Materiales cristalinos
Premisa fundamental
Cada material (mineral) realmente corresponde a un nmero no
definido de posibilidades estructurales y qumicas que se genera
dentro de un rango establecido, con base en las condiciones a las
cuales se forma
No hay dos materiales (minerales) iguales, especialmente si ellos se
generaron en condiciones distintas
Principios sobre la
formacin de estructuras
cristalinas
Materiales cristalinos - Introduccin
90% de los elementos qumicos y compuestos
inorgnicos son slidos a condiciones normales de T y
P.
La formacin (generacin) de un slido determinado
depende de la energa reticular del cristal
energa libre del sistema.
La estructura interna de todo material cristalino
presenta un arreglo coordinado de tomos:
Materiales cristalinos Modelos altamente repetitivos y
ordenados.
Materiales amorfos coordinacin (organizacin) slo con
el tomo ms prximo.
Principios o Reglas
de Pauling
Regla 1. Poliedros de coordinacin
Un poliedro de coordinacin de aniones es
formado alrededor de cada catin, siendo la
distancia catin-anin determinada por la
suma de los radios y el nmero de coordinacin
del catin por la razn de los radios.
Nmero de coordinacin: Nmero de aniones
que se acomodan alrededor de un catin o
viceversa.
Regla 1.
Poliedros de
coordinacin
Nmero de
Coordinacin
Otras coordinaciones
Regla 2. Principio de valencia electrosttica
Rutilo (TiO2)
Coordinacin
octaedral
Tres octaedros
comparten un
oxgeno
2/3 x 6 = +4
En una estructura de coordinacin
estable, la
2/3 x 3 = -2
fuerza total deTalcolos
de valencia que
(Mg enlaces
(OH) Si O
Dos
alcanza un anintetraedros
a partir
de todos Tres
los
Tres octaedros
y un tetraedro
octaedros
Coordinacin es comparten
cationes
vecinos
igual
a
la
carga
comparten
un del anin
comparten
Coordinacin
un oxgeno
tetraedral
oxgeno
un OH
ooctaedral
viceversa.
3
4 10
Las estructuras cristalinas son eltricamente
neutras o tienden a serlo.
Fuerza enlaces catin -anin
1/3 x 6 = +2
1 x 4 = +4
1 x 2 = -2
(1/3 x 3) + 1 = -2
1/3 x 3 = -1
Regla 3. Comparticin de elementos polidricos. I
La existencia de bordes y
particularmente de caras
comunes a dos poliedros
decrece la estabilidad de las
estructuras inicas.
Regla 5. Principio de parsimonia
El nmero de clases de constituyentes esencialmente
diferentes en una estructura cristalina es pequeo
Usualmente no ms de dos o tres poliedros de
coordinacin diferentes en una estructura cristalina
El nmero de diferentes sitios cristalogrficos es
pequeo
Pequeos nmeros enteros para aniones y cationes
en las frmulas qumicas
Regla 5. Principio de Parsimonia
Feldespato
Piroxeno
Espinelas
Kaolinita
Algunas definiciones de inters
Isoestructuralismo
Polimorfismo
Seudomorfismo
Isoestructuralismo
Isoestructuralismo
Llamados tambin isomorfos o isotipos.
Estructura cristalina similar, composicin qumica diferente.
Ejemplos: Halita (NaCl) periclasa (MgO), fluorita (CaF2)
uraninita (UO2), estishovita (SiO2) rutilo (TiO2), etc.
Propiedades:
Similares Estructura cristalina similar
Hbito
Clivaje, etc.
Diferentes Composicin qumica diferente.
Densidad
Color
Dureza, etc.
Isoestructuralismo
Grupos espaciales idnticos Simetra
Minerales con estructura tipo halita son F4/m 3 2/m:
Silvita (KCl), periclasa (MgO), galena (PbS), osbornita (TiN), etc.
Rutilo (TiO2) y estishovita (SiO2) P42/m 2/n 2/m.
Deben tener el mismo nmero de cationes y el mismo nmero de
aniones.
Series de solucin slida parcial o total.
Parmetros de celda diferentes (a, b, c, , , , volumen).
Los patrones de rayos X muestran patrones anlogos, con
diferentes espaciamientos (d []) e intensidades.
Isoestructuralismo
Solucin slida total:
Olivinos (Forsterita (Mg2SiO4) - Fayalita (Fe2SiO4))
Au-Ag
Grosularia (Ca3Al2Si3O12) Andradita (Ca3Fe3+2Si3O12)
Piropo (Mg3Al2Si3O12) Almandino (Fe3Al2Si3O12) - Espesartina
(Mn3Al2Si3O12)
Solucin slida parcial.
Casi todos los materiales.
Plagioclasas (Albita-Anortita) casi total
Fe en la caolinita color, desorden, etc.
Esfalerita (Zn,Fe)S Extraccin de Zn, presin.
Dopaje de cermicos cambio en las propiedades fsicas (pticas,
elctricas, mecnicas, etc.)
Calcita
Siderita
Dolomita
Rodocrosita
Polimorfismo
Definiciones
Habilidad de un compuesto qumico para cristalizar en
ms de una estructura cristalina POLIMORFISMO.
Composicin idntica con estructura cristalina
diferente.
Materiales que existen en ms de una forma
cristalogrfica POLIMORFOS O ALTROPOS.
Transicin acompaada por cambio de volumen.
Propiedades fsicas y reactividades diferentes.
Poliamorfismo equivalente para materiales no
cristalinos (amorfos)
Definiciones
GRUPO POLIMRFICO set de minerales que tienen la
misma composicin qumica y diferentes estructuras
cristalinas.
Por qu se forman?
estructuras cristalinas producto de coleccin de
compromisos equilibran requerimientos en conflicto
relacionados a:
Atraccin y repulsin de cationes y aniones.
Ajuste de cationes en sus sitios de cristalinos.
Requerimientos geomtricos relacionados al tipo de enlace qumico
(covalencia, ionicidad, etc.).
COMPROMISO MENOR GASTO EN ENERGA PARA MANTENER UN
ARREGLO ESPECFICO DE TOMOS.
Con cambios en T&P hay una forma ms estable de organizar los
tomos.
Tipos
Transformaciones polimrficas pueden ser
clasificadas en cuatro tipos diferentes
tipos de cambios en la estructura cristalina:
Displasiva
Reconstructiva
Orden desorden
Politipismo
Generalidades
Nmeros de coordinacin (sitio cristalino) y
tomos de primer orden frecuentemente
semejantes.
Diferencias en el segundo orden o en los
modelos de apilamiento.
No se puede definir por anlisis microqumico (i.e.
EDX/WDX)
Pueden ser clasificadas de acuerdo a la velocidad
de la transformacin.
Transformacin
displasiva
Distorsin de la estructura sin
rompimiento de enlaces o sin
cambiar la estructura bsica slo
desplazamiento de los tomos.
Una de las menos drsticas
Cambio en la simetra cristalina.
Ocurre rpidamente.
Transformacin
altabaja geologa.
Forma ms abierta
T
No cambia el nombre
del mineral cuarzo ,
, ,
Transformacin Reconstructiva
Cambios con rompimiento de
enlaces (a veces cambio en el
sitio cristalino).
Cambio simetra cristalina.
Mayor energa.
Ms lentas.
Cambio del nombre del mineral:
SiO2: cuarzo tridimita
cristobalita estishovita.
C: diamante grafito
Grupos Polimrficos
SiO2:
Cuarzo (Trigonal: 3 2)
Cuarzo (Hexagonal: 6 2 2)
Tridimita (Monoclnico: 2/m o m)
Tridimita (Hexagonal: 6/m 2/m 2/m)
Cristobalita (Tetragonal: 4 2 2)
Cristobalita (Cbica: 4/m -3 2/m)
Coesita (Monoclnica: 2/m)
Estishovita (Tetragonal: 4/m 2/m 2/m)
CaCO3:
Calcita (Trigonal: -3 2/m)
Aragonito (Romboedral: 2/m 2/m 2/m)
Vaterita (Hexagonal: 6/m 2/m 2/m)
FeS2:
Pirita (Cbica: 2/m -3)
Marcasita (Ortorrmbico: 2/m 2/m 2/m)
FeOOH
Goethita (Ortorrmbico: 2/m 2/m 2/m)
Lepidocrocita (Ortorrmbico: 2/m 2/m
2/m)
Ferooxiita (Hexagonal: unk)
KAlSi3O8:
Ortoclasa (Monoclnica: 2/m)
Microclina (Triclnica: -1)
Fe2O3
Hematita (Trigonal: - 2/m)
Maghemita (Cbica: 2 3)
Polimorfismo
Tridimita
Tridimita
200-270C
160C
Cuarzo
105C
Tridimita
Displacivo
573C
Displacivo
Cristobalita
1470C
Displacivo
867C
Reconstructivo
Displacivo
Cuarzo
Reconstructivo
Cristobalita
Polimorfismo
de
orden-desorden
La estructura permanece ms o menos lo mismo.
El cambio a nivel de la distribucin de los cationes dentro de
los sitios estructurales.
Estructura DESORDENADA dos cationes ocupan
aleatoriamente dos sitios cristalinos determinados.
Estructura ORDENADA cationes ocupan sitios especficos en
la estructura cristalina.
Comn en:
Grupo de los feldespatos
Minerales del grupo de las arcillas apilamiento de las capas
Las propiedades fsicas y qumicas pueden cambiar.
Grado de orden/desorden puede ser medido por DRX.
Cuarzo-Trigonal
Cuarzo -Hexagonal
Tridimita-Triclnico
Cristobalita-Tetragonal
Marcasita-Ortorrmbico
Pirita - Cbico
Seudomorfismo
Definicin
Seudomorfo (falsa forma):
Mineral resultante de un proceso de sustitucin
en el cual la apariencia y dimensiones
permanecen constantes, pero el mineral
original es reemplazado por otro.
Compuestos donde la forma externa no est
relacionada con el orden interno a nivel de los
tomos.
Tipos
Paramorfo (tambin llamado alomorfo) Mineral
cambiado nicamente a nivel de la estructura cristalina.
Seudomorfismo donde el mineral que reemplaza es un
polimorfo. i.e. aragonito calcita.
Seudomorfo por infiltracin Seudomorfo en el cual un
mineral es reemplazado por otro, mediante los siguientes
mecanismos:
Sustitucin con cambio qumico total o parcial
Oxidacin a nivel inico (Fe2+ Fe3+, S2- S0 S6+, etc.)
Salida de algunos elementos y permanencia de otros
Combinacin de algunos de los anteriores
Seudomorfo por incrustacin Producto de un proceso
en el cual un mineral es cubierto por otro y el mineral
encapsulado se disuelve.
Algunas veces otro mineral rellena el espacio previamente
disuelto.
Limonita como seudomorfo de pirita
[Link]
Hematita como seudomorfo de magnetita
[Link]
Hematita como seudomorfo de magnetita
[Link]
Feldespato como seudomorfo de leucita
[Link]
Goethita como seudomorfo de siderita
[Link]
Malaquita como seudomorfo de cuprita
[Link]
Cobre como seudomorfo de aragonito
[Link]
Imperfecciones
en los materiales
Introduccin
Estructuras ideales No existen Nada es perfecto.
No existe material cristalino que no tenga al menos un
pequeo defecto (fsico o qumico).
Algunas propiedades son marcadamente dependientes de
pequeas desviaciones de las estructuras ideales.
La cantidad de defectos depende tambin de las condiciones
de formacin:
Temperatura
Presin
Cintica (velocidad)
Condiciones desventajosas
Todo tiende a la perfeccin menos gasto en energa libre.
Introduccin
Imperfecciones pueden ocurrir:
En el tomo:
Agujeros electrnicos.
En la estructura cristalina:
Sustitucin, tomos instersticiales, sitios vacantes,
dislocaciones, superficies de cristales, lmites entre
cristales, etc.
Clasificacin segn dos tipos principales:
Qumicas
Fsicas
Imperfecciones qumicas
Introduccin.
Ningn material puede ser preparado sin tener ningn
grado de impurezas qumicas.
Iones en solucin slida en el material resultante
alteran la regularidad estructural.
Hasta los materiales preparados en laboratorio bajo
estrictas normas de calidad tienen niveles mnimos de
impurezas.
Solucin slida
Dos tipos:
Solucin slida sustitucional
Solucin slida intersticial
Solucin slida sustitucional
Sustitucin de un in por otro comn en los
minerales.
Substitucin de cationes
Substitucin de aniones
Solucin slida sustitucional
Sustitucin de un in por otro comn en los
minerales.
Varios factores determinan la extensin de la
sustitucin:
Tamao.
Valencia.
Afinidad qumica.
Tipo de estructura cristalina.
Solucin slida sustitucional
Factor de tamao.
La sustitucin de un tomo que difiere en gran medida en
su tamao del substitudo podra ser inestable desde el
punto de vista energtico.
<15% de diferencia en el radio inico favorece solucin
slida.
>15% sustitucin limitada y usualmente < 1%.
Las limitaciones de tamao pueden ser sobrellevadas en
estructuras no compactas (abiertas) enstatita (piroxeno)
(MgSiO3) Mg+2 (0.08nm) Ca+2 (0.10nm).
Solucin slida sustitucional
Factor de valencia.
Si la valencia es diferente la solucin slida es limitada.
Balance electrnico de cargas sustitucin con iones de la misma
valencia Segunda Ley de Pauling
Sin embargo esta condicin no excluye completamente la
sustitucin de iones Sustitucin Acoplada.
Mecanismos de sustitucin acoplada
En diferentes sitios cristalinos
Na+ y Si+4 en albita (NaAlSi3O8) puede ser substitudo por el
par Ca+2 y Al+3 anortita (CaAl2Si2O8)
En el mismo sitio cristalino
En periclasa (MgO) puede ocurrir sustitucin Mg+2 Li+, si
ocurre simultneamente otra sustitucin Mg+2 Fe+3
Desbalanceada
Sitios vagos o intersticiales cristales defectuosos.
Estevensita (esmectita trioctahedral):
Si4+Al3++Mg (Mg3-yy)(Si4-xAlx)O10(OH)2M+/x nH2O X<0.15
Zirconia (ZrO2) Zr+4 Mg+2 +O2
Iones adsorbidos
Montmorillonita Al+3 Fe+2 Mg+2 CECCa2+, Na+, K+
Zeolitas Si4+ Al+3 + M+
Solucin slida sustitucional
Factor de afinidad qumica.
Electronegatividad similar (habilidad del tomo para atraer un
electrn).
Factor tipo de estructura cristalina.
End-member deben tener la misma estructura cristalina
solucin slida total Isomorfos.
Esto no restringe una solucin slida parcial.
Solucin slida sustitucional
Si se viola una o ms de las reglas slo es posible solucin
slida parcial.
Solucin slida total
Espinelas, plagioclasas, olivinos, Au-Ag, etc.
Solucin slida parcial
Periclasa (MgO) Fe+2 Mg+2
Corindn (Al2O3) Cr+3 Al+3 rub
Micas sintticas F- OHPrcticamente todos los minerales.
Casi siempre los factores ms importantes son tamao y
valencia.
Solucin slida intersticial
Algunas veces ms estable para los tomos ms pequeos
acomodarse en los intersticios.
Importante en aceros
C disuelto en -Fe.
Tambin H, B y N.
Las esmectitas y vermiculitas pueden ser consideradas dentro de este
grupo.
Aunque ms estable que solucin slida sustitucional
esfuerzo local en estructura.
Depende de los mismos factores
Con relacin a la estructura depende de los sitios intersticiales y no de
los sitios cristalinos.
[Link]
tomo de C intersticial en la estructura del -Fe
Solucin slida intersticial - Ejemplos
En estructuras tipo halita (NaCl, MgO) sitios
intersticiales disponibles slo tetraedrales.
En rutilo (TiO2) sitios disponibles tetraedrales y
algunos octaedrales.
En estructuras tipo fluorita intersticios disponibles
dodecaedro rmbico.
Zeolitas grandes posiciones intersticiales.
Aumento en la facilidad para formar soluciones
slidas intersticiales:
Zeolitas > fluorita > rutilo > halita.
Solucin slida intersticial
La entrada de iones intersticiales requiere de algunos factores
de balance de carga para mantener la neutralidad elctrica
Formacin de vacancias
Solucin slida sustitucional
Cambios en la estructura electrnica.
Ejemplos:
En CaF2 la solucin slida formada mediante Ca+2 Th+4 Y+3
acompaada por la acomodacin intersticial de F- para mantener la
carga.
En muchas estructuras de silicatos la carga adicional debido al Be+2, Li+
o Na+, es balanceada mediante la sustitucin de algo de Si+4 por Al+3 en
solucin slida.
Zeolitas incorporan iones y compuestos en los espacios intersticiales
para balancear la substitucin Si4+ Al3+
Solucin slida, otros...
Slidos no estequiomtricos:
Ejemplos:
Wustita Fe1-XO.
Pirrotita Fe1-XS.
Maquinawita Fe1+XS.
Prcticamente todos los minerales y materiales
son NO ESTEQUIOMTRICOS.
Gracias por su atencin
