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INTRODUCCIN
Los FSC presentan propiedades que en muchos aspectos son nicas y que difieren considerablemente de las
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Comportamiento de fases
El conocimiento de las propiedades termodinmicas de
los FSC y de su comportamiento en las proximidades
del punto crtico es esencial para el diseo apropiado
de reacciones y procesos de separacin. En el caso de
fluidos puros puede identificarse de modo preciso la
regin supercrtica y conocer sus propiedades. Sin
embargo, en muchos casos se manejan sistemas multicomponentes, formados por el disolvente que provoca
el estado supercrtico, por otros componentes que se
adicionan como cosolventes o antisolventes, por los
solutos recuperados en el caso de procesos de extraccin, y por los reaccionantes y productos en el caso
de sistemas reactivos. En este ltimo caso se aade la
variacin en la composicin que tiene lugar durante el
transcurso de la reaccin, complicndose considerablemente la identificacin de las condiciones supercrticas.
No obstante, es frecuente emplear un exceso de disolvente (en muchos casos dixido de carbono o agua),
que contribuir en gran manera a las propiedades de la
disolucin.
El punto crtico de una mezcla multicomponente vara
con la composicin. Como ejemplo, en la Figura 3 se
muestra el diagrama P-T para el sistema dixido de carbono-benceno, en el que se representan las curvas de
equilibrio lquido-vapor para los dos compuestos puros,
que finalizan en los respectivos puntos crticos y tres
curvas isopletas (de composicin constante), cada una
de las cuales define una regin bifsica L-V y en la que
se seala el correspondiente punto crtico (en la figura
se resalta, como ejemplo, la correspondiente a la mezcla de 20 % de CO2 y 80 % de benceno). La lnea de
trazos enlaza los puntos crticos de las mezclas, que
corresponden a presiones superiores a las presiones
crticas de los componentes puros.
Los puntos crticos de compuestos puros o de mezclas,
y la solubilidad de compuestos inorgnicos u orgnicos
en un fluido supercrtico pueden determinarse experimentalmente utilizando autoclaves provistos de ventanas transparentes de zafiro que permiten visualizar el
estado de las fases. Por otra parte, la prediccin ter-
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Solubilidad
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Figura 4. Esquema de una instalacin para la extraccin
con fluido supercrtico
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Figura 5. a) Contraccin de la estructura por secado convencional de un gel. b)Distribucin de tamaos de poro y volumen de poros en un aerogel y en un xerogel.
Para llevar a cabo el secado en condiciones supercrticas el gel hmedo se cubre de disolvente y se dispone
en un autoclave, elevando la temperatura lentamente
(con el consiguiente aumento de la presin) hasta
superar el punto crtico. En el diagrama de fases representado en la Figura 6 este proceso se muestra mediante la etapa A. Para evitar la vaporizacin del disolvente, el sistema puede presurizarse previamente con
un gas inerte (etapa B). Una vez alcanzado el estado
supercrtico, el sistema se despresuriza de forma isoterma, evacuando el fluido y dando lugar al aerogel (etapa
C). Como disolventes pueden utilizarse agua o alcoholes, habituales en la preparacin de aerogeles por el
mtodo sol-gel, o bien dixido de carbono. En el primer
caso, la temperatura crtica es elevada (> 200C, tabla
1), por lo que el secado se denomina "en caliente". Este
tipo de secado tiene el inconveniente de la inflamabilidad de los alcoholes, que genera riesgos en caso de
Obtencin de
supercrtico
aerogeles
por
secado
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d). Precipitacin inducida por un antisolvente supercrtico (Supercritical Anti Solvent,SAS o Gas Anti Solvent,
GAS). Es aplicable a sustancias insolubles en el fluido
supercrtico; consiste en disolver el producto a tratar en
un lquido apropiado y ponerlo en contacto con un fluido supercrtico que provoca una sobresaturacin
instantnea y la formacin de las nanopartculas.
Estas micropartculas tienen gran inters en las industria farmacutica, p. ej. para la preparacin de frmacos
microencapsulados de dosificacin controlada o para
mejorar la biodisponibilidad de compuestos difcilmente
solubles.
Entre otros mtodos de preparacin se han propuesto
(Jung y Perrut, 2001):
a). Procesos sol-gel utilizando FSC. Se han aplicado
para la fabricacin de partculas cermicas de pequeo
dimetro empleando disolventes como etanol o 2propanol, o mezclas de CO2-alcohol y CO2-agua en
condiciones supercrticas para llevar a cabo la etapa de
hidrlisis de los precursores organometlicos. Por este
procedimiento se han obtenido TiO2, MgO, SiO2 o ZrO2
con tamaos de partcula inferiores a 2 m y estrechas
distribuciones de tamaos.
b). Sntesis hidrotrmica. Operando con agua SC se
han preparado varios xidos metlicos como Fe2O3,
TiO2 o CeO2 con tamaos de partcula inferiores a 1
mm.
c). Expansin rpida de disoluciones supercrticas
(Rapid Expansion of Supercritical Solutions, RESS).
Solo es aplicable a sustancias solubles en un fluido
supercrtico, lo que constituye una importante limitacin. La disolucin de la sustancia a tratar se somete
a una expansin muy rpida en una tobera, de modo
que la solubilidad disminuye bruscamente producindose un gran nucleacin. Por esta va se han logrado
partculas de slice, cido saliclico y otros productos de
inters farmacutico con tamaos comprendidos entre
0,2 y 20 m.
e). Obtencin de partculas a partir de disoluciones saturadas de gas (Particle from Gas Saturated Solutions,
PGSS). Se satura el producto a tratar fundido con el fluido supercrtico y se somete a una expansin brusca en
una tobera para obtener las micropartculas slidas.
Reacciones homogneas
La utilizacin de FSC como disolventes en reacciones
orgnicas en fase homognea, estequiomtricas o
catalizadas, est favorecida por la posibilidad de sustituir disolventes orgnicos convencionales (hidrocarburos, derivados halogenados), txicos o contaminantes, por otros compuestos ms benignos (dixido de
carbono, agua, etanol) y por algunas de las caractersticas singulares de dichos fluidos, entre las que pueden
mencionarse:
- Propiedades disolventes. Facilidad para modificar la
solubilidad mediante ligeros cambios de presin y mediante la utilizacin de cosolventes.
- Efecto sobre la cintica de reaccin. La utilizacin de
presiones elevadas afecta al equilibrio y a la cintica de
reaccin. El efecto sobre esta ltima se expresa bien a
travs del volumen de activacin, diferencia de
volmenes molares parciales del complejo activado y
de los reaccionantes. Dicha diferencia es grande en las
proximidades del punto crtico, mostrando un efecto de
la solvatacin ms acusado que en el caso de reacciones en fase lquida. En dicha zona se producen
tambin variaciones locales de la concentracin de disolvente que dan lugar a fenmenos de solvatacin que
tambin afectan a la velocidad de reaccin.
- Separacin de productos y de reaccionantes no consumidos. La fuerte variacin de la solubilidad con
pequeos cambios de presin en las proximidades del
punto crtico permite separar por precipitacin productos de la reaccin o reaccionantes no transformados,
que pueden reutilizarse. Como es habitual en todos los
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procesos supercrticos, la separacin completa del disolvente supercrtico resulta muy sencilla por simple
despresurizacin.
Se han estudiado mltiples reacciones orgnicas en
fase homognea en condiciones supercrticas, empleando como disolvente principalmente dixido de carbono y, en menor extensin, agua. Solo es posible aqu
relacionar los tipos de reacciones ms estudiadas
(Tabla 3), remitiendo a varias monografas o revisiones
para un anlisis de cada una de ellas (Jessop y Leitner,
1999; Savage, 1999; Savage et al., 1995; Oakes et al.,
2001).
Tabla 3. Reacciones orgnicas homogneas en condiciones supercrticas
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Reacciones enzimticas
El uso de FSC como disolventes no acuosos en reacciones catalizadas por enzimas, iniciado en 1985, se
fundamenta en la variacin de la actividad y selectividad
de las enzimas en disolventes no acuosos y en la posibilidad de modificar la capacidad disolvente de un FSC
al variar la presin y la temperatura, adems de las buenas propiedades de muchos de estos fluidos en cuanto
a toxicidad e impacto ambiental frente a los di-solventes
orgnicos utilizados habitualmente como medios no
acuosos (p. ej., n-hexano).
Se han estudiado diferentes tipos de reacciones enzimticas (hidrlisis, esterificaciones y transesterificaciones con diversas lipasas y proteasas, oxidaciones,
con oxidasas, etc.) analizando varios factores que
pueden afectar notablemente a la eficacia del proceso,
entre los que destacan (Mesiano et al, 1999):
a). Presin. Afecta a la actividad de la enzima de varias
maneras: El empleo de presiones elevadas puede modificar la conformacin de la enzima, variando su estabilidad. As se ha comprobado que la tripsina,
quimotripsina y penicil-amidasa sufren cambios cuando
se exponen a CO2sc, especialmente dependientes de
la velocidad de despresurizacin. La presin tambin
afecta a la densidad del FSC, y en consecuencia a sus
propiedades disolventes, as como a la constante de
velocidad de reaccin.
b). Contenido de agua. La actividad enzimtica requiere
la presencia de agua en pequeas cantidades para
mantener la conformacin adecuada de la enzima y la
reactividad de sus centros. La interaccin entre el agua
y el disolvente supercrtico, dependiente del carcter
hidrofbico de ste, y la posible generacin o consumo
de agua durante la reaccin (p. ej. en esterificaciones o
hidrlisis) tienen un efecto significativo sobre el
rendimiento de la reaccin. Especial atencin requiere
la solubilidad del agua en la mezcla supercrtica para
asegurar que no se produce una separacin de fases.
c). Efectos difusionales. Las enzimas son insolubles en
medios no acuosos por lo que tanto libres como inmovilizadas se comportan como sistemas heterogneos.
Las propiedades de transporte de los FSC (baja viscosidad, elevada difusividad) y la miscibilidad con
gases tienen un efecto positivo sobre la transferencia
de reaccionantes y productos a travs del disolvente y
en el interior de la estructura de la enzima.
d). Actividad intrnseca de la enzima. Depende de la
concentracin de centros activos y de la presencia de
agua. El CO2sc ha mostrado un efecto desfavorable
sobre la actividad de varias enzimas ya que puede for-
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esquema se muestra en la Figura 7 b). El reactor vertical cilndrico, presenta dos zonas: una superior que se
encuentra a temperatura elevada (supercrtica) a la que
se alimenta la mezcla de reaccin, donde tiene lugar la
oxidacin. Las sales insolubles formadas, que dan lugar
a partculas slidas, caen a la zona inferior que est
enfriada por inyeccin de agua y tiene condiciones subcrticas, redisolvindose las sales, que se extraen por la
parte inferior.
Las severas condiciones de reaccin de los procesos
de oxidacin en agua supercrtica constituyen un serio
inconveniente debido a la intensa corrosin a que son
sometidos los materiales de construccin de los reactores. Por esta razn no pueden emplearse aceros
inoxidables ordinarios sino que es preciso el empleo de
aleaciones especiales como Hastelloy o Inconel. Para
eludir este inconveniente se han diseado reactores
especiales con recubrimientos de materiales cermicos
o paredes permeables.
Entre otros residuos txicos o peligrosos adecuados
para su destruccin por esta va se pueden mencionar:
efluentes de la industria farmacutica o de alimentos,
agentes de guerra qumica, propulsores de misiles,
explosivos, lodos de depuradora y plaguicidas.
CONCLUSIN
La utilizacin de FSC como disolventes en operaciones
de separacin, preparacin de materiales y reacciones
homogneas y heterogneas ha despertado gran
inters tanto desde el punto de vista de la investigacin,
llevndose a cabo numerosos estudios en las ltimas
dcadas, como en sus aplicaciones industriales, por
sus excelentes propiedades disolventes y de transporte
que posibilitan la realizacin de dichos procesos en
condiciones favorables y muy benignas desde un punto
de vista medioambiental, satisfacindose varios postulados de la qumica "verde".
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REFERENCIAS
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