MANGANESO

31-1. Abundancia y carcter geoqumico. - El manganeso es, despus del titanio, el oli?oel~~ento ~s. abundante de las rocas ~neas. Debido a que la determinacin cuantitativa del manganeso en los mmerales y en las rocas por' los mtodos colorimtricos del anlisis es bastante fcil aun en pequeos indicios, se le suele incluir en la lista de los componentes que se determinan en el curso de los anlisis petrogrficos. El nTABLA 31-1

A bundancia
Mltcria

del manganeso
Mn . (s/ton)

Sideritos (Noddack y Noddack, 1930) . Troilitas (Noddack y Noddack, 1930) '" . Lititos (Merrill, ]916; recalculada por Coldschmidt, 1937b) , . . Rotas gneas (Clarke y Washington, 1921; Hevesy, Merkel y Wrstlin, 1934) . Rocas gneas, Indias Orientales Holandesas, promedio (van Tongeren, 1938) .

300 460 2600 1000 2200

mero de determinaciones del manganeso de que se dispone es suficiente para que se pueda conocer bastante bien su geoqumica en la litosfera superior. En la tabla 31-1 se indican las cifras de abundancia del manganeso. Desde el punto <le vista geoqumico el manganeso es un metal muy litfilo. Est concentrado en la fase silicatada de los meteoritos y en la litosfera. En la Iitosfera superior el manganeso es oxfilo. No es siderfilo, pero tiene cierta tendencia calcfila, que se refleja en su comportamiento en los procesos metalrgicos {vase tabla 4-1). El carcter calcfilo del manganeso en los meteoritos est bien definido, como lo demuestra su presencia en la oldhamita. Segn Goldschmidt (1937 b l, la razn entre el contenido en manganeso de las fases silicatada y metlica de los meteoritos es aproximadamente de 9 : 1. El contenido medio en manganeso de los ndulos de troilita es algo mayor que el de la fase metlica. La abundancia del manganeso en la atmsfera solar es relativamente grande. La cifra de abundancia calculada por van Tongeren (1938) indica probablemente que existen diferencias regionales en el contenido en manganeso de la litosfera superior.

Por lo que respecta a su presentacron en la Tierra, el manganeso muestra tambin una tendencia bifila definida. 312. Minerales de manganeso.-t:l manganeso est relacionado con el hierro en sus propiedades qumicas, y es un miembro de la familia del hierro (Coldschrnidt, 1929) o de los frridos (Landergren, 194,.'3). En el Sistema Peridico, el manganeso est al lado de la trada Fe-CO-Ni. En realidad, se parece al hierro en muchos aspectos relativos a su forma de presentacin en la Naturaleza. Sin embargo, tambin hay diferencias funda. mentales entre ambos metales a este respecto. Lo mismo que el cromo, el manganeso forma varios minerales independientes en las rocas gneas, pero suelen ser raros y sin importancia geoqumica. Casi todos los gru. pos de minerales de importancia petrogrfica contienen un componente de manganeso que se encuentra, a veces, formando un mineral independiente. En los fundidos artificiales de silicatos, el manganeso forma el metasilicato sencillo, el' ortosicilicato sencillo correspondiente y el cornpuesto 3MnO . 2Si02. El ortosilicato o manganolivino se encuentra en la Naturaleza formando el mineral raro tefrota, Mn2[Si0.], que contiene el 70,25 % de Mn. La tefrota forma tambin mezclas isomorfas con la fayalita, conocidas por los nombres de manganofayalita y knebelita, IMn,Fe)2 [SiO.]. El metasilicato se conoce en forma de rodonita, (Mn,Fe,Ca)[Si03], y piroxmangita, (Mn,Fe)[Si03], que se consideraban anteriormente como miembro del grupo de los pii oxenos. Sin '''embargo, sus estructuras difieren de las de stos, y es probable que contengan anillos de [Si30a]. Entre los silicatas de manganeso de composicin ms complicada se encuentran el grao nate de manganeso espessartita, Mn:Al~[Si0.]3, con el 15-40 % de MnO; la manganepidota; la ardenita, que es un miembro del grupo de la zoisita; la manganhedenbergita; las micas manganesferas alurgita; manganoflogopita (que llega hasta el 18 % de MnO), y la manganofilita (con un mximo del 18 % de MnO); la manganoclorita y otros ms. La elvita, Mn, [S21(BeSiO,);]) es una curiosidad mineralgica, exceptuando probablemente la localidad de la Montaa de Hierro en Nuevo Mjico, Estados Unidos (Glass, Jahns y Stevens, 1944). Entre los xidos e hidrxidos de manganeso se indican a continuacin I()~ ms importantes:
Culaxitu (manguncspinela l .larob-itu (muugancspincla) Mangunosit a l luusmannita Bi aunita I'irofanita (manganilmenita) Pirolusita (polianita) Manganomelana !'irocwta y Lac-blri;lIIila Manganita .. "" . . . . .

. . "

Vf n \ 1,0., iVlnFc~O, "lnO M1l30" (72 % Mn) 3i\1n"0:, :V[nSiO~; quizas (Mn.sihO~ 171.5 6 Mn) MnTi03 Mn02 (6063 % Mn) MnO" alrededor de! .38' -: '111 Mn(Ollb MnOOH (69 % Mn)

La rrianganomelana consiste en una serie de minerales, amorfo s en parte (psilomelana, wad, criptomelana), que contienen elementos accesorios absorbidos (vase Seco 31-4, Ciclo del manganeso, pg. 601). La pirolusita, manganomelana y braunita son los xidos e hidrxidos de manganeso ms comunes. La manganosita y la pirocrota (backstrornita] no tienen correspondencia entre los minerales de hierro. Son bastantes inestables. La pirofanita, lo mismo que la geikielita, MgTi03, es muy rara. El manganeso se presenta en sus silicatos independientes casi exclusivamente en forma de iones Mn2+. Sin embargo, en sus xidos se presenta 11 menudo formando iones MnH y todava con ms frecuencia iones Mn4+. El carbonato ms importante de manganeso es la rodocrosita, MnC03, qte contiene el 61,7 % de Mn. Entre los minerales de manganeso que contienen aniones complejos son ricos en este elemento las siguientes especies: la wolframita (con el 5-15 % de MnO) y, en particular la hbnerira. Mn[W04]; la trifilita y litiofilita, Li(MnH,FeH)[PO.L y la triplita. (Fe2+,Mn2+h[FIPo.]. Tambin existe el cloruro, arsenito, arseniato, antimoniato, vana dato, barato y. sulfato de manganeso, a saber: la escacchita, MnCb; trigonita, Pb3MnH [AS03]3; sussexita,' MnHB03; sarkinita, Mn[OHIAs04]; pirobelonita, PbMn[OHIVO.J, y mallardita, Mn[SO] 7H20. El sulfuro de manganeso alabandina, o.-MnS, contiene el 63,2 % de Mn y pertenece estructuralmente al tipo de la galena. Se encuentra en algunos filones hidrotermales. En los meteoritos el manganeso forma mezclas isomodas con la oldhamita, CaS, y en las escorias metalrgicas se puede encontrar tambin el sulfuro correspondiente de calcio-manganeso. Otro sulfuro de manganeso es la hauerita, MnS2' que es isotpico de la pirita v bastante raro. 31-3. El manganeso en las rocas gneas. -Los minerales de manganeso citados en la seccin anterior se encuentran rara vez entre los componentes primarios de las rocas gneas que se forman durante el esta. dio principal de la cristalizacin. Por lo general, son componentes de .las rocas metamrficas y sedimentarias. La causa de esta forma de presentacin es que, durante la formacin de las rocas gneas en el estadio principal de la cristalizacin, el manganeso no suele concentrarse lo suficiente para formar minerales independientes. Tales minerales slo se forman cuando el contenido en manganeso del fundido es extrardinariamente grande. La mayor parte del manganeso que existe en las rocas gneas est oculto en las estructuras de otros minerales petrogrficos. Esta forma de presentacin es uno de los rasgos caractersticos de la geoqumica del manganeso. En las rocas gneas, el manganeso acompaa principalmente al hierro. La composicin qumica media de las diversas clases de rocas gneas calculada por Daly (1933; vase tabla 5-32) demuestra que el contenido en manganeso es bastante estable, y que slo se encuentra un contenido mayor en las rocas ultrabsicas; como las dunitas y las hornblenditas. En la tabla 31-2, basada en una publicacin de Otto (1936), se indican los contenidos en hierro y manganeso, y las razones MnO : FeO en algunos grupos
i

de rocas .igneas. Adems, en la tabla 31-3, basada en los anlisis publicados por Hevesy, Merkel y Wrstlin (1934), se indica el contenido medio en manganeso de las diversas clases de rocas gneas calco-alcalinas. Las cifras includas en las tablas 31-2 y 31-3 demuestran que la razn MnO : FeO en las rocas formadas durante el estadio principal de' la, cristalizacin es muy estable, y que el contenido en manganeso de las roca's silcicas es algo menor que el de las subsilcicas. Sin embargo, el contenido en hierro ferroso disminuye simultneamente. En su comportamiento durante la cristalizacin magmtica, el manganeso difiere notablemente del cromo; p. ej., que se concentra mucho en los primeros cristalizados,.

TABLA 31-2

Contenido en MnO y Fea y razn MnO en las rocas gneas

MnO
Roca Por ciento

Fea

FeO MnO, FeO

----------1-------,----Gabro Diorita . "".""." .",,,,,,,,,, ,., ... """ ,, .. ,,,,.,. , 0,15 0,09 0,05

-----8.6
6,0 2,9 0,017 0,015 0,018 1

rarnto Pegmatita

""''''''''''''''''''''''''1 grantica ." "" " ...

Adems, existe otra diferencia entre la conducta del hierro y la del manganeso, que se demuestra en el grado notable de concentra~in del manganeso en los ltimos cristalizados magmticos, las pegrnatitas y las rocas neumatolticas. Esta diferencia es debida al tamao del ion Mn2+, que se incorpora con gran dificultad, tanto a los silicatos magnsicos corno a los clcicos. A causa de la concentracin del manganeso, 'la razn MnO : FeO aumenta mucho en las pegmatitas (tabla 31-2). Esta variacin se observa tambin en las' cifras calculadas por Goldschmidt (1929) para la razn Mn : Fe en los olivinos de los primeros cristalizados (alrededor de 1 : 80) y en la biotita, que es el ltimo silicato ferromagnsico que cristaliza durante el estadio principal de la diferenciacin (de 1 : 30 al: 15), A causa del enriquecimiento en manganeso, las pegmatitas y las rocas de origen neurnatolitico contienen con frecuencia varios xidos, fosfatos . y silicatos ricos en este metal. Adems de los fosfatos citados en la seccin anterior se encuentran en las pegmatitas granticas la natrofilita. Na( Mn2+ ,F e2+)[PO.]); la niobita y tantalita manganesiferas, que llegan hasta el)6 % d MnO, y otros xidos de niobio y tntalo que contienen manganeso. La espessartita se encuentra en las pegmatitas aplticas de los'

gr.anitos. Las wolfrarnitas de los filones neumatolticos de estao-wolframIO son ricas en manganeso. Los filones hidrotermales llevan con frecuencia rodocrosita o siderita rica en manganeso (manganosiderita). Tambin se encuentra maganeso en las aguas termales y, con frecuencia, se deposita en las fuentes termales. Las soluciones hidrotermales que se po nen en contacto con los aguas subterrneas oxigenadas pueden depositar manganeso en forma de dixido.
TABLA
313

Contenido

en manganeso
Roca

de las rocas gneas

Mn (g/ton)

Peridotitas, eclogitas, Rocas ultrabsicas Biotita Granitos Creisen

dunitas

. . . . .

1060 1120 1230

965
1100

La astrofilita, (K2,Na2,Ca)(FeH,MnHMTi,Zr) [OHIShO)2, con el 3,512,5 % de MriO, se encuentra en las pegmatitas de sienita nefelnica. Las rocas alcalinas suelen contener ms manganeso que las calco-alcalinas. La forma de presentacin del manganeso en las rocas gneas depende de su capacidad para sustituir a otros cationes en forma diadcica. El manganeso se encuentra en las estructuras minerales en tres grados de oxidacin, que son los iones hi-, tri-, y tetravalentes positivos. Los radios de estos iones, en comparacin con los de algunos otros, son los siguientes:
:I'InH . 0,91 kX . 0,83 kX Mg2+ . 0,T8 kX Zn2+ . 0.83 kX Ca2+ ... 1,06 kX

Fe2+

!VIn3+ Fe3+ AI3+ <:1'3+

0,70 0,67 0,57 0.1 ~

kX kX kX kX

Mn4+...

0.12 kX

El manganeso se encuentra en las rocas gneas casi exclusivamente en forma de iones MnH. Debido a que el potencial redox de los fundidos naturales de silicatos es pequeo, el manganeso bivalente es el nico grado de oxidacin de este elemento, estable a las temperaturas que predominan durante la cristalizacin de dichos fundidos. Por regla general, el manganeso trivalente se presenta rara vez en las rocas gneas. Segn Otto (1936) no hay ms que algunos minerales neumatolticos e hidrotermales que contengan el manganeso en este grado de oxidacin, p. ej., la manganandalucita y la viridina, (AI,Fe,Mn}z[OISiO.], en las que sustituye al hierro frrico, al aluminio y, en parte, al cromo.' El manganeso tetravalente es la forma que predomina' en los sedimentos y en las rocas sedimentar ias. Los radios inicos de la lista anterior demuestran que- el ion manga-

neso bivalente pOSItlVOpuede sustituir diadcicamente a los iones siguien. tes: Fe2+, Mg2+, Zn2+ y Ca2+. La sustitucin del Fe2+ por el Mn2+ es la ms comn de estas posibilidades y la de mayor importancia geoqumica. Los silicatos oscuros que contienen grupos hidroxilos en sus estrue, turas son .los ms ricos en manganeso. As, la biotita llega a alcanzar el 1 % de MnO y la hornblenda el 0,3 %. Por lo general, estos minerales, que tienen bastante complicacin qumica y estructural, tienden a recoger varios elementos accesorios en sus estructuras. Tambin se han citado al. gunas veces contenidos elevados en manganeso en otros silicatos, p. ej., el 3 % de MnO en el almandino, el 2 en la turmalina, el 0,6 en el piropo, e! 0,4, en la augita y el 0,1 en la moscovita. Sin embargo, en la magnetita y la ilmenita, que son los componentes opacos ms comunes de las rocas gneas, e! contenido medio en manganeso es muy inferior, aunque se ha encontrado que la magnetita llega algunas veces al 1,5 %' de MnO. Adems de la diadocia Mn2+ Fe2+ tambin es posible la de Mn2+ -Mg2+, aunque en este caso el grado de sustitucin no es completo debido a que la diferencia entre las dimensiones de los iones es mayor que en el primer caso. En consecuencia, los minerales de magnesia pobres en hierro lo son tambin en manganeso. Otra posibilidad de sustitucin es la diadocia Mn2+ -Zn2+ que, sin embargo, apenas tiene otro inters que el mineralgico. El manganeso se incorpora a la bien da, y el contenido mximo se encuentra en las que se forman a temperaturas elevadas (Oftedal, 194.0). Aunque la diadocia entre e! Mn2+ y el Ca2+ es posible, carece de importancia geoqumica. Se encuentra en los apatitos. En el cuadro adjunto se indica el contenido en manganeso de los apatitos de varias clases de rocas gneas, segn Otto (1936). Estas cifras demuestran que los apatitos de
Fuente del aparltc

MnO
(Por ciento)

Gabro Granito Pegmat it a gtantica Sienita Sienita nefelnica

0,1 0,3 3A 0,2 0,2

las pegmatitas granticas son muy ricos en manganeso, lo cual es otra consecuencia de! enriquecimiento de estas rocas en manganeso. Segn Haberlandt (1938), los apatitos pegmatticos y neumatolticos procedentes de los magmas residuales son sumamente ricos en manganeso y pueden con tener el 9 % de MnO. A diferencia de lo que ocurre con los apatitos, el manganeso no puede sustituir al calcio ni en los eldespatos ni en los feldespatoides. Esto se explica perfectamente por las consideraciones termoqumicas de Schiebold (1931). . En la serie de Fournet y Schtz, que determina la afinidad de los metales para el azufre (vase Cap. XXXVI), el manganeso precede a los dems metales, incluyendo al hierro. Aunque la afinidad del manganeso para

el azufre sea mayor que la del hierro, no es un componente muy destacado de las segregaciones nagmticas de sulfuroso Segn Noddack y Noddack (1931), el contenido en manganeso de los sulfuros magmticos primarios es de 800 g/ton. Los sulfuros alabandita y hauerita se encuentran en los. filones minerales, y no pertenecen a las primeras asociaciones de sulfuros que se separan de los fundidos rocosos. Adems, la pirita y la pirrotina, que son los sulfuros de hierro ms comunes, suelen carecer casi por como pleto de manganeso. Por tanto, se puede deducir que la diadocia Mn2+ -Fe2+ es bastante rara en los sulfuros. Segn Otto (1936), la falta de manganeso en las segregaciones de sulfuros magmticos es debida a que el sulfuro de manganeso, MnS, es ms soluble que el monosulfuro de hierro, FeS. Por tanto, el manganeso no se separa en forma de sulfuro en cantidades notables, a pesar de su mayor afinidad para el azufre. 31-4. Ciclo del manganeso. - Durante la meteorizacin, el manga neso se disuelve principalmente en forma de bicarbonato, Mn(HC03)~_ y se comporta como el hierro a este respecto (vase Cap. XXXIII). El sulfato, MnSO., se encuentra en las soluciones de la meteorizacin en pequeas cantidades. Debido a que el contenido en manganeso de las rocas gneas es mayor que en hierro, aquel metal suele ser ms raro que ste en las soluciones de la meteorizacin. En realidad, el manganeso se disuelve en las aguas que contienen dixido de carbono y sulfatos con ms facilidad que el hierro, y los compuestos manganosos son ms estables en solucin que los ferrosos. La razn Mn : Fe en las aguas carhonatadas es de 5 : 1 aproximadamente, y en las sulfatadas viene a ser de 1 : 1. Debido a la mayor estabilidad de! bicarbonato manganoso, e! manganeso puede concentrarse algo con respecto al hierro en las soluciones de la meteorizacin si las condiciones son favorables. La descomposicin del bicarbonato da origen a compuestos de MnH. En la zona de la meteorizacin e! carbonato se convierte directamente en xidos e hidrxidos mangnicos. A este respecto, el manganeso se comporta como e! hierro, y la formacin de los hidrxidos es un 'paso importante en el ciclo de ambos metales. La regla general es que, tanto el hierro como el manganeso, se disuelvan a potenciales redox bajos y se precipiten a los altos. El manganeso alcanza su mxima solubilidad en las soluciones cidas cuando est en forma bivalente. El bicarbonato manganoso es estable en disolucin en condiciones reductoras, p., ej., cuando existen compuestos hmicos. Por tanto, los complejos hmicos tienen importancia para el transporte del manganeso (Aschan, 1932). El manganeso bivalente se oxida con facilidad a tetravalente cuando las soluciones- de la meteorizacin se ponen en contacto con el oxgeno atmosfrico o con el disuelto en los lagos o en las aguas costeras superficiales del mar. La oxidacin puede verificarse ya en la solucin original de la meteorizacin. Al principio, el manganeso. tetravalente permanece en solucin en' forma. de hidrxido coloidal, estabilizado probablemente por coloides orgnicos. En condiciones favorables, el manganeso se precipita en forma de Mn(OH)4 o de Mn02

finamente dividido. La precrpitacion es casi cuantitativa y se verifica COn frecuencia en las aguas dulces. La mayor parte del manganeso sobrante desaparece de la disolucin en las aguas salobres de las desembocaduras de los ros. Por tanto, el contenido en manganeso del agua del mar es muy pequeo. Tambin se precipita el manganeso cuando se desprende el di. xido de carbono del bicarbonato por la accin de las bacterias o por oxidacin. Las bacterias pueden consumir tambin las sustancias orgnicas que actan como coloides protectores. En estos casos el manganeso se pre. cipita en forma de carbonato o de hidrxido. El manganeso precipitado por los procesos indicados se deposita cuantitativamente en los sedimen. tos de oxidados, con frecuencia en forma de concreciones, ndulos y placaso Su contenido en los hidrolizados y en los precipitados es pequerro, y despreciable en los evaporados. . , En condiciones reductoras, el hidrxido de manganeso precipitado puede volver a disolverse. Las condiciones ms favorables para una precipi. tacin irreversible del manganeso comprenden un inedio oxidante (de potencial redox elevado) y la existencia de pequeas cantidades de carbo. nato clcico slido (pH relativamente grande). El manganeso se puede concentrar con relacin al hierro en los sedimentos de carbonato. Esto es debido a la sustitucin diadcica del Ca2+ por Mn2+ en la calcita, que se verifica con ms facilidad que la del Ca2+ por el Fe2+, debido a que existe menos diferencia entre las dimensiones inicas de los dos primeros metales .. En los sedimentos batiales el manganeso es bastante comn en forma de MnCOs, pero la mayor parte se encuentra formando. el dixido, Mn02' Corsens (1941) supone que la causa de la acumulacin del manganeso en los depsitos batiales es su extraccin biolgica del agua del mar, y Kuenen (194.1) atribuye ese hecho a la precipitacin qumica. Segn Co~. rens, el manganeso, lo mismo que el hierro, favorece el desarrollo de las diatomeas que lo absorben en su superficie. El manganeso se deposita en los caparazones calcreos de los Ioraminiferos que se alimentan de dalomeas y sustituye al calcio en forma diadcica en la estructura de la calcita de los caparazones. La concentracin del manganeso en los capa razones est multiplicada por un factor igual a 100000 (expresado en MnO). Cuando se disuelve el carbonato clcico de la arcilla roja, el manganeso se concentra con relacin al hierro, debido a que el hidrxido frrico per-' manece en suspensin y puede emigrar, a diferencia. del manganeso, que se precipita y se concentra con ms facilidad. Sin embargo, Pettersson (1941) ha sealado la mayor estabilidad de los compuestos de manganeso, en comparacin con los del hierro, cuando estn disueltos o en suspensin en el agua del mar. Segn Pettersson, la adsorcin del manganeso por el polvo volcnico es ms importante que su precipitacin biolgica con el plancton o que su precipitacin inorgnica. El manganeso batial no puede, en su totalidad o en gran parte, proceder del agua del mar. Las erupciones volcnicas submarinas constituyen la fuente principal del manganeso

depositado en el fon'?o oce~nico, quedando en ~i?ertad, e~ metal ~or. la meteorizaclOn submarina, activada por la produccin de cido clorhdrico, que disuelve ms manganeso que hierro de las lavas submarinas. Si se compara la conducta qumica del hierro y el manganeso en sus distintos grados de oxidacin, se observa que el mang-aneso bivalente, lo mismo que el hierro bivalente, no posee propiedades bsicas demasiado fuertes, por lo que permanece en solucin acuosa incluso en presencia de cidos dbiles y diludos, mientras que el manganeso tri- y tetravalente, a semejanza del hierro trivalente, es una base tan dbil que sus compuestos se hidrolizan totalmente, o en parte, en las aguas de la superficie terrestre. En consecuencia, la oxidacin del manganeso bivalente produce la precipitacin del manganeso tetravalente en forma de hidrxido en las soluciones acuosas. El estudio precedente demuestra que el ciclo del manganeso se parece al del hierro en sus rasgos esenciales. El manganeso, lo mismo que el hierro, se concentra .en el residuo de hidrolizados formado por meteorizacin latertica. Ambos metales se concentran, sobre todo, en los sedimentos de oxidados, y faltan casi totalmente en los sedimentos formados por solucin y reprecipitacin o cristalizacin. Su cantidad en el agua del mar es muy pequea. Sin embargo, en los sedimentos de oxidados, el hierro y el manganeso estn ms o menos separados el uno del otro. Esto es debido, en parte, a que la afinidad del manganeso para el oxgeno es menor que la del hierro. Por tanto, el hierro se oxida en seguida al estado frrico con la precipitacin consiguiente de hidrxido frrico, mientras que el manganeso permanece en disolucin hasta que precipita la mayor parte del hierro. Sin embargo, la separacin del hierro y el manganeso puede seguir otro camino. El hidrxido frrico, Fe(OH)3' es una base dbil, mientras que el hidrxido mangnico, Mn(OH)." tiene un carcter cido dbil. Por tanto, el hidrosol de Fe( OHh est cargado positivamente y el de Mn] OH)I negativamente. Esta diferencia bsica en las propiedades de los hidrxidos colo idales frrico y mangnico es la causa esencial de la formacin de depsitos de manganeso pobres o carentes de hierro. Cuando ambos soles se ponen en contacto, se neutralizan sus cargas y floculan juntos. formndose una mezcla de los hidrxidos. Si hay un exceso de uno de los soles. el menos abundante vuelve a cargarse. Los hidrosoles pueden emigrar con las aguas subterrneas y superficiales en condiciones adecuadas. Cuando una solucin coloidal que contiene hidrxidos frrico y mangnico se pone en contacto con un electrolitro, la separacin de ambos metales empieza, segn Behrend (1924,), por la coagulacin de la mayor parte del hidrxido mangnico, mientras que todo o casi todo el hierro se queda en la solucin. Los experimentos de Behrend han demostrado que la adicin de electrolitos a las soluciones que contienen un exceso de hierro con relacin al manganeso produce siempre la separacin inicial de los hidrxidos ricos en manganeso, seguida por una gran cantidad de

una mezcla de hidrxidos rica en hierro. Los sedimentos de oxidados ricos . en manganeso y con cantidades variables de hierro se producen en la Naturaleza por este .proceso, como sucede con las menas de hierro de los' pantanos y de los lagos (vase Cap. XXXIII), Es evidente que los microo-, ganismos intervienen en su formacin (Aschan, 1932), pero' no se conocen con precisin los detalles de este proceso. Las observaciones realizadas sobre algunos hierros de los lagos de Finlandia (Aarnio, 19i 7) han demostrado que la separacin del hierro y el manganeso puede tener un carcter claramente local, y que en ciertas partes del fondo de un lago puede depositarse hidrxido frrico casi. puro, mientras que en otras el mineral es muy nco en manganeso. . . Los soles y geles de Mn( OH).! y de MnO~, que estn cargados negativa~. mente, pueden adsorber con facilidad los cationes de la solucin, como han demostrado los experimentos de laboratorio. Debido a su carcter cido, el hidrxido mangnico puede formar tambin compuestos de adsorcin, como BaMnzOj, Mn2+ Mn.2+0; y otros. En consecuencia, los sedimentos de oxidados ricos en manganeso contienen con frecuencia cantidades notables de los siguientes elementos; Li, K, Ca, Ba, B, Ti, Co, Ni, Cu, Zn, TI, Pb, W y otros muchos. Los hierros de los pantanos ricos en manganeso pueden contener el 2,4 % de Zn; en la psilomelana se ha citado el 4.,l:)8 % de W03 y el 8 % de Zn en la criptomelana. El wad puede contener el . 2,82 % de NiO, el 8,33 % de CoO, el 9,53 % de BaO, y hasta el 14 % de CuO. A diferencia del hidrxido frrico, que puede retener una parte de sus grupos hidroxilos, el hidrxido mangnico se descompone en seguida, dando el perxido, Mn02' yagua. El perxido es el compuesto ms comn v abundante de manganeso que existe en la Naturaleza. La pirolusita contiene el 1-2 % de H20, la psilomelana el 4.6 % y el wad hasta el 21 %. La mayor parte del 'agua del wad est adsorbida. Hasta ahora no se ha encontrado el Mn(0H,)3 metaestable en forma de mineral. Tambin es posible que se oxide a Mn(OH). o que se convierta en manganita, MnOOH, por deshidratacin parcial; este mineral corresponde a la goethita, u-FeOOH, por su composicin. La deshidratacin completa produce braunita, que corresponde a la hematites. El hidrxido manganoso,' Mn(OHh, lo mismo que el ferroso, Fe( OH)2' es inestable y se convierte en Mn( OHh, quizs todava ms de prisa que el Fe(OH)2 en Fe(OHl:. Todava existe otra posibilidad de separacin del hierro y el manga neso en la superficie terrestre, a saber; por la accin de las soluciones que contienen sulfato ferroso o frrico, procedente de la meteorizacin de los suIfuros de hierro, sobre los carbonatos ferrferos y manganesferos o sobre los sedimentos de oxidados. El proceso, representado por la ecuacin 6FeSO,

+ 3Mn02 + 6H20

->

FeASO)

+ 4Fe(OHh

+ 3MnSO"

produce la extr~ccin y migracin del manganeso, con el enriquecimiento en hierro correspondiente. Cuando el manganeso reprecipita puede formar'

yacimientos de pureza' considerable. En presencia de caliza, el sulfato ferroso y el frrico reaccionan con ella, dando dixido de carbono, hidrxido frrico y sulfato clcico. La reaccin entre el sulfato manganoso y la caliza requiere la presencia de oxgeno atmosfrico y produce la separacin de los xidos e hidrxidos de manganeso. Estos procesos pueden ocasionar tambin la separacin del hierro y el manganeso, pero con frecuencia slo se producen en los estadios iniciales soles de hidrxido de hierro y de manganeso de estabilidad relativamente grande. A diferencia del monosulfuro de hierro, el sulfuro de manganeso se disuelve en seguida en forma de bicarbonato por la accin de las aguas que contienen dixido de carbono y sustancias hmicas. El MnO precipitado durante la oxidacin de estas soluciones puede volver a convertirse en sulfuro; y el ciclo puede seguir progresando hasta conducir por ltimo a la migracin del manganeso y a su separacin del hierro. Los minerales sedimentarios de manganeso son los xidos, hidrxidos y carbonatos. La manganita, pirolusita, manganomelana y rodocrosita son comunes en los yacimientos sedimentarios de manganeso, mientras que la braunita y la 'hausmannita son raras. Hay que indicar que adems del MnH tambin se encuentra en ellos el MnH procedente con probabilidad de los compuestos de Mn2+, que existen originalmente:

(Behrend, 1924.). En la zona de meteorizacin existe manganeso trivalente positivo en la manganita, braunita y hausmannita. La manganita se oxida con facilidad a pirolusita estable por el oxgeno atmosfrico. Tambin se encuentran algunos compuestos manganosos en la zona de oxidacin, p. ej .. la eszmikita, Mn [So.] . H20; la maIlardita, Mn [SO] . 7H20, Y la rodocrosita, MnCO,. Por regla general, son ms estables que los compuestos ferrosos correspondientes. Los anlisis reproducidos en la tabla 31-4. indican el contenido en mano ganeso de los sedimentos y sus derivados. Si se compara el canten ido en manganeso de los distintos minerales de hierro de origen marino se observa que el manganeso tiende a concentrarse en las menas de siderita. El contenido en manganeso de la arcilla roja es muy superior al contenido medio de las rocas gneas. 31-5. El manganeso en las rocas metamrJicas. -A diferencia del xido v del hidrxido frricos que se convierten fcilmente en magnetita, Fe,,0.h los xidos e liidrxidos de manganeso slo forman hausmannita, Mn:O., en casos excepcionales. Con frecuencia se producen silicatos de manganeso a causa de cambios metamrficos, debido a que los xidos superiores de manganeso tienen calores de formacin relativamente peque os. De acuerdo con esto, se descomponen con facilidad. El xido mano ganoso, MnO, que se forma como un producto de descomposicin, es ms hsico. p. ej., que el (nido Irrico. Fel)". Por tanto. reacciona Icilmen-

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te con la- slice para formar silicatos, sobre todo rodonita y, en presencia~ de una cantidad de almina, espessartita. Por los mismos motivos el ca,p~] bonato manganoso, que se descompone con ms facilidad que el clcico~~ se transforma en silicatos en los procesos metamrficos. '. ;;~ Jakob (1933) ha encontrado que los silicatos de manganeso que COn'l., tienen Mn3+ son siempre ms jvenes que los que llevan Mn2+, debido, a"' que el MnOz deja en libertad perxido de hidrgeno de las soluciones~, cidas, y este compuesto reduce el manganeso a la forma bivalente n: solucin cida. Por tanto, los silicatos de Mn3+ ~slo se pueden formar cuan.',~ do ya no se produce ms perxido de hidrgeno. ~ '':~
TABLA 314

Contenido en manganeso de los sedimentos y sus derivados

Materia

Mn (g/ton)

Areniscas, mezcla (H. N. Stokes en Clarke, 1924) . Indicios Arcillas pizarrosas, mezcla (H. N. Stokes en Clarke, 1924). Indicios Calizas, mezcla (H. N. Stokes en Clarke, 1924) . 385 Arcillas pizarrosas y filitas, promedio (Hevesy, Merkel y Wrstlin, 1934) . 890 Sedimentos de hidroJizados, promedio (Minami, 1935b). 620 Arcilla roja, promedio (Hevesy, Merkel y Wrstlin. 1934) . 1770 Menas de laterita-hauxita (Landergren, 1948) . 800 Hierro de los pantanos, Finlandia (Landergrerr, 1948). 74500 Menas marinas de hierro ooltico-silceo (Landergren, 1948') . 1600 OoJitos, Scania, Suecia (Palmqvist, 1935; calculado por Landergren, 1948) . 1800 Menas marinas de siderita (Landergren, 1948) . 2600 Sideritas, Scania, Suecia (Palrnqvist, 1935; calculado por Landergren, 19:J,8) . 2800

31-6. El manganeso en la biosfera.-El manganeso es esencial, tan-; to para las plantas como para los animales. Se encuentra en todas las plan-' ~ tas, y su contenido depende del que .exista en el suelo. Mitchell (1944) ha citado en el suelo un contenido de 200 g/ton en adelante. El- manganeso es un factor del crecimiento de las plantas, pero en exceso es francamentetxico. Muchas plantas acuosas pueden acumular manganeso en forma de Mn (OH),. El manganeso interviene en la reduccin de los nitratos, tan. , to en las plantas superiores como en las algas verdes. Est concentrado en las cenizas del carbn, aunque el grado de enriquecimiento es bastante, pequeo (Goldschmidt y Peters, 19336). El manganeso es un microcomponente de los animales superiores. Es un activador enzimtico e interviene en el desarrollo de los huesos, en el crecimiento y en la reproduccin. Los animales .marinos son ms ricos en. manganeso que los terrestres. Un molusco mitlido, la Pinna squamosa,

contiene en la sangre un compuesto proteico de manganeso, la pinnaglobulina. 31-7. Menas de manganeso.-La descomposicin de las rocas ricas en manganeso da lugar a la formacin de xidos e hidrxidos de este metal, con el enriquecimiento consiguiente. Este proceso se verifica en la zona de oxidacin prxima a la superficie yo es activado por el clima cli. do y hmedo. Los oxidados ricos en manganeso constituyen las menas ms importantes de este metal. Con frecuencia, su composicin mineralgica es bastante complicada. El componente ms importante de estos yacimientos es el dixido de manganeso en forma de pirolusita, manganomelana y wad. Otros xidos e hidrxidos, como la braunita, rrianganita y hausmannita, ,son menos importantes. La rodocrosita puede formar tambin yacimientos , de importancia tcnica, y la limonita y siderita manganesferas se utilizan a veces como menas de manganeso. Los silicatos de manganeso tienen poca importancia. Los yacimientos de manganeso mayores y ms importantes del mundo son los del distrito de Chiaturi en Caucasia, Rusia, formados esencialmente por pirolusita. Algunos yacimientos de Cuba son parecidos a las menas caucsicas de manganeso.