Tema 1: Simetra y teora de grupos.

Ejemplos y aplicaciones de la simetra:

QUIRALIDAD.
La quiralidad no es solo un concepto ligado a la qumica orgnica
donde se asocia a la presencia del carbono asimtrico:
Tema 1: Simetra y teora de grupos.
QUIRALIDAD. El experimento
Tema 1: Simetra y teora de grupos.
En inorgnica adems de la presencia de tomos de nitrgeno,
fsforo o azufre asimtricos es necesario que la molcula no
presente ejes de rotacin impropios. Tales molculas se llaman
disimtricas.
As, algunos grupos puntuales pueden ser categorizados como
quirales o aquirales.
Quiral Aquiral (se identifica el
elemento de simetra)
C
1
(asimtrica) C
s
(plano de simetra)
C
n
(disimtrica) C
i
(centro de simetra)
D
n
(disimtrica) D
nh
(plano de simetra)
D
nd
(plano de simetra)
S
n
(ejes impropios)
T
d
(plano de simetra)
O
h
(centro y plano de simetra)
I
h
(centro y plano de simetra)
C
nv
(plano de simetra)
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MOMENTO DIPOLAR.
El momento dipolar no puede existir cuando:
.- Exista el centro de inversin (i).
.- Existan dos o ms ejes de rotacin propia (C
n
) presentes (n>1)
.- El grupo puntual sea D
n
Elementos de simetra que
permiten presencia de
momento dipolar.
Elementos de simetra que
prohben presencia de momento
dipolar.
C
1
C
i
(centro de simetra)
C
s
S
n
(ejes impropios)
C
n
D
n
(C
n
+ nC
2
)
C
nv
D
nh
(C
n
+ nC
2
+ o
h
)
D
nd
(C
n
+ nC
2
)
T
d
(4C
3
+ 3C
2
)
O
h
(i, C
n
+ nC
2
+ o
h
)
I
h
(i, C
n
+ nC
2
+ o
h
)
C
nv
(plano de simetra)
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INTERACCIN RAD. ELECTROMAGNTICA-MATERIA.
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VIBRACIONES MOLECULARES. El experimento infrarrojo
Tema 1: Simetra y teora de grupos.
VIBRACIONES MOLECULARES. El experimento infrarrojo
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VIBRACIONES MOLECULARES. El experimento infrarrojo
frecuencia del
oscilador
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Frecuencia, nmeros de ondas, masas atmicas y orden de enlace,
tensiones y deformaciones
C - C 1300-1100
C = C 1700-1600
C C 2400-2200
C - F 1400-1000
C - Cl 800 - 600
C - Br 600 - 500
C - I 500
el aumento del orden de
enlace aumenta la energa
de la vibracin
el aumento de las masas
atmicas disminuye la
energa de la vibracin
v (C -H) 2960-2850
o
as
(C-H) 1460
o
s
(C-H) 1380
la tensin es de mayor energa
que la deformacin
la vibracin antisimtrica es de
mayor energa que la simtrica
cm
-1
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VIBRACIONES MOLECULARES. El experimento Raman
Tema 1: Simetra y teora de grupos.
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Tema 1: Simetra y teora de grupos.
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Dispersin de luz por un slido
Tema 1: Simetra y teora de grupos.
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Tema 1: Simetra y teora de grupos.
Tema 1: Simetra y teora de grupos.
Tema 1: Simetra y teora de grupos.
Tema 1: Simetra y teora de grupos.
Tema 1: Simetra y teora de grupos.
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Espectro Raman CCl
4
slido
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El experimento Raman. APLICACIONES:
Tema 1: Simetra y teora de grupos.
El experimento Raman. APLICACIONES:
Tema 1: Simetra y teora de grupos.
El experimento Raman. APLICACIONES:
Tema 1: Simetra y teora de grupos.
La simetra puede ayudar a determinar los modos de vibracin
en una molcula.
1.- Se fijan sistemas de coordenadas sobre cada uno de los
tomos:
1.- Ejemplo agua.
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2.- Para N tomos en una molcula existen 3N movimientos
totales conocidos como grados de libertad.
3.- No son vibraciones genuinas si los N tomos se mueven al
mismo tiempo en el eje x, y o z. Son traslaciones.
4.- Los movimientos concertados de todos los tomos en
trayectorias circulares alrededor de los ejes x, y o z no son
vibraciones. Son rotaciones.
CONCLUSIN:
3N 6
vibraciones autnticas
(molcula no lineal).
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CONCLUSIN:
3N 5
vibraciones autnticas
(molcula lineal).
5. En la molcula lineal no puede producirse una rotacin
a travs del eje internuclear.
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Ejemplos:
Nmero de
tomos.
Grados de
libertad
totales.
Modos
trasnacionales.
Modos
rotacionales.
Modos
vibracionales.
N (lineal)
3 (HCN)
3N
9
3
3
2
2
3N 5
4
N (no lineal)
3 (H
2
O)
3N
9
3
3
3
3
3N 6
3
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6. Para el caso del agua, se usan matrices de transformaciones
para determinar la simetra de todos los movimientos y
asignarlos a traslaciones, rotaciones y vibraciones.
7.- Los caracteres deben manejarse as:
1 si el tomo no cambia de posicin y si el vector permanece igual
o si el tomo cambia de posicin
-1 si el tomo no cambia de posicin y si el vector se invierte
8.- Se escriben las matrices para cada operacin de simetra:
Tema 1: Simetra y teora de grupos.
Tema 1: Simetra y teora de grupos.
Tema 1: Simetra y teora de grupos.
Tema 1: Simetra y teora de grupos.
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Entonces podemos escribir la representacin reducible y
colocarla debajo de las representaciones irreducibles en
la tabla de caracteres:
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9.- Se separa la representacin reducible en sus componentes
irreducibles mediante otra propiedad de los grupos:
Tema 1: Simetra y teora de grupos.
el nmero de veces que una representacin irreducible
aparece en una representacin reducible es igual a la suma
de los productos de los caracteres de las representaciones
reducibles e irreducibles, tomando una operacin a la vez
y dividiendo entre el orden del grupo, con la suma sobre
todas las operaciones de simetra del grupo:

(
(
(

|
|
|
.
|

\
|
|
|
|
.
|

\
|
|
|
|
.
|

\
|
=
|
|
|
|
|
.
|

\
|
R
x x
orden
tipo un de
es irreducibl
ciones representa
de nmero
e irreducibl
cin. representa
la de caracter
reducible
cin representa
la de caracter
clase la en
s operacione de
nmero
1



Tema 1: Simetra y teora de grupos.
AS:

(
(
(

|
|
|
.
|

\
|
|
|
|
.
|

\
|
|
|
|
.
|

\
|
=
|
|
|
|
|
.
|

\
|
R
x x
orden
tipo un de
es irreducibl
ciones representa
de nmero
e irreducibl
cin. representa
la de caracter
reducible
cin representa
la de caracter
clase la en
s operacione de
nmero
1



1 1 1 1
Tema 1: Simetra y teora de grupos.
AS:
| | 3 ) 1 )( 1 )( 1 ( ) 1 )( 3 )( 1 ( ) 1 )( 1 )( 1 ( ) 1 )( 9 )( 1 (
4
1
1
= + + + =
A
n
| | 3 ) 1 )( 1 )( 1 ( ) 1 )( 3 )( 1 ( ) 1 ( ) 1 )( 1 )( 1 ( ) 1 )( 9 )( 1 (
4
1
1
= + + + + =
B
n
| | 2 ) 1 )( 1 )( 1 ( ) 1 )( 3 )( 1 ( ) 1 )( 1 )( 1 ( ) 1 )( 9 )( 1 (
4
1
2
= + + + =
B
n
| | 1 ) 1 )( 1 )( 1 ( ) 1 )( 3 )( 1 ( ) 1 )( 1 )( 1 ( ) 1 )( 9 )( 1 (
4
1
2
= + + + =
A
n
Tema 1: Simetra y teora de grupos.
As, la representacin reducible para todos los movimientos en la molcula
del agua queda reducida a:
3A
1
+ A
2
+ 3B
1
+ 2B
2
PERO:
TRASLACIONALES
TRASLACIONALES= B1 + B2 + A1
ROTACIONALES
ROTACIONALES= B1 + B2 + A2
2B1 + 2B2 + A1 + A2
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Al restar de los modos totales queda entonces:
2A1 + B1
tres modos vibracionales
Tema 1: Simetra y teora de grupos.
tres modos vibracionales
Nmero de
tomos.
Grados de
libertad
totales.
Modos
trasnacionales.
Modos
rotacionales.
Modos
vibracionales.
N (lineal)
3 (HCN)
3N
9
3
3
2
2
3N 5
4
N (no lineal)
3 (H
2
O)
3N
9
3
3
3
3
3N 6
3
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Reglas de seleccin por simetra para los espectros IR:
1.- La probabilidad para que ocurra una transicin desde el
estado fundamental a un estado excitado (ambos vibracionales)
viene dada por:
molcula la de dipolar momento vector =
2.- Probabilidad = 0 = integral nula = seal prohibida en el IR.
La integral se puede descomponer en tres integrales:
}
+ + t d
i o
}
= + + z y x, con K d
i K o
t
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3.- Como es siempre totalmente simtrica (carcter 1)
y deben poseer la misma simetra y su producto genera
una transicin en el IR.
0
+
i
+
K

4.- Las propiedades de simetra del componente del momento

dipolar a lo largo del eje k,
K
, son las mismas que las de un
vector traslacin a lo largo del mismo eje T
K
.
ES DECIR: T
x
, T
y
o T
z
activas IR.
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Reglas de seleccin por simetra para los espectros de dispersin
Raman:
1.- La probabilidad para que ocurra una transicin desde el
estado fundamental a un estado excitado (ambos vibracionales)
viene dada por:
}
= + +
molcula la
de lidad polarizabi donde o t o d
i o
2.- o es un tensor de 3 x 3 componentes: ox
2
, oxy, oxz, oyx,
oy
2
, oyz, ozx, ozy, oz
2
.
Tema 1: Simetra y teora de grupos.
3.- Existen seis integrales no nulas de la forma:
}
= = + + z y, x, k j, y con
kj jk
a a d a
i jk o
t
4.- Por las mismas razones que antes, si un modo normal tiene
la misma simetra que una de estas combinaciones binarias de
x, y Y z, (dadas en las tablas de caracteres) entonces ser activa
en el Raman.
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conclusin sobre molcula del agua:
Vibraciones activas IR en H
2
O: 2A1 + B1
Las tres bandas activas Raman son coincidentes con las del IR.
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Regla de exclusin mutua: en las molculas con centro de
simetra no puede darse una vibracin que sea simultneamente
activa en los espectros IR y Raman. La razn es que Tx, Ty y Tz
son siempre antisimtricas respecto a la inversin, mientras que
el producto binario de dos coordenadas cartesianas, como xy o
z
2
, no cambian de signo (neto) mediante la inversin, puesto que
cada una de ellas vara de signo y -1 x -1 = 1. Por lo tanto el
producto binario pertenece a la representacin (g), mientras que
el primer caso pertenece a la representacin (u).