ALCALINIDAD

Consideraciones Generales


En el agua la alcalinidad se debe generalmente a la presencia
de bicarbonatos, carbonato e hidrxido y con menos frecuencia
(ocasionalmente) a boratos, silicatos y fosfatos.

En las aguas naturales, o sea, en aquellas que han sufrido
tratamiento alguno, los bicarbonatos representan generalmente
la alcalinidad, desde que son formados en considerable
cantidad, por la accin del CO
2
, sobre materiales bsicos del
suelo.

Alcalinidad se refiere a la capacidad del agua de neutralizar
cidos.




Significado Sanitario


La alcalinidad del agua tiene poca importancia sanitaria. Agua
con alta alcalinidad son usualmente de mal sabor, siendo
rechazadas por el pblico, por lo que se tiende a conseguir otra
fuente de abastecimiento siempre que sea posible.

Aguas que han sido tratadas qumicamente, algunas veces
tienen pH bastante alto, lo que origina objeciones de parte de
los consumidores. Por esta razn existen normas para aguas
qumicamente tratadas.




Determinacin de la Alcalinidad

Hay tres clases de alcalinidad: hidrxido (OH), carbonatos
(CO
3
-
) y bicarbonatos (HCO
3
-
).

Con el fin de distinguir las clases de alcalinidad presentes en
una muestra de agua y de determinar las cantidades de cada
una de ellas se efecta una titulacin con 0.02 N de H
2
SO
4
,
usando dos indicadores sucesivamente:

Fenolftaleina (C
20
H
14
O
4
), que da color rosado solamente en
presencia de hidrxido o carbonato. El cambio de rosado a
incoloro ocurre a pH de valor 8.3

Anaranjado de Metilo [(CH
3
)
2
N C
6
H
4
N : N C
6
H
4
SO
3
Na], es
amarillo en presencia de cualquiera de los tres tipos de
alcalinidad, anaranjado en neutro y rojo en presencia de cido.
El cambio de color ocurre a un valor aproximado de 4.4.

Alcalinidad de carbonatos puede estar presente en la muestra
con alcalinidad de hidrxido o de bicarbonato, pero hidrxido y
bicarbonato no pueden estar juntos en la misma muestra.

Si hay alcalinidad a la Fenolftaleina en la muestra, es debido a
la presencia de hidrxidos o carbonatos o ambos.

Si hay alcalinidad al Anaranjado de Metilo, es debido a cada
una de las tres alcalinidades, o hidrxido y bicarbonatos, o
carbonatos y bicarbonatos juntos.

Las siguientes ecuaciones ilustran las reacciones que ocurren
cuando cada uno de los tres tipos de alcalinidad es titulada con
el cido:
a. Hidrxido: pH
2NaOH + H
2
SO
4
Na
2
SO
4
+ 2H
2
O
P
b. Carbonato:
2Na
2
CO
3
+ H
2
SO
4
2NaHCO
3
+ Na
2
SO
4
T=8.3
2NaHCO
3
+ H
2
SO
4
Na
2
SO
4
+ 2H
2
CO
3
M

c. Bicarbonatos 4.4
2NaHCO
3
+ H
2
SO
4
Na
2
SO
4
+ 2H
2
CO
3

Hay cinco condiciones de alcalinidad posibles en una muestra:

a. Hidrxido solo.
b. Hidrxido y carbonato.
c. Carbonato solo.
d. Carbonato y bicarbonato.
e. Bicarbonato solo.

Estas cinco condiciones pueden separarse y las cantidades
determinadas por titulacin con cido (ordinariamente la
muestra es titulada con 0.02 N de H
2
SO
4
), de la siguiente
manera:

a. Pipetear 100 ml de la muestra en un Erlenmeyer y la
misma cantidad de agua destilada en otro.

b. Aadir tres gotas de indicador Fenolftaleina a cada
Erlenmeyer.


c. Si la muestra da color rosado, titule con 0.02 N H
2
SO
4
,
por medio de una bureta, hasta que el color rosado
desaparezca y tome nota de los ml de cido usado.

d. A los mismos Erlenmeyer, aada tres gotas de
Anaranjado de Metilo.


e. Si el color de la muestra es amarillo, titule con H
2
SO
4

0.02 N, hasta que se note la primera diferencia de color,
comparndola con la del agua destilada. El punto final es
naranja (el anaranjado de metilo como se ha indicado es
amarillo, en solucin alcalina, anaranjado en neutra y rojo
en cido). Tome nota de los ml de cido usado.

f. Se recomienda que se use volmenes de muestra que
necesiten menos de 50 ml de la solucin tituladora, pues
se obtiene un vire (cambio de color) mas preciso.




Clculo


F representa la alcalinidad mostrada por la Fenolftaleina.
T representa la alcalinidad total
M = T F, alcalinidad adicional mostrada por el anaranjado de
metilo.


Condicin 1: F = T M = 0

F indica hidrxidos o carbonatos. Si hubiera carbonatos en la
muestra, estos daran un valor positivo de M, por que el punto
final de la Fenolftaleina ocurre cuando la mitad de la reaccin
de los carbonatos es completada. Si M = 0, no hay entonces
carbonatos presentes, por lo que en este caso F es hidrxido
solamente.


Condicin 2: F > T, pero menor que T, cuando M > 0,
F > 2M F > M

Desde que M > 0, hay alguna alcalinidad presente debido a
carbonatos. M mide la mitad de los carbonatos; por lo tanto, los
carbonatos es igual a 2M = 2(T F). pero la condicin indica
que F > T mayor que 2M; por lo tanto hay alguna
alcalinidad presente por Hidrxido. La alcalinidad de hidrxido
es igual a la alcalinidad total menos la alcalinidad debida a
carbonatos T 2(T F) = 2F T.


Condicin 3: Cuando F = T F = M

Desde que M representa la mitad de los carbonatos y desde
que F = M, entonces F representa la otra mitad y solamente
carbonatos estn presentes. Carbonatos = 2F = T.


Condicin 4: F < T (M < F)

M puede ser mayor que F, solamente cuando bicarbonatos
estn presentes en adicin a carbonatos. Esto excluye a
Hidrxidos. La alcalinidad representada por F es la mitad de
los carbonatos. Entonces 2F = Carbonatos y los
Bicarbonatos = T 2F.


Condicin 5: F = 0 y M > 0

En este caso no hay hidrxidos ni carbonatos. Toda la
alcalinidad es de bicarbonatos = T

CO
3
y OH
CO
3

OH
CO
3
+ HCO
3




pH 8.3

HCO
3







pH 4.4


La grfica representa las titulaciones de muestras conteniendo
las cinco clases de alcalinidad.


Si los resultados de la titulacin de 100 ml de muestra con 0.02
N H
2
SO
4
son sustituidos en la condicin correcta y estos
resultados son multiplicados por 10, los valores obtenidos
sern en ppm de la alcalinidad especifica en trminos de
CaCO
3
(las alcalinidades son usualmente expresadas en
trminos de CaCO
3
). El factor 10 se usa por que 1 ml de 0.02
N H
2
SO
4
es igual a 1 mg de CaCO
3
.
Si la muestra usada es de 100 ml, 1 ml de cido representa 1
mg de CaCO
3
por 100 ml 10 mg por 1000 ml, o sea 10 mg
por litro = 10
3
ppm.
Punto final de la fenolftaleina
Punto final del Anaranjado de Metilo
CO
3

CO
3

HCO
3

Ejercicios y problemas


Problema 1. Porqu 1 ml de 0.02 N H
2
SO
4
es igual a 1 mg de
CaCO
3
?

a. Peso equivalente de H
2
SO
4
= 49.04

b. Peso equivalente del CaCO
3
= 50.05

c. Un litro de 0.02 N H
2
SO
4
contiene 49.04 x 0.02 = 0.98
08 gramos de H
2
SO
4

1 ml contiene 0.0009808 gramos
0.9808 mg de H
2
SO
4
.

d. Luego, un ml de 0.02 N H
2
SO
4
es entonces equivalente a:

0.9808 = X X = 50.05 x 0.9808 = 1 mg de CaCO
3

49.04 50.05 49.04


Problema 2. Si empleamos 50 ml de muestra, cual sera el
factor para dar el resultado (a multiplicar)?

1 mg por 50 ml = 2 mg por 100 ml
= 20 mg x 1000 ml = 20 mg/litro = 20 ppm.


Problema 3. Calcular las alcalinidades (como CaCO
3
) en cada
una de las muestras siguientes. Titulaciones han sido
efectuadas con 0.02 N H
2
SO
4
y 100 ml de muestra.

Muestra
Resultados de la
titulacin ml de
0.02 N H
2
SO
4

Alcalinidades (ppm como CaCO
3
)
Hidrxido Carbonatos Bicarbonatos
F T (OH) (CO
3
) (HCO
3
)
1 18 18 180
2 12 18 60 120
3 9 18 180
4 6 18 120 60
5 0 18 180



Aplicacin de la Informacin sobre
Alcalinidad en la Prctica de la
Ingeniera Sanitaria.


La informacin concerniente a alcalinidad es usada de
diferentes maneras en la prctica de la Ingeniera Sanitaria.

Coagulacin Qumica. Las sustancias qumicas usadas en
coagulacin de agua, desages o desechos industriales,
reaccionan con el agua para formar precipitados insolubles de
hidrxido. Los iones hidrgeno liberados reaccionan con la
alcalinidad del agua. As la alcalinidad acta para amortiguar el
agua (buffer) en un rango de pH donde el coagulante pueda ser
efectivo. La alcalinidad debe estar presente en exceso de la
destruida por el cido liberado por el coagulante para que
ocurra una completa y efectiva coagulacin.

Ablandamiento del Agua. La alcalinidad es lo ms importante
a ser considerado, cuando se calcula el requerimiento de cal y
soda para el ablandamiento del agua por mtodos de
precipitacin. La determinacin de la alcalinidad de aguas
ablandadas es una consideracin importante para ver si dichas
aguas cumplen con las normas establecidas.

Control de Corrosin. La alcalinidad es importante en el
control de Corrosin. Debe ser conocida para calcular el ndice
de saturacin de Langelier.

Desechos Industriales. Usualmente es prohibido la descarga
de los desechos o residuos que contienen alcalinidad custica
(OH) en los desages. La alcalinidad como el pH son un factor
importante en determinar la docilidad o sumisin de los
desechos de agua a tratamientos.
Cmo Hacer

Medidas de alcalinidad en Agua

La 10TH EDICIN de Mtodos Normales para el Examen de
Agua, Alcantarillado, y las Basuras Industriales introdujo un
nuevo concepto en el procedimiento para la determinacin de
alcalinidad en agua. Este concepto es ese punto de la
equivalencia en el titration vara con la alcalinidad total y que,
por consiguiente, deben seleccionarse puntos de la
equivalencia diferentes para el titration de aguas de
alcalinidades diferentes. Segn los Mtodos Normales los
valores del pH siguientes deben usarse como los puntos de la
equivalencia para las alcalinidades totales correspondientes
como carbonato del calcio: pH 5.1 para las alcalinidades totales
de aproximadamente 30 mg/lit, pH 4.8 para 150 mg/lit, y pH 4.5
para 500 mg/lit.

Aunque se conocen bien el punto de equivalencia de trmino y
su mtodo de clculo a qumicos, el operador de la planta que
hace titrations de alcalinidad puede ser confundido por esta
nueva complicacin en Mtodos Normales. Es el propsito de
este papel para presentar, en como simple una forma como
posible, una discusin de alcalinidad y su medida.


Definiciones

La alcalinidad es una medida de la cantidad de presente de los
compuestos bsico. Es moderado por titration con un cido de
fuerza conocida. La alcalinidad en agua es principalmente
debida a los carbonatos, bicarbonatos, y hidrxidos. Los
boratos, fosfatos, y silicates tambin contribuyen a la
alcalinidad total; desde que su concentracin es normalmente
pequea, sobre todo por comparacin con los carbonatos y
bicarbonatos, ellos son habitualmente abandonados en
clculos.

El pH de una solucin es una medida de la intensidad de
acidez o alcalinidad. el pH es moderado en una balanza
arbitraria de 0 a 14. No debe confundirse con alcalinidad que
es una medida de cantidad.

El punto de la equivalencia es ese punto en un titration a que
una cantidad de una solucin normal precisamente equivalente
a la sustancia buscada se ha agregado. Esto es tambin sepa
como el punto del extremo terico. En una determinacin de
alcalinidad el punto de la equivalencia corresponde a ese pH
en el que la cantidad de cido agregado est precisamente
igual a la cantidad de presente de alcalinidad en la muestra.

El punto del extremo de un titration es ese punto al que un
cambio notable abrupto ocurre. Con suerte esto est al punto
de la equivalencia. En un titration de alcalinidad que usan
indicadores, el cambio colorido no ocurre necesariamente al
punto del extremo terico. Esto puede llevar a un error
apreciable en el titration. Al usar un metro del pH, sin embargo,
y el cambio abrupto en pH se observa al punto del extremo
terico.


Discusin terica

Cuando el cido sulfrico se agrega gradualmente a una
solucin de carbonato sdico, dos lugar de toma de reaccin,:
Primero, todos el carbonato se convierten a bicarbonato:

2Na
+
+ 2CO
3
=
+ 2H
+
+ SO
4
=
2Na
+
+ 2HCO
3
-
+ SO
4
=


Segundo, despus de todos el carbonato se ha convertido, el
bicarbonato resultante se convierte a su vez al cido carbnico:

2Na
+
+ 2HCO
3
-
+ 2H
+
+ SO
4
=
2Na
+
+ 2H
2
CO
3
+ SO
4
=


Trazando los resultados de semejante titration de carbonato
sdico, usando mililitros de cido normal como la abscisa y pH
como la ordenada, la curva mostrada en Fig. 1 se obtiene.
Esta curva es tpica de un sistema del carbonato en eso que
muestra a dos puntos de la equivalencia. Punto B es el punto
de equivalencia de bicarbonato; es decir, el pH al que todos el
carbonato se han convertido a bicarbonato (Ecuacin 1 sobre).
Esto ocurre a pH 8.3. Punto C es el punto de la equivalencia
para el cido carbnico; es decir, el pH al que todo el
bicarbonato se han convertido al cido carbnico (Ecuacin 2
sobre). En la determinacin de alcalinidad en agua, Punto que
C es de primera importancia porque indica neutralizacin
completa del presente de las bases.

Los pH a stos acaban pueden calcularse puntos para
cualquier juego dado de condiciones. Puesto que el titration
involucra dos puntos de las equivalencias, hay dos equilibria de
la ionizacin para ser considerado:


CO
3
=
+ H
+
HCO
3
-
(3)

y

HCO
3
-
+ H
+
H
2
CO
3
(4)


La ionizacin constante para reacciones K2, se expresa como


K
2
= [H
+
] [CO
3
=
] (5)
[HCO
3
-
]


Resolviendo para [H
+
] los rendimientos

[H
+
] = K
2
[HCO
3-
] (6)
[CO
3
=
]


Convirtiendo a los leos del reciprocals nosotros tenemos

Log 1 = log 1 - log [HCO
3
-
] (7)
[H
+
] K
2
[CO
3
=
]


Subsecuentemente log 1 iguala, por definicin, ecuacin
[H
+
]

del pH (7) puede volverse a escribir

pH = log 1 - log [HCO
3
-
] (8)
K
2
[CO
3
=
]

K
2
, la constante de la ionizacin es conocida. Iguala 4.7x10
-11
.
Sustituyendo, nosotros encontramos

pH = log 1
[4.7x10
-11
]

- log [HCO
2
-
] (9)
[CO
3
=
]
o

pH = 10.2 log [HCO
3
-
] (10)
[CO
3
=
]


De la misma manera, ecuacin (4) se resuelve. K
1
, la constante
de la ionizacin, son

K
1
= [H
+
][HCO
3
-
] (11)
[H
2
CO
3
]

y

pH = log 1 - log [H
2
CO
3
] (12)
K
1
[HCO
3
-
]

Desde K
1
= 4.3 x 10
-7
, entonces

pH = 6.4 - log [H
2
CO
3
] (13)
[HCO
3
-
]

Ecuaciones usando (10) y (13), la equivalencia apunta para
una serie de titrations de soluciones de alcalinidades diferentes
se calcul. stos se muestran en Mesa 1. Est claro de esta
mesa que el punto de equivalencia de bicarbonato ocurre de
forma consistente a un pH de 8.3 + - 0.1. Sin embargo,
tambin puede verse que el punto de la equivalencia cido
carbnico vara bastante ampliamente y disminuciones con
alcalinidad creciente. As, las recomendaciones de Mtodos
Normales son completamente consistentes con teora.



Consideraciones prcticas


En el anlisis de muestras desconocidas es evidentemente
imposible de saber la alcalinidad total o el punto de la
equivalencia correcto tambin usa midiendo la alcalinidad total.
Esta dificultad puede eliminarse de varias maneras: (1) Titrate
la muestra a cualquier pH arbitrario acaba punto alrededor de 5
establecer el orden de magnitud de alcalinidad total. Use esta
aproximacin para seleccionar el punto de la equivalencia
correcto y completar el titration, o (2) seleccione un pH para el
uso de la rutina en todas las muestras que proporcionarn un
error mnimo en la alcalinidad total.


TABLA I
Puntos de la equivalencia
Calculado para las Alcalinidades Diferentes *

Alcalinidad Punto de la equivalencia
mg/l Carbonato - Carbonato
como CaCO
3
Bicarbonato cido carbnico
30 8.2 5.1
60 8.2 5.0
150 8.3 4.8
200 8.3 4.7
500 8.3 4.6
1,000 8.3 4.5

* Na
2
CO
3
titrated de la solucin con 0.02 N H
2
SO
4





Los 9 y las ediciones ms tempranas de Mtodos Normales
usaron la segunda alternativa. Especificando naranja del metilo
como el indicador el punto del extremo se tom a sobre pH 4.3.
Los errores que son el resultado del uso de pH 4.3 como el
punto del extremo en la determinacin de alcalinidad total
pueden ser considerables. Ellos se muestran en Cuento 2.Note
eso a las alcalinidades bajas el error es grande, pero que
disminuye como los aumentos de alcalinidad. Por la razn
buena, entonces, la 10 edicin de Mtodos Normales ha
cambiado el procedimiento recomendado.

La primera alternativa dada sobre es, sin embargo, no un
universalmente aceptable desde que involucra complicaciones
adicionales que pueden descorazonar al operador de la planta
completamente. Nuestro laboratorio ha simplificado esto
usando un solo pH valore como el punto del extremo para todo
el titrations de alcalinidad; seleccionando este valor
cuidadosamente, nosotros hemos minimizado los errores. El pH
de opcin es 4.8. En Mesa 3 se muestran los errores que son
muy ms pequeo que aquellos obtuvieron con un pH de 4.3.


Es verdad que la seleccin de pH 4.8 como sugiri aqu, o los
valores del pH corredizos dados por Mtodos Normales,
medios que la naranja del metilo no puede usarse como el
indicador. Sin embargo, inspeccin de Mesa 2 muestras que el
error en alcalinidad total, al usar naranja del metilo como
indicador, es 5 mg/l, o muy cerca de l. Por consiguiente,
aquellos que estn familiarizado con naranja del metilo y
desean continuar su uso pueden substraer 5 mg/l simplemente
del metilo la alcalinidad anaranjada y pueden estar dentro de
uno por ciento del valor real. La naranja del metilo es,
desgraciadamente, un notoriamente el indicador difcil para
usar. El verde-metilo de cresol de brom mixto indicador rojo
cedido Mtodos Normales, o, mejor todava, el metilo indicador
purpreo sugerido por Fleisher y Frey sera preferible. Este
indicador tiene una transicin colorida muy afilada de verde a la
prpura a pH 4.8. Con suerte, un metro del pH puede usarse.






TABLA 2
Desviaciones en Alcalinidad Total
pH 4.3 usando como Punto del Extremo

Alcalinidad total El total observ
a terico alcalinidad usando Desviacin
equivalencia pH 4.3 como extremo %
apunte mg/l apunte mg/l
30 35 + 16.7
60 65 + 8.3
150 156 + 4.0
200 206 + 3.5
500 505 + 1.0
1000 1005 + 0.5



TABLA 3
Desviaciones en Alcalinidad Total
PH 4.8 usando como Punto del Extremo

Alcalinidad total El total observ
a terico alcalinidad usando Desviacin
equivalencia pH 4.8 como extremo %
apunte mg/l apunte mg/l

30 31.5 + 5.0
60 62 + 3.3
150 150 0.0
200 197 - 1.5
500 495 - 1.0
1000 990 - 1.0




Resumen y Conclusiones


La relacin entre la alcalinidad total y la equivalencia apunta en
el titration de alcalinidad total se ha verificado.
Eliminar la balanza corrediza de extremo del pH apunta para la
muestra de alcalinidades diferentes, se sugiere que pH 4.8 se
tomara como el punto del extremo en todo el titrations. Este pH
pueden medirse con precisin por medio del metilo el indicador
purpreo o un pH el metro.



Referencias

(1). Standard Methods for the Examination of Water, Sewage,
and Industrial Wastes, 10th ed. A.P.H.A., New York (1955)

(2). Fleisher, H., Sensitive Indicator for Volumetric
Determination of Boiler Feedwater Alkalinity. Ind. Eng. Chem.,
Anal. Ed., Vol. 15, 12, 742-743 (1943).

(3). Frey, R. W. Methyl Purple vs. Methyl Orange in Alkalinity
Titrations. Water and Sewage Works. Vol. 100, 6228 (1953).

ANLISIS DE AGUA TRABAJO
DE LABORATORIO
TRAZADO DE CURVA DE
TITULACIN PARA UNA
CONCENTRACIN DE CARBONATO
DE CALCIO Y CIDO SULFURICO.


Definicin:

En la prueba de alcalinidad, se cuantifica los compuestos
bsicos presentes en una muestra de agua. Esa medida se
hace por titulacin con un cido mineral de concentracin
conocida.

El punto equivalente es el punto durante la titulacin en la que
una cantidad de una solucin estndar, exactamente
equivalente a la sustancia buscada ha sido aadida. Ese punto
es conocido como el punto terico final.

En una determinacin de alcalinidad, el punto equivalente
corresponde a un valor de pH en la que la cantidad de cido
aadido, es exactamente igual a la cantidad de alcalinidad
presente en la muestra.

Tambin se define como el punto final de la titulacin, a ese
punto en el que ocurre abruptamente un cambio observable.
Idealmente eso ocurre en el punto de equivalencia.

En la titulacin para determinar alcalinidad utilizando
indicadores, el cambio de color NO NECESARIAMENTE
OCURRE EN EL PUNTO FINAL DE TITULACIN. Eso puede
conducir a un error apreciable en la titulacin. Sin embargo,
utilizando un medidor de pH, se puede observar el cambio
abrupto en el valor del pH en el punto final terico.



Discusin Terica.

Cuando se dosifica gradualmente cido sulfrico a una solucin
de carbonato de calcio, dos reacciones se va a llevar a cabo:

Primero: Todos los carbonatos son convertidos a bicarbonatos.
Segundo: Despus que todos los carbonatos has sido
convertidos, los bicarbonatos resultantes son convertidos en
trminos de cido carbnico.

Vaciando la informacin de la titulacin de los carbonatos en
una grfica utilizando mililitros de cidos estndar en la abcisa
y los valores de pH en la ordenadas, se obtendr una curva.
Esta curva es tpica del sistema de carbonatos, en ella se
muestran dos puntos de equivalencia, esto es:

El valor de pH a la que todos han sido convertidos a
bicarbonatos y el valor de pH en la que todos los bicarbonatos
han sido convertidos a cido carbnico.

pH = 11
pH = 10
pH = 9
pH = 8
pH = 7
pH = 6
pH = 5
PH = 4
PH = 3
PH = 2
PH = 1
PH = 0

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
ml de cido Sulfrico 0.02 Normal

TRAZADO DE LA CURVA DE TITULACIN PARA UNA
CONCENTRACIN DE CARBONATO DE CALCIO CON CIDO
SULFRICO 0.02 NORMAL.


Un frasco de Carbonato de Calcio cuesta US$.45.00 mas el
IGV en importadora Alexander Kossodo S.A. Jr. Chota 1161
Lima.

Abril 22 1967
Ing. Otto Rosasco Gerkes

TRAZADO DE LA CURVA DE TITULACIN PARA UNA
CONCENTRACIN DE CARBONATO DE CALCIO CON CIDO
SULFRICO 0.02 NORMAL.

12

11
10

9

8

7

6

5

4

3

2

1

0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110

ml 0.02 N H
2
SO
4