GEOMETRIA MOLECULAR

Modelo de repulsin del par electrnico del nivel de valencia (RPENV)

Imagine que ata dos globos idnticos por sus extremos. Como se aprecia en la
figura a), los globos se orientan naturalmente de modo que apuntan en direcciones
opuestas; es decir, tratan de estorbarse mutuamente lo menos posible.

a)

b)

c)

Si agregamos un tercer globo, los globos se orientarn hacia los vrtices de un

tringulo equiltero como en la figura b). Si agregamos un cuarto globo, los globos
adoptarn naturalmente una forma tetradrica (fig. c)). Es evidente que hay una
geometra ptima para cada nmero de globos.
Los tomos se unen entre s para formar molculas compartiendo pares de
electrones del nivel de valencia. Los pares de electrones se repelen entre s; por
tanto, al igual que los globos de la figura, tratarn de estorbarse mutuamente lo
menos posible. La mejor distribucin de un nmero dado de pares de electrones
es el que minimiza las repulsiones entre ellos. Esta sencilla idea es la base del
modelo RPENV. De hecho, la analoga entre los pares de electrones y los globos
es tan exacta que se observan las mismas geometras preferidas en ambos casos.
As, como se aprecia en la figura anterior, dos pares de electrones se acomodan
linealmente, tres pares se acomodan en forma plana trigonal, y cuatro se disponen
formando un tetraedro. Estas disposiciones, junto con las de cinco pares de
electrones (pirmide trigonal) y seis pares de electrones (octadrica), se resumen
en la tabla que aparece en la pgina siguiente. Como veremos, la forma de una
molcula o ion se puede relacionar con estas cinco distribuciones bsicas de los
pares de electrones.

Geometras de los pares electrnicos en funcin del nmero de pares de

electrones

Prediccin de geometras moleculares

Al dibujar estructuras de Lewis, vimos dos tipos de pares de electrones de nivel de
valencia: pares enlazantes, que son compartidos por los tomos en los enlaces, y
pares no enlazantes (o pares libres). La estructura de Lewis del amonaco revela
tres pares enlazantes y un par no enlazante alrededor del tomo de nitrgeno:

Puesto que hay cuatro pares de electrones alrededor del tomo de N, las
repulsiones de los pares electrnicos se minimizarn si los pares apuntan hacia
los vrtices de un tetraedro. La distribucin tetradrica de los pares de electrones
en el amonaco se muestra en la siguiente figura:

La disposicin de los pares de electrones alrededor del tomo central de

una molcula ABn es la geometra de sus pares de electrones. Por otro lado,
cuando realizamos experimentos para determinar la estructura de una molcula,
localizamos tomos, no pares de electrones. La geometra molecular de una
molcula (o ion) es la disposicin de los tomos en el espacio. Podemos predecir
la geometra de una molcula a partir de sus pares de electrones. En el NH 3, los
tres pares enlazantes apuntan hacia tres de los vrtices de un tetraedro; por tanto,
los tomos de hidrgeno se ubican en tres de los vrtices de un tetraedro que
tiene el tomo de nitrgeno en el centro. El par de electrones no enlazante del
nitrgeno ocupa el cuarto vrtice. As, el modelo RPENV predice correctamente
que los tomos del NH3 no estn todos en el mismo plano; ms bien, el NH 3 se
asemeja a una molcula tetradrica a la que le falta un tomo. Esta forma se llama
pirmide trigonal (una pirmide con un tringulo equiltero como base).
Es evidente que la geometra molecular piramidal trigonal del NH 3 es una
consecuencia de la geometra tetradrica de sus pares de electrones. Al describir
la forma de una molcula, siempre indicamos la geometra molecular, no la
geometra de los pares de electrones.
Como ilustra el ejemplo del NH 3, los pasos para predecir geometras
moleculares con el modelo RPENV son los siguientes:
1. Dibujar la estructura de Lewis de la molcula o ion.
2. Contar el nmero total de pares de electrones que rodean el tomo central
y acomodarlos de modo tal que se minimicen las repulsiones entre los
pares de electrones.
3. Describir la geometra molecular en trminos de la disposicin angular de
los pares enlazantes. (La disposicin angular de los pares enlazantes
corresponde a la disposicin angular de los tomos enlazados).

La aplicacin del modelo RPENV a molculas que contienen enlaces mltiples

revela que un doble o triple enlace tiene bsicamente el mismo efecto sobre los
ngulos de enlace que el que tiene un enlace sencillo. Esta observacin da pie a
una regla adicional:
4.
Un doble o triple enlace se cuenta como un par enlazante (una
densidad electrnica) al predecir la geometra.
Por ejemplo, la estructura de Lewis del CO 2 tiene dos dobles enlaces C= O, como
se muestra en la siguiente figura:
=C=

Si aplicamos el modelo RPENV a esta molcula, cada uno de los dobles enlaces
contar como un solo par de electrones. As, el modelo RPENV predice
correctamente que el CO2 es lineal.
En la siguiente tabla se resumen las geometras moleculares cuando hay cuatro
pares de electrones o menos en el nivel de valencia alrededor del tomo central
en una molcula ABn.
Geometra de los pares de electrones y formas moleculares para molculas
con dos, tres y cuatro pares de electrones alrededor del tomo central

Estas geometras son importantes porque incluyen todas las formas que se
observan comnmente en las molculas o iones que obedecen la forma del octeto.
Efectos de los electrones no enlazantes y de los enlaces mltiples sobre los
ngulos de enlace
Podemos afinar el modelo RPENV para predecir y explicar pequeas distorsiones
de las molculas respecto a las geometras ideales. Por ejemplo, consideremos el
metano, CH4, el amonaco, NH3, y el agua, H2O. Los tres tienen geometras de
pares de electrones tetradricas, pero sus ngulos de enlace muestran pequeas
diferencias:

Observe que los ngulos disminuyen a medida que aumenta el nmero de pares
de electrones no enlazantes. Los pares enlazantes son atrados por los dos
ncleos de los tomos enlazados. En cambio, la nica influencia sobre el
movimiento de los electrones no enlazantes es la atraccin de un solo ncleo, y
por lo tanto se extienden ms en el espacio. El resultado es que los pares de
electrones no enlazantes ejercen fuerzas de repulsin ms intensas sobre los
pares de electrones adyacentes y por ello tienden a comprimir los ngulos que
hay entre los pares enlazantes. Si recurrimos a la analoga de los globos,
podemos imaginar que los pares de electrones no enlazantes estn representados
por globos un poco ms grandes y voluminosos que los pares enlazantes.
Puesto que los enlaces mltiples contienen una densidad de carga
electrnica ms alta que los enlaces sencillos, tambin afectan los ngulos de
enlace. Consideremos la estructura del fosgeno, Cl2CO, que se muestra en la
siguiente figura:

Al ver la estructura de Lewis del fosgeno podramos esperar una geometra plana
trigonal con ngulos de enlace de 120. Sin embargo, el doble enlace acta de
forma parecida a un par de electrones no enlazante, y reduce el ngulo de enlace
Cl C Cl de 120 a 111. En general, los electrones de los enlaces mltiples
ejercen una fuerza de repulsin mayor sobre los pares de electrones adyacentes
que la ejercida por los enlaces sencillos.

Molculas con capas de valencia expandida

Si el tomo centradle una molcula es del tercer perodo de la tabla peridica, o de
uno posterior, puede tener ms de cuatro pares de electrones a su alrededor. Las
molculas con cinco o seis pares de electrones alrededor del tomo central
exhiben diversas geometras moleculares, como se muestra en la siguiente tabla:
Geometras de pares de electrones y formas moleculares para molculas con
cinco y seis pares de electrones alrededor del tomo central

La geometra de pares de electrones ms estable para cinco pares de

electrones es la bipirmide trigonal (dos pirmides trigonales que comparten la
base). A diferencia de las geometras de pares de electrones que hemos visto
hasta ahora, la bipirmide trigonal contiene dos tipos geomtricamente distintos de
pares de electrones. Dos pares se llaman pares axiales, y los otros tres se
denominan pares ecuatoriales:

En una posicin axial, un par electrnico est situado a 90 de tres pares

ecuatoriales. En una posicin ecuatorial, un par electrnico est situado a 120 de
los otros pares ecuatoriales y a 90 de los dos pares axiales.
Supongamos que una molcula tiene cinco pares de electrones, uno o ms
de los cuales son no enlazantes. Los pares no enlazantes ocuparan posiciones
axiales o ecuatoriales? Ya que podramos colocar los pares libres en dos sitios
diferentes, deberemos determinar cul sitio minimiza la repulsin entre los pares
de electrones. Las repulsiones entre pares de electrones son mucho mayores
cuando los pares situados a 90 unos de otros que cuando se sitan a 120 .
Puesto que los pares ecuatoriales estn a 90 de otros dos pares, experimentan
menos repulsin que los pares axiales, que estn a 90 de otros tres pares. Dado
que los pares no enlazantes ejercen una mayor repulsin que los enlazantes,
siempre ocupan las posiciones ecuatoriales.
La geometra de pares de electrones ms estable para seis pares de
electrones es el octaedro. Como se muestra en la siguiente figura,

un octaedro es un cuerpo con seis vrtices y ocho caras, cada una de las cuales
es un tringulo equiltero. En una molcula octadrica como el SF 6, el tomo
central est en el centro y los pares de electrones apuntan hacia los vrtices.
Todos los ngulos de un octaedro son de 90, y las seis posiciones son
equivalentes. Por tanto, si una molcula tiene cinco pares de electrones no
enlazantes y uno no enlazante, no importar dnde lo coloquemos en el octaedro.
Sin embargo, si hay dos pares de electrones no enlazantes, sus repulsiones se
minimizarn si los colocamos en lados opuestos del octaedro.
Polaridad de las molculas
La forma de una molcula y la polaridad de sus enlaces determinan juntas la
distribucin de las cargas en la molcula. Decimos que una molcula es polar si
sus centros de carga negativa y positiva no coinciden. Un extremo de una
molcula polar tiene una pequea carga negativa, y el otro, una pequea carga
positiva. Una molcula no polar carece de tal polaridad.
Como ejemplo de molcula polar, podemos considerar una molcula
biatmica con un enlace polar. Por ejemplo, la molcula de HF es polar a causa de
la diferencia de electronegatividad entre el H y el F; hay una concentracin de
carga negativa en el tomo de F, que es ms electronegativo, as que el tomo de
H, menos electronegativo, se convierte en el extremo positivo. Podemos indicar la
polaridad de la molcula de HF de dos formas:

+ HF

HF

Las designaciones + y -indican las cargas parciales positiva y negativa en los

tomos de H y F. En la notacin de la derecha la flecha denota el desplazamiento
de la densidad electrnica hacia el tomo de flor.
Las molculas polares se alinean en un campo elctrico:

y tambin se alinean unas respecto a otras y respecto a los iones. El extremo

negativo y el extremo positivo de una molcula polar se atraen mutuamente.
Asimismo, las molculas polares son atradas hacia los iones. El extremo negativo
de una molcula polar es atrado hacia un ion positivo, y el extremo positivo es
atrado hacia un ion negativo. Estas interacciones ayudan a explicar las
propiedades de los lquidos, los slidos y las soluciones.

Siempre que dos cargas elctricas de igual magnitud pero signo opuesto
estn separadas cierta distancia, se establece un dipolo. As, la molcula de HF
tiene un dipolo. El tamao de un dipolo se mide por su momento bipolar,
denotado con . Si dos cargas de igual magnitud, Q+ y Q-, estn separadas una
distancia r, el momento bipolar es el producto de Q y r :

= Q.r
Vemos que el momento dipolar aumenta al aumentar la magnitud de las cargas
separadas y al aumentar la distancia entre las cargas.
Los momentos bipolares de las molculas suelen reportarse en debyes (D),
unidad que equivale a 3,34.10-30 coulombs-metro (C-m). En el caso de las
molculas, solemos medir la carga en las unidades de carga del electrn, e =
1,60.10-19, y la distancia en . Supongamos que dos cargas, 1+ y 1- (en unidades
de e), estn separadas una distancia de 1,00 . El momento bipolar producido es:
10-10 m
1D
-19
= Q. r = (1,60.10 C) (1,00 ) (---------) (-------------------------) = 4,79 D
1
3,34.10-30 C-m
La medicin de los momentos bipolares de las molculas nos pueden proporcionar
informacin valiosa acerca de las distribuciones de carga de las molculas.
En la siguiente tabla se muestran las longitudes de enlace y los momentos
bipolares de los halogenuros de hidrgeno:
Longitudes de enlace, diferencias de electronegatividad y momentos
dipolares de los halogenuros de hidrgeno
Compuesto
Longitud de
Diferencia de
Momento dipolar
enlace ()
electronegativida
(D)
d
HF
0,92
1,9
1,82
HCl
1,27
0,9
1,08
HBr
1,41
0,7
0,82
HI
1,61
0,4
0,44
Observe que, al avanzar del HF al HI, la diferencia de electronegatividades
disminuye y la longitud de enlace aumenta. El primer efecto reduce la magnitud de
las cargas separadas y hace que el momento dipolar disminuya del HF al HI, a
pesar que la longitud del enlace va en aumento. Para estas molculas el cambio
en la diferencia de electronegatividades es un factor ms importante para el
momento dipolar que la longitud del enlace.

Momentos bipolares de molculas poliatmicas

La polaridad de una molcula que contiene ms de dos tomos depende tanto de
la polaridad de los enlaces como de la geometra de la molcula. Para cada
enlace polar de una molcula podemos considerar el dipolo de enlace; es decir,
el momento bipolar debido nicamente a los dos tomos enlazados. A
continuacin debemos preguntarnos qu momento bipolar global se obtiene al
sumar los dipolos de enlace individuales. Por ejemplo, consideremos la molcula
de CO2, que es lineal. Como se muestra en la parte a) de la siguiente figura, cada
enlace C O es polar y, dado que los enlaces C O son idnticos, los momentos
bipolares tienen la misma magnitud.

El hecho de que ambos enlaces C O sean polares, implica que la

molcula de CO2 es polar? No necesariamente. Los dipolos de enlaces y los
momentos bipolares son cantidades vectoriales; es decir, tienen tanto magnitud
como direccin. El momento dipolar global de una molcula poliatmica es la
suma de sus dipolos de enlace. En esta suma de vectores debemos considerar
tanto las magnitudes como las direcciones de los dipolos de enlace. Los dipolos
de enlace del CO2, si bien tienen la misma magnitud, tienen direcciones
exactamente opuestas. Sumarlos equivale a sumar dos nmeros de la misma
magnitud pero con signo opuesto, como 100 + (- 100): los dipolos de enlace, al
igual que los nmeros, se cancelan. Por tanto, el momento dipolar global del
CO2 es cero. Cabe sealar que los tomos de oxgeno del CO 2 s tienen una carga
negativa parcial y que el tomo de carbono tiene una carga positiva parcial, como
es de esperar en los enlaces polares. Aunque los enlaces individuales son polares,
la geometra de la molcula hace que el momento bipolar global sea cero.
Consideremos ahora el H2O, que es una molcula angular con dos enlaces
polares (ver la parte b) de la figura anterior). Una vez ms, ambos enlaces son
idnticos, as que los dipolos de enlace tienen la misma magnitud. Sin embargo, al
ser angular la molcula los dipolos de enlace no se oponen directamente y por
tanto no se cancelan. As, la molcula de agua tiene un momento bipolar global
(=1,85 D). El tomo de oxgeno tiene una carga parcial negativa, y cada uno de
los tomos de hidrgeno tiene una carga parcial positiva.
En la siguiente figura se muestran ejemplos de molculas polares y no
polares, todas ellas con enlaces polares:

Las molculas en las que el tomo central est rodeado simtricamente por
tomos idnticos (BF3 y CCl4) son no polares. En las molculas AB n, en las que
todos los tomos B son iguales, ciertas geometras simtricas lineal (AB 2), plana
trigonal (AB3), tetradrica y cuadrada plana (AB 4), bipiramidal trigonal (AB5) y
octadrica (AB6)- deben dar lugar a molculas no polares a pesar de que los
enlaces individuales podran ser polares.
Enlaces covalentes y solapamiento de orbitales
El modelo RPENV es una forma sencilla de predecir la forma de las molculas,
pero no explica porqu existen enlaces entre los tomos. Al desarrollar teoras de
los enlaces covalentes, los qumicos han abordado el problema desde otra
perspectiva, la de la mecnica cuntica. Cmo podemos explicar los enlaces y
las geometras de las molculas en trminos de orbitales atmicos? La relacin
del concepto de Lewis de enlaces de pares de electrones con la idea de los
orbitales atmicos conduce a un modelo de los enlaces qumicos llamado teora
del enlace de valencia. Si extendemos este enfoque para incluir las formas en
que los orbitales atmicos pueden mezclarse entre s, obtenemos una imagen que
concuerda con el modelo RPENV.
En la teora de Lewis, ocurren enlaces covalentes cuando los tomos
comparten electrones. Al compartirse, la densidad electrnica se concentra entre
los ncleos. En la teora del enlace de valencia, visualizamos que la acumulacin
de densidad electrnica entre dos ncleos ocurre cuando un orbital atmico de
valencia de un tomo se fusiona con uno de otro tomo. Se dice entonces que los
orbitales comparten una regin del espacio, o que se solapan. El solapamiento de
orbitales permite a dos electrones con spin opuesto compartir el espacio comn
entre los ncleos y formar as un enlace covalente.

En la parte a) de la siguiente figura se representa el acercamiento de dos tomos

de H para formar H2:

Cada tomo tiene un solo electrn en un orbital 1s. Al solaparse los orbitales, la
densidad electrnica se concentra entre los ncleos. Dado que los electrones en la
regin de solapamiento son atrados simultneamente por ambos ncleos,
mantienen unidos a los tomos y se forma un enlace covalente.
La idea de que el solapamiento de orbitales produce un enlace covalente se
aplica igualmente bien a otras molculas. Por ejemplo, consideremos la molcula
de HCl. El cloro tiene la configuracin electrnica [Ne]3s 23p5. Todos los orbitales
de valencia del cloro estn llenos con excepcin de un orbital 3p, que contiene un
solo electrn. Este electrn se aparea con el nico electrn del H para formar un
enlace covalente. En la figura anterior b) se muestra el solapamiento del orbital 3p
del Cl con el orbital 1s del H. Asimismo, podemos explicar el enlace covalente de
la molcula de Cl2 en trminos del solapamiento del orbital 3p de un tomo con el
orbital 3p de otro, como se muestra en la figura anterior c).
Siempre hay una distancia ptima entre los dos ncleos enlazados en
cualquier enlace covalente. En la siguiente figura se muestra cmo cambia la
energa potencial del sistema a medida que dos tomos de H se acercan para
formar una molcula de H2:

A medida que la distancia entre los tomos disminuye, el solapamiento de los

orbitales 1s aumenta. A causa del consecuente aumento en la densidad
electrnica entre los ncleos, la energa potencial del sistema disminuye; es decir,
la fuerza del enlace aumenta, como indica la disminucin de la energa en la
curva. Sin embargo, la curva tambin muestra que si los tomos se acercan
mucho, la energa aumenta rpidamente. Este rpido aumento se debe
principalmente a la repulsin electrosttica de los ncleos, que se hace
significativa a distancias internucleares cortas. La distancia internuclear en el
mnimo de la curva de energa potencial corresponde a la longitud de enlace
observada. As, la longitud de enlace observada es la distancia en que las fuerzas
de atraccin entre cargas distintas (electrones y ncleos) se equilibran con las
fuerzas de repulsin entre cargas iguales (electrn-electrn y ncleo-ncleo).
Orbitales hbridos
Aunque el concepto de solapamiento de orbitales nos ayuda a entender la
formacin de enlaces covalentes, no siempre es fcil extender estas ideas a las
molculas poliatmicas. Al aplicar la teora del enlace de valencia a las molculas
poliatmicas tenemos que explicar tanto la formacin de los enlaces de pares de
electrones como las geometras observadas de las molculas. Para explicar las
geometras moleculares de algunas molculas aplicaremos el concepto de
orbitales hbridos.
Orbitales hbridos sp
Si calentamos la sal BeF 2 a altas temperaturas se generan molculas gaseosas de
BeF2, cuya estructura de Lewis es:

: F Be F:

El modelo RPENV predice que esta molcula es lineal, y efectivamente es lineal

con dos enlaces Be F idnticos. Cmo puede la teora del enlace de valencia
describir los enlaces del BeF2? No tenemos problema con los tomos de flor
porque la configuracin electrnica del F (1s 22s22p5) nos dice que hay un electrn
no apareado en un orbital 2p. Este electrn 2p puede aparearse con un electrn
no apareado del tomo de Be para formar un enlace covalente polar. Sin embargo,
ahora enfrentamos una pregunta ms difcil: Qu orbitales del tomo de Be se
solapan con los de los tomos de F para formar los enlaces Be F?
El diagrama de orbitales de un tomo de Be en su estado basal es el
siguiente: 1s22s2. Al no tener electrones no apareados, el tomo de Be en su
estado basal no puede formar enlaces con los tomos de flor. Podemos imaginar
que el tomo adquiere la capacidad para formar dos enlaces promoviendo uno
de los electrones 2s a un orbital 2p: 1s 22s2p. Dado que el orbital 2p tiene mayor
energa que el 2s, esta promocin requiere energa. El tomo de Be tiene ahora
dos electrones no apareados y por tanto puede formar dos enlaces covalentes
polares con los tomos de F. El orbital 2s del Be podra formar uno de los enlaces,
y se podra usar un orbital 2p para formar el otro. Sin duda, no esperaramos que

tales enlaces fueran idnticos. Por tanto, aunque la promocin de un electrn

permite la formacin de dos enlaces Be F, todava no hemos explicado la
estructura del BeF2.
Podemos resolver nuestro dilema mezclando el orbital 2s y uno de los
orbitales 2p para generar dos nuevos orbitales, que se muestran en la siguiente
figura:

Al igual que los orbitales p, los nuevos orbitales tienen dos lbulos cada uno, pero,
a diferencia de los orbtales p, un lbulo es mucho ms grande que el otro. Los
dos nuevos orbitales tienen forma idntica, pero sus lbulos grandes apuntan en
direcciones opuestas. Hemos creado dos orbtales hbridos, orbitales formados
mezclando dos o ms orbitales atmicos de un tomo en un proceso llamado
hibridacin. En este caso hemos hibridado un orbital s y uno p, as que llamamos
a cada hbrido orbital hbrido sp.
Para el tomo de Be del BeF2, escribimos el diagrama de orbitales para la
formacin de dos orbtales hbridos sp como: 1s 2(sp)2. Los electrones de los
orbitales hbridos sp pueden formar enlaces de electrones compartidos con los dos
tomos de flor:

Puesto que los orbitales hbridos sp son equivalentes entre s pero apuntan en
direcciones opuestas, el BeF2 tiene dos enlaces idnticos y una geometra lineal.
La promocin de un electrn 2s a un orbital 2p del Be requiere energa.
Porqu, entonces, contemplamos la formacin de orbitales hbridos? Los
orbitales hbridos tienen un lbulo grande y por tanto pueden dirigirse hacia otros
tomos mejor que los orbitales atmicos no hibridados; por tanto, pueden
solaparse ms con los orbitales de otros tomos que los orbitales atmicos, y el
resultado es un enlace ms fuerte. La energa liberada por la formacin de los
enlaces compensa con creces la energa que debe invertirse en la promocin de
electrones.

Orbitales hbridos sp2 y sp3

Siempre que mezclamos cierto nmero de orbitales atmicos obtenemos el mismo
nmero de orbitales hbridos. Cada uno de stos es equivalente a los dems pero
apunta en una direccin distinta. As, la mezcla de un orbital 2s y un orbital 2p
produce dos orbitales hbridos sp equivalentes que apuntan en direcciones
opuestas. Es posible hibridar otras combinaciones de orbitales atmicos para
obtener geometras diferentes. Por ejemplo, en el BF 3, un electrn 2s del tomo de
B se puede promover a un orbital 2p desocupado. Si mezclamos el orbital 2s y dos
de los orbitales 2p obtendremos tres orbitales hbridos sp 2 (se pronuncia ese pe
dos) equivalentes:
promover

hibridar

2s22p

2s2p2

(sp2)3
Los tres orbitales hbridos sp 2 estn en el mismo plano, con una separacin de
120, y forman tres enlaces equivalentes con los tres tomos de flor para producir
la geometra plana trigonal del BF3:

Cabe sealar que uno de los orbitales 2p no se hibrida. Este orbital no hibridado
ser importante para nuestra explicacin de los dobles enlaces.
Un orbital s tambin puede mezclarse con los tres orbitales p de la misma
subcapa. Por ejemplo, el tomo de carbono del CH 4 forma cuatro enlaces
equivalentes con los cuatro tomos de hidrgeno. Imaginamos que este proceso
es el resultado de la mezcla de los orbitales atmicos 2s y los tres orbtales
atmicos 2p del carbono para crear cuatro orbitales hbridos sp 3 equivalentes:
promover

2s22p2

hibridar

2s2p3

(sp3)4

Cada uno de los orbitales hbridos sp3 tiene un lbulo grande que apunta hacia un
vrtice de un tetraedro:

Estos orbitales hbridos pueden formar enlaces de dos electrones solapndose

con los orbitales atmicos de otro tomo, por ejemplo, H. As, dentro de la teora
del enlace de valencia, podemos describir los enlaces del CH 4 como el
solapamiento de cuatro orbitales hbridos sp 3 equivalentes del C con los orbtales
1s de cuatro tomos de H para formar cuatro enlaces equivalentes.
El concepto de hibridacin se utiliza de forma similar para describir los
enlaces en molculas que contienen pares de electrones no enlazantes. Por
ejemplo, en el H2O, la geometra de pares de electrones alrededor del tomo de O
central es aproximadamente tetradrica, y podemos imaginar que los cuatro pares
de electrones ocupan orbitales hbridos sp 3. Dos de estos orbitales contienen
pares de electrones no enlazantes, mientras que los otros dos se utilizan para
formar enlaces con tomos de hidrgeno, como se muestra en la siguiente figura:

Hibridacin con participacin de orbitales d

Los tomos del tercer perodo en adelante tambin pueden utilizar orbitales d para
formar orbitales hbridos. Si mezclamos un orbital s, tres orbtales p y un orbital d
obtendremos cinco orbitales hbridos sp 3d, los cuales estn dirigidos hacia los
vrtices de una bipirmide trigonal. El tomo de fsforo en el PF 5 ejemplifica la
formacin de hbridos sp3d:
promover
2

hibridar
3

3s 3p

3s3p 3d

(sp3d)5
De forma similar, la mezcla de un orbital s, tres orbitales p y dos orbitales d
produce seis orbitales hbridos sp3d2, dirigidos hacia los vrtices de un octaedro. El
empleo de orbitales d para construir orbitales hbridos concuerda bien con la
nocin de capa de valencia expandida. Las distribuciones geomtricas
caractersticas de los orbitales hbridos se resumen en la tabla de la pgina
siguiente.
Cmo determinar qu orbitales hbridos usa cada tomo
1. Escribir la estructura de Lewis
2. Contar las densidades electrnicas que hay alrededor del tomo.
Recordemos que llamamos densidad electrnica a cada par de electrones
(enlazante o libre) o a cada enlace mltiple.
3. El nmero de densidades electrnicas que rodea al tomo es igual al
nmero de orbitales que se combinan para formar el orbital hbrido. En la
siguiente tabla vemos qu orbital hbrido se forma para cada nmero de
densidades electrnicas:
Densidades electrnicas
Orbital hbrido
2
sp
3
sp2
4
sp3
5
sp3d
6
sp3d2

Enlaces mltiples
En los enlaces covalentes que hemos considerado hasta ahora, la densidad
electrnica se concentra simtricamente a lo largo de la lnea que conecta los
ncleos (el eje internuclear). En otras palabras, la lnea que une los dos ncleos
pasa por el centro de la regin de solapamiento. Todos estos enlaces se
denominan enlaces sigma (). El solapamiento de dos orbitales s como en el H2,
el solapamiento de un orbital s y uno p como en el HCl, el solapamiento entre dos
orbitales p en el Cl2 y el solapamiento de un orbital p con un orbital hbrido sp
como en el BeF2 son ejemplos de enlaces .
Para describir los enlaces mltiples debemos considerar un segundo tipo de
enlace que es el resultado del solapamiento de dos orbitales p orientados
perpendicularmente al eje internuclear. Este solapamiento lateral de orbitales p
produce un enlace pi (). Un enlace es un enlace covalente en el que las
regiones de solapamiento estn arriba y abajo del eje internuclear. A diferencia de
los enlaces , en los enlaces no hay probabilidad de encontrar el electrn en el
eje internuclear. Dado que el solapamiento total en los enlaces tiende a ser
menor que en un enlace , los primeros generalmente son ms dbiles que los
segundos.
En casi todos los casos, los enlaces sencillos son enlaces . Un doble
enlace consiste en un enlace y un enlace , y un triple enlace consiste en un
enlace y dos enlaces .
FIGURA: Formacin de un enlace por solapamiento de dos orbtales p. Las
dos regiones de solapamiento constituyen un enlace .

Para ver la aplicacin de estos conceptos, consideremos el etileno, C 2H4, que

posee un doble enlace C = C. Todos los ngulos de enlace del etileno son de
aproximadamente 120, lo que sugiere que cada tomo de carbono utiliza orbitales
hbridos sp2 para formar enlaces con el otro carbono y con dos hidrgenos:

Puesto que el carbono tiene cuatro electrones de valencia, despus de la

hibridacin sp2 queda un electrn en el orbital 2p no hibridado:
promover

hibridar

2s22p2

2s2p3

(sp2)3 2p
El orbital 2p no hibridado est orientado perpendicular al plano que contiene los
tres orbitales hbridos sp2.
Cada orbital hbrido sp2 de un tomo de carbono contiene un electrn. En la
siguiente figura se muestra cmo se forman los cuatro enlaces C H por el
solapamiento de los orbitales hbridos sp 2 del C con los orbitales 1s de cada tomo
de H:

Utilizamos ocho electrones para formar estos cuatro enlaces de pares

electrnicos. El enlace C C se forma por el solapamiento de dos orbtales
hbridos sp2, uno de cada tomo de carbono, y requiere otros dos electrones. La
molcula de C2H4 tiene un total de 12 electrones de valencia, 10 de los cuales
forman el enlace C C y los cuatro enlaces C H.
Los dos electrones de valencia que quedan residen en los orbitales 2p no
hibridazos, un electrn en cada uno de los tomos de carbono. Estos orbtales 2p
pueden solaparse entre s lateralmente, como se muestra en la siguiente figura:

La densidad electrnica resultante se concentra arriba y abajo del eje de enlace

C C; por tanto, se trata de un enlace . As, el doble enlace C = C del etileno
consiste en un enlace y un enlace .

Aunque no es posible observar un enlace directamente mediante algn

experimento (todo lo que podemos observar son las posiciones de los tomos), la
estructura del etileno apoya decididamente su presencia. En primer lugar, la
longitud del enlace C C en el etileno (1,34 ) es mucho ms corta que en
compuestos con enlaces sencillos C C (1,54 ), y esto es congruente con la
presencia de un doble enlace C = C, ms fuerte. Segundo, los seis tomos del
C2H4 estn en el mismo plano. Slo cuando los dos fragmentos CH 2 estn en el
mismo plano los orbitales 2p que forman el enlace pueden lograr un buen
solapamiento. Si no estuviera presente el enlace , no habra razn para esperar
que los dos fragmentos CH 2 del etileno estuvieran en el mismo plano. Puesto que
los enlaces requieren que porciones de una molcula sean planas, pueden
hacer ms rgidas las molculas.
Los triples enlaces tambin pueden explicarse utilizando orbitales hbridos.
Consideremos el acetileno, C2H2, una molcula lineal que contiene un triple
enlace: H C C H. La geometra lineal sugiere que cada tomo de carbono
emplea orbitales hbridos sp para formar enlaces con el otro carbono y con un
hidrgeno. Cada tomo de carbono tiene entonces dos orbitales 2p no hibridados
orientados perpendicularmente entre s y respecto al eje del conjunto hibridado sp:

Estos orbitales se solapan para formar un par de enlaces . As, el triple enlace
del acetileno consiste en un enlace y dos enlaces .
El enlace slo puede formarse si hay orbitales p no hibridados en los
tomos enlazados. Por consiguiente, slo los tomos que tienen hibridacin sp o
sp2 pueden participar en tales enlaces . Adems, los dobles y triples enlaces (y
por tanto los enlaces ) son ms comunes en molculas que tienen tomos
pequeos, sobre todo C, N y O. Los tomos ms grandes, como S, P y Si, forman
enlaces con menor facilidad.
Enlaces deslocalizados
En cada una de las molculas que hemos visto, los electrones enlazantes estn
localizados. O sea, que los electrones estn asociados por entero a los dos
tomos que forman el enlace. Sin embargo, en muchas molculas no podemos
describir adecuadamente los enlaces como totalmente localizados. Esta situacin
se presenta sobretodo en molculas que tienen enlaces y ms de una estructura
de resonancia.
Una molcula que no se puede describir con enlaces localizados es el
benceno, C6H6, que tiene dos estructuras de resonancia:

Para describir los enlaces del benceno en trminos de orbitales hbridos,

primero encontramos un esquema de hibridacin congruente con la geometra de
la molcula. En vista de que cada carbono est rodeado por tres tomos con
ngulos de 120, el conjunto de orbitales hbridos apropiado es sp 2. Se forman
seis enlaces C C localizados y seis enlaces C H localizados a partir de los
orbitales hbridos sp2, como se muestra en la parte a) de la siguiente figura:

Esto deja un orbital 2p en cada carbono orientado perpendicularmente al plano de

la molcula. La situacin es muy parecida a la que se mostr en el etileno, excepto
que ahora tenemos seis orbitales 2p de carbono dispuestos en un anillo, como
vemos en la parte b) de la figura anterior.
Podramos suponer que los orbitales 2p no hibridados del benceno se usan
para formar tres enlaces localizados. Como se aprecia en a) y b) de la siguiente
figura, hay dos formas equivalentes de crear tales enlaces localizados, y cada una
de ellas corresponde a una de las estructuras de resonancia de la molcula:

Una descripcin que refleja mejor ambas estructuras de resonancia contempla los
tres enlaces distribuidos entre los seis tomos de carbono, como se muestra en

la parte c) de la figura anterior. Observe cmo esta figura corresponde al dibujo de

crculo en el centro de un hexgono que se suele usar para representar el
benceno. Este modelo nos lleva a la descripcin de cada enlace entre tomos de
carbono vecinos como el promedio de un enlace sencillo y un enlace doble,
congruente con las longitudes de los enlaces C C que se observan en el
benceno.
Ya que no podemos describir los enlaces del benceno en trminos de
enlaces de pares de electrones entre tomos vecinos, decimos que los enlaces
estn deslocalizados entre los seis tomos de carbono. La deslocalizacin de los
electrones de sus enlaces confiere al benceno una estabilidad especial. Por
ejemplo, el bromo ataca fcilmente el enlace del etileno, pero el sistema de
enlaces del benceno es mucho menos reactivo.