4-Cinetica Quimica

Qumica (1S, Grado Biologa, G12) UAM 2009/10 4.
Cintica qumica

4. Cintica qumica
4. Cintica qumica
Qumica (1S, Grado Biologa, G12) UAM 2009/10 4. Cintica qumica

2
Contenidos
Contenidos
Velocidad de reaccin Velocidad de reaccin
Concepto y medida Concepto y medida
Ecuacin de velocidad Ecuacin de velocidad (o ecuacin cintica) (o ecuacin cintica) de una reaccin de una reaccin
Orden de reaccin; constante de velocidad; determinacin Orden de reaccin; constante de velocidad; determinacin
experimental experimental
Relaciones concentracin-tiempo: ecuaciones de velocidad Relaciones concentracin-tiempo: ecuaciones de velocidad
integradas integradas
Cinticas de orden cero, de primer orden y de segundo orden Cinticas de orden cero, de primer orden y de segundo orden
Vida media Vida media
Energa de activacin Energa de activacin

Variacin de la constante de velocidad con la temperatura Variacin de la constante de velocidad con la temperatura
Mecanismos de reaccin Mecanismos de reaccin
Procesos elementales Procesos elementales
Molecularidad Molecularidad
Catlisis Catlisis

3
Bibliografa recomendada
Bibliografa recomendada
Petrucci: Qumica General, 8 edicin. R. H. Petrucci, W. S.
Harwood, F. G. Herring, (Prentice Hall, Madrid, 2003).
Secciones 15.0, 15.1, 15.2, 15.3, 15.4, 15.5, 15.8, 15.9, 15.10, 15.11

Velocidad de
Velocidad de
reaccin
reaccin

5
Velocidad de reaccin: concepto
Magnitud que indica la rapidez con que se produce una Magnitud que indica la rapidez con que se produce una
reaccin reaccin
Depende del Depende del mecanismo de la reaccin mecanismo de la reaccin ( (serie de pasos serie de pasos
individuales que dan lugar a la reaccin global individuales que dan lugar a la reaccin global) )
La medida de velocidades de reaccin permite establecer La medida de velocidades de reaccin permite establecer
mecanismos de reaccin mecanismos de reaccin
El conocimiento de los mecanismos permite intervenir para El conocimiento de los mecanismos permite intervenir para
cambiar la velocidad de reaccin segn convenga cambiar la velocidad de reaccin segn convenga
P.ej.: Cmo disminuir la velocidad de descomposicin P.ej.: Cmo disminuir la velocidad de descomposicin
del ozono en la alta atmsfera? del ozono en la alta atmsfera?
[Lectura: Petrucci 15.0]

6
2 2 2 2
1
2
H O H O O +
tiempo (s) [H
2
O
2
] (M) [H
2
O] (M) [O
2
] (M)
0
400
2,32
1,72
0
0,60
0
0,30
velocidad de desaparicin de H
2
O
2
:
( )
1,72 2,32 M
400 s
0,0015 M/s
(cada segundo que pasa, su concentracin disminuye 0,0015 mol/l)
[ ]
2 2
H O
t
velocidad de formacin de H
2
O:
( )
0,60 0 M
400 s
0,0015 M/s
(cada segundo que pasa, su concentracin aumenta 0,0015 mol/l)
[ ]
2
H O
t
velocidad de formacin de O
2
:
( )
0,30 0 M
400 s
0,00075 M/s
(cada segundo que pasa, su concentracin aumenta 0,00075 mol/l)
[ ]
2
O
t
En ese intervalo de tiempo:
Una velocidad de reaccin cuyo valor no dependa del compuesto de referencia?

7
2 2 2 2
1
2
H O H O O +
tiempo (s) [H
2
O
2
] (M) [H
2
O] (M) [O
2
] (M)
0
400
2,32
1,72
0
0,60
0
0,30
velocidad de reaccin:
0,0015 M/s
[ ]
2 2
H O
t
0,0015 M/s
[ ]
2
H O
t
cada segundo que pasa:
[ ]
2
O
t
En ese intervalo de tiempo:
( )
1,72 2,32 M
400 s
( )
0,60 0 M
400 s
( )
0,30 0 M
1
1/ 2 400 s
0,0015 M/s
la concentracin de H
2
O
2
disminuye 1 x 0,0015 mol/l
la concentracin de H
2
O aumenta 1 x 0,0015 mol/l
la concentracin de O
2
aumenta 1/2 x 0,0015 mol/l

1
1/ 2

8
A B G H a b g h + +
[ ]
A
1
a t

v
[ ]
1
B
b t

[ ]
G
1
g t
[ ]
H
1
h t
En un intervalo de tiempo:
Instantnea:
0 t
[ ]
A
1
t
d
a d
v
[ ] 1
d B
b d t

[ ]
G
1
d
g d t
[ ]
H
1
d
h d t


9
Velocidad de reaccin: medida
Velocidad de reaccin: medida
2 2 2 2
1
2
H O H O O +
tiempo (s) [H
2
O
2
] (M)
0
400
2,32
1,72
800 1,30
1200 0,98
1600 0,73
2000 0,54
2400 0,39
2800 0,28
t (s) [H
2
O
2
] (M)
400
400
400
400
400
400
400
-0,60
-0,42
-0,32
-0,25
-0,19
-0,15
-0,11
v (M/s)
0,0015
0,0011
0,00080
0,00063
0,00048
0,00038
0,00028
[ ]
2 2
v k H O
Ecuacin cintica Ecuacin cintica

10
concentracin - tiempo
Elaboracin: Elaboracin:
velocidad - tiempo
velocidad - concentracin
[H [H
2 2
O O
2 2
] (M) ] (M)
[
H
[
H
2 2
O O
2 2
]

(
M
)
]

(
M
)
- -

[
H
[
H
2 2
O O
2 2
]
/
]
/

t

(
M
/
s
)
t

(
M
/
s
)
- -

[
H
[
H
2 2
O O
2 2
]
/
]
/

t

(
M
/
s
)
t

(
M
/
s
)
t (s) t (s)
t (s) t (s)
Medida directa: Medida directa:
Descomposicin del H Descomposicin del H
2 2
O O
2 2
2 2 2 2
1
2
H O H O O +
en intervalos finitos

11
velocidad - tiempo
[H [H
2 2
O O
2 2
] (M) ] (M)
[
H
[
H
2 2
O O
2 2
]

(
M
)
]

(
M
)
- -

[
H
[
H
2 2
O O
2 2
]
/
]
/

t

(
M
/
s
)
t

(
M
/
s
)
- -

[
H
[
H
2 2
O O
2 2
]
/
]
/

t

(
M
/
s
)
t

(
M
/
s
)
t (s) t (s)
t (s) t (s)
2 2
O O
2 2
2 2 2 2
1
2
H O H O O +
en intervalos finitos

12
velocidad - tiempo
[H [H
2 2
O O
2 2
] (M) ] (M)
[
H
[
H
2 2
O O
2 2
]

(
M
)
]

(
M
)
- -

[
H
[
H
2 2
O O
2 2
]
/
]
/

t

(
M
/
s
)
t

(
M
/
s
)
- -

[
H
[
H
2 2
O O
2 2
]
/
]
/

t

(
M
/
s
)
t

(
M
/
s
)
t (s) t (s)
t (s) t (s)
2 2
O O
2 2
2 2 2 2
1
2
H O H O O +
en intervalos infinitesimales

13
[H [H
2 2
O O
2 2
] (M) ] (M)
- -

[
H
[
H
2 2
O O
2 2
]
/
]
/

t

(
M
/
s
)
t

(
M
/
s
)
2 2
O O
2 2
2 2 2 2
1
2
H O H O O +
[ ]
2 2
v k H O
Ecuacin cintica Ecuacin cintica

Ecuacin de
Ecuacin de
velocidad
velocidad

15
Ecuacin de velocidad
Ecuacin de velocidad o ecuacin cintica Ecuacin de velocidad o ecuacin cintica
ecuacin emprica que relaciona la velocidad de reaccin con las ecuacin emprica que relaciona la velocidad de reaccin con las
concentraciones molares de los compuestos que participan en la reaccin concentraciones molares de los compuestos que participan en la reaccin
A B G H a b g h + + + + L L
[ ] [ ]
v A
m n
k B L
Orden de reaccin Orden de reaccin
m, n, ... m, n, ... : orden de reaccin con respecto a A, B, ... : orden de reaccin con respecto a A, B, ...
generalmente, son nmeros enteros positivos pequeos: 0, 1, 2 generalmente, son nmeros enteros positivos pequeos: 0, 1, 2
p.ej.: una reaccin de orden cero con respecto a B; una reaccin de segundo orden p.ej.: una reaccin de orden cero con respecto a B; una reaccin de segundo orden
con respecto a A y de primer orden con respecto a B; etc... con respecto a A y de primer orden con respecto a B; etc...
ocasionalmente, pueden ser nmeros fraccionarios y/o negativos ocasionalmente, pueden ser nmeros fraccionarios y/o negativos
NO estn relacionados con los coeficientes estequiomtricos de la reaccin NO estn relacionados con los coeficientes estequiomtricos de la reaccin
global global
m m y y a a NO tienen por qu coincidir; NO tienen por qu coincidir; n n y y b b tampoco; etc. tampoco; etc.
coinciden en reacciones que transcurren en un solo paso (r. elementales) coinciden en reacciones que transcurren en un solo paso (r. elementales)
m m+ +n n+... +... : orden de reaccin total, u orden global de reaccin : orden de reaccin total, u orden global de reaccin

16
Ecuacin de velocidad o ecuacin cintica Ecuacin de velocidad o ecuacin cintica
ecuacin emprica que relaciona la velocidad de reaccin con las ecuacin emprica que relaciona la velocidad de reaccin con las
concentraciones molares de los compuestos que participan en la reaccin concentraciones molares de los compuestos que participan en la reaccin
A B G H a b g h + + + + L L
[ ] [ ]
v A
m n
k B L
Constante de velocidad o constante cintica: Constante de velocidad o constante cintica: k k

depende de la reaccin, de los catalizadores (cuando se usan), y de la depende de la reaccin, de los catalizadores (cuando se usan), y de la
temperatura temperatura
su valor indica si la reaccin es rpida o lenta su valor indica si la reaccin es rpida o lenta
tiene unidades, que dependen del orden de la reaccin tiene unidades, que dependen del orden de la reaccin
[=] [=] M M
1-(m+n+...) 1-(m+n+...)
/ t / t

17
Ejemplos Ejemplos
el orden con respecto a H

2
O
2
es 1; el orden global es 1
reaccin de primer orden respecto a H

2
O
2
y de primer orden global
2 2 2 2
1
2
H O H O O +
[ ]
2 2
v k H O
el orden con respecto a NH

3
es 0; el orden global es 0
reaccin de orden cero global y con respecto a NH

3
3 2 2
2 3 NH N H +
v k
el orden con respecto a NO

2
es 1 y con respecto a F
2
es 1; el orden
global es 2
reaccin total de segundo orden y de primer orden con respecto a
NO
2
y a F
2

2 2 2
2 2 NO F NO F +
[ ] [ ]
2 2
v k NO F

18
Ejemplo: A 600 K, la descomposicin del NO
2
es de segundo orden,
con una velocidad de 2,010
-3
mol L
-1
s
-1
cuando la concentracin de
NO
2
es 0,080 M. a) Escribe la ecuacin de velocidad. b) Calcula la
constante de velocidad. Cules son sus unidades? c) Cul ser la
velocidad cuando la concentracin de NO
2
sea 0,020 M?
2 2 2
1
2
NO N O +
[ ]
2
2
v k NO
[ ]
2
2
v
k
NO
3 1
2 2
2,0 10
0, 080
M s
M

1 1 1 1
0, 31 0, 31 M s mol l s

[ ]
2
2
v k NO ( )
2
1 1
0, 31 0, 020 M s M

4 1
1, 2 10 M s


19
Determinacin de la ecuacin de velocidad: Determinacin de la ecuacin de velocidad:
mtodo de las velocidades iniciales mtodo de las velocidades iniciales
Paso 1: Determinar los Paso 1: Determinar los rdenes de reaccin rdenes de reaccin en el instante inicial, en el instante inicial,
eligiendo convenientemente las concentraciones de reactivos eligiendo convenientemente las concentraciones de reactivos
los rdenes de reaccin son independientes del tiempo y de las los rdenes de reaccin son independientes del tiempo y de las
concentraciones concentraciones
de la ratio entre las velocidades iniciales de dos mezclas de reaccin que de la ratio entre las velocidades iniciales de dos mezclas de reaccin que
difieren en la concentracin de un solo reactivo se extrae el orden de difieren en la concentracin de un solo reactivo se extrae el orden de
reaccin con respecto a ese reactivo reaccin con respecto a ese reactivo
preparar pares de mezclas variando el reactivo del que se cambia la preparar pares de mezclas variando el reactivo del que se cambia la
concentracin concentracin
Paso 2: Determinar la Paso 2: Determinar la constante de velocidad constante de velocidad a partir de los datos a partir de los datos
de concentracin y velocidad inicial de cualquiera de los de concentracin y velocidad inicial de cualquiera de los
experimentos anteriores experimentos anteriores
la constante de velocidad es independiente del tiempo y de las la constante de velocidad es independiente del tiempo y de las
concentraciones concentraciones

20
Determinacin de la ecuacin de velocidad: Determinacin de la ecuacin de velocidad:
mtodo de las velocidades iniciales mtodo de las velocidades iniciales
2
2 2 4 2 2 2
2 ( ) ( ) 2 ( ) 2 ( ) ( ) HgCl aq C O aq Cl aq CO g Hg Cl s

+ + + Ejemplo:
[ ]
2
2 2 4
v
n
m
k HgCl C O

1
]
[ ]
2
/ HgCl M
2
2 4
/ C O M
1
]
1
inicial
v / min M

Expto.
1
0,105 0,15
5
1, 78 10
2
0,105 0, 30
5
7,12 10
3
0, 0525 0, 30
5
3, 56 10
2
1
v
v
[ ]
[ ]
2
2 4
2
2 2
2
2 2 4
1
1
n
m
C O
HgCl
HgCl C O
_
1
_
]

1
, ]
,
2
2 4
2
2
2 4
1
n
C O
C O
_
1
]

1
]
,
7,12 0, 30
1, 78 0,12
n
_

,
4, 00 2, 0
n
2 n
2
3
v
v
[ ]
[ ]
2
2 4
2
2 2
2
2 2 4
3
3
n
m
C O
HgCl
HgCl C O
_
1
_
]

1
, ]
,
[ ]
[ ]
2
2
2
3
n
HgCl
HgCl
_

,
7,12 0,105
3, 56 0, 0525
n
_

,
2, 00 2, 00
m
1 m
n
m
[ ]
1
2
2
2 2 4
1
1
v
k
HgCl C O

1
]
( )
5 1
2
1, 78 10 min
0,105 0,15
M
M M

3 2 1
7, 5 10 min k M


Ecuaciones
Ecuaciones
concentracin-tiempo
concentracin-tiempo

22
Ecuaciones concentracin - tiempo
Ecuaciones concentracin - tiempo
A partir de la ecuacin de velocidad es posible establecer cmo A partir de la ecuacin de velocidad es posible establecer cmo
cambian con el tiempo las concentraciones de los reactivos cambian con el tiempo las concentraciones de los reactivos
Las ecuaciones concentracin-tiempo se llaman ecuaciones de velocidad Las ecuaciones concentracin-tiempo se llaman ecuaciones de velocidad
integradas integradas
porque resultan de la integracin de la ecuacin de velocidad, que es una porque resultan de la integracin de la ecuacin de velocidad, que es una
ecuacin diferencial ecuacin diferencial
P.ej.: P.ej.:
[ ]
v A
m
k
[ ]
[ ]
A
A
m
d
k
d t

[ ] ( )
A f t

23
Ecuaciones concentracin tiempo. Ecuaciones concentracin tiempo.
Reacciones de orden cero Reacciones de orden cero
El grfico concentracin - tiempo es
una recta de pendiente negativa
el valor absoluto de la pendiente es la
constante de velocidad
A productos v k
[ ]
A
;
d
k
d t

[ ] [ ]
0
A A k t
[ ]
A ; d k dt
[ ]
[ ]
[ ]
0
A
A 0
A ;
t
t t
t
d k d t

Caso: descomposicin de un solo reactivo
[ ]
A
t
[ ]
0
A
tan k
[ ] [ ] ( )
0
A A 0
t
k t

24
Reacciones de primer orden Reacciones de primer orden
El grfico logaritmo natural de
concentracin - tiempo es una recta
de pendiente negativa
el valor absoluto de la pendiente es la
constante de velocidad
A productos
[ ]
v A k
[ ]
[ ]
A
A ;
d
k
d t

[ ] [ ]
0
ln A ln A k t
[ ]
[ ]
1
A ;
A
d k dt
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
0
A
A 0
1
A ;
A
t
t t
t
d k d t

[ ] [ ] ( )
0
ln A ln A 0 ;
t
k t
[ ]
ln A
t
[ ]
0
ln A
tan k

25
Reacciones de segundo orden Reacciones de segundo orden
El grfico inverso de concentracin -
tiempo es una recta de pendiente
positiva
la pendiente es la constante de
velocidad
A productos
[ ]
2
v A k
[ ]
[ ]
2
A
A ;
d
k
d t

[ ] [ ]
0
1 1
A A
k t +
[ ]
[ ]
2
1
A ;
A
d k dt
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
0
A
2
A 0
1
A ;
A
t
t t
t
d k d t

[ ] [ ]
( )
0
1 1
0 ;
A A
t
k t +
[ ]
1
A
t
tan k
[ ]
0
1
A

26
Concentracin tiempo
Concentracin tiempo
[ ]
A
[ ]
0
A
t

27
Vida media
Vida media
Vida media (de un reactivo): El tiempo que debe transcurrir para
que la concentracin de un reactivo se reduzca a la mitad
[Lectura: Petrucci 15.5, 15.6]
[ ] [ ]
1/2
0
A A 2
t

1/ 2
; t
Reacciones de orden cero:
[ ]
[ ]
0
1/ 2
0
A
A ;
2
k t
[ ]
0
1/ 2
A
2
t
k
Reacciones de primer orden:

[ ]
[ ]
0
1/ 2
0
A
ln ln A ;
2
k t
1/ 2
ln 2
t
k
1/ 2
ln 2 ; k t
Reacciones de segundo orden:
[ ] [ ]
1/ 2
0 0
2 1
;
A A
k t +
[ ]
1/ 2
0
1
A
t
k
[ ]
1/ 2
0
1
;
A
k t
0, 693
k
[ ]
0
1/ 2
A
;
2
k t

28
Concentracin - tiempo
Ejemplo: La descomposicin del compuesto A sigue una cintica de orden cero
con k=1,0x10
-5
M/s. Si se parte de una concentracin inicial de A 1,000M,
calcula: a) la concentracin molar de A al cabo de 12 h de descomposicin, b) el
tiempo necesario para que la concentracin sea 0,200M, c) la vida media
[ ]
5 1
A 1, 000 1, 0 10 12 3600 M M s s

( )
1, 000 0, 43 0, 57 M M
[ ] [ ]
0
A A
t
k
( )
5 1
1, 000 0,200
1, 0 10
M
M s

4
8, 0 10 22 s h
[ ]
0
1/ 2
A
t
2k
5 1
1, 000
2 1, 0 10
M
M s

4
5, 0 10 14 s h
[ ] [ ]
0
A A k t

29
Ejemplo: La descomposicin del compuesto A sigue una cintica de primer orden
con k=1,0x10
-5
s
-1
. Si se parte de una concentracin inicial de A 1,000M, calcula:
a) la concentracin molar de A al cabo de 12 h de descomposicin, b) el tiempo
necesario para que la concentracin sea 0,200M, c) la vida media
[ ]
5 1
ln A ln1, 000 1, 0 10 12 3600 s s

0, 432 ;
[ ] [ ]
0
ln A ln A
t
k
5 1
ln1, 000 ln 0, 200
1, 0 10 s

5
1, 6 10 45 s h
1/ 2
ln 2
t
k
5 1
ln 2
1, 0 10 s

4
6, 9 10 19 s h
[ ] [ ]
0
ln A ln A k t
[ ]
A 0, 65M

30
Ejemplo: La descomposicin del compuesto A sigue una cintica de segundo
orden con k=1,0x10
-5
M
-1
s
-1
. Si se parte de una concentracin inicial de A
1,000M, calcula: a) la concentracin molar de A al cabo de 12 h de
descomposicin, b) el tiempo necesario para que la concentracin sea 0,200M, c)
la vida media
[ ]
5 1 1
1 1
1, 0 10 12 3600
A 1, 000
M s s
M

+
1
1, 43 ; M
[ ] [ ]
0
1/ A 1/ A
t
k
( )
1
5 1 1
1/ 0, 200 1/ 1, 000
1, 0 10
M
M s
5
4, 0 10 110 s h
[ ]
1/ 2
0
1
t
A k
5 1 1
1
1, 0 10 1, 000 M s M

5
1, 0 10 28 s h
[ ]
A 0, 70M
[ ] [ ]
0
1 1
A A
k t +

Energa de
Energa de
activacin
activacin

32
Modelos tericos de la cintica qumica
Modelos tericos de la cintica qumica
Teora de colisiones
Las molculas chocan
en gases, la frecuencia de colisiones es del orden de 10
30
colisiones/seg
si todas las colisiones produjesen reaccin, las velocidades de reaccin seran
altsimas, del orden de 10
6
M/s; en la realidad son mucho menores
Energa de activacin: Slo los choques entre molculas que
traen una energa cintica mayor que una dada producen
reaccin qumica
Slo los choques entre molculas bien orientadas son efectivos
Teora del estado de transicin
En los choques efectivos se forma una especie hipottica, el
complejo activado, que est en un estado transitorio llamado
estado de transicin, que se descompone, dando lugar o bien a
los reactivos o bien a los productos
La diferencia de energa entre el estado de transicin y los
reactivos es la energa de activacin

33
Colisiones reactivas y no reactivas
Colisiones reactivas y no reactivas
Colisin no reactiva: insuficiente energa cintica
Colisin reactiva: suficiente energa cintica y orientacin adecuada
Colisin no reactiva: suficiente energa cintica pero orientacin
inadecuada

34
Energa de activacin
Energa de activacin
2
N O NO +
2 2
N NO +
reactivos
productos
coordenada de reaccin
E
n
e
r
g
a

(
k
J
)
estado de transicin
EH
2
N O NO L L
+209 kJ
+348 kJ
-139 kJ
E
a
(directa)
E
a
(inversa)

35
Dependencia de la constante de velocidad con la Dependencia de la constante de velocidad con la
Observacin: La velocidad de una reaccin aumenta con T
Ley de Arrhenius (1889): con bastante aproximacin, la constante
de velocidad de la mayora de las reacciones aumenta con T segn:
a
E RT
k Ae
2
2
ln ln ;
a
E
k A
RT

1
1
ln ln
a
E
k A
RT

2 1
2 1
1 1
ln ln
a
E
k k
R T T
_

,
2
1 2 1
1 1
ln
a
E k
k R T T
_

,
ln ln
a
E
k A
RT

1 T
ln k
2
1
ln
k
k
2 1
1 1
T T
a
E
R
pendiente:

36
Dependencia de la constante de velocidad con la Dependencia de la constante de velocidad con la
Ejemplo: Calcula la energa de activacin de una reaccin cuya constante de
velocidad vale k=3,46x10
-5
s
-1
a 298 K y k=9,63x10
-5
s
-1
a 305 K.
5 1
5 1
9, 63 10 1 1
ln
3, 46 10 305 298
a
E s
s R K K

,
( )
5 1
1, 023615 7, 7016 10
a
E
K
R

1 1
5
1, 023615
8, 3145 111 /
7, 7016 10
a
E K JK mol kJ mol

Ejemplo: Calcula la constante de velocidad de una reaccin a 305 K, si su valor a

298K es k=3,46x10
-5
s
-1
y su energa de activacin es de 111 kJ/mol.
3 1
2
5 1 1 1
111 10 1 1
ln
3, 46 10 8, 3145 305 298
k J mol
s JK mol K K
,
1, 028241
1,028241
2
5 1
3, 46 10
k
e
s

5 1
2
9, 67 10 k s


Mecanismos de
Mecanismos de
reaccin
reaccin

38
Mecanismos de reaccin
Mecanismo de reaccin: serie de procesos elementales que da
lugar a una reaccin global
debe ser consistente con la estequiometra de la reaccin global o neta
debe ser consistente con la ecuacin de velocidad experimental
Procesos elementales: transformaciones qumicas por las que, en
una sola etapa, se reagrupan los tomos de una o varias molculas
(Molecularidad: nmero de molculas involucradas en la formacin del
estado de transicin en un proceso elemental)
Los PE suelen ser unimoleculares o bimoleculares (un choque efectivo de tres
o ms molculas es altamente improbable)
A diferencia de lo que ocurre con la reaccin global, en la ecuacin de
velocidad de los PE, los exponentes de las concentraciones son los mismos
que los coeficientes estequiomtricos
Existen especies qumicas intermedias, que no son reactivos ni productos,
que se producen en un proceso elemental y se consumen en otro. stas
no pueden aparecer en la ecuacin de velocidad global.
Si un PE transcurre mucho ms lento que los dems, l constituye la
etapa determinante de la velocidad de la reaccin global

39
Coordenada de reaccin
Reactivos Productos Intermedios
Paso
rpido
Paso
lento
perfil de reaccin

40
Caso: Mecanismo con un paso lento seguido de otro rpido
2 2
2 2 H ICl I HCl + +
[ ] [ ]
2
v k H ICl
experimentalmente:
2
H ICl HI HCl + +
2
HI ICl I HCl + +
2 2
2 2 H ICl I HCl + +
Paso 1, lento:
Paso 2, rpido:
estequiometra OK
[ ] [ ]
1 1 2
v k H ICl
[ ] [ ]
2 2
v k HI ICl
[ ] [ ]
1 2
v k H ICl
Paso determinante
ec. de velocidad experimental OK
Para que se d el paso 2 hace falta que se produzca HI en el paso 1. Siendo el
PE2 ms rpido, en cuanto se produce HI en el PE1 se consume inmediatamente
en el 2. Por tanto el PE1, es decir el paso lento, determina la velocidad de la
reaccin global. Eso explica que sta sea de primer orden respecto a H
2
y a ICl y
de segundo orden global.

41
Caso: Mecanismo con un paso lento seguido de otro rpido
2 2
2 2 H ICl I HCl + +
[ ] [ ]
2
v k H ICl
experimentalmente:
E
a
E
n
e
r
g
a

(
k
J
)
2
2 H ICl +
reactivos
2
2 I HCl +
productos
2
PE1: H ICl HI HCl + +
estado de
transicin
del PE1
estado de
transicin
del PE2
HI HCl ICl + +
intermedio
2
PE2: HI ICl I HCl + +

42
Caso: Mecanismo con un paso rpido y reversible seguido de otro lento
2 2
2 2 NO O NO +
[ ] [ ]
2
2
v k NO O experimentalmente:
2 2
2 NO N O
2 2 2 2
2 N O O NO +
Paso 1, rpido:
Paso 2, lento:
estequiometra OK
[ ] [ ]
2
1 1 2 2
k NO k N O
[ ] [ ]
2 2 2 2 2
v k N O O
[ ] [ ]
2 2 2 2 2
v v k N O O
Paso determinante
Si el paso 2 es el determinante, v=v
2
. N
2
O
2
es un intermedio de reaccin y no
puede aparecer en la ecuacin de velocidad global. Si el PE2 es lento, permite
que el PE1 directo y el PE1 inverso alcancen el equilibrio, lo que permite calcular
[N
2
O
2
] en funcin de un reactivo.
2 2
2 2 NO O NO +
1
2
1
k
k k
k
ec. de velocidad experimental OK

[ ] [ ] [ ] [ ]
2 2
1
2 2 2
1
k
k NO O k NO O
k


43
Caso: Mecanismo con un paso rpido y reversible seguido de otro lento
2 2
2 2 NO O NO +
[ ] [ ]
2
2
v k NO O experimentalmente:
E
n
e
r
g
a

(
k
J
)
reactivos
productos
estado de
transicin
del PE1
estado de
transicin
del PE2
intermedio
2
2 NO
2
2 NO O +
2 2
2 NO N O
2 2 2
N O O +
2 2 2 2
2 N O O NO + E
a

Catlisis
Catlisis

45
E
n
e
r
g
a

(
k
J
)
Catlisis
Catlisis
Catalizador: sustancia ajena a reactivos y productos, que participa
en la reaccin sin alterarse permanentemente, aumentando su
velocidad
altera el mecanismo de reaccin
disminuye la energa de activacin
da lugar a un estado de transicin distinto, ms lbil y menos energtico
no altera la entalpa de reaccin ni la entropa de reaccin
no altera la espontaneidad de la reaccin

46
Catlisis
Catlisis
Catalisis homognea: el catalizador est presente en la misma
fase que reactivos y productos, normalmente lquida
Ejemplo: descomposicin del H

2
O
2
catalizada con I
-
2 2 2
H O I OI H O

+ +
2 2 2 2
H O OI H O I O

+ + +
2 2 2 2
2 2 H O H O O +
Paso 1, lento:
Paso 2, rpido:
[ ]
1 1 2 2
v k H O I
1
]
1
k I k
1
]
Paso determinante
Al ser el PE2 ms rpido, en cuanto desaparece I
-
en el PE1, aparece
inmediatamente por el PE2, por lo que la concentracin de I
-
es constante, con lo
que
[ ]
1 2 2
v v k H O
En este caso, la reaccin catalizada con I
-
es de primer orden, como la no
catalizada, pero la constante de velocidad es mucho mayor. Adems, la de la
catalizada aumenta con la concentracin de catalizador, en este caso.

47
Catlisis
Catlisis
Catalisis heterogna: el catalizador est en una fase diferente;
normalmente el catalizador es un soporte slido sobre el que ocurre
la reaccin
Ejemplo: oxidacin de CO a CO
2
y reduccin de NO a N
2
sobre Rh
2 2
2 2 2
Rh
CO NO CO N + +

48
Catlisis
Catlisis
Catalisis heterogna: el catalizador est en una fase diferente;
normalmente el catalizador es un soporte slido sobre el que ocurre
la reaccin
Ejemplo: oxidacin de CO a CO
2
y reduccin de NO a N
2
sobre Rh
2 2
2 2 2
Rh
CO NO CO N + +

49
Catlisis
Catlisis
Catalisis enzimtica: reacciones catalizadas por enzimas,
protenas de masa molar grande
catlisis muy especfica (modelo llave y cerradura)
es una catlisis homognea, pero tiene mucho parecido con la
catlisis en superficie
ejemplo: descomposicin de lactosa en glucosa y galactosa
catalizada por lactasa
enzima
S P
[ ] [ ]
[ ]
0
v
M
k E S
K S
+
Exp.:
[ ]
S
v
orden cero
primer
orden

50
Catlisis
Catlisis
Catalisis enzimtica: reacciones catalizadas por enzimas,
protenas de masa molar grande
mecanismo de Michaelis y Menten
E S ES +
ES E P +
Paso 1 R:
Paso 2 L:
[ ] [ ] ( ) [ ]
1 1 2
k E S k k ES
+
[ ]
2 2
v v k ES
S P
Global:
[ ] [ ]
( )
[ ] ( ) [ ]
1 1 2
0
k E ES S k k ES
+
[ ]
[ ] [ ]
( ) [ ]
1
0
1 2 1
k E S
ES
k k k S
+ +
[ ] [ ] [ ] [ ] ( ) [ ]
1 1 1 2
0
k E S k ES S k k ES
+ +
[ ] [ ]
( ) [ ]
2 1
0
1 2 1
v
k k E S
k k k S
+ +
[ ] [ ]
[ ]
2
0
v
M
k E S
K S
+
1 2
1
M
k k
K
k
[ES] constante:
PE2 determinante:
[E]
0
=[E]+[ES]:

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Qumica (1S, Grado Biologa, G12) UAM 2009/10 4.

Energa de activacin Energa de activacin

[Lectura: Petrucci 15.1]

Constante de velocidad o constante cintica: Constante de velocidad o constante cintica: k k

el orden con respecto a H

reaccin de primer orden respecto a H

el orden con respecto a NH

reaccin de orden cero global y con respecto a NH

el orden con respecto a NO

Reacciones de primer orden:

Ejemplo: Calcula la constante de velocidad de una reaccin a 305 K, si su valor a

ec. de velocidad experimental OK

Ejemplo: descomposicin del H

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