POTENCIOMETRIA

CELDAS GALVANICAS

TOPICOS:
Celdas galvnicas
Potenciales estndar de electrodo
Ecuacin de Nernst
Electrodos de referencia: primario y secundario
Medicin de pH
Celdas electrolticas
Titulaciones potenciomtricas

Celdas galvnicas:
En la celda galvnica se produce una reaccin redox espontnea,
generndose energa elctrica. El electrodo donde se produce la
oxidacin es el nodo y la reduccin se produce en el ctodo.
Una caracterstica importante de la celda galvnica es FEM, que
corresponde a la diferencia de los potenciales elctricos de los dos
electrodos E ctodo E nodo = ? E

DEPOSITO DE COBRE SOBRE

UNA LAMINA DE ZINC

CELDA GALVANICA
Paso de e Para completar

Los electrones
Fluyen de nodo
A ctodo

El circuito

Anodo

Electrolito

(corrosin)

Potencial de electrodo: el potencial de electrodo es una

medida relativa respecto al potencial de un electrodo de
referencia arbitrario
Potencial estndar: es el potencial medido cuando todas las
especies participantes estn en su estado estndar, el cul
se define:
Para todas las sustancias disueltas, una concentracin uno
molar o actividad unitaria
Para todos los gases una presin parcial de una atmsfera.

Puente salino:el puente salino permite la migracin de

iones en la solucin, pero impide la mezcla de las
soluciones.
Est constituido por una membrana porosa o por un gel
saturado de una sal que no interfiera, como KCl

El Cl- es liberado en la
semicelda del Zn, a medida
que ste se libera como Zn +2

KCL

POTENCIALES REDOX

CELDA GALVANICA

Cl-

Catodo
(protegido

K+
El K+ es liberado en la
semicelda del Cu, en la medida
que ste pasa a Cu +2
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ELECTRODO DE HIDROGENO

POTENCIALES REDOX
Para todos los lquidos y slidos puros, actividad uno
Lo anterior a una temperatura de 25C y una atmsfera de
presin.
Los potenciales estndar de todas las semireacciones se
miden respecto a un electrodo de referencia primario, que
es el electrodo estndar de hidrgeno, al cual se le asigna
en forma arbitraria un potencial normal E = 0

MEDICION DE POTECIAL DE ELECTRODO

TABLA DE POTENCIALES NORMALES

Los potenciales normales o estndar de reduccin de las
semireacciones en agua, estan tabulados a 25 y una
atmsfera.
Mientras mayor es el valor del potencial, mayor ser la
tendencia a reducirse de la especie considerada. Un
potencial positivo indica un proceso espontneo y uno
negativo, un proceso no espontneo
En una celda galvnica, el ctodo ser el que posea el mayor
valor de potencial y el menor corresponder al nodo

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ELECTRODOS TIPICOS

ELECTRODOS TIPICOS

Metal in:el metal del electrodo participa en la reaccin

ej. Zn/Zn +2
Metal-in complejo: ej. Cu/Cu(NH3)4+2,NH3
Metal solucin saturada de alguna de sus sales
Ag/AgCl,Cl Gas- in: la solucin se satura con gas a una
determinada presin y est en contacto con un metal
inerte

In-in: en este caso tanto la forma oxidada como la

reducida son solubles en el electrolito y un metal inerte,
usualmente platino, es utilizado para hacer el contacto
elctrico entre el electrolito y el circuito externo
Ej.

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Pt/Fe+3, Fe+2

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ECUACION DE NERNST

REPRESENTACION DE UNA CELDA

El orden de las sustancias en electrolito no tiene
relevancia.

Para el clculo de los potenciales de celda en condiciones

no estndar se utiliza la ecuacin de Nernst:

Pt/Cr+3(0,5M),Cr2O 7-2(0,1M),H(1,5M)

Para A a + ne- =

Zn/Zn +2//Fe+3, Fe+2/Pt

Por convencin el ctodo va a la derecha y el nodo a
la izquierda

E = Eo

Bb

RT
ln Q
nF

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ECUACION DE NERNST

14

ECUACIN DE NERNST

Donde:
b
Q= B
Aa

Si consideramos una temperatura de 25C (298K) y

transformamos a logaritmo base 10 se tiene:

0,052
[B ]
log
n
[ A]a
b

R = 8,314 J/mol.oK
T = temperatura absoluta(oK)
F = 96500 Coulombs,constante de Faraday
n = electrones transferidos

E = E

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CLASIFICACION DE LOS ELECTRODOS

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ELECTRODOS DE REFERENCIA
Se dividen a su vez en electrodos de referencia primarios
y secundarios:
Primarios
Electrodo de hidrgeno: es un electrodo dificil de
construir y operar
Secundarios: estos electrodos son fciles de construir y
operar, su potencial se mide referente a un electro de
referencia primario como el electrodo de hidrgeno

Electrodos indicadores:
En este caso el potencial del electrodo vara con la
concentracin de las especies a ser medidas.
Ej. electrodo de platino(in-in), electrodo de vidrio(pH),
electrodo metal-in, electrodo de plata
Electrodos de referencia:
Su potencial no cambia con la concentracin de las
especies. Un electrodo de referencia debe mantener un
potencial constante y reproducible
17

18

ELECTRODOS DE REFERENCIA

ELECTRODO DE CALOMELANO

Electrodo saturado de calomelano

Esta formado por una solucin saturada de
calomelano(cloruro mercurioso) y cloruro de potasio,
colocados sobre una capa de mercurio, el cual acta de
electrodo
Hg/Hg 2Cl2,KCl(sat)//
Hg 2Cl2
Hg 2+ + 2ClHg 2+ + e2Hg
Hg 2Cl2 + e2Hg + 2Cl19

20

ELECTRODO DE CALOMELANO

ELECTRODO DE CLORURO DE PLATA

Reacciones en el electrodo de calomelano:

2Hg + 2Cl

Hg2Cl2 + 2e -

Hg2+

2e-

2Hg

Cl-

Hg2Cl2

Hg 2+

Un alambre de plata en contacto en contacto con in

cloruro, bromuro o yoduro, puede ser fcilmente
recubierto por una capa de haluro y constituye un
electrodo indicador para haluros,pero ese mismo
electrodo de plata en contacto con una solucin
saturada de cloruro de plata en un sistema cerrado
constituye un electrodo de referencia Ag/AgCl
AgCl

Ag+ + Cl-

Ag + e
+

AgCl + e-

Ag
Ag + Cl-

E= 0,799V
E = 0,222V

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ELECTRODO DE REFERENCIA DE CLORURO DE

PLATA

23

22

ELECTRODO INDICADOR

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ELECTRODO INDICADOR-EJEMPLO

ELECTRODO DE VIDRIO

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ELECTRODO COMBINADO DE VIDRIO PARA

MEDIR pH

MEDICION DE pH
El pH se mide con un electrodo indicador de vidrio formando
una celda con un electrodo de referencia:
Electrodo de vidrio/ H+//EC(electrodo de calomelano)
Ecelda = E* + 0,059pH
E * es una constante, diferente para cada celda

pH =

Ecelda E
0,059

a 25

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CONSTANTES DE EQUILIBRIO

CONSTANTES DE EQUILIBRIO
Ejemplo: Calcular la constante de equilibrio parar la
reaccin:

Cuando la celda llega al equilibrio los potenciales de las

semireacciones se igualan. Es posible encontrar una
expresin que permita calcular la constante de equilibrio
de una reaccin redox:

Fe+3 + e-

Fe+2

E = 0,771V

Ag + e

Ag

E = 0,799V

[ productos]

E celda = E ctodo-E nodo = 0

E celda= Ecelda 0,059 log [reac tantes ]

Si E celda = 0

log K =

K = 2,98

nE o celda
0,59
29

log K =

n E 0, 028
=
= 0, 475
0,059 0, 059

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TITULACIONES POTENCIOMETRICAS
En una titulacin potenciomtrica, el curso de la
reaccin de titulacin se sigue por medicin
potenciomtrica de la concentracin de una o
ms de las especies. El recipiente de titulacin
pasa a ser una de las semiceldas, conectada a un
un electrodo de referencia que corresponde a la
otra semicelda:
Hg/Hg2C l2,KCl(sat)//Fe+2,Fe +3,Ce +4/Pt
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