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RESUMEN
La formacin de pelculas gruesas de xido de aluminio sobre aluminio 6061 (Al
6061), se obtuvo utilizando la tcnica de anodizado duro, en soluciones de H2SO4 a
distintas concentraciones. El objetivo es obtener pelculas gruesas, uniformes y
adherentes con espesores de 20, 40 y 70 m. Para la obtencin de estas pelculas, se
trabaj con parmetros: concentracin del electrolito, densidad de corriente y tiempo de
anodizado. Las condiciones experimentales para la obtencin de estas pelculas fueron
optimizadas y se utilizaron las siguientes tcnicas de caracterizacin: Microscopa
electrnica de barrido (SEM), fotografas con microscopio ptico y medicin de
espesores mediante corrientes de EDDY. Los resultados muestran la influencia que
tiene la concentracin, temperatura del electrolito y densidad de corriente aplicada, en
el comportamiento del voltaje y la formacin de las pelculas de xido. De los resultados
obtenidos, se deduce que las pelculas de xido de aluminio con las caractersticas ms
adecuadas para la produccin de pelculas gruesas, uniformes y adherentes, se
consiguen al anodizar con H2SO4 al 5% v/v, con densidades de corriente entre 5 y 7
(A/dm2).
La motivacin de este trabajo es poder formar pelculas de xido de aluminio de
diferentes espesores que permita utilizarlos para calibrar un instrumento de medicin de
espesores, mediante corrientes parsitas. Este instrumento ser utilizado, en una etapa
posterior, para medir deformaciones de una placa de elemento combustible de un
reactor nuclear.
INTRODUCCION
La oxidacin andica es un proceso electroltico mediante el cual se origina una
capa de xido sobre la superficie del aluminio, con la intervencin de una fuente externa
de corriente elctrica
[1,2]
capas
de
xido
obtenidas
andicamente
presentan
propiedades
caractersticas dentro de las cuales est la accin protectora frente a la corrosin. Las
capas mejoran, en estado compacto la capacidad de resistencia de las superficies de
aluminio con respecto a las influencias externas atmosfricas y al ataque por sustancias
qumicas[1].
Los electrlitos ms comunes se elaboran con cido sulfrico, pero en la
industria del aluminio tambin se emplean otros cidos como el crmico, fosfrico y
oxlico[2].
La
pelcula
de
xido,
obtenida
al
anodizar
con
cido
sulfrico,
es
Objetivo
Desarrollar un mtodo para hacer crecer pelculas de xido gruesas, uniformes y
adherentes en forma controlada, con espesores de 20, 40 y 70 m, sobre la superficie
de probetas de Al 6061. Medir el espesor de estas pelculas de xido y caracterizar los
xidos formados sobre el Al 6061, fsica y qumicamente. La informacin experimental
ms relevante para este caso es uniformidad microscpica, macroscpica y espesor de
la pelcula de oxido.
Anodizado Duro
Como se hizo mencin en los prrafos anteriores, la tcnica a utilizar es anodinado
duro. El anodizado duro es un tipo especial de oxidacin andica, con el cual se
consiguen pelculas de xido especialmente duras, con mayor resistencia al desgaste y
a la abrasin
[3,5]
bajo.
Sin
embargo,
no
pueden
usarse
anodizados
duros
[2]
. Para cada
Sellado:El sellado de las piezas anodizadas se realiz en agua hirviendo destilada desionizada a 98C. El criterio utilizado para la duracin del tratamiento de sellado, fue
de 3 minutos por cada m de espesor de pelcula de xido
[2]
.
[1]
para la formacin de la
almina hidratada, est comprendido entre 5.5 y 6.5, se opt por utilizar un valor de pH
6. Sin embargo, a pesar de los tratamientos llevados a cabo con anterioridad, para
retirar la mayor cantidad posible de cido sulfrico proveniente del bao electroltico, es
probable que an est presente cierta cantidad en la pelcula andica formada, lo que
producira una rpida variacin en el pH. Para prevenir estos cambios en el pH, se
incorpor un buffer en el bao sellante de una solucin de 0.1 g/l de acetato de amonio
[Sheasby,1970, citado por Wernick et al.[3] ] .
Enjuague: Para retirar de la capa anodizada restos del buffer incorporado en la
solucin de sellado, se enjuag la muestra con abundante agua destilada desionizada
a 98C.
Secado: Finalmente la muestra se sec con aire caliente, para su posterior
almacenamiento.
Almacenamiento: Las muestras se almacenaron en papel tissue y en una cmara
desecadora.
Caracterizacin de las pelculas de xido obtenidas:
La estructura cristalina se estudi por medio de difraccin de rayos X (DRX),
utilizando un difractmetro Siemens D-5000. Para la caracterizacin de la morfologa de
las pelculas obtenidas se utiliz Microscopa de barrido electrnico (SEM: Scanning
Electron Microscopy), mediante un equipo JEOL J8M-25-S2. Tambin se caracteriz el
sustrato previo a ser utilizado en los experimentos.
La tcnica de Espectroscopa de Energa dispersa (EDS: Energy Dispersive
Spectroscopy), nos permite determinar los elementos presentes en las pelculas
obtenidas, y sus cantidades relativas. Esta tcnica tiene la ventaja de poder analizar
reas puntuales dentro de la superficie, y viene incorporada en el equipo JEOL antes
mencionado. Por otra parte, por medio de corrientes parsitas, se determin el espesor
de las pelculas formadas.
RESULTADOS
Morfologa Superficial del Al 6061 Previo al Anodizado
La figura 2, muestra la micrografa ptica de la estructura del metal base luego de ser
atacada qumicamente con reactivo Keller. Se observa sobre la superficie, la presencia
de partculas o compuestos intermetlicos, que de acuerdo con la bibliografa
[4]
[2]
sobre la superficie que pueden estar asociadas a restos de xido natural desprendido y
a materia orgnica.
Anlisis de las Pelculas de xido de Aluminio a Diferentes Concentraciones
Variacin del Espesor de la Pelcula de xido en Funcin de la Concentracin y
Densidad de Corriente
En la tabla 1, se muestran los espesores de las pelculas de xido de Al,
obtenidas al anodizar a diferentes concentraciones de H2SO4 y densidades de corriente,
durante 20 minutos. Se observa que al aumentar la concentracin del electrolito, el
espesor tiende a disminuir para una misma densidad de corriente. Por otra parte, el
espesor aumenta proporcionalmente con la densidad de corriente para una misma
concentracin del electrolito.
Segn Scott
[5]
corriente se obtienen pelculas de mayor espesor, lo que concuerda con los resultados
obtenidos. Esto puede deberse a que la velocidad de formacin de la pelcula de xido,
que aumenta con la densidad de corriente, es mayor que la velocidad de disolucin, la
cual disminuye con la concentracin. En la figura 4 se muestra la tendencia del
crecimiento del espesor con la densidad de corriente, a diferentes concentraciones de
H2SO4.
Tabla 1: Espesor en m de la pelcula de xido de Al a distintas concentraciones de
H2SO4 y densidades de corriente, obtenido por anodizado duro durante 20 minutos.
Concentraci
n
1
3
5
20
H2SO4 % (v/v)
Densidad de
corriente
Espesor (m) Espesor (m) Espesor (m) Espesor (m)
(A/dm2)
5
40.4 1
34.2 1
33.4 1
33.7 1
56.5 1
47.7 1
10
79.5 1
63.6 1
58.4 1
51.2 1
12.5
96.4 1
73.9 1
60.0 1
Espesor (m)
80
60
40
H2SO4 al 1%
H2SO4 al 3%
H2SO4 al 5%
H2SO4 al 20%
20
0
0
10
12
14
16
120
100
Espesor (m)
80
60
40
H2SO4 al 1%
H2SO4 al 5%
H2SO4 al 20%
20
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
Figura 6: Fotografas de la superficie de pelculas de xido de Al, crecidas sobre Al 6061, utilizando
anodizado duro, como electrolito H2SO4 al 1% y T= 5C, tiempo de anodizado=20 m a) i= 5 , b) i=10 y c)
2
i= 12.5 (A/dm ).
Figura 7: Micrografas SEM de pelculas de xido de Al, x1000, crecidas sobre Al 6061, utilizando
anodizado duro durante 20 minutos, H2SO4 al 1% como electrolito a 5C, densidad de corriente: a) 5 ; b)
10 y c) 12.5 (A/dm 2).
aa
Figura 8: Fotografas de la superficie de pelculas de xido de Al, crecidas sobre Al 6061, utilizando
anodizado duro durante 60 minutos, H2SO4 al 1% como electrolito a 5C, densidad de corriente: a) 5 y b)
18.5 (A/dm 2).
pelculas.
Por otra parte, se hicieron pruebas con 9 (A/dm2) por 20 minutos, donde se obtuvo
una superficie uniforme . No obstante, al aumentar el tiempo de anodizado a 30
minutos, se logr una pelcula poco adherente, dando a la superficie una estructura
irregular. Similares caractersticas se consiguieron con 10 y 11 (A/dm2). Por lo tanto,
para estas tres densidades de corriente, no se alcanz el espesor mximo requerido
(70m) en ptimas condiciones.
Figura 9: Fotografas de la superficie de pelculas de xido de Al, crecidas sobre Al 6061, utilizando
anodizado duro, H2SO4 al 3% como electrolito a 5C, tiempo de anodizado 20 minutos, densidad de
corriente: a) 5; b) 8 y c) 10 (A/dm 2).
Figura 10: Micrografas SEM de pelculas de xido de Al, x500, crecidas sobre Al 6061, utilizando
anodizado duro durante 20 minutos, H 2SO4 al 3% como electrolito a 5C, bajo las siguientes condiciones:
2
2
a) 8 (A/dm ) y b) 10 (A/dm ).
[5]
[5]
Figura 11: Fotografas de la superficie de pelculas de xido de Al, crecidas sobre Al 6061, utilizando
anodizado duro, en H 2SO4 al 5% como electrolito a 5C, tiempo de anodizado 20 minutos, densidad de
corriente: a) 5; b) 8; c) 10 y d) 12.5 (A/dm 2).
Figura 12: Micrografas SEM de pelculas de xido de Al, x1000, crecidas sobre Al 6061, utilizando
anodizado duro en H2SO4 al 5% a 5C, densidad de corriente y tiempo: a) 5 (A/dm 2), 20 minutos; b) 8
2
2
(A/dm ), 30 minutos y c) 10 (A/dm ), 20 minutos.
de la figura 14, que al anodizar con 5 (A/dm2) (fig. 14a) se obtuvo una pelcula uniforme.
Sin embargo al utilizar 10 A/dm2 (fig. 14b), se observa que la superficie de la pelcula de
xido es irregular, esto se debe a que la velocidad de disolucin en la superficie de la
pelcula aumenta con la concentracin del electrolito.
Aumentando el tiempo de anodizado a 60 minutos para 5 A/dm2 se obtuvo una
pelcula irregular y poco adherente (Fig. 15), con un espesor de 62.9 m, por lo que
solamente se pudo obtener pelculas de 20 y 40 m de espesor de ptima calidad, para
esta densidad de corriente.
Figura 13: Fotografas de la superficie de pelculas de xido de Al, crecidas sobre Al 6061, utilizando
anodizado duro, en H2SO4 al 20% y a 5C, tiempo de anodizado 20 minutos, densidad de corriente: a) 5;
b) 10 y c) 12.5 (A/dm 2).
Figura 14: Micrografas SEM de pelculas de xido de Al, x1000, crecidas sobre Al 6061, utilizando
anodizado duro durante 20 minutos, H 2SO4 al 20% como electrolito a 5C, densidad de corriente: a) 5 y b)
2
10 (A/dm ).
Figura 15: Micrografa SEM de pelcula de xido de Al, x500, crecida sobre Al 6061, utilizando anodizado
duro durante 60 minutos, H2SO4 al 20% como electrolito a 5C y densidad de corriente 5 (A/dm 2).
80
70
Voltaje (Volt)
60
50
40
30
2
20
5 (A/dm )
2
6 (A/dm )
10
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
Tiempo (min)
Figura 16: Variacin del voltaje en funcin del tiempo, durante anodizado duro de la aleacin de Al 6061,
con H 2SO4 5% en volumen a 5C a diferentes densidades de corriente
6 (A/dm2)
7 (A/dm2)
11
26
50
11
21
30
60
120
210
60
120
210
19.1 1
47.4 1
85.4 1
23.3 1
43.1 1
64.1 1
Figura 17: Micrografas SEM de pelculas de xido de aluminio selladas, previamente anodizadas en
2
H2SO4 al 5% a 6(A/dm ) durante: a) 11; b) 26 y c) 50 min.
Figura 18: Micrografas SEM de pelculas de xido de aluminio selladas, previamente anodizadas en
H2SO4 al 5% a 7(A/dm 2) durante: a) 11; b) 21 y c) 30 min.
Tiempo
anodizado (min.)
40
22
12
Espesor pelcula
(m)
66.4 1
42.6 1
23.8 1
Tiempo sellado
(min.)
210
120
60
Figura 19: Resultado de anlisis DRX de pelculas de xido de Al, crecidas sobre Al 6061, utilizando
anodizado duro.
Elemento
Porcentaje en peso
Al
98.94
Mg
0.54
Fe
0.52
Composici
n en %
peso,
utilizada el
la CCHEN
Tiempo
Anodizado
11 min.
Sin sellar
Tiempo
Anodizado
30 min.
Sin sellar
Al
97.67
43.43
41.83
44.76
45.53
Mg
0.80
Si
0.48
0.63
0.35
Fe
0.51
Cu
0.15
1.79
0.99
Cr
0.19
Zn
0.03
_-
Mn
0.15
Ti
< 0.02
49.31
50.57
49.03
50.26
4.85
6.60
5.86
4.21
Elemento
CONCLUSIONES
A bajas concentraciones del electrolito cido sulfrico y a altas densidades de
corriente se obtienen pelculas de mayor espesor.
El espesor crece con el tiempo de anodizado, sin embargo a medida que el tiempo
aumenta, disminuye la pendiente de crecimiento del espesor.
REFERENCIAS
1. Lizarbe, R., Oxidacin andica, coloracin y sellado del aluminio, Teora y
Prctica de la Lucha Contra la Corrosin, Consejo Superior de Investigaciones
Cientficas (C.S.I.C.), 1Edicin, Grafimad.S.A., Madrid, (1984).
2. Hufnagel, W., Manual del Aluminio, 2 Edicin, Revert, Espaa, (1992).
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of Aluminium and its Alloys, Cap.9 y 11, 5a Edicin, Vol. 1, ASM International
Metals Park, Ohio, USA., Finishing Publications Ltd., England, (1987).
4. Asm Specialty Handbook, Aluminum and Aluminum Alloys, 1 Edicin, Ed.
ASM International, United Stated, (1998).
5. Scott, B. A., Decorative and Protective Finishes Produced on Aluminium by Hard
Anodizing , Trans. Institute Metal Finishing,, Research Laboratories British
Aluminium Co Ltd, Vol 43, pp.1-8, Chalfont Park, Buckinghamshire, (1965).
6. Csokn, P., Some Observations on the Growth Mechanism of Hard Anodic
Oxide Coatings on Aluminium, 6th International Metal Finishing Conference, Vol.
41, pp. 51-56, (1964).
7. Thompson, G. E. y Wood, G. C., Anodic Films on Aluminium, Treatise on
Material Science and Technology, 1 Edicin , Vol. 23, Cap. 5, Ed. J. C. Scully,
Academic Press, London, (1983).
8. Bailey, G. and Wood, G. C., The Morphology of Anodic Films Formed on
Aluminium in Oxalic Acid, Trans. Inst. Metal Finish, Vol. 52, pp.187-199, (1974)