QUMICA ANALTICA I

Etapa analtica

Anlisis Gravimtrico

Anlisis Gravimtrco
Se basa en las medidas de masa. Requiere fundamentalmente dos medidas experimentales:
Peso de la muestra analizada. Peso del analito o de una sustancia de

composicin qumica conocida que

contenga el analito.

Clasificacin
Mtodos gravimtricos por volatilizacin. Electrogravimetras. Metodos gravimetricos basados en la precipitacion (gravimetrias).

Gravimetria por Volatilizacin

El componente a determinar es voltil. Separacin del analito de la muestra por destilacin a temperatura adecuada.

Cuantificacin:

(1) pesada de un sorbente destilado.

donde se recoge el

(2) pesada de la muestra antes y despus de proceso de destilacin.

Ejemplo: determinacin del contenido carbonato cido de sodio en anticido

de

Nitrgeno (g)
Vapor de agua y CO2

CO2
NaOHsobre un CaSO silicato no fibroso

Reaccin: CO2+ 2NaOH Na2CO3+H2O

Mezcla de reaccin
HNaCO3+ H2SO4
Tubo de secado
CaSO
4

Electrogravimetria
El in metlico (disolucin) se reduce hasta su estado elemental y se deposita en el ctodo de un electrodo. Cuantificacin: pesada del ctodo antes y despus de aplicar la diferencia de potencial Ejemplo: determinacin de metales alcalinos (pH bsico) y cationes metlicos (Fe2 y 3+, Ni2+, Co2+, Ag+, .) utilizando un electrodo de mercurio.

Gravimetria por Precipitacin

El analito se separa de los componentes de una solucin en forma de precipitado, que se trata y se convierte en un compuesto de composicin conocida que puede ser pesado.
Agentes precipitadores
-Especfico: son raros, reaccionan con una solaespecie qumica -Selectivo: es ms comn, reacciona con un numero limitado de especies qumicas

Gravimetria por Precipitacin

Para que el precipitado pueda ser til en gravimetra es necesario:
Que sea insoluble en el medio en que se produce. Que se pueda filtrar con facilidad. Que sea puro y que tenga una composicin constante y conocida.

FORMACION DEL PRECIPITADO PROCESO DINAMICO ANALITO + REACTIVO PRECIPITANTE Disolucin inestable
EQUILIBRIO

PRECIPITADO

Clasificacin de la partculas del precipitado

o El tamao de las partculas del precipitado es funcin de la naturaleza del precipitado y de las condiciones experimentales bajo las cuales se producen o Por el tamao, el precipitado puede ser:
Coloidal Cristalino

Tipos de precipitados
Precipitado coloidal El tamao es en el orden de Micrometros(m) No sedimentan No se pueden filtrar usando medios comunes de filtracin Precipitado cristalino Su tamao es en el orden de milimetros(mm) Sedimentan con facilidad Se pueden filtrar usando una gran variedad de medios

Factores que determinan el tamao de la partcula

Solubilidad del precipitado en el medio Temperatura Concentracin de reactivos Rapidez con que se mezclan los reactivos Estos factores se pueden explicar en forma cualitativa asumiendo que el tamao de las partculas es funcin de una propiedad llamada sobre saturacin relativa (SR)

Sobresaturacin
La cantidad de especies en disolucin es superior a la del equilibrio cuanto mayor es la concentracin de agente precipitante mayor es la sobresaturacin

QS sobresaturacin = S

S: solubilidad

Q: concentracin del soluto (t)

Sobresaturacin

Tamao de partcula

NUCLEACION: formacin de partculas diminutas de precipitado a partir de la agrupacin de iones, tomos o molculas despus de la sobresaturacin CRECIMIENTO DE PARTICULA: formacin de depsitos de iones procedentes de la solucin sobre ncleos ya existentes dando lugar a partculas de mayor tamao
PARTICULAS MUY PEQUEAS PARTICULAS GRANDES

Factores que influyen en los precipitados

Vn Vc

s * Temperatura
* Control de pH

Q * Soluciones diluidas
* Adicin lenta

Q -s

* Agitacin

En la prctica no es posible obtener muchos precipitados cristalinos! (Kps)

PROCESOS DE DIGESTION
Aumentan el tamao de las partculas y minimizan la contaminacin

SOLIDOS CRISTALINOS

Disminuyendo la sobresaturacin: 1) Utilizando disoluciones diluidas o aadiendo el reactivo lentamente con agitacin. 2) Calentando y/o ajustando el pH para aumentar la solubilidad. El calor y la agitacin proceso de disolucin y recristalizacin del slido de forma continua precipitado ms puro

SOLIDOS COLOIDALES
Suspensiones coloidales son muy estables y no son adecuadas para anlisis gravimtrico Aumentando la temperatura, agitacin y/o aadiendo un electrolito disminuye la estabilidad de las suspensiones partculas de mayor tamao (COAGULACION O AGLOMERACION)

Coloides: electrolito coagulante

Capa de adsorcin primaria cargada positivamente sobre la partcula coloidal

Slido coloidal

Capa de contraiones de la disolucin. Con exceso de aniones

Disolucin homognea (cargas equilibradas)

El aumento de la concentracin de electrolito coagulante produce disminucin del volumen de la capa de contra-iones y por lo tanto favorece la coagulacin

Partcula coloidal

Doble capa

COPRECIPITACION
Precipitacin de otras especies en la muestra junto con el analito Estas especies son solubles no precipitan en condiciones normales ( S) Las especies que precipitan (concentracin > S) NO se considera COPRECIPITACION

TIPOS DE COPRECIPITACIONES
ADSORCIN EN LA SUPERFICIE
FORMACIN DE CRISTALES MIXTOS
OCLUSION Y ATRAPAMIENTO MECANICO

TIPOS DE COPRECIPITACIONES
ADSORCIN EN LA SUPERFICIE: - Adsorcin de especies solubles por arrastre sobre la superficie del coloide Ejemplo: AgCl coagulado esta contaminado por Ag+ y NO3- Solucin: disolver el precipitado una vez filtrado y a continuacin reprecipitarlo FORMACIN DE CRISTALES MIXTOS: - Uno de los iones de la red cristalina del slido se reemplaza por otro in - Los iones intercambiados tienen la misma carga y no difieren en ms 5% en su tamao Ejemplo: BaSO4 (contaminado con PbSO4) - Solucin: usar otro reactivo precipitante que no contenga ese in OCLUSION Y ATRAPAMIENTO MECANICO: - Iones extraos que quedan atrapados en el interior del cristal - Solucin: disminuir la velocidad de formacin del precipitado o disolver el precipitado (se abren los huecos y salen los iones extraos)

Esquema de coprecipitacin de iones por oclusin

Velocidad alta

PRECIPITACION HOMOGENEA
Se aade una sustancia a la disolucin que no es el reactivo precipitante El agente precipitante se genera lentamente y de manera inmediata precipita con el analito Formacin de precipitados con buenas propiedades mecnicas y poco contaminados

EJEMPLO: Precipitacin de xidos metlicos hidratados de forma gradual mediante el empleo de urea
Si aadimos a una disolucin de un in metlico (Fe3+) una disolucin de urea y calentamos de forma gradual se forma amoniaco que en disolucin acuosa da lugar a NH4+ y OH-que precipitan con el nmetlico en forma de hidrxido

(H2N)2CO+H O
2

CO2+2NH3

NH +H2ONH 3

+ 4

+OH
PRECIPITADO GELATINOSO DENSO (Poco contaminado)

Fe 3+ Fe(OH)3.xH2O

Precipitacin homognea
l(OH)3 formado por adicin de amonaco y por precipitacin homognea

OPERACIONES GENERALES EN ANALISIS GRAVIMETRICO Mtodos clsicos utilizados desde la antigedad en anlisis cuantitativo

Lentos, tediosos y difciles de automatizar actualmente poco utilizados

PREPARACION DE LA MUESTRA PRECIPITACION

FILTRACION Y LAVADO

PESADA

SECADO O CALCINACION

ETAPAS DEL ANALISIS GRAVIMETRICO

1.

PREPARACION DE LA MUESTRA La muestra debe estar en estado lquido si es slida hay que disolverla (digestin o fusin) Eliminacin de interferencias tcnicas previas de separacin, ajuste del pH o adicin de agentes complejantes que enmascaren las interferencias y no precipiten SELECTIVIDAD Ajuste del pH ptimo del medio disminuir la solubilidad del precipitado Volumen de muestra la cantidad de precipitado se pueda pesar SENSIBILIDAD

2.

PRECIPITACION El agente precipitante se aade a la muestra formacin del precipitado La reaccin debe ser cuantitativa (todo el analito precipite) El precipitado debe ser muy insoluble (S < 10-6 M) evita prdidas en la etapa de lavado La reaccin debe ser selectiva mnimas interferencias

ETAPAS DEL ANALISIS GRAVIMETRICO

3. FILTRACION Y LAVADO Filtracin: separacin de la fase lquida del soluto Lavado con agua: eliminacin del agente precipitante y del mayor nmero de contaminantes Lavado con disolucin de electrolito: en precipitados coloidades coagulados para que no se produzca la PEPTIZACION del coloide

- Si se elimina el electrolito responsable de la coagulacin las partculas coloidales se separan - En la peptizacin las aguas de lavado son turbias

ETAPAS DEL ANALISIS GRAVIMETRICO

4.

SECADO Y/O CALCINACION

Precipitado est en la forma adecuada para ser pesado Secar en

estufa a 110-120 C durante 1-2 h (eliminacin del agua)

Precipitado NO est en una forma adecuada para ser pesado Calcinar a temperaturas altas en un horno Mufla (transformacin a una forma adecuada)

Influencia de la temperatura de calcinacin en la forma de pesada

CaC2O4.H2O

CaCO3
CaC2O4

CaO

Temperatura (C)

ETAPAS DEL ANALISIS GRAVIMETRICO

5. PESADA Y CALCULO DE LA CONCENTRACION DE ANALITO - El precipitado se pesa en una balanza analtica Pg (g) - Clculo del factor gravimtrico (Fg)

Peso frmula analito Fg = Peso molecular forma de pesada

Gramos de analito en la muestra:

Pg x Fg

Clculos
CaC2O4.H2O
(146.10)
Fg = PatCa/146.10

CaC2O4
(128.10)
Fg = PatCa/128.10

CaCO3
(100.09)
Fg = PatCa/100.09

OCa
(56.08)
Fg = PatCa/56.08

Fg = 0.274
Mayor sensibilidad Menor LOD

Fg = 0.312

Fg = 0.400
Forma ms conveniente

Fg = 0.714

Pa = Fg x Pg