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Catalizadores Solidos PDF
Catalizadores Solidos PDF
CATALIZADORES SLIDOS
CQA-9/1
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"
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Composicin
Propiedades
Forma de preparacin
Forma de seleccin
CQA-9/2
CQA-9/3
CQA-9/4
o bien:
[9.3]
Fraccin de superficie cubierta, 2 igual al volumen real absorbido, v, con respecto al volumen requerido para cubrir
completamente la superficie con una capa monomolecular, vm:
[9.4]
CQA-9/5
Si los datos estuviesen de acuerdo con la ecuacin [9.6], representando el primer miembro frente a p/po se obtendra una
recta de donde puede obtenerse C y vm.
El volumen vm puede fcilmente convertirse superficie especfica (": rea ocupada por una molcula (cm2/molcula),
determinado empricamente):
[9.7]
[9.8]
Las medidas de adsorcin pueden realizarse con diferentes gases. En la prctica es costumbre emplear nitrgeno en su
punto normal de ebullicin (- 195,8 C) como procedimiento normalizado.
La superficie obtenida es la superficie cataltica total (no slo la activa) del slido.
CQA-9/6
CQA-9/7
Volumen de los poros: definicin de porosidad (fraccin de espacios vacos de una partcula), ,p:
[9.11]
de donde:
[9.12]
de donde:
[9.14]
CQA-9/8
[9.16]
Dos mtodos para medir la distribucin del volumen de poros (complementarios en funcin del tamao de los poros):
!
Mtodo de penetracin de mercurio: se basa en que el mercurio no moja a las superficies: la presin requerida
para forzar al mercurio a entrar en los poros depende inversamente del radio de stos. Se podr obtener una grfica
de la presin en funcin del radio del poro (distribucin de tamaos).
!
Mtodo de desadsorcin de nitrgeno: saturar el catalizador con nitrgeno lquido y disminuir la presin, midiendo
la cantidad de nitrgeno evaporado y desadsorbido: la presin de vapor de un lquido que se evapora de un capilar
depende del radio de ste. Se podr obtener una grfica del volumen desadsorbido en funcin del radio del poro
(distribucin de tamaos).
CQA-9/9
PREPARACIN DE CATALIZADORES
Preparacin importante debido a que la composicin qumica no es en s suficiente para determinar la actividad, que
depende de:
!
Caractersticas estructurales
!
Ciertas propiedades fsicas
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De agentes catalticos
"
De soportes
Distinguir entre preparacin de catalizadores:
!
Formados slo por el agente cataltico (catalizadores msicos)
!
Depositados sobre un soporte (catalizadores soportados)
Preparacin de catalizadores msicos:
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Precipitacin: aadir un agente precipitante a disoluciones acuosas de los componentes deseados para
obtener un precipitado poroso; el precipitado se lava, se seca y se activa.
"
Gelificacin: formar un precipitado coloidal que se gelifique, siendo un caso especial de la precipitacin
ordinaria y siguindose anlogos procedimientos.
"
Mezcla hmeda: mezclar los componentes, molidos al tamao deseado, con agua, y luego secarlos y
calcinarlos.
Preparacin de catalizadores soportados:
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Impregnacin: sumergir el portador en una disolucin de agente cataltico que se deposita sobre la superficie
del portador, seguido de secado y activacin.
"
Precipitacin: sumergir el portador en una disolucin de agente cataltico, empleando un agente qumico que
lo precipite sobre la superficie del portador.
"
Coprecipitacin: precipitar el soporte y el agente cataltico a partir de una disolucin de ambos, seguido de
conformado y secado.
"
Pulverizacin: rociar la superficie externa del soporte con el agente cataltico, cuando aqul no es poroso.
CQA-9/10
SELECCIN DE CATALIZADORES
Fundamento del diseo de reactores catalticos
Naturaleza del agente cataltico proporciona:
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Actividad
!
Selectividad
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Vida til
Conocimiento de:
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Interaccin qumica de los reactivos con el agente cataltico
!
Propiedades de los compuestos intermedios
!
Propiedades fsicas de los slidos utilizados
Recopilar informacin sobre la experiencia prctica existente
Clasificacin de los datos bajo dos criterios:
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Por tipos de catalizadores
!
Por tipos de reacciones
La seleccin por tipos de catalizadores se resume en la siguiente relacin:
!
Metales
!
xidos y sales metlicas
!
cidos y bases
La seleccin por tipos de reacciones se resume en la siguiente relacin:
!
Hidrogenacin y deshidrogenacin
!
Hidratacin y deshidratacin
!
Halogenacin y deshalogenacin
!
Oxidacin
CQA-9/11
DESACTIVACIN DE CATALIZADORES
La actividad de un catalizador disminuye con el tiempo:
!
Disminucin muy rpida (del orden de segundos)
!
Disminucin muy lenta (varios aos)
Catalizadores desactivados tienen que ser regenerados o sutituidos: la vida del catalizador es una consideracin muy
importante en el desarrollo de un proceso cataltico, ya que influye en el diseo y en la economa del proceso.
Existen tres formas de desactivacin de un catalizador:
!
Envenenamiento (poisoning): Prdida de actividad por adsorcin qumica de reactivos, productos o impurezas que
van ocupando los centros catalticos activos. La adsorcin qumica de los agentes desactivantes (venenos) puede
ser reversible (el catalizador puede ser regenerado) o irreversible.
!
Ensuciamiento (fouling): Prdida de actividad por deposicin fsica sobre la superficie cataltica de especies
qumicas que cubren o bloquean los centros catalticos activos. Las especies causantes del ensuciamiento pueden
ser reactivos, productos o impurezas (depsitos carbonosos, coque, resultado de la reaccin). El catalizador puede
ser regenerado (quemando los residos causantes del ensuciamiento).
!
Envejecimiento (sintering): Prdida de actividad por transformacin estructural de la superficie cataltica
(sinterizacin), del agente cataltico o del soporte, debido a incrementos de temperatura locales o al medio reactivo.
Es independiente de las sustancias que intervienen en la reaccin y el catalizador no puede ser regenerado.
Segn el desarrollo de un modelo de desactivacin, sta puede ser de tres tipos:
!
Selectiva: se produce un ataque preferente sobre los centros ms activos; se da generalmente en los casos de
envenenamiento
!
Uniforme: se produce un ataque homogneo de todos los centros activos; se da generalmente en los casos de
ensuciamiento
!
Independiente: no hay ataque sobre los centros activos, ya que no hay sustancias atacantes; se da generalmente
en los casos de envejecimiento
CQA-9/12
Ecuacin cintica:
[9.19]
La forma especfica de estas expresiones depende del mecanismo propuesto para la desactivacin.
Mtodo de obtencin de parmetros cinticos anlogo al de las reacciones homogneas:
!
Partir de la forma ms sencilla de ecuacin cintica
!
Observar si ajusta a los datos
!
Si no ajusta se ensaya otra forma de ecuacin cintica, hasta lograr el ajuste
!
Principal dificultad: considerar un nuevo factor: la actividad
Cuatro esquemas principales de mecanismos:
CQA-9/13
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Desactivacin en paralelo:
[9.21]
[9.22]
"
Desactivacin en serie:
[9.23]
[9.24]
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Desactivacin lateral:
[9.25]
[9.26]
"
Desactivacin independiente:
[9.27]
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