TEMA N 4 : DETERMINACIN DE EXPRESIONES CINTICAS

A PARTIR DE MECANISMOS DE REACCIN

4.1 Reacciones sencillas. Secuencias abiertas y cerradas
El mecanismo de reaccin es el conjunto de las fases o estados que
constituyen una reaccin qumica. Dependiendo del nmero de etapas
que contengan los mecanismos pueden ser elementales complejos.
Como ejemplo consideramos la reaccin global entre el xido ntrico y
el oxgeno:

La especie N2O2 es considerada una especie intermediaria. En todo

mecanismo de reaccin existen especies activas, y dependiendo de su
ubicacin en el mecanismo se pueden tener secuencias abiertas
cerradas (cclicas).
Secuencia abierta: La especie activa no se genera en ninguna otra
etapa de la secuencia.
Secuencia cerrada (cclica): La especie activa se reproduce de tal
forma que genera un ciclo de reaccin.
PROBLEMA 4.1
Para los siguientes mecanismos de reaccin identifique el tipo de secuencia y la
especie activa

4.2 La aproximacin al estado estacionario

El mecanismo de reaccin supone una serie de reacciones
elementales. En la bsqueda del mecanismo correcto de una reaccin
pueden surgir varios inconvenientes: la reaccin puede transcurrir por
varios mecanismos, por ejemplo, por radicales libres o por iones, con
distintas velocidades relativas segn las condiciones de operacin,
los datos cinticos experimentales pueden estar de acuerdo con ms
de un mecanismo.
Como los productos intermedios se encuentran presentes en
cantidades pequeas despus de un tiempo muy corto, sus
velocidades de cambio en el sistema nunca pueden ser grandes, por lo
tanto, pueden considerarse nulas sin error apreciable. Esto se
denomina Aproximacin al estado estacionario. Si hemos de resolver
el problema matemticamente, se necesita una aproximacin de este
tipo y su justificacin se encuentra en que los resultados predichos
basados en esta hiptesis coinciden muchas veces con los
experimentales. Si se tiene el siguiente mecanismo de reaccin:

El principio del estado estacionario fue introducido inicialmente por

Chapman en al ao de 1913. Este principio permite suponer que la
velocidad de formacin neta de un intermedio de reaccin, como X,
puede igualarse a cero. Esto permite deducir una expresin para la
concentracin del intermedio de reaccin y tambin para la velocidad
de las etapas del mecanismo en las que interviene X.

Aplicando el principio del estado estacionario al mecanismo anterior:

(246)
Puesto que la suma algebraica de estos trminos se puede igualar a
cero, se obtiene que la concentracin de X es:

(247)
Cuya expresin depende slo de especies estables.
Consideremos una reaccin en serie

En este caso, vamos a asumir que el compuesto B es un intermediario,

y por lo tanto, la variacin de la concentracin de B con respecto al
tiempo es aproximadamente cero. Expresando las concentraciones de
cada una de las especies se obtiene:

(248)

(249)
Sustituyendo la ecuacin (248) en la (249), y resolviendo la ecuacin
diferencial de 1er orden:

(250)

(251)
Sustituyendo la ecuacin (251) en la (250):

(252)
Si suponemos que B es una especie muy activa, esto es, que k2 >> k1,
las concentraciones relativas de las especies resultan:
;

Entonces, la variacin de la concentracin de B con respecto al tiempo

es:

Esto implica que la especie B puede ser considerada como

intermediaria bajo la condicin cintica que k2 >> k1.
Aunque no podemos profundizar en los aspectos que implica el estudio
de un mecanismo de reaccin, es necesario mencionar algunas
directrices empleadas frecuentemente en este tipo de investigacin:

1) Considerar cada una de las etapas como etapa elemental, por lo

tanto, los rdenes de reaccin con respecto a cada especie seran igual
a su coeficiente estequiomtrico.

2) Despreciar las reacciones inversas; es decir, suponer que las

reacciones son irreversibles.
3) Suponer que una de las etapas ocurre a una velocidad mucho menor
que el resto de las etapas. Esta etapa se llama determinante
controlante de la velocidad de reaccin.
4) Suponer que la concentracin de uno ms intermediarios no
cambia muy rpidamente con el tiempo, lo cual corresponde a la
aproximacin al estado estacionario de especies activas.
5) El efecto de las reacciones elementales debe ser la reaccin global,
y debe explicar la formacin de los productos.
6) A partir del mecanismo propuesto se debe obtener una expresin
cintica que sea consistente con la obtenida experimentalmente.
PROBLEMA 4.2
Para la descomposicin del pentxido de nitrgeno de primer orden, se ha
propuesto el siguiente mecanismo:

(1)
(2)
(3)
Es este mecanismo consistente con el orden propuesto?

(lenta)

PROBLEMA 4.3
Se ha estudiado cinticamente la reaccin irreversible

, cuya

cintica es:

Se han propuesto dos mecanismos distintos para esta reaccin:

Mecanismo I

Mecanismo II

(1)
(2)

(1)
(lenta)

(2)

(lenta)

Cul de los dos mecanismos es consistente con la cintica propuesta?

4.3 Tratamiento cintico de reacciones en cadena

En las reacciones con mecanismos en cadena el producto intermedio
se forma en la primera reaccin, llamada eslabn de iniciacin,
despus reacciona con el reactante dando el producto y ms producto
intermedio en el eslabn de propagacin (a veces el producto
intermedio se consume en el eslabn final). Una representacin
esquemtica se muestra a continuacin:
Iniciacin
Propagacin
Terminacin
La etapa de propagacin es la caracterstica esencial de la reaccin en
cadena. En esta etapa, el producto intermedio no se consume sino que
acta simplemente como un catalizador para la conversin de la
sustancia; de este modo, cada molcula del producto intermedio puede
catalizar una larga cadena de reacciones antes de que se destruya.

PROBLEMA 4.4
Bajo condiciones apropiadas, la descomposicin del bromuro de etilo se puede
explicar segn el siguiente mecanismo:

iniciacin
propagacin
terminacin
Obtenga la expresin de velocidad de desaparicin del bromuro de etilo.

PROBLEMA 4.5
Se ha propuesto el siguiente mecanismo para la descomposicin del nitrato de
etileno:

iniciacin
propagacin

terminacin
Cul es la ecuacin de velocidad consistente con el mecanismo?

4.4 Etapas de las reacciones catalticas heterogneas. El fenmeno

de adsorcin. Isotermas de Langmuir y BET. Modelo de LangmuirHinshelwood. Modelo de Eley-Rideal.
En la prctica, nos encontramos frecuentemente con dos tipos de
catlisis heterognea: a) Procesos en los que el catalizador se
encuentra en estado slido y las sustancias reaccionantes en estado
lquido; b) Procesos en los que el catalizador se encuentra en estado

slido y las sustancias reaccionantes en estado gaseoso. La

reaccin, como regla, transcurre en el lmite de separacin de las
fases, es decir, en la superficie del cuerpo slido del catalizador. Un
proceso heterogneo se puede dividir en siete etapas, considerando
el caso simple de una reaccin cataltica en fase gas sobre el poro de
un catalizador. En la siguiente figura se encuentran representadas
estas siete etapas:

Etapas de una reaccin cataltica heterognea en fase gas

1) Difusin de los reactantes a travs de la capa lmite a la
superficie del catalizador,
2) Difusin de los reactantes hacia el interior del poro,
3) Adsorcin de los reactantes en la superficie interna de los poros,
4) Reaccin qumica sobre al superficie del catalizador,
5) Desorcin de los productos desde la superficie del catalizador,
6) Difusin de los productos hacia el exterior de los poros,
7) Difusin de los productos desde el catalizador a travs de la capa
lmite y hacia la fase gas.

Dependiendo de las condiciones de operacin cualquiera de las

etapas puede ser la ms lenta y limitar, por consiguiente, la velocidad
del proceso cataltico. La velocidad de reaccin puede ser
representada en funcin de la superficie del catalizador:

(22)

Donde A corresponde a la superficie del catalizador.

En un proceso tpicamente heterogneo reaccionan slo las
sustancias que estn adsorbidas en la superficie. La velocidad de un
proceso qumico heterogneo, de acuerdo con el postulado bsico de
la cintica qumica, es directamente proporcional a la concentracin
superficial de las sustancias. Esta ltima es a su vez directamente
proporcional al grado de cobertura (). Esto implica que la velocidad
de reaccin puede expresarse:

(253)

Segn lo explicado anteriormente, para que se lleve a cabo la

reaccin debe existir el proceso de adsorcin. El nmero de lugares
en la superficie en las cuales puede ubicarse las molculas de
adsorbato es limitado, por lo tanto, es necesario estudiar varias
teoras modelos que traten de explicar este fenmeno. La
adsorcin del adsorbato puede ser fsica qumica. En la siguiente
tabla se comparan las caractersticas de la adsorcin fsica y
qumica.

Comparacin entre la adsorcin fsica y qumica.

Parmetro

Fisisorcin

Tipo de fuerza

Fuerzas de van der

Waals,
no
hay
transferencia de e

Fuerzas
covalente/electrosttica,
transferencia de e-

Adsorbente

Todos son slidos

Algunos son slidos

Adsorbato

Todos son gases por

debajo
de
la
temperatura crtica

Algunos
son
gases
qumicamente reactivos

Temperaturas bajas

Generalmente
temperaturas altas

Bajo

Alto

Velocidad

Muy rpida

Dependiente fuertemente
de la temperatura

Energa de
activacin

Baja

Generalmente alta

Cobertura
superficial

Multicapas

Monocapa

Altamente reversible

Generalmente irreversible

Determinacin
de
rea
superficial
y
tamao de poro

Determinacin
de
la
concentracin superficial y
cintica,
velocidad
de
adsorcin y desorcin,
determinacin de centros
activos

Intervalo de
temperatura
Calor de adsorcin

Reversibilidad
Aplicaciones

Quimisorcin

Una isoterma de adsorcin describe el equilibrio de la adsorcin de

un material en una superficie a temperatura constante. Representa la
cantidad de material unido a la superficie (el adsorbato) como una
funcin del material presente en la fase gas o en la disolucin. Una
isoterma comnmente utilizada en los casos de adsorcin qumica es
la isoterma de adsorcin de Langmuir. Para obtener esta isoterma se
deben considerar ciertas suposiciones:

1) Entre las molculas adsorbidas no actan fuerzas de atraccin ni

de repulsin;
2) El proceso de adsorcin termina cuando se forma una capa de
una molcula de espesor (monocapa);
3) Todos los centros de adsorcin tienen el mismo potencial
energtico;
4) La adsorcin de las molculas es localizada.
Para la reaccin de una molcula A desde la fase gas con un sitio de
adsorcin libre en el catalizador (*):

(254)
En el equilibrio, la velocidad de reaccin en sentido directo es igual a
la velocidad de reaccin en sentido inverso, por lo tanto:

(255)
Introduciendo la definicin del grado de cobertura de la superficie
( ) y de la constante de equilibrio de adsorcin, los trminos de la
ecuacin (255) resultan:

(256)
(257)

(258)
Sustituyendo las ecuaciones (256)-(258) en la ecuacin (255) se
obtiene:

(259)

La suma de las fracciones de sitios vacos ms los ocupados por el

reactante A debe ser igual a 1:

(260)
Despejando

de la ecuacin (260) y sustituyendo en la (259) resulta:

(261)
Finalmente, despejando

de la ecuacin (261):

(262)
Esta es la ecuacin de la Isoterma de adsorcin de Langmuir. Si
se grafica esta ecuacin se obtiene:
Altas P

Bajas P

PA
Isoterma de Langmuir
En la zona de bajas presiones la ecuacin de Langmuir puede ser
escrita como:

(263)

Mientras que en la zona de altas presiones, la ecuacin de Langmuir

resultante es:

(264)
En el anlisis de la ecuacin de Langmuir se consider la adsorcin
de un reactante. En el caso de que se disponga de una mezcla
multicomponente donde todos las especies se adsorben, la fraccin
de la especie i adsorbida ( ) se puede expresar:

(265)
A partir de la isoterma de adsorcin de Langmuir se puede calcular el
rea superficial de un slido. Por definicin:

(266)
Donde v= volumen a distintas presiones,
vm=volumen de la monocapa
Sustituyendo la ecuacin (266) en la (262):

(267)
De graficar la ecuacin (267) se obtiene:

1/v

1/(vm*KA)
1/vm

1/PA
Conocido el volumen de la monocapa, se puede calcular el rea
superficial mediante la ecuacin:

(268)
Donde: S= rea superficial (m2/g)
vm=volumen de la monocapa (cm3/g)
W=superficie ocupada por la molcula de adsorbato (m2/molec)
NA=nmero de Avogadro (6.023*1023 molec/mol)
V=volumen molar (22400 cm3/mol)
La ecuacin (267) tambin puede ser escrita de la forma:

(269)

PA/ v

La representacin grfica de la ecuacin (269) es:

1/vm
1/(vm*KA)

PA

Otra isoterma ampliamente utilizada para determinar el rea

superficial de slidos es la isoterma de adsorcin de BrunauerEmmett-Teller (BET). Generalmente, se determina la cantidad de N2
gaseoso adsorbido en equilibrio al punto de ebullicin normal (77 K)
en un intervalo de presiones inferiores a 1 atm. Bajo estas
condiciones, se pueden adsorber consecutivamente varias capas de
molculas sobre la superficie. Para poder determinar el rea
superficial es necesario identificar la cantidad adsorbida que
corresponde a una capa monomolecular. La ecuacin de BET es:

(270)

P/[v*(P0-P)]

Donde P0 es la presin de vapor de saturacin y C es una

constante para cada temperatura y cada sistema gas-slido. De
acuerdo con la ecuacin (270), una grfica de P/[v*(P0-P)] en funcin
de P/P0 debe resultar en una lnea recta:

(C-1)/(C*vm)
1/(vm*C)

P/P0
Los parmetros C y vm pueden ser calculados, considerando que se
tienen dos ecuaciones y dos incgnitas. En la siguiente figura se
muestra la relacin del volumen de gas adsorbido vs P/P0 para las
ecuaciones de Langmuir y BET.

Isotermas tpicas para Langmuir y BET

En la siguiente tabla se reportan las reas superficiales de algunos
soportes y catalizadores comnmente empleados.

Modelos cinticos de adsorcin

Modelo de Langmuir-Hinshelwood (1921): La reaccin se asume que
ocurre entre las especies adsorbidas en el catalizador. Expresa la
velocidad de reaccin tomando en cuenta el grado de recubrimiento,
y con la isoterma de Langmuir se relaciona la concentracin de la
fase fluida. Si dos ms especies estn presentes, stas competirn
para adsorberse sobre un nmero fijo de sitios activos. En la
siguiente figura se esquematiza una reaccin superficial que sigue el
modelo de Langmuir-Hinshelwood:

Modelo de Langmuir-Hinshelwood
Si se expresa la velocidad de reaccin para este mecanismo, se
considera la etapa de reaccin superficial (etapa 3), resultando:

(271)

Algunas reacciones que siguen el modelo de Langmuir-Hinshelwood

son:
1) Oxidacin de CO sobre catalizadores de Pt
2) Sntesis de metanol sobre catalizadores de ZnO
3) Hidrogenacin de etileno sobre catalizadores de Cu
4) Reduccin de N2O con H2 sobre catalizadores de Au Pt
5) Oxidacin de etileno a acetaldehdo sobre catalizadores de Pd

Se han establecido 5 casos particulares del modelo de LangmuirHinshelwood:

CASO I: Descomposicin y producto no adsorbido

El desarrollo del mecanismo de reaccin para este sistema resulta en

la siguiente ecuacin cintica:

(272)
CASO II: Descomposicin y productos adsorbidos

La ecuacin cintica para este caso resulta:

(273)

CASO III: Reaccin bimolecular y producto adsorbido

Para este caso, del estudio del mecanismo de reaccin se obtiene la

siguiente ecuacin cintica:

(274)
CASO IV: Adsorcin-desorcin con disociacin y producto no
adsorbido

Se supone que A2 se disocia en la adsorcin y se asocia en la

desorcin. Para que la disociacin ocurra, la molcula de A debe
chocar con la superficie donde dos sitios son adyacentes uno del
otro. Del estudio del mecanismo de reaccin resulta la siguiente
ecuacin cintica:

(275)

CASO V: Adsorcin de dos gases en sitios diferentes y productos no

adsorbidos

En este caso se supone que los reactantes A y B se adsorben

independientemente en sitios diferentes. Este tipo de comportamiento
parece menos comn que la competencia por los sitios de un mismo
tipo. La ecuacin cintica resultante del estudio del mecanismo de
reaccin es:

(276)
PROBLEMA 4.6
Deduzca el mecanismo de reaccin para cada uno de los casos de LangmuirHinshelwood.

PROBLEMA 4.7
El cido hipofosforoso se transforma en cido fosforoso por la accin de agentes
oxidantes:

La cintica de esta transformacin presenta las caractersticas siguientes: Para

concentraciones bajas de agente oxidante:

Para concentraciones elevadas de agente oxidante:

Para explicar las experiencias cinticas, se ha supuesto que con in hidrgeno

como catalizador el H3PO2 (normalmente no reactivo) se transforma en forma
activa, cuya naturaleza se desconoce. Este producto intermedio reacciona con
el agente oxidante y produce H3PO3. Demuestre que este esquema explica los
resultados cinticos observados.

Modelo de Eley-Rideal (1943): Considera que al menos uno de los

reactantes est quimisorbido, y el resto se encuentra en fase
gaseosa. En la siguiente figura se muestra un esquema de una
reaccin que sigue el modelo de Eley-Rideal:

Modelo de Eley-Rideal

Segn el modelo de Eley-Rideal, si el reactante A se adsorbe y el

componente B permanece en fase gas, la velocidad de reaccin se
expresa como:

(277)
A continuacin se muestran algunas reacciones cuyo mecanismos de
reaccin siguen el modelo de Eley-Rideal:
1) Oxidacin de etileno a xido de etileno

2) Reduccin de CO2 con H2

3) Oxidacin de amonaco sobre catalizadores de Pt

4) Hidrogenacin de ciclohexeno

5) Hidrogenacin selectiva de acetileno sobre catalizadores de Ni

Fe