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EL
CAPTULO
de la Universidad
CARRERO
de
Santiado
0-42
C-4
_
Si damos un paso ms por el camino de aumentar la concentracin
del boro nos encontramos con su aspecto teraputico y an con el toxicolgico, asunto este que en muchos sentidos est reclamando investigaciones detenidas.
Teraputicamente el inters actual del boro no radica tan slo en el
dbil poder antisptico del cido brico y boratos (14) que en parte podra explicarse como consecuencia de su capacidad para combinarse con
productos conteniendo grupos diol-contiguos, con los que origina dbiles combinaciones complejas de forma que, el diol resulta en parte substrado al metabolismo del germen. Anloga explicacin pudiera tener su
accin estabilizadora {antioxidante) sobre ciertos preparados farmacuticos (15) as como el uso del cido brico y sus derivados en ciertas curas
de adelgazamiento (16), aspecto ste que est siendo muy discutido en
los ltimos aos (17). Esta medicacin, obstaculizando la asimilacin por
parte del organismo de las substancias con grupos diol-contiguos, provoca al mismo tiernpo una disminucin de las grasas del organismo.
, Y como siempre sucede, una vez rebasado el lmite de las dosis teraputicas existe el peligro de intoxicacin brica de la cual la bibliografa
registra varios casos (18). No obstante tambin sobre esto hay opiniones
contradictorias debido sin duda a lo poco fundamentado de estos conocimientos, conforme se sugiere de la lectura de las recientes declaraciones oficiales de la Comisin Federal de Alimentos, Drogas y Cosmticos
de los EE. UU. (19).
En nuestra poca en que el estudio de las reacciones nucleares adquiere cada da mayor importancia sabido es el gran papel que el boro y sus
combinaciones desempean en estos procesos como absorbentes de neutrones, originando istopos radioactivos, lo que hace que ciertos autores
piensen que la inyeccin de combinaciones de boro al organismo seguida
de una exposicin o bombardeo neutrnico hara aparecer en este tomo
procesos radioactvios que de esta forma podran localizarse en los lugares
donde previaniente se fij el boro (20). Contribuye a dar actualidad al
tema de la presencia universal del boro el que, de un tiempo a esta parte,
-44
Coinhinaciones
CAPTULO
C-45
II
-46
paciones orgnicas (quelatos) con particular predisposicin para satisfacer esta tendencia. En ellos suele ser bastante general la existencia, en
dos tomos de carbono contiguos, de un tomo de oxgeno, oxhidrlico
o carboxlico. De esta forma al originarse los quelatos ms frecuentes del
boro se cierra un anillo en la cual la unin del boro con el radical orgnico es siempre a travs de un oxgeno. Y como el ndice de coordinacin del boro es cuatro, existe la posibilidad de una segunda unin de
igual naturaleza con lo cual vuelve a cerrarse nuestro anillo resultando
finalmente una estructura biciclica anloga a la de los espranos (boroespiranos) en la que dos ciclos (pentagonales o exagonales) se unen
a travs de un tomo de boro comn. En este mecanismo reaccional estn basadas la mayor parte de las reacciones coloreadas ms sensibles del
boro y profundizando en estos estudios (27) es como se pretende llegar
a establecer el reactivo ideal del cido brico.
Todas aquellas posibilidades reaccionales son tericamente realizables
en el caso del gluconato calcico cuya frmula constitucional permite preveer para el complejo brico glucnico alguna de las siguientes estructuras (I a IV).
(1)
HCOH
'
H i O HCOv'OH
I o
HCO'^OH
'
HCOH-ZHzO
*HCOH
(II)
R
R
HCOv.OCH
HCO'^OCH
I
R
(IV)
(111)
r coov/OHi ..
ZCHOM
'^
HCO '' ^ H
I
c o oV
B
'
C H O H * - - H C O ' " O C H C^^+^eU)H)j
I
L R,
RJ
R,
C-47
llevarnos a aceptar cualquiera de estas dos estructuras. Por lo que se refiere a las frmulas (III y IV), en las que el grupo quelato sera el alcohol-carboxlico, existe tambin su anlogo en la formacin del complejo
boroctrico (26). En el caso He los salicilboratos estudiado por Schfer (29) pueden verse perfectamente diferenciadas las dos posibilidades
III y IV, en las frmulas de los monosalicil y disalicilboratos respectivamente. El problema pues a dilucidar es cul de aquellas cuatro posibles
estructuras conviene mejor a la combinacin brico/glucnica que se
forma al mezclar soluciones acuosas de gluconato y cido brico.
En el supuesto de que el complejo glucono/brico fuese del tipo alcohol cido (II IV) no resultara sin embargo adecuado trasladar
a nuestro caso las tcnicas de trabajo empleadas por Schfer en el estudio de los complejos salicilbricos (29) ya que, el carcter fenlico del
grupo OH as como que al cerrarse el anillo con el boro resultara un
ciclo hexagonal unido al bencnico del saliclico, mientras que es pentagonal y unido a cadena abierta en el caso del glucnico, son motivos
para pensar en un distinto comportamiento de estas combinaciones. Esta
suposicin vino confirmada al no poder aislar para el boroglucnico sales
insolubles anlogas a las obtenidas por Schafer en el caso de los salicilboratos, as como al no poder distinguir (como ms adelante veremos) en
el curso de la exaltacin acida del brico, las dos fases perfectamente diferenciadas que jalonan este proceso en el caso del cido borosaliclico.
En el otro supuesto de que la combinacin fuese de tipo diol brica
razones anlogas a las expuestas para el caso de los borosalicilatos nos
hicieron renunciar a la tcnica de trabajo que Schfer (30) emplea en el
estudio de los complejos pirocatequn-bricos. Tambin aqu la naturaleza cclica del diol confiere a sus complejos bricos solubilidades que
hemos podido comprobar son muy distintas de las del sistema glucono/
brico.
Por otra parte, la combinacin borotartrica que sirve de base a la
dosificacin del boro en el mtodo de Gautier y Pignard (31) no establece tampoco un precedente digno de seguirse en nuestros ensayos con el
boroglucnico y es que el pretendido borotartrato brico de aquellos
autores, conforme se infiere de los resultados de su anlisis, no responde
a ningn tipo de los posibles complejos y debe tratarse de una simple
mezcla salina obtenida en las condiciones peculiares de aquel ensayo.
Por el contrario el comportamiento de las disoluciones glucono/bricas se parece bastante al de las disoluciones manito-'bricas cuyas combinaciones, en general muy solubles (32), fueron estudiadas por mtodos
fsico-qumicos indirectos (33) que seguramente habran de poder emplearse en nuestro caso. Desde un principio sentimos poca inclinacin por
Or48
....
las tcnicas de aislamiento que como la de Fox y Hoffmeister (34) implican un cambio radical en la naturaleza del disolvente donde se form
el complejo por cuanto que es muy cuestionable (35) que las combinaciones lbiles que se encuentran en disolucin acuosa mantengan su
composicin al precipitar por cambio de disolvente.
Sin embargo para decidirse por cualquiera de las tcnicas que ahora
nos parecan aceptables era preciso establecer previamente si la unin
brico-glucnica es a travs del grupo diol o por el alcohol-cido.
Considerando con calma las posibilidades reaccionales (I IV) antes
sealadas para el sistema gluconato/brico, se aprecia claramente que
mientras en el curso de la reaccin como diol (I y II) se mantiene el
equivalente cido de la mezcla, posiblemente con exaltacin de la fuerza acida, cuando la reaccin transcurre segn (III IV) se deber apreciar una disminucin del equivalente cido de los componentes, pudiendo incluso (en IV) motivar aparicin de reaccin alcalina en la mezcla.
Para decidir este aspecto previo tan interesante, dispusimos la siguiente experiencia: 20 c c. de solucin, 0,ln de cido brico exactamente
preparada con agua exenta de CO2 segn las prescripciones de Schuleck
V Vastahg (36) se colocaron en un vaso y tras de determinar su pH con el
electrodo de vidrio se procedi a aadir poco a poco gluconato calcico
puro, determinando el pH tan pronto se haba conseguido la total disolucin del gluconato^ Estas adiciones se continuaron de igual forma hasta
que adiciones sucesivas demostraron que no iban seguidas del cambio de
pH. De esta forma se obtuvieron los resultados que reproduce la siguiente tabla:
TABLA I
c c
B03H,
0,1 N'
20
20
20
20
20
20
20
20
20
20
20
20
20
(*)
grs
gluconato
calcico
0,0106.
0.0281
0,0756
0,1142
0,2294
0,2357
0,2728
0,2796
0,3666
0,4230
0,5440
1,8964 (*)
c. glucnico
c. brico
pH
0,024
0,063
0,169
0,255
0,516
0,526
0,608
0,623
0,817
0,943
1,213
4,228
5,53
5,19
4,83
4.70
4,52
4,46
4,43
4,42
4,41
4,40
4,38
4,38
4,38
0-49
c c
II
(d=l,2401)
Activante
c. glucnico
pH
4
8
12
16
20
24
28
24,8
49,6
74,4
99,2
124,0
148,8
173,6
4,51
4,30
4,16
4,14
4,13
4,09
4,09
grs manita
20
20
20
20
1
2
3
4
2,747
9,494
8,241
10,988
3,31
3,00
2,81
2,81
c e azcar
invertido
20
30
20
20
20
20
20
2
3
4
8
10
15
20
8
3
4
8
10
15
20
3,64
3,54
3,36
3,15
3,10
2,98
2,98
Al hacer con la glucosa exaltacin del cido brico, obtenamos despus de cada adicin valores de pH muy oscilantes, pero en todo caso el
desplazamiento inicial en el sentido de la exaltacin de la de acidez
se atenuaba ms tarde, en el transcurso del tiempo, hacia zonas de
menor acidez, para finalmente alcanzar un valor constante. Cuando en
lugar de la glucosa slida aadimos cantidades equivalentes de s disolucin al 20% (preparada de vspera), entonces los valores de pH eran constantes desde el primer momento. Los nmeros que aparecen en la siguiente tabla dan' noticia de la marcha de este proceso en ambos casos^
O-50
grs de
glucosa
aadidos
4 grs. + 20 ce. ag.
III
Tiempo
transcurrido
en minutos
pH
0
5
10
20
25
30
60
3,21
3,53
3,65
3,76
3,85
3,89
4,02
0
5
60
4,03
4,04
4,04
0 c sol. glucosa
al 20 /o
20
20
20
20
20
20
Esta anomala, en la cual quiz radique la razn de los distintos criterios que ha merecido la exaltacin de la acidez brica mediante la glucosa, la explicamos nosotros admitiendo que en la glucosa slida, consecuencia del predominio de la forma alfa, por tener dos oxhidrilos contiguos en posicin cis (39), ejerce una ms intensa accin exaltadora de
la acidez brica que la beta. Un caso anlogo de desigual comportamiento exaltante parece haber sido confirmado para los glicoles cclicos (40)
ismeros. Por lo que a la glucosa respecta, la accin exaltadora ira disminuyendo en el curso del tiempo a consecuencia de que, inmediatamente despus de la disolucin, tiene lugar la aparicin de la beta-glucosa.
Este desplazamiento sucede en tanto no se alcanza el equilibrio, que,
como se deduce del fenmeno de la mutarrotacin, transcurre lentamente, si bien en nuestro caso la marcha podra ser afectada por la presencia
del cido brico. Se comprend igualmente que cuando en lugar de la
glucosa slida se emplea su disolucin acuosa preparada con antelacin
(o por ebullicin), los pH adquieren valores constantes desde el principio, por cuanto que en esta disolucin se halla ya establecido el equilibrio
alfa-jeta glucosa.
Finalmente realizamos anlogos ensayos aadiendo sobre la solucin
de cido brico (20 c c del 0,1 n) disoluciones de substancias conteniendo exclusivamente el grupo alcohol-cido (cido lctico) o bien que conteniendo adems agrupacin diol, al no encontrarse ste en ordenacin
espacial propicia (tartrico), resulta excluida la posibilidad de reaccin
diol. De esta forma obtuvimos los siguientes resultados;
0 clactato
sdico al 50 "o
(4,535 mi)
10
10
10
10
10
10
0,5
1,0
1,5
2,0
5,0
IV
Activante
c. brico
pH
2.267
4,535
6,802
9,070
22,675
5,52
5,62
6,78
6,85
6,88
6,88
0,738
1,106
1,475
2,582
3,688
4,057
5,50
7,01
7,05
7,20
7,27
7,33
7,33
c 0 tartrato
Sdico al 10 7
10
10
10
10
10
10
10
2,0
3,0
4,0
7,0
10,0
11,0
C-5
ISOJ
^
Qr>
7
M
150
Grfica I
C-53
COO C d - O O C
(CH0H)2
HC-0'
CH,OH
(CH0H)2
HCO'
CH2OH
Al repetir nosotros la tcnica de Taylor y Stewart encontramos ciertas circunstancias que restan valor a las conclusiones de aquellos autores.
En nuestros ensayos partimos del producto obtenido por evaporacin a sequedad de disoluciones conteniendo 13 p. de gluconato y 7 p. de cido brico, el cual era privado del exceso de brico libre por destilacin con alcohol metlico sin que en ningn caso pudiramos alcanzar el contenido
en brico que sealan Taylor y Stewart. Cuando insistamos largo tiempo en la destilacin con alcohol metlico logramos obtener productos en
los cuales el contenido en brico era fluctuante entre 29 y 33 % BO3H3
pero en todo caso era siempre superior al 27,52 %. Excepcionalmente
prolongando mucho la destilacin obtuvimos preparados de contenido incluso por debajo (23,7 %) de aquel lmite terico, lo cual fu atribuido
a la descomposicin de la combinacin. En cierto modo estos resultados
son previstos por Taylor y Stewart cuando dicen que para que la composicin del preparado coincida con 1 gluconato: 2 c. brico se hace preciso destilar durante mucho tiempo, si bien que, a continuacin, aaden que repitiendo las destilaciones se obtienen cuerpos con otras relaciones glucnico/brico. Estas conclusiones, que restan valor a las conclusiones de Taylor y Stewart, son a nuestro juicio perfectamente racionales ya que obedecen al hecho, insistentemente comprobado por nosotros, de que la destilacin del cido brico al estado de ter metil-brico
es proceso difcilmente cuantitativo particularmente si se opera, como
hacen Taylor y Stewart, en ausencia de cido mineral y con alcohol et-
0-54
10 c c
BO3H3
c c sol. 10 "/
gluconato calcico
c. glucnico
c. brico
pH
0,05 n
1,11'
1,34
4,48 (*)
1,5
0,02 n
4,46
4,82
0,01 n
1,5
6,69
4,89
0,1
4,55
,
Manita
Glicerina
8,234
148,8
Tartrato Na
Lactato Na
2,81
4,09
VI
BO3H3 0,05n
Act.
pjj
BO3H3 mnimo
BO3H, 0,02
Act.
TT
BO3H3 mnimo
16,47
297,6
41,17
620
Act.
pjj
BO3H3 mximo
3,69
7,33
9,07
6,88
C-55
2,97
4,38
A'pH
BO3HJ mximo
7,37
7,34
13,60
6,64
3,21
4,70
BO3H 3 0,01n
Act.
pH
BOaH, mnimo
82,34
1488
Act.
TT
BO3H3 mximo
18,42
7,32
22,67
6,46
3,36
4,93
Act.
pH
BO3H3 mximo
7,32
36,88
6,39
45,35
VII
ec
BO3H3
0,1 n
Total c c
NaOH 0,ln
(1.* adic.)
Grs
gluconato
mnimo pH
Mnimo
pH
Total c c
NaOH 0,ln
(2. adc)
pH
alcanza.
Ac. glucnico
BO3H3
20
B
B
B
B
B
B
B
D
7,20
10,51
14,29
18,85
19,43
19,88
20,05
20,05
0,4002
0,4894
0,7058
1,0472
1,1576
1,3793
1,5592
1,7501
2,0082
4,35
6,02
6,05
5,96
6,86
6,91
6,93
7,85
7,80
7,20
10,51
14,29
18,85
19,43
19,88
20,05
7,09
7,09
7,14
7,07
7,02
7,05
7,85
0,892
1,092
1,574
2,341
2,588
3,022
3,478
G-5Q
Por motivos anlogos la relacin ac. glucnico/ac. brico, necesaria, para obtener el mnimo pH, en el caso del brax deber ser mayor
que la encontrada para el cido brico de igual concentracin. Las experiencias siguientes confirman esta suposicin.
TABLA
c e glucoNormalidac j^ nato
10 7
0,1 n
0,05 n
0,01 n
2
1,5
1,5
VIII
BO, H ,
mnimo
pH
Activ.
BO^Ha
c c gluconato 10/
4,48
4,55
4,89
1,11
1,34
6,69
18
12
7
1,5
1,5
Activ.
BO,H,
4,96
5,03
5,21
2,01
2,67
7,80
4,25
4,98
49,40
219,50
grs
manita
grs
manita
0,1
0,01
B, 0 , Na,
mnimo
pH
2,81
3,36
8,23
82,34
1,8
0,8
,,s
[DioUBH]
^''^
[BH], -
[Diol, B']
C-5T
y como
[Diol.B'] = [H-]
se tiene
[Diol^BH] =
[BH],-[H]
con lo cual se dispone de todos los datos para calcular K^, segn la
cin (b).
Por otra parte la ecuacin (a) considerada como un equilibrio en
quier punto de la curva pH = f [Diol] antes de llegar a la mxima
tacin acida, permite formular la siguiente ecuacin que nos d la
tante de disociacin (inestabilidad) del complejo
[BH] [Diol]x
^ ' - [DioUBHJ
ecuacualexalcons-
,,
^""^
[DiolxBH]
[H-]
Ka
(/)
con lo cual se tienen todos los datos para calcula.r K^ . Repitiendo anlogo clculo para otro punto de la curva pH f[Diol] o mejor pH funcin del [Diol], aadido a la disolucin, si se encontrase valor de Kj
concordante con el anterior el problema puede dai;se por resuelto. Tericamente pues, es fcil la resolucin del problema de la frmula del complejo gluconobrico en disolucin. Prcticamente su exactitud parece depender tan slo de la que permitan las determinaciones del pH.
Este mtodo, al que nosotros habamos llegado por va deductiva
coincide en lo esencial con el que, ms tarde vimos, fu empleado por
Schfer (43) el cual finalmente infiere que se trata de una combinacin
di o monodiol-brica, segn que los valores encontrados cumplan la
ecuacin
;-
C-58
'
O bien
K [BH] =
[Diol]
"^
'
l^}'
[Diol]
K,
[BH] [Diol]
y como
[DOUBH] =
J-JKac
resulta
K,
"
[IV]'
[BH] [Diol] K.
K. Kac [BH]
es decir
K' [ B H ] =
^ ^
[Diol]
[Ht
[Diol]''
o
o*
s0
A.
Ci
s
TABLA
c c
BO,H,
0,ln
Cono.
molar
total
BOaH,
grs
gluconato calcico
IX
O
Conc.
molar total
de glucnico
Acido gluconobrico
PH
[H]
[H]'
A[H]'
segn [ H ] '
segn A [ H ] *
O.
3..
0
o
o
20
0,1
1>
0,0106
0,0281
0,0756
0,1142
0,2294
0,2357
0,2796
2,364 X 10-^
6,267 X 10-^
1.686x10-2,
2.547 B
5.116 B
5.256 B
6.236 B
5,53
5,19
4,83
4,70
4,52
4,46
4,43
4,41
2.952x10-
6.457 B
1.479x10-=
1.996 B
3.020 B
3.468 B
3.716 B
3.891 B
4.169x10-"
2.188x10-"
3.981 B
9.121 B
1.202x10-
1.381 B
1.514 B
1.228x10-"
1.402x10-"
2.893 B
7.424 B
1.007x10-'
1.170 B
1.293 B
2,606x10-^ ?)
1.367x10-2 (?)
2.488 B (?)
5.701 B (?)
7.513 B (?)
8.631 B (?)
9.462 s (')
7.678x10-*
8.760x10-^ (?)
1.808x10-=* (?)
4.640 B (?)
6.292 B (?)
7.314 B (?)
8.081 B (?)
5"
00
gw.
o'
ce
te
o"
Co
io
o
1
ao
Cu
oI
o-
0-6
[Diol, BHJ =
iLJ
I i
'
Ka
Los nmeros que entonces se obtienen son los que figuran en la liltima
columna de la tabla y, con la sola excepcin de los consignados en primer trmino, son todos ellos inaceptables. La razn sigue siendo la pequea diferencia que existe entre la constante de disociacin del brico y
la que nosotros encontramos para el complejo gluconobrico.
Por otra parte en el proceso de exaltacin acida del brico mediante
el gluconato calcico se dan unas circunstancias adicionales que no tienen
similar en ninguno de los otros procesos de exaltacin por los dems dioles (manita, glicerina, glucosa, etc.) En efecto, comparando los esquemas
reaccionales que convienen a uno y otro tipo de reaccin se observa lo
siguiente:
'
Combinaciones
COO'
(CH^H\
"OH
CHOH
nn ., -HiO HCO-
CHjOH
CHOH
-61
CHjOH
-H2O HCOv
CHOH^^'"^HCO'"
Ri
Ri
'
COO-TC^
HCOH
(CHOH),
CHjOH
-62
..
Y teniendo en cuenta que aquella nica referencia bibliogrfica que conocemos de este trabajo no detalla tcnica, ni razonamientos seguidos
por el autor, nosotros optamos por el mtodo empleado por F . Ageno y
E. Valle (33) en el estudio de los complejos manito-bricos que le lleva
a concluir que se trata de u n complejo lbil, de tipo monodiolbrico. A
la misma conclusin llega por anlogo razonamiento H . P . H e r m a n s (26).
Estos mtodos se basan en el conocimiento de la solubilidad del cido
brico en disoluciones de distinta concentracin de glucnato, as como
en la solubilidad del glucnato calcico en soluciones de concentracin
variable de cido brico. D e esta forma si llamamos a a la solubilidad del
cido brico en una disolucin de glucnato de concentracin = b y representamos por d la solubilidad del cido brico en agua a l temperatura de la experiencia, en la ecuacin, m B H + n Glu = (BH)m (Glu)n,
[ B H ] " [G1U]
K =
(g)
[(BH)a. (Glu)n]
(a-d) = d
b-(n-^)
[(BH)(Glu)a] =
K,= \
b-n
a - d \t
L_L
a-d
Haciendo m = 1 y n = I 2 se podr concluir la frmula de la combinacin para aquel caso en que, al efectuar estas substituciones a distintas concentraciones, los valores de Ki permanecen constantes. Anlogos
razonamientos (mutatis mutandis) pueden efectuarse para el caso en
C-63
DISOLVENTE
Gluconato
BO,H,o/
calcico /o
3,57
3,63
4,10
4,59
5,88
6,67
27
30
33
39
43
44
26,59
29,52
32,83
38,86
42,38
43,97
C-64
XI
DISOLVENTE
% gluconato
calcico
3,24
9,72
17,15
23,30
32,50
37,95
B03H3<'/
7
9
10
11
12
13
% gluconato
calcico
/oBO,H,
3,24
9,72
17,15
23,30
32,50
37,95
39,77
6,73
8,17
9,47
10,77
11,40
12,28
Al trasladar estos nmeros a la frmula (g) nuevamente los resultados del clculo no aportan razn concluyente sobre el problema planteado.
En nuestra opinin podran explicarse estas anomalas como consecuencia de que las disoluciones gluconato/brico son de naturaleza metaestable, es decir, que en ellas el equilibrio entre disolvente y soluto se alcanza muy lentamente. A esto contribuye en alto grado la elevada viscosidad de las disoluciones dificultando la cristalizacin. Corrobora esta
opinin la distinta composicin que adquiere una disolucin si la misma
temperatura de equilibrio se establece por calentamiento o enfriamiento. Una disolucin a 20 obtenida por calefaccin (desde 15) de un disolvente conteniendo 6,75% deBOaHj agitado con polvo de gluconato calcico lo disolvi hasta alcanzar la riqueza de un 9,72 % de gluconato,
mientras que el mismo disolvente calentado a 100 con exceso de gluconato calcico en polvo, al dejarlo estar varios das a 20 C alcanz un contenido del 37,6 % en gluconato calcico. De modo anlogo la solubilidad
del GluaCa en B02Na 0,05 n determinada por nosotros a 20 C result ser 6,16% mientras que preparada en disolucin a 100 en el mismo
B02Na 0,05 n al enfriarla a 20 una vez estabilizada contiene 12,22 %
de gluconato.
En resumen; diversas circunstancias que aqu se detallan hacen que
aquellos mtodos experimentales que en caso de complejos diol-bricos
en disolucin han permitido establecer la frmula de la combinacin
predominante, en el caso del sistema gluconobrico no concluyen seguro nada. De todas formas la relacin glucnico/brica encontrada as
como el evidente paralelismo de la marcha de este proceso con el estu-
C-65
diado por Schafer para el caso del manito-brico hace muy verosmil que
tambin en nuestro caso se forme una mezcla de mono y digluconobrico con desplazamiento hacia este ltimo al aumentar el pH. Tal suposicin es tanto ms probable cuanto que Schafer demostr que la combinacin monodiolbrica se forma preferentemente a pH cido y a concentraciones de diol inferiores a 0,2 mol, circunstancias en las cuales la
actividad del brico no es suficiente para permitir una acidimetra
a pH 8. Y puesto que la solubilidad del gluconato en agua a la temperatura ambiente difcilmente supera aquella concentracin (0,2 mol = 8,96%)
resulta lgico admitir la coexistencia en la disolucin del cido mono y
digluconobrico dependiendo el predominio de uno a otro de varios factores preferentemente pH y dilucin.
C-66
CAPTULO
III
O'
ioTABLA
Gluconato calcico
ce
NaOH 0,ln PH
2,03
5,07
8,10
14,18
18,23
19,04
19,45
19,65
19,85
19,96
20,00
20,02
20,06
20,16
20,26
20,86
21,27
24,31
26,34
30,00
4,38
4,56
4,96
5,12
5,72
6,40
6,70
6,92
7,14
7,70
8,26
8,60
8,80
9,02
9,38
9,64
10,28
10,45
10,96
11,12
11,32
Manita
ce
NaOH 0,ln pH
1,01
3,04
5,06
8,10
10,13
14,18
16,21
18,23
19,45
19,85
19,96
20,00
20,02
20,12
20,26
20,46
21,27
22,29
24,31
30,39
2,98
3,55
4,13
4,50
4,96
5,18
5,58
5,90
6,40
7,06
7,68
8,12
8,62
8,92
9,50
9,98
10,35
10,92
11,20
11,44
11,72
Glicerina
ce
NaOH 0,ln
pH
1,31
3,33
7,39
11,42
15,46
18,50
19,30
19,51
20,01
20,11
20,21
20,40
20,52
20,82
21,12
21,53
22,03
23,55
25,57
29,61
3,92
4,60
5,10
5,62
6,05
6,50.
7,10
7,40
7,50
7,92
8,22
8,48
8,80
9,00
9,35
9,60
9,92
10,18
10,60
10,95
11,20
s'
a
XII
Azcar invertido
ce
NaOH 0,ln
pH
2,50
5,18
7,90
10,35
12,00
14,20
15,60
18,71
19,07
19,25
19,40
19,68
19,80
19,91
20,02
21,00
22,52
24,30
27,42
30,02
3,00
3,42
3,80
4,21
4,45
4,72
5,04
5,22
. 6,65
6,84
7,00
7,18
7,20
8,62
8,84
9,60
10,50
10,58
11,10
11,35
11,40
Glucosa
'
ce
NaOH 0,ln
pH
0,20
0,50
1,01
1,52
4,04
8,09
12,13
14,15
16,17
18,19
18,60
19,00
19,20
19,41
19,81
20,01
20,21
21,22
26,28
30,32
4,08
4,90
5,20
5,60
5,75
6,30
6,95
7,42
7,65
7,85
8,25
8,37
8,48
8,58
8,70
8,92
9,10
9,30
9,82
10,50
10,70
Gluconato sdico,
ce
NaOH 0,ln pH
2,02
4,05
12,16
14,18
16,21
18,23
18,64
19,25
19,65
19,85
19,96
20,00
20,16
20,26
20,46
20,67
21,27
22,29
24,31
30,00
5,48
5,76
6,00
6,78
7,00
7,26
7,60
7,76
8,04
8,32
8,58
8,70
9,00
9,52
9,90
10,40
10,70
11,02
11,30
11,56
11,80
Si-
a.
o
o
cr
o.
o'
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o
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o
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Co
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G-68
15
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11
1i
15
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Grficas II
19
X luconot'o ca 1 ci c c
0 ti a n i h 0
Q G l u c o So
1*
11 2 3 1 5
36
C-69
Estos mismos resultados son los que dieron lugar a las curvas que se
agrupan en las grficas II.
La interpretacin de la curva de pH en la neutralizacin del complejo gluconato clcico/cido brico, si bien resulta difcil, dado el pequeo valor que nosotros encontramos para su K^^ (l,6x 10~'*), suministra
sin embargo resultados coincidentes con el contenido encontrado por
potenciometra, por cuanto que el salto en el punto' equivalente, aunque
un poco menor que el encontrado para el manitobrico, permite establecer un punto claro de viraje, ya no tan evidente cuando se emplea glicerina, glucosa o azcar invertido, como activantes. Las volumetras en
presencia de fenolftalena confirman aun mejor estos supuestos (tabla XII) al suministrar en el caso del gluconobrico resultados muy precisos comparables a los del manito-brico. Por lo que respecta a las otras
volumetras y particularmente a la del glicerinbrico los errores conseguidos son incluso superiores a los que se podran preveer de la evolucin del pH durante la neutralizacin.
Estos errores deben atribuirse en parte a la lenta aparicin del viraje
de la fenolftalena que, sobre todo, en el caso de la glicerina, hace muy
impreciso el punto final. Contribuye a esto sin duda la mayor relacin
de activacin que exigen los dems activantes (tablas V y VI) respecto al
gluconato calcico, lo que motiva una desnaturalizacin del medio y posiblemente un desplazamiento del intervalo de viraje de los indicadores (53) agravado en el caso de la glicerina por la gran viscosidad e ndice de refraccin de la mezcla.
El criterio seguido por nosotros en la adicin del activante fu siempre el mismo y el nico cientficamente racional, que no es otro que perseverar en su adicin hasta el momento en que una nueva porcin no
supona retroceso en el viraje antes conseguido. De esta forma llegamos
a fijar como suficientes para la valoracin las cantidades que en cada
caso se indican.
Consecuencia de ello es fcil inferir que una ventaja del gluconato
como activante en la titulacin del brico sera la menor desnaturalizacin del medio acuoso, con la siguiente mayor precisin en el viraje adems de su aspecto econmico. Motivos de esta naturaleza llevaron a Le
Roy y colaboradores (54) a proponer la sustitucin de la costosa manita
por la glucosa que aaden en cantidad suficiente para sobresaturar la disolucin. Igualmente resulta dispendioso e impreciso en el viraje el mtodo oficial de los Estados Unidos (55), que emplea como disolvente
50 c c de glicerina al 50 % aadiendo posteriormente otros 50 c c de
glicerina neutra.
Hemos ensayado tambin el empleo del' gluconato sdico que, por su
9
o
TABLA
Gluconato calcico
cc
ce
NaOH
BO3H3
error en
0,ln
0,ln
puesto gastados BOsH,/
5
10
20
25
50
5,02
9,97
20,04
25,12
50,20
+ 0,4
-0,3
+ 0,2
+ 0,48
+ 0,4
cc
error
medio
+ 0,24
BO3H3
0,ln
puesto
5
10
20
25
50
4,75
9,40
18,40
22,50
45,20
-5
-6
-8
-10
-9,60
M a n i t a
cc
NaOH
error en
0,ln
BO3H,
p o r >/
gastados
5,00
9,96
19,98
24,96
49,80
error
medio
-0,4
-0,1
-0,16
-0,4
-0,21
Gil c e r i n a
ec
cc
BO3H,,
NaOH
error en
0,ln'
0,ln
BO3H3
puestoi gastados
"lo
5
10
20
25
50
Glucosa
Gluconato sdico
5
10
20
25
50
XIII
-7,72
5
10
20
25
50
4,88
9,92
19,92
23,82
48,10
5,04
10,31
20,39
25,40
50,30
+
+
+
+
+
0,80
3,10
1,95
1,60
0,70
error
medio
+ 1,63
Azcar invertido
-2,40
-0,80
-0,40
-4,72
-3,80
-2,42
5
10
20
25
50
4,88
9,56
19,40
23,78
46,4
-2,4
-4,4
-3,0
-4,9
-7,2
-4,38
^
55o
R>.
s
-i
Combinaciones
C-71
gran solubilidad, tendra la ventaja de alcanzar instantneamente la relacin de activacin sin necesidad de agitacin, y suministrando soluciones lmpidas. Los resultados de la tabla XIII indican un gran error, por
defecto, el cual est en consonancia con la curva de pH de este sistema
que como se ve en la grfica n. 2 presenta el salto de pH hacia zona ms
alcalina. En efecto, sustituyendo la fenolftalena por la timolftalena (intervalo de viraje 9,410,6) los errores consignados en el apartado correspondiente de la tabla XIII fluctuaron desde un - 1 , 6 % - 0,7 % con
un promedio del 1,0 %. Y aun cuando la volumetra con gluconato sdico en presencia de timolftalena es tambin suficientemente exacta, la
circunstancia de no ser el gluconato sdico una sal frecuente en el comercio, nos hizo postergar este mtodo ante el del gluconato calcico.
Todo lo hasta aqu expuesto nos hizo ver la conveniencia de establecer un mtodo para la titulacin acidimtrica del brico en el cual el
agente activante fuese el gluconato calcico.
La tcnica de valoracin es sumamente sencilla, por cuanto que se limita a aadir sobre un volumen de disolucin no superior a 50 c c y con
una concentracin igual o superior a 0,01 n cosa de 5 gramos de gluconato pulverizado, agitar (sin interponer aire) y despus de aadir fenolftalena, proceder a su valoracin con NaOH 0,1 n hasta que la capa
acuosa que sobrenada del sedimento de gluconato adquiera un tono rosa
persistente. Los nmeros obtenidos con arreglo a esta tcnica son aceptables en la gran mayora de los casos con error medio del 0,34 %. Al pretender aplicarlo a bajas concentraciones bricas (10 c c del 0,01 n) los
virajes se hacen muy imprecisos, y coincidentes con esto, se obtuvieron
errores de hasta un 5 % y casi siempre por exceso.
Recientemente H. Jackson y R. E. Bailey (56) han demostrado la
gran influencia que en las volumetras del cido brico ejerce el CO2 disuelto en el agua. Se comprende que en presencia de fenolftalena aquellos errores habrn de ser por exceso y su influencia mayor a pequeas
concentraciones bricas. En estos casos es cuando juzgamos imprescindible operar en atmsfera privada de CO2 con lo cual los resultados adquieren una precisin que de otra forma carecen, conforme demuestra la tabla XIV. Los resultados consignados en primer trmino fueron obtenidos sin precauciones especiales mientras que los que aparecen en segundo trmino se obtuvieron para la misma disolucin despus de privarla
de CO2 segn la sencilla tcnica aconsejada por Jackson y Batley (op. cit.).
C-72
TABLA
BO,H,
0,01 n
puesto
10
10
20
20
25
25
30
30
grs
gluconato
calcico
c c NaOH
0,ln
5
5
5
5
5
5
5
5
+
+
+
+
+
+
+
+
10,29
20,36
25,45
30,32
DE
2,9
3,0
1,8
1,5
1,8
1,6
1,07
1,3
COj
1,00
2,01
2,53
3,03
5
5
5
5
5
5
5
5
error en
B03H3%
0,01n
1,03
2,03
2,54
3,04
PRIVADO
10
10
20
20
25
25
30
30
XIV
+ 0,6
0
+ 0,35
+ 0,50
+ 0,12
+ 1,20
+ 0,03
+ 1,0
10,06
20,07
25,03
30,01
Los mtodos de valoracin que acabamos de comentar debeian tambin ser aplicables a la determinacin del brax por cuanto que la formula, de esta sal, indica claramente que en presencia de activantes de la acidez brica, despliega dos equivalente cidos por mol.
La tabla XV reproduce los resultados obtenidos en la valoracin de
una solucin tipo de brax (57) empleando el gluconato como activante : los resultados que se consignan en primer trmino indican que, conforme era de esperar, los errores debidos al CO3 son. aqu de ms consideracin que tratndose de soluciones de brico, pero en cualquier caso
pueden ser eliminados operando en ausencia de CO2.
TABLA
Puesto
en ce
brax
5
10
20
30
10
20
25
30
0,1 n
B
0,01 n
B
B
B
grs
gluconato
calcico
5
5
5
5
5
5
5
5
XV
ce NaOH 0,ln
directaprivado
mente
de CO,
5,18
10,40
20,50
31,00
1,08
2,10
2,62
3,13
5,00
10,08
20,01
30,10
1,00
2,01
2,52
3,02
error
directamente
+
+
+
+
+
+
+
+
3,6
4,0
2,5
3,3
8,0
5,0
4,8
6,0
privado
deCO,
0
+ 0,8
+ 0,05
+ 0,33
0
+ 0,5
+ 0,8
+ 0,7
Combinaciones
C-73
.
.
.
.
Alcalimetra (con heliantine)
ce CIPIO.ln
error "/o
5,01
10,11
20,05
25,02
30,10
-f0,2
+ 1,1
+ 0,25
+ 0,08
+ 0,33
XVI
Acidimetra con borofflucnico
(Fenolft. ausencia de CO,)
ce ClH 0,ln
error /
5,00
10,08
20,01
25,06
30,10
+
+
+
+
0
0,8
0,05
0,24
0,33
Una modalidad muy curiosa entre las tcnicas de activacin del cido brico es la motivada por la adicin de sales neutras como el cloruro
calcico. Basndonos en este hecho hemos realizado una serie de determinaciones siguiendo la tcnica descrita por Schfer y Sieverts (47) y los
resultados obtenidos nos llevan a rechazar este mtodo por impreciso y
antieconmico. En efecto, la titulacin de 20 c c de BO3H3 0,1 n exige
para su activacin nada menos que 80 grs de cloruro calcico cristalizado
(puro) con el inconveniente de que, al final, resulta un volumen de unos
100 c c de un lquido fuertemente salino donde el viraje del indicador es
muy impreciso. Cuando en la disolucin existen adems del activante
otras sales, entonces el mtodo resulta prcticamente inaplicable ya que
no hay manera de precisar el viraje.
Por lo que respecta al mecanismo ntimo de esta activacin disentimos totalmente de la explicacin que de l hacen sus autores que tampoco parecen tener mucha fe en su teora por cuanto que al exponerla
aaden que las verdaderas causas en el refuerzo de la acidez brica por
adicin de sales neutras deber ser aclarada posteriormente. Es por todo
esto que nosotros queremos hacer un comentario breve, fruto de nuestras experiencias de este mtodo.
Sabido es que las sales neutras en disolucin aumentan la disociacin
C-74
de los cidos (59) alterando la concentracin total de los iones y con. ello
eL coeficiente de actividad. Tal aumento de acidez no suele ser suficiente
para posibilitar la volumetra de estos cidos: mediante indicadores corrientes. Una excepcin a sto la hace el cido brico que es mucho ms
reforzado que otros'cidos anlogos lo cual, en opinin de Schafer, puede atribuirse a la unin o retencin al agua por la' gran cantidad de cationes ajiadidos lo que motiva indirectamente un aumento de la concentracin del brico y como consecuencia la formacin de autocomplejos
polmeros (60). Pero aun .admitiendo momentneamente la . polimerizacin de que habla Schafer, la formacin del' isopolicido que;-as se originase motivara un cido ms fuerte, pero' tambin una disminucin de su
equivalente acidimtrico. Por consiguiente no se explica cmo en los
clculos pueda emplearse el equivalente normal del cido ortobrico.
En nuestra opinin se trata de un proceso de activacin protnica en
ciertomodo^anlpga a la que ocasionan los dioles, si bien que aqu el aflojamiento'del protn del brico sera, consecuencia de la coordinacin de
molculas de cido brico en torno al-tomo central Ga". Segn el proceso siguiente se originara un complejo poco estable.
n BO3H3 + [Ca- (HaO)^] ^ [Ca- (BOgH^ln]"-'' -t-n H
-f nH^O
En este caso el cido brico sustituye a las molculas de agua de hidratacin que acompaan al catin'Ca"en sus disoluciones acuosas. Admitido esto resulta tambin explicado, al menos en parte, el orden de eficacia activante de los distintos cationes que estudia" Schafer y que en trminos generales vara con su hidratacin relativa (61). 'Siendo as se
comprende que la marcha de la titulacin sea anloga a la de la activacin: por glicerina o manita y que, a medida que se avanza en la valoracin, y con ello la dilucin, sehace preciso aadir ms cantidad de activante (en este caso cloruro calcico). Confirma nuestra teora el hecho repetidamente comprobado por nosotros, de que el mtodo de Schafer
deja de ser aplicable cuando se practica en presencia d e C l N a CIK, pues
entonces los'virajes adems de ser muy lentos, se producen con mucha
antelacin dando resultados sumamente bajos. Este hecho, que tiene difcil interpretacin dentro de la'teora del. proceso debida'a^ Schafer, lo
interpretamos nosotros como consecuencia de que. el ion'Ca" coordina
perfectamente al Cl'con lo cul elude la posibilidad de activacin'del
cido brico.'En fin una ltima comprobacin de nuestro modo''de ver
este proceso es la siguiente:'Con ai-reglo al esquema'en la valoracin'del
brico se producir un complejoque:encierra'Ca" formando" parte de un
anin. En consecuencia, al hacer pasar .esta disol'ucin ' por una''resina
anin-activa (62) del'tipo por ejemploide la Ambrlita-I.'R. A, 310>y;'lava-
0-75
*-76
disponer de un mtodo que permitiese su separacin de las muchas substancias que afectan a sus volumetras.
Es sta una necesidad sentida en trminos bastante generales en la
determinacin del brico y que casi siempre se pretende resolver mediante la destilacin del brico al estado de ter etlico o metlico, si bien, no
faltan intentos, para, en casos particulares, resolverlos desde otros puntos de vista. As Belegisanin (64) en la determinacin espectogrfica del
boro en los compuestos de uranio lo separan al estado de fluoruro mientras que otros autores, en casos de interferencia inica, prefieren separar
los iones perjudiciales bien sea por precipitacin directa (65) o bien valindose de resinas cambiadoras (66).
Anlogos inconvenientes y soluciones han sido propuestos para el
caso de interferencia por aniones como los fosfatos (67) o silicatos (68)
aun cuando nosotros, en la prctica de estos mtodos, obtuvimos sistemticamente nmeros bajos para el contenido en boro. Sin duda este
mismo motivo de retencin brica, al que quiz se aadiese el de una
prdida por arrastre durante la calefaccin y desprendimiento de carbnico, adenis de una fuerte concentracin salina, son los motivos que explican tendencia muy baja, obtenidos por nosotros al aplicar el mtodo
de Biltz (69).
De todas suertes el mtodo que con carcter ms general viene siendo
aconsejado es el de la destilacin al estado de metil o etil-brico y subsiguiente titulacin.
Nuestra experiencia del mtodo nos hace ver que en l hay muchos
ptmtos confusos que motivan en ocasiones resultados francamente disparatados. En cierto modo apoya nuestra opinin el que investigadores de
tanta categora como Schuleck, especializados en este asunto despus de
muchos aos de trabajo en que pareca haber dado por resuelto este problema (68) encuentran muy recientemente hechos en muchos aspectos
inexplicables que ejercen una nueva influencia decisiva en los resultados (70).
Y como sta y otras anomalas no registradas en la bibliografa nos
han salido al paso en el curso de nuetsras investigaciones, a continuacin
haremos resumen de su origen y, en lo posible, de los modos de evitarlo.
Despus de un estudio comparativo de las distintas modalidades para
conseguir el arrastre del cido brico como ster y subsiguiente valoracin
en el destilado, encontramos pieferible la tcnica propuesta por Treadwell (71) en la cual la esterificacin se practica sobre el extracto seco impregnado con cido. Sobre este extracto calentado a temperatura superior a 140, se hace pasar una corriente de vapor de alcohol con lo cual la
esterificacin y el arrastre del ster resiltan facilitadas. Siguiendo las obser-
Combinaciones
C-7'7
C-18
TABLA
ce-
BO3H3
Afladido
0,ln
puesto '
sobre extractoseco
4 c e SO^H .conc.
5'
6 ccPG^-Ha al 4 0 %
XVII
Vol.
alcohol
destilado
ce NaOH
0,ln gastados
50
+ 50:^100
+ 50 = 150
4,41
+ 0,24 = 4,65
+ 0,31=4,96
-11,8
- 6,9
- 0,8
50
+ 50=100.
+ 50 = 150
4,30
+ 0,20 = 4,50
+ 0,20 = 4,70
-14,0
-10,0.
- 6,0
50
+ 50=100
+ 50=150
1,42
+ i;31 = 2,73'
+ 1,80 = 4;52-
-7i;6
-45,4^
- 9,6
50
+ 50 = 100
+ 50=150
3,16
+ 0,92 = 4,08
+ 0,34 = 4,42
-36,8
-18,4
-11,6'
error en
B03H3''/
C!^7'9
O-80
CAPTULO
IV
C-'81
0-82
Jaime
Gonzlez
Carrero
C-83
0-84
cuantitativo con arreglo a la colorimetra de la curcumina segn la tcnica de W. T. Dible, E. Truog y K. C. Berger (101). Sin embargo muchas
veces en nuestros ensayos era suficiente la prueba cualitativa y entonces
por su sencillez y sensibilidad, la practicbamos mediante la reaccin
con el cido cromotrpico 2 B (75) o con la Dianthrimida (102). Debido
a que actualmente el vidrio neutro de los laboratorios, contiene casi
siempre boro, de aqu que pueda tener cierta utilidad la sencilla prueba
indirecta que proponen Carrn y Stevens (103) consistente en frotar el
vidrio humedecido sobre una superficie blanca y dura impregnada de
fenolftalena. En un 90 % de los vidrios ensayados por nosotros coincidi
la presencia de una raya roja con la carencia de boro. Insistimos sin embargo en que en ningn caso puede tomarse este ensayo como prueba
cierta del boro
Cuando tenamos precisin de disponer de vasijas privadas de boro
entonces recurramos a vasijas de cuarzo, plata o platino.
Dispusimos una primera experiencia cuyo objeto era demostrar la influencia del material de la vasija en que se practica la calefaccin en la
estabilidad de la solucin sobresaturada as como en el pH de la misma.
En una cpsula de plata se prepar disolucin al 10 % de gluconato
calcico calentando lo preciso para obtener la disolucin. Seguidamente
se enfri y complet, el peso justo partiendo del hecho que la densidad
de la solucin al 10 % en volumen es 1,054. Esta disolucin se dividi en
tres porciones iguales (de 200 c c) que se dispusieron en cada una de las
siguientes vasijas: 1.) matraz esfrico de unos 500 c c de vidrio neutro
Pyrex (de un contenido aprox. 11 % B2O3), 2.) matraz, de igual forma y tamao, de vidrio antiguo alcalino (Bohemia) en l que no se pudo
comprobar presencia de boro, y 3.) matraz de plata de capacidad anloga. Tarados los tres matraces con su contenido, se calentaron a fuego directo manteniendo ebullicin suave durante cuatro horas y restituyendo
aproximadamente el agua evaporada por continuas adiciones de agua
destilada gota a gota. Transcurrido aqueltiempo, se enfro, complet el
peso inicial y filtr a travs de vidrio (G. 3) las veces necesarias para obtener una solucin perfectamente lmpida. Con ellas se llenaron ampollas de 2 c c en forma de botella de vidrio neutro en el cual anteriormente pudimos comprobar franca presencia de boro. Con las ampollas procedentes de cada uno de aquellos matraces se hicieron dos grupos (I y II) y
uno de ellos (I) abandonado a la temperatura del laboratorio se observ
lo siguiente:
Transcurridas 12 horas, despus de llenas las ampollas, las que haban sido calentadas en vasijas de plata estaban precipitadas en su totalidad. Lo mismo suceda con las preparadas en matraz de vidrio Bohe-
C-8S
mia. En cuanto a las obtenidas en matraz Pyrex se mantuvieron lmpidas durante 48/56 horas, transcurridas las cuales se inici la cristalizacin. Despus de diez das la intensidad de la precipitacin ya no aument ms, si bien que entonces se apreciaban evidentes diferencias en la
intensidad. Por orden creciente en la intensidad del precipitado, se obtiene la siguiente escala: Pyrex, Bohemia y plata.
Determinado el pH de la disolucin matriz al 10 % (antes de proceder a su calefaccin) era pH = 7,l. Transcurrido el tiempo de calefaccin
se obtuvieron los siguientes valores de p H ; para los lquidos procedentes
del matraz de Pyrex pH=:6,3, matraz de Bohemia pH = 7,4, y matraz de
plata p H = 6 , 9 .
Las reacciones del brico, practicadas con el producto de la incineracin del contenido de las ampollas resultaron positivas en el procedente
de la vasija Pvrex y negativos en las de plata y Bohemia.
Las experiencias anteriores se repitieron otra vez en las mismas vasijas, que en el intermedio se lavaron varias veces con agua hirviente. De
esta forma, se volvieron a obtener los mismos resultados de suerte que
la cesin de boro contina an despus del primer tratamiento.
El otro grupo de ampollas (II), preparado.de la misma forma se someti seguidamente (despus de soldadas) a la accin del autoclave durante una hora a 120 en tres das consecutivos pudiendo observarse los
siguientes hechos:
Las ampollas de los tres tipos (preparadas en vasijas de plata, vidrios
Pyrex o Bohemia) conservan, en el momento de escribir estas lneas (16
meses despus de su preparacin) la completa transparencia en el 100 %
de los casos.
Determinado el pH despus de la I.", y 3." esterilizacin ste haba
evolucionado; en los Pyrex a 6,1 y 6,1; en las d Bohemia 6,5 y 6,7
y en las de plata a 6,3 y 6,2 respectivamente.
;
Las reacciones del brico despus de haber sufrido las 3 horas 120
resultaron francamente positivas en los tres casos..La tabla XVIII reproduce esquemticamente estas experiencias.
Los resultados anteriores (I y II) se explican fcilmente sin ms que
admitir que la cesin del boro a la disolucin de gluconato por parte de
los vidrios neutros se favorece por la accin del calor. Y puesto que los
fenmenos observados deberan reproducirse tambin con soluciones de
glicerina, glucosa, etc.; a fin de comprobarlo preparamos las siguientes
experiencias: Una solucin al 10 % de glicerina se calent hasta ebullicin en vasijas de plata. Despus de fra tena un pH = 4,78 y con ello se
hicieron tres porciones iguales de 150 c c que se dispusieron en las tres
vasijas siguientes: matraz vidrio neutro, matraz Bohemia y botella de
900CT>-
TABLA
XVIII
Ensavo n
JJ-nhdyo n
pH
pn
p . de
p.,,
^^'-'a^^a
Tiempo
pH despus
pptcin. R de
f
f
todaslas ^ n w
2h. a 120 3h. a 120 ampollas *^'-'">
a
Horas
Plata
I a
6,9
o
o
m
12
II a
6,3
6,2
<D
a
a>
sa
tD
I b
7,4
II b
12
<S
O
6,5
.
U
m as
3 a
VD T3
O.
I c
6,3
56
II c
6,1
6,1
rf
<V
+
oo
3
O.
O'
i
o.
C-87
vidrio blanco corriente. A cada una de estas vasijas se les acopl un refrigerante de cuarzo a reflujo y se calent a ebullicin sostenida. A los intervalos de tiempo que se seala, se procedi a determinar el pH del contenido en cada frasco y finalmente se hizo en estos lquidos la investigacin del boro. Como demuestra la tabla XIX esta reaccin fu francamente positiva, para el caso del vidrio neutro en cuyo contenido se observ una evolucin hacia la acidez. Por el contrario la evolucin del pH
fu hacia Ja alcalinidad en las soluciones contenidas en las vasijas de vidrio Bohemia y en la botella de vidrio ordinaria. En ninguno de estos
dos lquidos pudimos encontrar boro. Como trmino de comparacin inclumos en la tabla XIX la evolucin que en anlogas condiciones experimenta una solucin al 10 % de gluconato calcico.
TABLA
Disolucin
pH
Horas
Glicerina
(pH
10%
inicial = 4 , 7 8 )
Gluconato calcico
Matroz etfrico
vidrio alcalino (sin B)
Tiempo ebullicin pH
Horas
4,09
3%
5,44
6%
4,09
6%
5,84
3,96
3%
6,08
6%
5,95
10
5,92
10
5,95
3%
7,10
6%
7,30
10
3%
10
al 1 0 % ( p H inicial = 6 , 9 0 )
XIX
7,40
3/2
6,02
6,20
10
3/^
6,20
7,05
7,21
10
7,34
0-88
nan que representan los lmites (mximo y mnimo) para cada serie de
ensayos.
TABLA
Tratamiento del
polvo de v i d r i o
B. M. duranlie 12 h.
frecuentes agitaciones
3 horas en autoclave a 120
Aguo
Prdida peio {volucin
del vidrio
del pH
'lo
0,32
1,20
0,40
0,66
>
1,30
1,50
1,08
1,60
XX
Gluconoto calcico 10 /
(INo 0,8 7^
Prdida peso (volucin Prdida peso (volucin
del vidrio
del pH
del vidrio
del pH
Vo
1,78
2,12
1,22
1,88
<
0,6
0,7
0,5
0,8
7o
0,48
0,71
0,23
0,58
>
1,7
2,0
0,2
0,6
La primera consecuencia que se infiere de estos resultados es la evidente mayor accin corrosiva de la solucin de gluconato. Coincidiendo
con esto la evolucin del pH en esta disolucin es hacia la zona acida
contrariamente a lo que sucede en el caso del agua o de otras soluciones
alcalinas como el ClNa al 0,8 %. El hecho que la evolucin del pH del
agua y del ClNa sea hacia la zona alcalina indica que cuando el p H en
el caso del gluconato calcico, evoluciona para la acidez, antes de conseguirlo, debe neutralizar la alcalinidad. Es decir, el brico pasa en ms
cantidad que la que pudiera deducirse del pH de la disolucin pues indudablemente parte debe estar neutralizado por el lcali extrado.
. Sin duda sorprende a primera vista que el ataque a 120 (3 horas) sea
menos intenso que el conseguido al bao de mara (12 horas). Ms que
las diferencias de duracin del ensayo (104) creemos que ello es debido
a la circunstancia de que durante el tratamiento en el bao de mara removimos con frecuencia el contenido de cada cpsula agitando con un
hil de platino al mismo tiempo que restituamos el agua evaporada, circunstancia que no tiene lugar cuando se evapora en autoclave a 120. De
esta forma existe una renovacin de la superficie de ataque lo cual es de
transcendental importancia al extremo que los resultados dejan de ser
comparables cuando no se opera en condiciones de contacto anlogas.
Nosotros para esta misma clase de vidrio, pulverizado ahora hasta el tamao comprendido entre los tamices III/IV de la F. H. V.", la prdida
de peso que obtuvimos al someterlo al mismo tratamiento al bao de
mara (en las mismas vasijas, tiempo, etc.), result ser de 0,09 % para el
caso del agua y 0,40 % para el tratamiento con solucin de gluconato
calcico al 10 %.
Concretndonos al ataque por el gluconato calcico, que es el elegido
C-89
hoy para sistematizar este estudio, interesaba saber hasta qu punto una
mayor concentracin de las disoluciones de gluconato calcico es afectada por estos tratamientos.
De modo anlogo a las experiencias (1) se prepar una disolucin al
20 % de gluconato calcico la cual se distribuy en dos vasijas, de plata y
de vidrio neutro (Pyrex), donde se someti a ebullicin sostenida durante 4 horas en el curso de la cual se restituy el agua evaporada. Como
en los ensayos I y II se hicieron aqu dos grupos por cada uno de los matraces. A los primeros se los dej en las condiciones del laboratorio mientras que a los otros se les someti seguidamente al autoclave a 120 durante una hora, proceso que se repiti en tres das consecutivos. Con los
resultados conseguidos se construy la tabla XXI.
Como corresponde a una mayor sobresaturacin de la disolucin se
observan aqu los mismos resultados de las experiencias 1 y II si bien que
mucho ms acentuados. De esta forma las ampollas que no sufrieron esterilizacin alguna, preparadas en vasijas de plata, precipitaron en un
100 % a los pocos minutos. La misma precipitacin se alcanz para las
preparadas en vasijas Pyrex despus de cuatro horas de preparadas. Por
lo que respecta a las mismas ampollas, que por tres veces sufrieron durante una hora la ternperatura de 120, se observ que las disueltas en vasijas de plata, transcurridos diez das desde la ltima esterilizacin haban precipitado el 33 % de las ampollas, para ser total, es decir, en el
100 % de las ampollas, transcurridos 19 das. En cuanto a las ampollas
preparadas en vidrio Pyrex, despus de esterilizadas, la precipitacin
tard 125 das en presentarse y entonces afectaba a un 3 %, situacin
que se mantena despus de un ao. Es de notar que en nuestros ensayos
con la solucin al 10 % la precipitacin sobrevena al mismo tiempo en
todas las ampollas mientras Klockmann y Schrder (96) hablan de un
porcentaje de precipitaciones que crece en el curso del tiempo. Por el
contrario este comportamiento fu el que nosotros encontramos para la
marcha de la precipitacin en la disolucin al 20 %, donde el nmero de
ampollas precipitadas se vio aumentar por sucesiva gradacin en el curso
del tiempo.
Para establecer una posible relacin entre la estabilidad de la disolucin y la cantidad de boro que adquiere por los diferentes tratamientos
realizamos una valoracin del boro en las cenizas del contenido de las
ampollas, obtenidas en crisol de platino o cuarzo, a las cuales aplicamos
la tcnica que en otro lugar indicamos (101). Con relativa frecuencia encontramos nmeros anormalmente bajos dentro de la misma serie de inyectables anlogos. Interpretamos este hecho, que no tiene su anlogo en
las determinaciones efectuadas en simples mezclas de boro y xido cl-
TABLA
XXI
pH
Plata
6,9
6,4
R. de
BO3H3
6,3
6,1
R. de
BO3H,
> 13d.
66 "/o
19d.
100 /
125 d.
1 ao
3/o
+
^
s
5
3.
C-9
XXII
en
en
en
en
en
vasija
vasija
vidrio
vasija
vidrio
encontrado
gammasB/ce
0,18
0,77
0,83
0,22
0,72
U n a primera conclusin un tanto sorprendente, que se infiere de estas determinaciones, es la presencia de pequeas cantidades de boro donde tericamente no debiera existir. Explicamos su presencia, aparte de
los errores del mtodo, como que estas determinaciones (muchas veces
por exigirlo la naturaleza del ensayo) fueron practicadas cuando la ampolla llevaba y?, varios meses preparada en cuyo lapso de tiempo pudo
tener lugar, incluso a la temperatura del laboratorio, aquella pequea
contaminacin brica por el vidrio.
Otra conclusin, sin duda ms trascendental, que tambin se infiere
de la tabla XXII es que la concentracin de boro que se encuentra en las
ampollas estabilizadas (aproximadamente 0,8 gammas por ce) no es ni muchsimo menos la tericamente necesaria para combinarse con la totalidad
del glueonato presente, ni tampoco la quc nuestra prctica sobre este ii
yectable nos haca ver como necesaria para conseguir ia solubilizacin
(0,1 % BO3H3). A l objeto de estudiar la accin estabilizante de estas pequeas concentraciones de boro, en una vasija de plata preparamos solucin al 10 % de glueonato por ebullicin sostenida, aadiendo finalmente cantidad de BO3H3 que aqu se indica, de modo que la concentracin
final de boro era incluso superior a la encontrada en el inyectable.
Algo anlogo se hizo por lo que respecta al cambio de p H que motiva la presencia de boro aun cuando ya Songupta y Roy (95) haban concluido la poca influencia de las variaciones de acidez. Para inferir su
posible efecto estabilizante aadimos CIH en la cantidad que se dice en
la tabla XXIII sobre u n a solucin de glueonato calcico preparada por
ebullicin sostenida en vasija exenta de boro.
C-92
TABLA
XXIII
Gluconato calcico
a l i o "/en
B/cc
10-* n
10-n
10- n
10-2 n
10- n
10-2 n
10- n
1,08
1,08
10,84
10,84
108,4
108,4
BOjH,
BO,Na
BO,H,
BO,Na
BO3H3
BO.Na
CIH
tiempo necesario
para la precp. de
todas las ampollas
24 horas
id.
id.
id.
6-8 das
id.
24 horas
CAPTULO
-&3
C-94
C-95
del lquido, conforme demuestran los nmeros que se resumen en la tabla XXIV. Estos resultados fueron obtenidos sobre un sistema metaborato-HjOz en lugar de la disolucin de un perborato (su equivalente) a fin
de poder hablar con certeza del pH inicial de aquel sistema.
TABLA
activante
o" Manita 12 l
fl2 II Gluconato
calcico 6 "/o
H a j _
Glicerina
50/o(d=l,24)
XXIV
pH antes de
aadir 1,307
H,Oj al 307o
6,86
6,89
2,24
7,40
7,47
3,45
7,38
7,30
1,20
C-96
presentaran y que, comprobadas por nosotros en este caso han sido sealadas anteriormente por Hupp (119).
Con frecuencia en nuestros estudios, al mismo tiempo que seguamos
la evolucin en el tiempo del contenido en oxgeno activo, sometamos
al problema a un ensayo cuyo objeto era ver si la accin estabilizadora
que conseguamos era del tipo de la que se exige para los buenos conservadores del agua oxigenada, los cuales debern evitar (120) que el contenido en oxgeno activo disminuya en ms de un 1 % despus de la calefaccin a 70 durante dos horas.
Es fcil comprobar que los resultados de este ensayo rpido son un
buen ndice para juzgar la evolucin del oxgeno activo en las condiciones ambiente. Salvo raras excepciones, se observa en nuestros resultados
una proporcionalidad entre los conseguidos por uno y otro mtodo.
Por lo que respecta a la evolucin en el tiempo del contenido en oxgeno activo de estas mismas solucionescuando se conserva a la luz difusa, en frascos de vidrio Jena y a la temperatura ambiente (18-20),
obtuvimos varias series de resultados cuyo promedio es el que se resume
en la tabla XXV. En el mismo cuadro se consignan, adems de los datos
obtenidos para la disolucin del perborato al 1,4 %, los correspondientes
a esta misma disolucin despus de aadir un 6 % de gluconato calcico,
un. 50 % de glicerina o un 12 % de manita.
Habida cuenta que la temperatura tiene una influencia decisiva en
la marcha de este proceso, estudiamos tambin la evolucin de aquellas
soluciones para el caso de conservacin en el frigidaire (oscuridad y
3-4" C).
De los resultados de esta tabla, con los cuales se construyeron las grficas III y IV, correspondientes, respectivamente, a la evolucin a la temperatura ambiente y en el frigidaire, se infiere claramente que la adicin
de los activantes lleva consigo una mayor estabilizacin. Para juzgar de
sta, y ante la imposibilidad material de que el oxgeno activo de la disolucin llegue a desaparecer totalmente, es buen criterio fijarse en el
tiempo necesario para que el contenido en oxgeno activo se reduzca, por
ejemplo, a un 50 % del original.
En cualquiera de los casos que se estudian en aquella grfica, los activantes resultan unos malos conservadores para el H3O2, por cuanto que
despus de calentados dos horas a 70 el contenido en oxgeno activo decay, respectivamente, a un I %, 0,4 %, 70 % y 83,5 % en la serie perborato, p-glicerina, p-gluconato y p-manita.
En parte atribumos la rpida destruccin del oxgeno activo a la posible presencia de trazas de elementos metlicos. Para comprobarlo seguimos camino anlogo al empleado por Brow^ y colaboradores (121) en
la estabilizacin de las soluciones glicricas del agua oxigenada y del
C5
O
s
O
TABLA
O)
XXV
5 >>
a-
-So!
"c
^
Naturaleza de la
disolucin
o"
'
(y
S /
1 da 2 d
3d
4d
5d
6d
7d
8d
9d
10 d
12 d
15 d 20 d 25 d
30 d
35 d 2h a 70
Id. +
6 %
T/
_L fi
o/
gluconato
Iii/./^nQt/^
86,1 75
93,6
72,7
64,5
58
QQ R 86,4
u A 79,1
70 1
71)7
RA f,
SS3
60
44,9 35
S \ Id. + 12/omanita
97,7 94,4 94
T3 /
Id
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An
87,3
83,8 -
80
34,9
24,8
12,1
_
Q/IQ
0^8
10 1
7,4
7,9
6,1
-_
8 d 10 d 16 d 24 d 28 d 36 d 45 d 52 d 60 d 72 d
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70
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">/
0/
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O
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o
S
0,4 /o
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93,5 <>/
I"
20,1
9,8
54,3 42,0
2,5
"
so
98,0 95,9
^ \
Id. + 12 7 manita
89,5
10
6,5
2,0
2,1
40,0 37,9
a.
o
o
I
C-98
Gmfica 111.
"Ij^oOo^^OZ*
C-99
C-100
ton p24).
Siguiendo a estos autores, agitbamos el agua bidestilada o la disolucin de gluconato con solucin clorofrmica de oxina, que ms tarde decantbamos para, despus de repetir varias veces este tratamiento, someter la capa acuosa a insistentes agitaciones con cloroformo, que le privaba de la oxina. Finalmente, un barboteo de nitrgeno eliminaba del agua
el cloroformo disuelto.
Como en el caso de la oxina, observamos tambin ahora una notable
mejora del carcter estabilizante, que, al no poder ser atribuido a la presencia de aquella, debe pensarse que es consecuencia de la ausencia de
indicios de metales pesados. En efecto, la solucin de perborato, que si
en agua destilada conservaba tan slo el 10 % de su oxgeno activo despus de permanecer dos horas a 70, cuando se prepara con agua sometida a los tratamientos aqu indicados, sigue conservando despus del mismo ensayo el 10 % del oxgeno inicial. Si en vez de agua se emplea solucin de gluconato calcico perfectamente purificada por agitacin con
oxina, etc., el contenido en oxgeno despus de dos horas a 70 en vasijas
s
o
TABLA
Condiciones del ensayo
Naturaleza de la
disolucin
i:
XXVI
o
g
s
2ilioi 5d
Perborato al 1,4 /o
, Id. + 6 /o gluconato
0,1 oxina 3-4C oscuridad ^
'
' ^
Id. + 50 "/o glicerina
10 d
15 d 20 d 30 d
98
85
99
98
95
90
89
2,5-
83
74
66
56
46
84
78
70
99,6 98,6
97,8 95,2 -
95
92,3 88
88 /.
'<>
81,1 77,9 71,2 80,5 /o
99,1 99,2
99,4
97
87
f
^^
5"
Co
Id. + 12 / manita
92
93,8 /
,.
o
Q
I
a,
o
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O
I
oI
GraJScaV.
XenyJo^ .el}/das.
o
s
w
C-103
C-104
dictamen, por ejemplo, sobre el gluconato calcico suele ser bastante inexacto, conforte demostraron P. Fleury y sus colaboradores (128) cuando, siguiendo ciertas normas oficiales (129), se sientan tan slo en aquellos ensayos de pureza y en su contenido en calcio que se comprende
que puede ser reproducido por diversas mezclas no siempre fciles de reconocer.
Es de este modo como adquirieron particular importancia las tcnicas
para la determinacin del cido glucnico, entre las cuales merece destacarse la manganimetra en medio sulfrico propuesta por V. Lucas (130)
que tiene el inconveniente de ser afectada por la presencia de otras muchas combinaciones igualmente reductoras para el permanganato. Ello
hace que Raurich y colaboradores (131), tras un detenido estudio de la
permanganimetra del gluconato calcico, concluyan que el mtodo slo
es aceptable para concluir la pureza o no de un producto slido. Anlogas objeciones (132), adems del de una tcnica delicada y laboriosa y
ser costoso de ejecucin, alcanzan al mtodo propuesto por Fleury y colaboradores (132), basado en la reduccin del cido perydico a ydico
y subsiguiente valoracin del exceso del primero. Todo esto motiv que,
posteriormente, J. Courtis y A. Wickstron (133) modificasen esta tcnica
en el sentido de inferir la cantidad de gluconato del aldehido frmico
originado en la oxidacin y que, recogido por destilacin, valoran por colorimetra con el cido cromotrpico. Mas ni an a pesar de la creciente
complicacin que ahora adquiere el mtodo quedan eludidas muchas de
aquellas interferencias, conforme puede deducirse de la lectura de la excelente memoria de G. Frederick Smith (134), en la que se demuestra
que otras muchas sustancias que pueden coexistir con el gluconato (glicerina, fructosa, glucosa, manita, etc.) originan tambin formol al ser oxidadas por el cido perydico. En consecuencia, y puesto que los distintos
mtodos hasta hoy ensayados para la valoracin del cido glucnico no
han conducido a ningn resultado prctico, est justificada la orientacin
que dimos a nuestros estudios con los cuales hemos realizado ya una publicacin (135) y por eso aqu nos limitaremos a exponer los resultados
ms importantes que prestan armona a este conjunto. En una serie de
experiencias previas nos fu fcil comprobar que el poder rotatorio especfico del gluconato calcico que para el cristalizado con una molcula de
agua es [] o = + 6,60, resulta muy aumentado cuando est en presencia del cido brico o de boratos, y si aquel mismo pequeo valor del
[a]p inicial no permite concluir una polarimetra, tanto menos cuanto
que a este pequeo valor de [OL\ se superpone la poca solubilidad del gluconato en el agua, pensamos que al modificarse ampliamente estas dos
circunstancias cuando se opera en presencia del cido brico quiz pudiese encontrarse en ello el fundamento para una polarimetra. Las solu-
C-105
C-106
Combinaciones
10
8
8
8
7
5
4
2
2
7
5
4
2
1
1
0
13,8547
9,5704
8,3128
4,2888
2,7709
2,1444
1,3001
d-l0*7
XXVII
Grs, de
gluconato
calcico
encontrado
Desviacin
alcoho-cidos
12'
50'
18'
18'
14'
15'
30'
56'
2'
18'
-'
20'
14'
28'
8'
40'
19,0944
16,5398
15,5376
15,5376
13,5346
9,8480
8,4240
5,5850
.3,7714
13,6656
9,3600
8,3058
4,2120
2,7518
2,1150
1,2542
Diferencia
en grs.
- 0,250
-0,197
-0,062
+0,029
. -0,162
+0,080
-0,154
+0,043
+0,002
-0,189
- 0,210
-0,007
-0,077
-0,019
-0,039
-0,046
Error
"/.
-1,3
1,2
-0,4
+0,2
-1,1
+0,8
-1,8
+0,8
+0,05
-1,3
2,2
-0,1
-1,8
-0,7
-1,8
-4,2
gluconato
calcico en
la disolucin
17,6438
16,9762
15,1100
11,0628
10,5500
10,8160
XXVIII
Desviacin
antes de aadir
Desviacin
despus de
BO3H3
aadir 2,5 /,
KO3H,
(*)
9
5
8
8
12
8
42'
30'
14'
58'
30'
2'
16
12
14
13
16
12
42'
24'
20'
38'
54'
30'
Gluconato
calcico "/o
encontrado
Diferencia
en gluconato
calcico /o
17,4050
17,0603
15,1707
11,1915
10,9428
11,0174
0,235
+0,084
+0,060
+0,129
+0,393
0,201
C-108
C-109
C-110
TABLA
cu
o t^
s~ca
Oco
co ^^
o ce
XXIX
ce. brax
0,01 n
pH
0,1
0,2
0,5
1,0
1,5
2,0
3,0
5,0
7,0
10,0
7,12
7,09
7,09
6,97
7,05
7,18
7,23
7,53
7,63
7,80
C-111
gramos muchas jornadas de trabajo y an cuando pudimos observar muchos hechos curiosos, nada resolvimos sobre nuestro objeto. La razn
principal radica en la necesidad de tener que operar en soluciones fuertemente viscosas donde la reaccin transcurre muy lentamente y en las
que las medidas de viscosidad, ya fuese por el carcter tixotrpico (143)
de estos lquidos o bien porque los cambios de pH que lleva consigo la
adicin de diol, conducen a resultados que difcilmente se prestan a una
sistemtica racional.
^-i-2
Conclusiones
1.*Se considera la formacin del complejo glucono-brico y se demuestra que es del tipo diol-brico.
2.Por primera vez en la bibliografa, se precisan detalladamente
las condiciones peculiares para la formacin del complejo por reaccin
entre el cido brico y el gluconato calcico. Se demuestra en este estudio
que, por diversas razones, resultan inadecuadas las distintas tcnicas que
en el caso de otros complejos diol-bricos proporcionaron resultados aceptables sobre su estructura.
3."Se determina la solubilidad del gluconato en soluciones de cido
brico y su recproca del cido brico en soluciones de gluconato.
4.*Se propone una nueva volumetra para el cido brico y boratos
que aventaja a la clsica de la glicerina y es comparable a la que emplea
manita, con la ventaja de una mayor economa.
5."Se propone el empleo de brax como substancia tipo de volumetras con la ventaja de que a l pueden referirse tanto los cidos (en presencia de haliantina) como los lcalis (en presencia de fenolftalena y
gluconato calcico).
6."-Se hace una crtica del mtodo de Schfer de valoracin del brico mediante activacin con sales calcicas y, apoyndose en hechos experimentales, se concluye una teora del proceso ms congruente que la
de aquel autor.
7.*Se hace un estudio detallado de la tcnica de separacin del brico al estado de ster metil-brico sealando, por vez primera, multitud
de circunstancias que restan precisin a este mtodo de separacin cuantitativa. En la mayor parte de los casos, se consigue eliminar aquellas
causas de error.
C-113
8."Se demuestra que los llamados vidrios neutros, de uso tan extendido en los laboratorios, son motivo de contaminacin brica para el
contenido que encierran, cuando ste es una disolucin de alguna de las
muchas substancias formadoras del complejo diol-brico.
9.*La contaminacin brica que ocasionan los vidrios neutros es
causa de profundas alteraciones en las propiedades del lquido que encierran. En algunos casos se aclaran as hechos aparentemente inslitos que,
hasta ahora, no haban encontrado explicacin satisfactoria.
10.'Se estudia la contaminacin brica para los distintos vidrios encontrando valores diferentes segn la clase de vidrio y circunstancias del
ensayo, con resultados en perfecta concordancia con nuestra teora del
proceso.
11.*Basndose en la formacin del complejo glucono-brico se establece un mtodo para la estabilizacin de la capacidad oxidante de las
disoluciones de perboratos alcalinos.
12.*Con el mismo fundamento se llega a establecer una polarimetra para los gluconatos.
13."Se consideran los cambios de viscosidad que lleva consigo la
formacin del complejo diol-brico y por analoga con lo observado para
el caso del gluconato, se aclaran los procesos que origina la gelificacin
de soluciones gomosas o mucilaginosas mediante adicin de brax.
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1.80)
(81)
(82)
(83)
(84)
(85)
(86)
(87)
(88)
(89)
Pharm.
et
C h i m . , 2 24 (1934) y BURGIN.Schweiz
Apolh.
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