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CARACTERIZACION DE UN COMPUESTO ORGANICO DESCONOCIDO

La caracterizacin de un compuesto orgnico puro puede llegar a realizarse mediante un conjunto de procedimientos conocidos como anlisis funcional orgnico. Este anlisis comprende: I) Ensayos preliminares Estas pruebas y observaciones, que son muy sencillas de realizar, son tiles porque pueden dar una orientacin sobre la sustancia en cuestin: a) Observacin del estado de agregacin b) Color c) Olor (debe realizarse con precaucin): El olor de una sustancia puede brindar informacin til, principalmente en el caso de sustancias lquidas. Muchos compuestos orgnicos o familias de compuestos presentan olores caractersticos. Un olor agradable puede ser indicio de ciertos grupos funcionales con oxgeno, como steres, cetonas y alcoholes. Si el olor es parecido al del cido sulfhdrico, puede tratarse de tioles u otros compuestos orgnicos azufrados. Generalmente, las aminas poseen un olor desagradable que recuerda al olor del pescado. d) Ensayo de ignicin: El color de la llama de una sustancia en combustin puede dar alguna referencia sobre la naturaleza funcional de la sustancia desconocida. Los hidrocarburos alifticos dan llama luminosa sin dejar residuo carbonoso; los hidrocarburos aromticos dan llama luminosa, desprenden abundantes humos carbonosos y dejan un residuo carbonoso. Las sustancias oxigenadas suelen dar llama azulada y las nitrogenadas, dan olor a pelo quemado. Para realizar este ensayo se coloca sobre una esptula una pequea cantidad de muestra y se calienta en la llama de un mechero, acercando paulatinamente la sustancia a la llama hasta que se queme. Para interpretar los resultados conviene realizar primero el ensayo con hexano, tolueno y etanol, observando las caractersticas de cada uno de ellos. e) Ensayos de solubilidad: En general, los primeros ensayos se realizan con

solventes de uso comn en el laboratorio, tales como agua, metanol, ter, cloruro de metileno, acetona. La importancia de estas pruebas reside en que dan un indicio acerca de la polaridad de la sustancia. Muchas veces pueden hacerse deducciones acerca de su

peso molecular, ya que en numerosas familias de compuestos monofuncionales los miembros con menos de cinco tomos de carbono son solubles en agua. Procedimiento: A 20 mg o 3 gotas de la sustancia se le adicionan 2 ml del solvente. Se agita y se observan los resultados. Segn los resultados obtenidos en estos ensayos, se pasa a realizar las pruebas de solubilidad detalladas en el esquema de grupos de solubilidad (ver ms abajo esquema de grupos de solubilidad)

II) Determinacin de las principales constantes fsicas: punto de fusin para slidos y punto de ebullicin para lquidos. III) Determinacin cualitativa de grupos funcionales (ensayos de reconocimiento): Mediante una serie de ensayos basados en reacciones qumicas, y que generan algn tipo de seal, se comprueba la presencia o ausencia de grupos funcionales en la molcula. Es conveniente comenzar por investigar los grupos funcionales cuya existencia se sospecha en base a los ensayos preliminares realizados y a los resultados de grupos de solubilidad. Resulta fundamental efectuar los ensayos trabajando paralelamente con un blanco sustancia que no da positivo el ensayo) y un patrn (sustancia conocida que da positivo el ensayo). En la seccin de ensayos de reconocimiento se sugieren blancos y testigos para cada ensayo.

ESQUEMA DE GRUPOS DE SOLUBILIDAD El estudio del comportamiento de solubilidad de una sustancia desconocida frente a cidos y bases puede dar mayor informacin sobre los grupos funcionales presentes en la molcula. Cuando se considera la solubilidad en cidos o bases, la observacin que debe hacerse es si esa sustancia es apreciablemente ms soluble en esos medios que en agua, aunque la disolucin no sea completa.

AGUA

SOLUBLE

INSOLUBLE

REACCION AL TORNASOL (1)

NaOH 5%

SOLUBLE ETER

INSOLUBLE

HCl 5% SOLUBLE (2) INSOLUBLE (3) NaHCO3 ss. SOLUBLE (6) INSOLUBLE (7)

SOLUBLE (4) INSOLUBLE (5) H2SO4 conc. SOLUBLE (9) INSOLUBLE (8)

H3PO4 85%

SOLUBLE (10)

INSOLUBLE (11)

(1) Sustancias que viran el tornasol azul al rojo: compuestos cidos

Sustancias que viran el tornasol rojo al azul: compuestos bsicos Sustancias que dejan el tornasol inalterado: compuestos neutros. Los cidos y las aminas son generalmente ms solubles en medios bsicos o cidos, respectivamente. (2) Miembros ms pequeos (de bajo peso molecular) de las siguientes familias de grupos funcionales: alcoholes, aldehdos, cetonas, cidos carboxlicos, steres, aminas,

anhdridos, nitrilos, cloruros de acilo. Usualmente, compuestos que tienen un solo grupo polar por molcula se disuelven en ter. (3) Glicoles, alcoholes polihidroxilados, hidroxicidos, azcares, di y poliaminas,

aminoalcoholes, aminocidos, cidos polibsicos (compuestos que contienen mas de un grupo polar). (4) Acidos carboxlicos, fenoles con sustituyentes que aumentan su acidez, cidos sulfnicos. (5) Fenoles, tiofenoles, sulfonamidas, nitrocompuestos primarios y secundarios,

algunas dicetonas. (6) Aminas (7) Compuestos con oxgeno, azufre, nitrgeno o halgenos; hidrocarburos. (8) Hidrocarburos aromticos, alifticos y sus derivados halogenados. (9) Muchos compuestos que se comportan como neutros en soluciones cidas muestran comportamiento bsico (se solubilizan) frente a disolventes fuertemente cidos como el H2SO4 concentrado: alcoholes, aldehdos, cetonas, steres, teres, compuestos insaturados. Si la muestra tiene nitrgeno o azufre, generalmente se disuelve en H2SO4 concentrado debido al efecto de estos tomos. Si se sabe que la muestra tiene estos tomos se descarta este ensayo por no aportar informacin. (10) Alcoholes, aldehdos, steres, cetonas y teres de hasta aproximadamente sietenueve tomos de carbono. (11) Hidrocarburos alifticos y cclicos saturados. Hidrocarburos aromticos. Derivados halogenados de las sustancias mencionadas. Diarilteres.

DETERMINACION CUALITATIVA DE GRUPOS FUNCIONALES MEDIANTE ENSAYOS DE RECONOCIMIENTO Insaturaciones a) Bromo en tetracloruro de carbono Se emplea para determinar la presencia de enlaces olefnicos o acetilnicos. El ensayo se considera positivo si el color del bromo desaparece sin que se desprendan vapores de cido bromhdrico (el desprendimiento de cido bromhdrico indica que ha ocurrido una reaccin de sustitucin y no de adicin, probablemente debido a la presencia de sustancias con anillos aromticos activados). Si se desprende cido bromhdrico, el ensayo se toma como negativo.
Br2 RHC=CHR CCl4 RHBrC-CBrHR'

Reactivo: solucin de Br2 en CCl4 al 2% Disolver 5 gotas o 50 mg de la sustancia en 2 ml de CCl4 y agregar gota a gota el reactivo hasta que el color del bromo persista por ms de 1 minuto. Testigo: 1-tetradeceno Blanco: acetona b) Ensayo de oxidacin Una solucin de permanganato de potasio se decolora con compuestos etilnicos o acetilnicos. Cuando la solucin es neutra, diluida y el ensayo se lleva a cabo sin calentamiento, el producto de la reaccin con un alqueno es un glicol:
KMnO4 RHC=CHR RHC-CHR' OH OH

No obstante, el glicol formado puede seguir oxidndose si las condiciones del ensayo no son suficientemente suaves. En esta reaccin, los alquinos suelen fragmentarse generando dos cidos carboxlicos.

Debido al alto poder oxidante del permanganato, los compuestos con grupos funcionales (alcoholes, aldehdos, etc.) que pueden oxidarse interfieren en este ensayo. Reactivo: Solucin de KMnO4 al 2% en agua o en etanol. Mezclar enrgicamente 10 gotas o 50 mg de sustancia en 2 ml de agua o etanol con el reactivo, aadindolo gota a gota. Testigo: cido oleico Blanco: 1-butanol Hidrocarburos aromticos a) Ensayo de ignicin (ver Ensayos preliminares) b) Agua de bromo Mediante esta prueba se detectan anillos bencnicos sustituidos con grupos activantes (anilinas, fenoles, etc). Reactivo: Solucin de bromo en agua al 1% Disolver o suspender 5 gotas o 50 mg de sustancia en agua (si la muestra es insoluble disolver en una pequea cantidad de etanol) y agregar gota a gota agua de bromo hasta que persista el color de sta Agitar enrgicamente durante unos minutos. Observar si hubo formacin de precipitado (resultado positivo) y el aspecto del lquido. Testigo: -naftol Blanco: etanol c) Reaccin con cloroformo/tricloruro de aluminio Todo compuesto aromtico que de reacciones de Friedel y Crafts puede reconocerse por tratamiento con cloroformo y tricloruro de aluminio:
3 ArH + CHCl3 + AlCl3 Ar3CH + AlCl3
+

Ar3CH Ar3C AlCl4

La seal es la aparicin de color, el cual es caracterstico del sistema aromtico. Alcoholes a) Ensayo de Lucas: Esta prueba puede servir para la diferenciacin entre alcoholes primarios, secundarios y terciarios, que poseen diferente velocidad de reaccin frente a una solucin de cloruro de zinc en cido clorhdrico concentrado (reactivo de Lucas)

ZnCl2 R2CHOH + HCl ZnCl2 R3COH + HCl R3CCl + H2O alcohol terciario R2CHCl + H2O alcohol secundario

Con el reactivo de Lucas y a temperatura ambiente, los alcoholes primarios no reaccionan apreciablemente. Los terciarios suelen hacerlo de forma casi inmediata y los secundarios, con una velocidad intermedia. El ensayo se basa en observar la aparicin del cloruro de alquilo, que es insoluble en agua y se separa formando otra fase. Por lo tanto, el ensayo de Lucas slo puede aplicarse a los alcoholes que inicialmente son solubles en el reactivo. As, el ensayo suele limitarse a alcoholes monofuncionales generalmente de menos de seis tomos de carbono y a ciertos alcoholes cuya molcula posee otros grupos funcionales. Reactivo: ZnCl2 anhidro (136 g) disuelto en HCl concentrado (105 g) Agregar en un tubo 3 ml de reactivo sobre 0,5 ml de muestra. Tapar, observar, agitar vigorosamente durante 1 minuto y dejar reposar. Observar. Con los alcoholes terciarios, la aparicin de turbidez se observa casi inmediatamente; los alcoholes secundarios reaccionan en 5-10 minutos. Si se duda entre si el alcohol es terciario o secundario, agregar 3 ml de HCl concentrado sobre 0,5 ml de alcohol. Los alcoholes terciarios dan lugar a la aparicin de turbidez antes de los 10 minutos, mientras que con los secundarios la solucin permanece transparente. Testigos: etanol, 2-butanol, 2-metil-2-propanol.
b) Oxidacin con KMnO4

Los alcoholes forman una familia de compuestos fcilmente oxidables. En las condiciones de este ensayo (solucin cida de permanganato de potasio), los alcoholes primarios se oxidan a aldehdos (tambin pueden formarse cidos) y los secundarios, a cetonas, formndose en ambos casos un precipitado marrn de dixido de manganeso. Los alcoholes terciarios no reaccionan. Reactivo: Solucin saturada de KMnO4 en H2SO4 4N.

Colocar 4-5 gotas del compuesto en un tubo de ensayos y agregar 1 ml del reactivo. Agitar la mezcla durante unos minutos y observar los resultados obtenidos.

Fenoles Cloruro frrico La mayora de los fenoles (as como tambin compuestos fcilmente enolizables, cidos hidroxmicos y aminas aromticas) dan complejos coloreados con cloruro frrico. Reactivo: Solucin acuosa de FeCl3 al 2,5%. Agregar 2-3 gotas de reactivo sobre 50 mg de sustancia en 1 ml de agua o etanol-agua. Una coloracin roja, violcea, azul o verde indica un resultado positivo. Dicho color no es permanente, por lo que debe observarse en el momento en que se aaden las gotas de FeCl3. Si se usa cloroformo como solvente y piridina el ensayo es mucho ms sensible. Testigo: -naftol Blanco: etanol

Halgenos

a) Ensayo de Beilstein Por ignicin, los compuestos orgnicos halogenados se descomponen produciendo haluros de hidrgeno, que en presencia de xido cuproso (generado al calentar el alambre de cobre) forman un haluro cuproso, de coloracin verde. El fluoruro cuproso no es voltil y por lo tanto los compuestos organofluorados dan negativo este ensayo. Es importante destacar que el ensayo de Beilstein presenta numerosas interferencias (compuestos no halogenados que dan coloracin verde en este ensayo), por lo que en realidad el resultado es inequvoco si es negativo (indica la ausencia de halgenos con la excepcin de flor). Tomar un alambre de cobre limpio (para esto, quemarlo a la llama hasta que no se observe eventual coloracin verde y dejar enfriar) e introducirlo en la muestra. Acercar luego a la llama del mechero y calentar. La coloracin verde de la llama indica la posible presencia de halgenos. Testigo: 2-cloro-2-metilpropano Blanco: etanol

b) Nitrato de plata en etanol Este reactivo puede ser til para identificar el halgeno presente en el compuesto orgnico en base al color del haluro de plata formado, as como tambin diferenciar el tipo de halogenuro presente segn la velocidad de precipitacin, ya que generalmente esta reaccin transcurre a travs de un mecanismo SN1. Por lo tanto, los halogenuros de arilo o vinilo no reaccionan en este ensayo.
AgNO3 RX EtOH R-ONO2 + AgX

Reactivo: Solucin de AgNO3 al 2% en etanol. Agregar 1-2 ml de reactivo a 1 2 gotas del compuesto (o 50 mg). Observar si hay formacin de precipitado. Si el precipitado de haluro de plata es blanco, el halgeno es cloro; si es amarillo claro, es bromo; mientras que si es amarillo anaranjado, es iodo. Testigo: 2-cloro-2-metilpropano Blanco: clorobenceno
c) Ioduro de sodio en acetona

La velocidad de reaccin del ioduro sdico disuelto en acetona con un compuesto que contiene cloro o bromo covalente es una medida de la reactividad del mismo en condiciones SN2. El ensayo depende del hecho de que el ioduro de sodio se disuelve fcilmente en acetona, mientras que el cloruro y bromuro de sodio son slo ligeramente solubles.
acetona RCl + NaI acetona RBr + NaI RI + NaBr RI + NaCl

Reactivo: Solucin de NaI (15 g) en acetona (100 ml) Mezclar 2 ml del reactivo con 2 gotas del compuesto en un tubo de ensayo. Agitar y dejar reposar a temperatura ambiente durante 3 4 minutos. Observar formacin de precipitado o si la solucin adquiere coloracin rojiza o marrn. Si a temperatura

ambiente no ocurre ningun cambio, calentar en un bao a 40 C. Enfriar a temperatura ambiente y observar. Testigo: 1-clorobutano Blanco: clorobenceno
Aldehidos y cetonas

a) 2,4-Dinitrofenilhidracina R2C = O + Ph-NH-NH2 R2C = N-NH-Ph + H2O

Reactivo: Disolver 1 g de 2,4-dinitrofenilhidracina en 7,5 ml de H2SO4 concentrado y diluir con agua hasta un volumen de 250 ml. A 2 ml del reactivo se agrega una punta de esptula o 2 gotas de la muestra y se agita enrgicamente (si la muestra es insoluble en agua agregar unas gotas de etanol). La aparicin de un precipitado amarillo o rojizo-anaranjado indica seal positiva. Si no aparece la 2.4-dinitrofenilhidrazona, se deja en reposo durante 15 minutos y eventualmente se calienta. Testigo: acetona, benzaldehdo Blanco: etanol

b) Ensayo de Tollens RCHO + 2 AgOH R-COOH + 2 Ag + H2O

Todos los aldehdos (aromticos y alifticos) reducen el reactivo de Tollens, formndose un espejo de plata o un precipitado de plata coloidal. La reaccin no es especfica para aldehdos porque ciertos compuestos fcilmente oxidables (aminas aromticas, fenoles, etc) tambin reducen el reactivo. Reactivo: Se prepara en el momento de la reaccin. A 2 ml de AgNO3 5% acuoso se le agregan 2 gotas de NaOH 5%. Se agita y se agrega NH4OH hasta redisolver el precipitado. En un tubo de ensayo bien limpio mezclar 1 gota de sustancia (o una punta de esptula) con 2 ml del reactivo recin preparado. Agitar y dejar en reposo durante 10 minutos. Si no hay aparicin de precipitado, colocar el tubo en un bao de agua a 40 durante 5 minutos. Observar.

Testigo: benzaldehdo Blanco: etanol Nota: La aparicion de un precipitado blanco no indica una reaccin positiva.
c) Ensayo de Fehling (Nota: Esta reaccin no se realizar sobre la muestra; se ensayar sobre hidratos de carbono testigos) Los aldehdos alifticos reducen el reactivo de Fehling formando un precipitado rojo de xido cuproso: RCHO + 2 Cu2 + NaOH + H2O R-COONa + Cu2O + 4 H

Reactivo: Solucin 1 Disolver 34,64 g de CuSO4 en agua y agregar algunas gotas de H2SO4 diluido. Llevar a 500 ml. Solucin 2 Disolver 60 g de NaOH puro y 173 g de tartrato de sodio y potasio en agua; si es necesario, filtrar por embudo de vidrio sinterizado. Llevar el filtrado y los lavados a 500 ml. El reactivo se prepara mezclando iguales volmenes de las soluciones 1 y 2 justo antes de usar. A 2 gotas ( o 50 mg) de sustancia se le agregan 2-3 ml de reactivo de Calentar en bao de agua durante 3 4 minutos. Observar.
d) Ensayo de Iodoformo

Fehling.

Disolver 0.1 g o 5 gotas del compuesto en 2 ml de agua. Si es insoluble, agregue suficiente cantidad de dioxano como para producir una solucin homognea. Agregue 2 ml de una solucin de NaOH 5% y luego el reactivo de I2-IK*, gota a gota y agitando hasta que persista el color marrn del yodo. Djelo reposar unos minutos y si no precipita el iodoformo a temperatura ambiente, entibie el tubo en bao de agua a 60C. Si el color desaparece, agregue gotas de reactivo hasta que el color oscuro no se desvanezca, an despues de 2 minutos de calentamiento a 60C. Destruya el exceso de yodo agregando algunas gotas dede NaOH diludo. Agregue luego igual volumeen de agua y deje reposar 10 minutos. El ensayo es positivo si se forma un precipitado amarillo.
*

El reactivo de I2-IK se prepara disolviendo 20 g de IK y 110 g de Yodo en 100 ml de

agua. Blanco: ciclohexanona

Testigo: acetona Acidos carboxlicos No tienen un ensayo especfico para su caracterizacin. Frente a una solucin saturada de bicarbonato de sodio, producen desprendimiento de dixido de carbono, comportamiento que pudo haber sido observado al efectuar el anlisis descripto en el esquema de grupos de solubilidad. Los fenoles sustituidos con grupos fuertemente atractores de electrones, los cidos sulfnicos, los anhdridos y halogenuros de acilo pueden dar positivo este ensayo. Testigo: cido actico Blanco: fenol Derivados de cido Acidos hidroxmicos Los haluros de acilo, anhdridos, steres y ciertas amidas reaccionan con hidroxilamina para dar cidos hidroxmicos:
NH2OH R-CO-G G = X, OCOR, OR, NHR R-CO-NHOH cido hidroxmico

El cido hidroxmico formado se reconoce por la coloracin rojo-violcea que desarrolla con cloruro frrico, diferente al color amarillo que presenta el reactivo de cloruro frrico. Por lo tanto, si la sustancia a ensayar da reaccin coloreada con cloruro frrico antes de ser tratada con hidroxilamina, el ensayo no debe realizarse. Para los derivados de cido ms reactivos (haluros de acilo, anhdridos y steres), la reaccin con hidroxilamina se lleva a cabo calentando en etanol; las amidas, menos reactivas, requieren mayor calentamiento, por lo que la reaccin se efecta en propilenglicol. Las amidas disustitudas suelen no reaccionar. Reactivo: Solucin de clorhidrato de hidroxilamina en etanol 0,5 N KOH 6N en etanol FeCl3 5% en HCl 1N

a) Mezclar unas gotas o una punta de esptula del compuesto en 1 ml de etanol y agregar 1 ml de HCl 1 N. Aadir luego 1 gota de FeCl3 5% y observar el color. Si aparece una coloracin rojiza, violeta, azul o naranja, no proseguir con el ensayo. b) Disolver o suspender 1 gota o 50 mg de sustancia en 1 ml de reactivo de clorhidrato de hidroxilamina y agregar exactamente 0,2 ml de KOH 6N. Calentar a ebullicin, dejar enfriar y agregar exactamente 2 ml de HCl 1N (ser muy estricto con las cantidades de hidroxido de potasio y de clorhdrico). Si la solucin es turbia, aadir 2 ml de etanol. Agregar entonces 1 gota de FeCl3. Observar el color; si ste no persiste, continuar agregando gotas de FeCl3 hasta que el color sea permanente. Comparar con el color producido en a). Testigo: Acetato de etilo Blanco: cido actico Aminas a) Ensayo con in cprico Se aaden 10 mg o una gota del compuesto desconocido sobre 0.5 ml de una solucin de sulfato de cobre al 10 %. Un precipitado de color azul o azul verdosoes indicativo de la presencia de una amina. Blanco: etanol Testigo: trietilamina
b) Nitrito de sodio / -naftol

Este ensayo es til para detectar aminas primarias aromticas. Todas las aminas primarias reaccionan con cido nitroso dando una sal de diazonio, pero slo las sales de diazonio derivadas de aminas aromticas son estables en solucin a 0-5. Estas especies son muy reactivas y reaccionan con anillos aromticos activados para la sustitucin electroflica (-naftol en este caso), dando azocompuestos que en muchos casos son coloreados. Reactivos: Solucin acuosa de NaNO2 10% -naftol NaOH 10% acuoso

En un tubo de ensayos disolver 30 mg o 2 gotas de sustancia en 1 ml de agua que contiene 4 gotas de H2SO4 concentrado. En otro tubo, colocar 1 ml de solucin de NaNO2; en un tercer tubo, disolver 100 mg de -naftol en 2 ml de NaOH 10%. Colocar los tres tubos en una mezcla de hielo con sal. Aadir gota a gota y con agitacin la solucin de nitrito sobre la solucin cida y finalmente, el -naftol. Una coloracin o precipitado rojo indica resultado positivo. Testigo: anilina Blanco: acetato de etilo