~,
379 (1957).
961 (1966).
EJERCICIOS
8.1
La reaccin en la pila de cadmio-calomel est representada por:

Cd
Hg2C12
Cd++
2C1 -
2Hg
donde todos los componentes estn presentes en sus estados estndar. La f.e.m.
reversible (en V) de la pila anterior vara con la temperatura (en K) de acuerdo a la siguiente expresin:
EO
0,67 - 1,02 x 10-4 (T - 298) - 2,4 x 10-6 {T - 298)2.
Calcule los valores de AGo, ASO Y AHo para la reaccin anterior a 40C (313 K).
8.2
La f.e.m. de una pila que tiene la siguiente reaccin:

Zn + 2AgC1
ZnC12 + 2Ag
a presin atmosfrica es 1,005 V a 25C (298 K) Y 1,015 V a OC (273 K). Suponga que el coeficiente de temperatura de la f.e.m. es constante, calcule la variacin de entalpa para la reaccin a 25C (298 K).
8.3
Para la reaccin:
2Ca + Th0
2eaO + Th
se obtuvieron los siguientes valores en una pila electroqumica reversible a

1 atm (101325 N/m2) de presin:
LA TERMODINAMICA
:
Temp.,
DE LAS PILAS ELECTROQUIMICAS
1002
1102
1202
(Temp., K
1275
1375
1475).
0,0738
0,0542
179
0,0345.
Calcule los valores de.~Go, ~So y ~Ho para la reaccin en la pila a 1102C
(1375 K).. Adems calcule la temperatura mxima en la que el calcio reducir al
2
dixido de torio a 1 atm (101.325 N/m ).
8.4
La siguiente pila se pone en funcionamiento
del cinc en una aleacin Zn-Sn-Cd-Pb:
Zn(puro)lliC1-KC1-ZnC12IZn(en
para determinar la actividad
la aleacin).
La f.e.m. reversible ser:

Temp,
(tenip., K
E,mV
441
484
532
569
604
714
757
805
842
877)
12,76
16,30
20,26
23,32
26,20.
Calcule la actividad del Zn en la aleacin anterior a esas temperaturas.

8.5
Una pila electroltica
tiene cadmio lquido puro como uno de los electrodos
siendo el otro una aleacin lquida de cadmio-plomo, consistiendo el electrolito

en una mezcla salina fundida de iones cadmio (Cd++). Cuando la fraccin atmica
del" cadmio en el electrodo de la aleacin es 0,4, la f.e.m. reversible de la celda es de 14,35 x 10-3 V a 500o~ (773 K). Calcule la actividad, el coeficientede
actividad y la energa libre molar parcial del Cd en el electrodo de aleacin
referidas a la del cadmio puro en su estado estndar.
8.6
La f.e.m. reversible de la siguiente pila

Cd(puro)ILiC1-KC1-CdC12ICd(en
se.ha1l que es de 28,48 mV a 500C (773 K).
electroqumica:
aleacin Cd-SbJ
180
Calcule la actividad del cadmio puro en su estado estndar y la energa libre

molar parcial, la entropa y la entalpa de mezcla del cadmio en una aleacin
de Cd-Sb que contiene 60,2
tomos % de Cd. Suponga que el coeficiente de tem
peratura de la f.e.m. a 500C (773 K) es de 33,63 ~V/grado (VV/K).
8.7
La f.e.m. reversible de la pila

U(slido puro) IKC1-LiCI-UC13 eutcticolU(en
a 398C (671
k)
aleacin Cd-U
es de 49,76 mV. El coeficiente de temperatura
de-Ta
f.e.m. es
-41,0 ~V/grado (~V/K). Calcule la energa libre molar parcial de exceso, la entropa y la entalpa del U en una aleacin Cd-U conteniendo 1,6 x 10-3 fraccin
molar de U a 398C (671 K).
8.8
La f.e.m. de las pilas
a 800C (1073 K) son de 17,80 y 284,0 mV respectivamente.

de la energa libre estndar de la reaccin.
FeO
Ni
NiO + Fe.
Calcule la variacin
9
Cintica
9.1
INTRODUCCION
Una reaccin qumica o metalrgica es termodinmicamente posible slo cuando hay

disminucin de energa libre. Todas las ecuaciones que se usan en el tratamiento termodinmico de las reacciones metalrgicas se refieren a condiciones de
equilibrio. Una reaccin puede ser termodinmicamente posible, pero en la prctica la reaccin puede ser incompleta durante un determinado perodo de tiempo.
En otras palabras, el tratamiento termodinmico no ofrece informacin acerca de
la velocidad de la reaccin. Por ello otro enfoque terico - "la cintica"- ha
sido usado para estudiar
la velocidad de reaccin.
La velocidad de una reaccin qumica puede definirse como la velocidad con que
disminuye la concentracin de un reactante o como la velocidad con que aumenta
la concentracin del producto de una reaccin. Si un reactante de concentracin
inicial C tiene una concentracin C al tiempo t, la velocidad se expresa como
o
(-dC/dt). Si la concentracin del producto es x al tiempo t, la velocidad se
puede expresar como (dx/dt).
9.2
EFECTO DE LA CONCENTRACION
SOBRE LA VELOCIDAD DE REACCION
La velocidad de una reaccin qumica es proporcional
a la concentracin
de las
sustancias reaccionantes. La suma de las potencias (exponenentes) a las cuales

las concentraciones de los tomos o molculas reaccionantes deben ser elevadas
para determinar la velocidad de reaccin, se conoce co.mo el "orden (cint tco )
de reaccin". El orden de reaccin no guarda ninguna relacin con la molecularidad de la misma. Las expresiones para las velocidades de reacciones de diferentes rdenes pueden evaluarse de la~ siguientes maneras.
9.2.1
REACCION
DE PRIMER
ORDEN
PROBLEMAS DE TERMODTNAMICA
182
En una reaccin de primer orden, por ejemplo

X + Y,
A'
la velocidad de reaccin est dada por

dC
kC .-
dt
~onde C es la concentracin
c lda
como "constante
de A a cualquier
de velocidad"
t y
k es. una constante
o "velocidad especfica
cono
de reacc ln'". De la
(9.1) dentro de los lmites e = to a t = O Y C = C
integracin de la ecuacin
oara t
tiempo
t
2,303 1
donde x es la cantidad
-t-
C
o
og C -x
o
(9.2) .
de A que reaccion al tiempo t. Es evidente
de la ecua-
cin (9.2) que para una reaccin de primer orden la representacin grfica del
Co
log -C-- (sobre el eje de la y) y de t (sobre el eje de la x] resultar una 1 o-x
nea recta. La incl inacin de la misma ser igual a
k
2,303
El tiempo necesario
para que se complete en un 50 % una reacc n de primerorder
es decir su perodo de vida medio (tO,5) puede calcularse

cin (9.2). As
a partr de la ecua-
2,303 log 2
)9.3)
9.2.2
REACCION DE SEGUNDO ORDEN
Si la velocidad
de reaccin
depende de la concentracin
Cb son las concentraciones
~uede expresarse
como
+ y
de A y B, la reaccin es de segundo orden.

de A y B respectivamente
Si Ca y
al tiempo t, la reaccin
.sa.
CINETICA
(9.4)
si la cantidad de cada uno (A y S) despus del tiempo t es x, la
Similarmente,
ecuacin
(9.4) tambin puede escribirse

d(CA - x}
d(CS - x)
dt
dt
dx
dl:
k(C.i\- x) (CS - x)
son las concentraciones iniciales de A y B respectivamente. Intes

grando la ecuacin (9.5) dentro de los lmites de x = O para r = O Y x = x para
donde C
y C
t = t,
log
CS(C
A
CA(CS
C, de la integracin de la ecuacin
::;:
- x)
(9.6)
x)
(9.5) se obtiene
C(C - x)
El perodo de vida medio, to,5' para una reaccin de segundo orden, donde ambos
reactantes tienen la misma concentracin
(9.
n.
inicial, puede deducirse de la ecuacin
As:
1
(9.8)
kC
Las constantes
de velocidad
de reacciones de orden elevado deben calcularse
de
la misma manera.
EJEMPLO
9.A
La desintegracin
radiactiva del uranio 238 es una reaccin de primer orden y

4,51 x 109 aos (1,42 x 1017s). Calcule la veloci-
su perodo de vida medio.es

dad especfica
de reaccin-
dad dada de uranio?
En cuntos das desaparecer
el 75 % de una canfi-
184
SOLUCION:
Usando la ecuacin
(9.3) y colocando
4,51 x 109
2,303 log 2
k
1,532 x 10-10 ao
Por lo tanto, la velocidad especifica
-1
de la desintegracin
radiactiva
del uranio
238 es 1,532 x 10-10 ao!l

El tiempo en el cual desaparecer
el 75 %, tO,75' puede calcularse
con la ecua-
cin (9.2):
2,303
1,532 x 10-10
aos
log _1,-,0-,-0_
100 - 75
2,303 x 365
1,532 x 10-10
log 4 dias
330,4 x 10 10 das.
Luego, el tiempo requerido ser de 330,4 x 10 10 das.
EJEMPLO
9.8
Una reaccin de segundo orden tiene una concentracin inicial de los reactantes
de 0,4 mol/l itro (0,4 mol/dm3). La reaccin se completa en un 30 % en 80 min~os
(4.800 s). Calcule la constante de velocidad y el tiempo que tomaria la reaccin
para llegar a ser compieta en un 80 %.
SOLUCION:
Usando la ecuacin
80
60
(9.7) y sustituyendo
con los valores apropiads:
0,30 x 0,4
, 1 it roZ Imol) (segundo).
O, 40 ( O, 4 - 0,3 x O, 4
2,232 x 10-4 1 t roz Imol) (segundo).
Luego, la constante de velocidad de la reaccin es 2,232xl0-41itro/mol)(segundo).
CINETICA
185
El tiempo requerido para que se complete
la reacci6n en un 80 %,
puede
0,80
calcularse
tambrn por la ecuaci6n
2,232
(9.71 .
x 10-4 = _1_
tO,8
.
0,4(0,4
_______
0,80 x 0,4
- 0,80 x O,'
~0~~8~0~x~0~,~4
__r
0,4 x (0,4 - 0,32) x 2,232 x 10-4
segundo
4,48 x 104 segundo.

Por 10 tanto, el 80 % de la reacci6n se habr completado
9.3
EFECTO DE LA TEMPERATURA
en 4,48 x 104 segundo.
SOBRE LA VELOCIDAD DE REACCION
La dependencia de la constante-de velocidad, k, con respecto a la temperatura,

T, est regulada por la siguiente expresin, que es comunmente llamada ecuacin
de Arrhenius:
-E/RT
k
A e
(9.9)
donde A es una constante conocida como "factor de frecuencia" y E es la energa

de activacin de la reaccin. Aplicando logatitmos en ambos miembros de la ecua
cin (9.9)
log k
E (1)
1og A _ 0,4342
R
T .
(9.10)
La ley de Arrhenius puede probarse representando grficamente el log k Y la recproca de la te~eratura absoluta. De acuerdo a la ecuacin (9.10) resultar
una lnea recta cuya pendiente es i qua l a (- O,4~42 E) expresin a partir de la
cual podr ser calculada la energa de activacin. El ejemplo siguiente ilustra
el uso d la ecuacin (9.10) para calcular la energa dea-ctivac;n de una reaccin.
EJEMPLO
9.C
186
La constante
de velocidad
(k) para la disolucin
CINETIGA EN METALURGIA
de la galena en un,medio
so que contiene acetato de amonio bajo presin de oxgeno y a diferentes
acuo-'
t empe+
raturas se consigna ms abajo:
log k
1.
-10,9
-11,1
-11,2
-11,5
-12,1
-12,6
2,30
2,35
2,38
2,45
2,61
2,75
103
donde k Y T se expresan en moI2/(cm4) (minuto) y K respectivamente.

energa de activacin
SOLUCION:
Calcule
la
del proceso.
Para obtener el valor de la energa de activacin,
el log de k en
funcin de (I/T) fue representado grficamente. El resultado', una lnea recta,

342
I
dI'
.
1 a (0,4
E)
se o b serva en 1a f lIgura 9 .1 La pen d lente
e a misma que es Igua
- --R-'
es de -3,82 x 103~
Ast
-3,82
0,4342 E
103
0,4342 E
1,987
3,82 x 103 x 1,987
0,4342
17.480 ca l/me 1.
Por 10 tanto la energa de activacin
del proceso de disolucin
especificado
es
de 17.480 cal/mol.
9.4
DETERMINACION DEL ORDEN DE
REACCION
Se enunciarn a continuacin algunos de los mtodos ms importantes

minar el orden de una reaccin.
9.4.1
para deter~
METODO DE INTECRACION
Eneste m todo , los datos experimentales
se sustituyen en1asecuaciones
matemticas
CINETICA
187
correspondientes a los diferentes rdenes de reaccin hasta que se encuentra

ecuacin que satisface todos los datos. Por ejemplo, si una reaccin;
nA
-+
la
Productos
es de ensimo orden e tnvo lucra sustancias que inicialmente
tienen una concen-
tracin Co' la velocidad, a su vez, est dada por

d(Co-X)
dt
= dx = k(C _x)n
o
dt
'
donde x es la cantidad de A que desaparecio

en el tiempo t. Las ecuaciones ocinticas integradas para diversos valores del orden de reaccin, se dan en la Ta
bla 9.1.
-10,8.------:---------------,
Pendiente:-
3, 82 x 103
-12,82,30
2,80
(liT)
Figura
9.1
Representacin
de
la
disolu~in
grfica
de
del
la
x 1000
10g k en funcin
galena.
de lIT
para
el
proceso
PROBLEMAS DE TERt10DINAMICA
188
Una forma ms simple consiste en presentar

ma tal de obtener una representacin
la ecuacin cintica
grfica. Por ejemplo,
integrada
en fo!
en Ce1 caso de una
reaccin de primer orden, la representacin grfica del 10g -C o (en el eje de

- x
las y) en funcin de t (en el eje de la x) determinar una lRea recta que pasan
do' por el origen de los ejes de coo~denadas y tendr una pendiente igual a k/ 2,303. Una desviacin de la 1inealidad indicar que la reaccin no es de primer
orden. Grficos
similares
pueden obtenerse
para reacciones
de otros rdenes.
Tabla 9.1
RESUMEN DE LAS ECUACIONES CINETICAS PARA REACCIONES DE DIFERENTES ORDENES
E c u a c i n
c i n t i c a
Unidad de constante de velocidad.

si las unidades de concentracin
y el tiempo son
Forma
Integra 1
mo1/litro y
mol/dm3 y segundo
segundo, respe~ respectivamente
tivamente
Orden
Forma
diferencial
dx _
dt - k
k=
tx
Imol/(l) (s)
dx _
dt - k(C o -x)1
k.2[C t{C _'11]1
dx
dt = k(Co':'x)
k=2,30310g
3/2
dx _ k(C _x)3/2
dt o
2 [1(Co-x)f
k= t
dx _
dt. - k(Co-x)
3
dx _
dt - k(Co-x)
k=
i(c
(mol ~/(l~)(S)
l/s
(Ca-x)
,-i'
(mo 1
2) /
(dm 2J( s )
Co
1 ] (1 ~)/mo1i}(s)'
9
(c:-X)]
k=2~ Coa~~
mo1/(dm3)(s)
l/(mol) (s )
1 /(mo1 }(s)
l/s
1;
(dm )/(mo11(s)
dm3/(mol) (s )
6
2'
dm /(mal )(s)
CINETICA
9.4.2
189
METODO'DEL PERIODO DE VIDA MEDIO
Si las concentraciones
tO,5'
de los reactantes
de vida med i o ,
para una reaccin global de orden n est dada por:
tO,5'"
donde
son iguales, el perodo
eo
lnd Ica
C (n-l) ,
o
la concentracin
inicial. Apl icando loqar ltmos a la ecuacin
(9.11) ,
log tO,5
constante
- (n-l)log
Si se conoce el perfodo de vida medio para diferentes

se puede usar la ecuacin
9.4.3
eo
(9.12)
concentraciones
iniciales,
(9.12) para calcular el orden de la reaccin. La pen-
diente de la lnea recta obtenida

cin del lag
eo.
al representar
da el valor de -(n-l)
grficamente
el log tO,5 en fun-
por 10 tanto el de n.
METO DO DIFERENCIAL DE VAN'T HOFF
De acuerdo a este mtodo la velocidad de reaccin v para una reaccin isotrmica

puede relacionarse con la concentracin de un reactante C por la siguiente ecua~
cin:
(9.13)
donde n es el orden de la reaccin. Aplicando a la ecuacin
en,ambos miembros,
log v
log k + n log C.
(9.13) logaritmos
(9.14)
Si se conoce la velocidad v de reaccin para diversos valores de concentracin

del reactante, un grfico del lbg v en funcin del 10g,C resultar una l'nea
ecta y la pendiente de la misma da el valor del orden de reaccin con respe~
to a la sustancia cuya concentracin ha sido variada.
190
y CINETICA
EN MI:TAlURGIA
Dos mtodos diferentes pueden usarse para calcular las velocidades de reaccin
a diferentes concentraciones dereactantes.
Uno consiste en representar grficamente la concentracin del reactante en
gativas) para diferentes concentraciones,
para las respectivas concentraciones de
logrado sobre la base de las velocidades
respecto al tiempo", nt' El otro mtodo
centracin del reactante en funcin del
funcin del t- empo . Las pendientes (ne,dan, 10s,va10res,de las velocidades

los reactantes,.iEl orden de 'la reaccin
antes mencionadas 'sellama "orden con
invo1ucra .trazar. un grfico de la contiempo para difer.en:tes'valores de la
concentracin inicial del reactante. Las tangentes se trazan a~ comenzar la reac',

cin (es decir: en el tiempo t = O). la velocidad correspondiente a una concentracin inicial particular de un reactante est dada por eJ respectivo valor de
la pendiente cambiado de signo. Cuando se usa este valor de velocidad inicial
para diferentes valores de concentracin inicial de un reactante, para calcular
el orden de la reaccin, de acuerdo a la ecuacin (9.i4), este orden as obtenido, se 10 denomina "orden con respecto a la concentracin" u "orden verdadero",
nc'
En el caso en que la reaccin implique a ms de un reactante, las experiencias
se realizan con la concentracin inicial de uno de ellos, diferentes de las otra;
concentraciones que se mantienen constantes para los otros reactantes. As se
determina el orden de reaccin con respecto al primer reactante. El orden total
se obtiene por la adicin de todos los dems obtenidos de un modo similar al'
primero.
EJEfoIPLO 9.0
Para la reaccin A + B
e,
se tienen los siguientes
o n c e n t r a c i n
Experimento
datos:
I n i c i a 1
Perodo de vida
"
N~
medio
me 111 it ro mol/dm3
2,0
2,0
mol/l
itro mol/dm,3
2,0
hora
J
2,0
2,5
9000
1
5,0
5,0
5,0
5,0
1,0
3600
CINETICA
Calcule
T91
el orden de la reaccin
SOLUCION:
SI dos experimentos
y la ve loc i dad
especfica
de reaccin.
~e real izan a las concentraciones
iniciales (C )
0
y (CO)2 y si sus perodos
entonces
de acuerdo
de vida medio son (tO,5)1 y (tO,5)2 respectivamente,
a la ecuacin
(9.12),
log(to
5)
(9.0.1)
10g(C )
o 1
Colocando
los valores
apropiados
en la reaccin
(9.0.1),
l...,log 2,5 - log 1

log 5 - log 2
_ log 2,5
log 2,5
2.
Por 10 tanto la reaccin
La velocidad
especfica
ambos reactantes
(9.8),
es de .segundo orden.
de reaccin para una reaccin
estn a la-misma
concentracin
de segundo orden cuando
puede calcularse
por la ecuacin
as,
C,to,5
2 x 2,5
0,2 1 itro/(mol) (hora).
Por 10 tanto la velocidad

es 0.2 litro/(mol)(hora).
especfica
de reaccin
dela
reaccin
considerada
192
EJEMPLO
9.E
Los siguientes datos se obtienen de la cinitica de reduccin djl Fea por el car
bono en las escorias, en un 1ingote de hierro fundido a cierta temperatura:
Concentracin
del Fea en las
escorias, en masa%
20,00
11,50
Tiempo, en minuto
{Tiempo, en segundo
9,35
7,10
4,40
1,0
1,5
2,0
3,0
60
90
120
180) .
Calcule el orden de la reaccin con respecto al Fea por el mitodo diferencial

de Van t Hoff
Adems calcule la constante de velocidad.
I
SOLUCION:
La concentracin
del Fea en la escoria se representa grficamente
en funcin del tiempo, como se ve en la figura 9.2. Las tangentes se trazan en

los puntos co rrespond ien t as a 18, 16, 10.y 6 en
masa % del ,Fea. 'Las pendien-
tes de estas cuatro tangentes se miden para obtener las velocidades de reduccin del Fea correspondiente
se muestra seguidamente:
Pendiente
N2
Concentracin
del Fea en las
escor ias, en masa %
(C)
18
2
3
a los 4 valores de la concentracin del FeO como
.-
log C Pendiente de Velocidad de

la tangente reducci n de 1 log v
FeO,FeO%/min
v
1,2553
-11,88
16
1,2041
- 8,94
10
1,0000
- 4,63
0,7782
- 3,13/
/
/
11,88
1,0749
8,94
0,9513
4,63
0,6656
3,13
0,4955
Nuevamente
representando el log v en funcin del log C, obtiinese una lnea re~
ta, segGn se muestra e~ la figura 9.3. La pendiente es 1,09 y la reaccin puede reconocerse como de primer orden.
CINETICA
193
24
"'
o'
E
Pendientedelatangente
Pendiente de la tangente
Pendiente dela tangente
Pendiente dela tangente
.;
o
1 = -11,88'
2 = - 8,94
3 = - 4,63
4 = - 3, 13
L.
.,"'
~
.,
.,
..,.,
o
en
c:
O
LL.
c:
"o
u
o
L.
e.,
u
e
o
4,5
.Tiempo,
Figura
9.2
Variacin
del
de la concentracin
minutos
del
FeO en las escorias
en funcin
tiempo.
Pendiente
>
1,09
2P
Figura
9.3
Velocidades
cin
de reduccin
del mismo en las
gQn sus. valores
del
escorias
logarrtm.cos.
FeO (v) en funcin

(e),
representadas
de la concentra"
grficamente
se"
194
PROBLEMAS
Adems
la interseccin
DE TERMODINAMICA
y CINETICA
de la recta con el eje de ls y (log e)
= o
origen es igual a -0,34, por 10 tanto y de acue~do a la ecuacin

log k
al
. -1
0,4571 mln
. -1
de reaccin es igual a 0,4571 mln
Por 10 tanto,
la velocidad
9.5
DE LA CINETICA DE REACCION
TEORIAS
especfica
ordenada
(9.14):
-0,34
EN METALURGIA
Hay dos importantes teoras de la cintica de reaccin: la teora de l~ colisin y la teora de la velocidad absoluta de reaccin. Con la ayuda de estas
teoras
se puede calcular
9.5.1
TEORJA DE lA eOllSJON
Considere
una reaccin
la velocidad
de reaccin.
btmo lecul ar homognea
De acuerdo .a esta teora,

bern entrar en colisin.
entre dos molculas
gaseosas
para que la reaccin ocurra, las molculas

La velocidad de reaccin est dada por
zAB e-E/RT
molculas/(cm3)(segundo)
Ay B.
A y B de
(9.15)
donde zAB es el nmero de colisiones por segundo entre A y B en 1 cm3 de gas,

E es la energa de activacin, R es la constante de los gases, T es la temperatura en grados K. De acuerdo a la teora cintica , el valor de zAB esta dada
por
(9.16)
,donde nA y n~ son las concentraciones

de las molculas A y B respectivamente
en
.molculas/cm
; mA y mB son las masas moleculares de A Y B;. d
es el dimetro
AB
medio de colisin de A y B Y k es la constante de Boltzmann. Colocando el valor de zAB en la ecuacin (9.15),
195
CINETICA
En muchos. casos, la velocidad observada no est de acuerdo.con el valor calculado sobre la base de la ecuacin (9.17). Para eliminar la desviacin de la
teora de la colisin, se puede modificar la ecuacin (9.15):
v
= P.zAS ..e -E/RT mo 1-eculas/ (3)(

cm segundo)
(9.18)
donde P significa probabilidad o factor estrico.

9.5.2
TEORIA DE LA VELOCIDAD DE
REACCION ABSOLUTA
Consideremos la reaccin qumica

A + S
-+-
C + D.
. (9.19)
Esta teora supone que antes que se produzca la reaccin qumica, las molculas
A y S han entrado en colisin y formado un complejo activado que en un segundo
tiempo se descompone dando los productos finales. Luego la reaccin (9.19) pu~
de ser escrita nuevamente como:
A + S
-+-
A ...S
-+-
C + D,
dondeA ...S representa el complejo activado. Los dos principios bsicos de esta
teor a son:
(i)
El complejo activado puede ser tratado como cualquier otra especie qumica y est en equilibrio con los reactantes. Tiene un periodo de vida
corto.
(ii) La velocidad especifica de reaccin de descomposicin del complejo activado en sus productos constitutivos es una velocidad de reaccin
universal; independiente de la naturaleza de los reactantes y de la
~structura del complejo acti~ado.
196
La velqcidad de la reaccin global (9.19) la que es igual a la velocidad a la

cual el complejo activado A ... B se descompone para formar los productos, esta
dada por:
v
RT C +
= Nh
kT C
h
(9.20)
'
donde C + es la concentracin del complejo activado,

mann y h es la constante de Planck.
La constante
de equilibrio
K +'para
k es la constante
de Boltz-
la reaccin:
A + B ~ A B '
est dada por
+
(9.21)
aAaB '
, donde a +" aA y aB son las actividades del complejo activado,

mente. Suponiendo un comportamiento ideal
+ =
donde C representa la concentracin.

(9~22) en la ecuacin (9.20),
ya que
se sigue que
+
(9.22)
CA,CB
Colocando
+
v
el valor de C+ de la ecuacin
(9.23)
e -LlG
A y B respectiva-
+ /RT ,
197
CINETICA
f
+
CA CB kT ..e-6H IRT .e 65 IR ,
(9.24)
donde 6G
+,
6H
+Y
pa respectivamente
65
+ son
las variaciones
de: energa
cuando se forma el complejo
libre, enta1pa
y entro-
activado.
Para la mayoria de las reacciones se ha encontrado que todos los cJmplejos activados formados por sus reactantes se disocian en productos. Sin embargo, en algunas reacciones ha sido posible notar que esto no ocurre y por 10 tanto se ha
introducido el trmino "coeficiente de transmisin" en la ecuacin cintica correspondiente a esta situacin. Luego, la ecuacin (9.24) se transforma en
(9.25)
donde
~-
es el coeficiente
Sin embargo,
de transmisin.
debe natarse que 6G
l,
6H
y 65
se refieren
a la energa
libre,.
enta1pa y entropa de activacin cuando tanto los reactantescomo

el complejo
activado estn en su estado estriar. La eleccin del estado estndar se determina automticamente
por la unidad elegida al expresar la concentracin de los
reactantes. Por ejemplo. si la concentracin se expresa en moles/cm3, el estado
estndar es 1 mol/cm3. Por otra parte, si la concentracin se expresa en forma
de presin en atm, el estado estndar es el de un gas a 1 atm de presin.
La ecuacin (9.25) tambin puede expresarse en forma tal que tome en cuenta la
energa de activacin, 6H
Por ejemplo, para una reaCcin bimolecu1ar, la ve-
t.
locidad de reaccin
puede expresarse
La velocidad
de reaccin,
forma de funciones
como
(9.26)
v, de la reaccin (9.19) tambin. puede expresarse en
de particin:
(9.27)
198
PROBLEMASDE TERMODINAMICA
donde
FA Y FB son las funciones

de particin
de particin
del complejo activado
funcin
cin
de vibracin
por mol entre
menos que una molcula
el complejo
activado
de A y B respectivamente;
que tiene
normal
e~ general
y E es la diferencia
es la
en el punto
bu-
de energa
reactants
y los
una contri
cero
(cero
ab-
soluto).
VELOCIDAD.DE LAS REACCIONESHETEROGENEASChe;; +- 0lU
9.6
'( -: ~(( e )
La mayora
de las
meta les,
tales,
tes
etc.
eltn
reacciones
son de carcter
en diferentes
cranlas
metalrgicas,
por 'ejemplo,
n de xi dos metl icos por reductores
reducci
siguientes
heterogneo.
fases.
etapas
En todas
En general,
las
.I.ransporte
de los
reactantes
. vs de la capa lmite)
(i1)
Reaccin
vari as etapas
(iii)
Transporte
rior
Es evidente
1ares
al
ncleo
la velocidad
La etapa
mica que se mencionaron

peratura
de acuerdo
reactaninvolu-
'
(~~YI-oLfv'c.
" j
c::--,
;y
es decir
la cual
productos
de la reaccin
de cualquiera
global
desde
de las
'de la reaccin.
(ii)
responde
anteriormente
puede producirse
la interfaz
3 etapas
en
al inte-'
leyes
ser
enunciadas
gobernadas
en cambio a las
y por lo tanto
arriba
(i.J y (f t) son simi-
Las etapas
estarn
de Arrhenius:
es muy improbable
que resulte
Luego es aparente
que la velocidad
sern
(a ,tr~
a la interfaz.
por las
En numerosos
la control.ante
en muchos procesos
dadas
de la velocidad
de transporte
como ejemplos
de las
metalrgicos.
con ~l propsito
leyes
de la cintica
dependiente
qu-
de la tem-
procesos
metalr-
gicos,
las temperaturas
son 'muy elevadas
y la velocidad
de la reaccin
mite dEl 1a fase (i nterfaz)
es tambi n muy alta.
Por 1o tanto,
1a etapa
importantes
o volumen de la fase ..
a la ecuacin
s.iderab l e importancia
1- '
l.l
o volumen de la fase
o interfaz,
de dtfus n y sus veloCidades
proceso
de la difusin.
el ncleo
de la reaccin,
de la fase
que la lentificacin
determinar
los
heterogneas
A
"\~,
de
i ndi vi dua 1es.
de los
del
desde
al lugar
en el lmite
1:'
....
de escoria
oxidaci n de me-
reacciones,
reacciones
. (i)
estas
'"'fJ' _ f(c
fundamentales:
reacciones
gaseosos,
en el l(i i )
de reaccin.
sustancias
Unas pocas
de calcular
es de conreacciones
sus velo-
c idades .
La velocidad
to est
de descarburacin
controlada
del
por la difusin
acero
en un proceso
del oxgeno
a travs
bsico
en crisol
de una delgada
abi er.,
pel cula
199
HICA
metlica, desde la escoria oxidante, por una reaccin con carbono ,(1). Aplicando la teora de la difusin, la velocidad de carburacin - ~~c] est dada por
_ d( e ) . =
dt
donde
J sat
( O
( O )
,1I1
sa t
- (
o)
L1I1
I
-J'
12%
per sec ,
16
(9.28)
del oxgeno en la interfaz, en masa %
concentracin del oxgeno en el bao pr+nc pa l , en masa %
profundidad
concentracin
r (O)
del bao, en cm
espesor de la capa matlica

escoria, en cm
difusividad
rica en oxgeno en contacto con la
del oxgeno, en cm2/s.
La velocidad de oxidacin del metal est generalmente controlada por la difusin

ya sea del ,metal o del ion oxgeno a travs de la pelcula de xido. La ve10ci,dad de oxidacin de la mayora de los metales en un rango intermedio de temperaturas sigue la ley de la velocidad parab1ica (2), es decir:
k'
dt
donde
y
y
k'
t
Integrando
2 k' t,+ A'
(9.30)
espesor, de la capa de xido
la ecuacin
(9.29),
donde Al es una constante
al espesor
(9.29)
'constante
- tiempo.
y2
Suponiendo
y'
de integracin.
que el aumento de masa debido 'a la oxidacin
llm, sea proporcional
y, se sigue que
2
2 kt + A,
(9.31)
200
donde k es la constante de
EJEMPLO
CINETICA EN ~ETALURGIA
velocidad parablica y A es una constante.
9.F
Calcule la velocidad
en % por hora de un bao de acero de
de descarburacin
40 cm (0,4 m) de profundidad,
en un horno abierto, a partr de los siguientes
datos:
(i)
Oiferencia
entre el contehido de oxgeno, en la interfaz de la escori2
metl ica y el bao principal

(ii)
0,04 %.
El espesor de la pelcula metlica
( .,.,.,) O,. f usividad
SOLUCION:
del oxgeno
Usando la ecuacin
(9.28)
..
-d ( C )
dt
rica en oxgeno = 0,004 cm (O,04mm)
2 x 10 -4 cm 2/ s (2 x 10'-8 m 2/)s.
colocando
los valores apropiados:
-4
2 x 1O . x 0,04 x 12
.40 x 0,004 x 16
0,375 x 10-4 % por segundo

0,375 x 10
-4 x 60 x 60 % por hora
-4
1350 x 10 % por hora
=
As, la velocidad
EJEMPLO
0,135 % por hora
de descarburacin es 0,135 % por hora.
9.G
Los siguientes ~atos se obtuvieron
para la oxidacin
del niobio en una atmsfera
de oxg~no puro a 200C (473 K):

Tiempo, mili
(T iempo, s
20
60
1200
3600
100
6.000
12Q
7200
180
10.800)
CINETICA
Aumento
201
de masa
2
Aumento
mg/m
Calcule
de masa
2
26,45 x 10
la constante
SOLUCION:
(aumento de masa)
de velocidad
! De acuerdo
cuya pendiente
45,82
26,45
mg/cm
.
45,82xlO
59,16
4
59.,16x la
80,00
65,00
4
65,00 x la
4
80,00 x 10)
parabl ica.
a la ecuacin
(9.31) si representamos
, bm , en funcin del tiempo,
ser igual a 2k. En el ejemplo
zado con los datos antes enunciados,
t, se obtendr
presente,
se muestra
grfi.camente el
una lnea recta
un grfico
similar,
tra-
en la figura 9.4. La pendiente
de la recta es 35,71 y por lo tanto la constante

17,85 mg2/(cm4) (min).
de velocidad
parabl ica es
70oor---------------------------~
~E
u
<,
(\j
O'
E
(\j
o
'"
o
E
"O
..o
e
E
;;)
<X
200
Tiempo.
Figura 9.4
Representacin
minutos
grfica que muestra
cin del tiempo, en la oxidacin
el (aumento de masa)2 en fun-
del niobio.
202
y CINETICA
EN METALURGIA
REFERENCIAS
l.
Darken.L.S.,
Kinetics
I
to O~en'Hearth"
2.
of Metallurgical
I
Reactions
in -The Physical
John Wiley,
New. York, 1958.
Evans,U.R.,
An Introduction
to Metallic
with Particular
Chemistry
Corrosion,
Reference
of Steel Making
, Ed.J.F.Elliott,
Edward Arnold,
London,
1963.
EJERCICIOS
9.1
La constante de velocidad de una reaccin de primer orden es 4,8 x 10-5
3
s -1. La concentracin iQicial del reactante es 0,2 mol/l (0,2 mOl/dm ). Calcule la velocidad inicial en mol/(cm3)(min).
9.2
El perodo de vida medio para la descomposicin del radio es de 1600 aos
(5,04 x 1010 s). Calcule la constante de velocidad en min-1 y seg-1, suponga que
la reaccin es de primer orden. En cuntos aos desaparecer
el 90 % del .radio?
;9.3
La reaccin entre el FeO de una escoria y el carbono en un lingote de hierro
puede admitirse que es de primer orden y adems, a cierta temperatura, la reaccin
llega al 50 % del valor final al cabo de 90 min: (5400 s). En cuantos minutos se
llegar al 90 % de la reaccin a esa temperatura? Calcule la constante de velocidad.
9.4
En una reaccin de primer orden, calcule la relacin de tiempos para completar el 75 % Y el 50 % de la misma.
19.5
Dos/'-ingotes similares de h+er-ro fundido, saturados de carbn, contienen:
0,8 % de S uno y 0,8 % de S - 1,46 % de Si el otro- Ambos estn en contacto con

escoria libre de S y a una temperatura de 1500C (1773 K) para su desulfurizacin.
La concentracin
de S en el metal en diferentes
intervalos de tiempo es el si-
guiente:
Demuestre
grficamente ,que el silicn no afecta la intica de primer orden de
la desu1furizacin
Y Lalcu1e
la constante de velocidad en ambos casos.
203
CI~TICA
Azufre en el metal, en masa %
Tiempo, en
minutos
1',46% de Si en el hierro
de Si en el hierro
10 (600 s)
20 (1200 s)
30 (1800 s)
40 (2400 s)
0,67
0,56
0,47
0,40
0,64
0,50
0,40
0,32
Demuestre grficamente que el silicio no afecta la cintica de primer orden de

la desulfurizacin y calcule la 'Constante de velocidad en ambos casos.
9.~ La concentracin del azufre en lingotes de hierro despus de la desulfuracin con una escoria bsica a 1470C (1743 K) en varios intervalos de tiempo
es la siguiente:
Tiempo, en min
20
40
64
(Tiempo, en s
540
1200
2400
3840)
8,71
5,74
3,02
1,00
0,275
87,1
57,4
30,2
10,0
2,75).
Conc.de S en la
interfaz, g/cm2
(Conc.de S en la
.
interfaz, kg/m
Demuestre que la desulfuracin es una reaccin de primer orden.

9.7 Demuestre que el tiempo requerida para la reaccin de cualquier fraccin
dada de un material inicialmente presente, es independiente de la concntracin
inicial para una reaccin de primer orden, pero vara con la concentracin inicial para una reaccin de segundo orden.
9.8 Dos reacciones de segunda orden tienen factores similares de frecuencia y
sus energas de acti~acin difieren en 8 kcal/mol (33,47 kJ/mol). Calcule la relacin entre sus constantes de velocidad a 22JOC (500 K).
;.9
Las constantes de velocidad de la fluoracin del xido de uranio a varias

eraturas, se dan en la tabla siguiente:
204
Temp. , c
600
630
660
690
720
(Temp., K
873
903
933
96~
993)
Constante.de velocidad x 103,

2 )(min)
g/{cm
2,10
1,21
0,69
II.g/(m
)(s)
0,12
0,58-
0,35
0,20
5,37
3,46
de velocidad x 103,
2
.
~onstante
0,90).
Determine la energa de activacin para la fluoracin.
i
1.10
Calcule la energa de activacin en la .cementacin del cobre por hierro
a partir de una solucin de sulfato de cobre que contiene 1,32g de Cu/litro
(1,32 I<g Cu/m3) a partir de los siguientes datos,:
1 x
103
2,90
2,80
3,05
2,95
3,15
ti
-~
Constante de velocidad x lOS,

2,5
3,0
3,9
cm/s
1,5
2,0
(Constante de velocidad x 105,
mIs
3,9 x 10
-2
-2
3,0 x 10-2 2,5 x 10
2,0 x 10
-2 1,5 x10 ~ )
ti
dnde T representa la temperatura absoluta.
~
9.11
Los coeficientes de difusin para el Zn en Cu son:
Temp , , C
1049
980
903
734
605
(Temp., K
1322
1253
1176
1007
878)
Coeficiente de difusin,
cm2/s
1,Ox10
(Coeficiente de difusin,
m2/s
1,OxlO-12 4,OxlO-13 1,lxl0-13 4,OxlO-15 1,6x10-16)
-8
4,Oxl0
-9
1,lxl0
-9
4,Ox10
-11
1,6x10
-12
I
CINETICA
205
Calcule la energa de activacin

9.12
para el proceso de difusin.
La constante de velocidad de una reaccin a 400C (673 K) es doble que
a 300C (573 K). Calcule la energa de activacin de la reaccin.
9.13
Durante una prueba de fluencia realizada a tensin constante la velocidad de fluencia fue exactamente duplicada por un rpido aumento en la temperatura de prueba desde 230C (503 K) a 240C (513 K). Calcule la energa de
.activacin de correspondiente a la fluencia del material.
9.14
La cinti ca de una rpi da reducci n del FeO de 1a escori a por carbono en
una barra de hierro ha sido es tudi ada a vari a,s temperatura s. Los valores porcentuales del FeO reducido como una funcin del tiempo y la temperatura se dan en
la tabla siguiente:
'1
Tiempo,
Por ciento de FeO reducido

4
mn
1430C(1703 X)
1457C (1730 K)
1488C (1761 K)
158OC (1853 K
1,0 ( 60s)
33,93
42,46
56,35
78,00
1,5 ( 90s)
47,52
53,23
71,16
88,52
2,0 (120s)
56,35
64,32
80,95
94,50
3,0 (18os)
69,80
78,12
91,68
4,0 (24os)
80,00
etermine grficamente el orden de la reaccin y calcule

activacin del proceso.
adems la energa de
Una masa de 74,40 g. (0,0744 kg) de hierro lquido saturado de carbono y

~ osicin: 4 % C; 0,3 % S Y 0,002 % O2 fue mezclado a 1450C (1723 K) con
::
(0,0256 kg) de escoria sinttica cuya composicin era 40 % CaO, 40 % de
~
:: 2 .% de A1203 para producir una solucin homognea. La densidad promedio

3
3
i 5: cin es 5,42 g/cm
(5,42 x 10 kg/m3). La reaccin de desulfurizacin
se:~
ce, puede representarse como:
206
PROBLEMAS
lS )metal
y CINETICA
DE TERMODINAMICA
+ (O)escoria
EN METALURGIA
(O Jmetal + (S)escoria
El dimetro inico medio de colisin para el azufre y el oxgeno es: 3,24 x 10

cm (3,24 x 10-10 m). Las en~rgas de activacin para las reacciones directa e
-8
inversa son de 75.000 cal/mol (313.800 J/mol) y 50.710 cal/mol (212.170 J/mol)
-7
respectivamente. El factor estrico para ambas reacciones es 10
Calcule el porciento de S remanente en el Fe despus de 20 min (1200 s) a partir del comienzo de la reaccin, de acuerdo a la teora de la colisin. Suponga que la solucin consiste en tomos independientes
corias' [S) metal' (S)escorias' ea, Si y Al
dentro de la solucin permanece constante.
9.16
La velocidad que determina
de Fe, e, (O)metal'
Y que el nmero total de tomos
la etapa de disolucin
de la cuprita con
H2S04 a 31C (304 K) ha sido hallada por medio de la descomposicin
los sitios superficiales
(O)es
que contienen molculas
trmica de
de H2S04 absorbidas:
La entalpa de activacin de la descomposicin es de 10.300 cal/mol (43.095

J/mol) y la entropa de activacin es despreciable. El valor total de la su. descu bilerta es de 10 15 por cm 2 (10 19 por m 2 ) y 92 % de sta contieper f ilCle
ne H2S04 absorbido. Calcule la velocidad de disolucin de acuerdo con la teora de la velocidad de reaccin absoluta si el coeficiente de transmisin es
la unidad.
9.17
De acuerdo a la teora de la velocidad de reaccin absoluta, la velocidad
de la reaccin bimolecular entre las superficies de un xido metlico y las molculas gaseosas del CO y del C12 est dada por:
donde
~S. C C
Cs
gl
.e
g2
-Eo/RT
la concentracin
en los sitios de superficie
2
molculas/(cm
descubierta,
)(s)
en cm,
CINETICA
207
Cg
concentracin
masa del gas por molcula, en g"
del gas, en molculas por cm
momento de inercia de la molcula, en g cm 3,

h
constante de Planck,
constante de Boltzmann,
Ea
energa de activacin en el cero absoluto, en cal/mal,
nmero posible de sitios adyacentes a cualquier otro sitio,
constante de los gases, en cal/(grado)(mol),
y los subndices 1 y 2 se refieren a las molculas gaseosas de CO y C12 respectivamente.

La energa de activacin de la reaccin a 600C es de 7
centracin en los sitios descubiertos de la superficie
El nmero total de los posibles adyacentes a algn otro
interatmica entre los tomos de C1-C1 y C-O es de 10-8
600 cal/mal y la cones de 1015 sitios/cm2.

sitio es 4, la distancia
cm en cada caso.
Calcule la velocidad de reaccin si la presin parcial de cada gas es 0,33 atm.

Suponga que la energa de activacin a 600C no difiere mucho de la del cero
absoluto.
Apndice I
Unidades del SI
,El SI de unidades son de 3 tipos: bsicas, derivadas y suplementarias.
Los nom
bres y smbolos de las unidades bsicas del SI se dan en la tabla Al.l.
Tabla Al.l
Unidades Bsicas del SI
Magn itud
Nombre
Fsica
de
la unidad
Smbolo
la unidad
Longitud
metro
Masa
ki logramo
kg
Tiempo
segundo
Corr iente e lctri ca
amper io
Temperatura
kelvin
Cant idad de sustancia
mal
mol
lntensidad
candela
cd
termodinmica
luminose
Algunas de las unidades derivadas del SI relacionadas

este libro se dan en la tabla Al.2.
de
con los temas tratados en
PROBLEMAS
DE TERMODINAMICA
y CINETICA
Tabla
EN METALURGIA
209
Al. 2
Algunas unidades derivadas
del SI
jul io
Definicin
de la
unidad
kg ml/sl
Fuerza
newton
kgm/s
Pres in
newton
Magnitud
Fsica
Energa,
cantidad
trabajo,
de calor
Nombre
de la unidad
por metro
cuadrado
Smbolo
de la
unidad
N/m2
=J/n
kg/(m) (s)
Carga elctrica
culombio
As
Potencial
vol tio
kg m2/(s3)(A
elctrico
= J/(A)
Area
metro cuadrado
Vol umen
me t roieb ieo
m3
Densidad
ki logramo por metro
cbico
Capacidad
entropa
kg/m3
calorfica,
jul io por kelvin
(s )
J/K
2 " 2
Kgm 1(5 ) (K)
Las unidades suplementarias, definidas hasta el presente, son el radi;n y el

esteradia'n, unidades parangulqs
planos y sl idos respectivamente.
El acuerdo internacional para designar los prefijos para las fracciones
tiplos del SI se dan en la Tabla Al.3.
y ml-
SI
210
Tabla
DE UNIDADES
Al. 3
Prefijos usados en el SI de unidades
Factor de
Multipl icacin
Prefijo
Smbolo
10-1
deci
10-2
centi
10-3
mi 1 i
10-6
micra
11
10-9
nano
10-12
pico
10-15
femto
10-18
atto
10
deca
da
102
hecto
103
ki lo
mega
109
giga
1012
tera
Apndice 1I
Constantes y factores de Conversin
A
2.1.
Valores de Constantes Seleccionadas
En la tabla A2.1 se dan los valores de algunas constantes seleccionadas
Tabla
A2.1
Algunas Constantes Uti1es
Nombre
Nmero
Va lo r en unidades
Valor en .unidades
tradicionales
del
6,02 x 1023 molculas/mol
6,02 x 1023 molculas/mo
Avogadro
Constante
de
3,30 x 10
Boltzmann
Constante
1,38 x 10
de
-24
-16
1,38 x 10-23 J/K
cal/grado
erg/grado
96.487 C/equivalente
Faraday
23.061 cal/(V) (equivalente
96.487 C/eqivalente
g)
Constante
1,987 cal/(grado) (mo l)
de los
8,314 x,107 erg/(grado) (mo l)

82,07 (cm3) (atm)/(grado) (mo1)
gases
0,08207
Constante
de
Planck
Volumen
de 1
1 de un gas
ideal
;Q
sI
de
8,314 J/(K) (mo l)
(1 lt ro ) (atm)/(grado) (mol
1,584 x. 10-34 (cal) (segundo)

6,626 x 10-27 (erg) (segundo)
6,626 x 10-34 Js
22.400 cm3 a OC y
2,24 x 10-2 m3 a 273 K

2
y 101.325 N/m
1 atm
96.487 J/(V) (equival g)
212
CONSTANTES Y FACTORES DE CONVERSION

A 2.2
Temperatura absoluta (K)

1 atm
Factores de conversin
(Temperatura en C + 273)
760 mm Hg
1033,2 gr/cm2
101. 325 N/m2
101.325 Pa
2
mm Hg
133,32 N/m
torr
cal
4,184 x 107 e rq
mm Hg~(101.325/760) Pa
41,293
(cm3)(atm)
4,184 J
1 erg
2,39 x 10
-8
cal
10-7 J
e
1 itro
ln x (es decir logex)
2,303 10910 x
2,303 log x
R ln x
4,575 log x (si R est expresado

19,147 log x (si R est expresado
en cal/(grado) ~l)
en J/(K)(mol)
Apndice IU
Operaciones Matemticas
A 3.1
El sistema
SOLUCION DE ECUACIONES SIMULTANEAS

CON AYUDA DE DETERMINANTES
de n ecuaciones y n incgnitas
all xl +
+aln xn
a21 xl + ............... +a2n xn
= b2
(A3.1)
anl xl +
con un determinante
+ann xn
= bn
distinto de cero en el sistema
all
a21
.aln
a2n
t O
an1
.ann
D.
tiene una nica solucin
(xl
xn), donde xi
f.
Di es el determinante
obtenido reemplazando la i~sima columna de D por la columna de los elementos

colocados en el lado derecho de la ecuacin (A3.1.).
214
A3.2
OPERACIONES
y CUBICAS
SOLUCION DE ECUACIONES CUADRATICAS
(i)
Ecuaciones cuadrticas
En trminos de los coeficientes,
MATEMATICAS
las races de la ecuacin
a x2
bx
est dada por

x
b+/ b2
4ac
2 a
Si (b2 - 4 a c ) O las races son reales y diferentes; si (b2 - 4 a c ) = O las
races son idnticas;mientras
sf(b2 - 4 a c)< O, las races son compl~jas.
(ii)
Ecuaciones
Consideremos
cbicas
la siguiente ecuacin cbica en su forma estndar

y3
Sean los coeficientes
(A3.2)
3 P Y + 2 q = O.
p y q de la ecuacin anterior, reales y diferentes
de cero.
Sean Yl' Y2 e Y3 las races de la misma ecuacin. Coloque r = Ef[PT, donde E = 1

si q > O Y E =-1 si q < O. Las races pueden ser determinadas por medio de funciones trigomtricas o hiperblicas, de acuerdo a la tabla A3.1 (1)
A3.3
SOLUCION GRAFICA DE ECUACIONES DE UNA INCOGNITA
Los mtodos algebraicos o trigomtricos no son siempre convenientes para resolver las ecuaciones. Una solucin aproximada puede hallarse por un mtodo grfico, como el descrpto seguidamente.
Sea la ecuacin a i + b x ~ e = O. Para resolverla grficamente x est considerada como variable independiente y el miembro de la izquierda de la ecuacin, como
la funcin de esa variable. Se traza un grfico representando a i + bx + e fu~
cin de x. La interseccin de la curva con el eje de abscisas da la solucin de
la ecuacin. Anl ogamente , pueden resolverse
(1) Rektorys,K., Survey of Applicable
Iliffe Books, London, 1969, 78.
otros tipos de ecuaciones.
Mathematics
(English Translation),
215
Tabla A3.1
Races de la ecuacin (A3.2)
p < O
P > O
p3 + q 2 < O
p3 + q 2 > O
cos
a =~
= -2r
cos
"3
Y2
= 2r
cos
(60-
cosh
a = ~
r3
= -2
r cosh
Y2
= r cosh
r3
s:.)
3
senh
"3
Y = -2
"3
J)
cos(600+
= r cosh
"3
imag i nar ia
a es
el
intervato
(O~ 90).
y r
"3
imaginaria
"3
- i 1(3) r senh
.+ i 1(3) r cosh
imaginaria
= 2r
r senh
Y2 = r senh
+ i 1(3) r senh
Y3
a = ~
r3
= r senh
- i 1(3) r cosh
imaginaria
E:'1fPT
"3
a
"3
216
OPERACIONES
MATEMATICAS
Los mtodos grficos de resolucin slo proporcionan soluciones aproximadas. Un

valor ms preciso podra obtenerse alargando la esca1a'en la regin prxima a la
solucin. Este sistema carece de eficiencia si no se efecta el alargamiento proporciona1 de la escala. Existen mtodos 'a1gebraicos para alcanzar valores ms
precisos, por ejemplo, el siguiente.
Si xl es un valor aproximado de
x = (xl + h) se sustituye en la
pequeo. Descartando 'el trmino
la ecuacin se resuelve para h.
la raz de una
ecuacin donde
que contiene h
El valor (xl +
ecuacin
h es una
ms all
h) es la
dada desconocida en x,
nueva incgnita de valor
de una primera potencia,
mejor aproximacin del
valor original, es decir xl' El proceso puede repetirse,

titud requerida.
A3.4
INTfGRACION
Sea f (x) continua
dependiendo
de la exac-
GRAFICA O NUMERICA
para a ~ x ~ b. La integracin
grfica
de la integral
(A3.3)
f(x) dx
a
consiste en trazar en un papel mi1imetrado
un grfico de'f (x) como funcin de
x. El valor de la integral est dado por el rea debajo de la curva, entre los
valores de x = a , x = b y x = eje de abscisas. El modo ms simple de calcular
el rea es contar todos 'los cuadrados. Sin embargo, el clculo del rea tambin
puede hacerse por otros mtodos aproximados. Por ej:
(1) Por pesada: Si el papel del grfico' es razonablemente parejo en su espesor,
un modo satisfactorio consiste en recortar la figura del trazado con tijeras muy
afiladas y pesar el trozo de papel, computando luego esta rea as conocida.
(2)
Regla de los trapecios: Para aplicar este mtodo, el intervalo (a,b) se
divide en n intervalos de i,gua1 longitud h = b~a. Sean los valores ~e f (x) correspondientes
f (x2);
a los valores de x
a; xl; x2 .... ,x _ y b f (x)

n l
f (xn_l) y f (b) respectivamente,
De acuerdo a la regla de los trapecios,
= f (a); f(xI)~
como se muestra en la figuraA3.1.
el rea S est dada por:
S
%( f(a) + 2f(x1)
+ 2f(x2) +
217
+ 2f(xn_1) + f'{b ) )
(3)
Regla de Simpson: Es muy similar a la anterior excepto que el rea se divide en un nmero par, n, de bandas. El rea S, de acuerdo a la regla de Simpson
ser:
S
= ~(f(a)
+ f'{b ) + 4 {f(x2) + f(x4) + .......
+ 2 {f(x3) + f(xS) + ......
+ f(Xn-1)}J
f(x3)
f(x2
f(xV
t(V
+ f(xn_2)}
----------
------------
-----------2
-----------.-
-----------r-------------
f-----------o
X _
n 1
x-
Figura A 3.1.
Solucin grfica de la integral (A 3.3).
Bibliografa
TERMODINAMICA
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3) Laidler,K.J., Thecries of Chemical Reactian Rates, McGraw-Hill, New York,
1969.
Respuestas a los Ejercicios

CAPITULO1
( 1.1)
-302,49 kcal/mol de B203,
(1.2)
(i)
(1. 3)
-8878 kcal/100 kg, de casiterita
(1.4 )
-6,5 kcal.
(1. 5)
318,6 kcal.
(1.6)
(a)
(1. 7)
~69,25 kcal,
(1.8)
-57,98 kcal/mol.
(1. 9)
-211,9 kcal,
( 1.10)
6H~ = (0,58xlQ-3T2
8940 kg,
-4,343 kcal/g de B 0 .
2 3
15.285 kg, (iii)
12.745 kg..
(ii)
-35,79 kcal/mol,
(b)
21,71 kcal/mol.
-66,0 kcal.
-212,85 kcal.
- 3,66T-4,17xl05T-1+59.240)
-3
(1.11)
H~ : H~98 = 5,335(T - 298) + 3,74 ~ 10

. Cp
3T) cal/(grado)(tomo
(5,335 + 3,74x 1O.
(1.12 )
62,76 kcal/mol,
(1.13)
15'11 kcal/mol de cinc.
(1.14 )
-27,85 kcal.
(1.15 )
328 kcal/kg de chatarra
(1.16 )
(1.17)
.:.223,08 kcal/mol de Ti0 .

2
-93,17 kcal/mol de MnO.
(1.18 )
(a)
2031oC,
cal.
(T2 - 2982) cal/tomo

gramo)
2,549 kcal/mol.
(b)
2956 cal/pie
cbico de gas consumido.
gramo,
RESPUESTAS A LOS EJERCICIOS
221
CAPITULO 2
(2.1)
(2.2)
(2.3)
(2.4)
(2.5)
(2.6)
(2.7)
(2.8)
(2.9)
(2.10)
(2.11)
(2.12)
(2.13)
(2.14)
(2.15)
(2.16)
Cero.
(a) 6H = 125.000 cal, 6S = 129,23 cal/grado.
(b) 6H = 329.000 cal, 6S = 138,33 cal/grado.
0,121 cal/ (grado )(mol), proceso espontneo.
-79,94 cal/grado.
0,35 cal/grado.
0,218 cal/grado.
-16,5 kcal/mol de Mo, 34,5 kcal/mol de Cr, no es posible reducir el
,cr20 por el H2.
1420 C.
572,50C.
13,50C.
A por encima de 14710C.
Titanio.
No es posible.
Cobre.
No es espontneo.
CAPITULO
(3.1)
6,72 cal/(grado~(m~l).
(3.2)
(3.3)
(3.4)
Es vlida.
CAPITULO 4
(4.1)
99 kcal/mol.
(4.2)
(4.3)
32,2 klZal/mol.
2577oC.
(4.4),
27,35 kcal/mol.
(4.5)
269,650C.
(4.6)
321,00670C, 320,99330C.
222
(4.7)
6,265 x 10-3 grado/atmsfera.
,(4.8)
818C.
(4.9)
3,732 x lO-3oC,
(4.10)
-6,0120C.
(4.11)
0,5210 nm Hg.
-0,74630C.
CAPITULO 5
(5.1)
~Go
(5.2)
2,771; 1,595; 1,073; 0.7626; 0,5928; ~Ho
(5.3)
~Go
(5.4)
1,608x 10-9 atm, 8,058x 10-6 atm.
(5.5)
1,57.
(5.6)
(5.7)
-32.250 + 14,51 T cal, -29.016 cal.
8320 cal.
25.840 - 20,89 T cal, 3420 cal.
13,40 atm cada uno.

8,71 x 10-3 atm.
(5.8)
13,58 atm.
:5.9)
No se descompondr.
(5.10)
Se reducir.
(5.11)
0,78, no.
(5.12)
7,53
(5.13)
<1,072 x 10
lI111
Hg.
-3
volumen % de H20: ~~ oxidarn.

CAPITULO 6
(6.1)
(622)
92,30 ms% Al, 7,70 ms% Mg.

Ca2+. 0,415, Mg2+ = 0,079, Mn2+
. 4-3S104 = 0,114, P04
(6.3)
ms% Al
xZn
19,40 0,6314
25,37 0,5479
0,011, Fe2+
0,06, Fe3+
32- .
0,089, A103 = 0,038 Y O
l tbrss
0,02
0,174.
Nmero de tomos Densidad a Volumen de 100 Volumen por

gramo en 100 9 de 25C, g/cm3 gramos d~ a1ea- tomo-gramo de
aleacin, cm3
e in, cm
aleacin
5,345
1,952
9,585
18,71
20.18
4,953
9,692
2,083
RESPUESTAS A LOS -EJERCICIOS
223
Volumen molar parcial del cinc = 9,15 cm 3/mo1, Ve1umen melar parcia1
del a1uminie = 10,35 cm3/mo1.
M
(6.4)
HCu
-7100 x ca1/me1
(6.5)
~d
665 ca1/mo1 y ~n
(6.6)
~r
-1830 ca1/me1 y ~i
(6.7)
99,77 ms% de Cu y 0.23 ms% de Ni.
(6.8)
0,167 ms% de Mn.
(6.9)
0,9570.
(6.10)
Precipitar.
(6.12)
Silice
(6.13)
-16.410 cal/mo1.
(6.14)
-26.840 ca1/mo1.
(6.15)
-9650 cal/mel.(6.16
(6.16)
-17.330 cal/mol.
HZn
=
-7100
(1 -
x) ca1/mel.
350 ca1/mel.
=
-1490 ca1/mo1.
ma9nesia.
CAPITULO 7
.
(7.1)
80,26 Y 88,9 cm .
(7.2)
14,29 mm Hg.
(7.3)
S.
(7.4)
(i) 25,30 cm3 de H2 y 30,98 cm3 de N2. (ii) 25,30 cm3 de N2,
(iii) 21,91 cm3 de N2 y 25.30 cm3 de H2
(7.5)
(7.6)
0,0195 ms% N2 y 0.002165 ms% de H2

-73,84 cal/mel.
(7.7)
aFe = 0,8594.
(7.8)
-1724 Y -2212 cal/mel.
(7.9)
-2132
(7.10)
1,73 cal~(grade)(mel) y 1,32 cal/(grade)(mel).

~
-1040"'tl/me1.
(7.11)
-840 cal/me1.
224
PROBLEMAS DE TERMODINAMICA y CINETICA EN METALURGIA
(7.12)
0,5112
(7.13)
0,5448
(7.14)
0,304
(7.15)
(i) 2,236 x 10-3 mm Hg,
(7.16)
0,4458.
(7.17)
0,0034 ms%.
(7.18)
-2262 cal.
(7.19)
O,059 ms%.
(7.20)
0,03134 ms%.
(ii) 4128 mm Hg.
CAPITULO 8
(8.1)
-30.800 cal, -8017 cal/9rado y -33.310 cal.
(8.2)
-51.830 cal.
,(8.3),
-5 kcal, -18,12 cal/grado, -29,92 kcal
(8.4)
Q,6606; 0,6066; 0,5576; 0,5258 Y 0,4999.
(8.5)'
0,65, 1,625 Y -662 cal/mol.
(8.6)
0,4253, -1313 cal/mol, 1,551 cal/(grado)(mol) y -114 cal/mol.
(8.7)
5138 cal/mol, -15.616 cal/(grado)(mol) y -5332 cal/mol.
(8.8)
12.274 cal.
1650 K.
CAPITULO 9
(9.2)
5,759x 10-7 mol/(cm3)(min).

8,243x10-10 min-1, 1,374x10-11
(9.3)
299 min, 1,283x 10-4 s-l.
(9.1)
1, 5315 aos.
5-
(9.4)
. -1
. -1
(9.8)
KO%Si = 0,018 mln , K1,4%Si = 0,024 mln

3,183 x 10-4 .
(9.9)
29,5 kcal/mol.
(9.10)
5420 cal/mol.
(9.~)
RESPUESTAS A LOS EJERCICIOS

(9.11)
46,5 kcal/mol.
(9.12)
5,3 kcal/mol.
(9.13)
35,53 kcal/mol.
(9.14)
Primer orden, 54,9 kcal/mol.
(9.15)
0,188% S
(9.16)
2,278 x 1020 molcula/(cm2)(S).

1,188 x 104 molcula/(cm2)(S).
(9.17)
225
Indice
Actividad,
75
henriana, 114
Alternativa de los estados estndar, 112
Aplicacin de la ecuacin de C1ausius C1apeyron a los cambios de fase, 65
Aplicacin de la ecuacin de Gibbs-Duhem, 135
Calor de reaccin, 3
de formacin, 4
de combustin, 5
de solucin, 5
Clculo de 6Go a altas temperaturas, 41
Clculo de la variacin de energa libre, 36
Cantidades mo1ares parciales, definicin, 98
, determinacin de, 99
Capacidad ca10rfica, 2
a presin constante, 2
a volumen constante, 2
Cintica, 181
Cintica de la reaccin, teoras, 194
Coeficiente de actividad Henriano, 114
Raou1tiano, 114
" interacc in, 152
Constante de equilibrio, 76, 77
Constante de velocidad para reacciones de primer orden, 182
" segundo orden, 183
, dependencia de la temperatura, 185
Constantes y factores de conversin, 211
Contenido calorfico, ver Enta1pa
Determinacin de cantidades mo1aresparcia1es a partir de cantidaEles molares, 100
227
INDICE
Determinacin
de actividad, 138
de valores termodi nmi cos usando pil as el ectroqumicas
reversibles,
del orden de reaccin, 186

Ecuacin de Arrhenius
,185
de Clausius-Clapeyron,
65
de Debye, 60
de Gibbs-Duhem, 100
de Gibbs-Helmholtz, 48
de Kirchhoff, 3
Energa de activacin, 185
libre, 35
, criterios de espontaneidad basados en la, 36
de exceso, molar parcial, 139
de formacin de una solucin, 127
de Gibbs y las funciones termodinmicas, 47
'u
de Helmholtz, 47
de mezcla, 127
molar integral, 127
molar parcial, 128
molar parcial, 99
de una solucin de exceso, molar integral,
Entalpa,
Entropa,
1
de una mezcla molar integral
de una solucin de exceso, molar integral, 129
variacin con la temperatura, 7
24
cambios de, su variacin con la temperatura, 26
criterios de espontaneidad basados en la, 28
de una mezcla, molar integral, 128
de una solucin de exceso , molar integral, 130
variacin,
Equilibrio
en un proceso irreversible, 25
reversible, 25
una reaccin qumica, 25
lquido-vapor (vaporizacin), 65
slido-slido, 70
slido-vapor (sublimacin), 68
129
164
PROBLEMAS
228
Estado estndar, dilutin infinita,

Factor de frecuencia, 185
Funciones de exceso, 129
de mezcla, 127
sigma, 88
Fraccin atmica, 97
inica, 97
75
, actividad y constante
Gibbs energa libre, 35
Helmholtz energa libre, 35
DE TERMOD!NAMICA
y CINETICA
EN METALURGIA
112
Fugacidad,
de equilibrio,
75
Integracin grfica o.numrica, 216

Ley de Henry: soluciones diluidas, 111
de Hess, 6
de Raoult: soluciones
de Sievert, 125
11
ideales,
103
Mtodo del perodo de vida medio, 189

diferencial de Van't Hoff, 189
Mezcla
de soluciones ideales, 129

de
regulares, 131
funciones de, 127
Orden de reaccin, definicin, 181
determinacin
del, 186, 194, 209, 216
11
Pilas de concentracin,
ga 1vni cas 163
e lectroqufmtcas
163
basadas en electrolitos
slidos,
173
convencin, 164
reversibles, 164
aplicacin a la determinacin
, propiedades termodinmicas,
Perodo
de vida medio para una reaccin
Potencial qumico~ 99
Primera ley de la termodinmica,
Reaccin de primer orden,
Regla de Simpson, 217
181
de primer orden, 182

11
segundo orden, 182
de, 169
167
INDICE
Regla de Trouton, 70
de los trapecios, 216
Segunda ley de la tennodinmica, 24
Solucin de ecuaciones cuadrticas y cbicas, 214
grfica de ecuaciones de una incgnita, 214
Soluciones 1, 9611, 125
de multicomponentes, 150
diluidas, 111
idea1es, 103
no ideales, 109
regulares, 131
Teora de la colisin, 194
" velocidad de reaccin, 195
Tercera ley de la termodinmica, 59
Temperatura mxima d~ reaccin: temperatura de llama, 11
Tennodinmica de las pilas electroqumicas, 163
Termoqufmica y su aplicacin en metalurgia, 3
Unidades del S.l., 208
Velocidad de reaccin, efecto de la concentracin, 181
, efecto de la temperatura, 185
" las reacciones heterogneas, 198
229
Se termin de imprimir
el da 27 de setiembre de 1979
en los talleres grficos de
LA PRENSA
junn
MDICA
ARGENTINA
845, Buenos Aires.
Tirada: 2:000 ejemplares.
S.R.L.

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Pepartamento de' Ingeniera Metalrgica

Departamento de Metalurgia y Tecnologa de Materiales

Ttulo de la obra original: PROBLEMS IN METALLURGICAL

inglesa publ icada por:

Sydney, Pars, Frankfurt.

G.S. Upadhyaya & R.K. Dube

Library of Congress Cataloging in Publication Data

.paILa .ea e~ci61t

dei VIL. WalieJt. J. BaJutn

Tecltol6g.ieo de BLleno.6 Abtu

EVITORIAL GEMINIS S.R.L.,

Reservados todos Los dereahos. Ninguna parte de La presente publiaaain puede

Heoho eL depsito que maroa La ley nmero 11.723

Profesor Baldeva Upadhyaya

1. LA PRIMERA LEY DE LA TERr~ODINAMICA

LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA:ENTROPIA Y ENERGIA LIBRE

Variacin de entropa en una reaccin qumica

2.10 Clculos de Goa altas temperaturas

LA TERCERA LEY DE LA TERMODINAMICA

Aplicacin de la ecuacin de C1ausius-C1ayperon a los cambios de

5. FUGACIDAD,ACTIVIDAD y CONSTANTE DE EQUILIBRIO

Aplicacin de la ecuacin de Gibbs-Duhem

8.LA TERMODINAMICA DE LAS' PILAS ELECTROQUIMICAS

APENOICE 1. UNIDADES DEL SISTEMA INTERNACIONAL

Lista de Smbolos y Abreviaturas

Capacidad calorfica molar a presin

Cp Cambio de la capacidad calorfica

Capacidad calorfica molar a volumen

cal/(grado) (mol) J/(K)(mol)

Parmetro de int~raccin de C sobre B,

Energa libre molar de Gibbs

6G Cambio de energa libre

Enta1pa molar o contenido calorfico

Constante de velocidad o velocidad

Nmero de tomos o de moles;

Constante de los gases ideales

tiempo de semi reaccin

Velocidad de una reacci0n.

to,sPerodo de vida medio o

LISTA DE SIMBOLOS y ABREVIATURAS

Fraccin molar o fraccin atmica

Propiedad termodinmica molar

Propiedad termodinmica molar

6ZM Propiedad termodinmica

Propiedad termodinmica molar

z~s Propiedad termodinmica molar

zAB Nmero de colisiones

Coeficente de actividad a dilucin

Parmetros de interaccin de C sobre B,

LISTA DE SIMBOLOS y ABREVIA

Propiedad termodinmica asociada con la formacin de los complejos

de A (ej.: xA= fraccin molar del componente A)

de fusin (ej.: 6Hf= calor de fusin)

(ej.: 6Hv= calor de vaporizacin)

X disuelta en la fase de escoria

X disuelta en la fase metlica, X sustancia pura en su estado

DE UNA FORMA A OTRA".

Consideremos una masa gaseosa contenida en un cilindro con un pistn ajustado

CONTENIDO CALORIFICO O ENTALPIA

Si el volumen del sistema se mantiene constante,entonces

Si la presin P se mantiene constante,la

ecuacin (1.1) se es - :e.