lNSTITUTO TECNOLOGICO DE LA PAZ

QUIMICA ANALITICA II

M.C. JESUS IGNACIO GONZALEZ GARCIA La Paz B.C.S.

QUIMICA ANALITICA II
INTRODUCCION El anlisis qumico se hizo necesario desde que el hombre empez a procesar materiales y en general a manejar compuestos y elementos quimicos. Para hacer esto fue necesario, en ocasiones, la puricacin o separacin de los componentes (analitos) con los que se quera trabajar. As fueron diseados o desarrollados una serie de mtodos que ayudaban a este n como la precipitacion, sublimacin, destilacin, extraccin con solventes, etc. Muy pronto esto tomo cierto grado de desarrollo y sosticacin ya que en ocasiones no solo se requera identicar a un analito, si no tambin saber en que proporcin o concentracin exista, y as naci la qumica analtica. El anlisis qumico proporciona informacin sobre la composicin de una muestra de material. Si el resultado del anlisis solo nos indica de que est compuesto un material, o que tipo de grupo funcional tiene o que caractersticas estructurales, etc., se denomina anlisis cualitativo. Si por el contrario obtenemos datos numricos como porcentaje de composicin, p p m , mg, etc. entonces se denomina anlisis cuantitativo. En ambos tipos de anlisis, la informacin necesaria es obtenida por medio de la medida de una propiedad fsica o qumica que sea caracterstica con el los componentes de inters, y a esta seal se le denomina "SEAL ANALITICA". Hay muy variadas seales analticas que se pueden utilizar como lo son; la precipitacin ante un reactivo, el vire de color, la absorcin o emisin de luz, la conductividad elctrica, ndice de refraccin, etc. Lo que da origen a que los Mtodos Analticos se dividan en: a) Clsicos b) Instrumentales En los clsicos se utilizan colores desarrollados, precipitacin y pesado, pf, peb, olores, solubilidades, volmenes de reactivos usados, etc. Estos mtodos son utilizados en analisis macro, trabajo de campo o cuando no se cuenta con el equipo necesario. El uso de otras seales Analticas (ya conocidas desde antes) como la absorcin, dispersion o emisin de luz solo fue posible con el desarrollo de la tecnologa, y en especial de la electrnica. Aunado a esto el desarrollo de las separaciones cromatogrcas como metodo analitico tambien las incluyo en estos mtodos modernos los cuales son denominados mtodos instrumentales de anlisis y son el motivo del presente curso.

METODOS PTICOS
1.1.- Radiacin electromagntica en qumica analtica Mtodos pticos es un termino que originalmente se acuo para aquellos mtodos analticos en los que se utilizaba luz visible y el ojo humano era el detector; a la rama de la ciencia que los utilizaba se le llamo espectroscopia ya que originalmente en estos equipos se hacan estudios de la materia mediante la descomposicin de la luz en sus diferentes longitudes de onda. En la actualidad, el termino "mtodo ptico" se aplica a todo mtodo que implique la interaccin de la materia con cualquier radiacin electromagntica, e incluso, radiacin con iones, electrones u ondas acsticas, y que requieren instrumentos pticos que son espectroscopios que cuando se utilizan para medir la absorcin emisin de radiacin son llamados espectrofotmetros, espectro radimetros espectrmetros en un sentido mas amplio, no solo restringidos a la luz visible. 1.1.1 Regiones del espectroelectromagnetico usadas en qumica analtica Las radiaciones electromagnticas son ciertas formas o manifestaciones de la energa que se trasmiten a la distancia y a velocidades muy altas pero finitas y que, a diferencia del sonido, no requieren de un medio para trasmitirse por lo que lo pueden hacer en el vaco. Todas las radiaciones electromagnticas tienen la misma velocidad en el vaco y su velocidad varia en otros medios debido a las interacciones con el mismo. Son varias las formas como las radiaciones electromagnticas se manifiestan, siendo la luz visible la mas comn, pero tambin tenemos otras como lo es los rayos X, radiacin infrarroja, radiacin ultravioleta, rayos gamma, ondas de radio, etc. El termino luz, aunque originalmente fue utilizado para referirse a la radiacin visible para el ojo humano, tambin se usa en las radiaciones del tipo ultravioleta e infrarrojo.Todas estas formas de radiacin, en virtud de ser distintas manifestaciones del mismo fenmeno, se les agrupa en lo que se denomina "El espectro electromagntico", del cual la luz visible es solo una pequea porcin.

Para entender, entonces, que es lo que diferenca a estas radiaciones, requerimos analizar sus propiedades estudindolas tanto desde el punto de vista clsico, como ondas, como desde el punto de vista quntico, como partculas. Estas dos formas de analizar al mismo fenmeno no son excluyentes ya que en algunos casos es necesario utilizar un modelo y en otros, donde este modelo no funciona, como es el caso de la absorcin de energa, hay que recurrir al otro, aunque sabemos que en realidad la luz tiene propiedades y un comportamiento mecano-quntico caracterstico. Desde el punto de vista ondulatorio, una radiacin electromagntica es una onda con comportamiento sinusoidal que presenta ciertas caractersticas y parmetros. La onda viajera trasporta a la energa y consta de dos campos oscilantes en fase: uno

elctrico y otro magntico el cual viaja perpendicularmente al primero (ngulo recto) en la direccin de la propagacin.

Esta es una representacin grafica de una radiacin monocromtica polarizada en un plano. La componente elctrica es, la mayor parte de las veces, la responsable de los fenmenos de interaccin con la materia que se utilizan en los mtodos pticos, y solo en contados mtodos (resonancia magntica nuclear, resonancia de espin electrnico) se utiliza la componente magntica. Los parmetros a considerar en una radiacin electromagntica vista como una onda son:

= Longitud de onda. Distancia entre dos crestas tamao de una onda completa (un ciclo). A = Amplitud. Altura de las crestas desde cero. P = Periodo. Tiempo necesario para que dos mximos mnimos (una onda completa) pasen por un punto fijo. = Frecuencia. Numero de ciclos u oscilaciones del campo que pasan por un punto dado por segundo. Casi cada porcin del espectro electromagntico puede ser utilizada para algn mtodo espectroscpico, el nombre de los mismos depender del tipo de radiacin y el fenmeno que utilicemos. Al incidir la radiacin sobre la materia, su energa provocara un cambio quntico en la misma y la radiacin en si tambin presentara cambios. Entonces, podemos medir, a travs de un transductor (detector o dispositivo electrnico que convierte la energa de los fotones a una seal elctrica), la transicin quntica ocurrida los diferentes

fenmenos energticos que se presenten recordando el principio de la conservacin de la energa que nos dice que " La suma de todas las formas de energa que entren a la muestra debe ser igual a la suma de todas las formas de energa que salen de la misma, mas la energa que queda en el material". Una vez que la radiacin choca interacta con la materia, sale de la misma en forma de calor, luz se convierte en energa cintica de las partculas de la misma. Cuando se emite luz, esta no necesariamente tendr la misma longitud de onda de la radiacin que entro porque parte de la energa de la misma puede convertirse en calor y por lo tanto la longitud de onda ser mayor. La interaccin de la radiacin con la materia puede causar redireccin de esta y/ o transiciones entre los niveles de energa de los tomos o molculas. Algunos de los fenmenos mas comunes que puede experimentar la materia (aunque difcilmente se pueden observar o medir) debido a esta interaccin son: Emisin gamma: debido a transiciones nucleares Absorcin, emisin, fluorescencia y difraccin de rayos X : por transiciones de electrones internos. Absorcin de radiacin ultravioleta en el vaco: transiciones de electrones de enlace. Absorcin, emisin y fluorescencia de radiacin UV-Vis: transiciones de electrones de enlace y no enlace. Absorcin y dispersin Raman e infrarrojo: por rotacin y vibracin molecular. Absorcin de microondas: por rotacin de molculas Resonancia de espin electrnico: por cambios de estados de energa de espin electrnico en un campo magntico. Resonancia magntica nuclear: por cambios de energa de espin de ncleos en un campo magntico. Los cambios qunticos que sufre la materia como consecuencia de su interaccin con los fotones de las radiaciones electromagnticas, son difciles de detectar o de medir, lo que no ocurre con los cambios que sufre la radiacin como efecto de su encuentro con la materia. Dependiendo del tipo de radiacin y de la naturaleza de la materia con la que esta interacta, son varios los tipos de cambios o fenmenos que la primera puede sufrir, los cuales, a diferencia de los que presenta la materia, si se pueden medir y su medicin es el fundamento de los principales mtodos pticos: TRASMISIN: Cambio en la velocidad de la radiacin al pasar de un medio a otro. En estos casos como no hay cambio en la frecuencia, tampoco hay cambio en la energa. Las molculas absorben momentneamente la energa radiante y luego la reemiten. Este fenmeno da lugar a la refraccin de la luz y a la dispersin (emisin en todas las direcciones). El fenmeno es til para mtodos como el ndice de refraccin.

 REFLEXION: El paso de una radiacin a travs de una interfase entre medios con diferente ndice de refraccin da lugar a que se produzca una reflexin. La cantidad de radiacin reflejada es mayor cuanto mayor sea la diferencia entre los ndices de refraccin de los dos medios. Tambin aqu hay dispersin y el fenmeno se utiliza para mtodos como la dispersin Raleigh, Raman o la nefelometra. ABSORCIN: Al paso de una radiacin por una capa trasparente de un slido, liquido o gas pueden eliminarse selectivamente ciertas frecuencias por un proceso o fenmeno denominado absorcin. En este fenmeno, la energia pasa de la radiacin hacia los atomos, iones o molculas y los lleva desde su estado fundamental hacia uno o mas estados exitados absorbiendo energia cuantizada. La absorcin puede ocasionar cambios electrnicos, vibracionales o rotacionales. Este fenmeno es el que mas se utiliza en espectroscopia y es donde existe el mayor numero de metodos. EMISIN: Cuando una particula excitada (ion, atomo o molcula) regresa a su estado fundamental emite la energia absorbida en forma de fotnes (aunque tambien lo pueden hacer en otra forma, como el calor). Cuando es luz la que se emite, esta puede ser de unas cuantas lineas, dando lugar a espectros discontinuos que sirven para su identificacin o cuantificacion, o de una gran cantidad de longitudes de onda que darian lugar a espectros continuos, pudindose utilizar en este ultimo caso, incluso, como fuentes de radiacin. Los metodos comunes aqu son los que se engloban en los denominados metodos de fotolumniniscencia que incluye a la fluorescencia y a la fosforescencia, ademas de otros metodos como la radiacin termica (radiacin de cuerpo negro), la emisin por gases y la emisin de rayos X. La excitacin se hace por calor, ya sea por bombardeo de electrones u otras particulas, chispas de corriente alterna de alto potencial, tratamiento termico en un arco o llama o absorcin de radiacin electromagntica (aunque en menor grado). Hay sustancias con niveles energticos cercanos que pueden estar absorbiendo energia del ambiente y pueden estar emitiendo al relajarse. La fluorescencia es una exitacion a estado singulete, sin cambio de espin y su relajacin es rapida, en tanto que la fosforescencia es una exitacion a estado triplete y la relajacin seria a estados prohibidos por lo que es mas larga. Generalmente son transiciones n * vibracionales. Con todo, son los fenomenos de absorcion y emision de radiaciones electromagnetica los que mas se utilizan y para los que mayor numero de metodos analiticos existen la medida de la emisin absorcin de luz por parte de una sustancia se le llama espectrofotometra mas sencillamente espectroscopa de absorcion o espectroscopia de emision. Los fenomenos mas importantes son los dos ultimos, absorcion y emision, y estan relacionados con transiciones entre diversos niveles de energia de las especies quimicas. La reflexion y la trasmision junto con algunos otros fenomenos como la dispersion elastica, la interferencia y la difraccion estan mas relacionadas con las propiedades generales de la materia y no con sus niveles de energia. 1.1.1.1 Unidades comunes para expresar la longitud de onda, el numero de onda, la frecuencia y la energia

Las unidades de la longitud de onda varan segn la regin espectral con la finalidad de trabajar principalmente con nmeros enteros: ngstrom (A = 10-10 m) en rayos X y ultravioleta corto, Nanmetro (nm = 10-9 m) para ultravioleta y visible, Micrmetro (m = 10-6 m) para infrarrojo, etc. Las unidades de frecuencia son cps (ciclos por segundo) mas correctamente Hz (Hertz) y s-1. Algunos mtodos utilizan el denominado numero de onda, , el cual es el inverso de la longitud de onda y sus unidades son cm-1. Cabe sealar que la velocidad de todas estas radiaciones en el vaco es de 2.99792 x 108 m/s y se representa por la letra C: C = !" Cuando la radiacin viaja a travs de otro medio su velocidad disminuye y si la frecuencia () permanece constante (por lo tanto tambien su energia), lo que se modifica es la longitud de onda y, en ese caso se expresa como: v = !" Cuando la radiacin interacciona con la materia el modelo ondulatorio ya no nos sirve y es necesario considerarla en funcin de su energa, por lo que recurriremos al modelo quntico que nos dice que la luz esta formada por pequeos paquetes de energa denominados fotones. La energa esta cuantizada y todos los fotones de un tipo de radiacin tendrn la misma cantidad de energa la cual es diferente para los diferentes tipos de radiaciones. Las radiaciones, desde este punto de vista, se analizan desde el punto de vista de su energa, la cual es directamente proporcional a la frecuencia de la radiacin de acuerdo a la siguiente ecuacin: E = h donde h es una constante de proporcionalidad denominada constante de Planck la cual tiene diferentes valores en funcin de las unidades utilizadas: h = 6.63 x 10-34 joule s 6.63 x 10-27 erg s por lo tanto, una alta frecuencia implica indica una alta energa. Un termino muy empleado al referirnos a las radiaciones electromagnticas desde el punto de vista energtico es la Potencia, la cual nos indicara la cantidad de energa ( fotones) que llegan a un rea dada por segundo. En espectrometra lo que se mide es la potencia luminosa que equivale al producto del numero de fotones por su energa. Podemos relacionar a la energa de la radiacin con su longitud de onda con el numero de onda, que es el numero de ondas por centimetro, a travs de las siguientes ecuaciones:

!=

1 = cm #1 " (en cm) C = ! " E = h ! donde h = 6.63x10 "3 4 j.s

Ejemplo: calcule el numero de onda de un haz de radiacion infrarroja con longitud de onda de 5.0 m y calcule la energia de los fotones de dicha radiacin y la energia de un mol de fotones de dicha radiacion:

1.1.1.2 Fuentes generadoras de radiacion electromagneticaen instrumentacion analitica y detectores asociados La espectroscopia se auxilia o utiliza equipos denominados espectrofotometros que son equipos opticos que, independientemente del fabricante y de la region del espectro en la que trabajan (a excepcion de los espectrofotometros de masas) constan de los siguientes elementos basicos: - Fuente de radiacion - Separador de longitudes de onda en sus diferentes componentes - compartimiento de muestras -Trasductor o detector - procesador de datos El orden en el que estos se encuentran depende principalmente del tipo de especrtroscopia (region del espectro) que se esta trabajando. FUENTES DE RADIACION: para generar radiaciones de diferentes regiones del espectro electromagntico necesitamos lamparas o fuentes generadoras de diverso diseo y materiales, dependiendo de la region. Estas convierten la energia electrica en radiacion y deben de cumplir con ciertas caracteristicas o requisitos: a) suficiente potencia b) potencia de salida estable Hay fuentes espectroscopicas de dos tipos: -fuentes continuas -fuentes de lineas (con un numero limitado de bandas de radiacin). Las fuentes, de acuerdo a su funcionamiento, se pueden clasificar como: Fuentes de cuerpo negro: constan de materiales calentados a altas temperaturas como es el filamento de tungsteno (utilizado en el visible) y el cual emite luz de 350 nm a 2.5 m, asi como las fuentes utilizadas en espectroscopia infrarroja, el globar (varilla de carburo de calcio) que emite radiaciones de 1 a 40 m y, la lampara incandescente de Nernst (mezcla de oxidos de zirconio, itrio y torio) que emite entre 400 nm y 20 m. Lamparas de descarga: compuestas por un tubo que contiene un gas, un gas inerte o vapor de algun metal al que se le aplica una corriente electrica. Los atomos pasan a un estado excitado y al regresar a su estado fundamental emiten la energia absorbida en forma de luz o radiacion electromagnetica. Lamparas de este tipo, a baja presion emiten lineas caracteristicas a los atomos del gas o vapor de las mismas. En este rubro tenemos a las lamparas de hidrogeno o deuterio que emiten radiacion entre 160 y 360 nm, lamparas de mercurio que emiten a 253.7 nm y algunas otras lineas debiles, las

lamparas de Ne, Ar, Kr y Xe que producen lineas que van del cercano UV hasta el cercano IR y, el arco de xenon que emite entre 300-1300 nm. Lamparas de catodo hueco: utilizadas en espectroscopia atomica y que constan de un tubo con un catodo hecho del elemento que se quiera cuantificar y que emita radiacion de longitudes de onda caracteristicas a este, ademas estan rellenas con un gas noble. Ante una descarga electrica, el gas se ioniza y se acelera y dirige al catodo donde excita a los atomos de este los cuales al pasar al estado fundamental emiten luz.

Laseres: amplificacion de luz por emision estimulada de radiacion. En estos los materiales (medio de ganancia o medios activos) son excitados (bombeo) por medios electricos, quimicos u opticos y empiezan a emitir al relajarse. La onda electromagnetica se amplifica entre dos espejos (cavidad resonante) hasta que se canaliza a una rendija de salida. Hay diferentes tipos de laseres que emiten en diferentes regiones del espectro electromagnetico tanto en lineas caracteristicas como de manera continua: Laseres de estado solido: constan de un cristal con alguna impureza metalica, como el caso del cristal de ruby (Cr+3 en Al2O3) o el Nd-YAG (Nd3+ en itrio, aluminio granate en forma de varilla). Laseres de gases: son emisores de onda continua o de lineas caracteristicas. Ejemplos son los gases de Ne, el de He-Ne, el de N2 (utilizado para bombear otros laseres de colores sintonizables) y el laser de CO2. En este rubro tambien se encuentran los laseres excimer compuestos de mezclas de Ar, F2 y He los cuales ante una descarga electrica forman excimeros que son dimeros o trimeros de haluros gaseosos como el ArF.

Laseres de colorantes; el medio activo es un colorante organico (rodamina, una cumarina o fluorosceina) disuelto en un solvente. Se bombean con lamparas de destello u otros laseres.

Laseres semiconductores o de diodo: estan compuestos de semiconductores dopados n (As) o p (Ga) en capas con uniones pn en las que se recombinan los sitios hueco-electron para generar la luz. El tamao de las uniones pn genera las diferentes longitudes de onda.

SEPARADORES DE LONGITUDES DE ONDA: sabemos que la energia esta cuantizada por lo que para que la materia sufra algun cambio se requiere que se le aporte energia cuantizada. En espectroscopia, para obtener informacion de la materia, se requiere que sobre esta incida solo cierta cantidad de energia, por lo que si se esta utilizando una fuente generadora de onda continua requerimos separarla en sus diferentes componentes, en bandas de longitudes de onda lo mas angostas posible. Existen en el mercado diferentes tipos de dispositivos que separan diferentes partes del espectro electromagnetico absorbiendo o reflejando algunas longitudes de onda y trasmitiendo otras, los hay que van desde el aislamiento de solo unas cuantas s, en los equipos mas caros, hasta rangos mayores, en los equipos mas economicos. Los dispositivos separadores de longitud de onda mas comunes se clasifican en: filtros, monocromadores e interferometros. FILTROS: hay basicamente dos tipos de filtros para este fin:

-Filtros de color: hechos de vidrios que absorben ciertas longitudes de onda - Filtros de interferencia: conformados con multiples peliculas delgadas de un sustrato que utilizan la interferencia de las ondas para trasmitir o reflejar selectivamente cierto rango de longitudes de onda. MONOCROMADORES: separan bandas angostas de longitud de onda de una fuente continua de luz. Como ejemplo tenemos el monocromador de Czerny-Turner que utiliza la refraccion de la luz como medio de separacion utilizando una rejilla de difraccion y espejos esfericos. En otros casos en lugar de rejillas se utilizan prismas, aunque son menos precisos.

INTERFEROMETROS: estos dispositivos cumplen la misma funcion que los filtros y monocromadores pero no son dispersivos sino que utilizan la interferencia como herramienta para separar las diferentes longitudes de onda.

DETECTORES: estos dispositivos son los encargados de convertir la energia de la h en una seal electrica. El tipo de detector depende del tipo de longitud de onda que se quiera detectar (mayor o menor energia , mayor o menor ). Los detectores electronicos son denominados trasductores los cuales son basicamente de dos tipos: detectores de fotones y detectores de calor. Detectores de fotones: estan basados en la interaccion de la radiacion con una superficie reactiva para producir electrones (fotoemision) o para promover electrones a estados de energia en los que puedan conducir electricidad (fotoconduccion). -Fototubos: dentro de un tubo de cristal al vacio se encuentra un catodo semicilindrico de un metal alcalino u un oxido de este y un anodo de alambre. Al incidir la radiacion sobre el catodo, este desprende electrones por efecto fotoelectrico y estos debido a un voltaje aplicado producen una fotocorriente que se dirige al anodo cargado positivamente. -Tubos fotomultiplicadores: estos tienen un arreglo similar al de los fototubos, pero en lugar de un solo anodo tienen varios electrodos llamados dinodos los cuales van recibiendo los fotoelectrones y emitiendo a su vez varios electrones secundarios que inciden sobre un segundo dinodo mas positivo que el anterior y asi sucesivamente hasta amplificar el numero de electrones en un progresion de entre 105 a107.

-Celulas fotoconductoras: constan de una pelicula semiconductora de PbS, teluro de cadmio y mercurio o antimoniuro de indio sobre una superficie no conductora (vidrio). La radiacion promueve a los electrones a estados de energia mayores disminuyendo la resistencia electrica y generando una corriente. -Fotodiodos: son dispositivos semiconductores de union pn que responden a la luz incidente formando pares hueco-electron. Estan compuestos de silicio en capas con dopaje de tipo n y capas de tipo p. Cuando estos diodos sufren polaridad negativa se forma una capa de transicion entre las regiones n y p y la conductividad disminuye. Cuando sobre esta capa de transicion incide una radiacion electromagnetica de cierta energia (ultravioleta y visible) se generan nuevos electrones y huecos y asi aumenta la conductividad de manera proporcional a la cantidad de fotones.

-Detectores con dispositivos de diodos (fotodiodos array): consisten de un arreglo lineal de hasta 1000 fotodiodos discretos en un circuito dentro de un chip que permite detectar diferentes longitudes de onda de manera simultanea. Se utilizan para determinar espectros de absorcion en UV-Vis. Reaccionan en cuestin de nanosegundos. -Detectores de trasferencia de carga: estos tambien estan formados por diodos con semiconductores dopados. Este tipo de detectores son los unicos que sobrepasan, en ventajas, a los tubos fotomultiplicadores por lo que cada vez es mas comun encontrarlos en los equipos mas modernos. Estan compuestos o formados con gran cantidad de detectores individuales (fotoiodos) arreglados en filas y columnas por lo que son bidimensionales. Existe, por ejemplo, un transductor comercial con un total de 19,672 detectores individuales o pixeles contenidos en un chip de menos de un centmetro de lado, por lo que las lecturas que hace son similares a una fotografa y pueden leer gran cantidad de longitudes de onda simultneamente. Estos fotodiodos tambin estn compuestos de silicio con impurezas tipo n, con dos electrodos (aunque pueden tener mas) bajo los cuales se acumula la carga que es producida por el movimiento de electrones por efecto de los fotones, los electrodos tienen diferente voltaje el cual se modifica por la cantidad de carga, siendo esto lo que se mide.

Detectores trmicos: en algunos tipos de espectroscopia (como la infrarroja) la energa de los fotones utilizados no tienen la suficiente energa para producir fotoelectrones por lo que el tipo de detectores comentados en la seccin anterior no pueden ser utilizados. Para estos casos se utilizan detectores denominados trmicos los cuales constan de pequeas superficies de color negro y de materiales que son buenos conductores del calor. La energa de los fotones de este tipo es trasmitida al detector y como consecuencia este aumenta su temperatura (en ocasiones de solo unas dcimas de grado Celsius) la cual es amplificada y medida. La dificultad con la que se topan este tipo de detectores es el ruido de fondo, es decir el calor o radiacin trmica del entorno, por lo que su precisin es menor que la de los basados en fotoelectrones. Existen en el mercado varios transductores de este tipo los cuales se pueden clasificar de la siguiente manera: -Termopilas: formados por parejas de metales entre los que se desarrolla una diferencia de potencial en funcin de sus diferentes temperaturas. - Bolometros: tienen termistores o elementos conductores que cambian su resistencia elctrica en funcin de la temperatura. -Detectores neumticos: constan de una cmara cilndrica rellena de xenn, la cual por un lado tiene una ventana transparente a la radiacin y por el otro lado una membrana de color negro que absorbe el calor y calienta el gas. Adems tiene un diafragma flexible que se desplaza hacia fuera, cuando se calienta el gas, o hacia adentro, cuando se enfra, y el cual permite, a travs de su posicin, determinar la temperatura interna. -Detectores piroelectricos: compuestos de dos electrodos con un cristal piroelectrico (titanato de bario o sulfato de triglicina, por ejemplo) en medio de ellos, de suerte que el potencial depende de la temperatura que adquiere el cristal.

1.2 METODOS PTICOS BASADOS EN LA ABSORCIN DE LA RADIACION ELECTROMAGNETICA El fenmeno que mas se utiliza en espectroscopa es la absorcin de radiacin, por lo que es conveniente analizarlo mas a fondo, as como a los mtodos que lo utilizan. Aunque se considera como mtodos pticos nicamente a las espectroscopias de visible, ultravioleta e infrarrojo, con fundamentos muy similares, en este curso se

incluyen algunos otros tipos de espectroscopias con ciertas diferencias en relacin a las primeras. Los metodos se nombran de acuerdo a la region a utilizar y el equipo depende de esto. Para detectar o producir seales pticas se utilizan diversos tipos de equipos los cuales se nombran de acuerdo a sus caractersticas y a la regin del espectro en la que se va a trabajar (por ejemplo la espectroscopa UV-Vis,etc.), por lo que antes de pasar a hablar de cada mtodo es conveniente familiarizarse con el diverso equipo o instrumentacin ptica. La estructura o composicin de los equipos varia mucho de un fabricante a otro, pero los componentes principales o bsicos son los mismos cuando se va a trabajar con el mismo fenmeno (absorcin, emisin, etc.), variando en ocasiones el orden en el que se encuentran. Por ejemplo, todos los equipos que van a medir absorcin de radiacin constan bsicamente de los siguientes componentes:

FUENTE DE RADIACION

hv

SELECTOR DE LONGITUD DE ONDA

hv

CUBETA DE MUESTRA

SISTEMA DE TRATAMIENTO Y LECTURA DE SENALES

DETECTOR FOTOELECTRICO O TRASDUCTOR

Estructura bsica de los equipos de absorcin

Pueden tener otros aditamentos que ya dependen del fabricante. Esta es una estructura bsica que varia poco con un fenmeno y otro. El tipo de aditamento tambin varia de un fabricante a otro. Hay equipos de sofisticados a sencillos. Actualmente, existen en el mercado ya una gran cantidad de equipos porttiles de dimensiones realmente pequeas pero con una gran precisin, los cuales se estn utilizando para pruebas de campo. 1.2.1 ASPECTOS CUALITATIVOS Y CUANTITATIVOS DE LA ABSORCIN 1.2.1.1 Leyes de Bouger, Lambert, Beer y su combinacin Ley de Bouguer (Lambert): Para una cierta concentracin de absorbente, la intensidad de luz trasmitida, que previamente se ha logrado que sea paralela, plana y que entre al medio absorbente formando ngulos rectos con el plano, disminuye logaritmicamente a medida que la longitud del trayecto aumenta en forma aritmtica. Es decir, la cantidad de radiacin absorbida es proporcional al espesor atravesado. Ley de Beer: Al aumentar la concentracin del absorbente, la intensidad de luz trasmitida disminuye logaritmicamente. Es decir, cada molcula de soluto absorber siempre la misma cantidad o fraccin de radiacin incidente independientemente de la concentracin, aunque esta ultima marcara cuantos fotones o fracciones de radiacin sern absorbidos. Ley de Lambert y Beer: La intensidad de la luz trasmitida disminuye logaritmicamente con el aumento proporcional de la concentracin de absorbente y el aumento proporcional de la longitud del trayecto de absorcin de la radiacin. La ley de Lambert-Beer tiene gran utilidad en mediciones de tipo cuantitativo (su utilidad es menor cualitativamente hablando) al relacionar a la radiacin (los fotones de la misma) con la cantidad o numero de especies qumicas con las que interacta. Esta ley nos dice que un haz de radiacin electromagntica se ve atenuado (disminuye su energa por unidad de rea) al interactuar con especies qumicas absorbentes.

b
espesor de la celda con la muestra

Po !

!P
solucin absorbente a concentracin C

DIAGRAMA DE DISMINUCION DE POTENCIA Como consecuencia de las interacciones entre los fotones y las partculas absorbentes, la potencia del haz disminuye de Po (antes Io intensidad) a P. Adems de la absorcin en una medicin de este tipo tambin hay perdidas por reflexin y dispersin, dependiendo de los materiales de la celda, el solvente, la concentracin, el tipo de sustancia y los diversos cambios de interfase, por lo que es conveniente trabajar con blancos. Potencia: es la energa de un haz que llega a un rea dada por unidad de tiempo y se mide en watts, por ejemplo, pude referirse a la energa de la radiacin incidente en el detector por metro cuadrado, por segundo. Transmitancia: La transmitancia, T, de una solucin es la la fraccin de radiacin P T= P0 incidente trasmitida por la solucin: P %T = x 100 P0 y generalmente se expresa como porcentaje : Absorbancia: La absorbancia de una solucin es el logaritmo negativo de la transmitancia: P A = ! log T = log 0 P La absorbancia de una solucin aumenta cuanto mayor es la atenuacin del haz. De la ley de Lambert-Beer se obtiene que la absorbancia es directamente proporcional a la longitud (b) de la trayectoria del haz a travs de la solucin, y a la concentracin de la especie absorbente: A ! bc Introduciendo una constante de proporcionalidad esto quedara: A = abc, en donde a es la constante de proporcionalidad, la cual es denominada absortividad y es caracterstica de cada especie. La magnitud de a depende de las unidades de b y c. l Cuando b = cm y c = gramos por litro a = g cm l Cuando b = cm y c = moles por litro a = mol cm y entonces se denomina absortividad molar y se representa por ! , por lo tanto: A = ! b c

Estas ecuaciones (Lambert-Beer) nos pueden ser utiles cuando deseamos o necesitamos determinar concentraciones o absortividades, parametro, este ultimo, de gran importancia en algunas especroscopias como es la de ultravioleta visible. Ejemplo 1: Una disolucin patrn de concentracin 1 x 10-3 moles/ L presenta una absorbancia de 1.29 a 275 nm de longitud de onda. Cual es la concentracin de una muestra si su absorbancia es de 0.75 y ambas lecturas se efectuaron en cubetas de paso ptico de 1 cm. solucin: Para aplicar la ley de Lambert-Beer, primero despejamos la concentracin y posteriormente analizamos que datos tenemos y cuales nos faltan: A C= ! b observamos que no tenemos el valor de la absortividad A = !bc por lo tanto por lo que hay que calcularlo a partir de los datos de la disolucin patrn, tambin A != b c ; sustituyendo valores nos queda: despejando de la misma ecuacin: 1.29 != = 1290 (1) (1x10 "3 ) por lo que, en la muestra, la concentracin sera: 0.75 C= = 5.81 x 10!4 1) (1290) ( Cuando se hace trabajo de laboratorio no es recomendable recurrir a las tablas de absortividad en virtud de que puede haber variaciones debidas al solvente, a la temperatura o a las celdas, entre otros factores, que nos arrojaran datos errneos, por lo que es preferible obtenerla a travs del uso de un patrn. Ejemplo 2: A 510 nm de longitud de onda una disolucin de KMnO4 que contiene 20 ppm de manganeso presenta una absorbancia de 0.7 cuando se mide en cubetas de 1 cm de espesor. Determinar la absortividad molar del KMnO4. Esta ley, sin embargo, no es infalible y esta sujeta a ciertas restricciones ya que en determinadas condiciones o situaciones, pierde su linealidad. Las principales causas son las que se enumeran a continuacin: a) Por concentracin Esta es una ley limite que funciona bien para soluciones diluidas. Concentraciones mayores al 0.01 M hace que la ley pierda linealidad porque al estar muy cerca las molculas interactan entre si y cada una afecta la distribucin de carga de la otra, adems se puede afectar el ndice de refraccin de la solucin y hace que se presenten otros fenmenos como la reflexin, dispersin, etc. Esta perdida de linealidad tambin se observa, en contadas ocasiones, a muy bajas concentraciones de algunas especies como son algunos colorantes (ejemplo el azul de metileno). b)Desviaciones Qumicas

Estas se presentan cuando la sustancia bajo anlisis sufre una transformacin, es decir, cuando se disocia, asocia o reacciona con el disolvente. As la sustancia resultante o producto, dar un espectro diferente al esperado. Ejemplo: indicadores Acido-base HIN color 1 Cr2O7-2 E0 + H2O H+ + IN color 2 2 H+ + CrO4-2 E2

2HCrO4E1

FORMULAS DE DESVIACIN QUMICA

El pH tambin desplaza este equilibrio. Para trabajar con una de las tres especies hay que manipular el pH. c) Desviaciones instrumentales Hay que seleccionar bien la longitud de onda, de lo contrario nos daria una absorbancia diferente y por lo tanto, tambin una absortividad diferente con el consecuente cambio en la concentracin obtenible Hay que utilizar equipos con buenos sistemas de aislamiento o monocromacion de la radiacin, es decir, con bandas angostas de longitudes de onda. tambin hay radiaciones parasitas, producto de dispersiones y reflexiones en las superficies interiores. Se puede incluir aqu tambin a las celdas utilizadas en las mediciones ya que si la calidad de las mismas (grosor, espesor, homogeneidad, etc.) nos pueden arrojar resultados variables. 1.2.1.2 Concepto de espectro de absorcin, criterios de seleccin de longitud de onda para fines cuantitativos El espectro de absorcin es un grafico de la reduccin de potencia radiante (absorbancia) en funcin de la longitud de onda o de la frecuencia. Es la huella dactilar para propsitos de identificacin. La absorbancia tambin se puede representar contra el numero de onda o la frecuencia entre otros representaciones.

Las sustancias presentan espectros de absorcin caractersticos, con uno o mas mximos y mnimos, por lo que son tiles en la identificacin o confirmacin de una especie qumica. El color de la solucin (en el visible) se relaciona con su espectro de absorcin, ya que una especie qumica puede absorber uno o mas colores y presentar soluciones con los colores complementarios.

Para pasar del estado fundamental al estado excitado se hace, en estos casos, con energa electromagntica, la cual es obtenida por trasferencia de la radiacin a los tomos o molculas. Los estados estn cuantizados y por lo tanto la radiacin debe de ser de la frecuencia o longitud de onda adecuada. Cada especie molecular absorbe luz en regiones especificas del espectro electromagntico y en grado variable, caracterstico de la especie. Para hacer estudios cuantitativos de una especie se utiliza el pico de mayor absorcin de su espectro, siempre y cuando este se encuentre libre de otras absorciones. La seleccin de la longitud de onda debe ser siempre buscando la mayor linealidad con la ley de Beer (concentracin). Se busca un pico en el espectro de absorcin (de preferencia el de la mayor absorcin) donde se observe la mayor sensibilidad del analito a la radiacin, es decir, donde el cambio de absorbancia por cambio en la concentracin sea muy marcado. Se busca que en ese punto la curva de absorcin sea plana para que se afecte menos la lectura por las fluctuaciones o falta de precisin del equipo. En esta longitud de onda no deben de haber interferencias de otras sustancias ni del disolvente, es decir, el pico debe estar libre y no debe tener picos de otras absorciones encimados ni traslapados con el. En el caso de los fotocolorimetros de filtros, se utiliza el filtro que nos de la mayor pendiente.

1.2.1.3 Nomenclatura oficial y sinnimos utilizados en espectroscopia Termino y smbolo Definicin Nombre y smbolo alternos energa radiante energa radiante incidente Intensidad incidente ( I0 ) Incidente (P0) en La muestra en vatios energa radiante energa radiante Intensidad transmitida ( I ) Transmitida (P) transmitida Por la muestra Absorbancia (A) Log (P0/P) Densidad ptica (D); extincin (E) Transmitancia (T) P/P0 Transmisin (T) Longitud de trayecto del Longitud en la que ocurre l,d haz la En la muestra (b) Atenuacin Absortividad (a) A/(bc) Coeficiente de extincin (k) A/(bc) Coeficiente de extincin molar Absortividad molar ()

NOMENCLATURA DEL EQUIPO UTILIZADO EN LOS METODOS OPTICOS Espectroscopio: Instrumento ptico usado para la identicacin visual de lneas de emisin Colormetro: Instrumento utilizado para medidas de absorcin en donde el ojo humano es el detector. Se utilizan en el visible y utilizan ltros de color para aislar rangos de longitudes de onda comunes. En un principio eran meros comparadores de color basados en la intensidad del mismo debido a las diferentes concentraciones.

Fotmetro: Equipo de medicin ptica con un detector fotoelctrico Fotocolorimetro: Combinacin de los dos anteriores. Fluorimetro: Fotocolorimetro de uorescencia. Espectrgrafo: En el plano focal lleva una pelcula fotogrca que detecta a la vez todos los elementos de la radiacin dispersada. La pelcula se puede sustituir por un detector electrnico multicanal. Espectrmetro Espectrofotmetro: Equipos monocromadores con una rendija ja en el plano focal. Es un espectrmetro con un detector fotoelctrico. Son de un solo canal donde cada elemento del espectro se ve por separado y no de manera simultanea. Separan las diferentes longitudes de onda a partir de fenmenos de interferencias constructivas destructivas con difraccin con rendijas a travs de redes de difraccin las cuales son dispositivos con ranuras paralelas en su supercie las cuales funcionan como rendijas y estn espaciadas de acuerdo a las longitudes de onda que deben de separar. 1.2.1.4 Curva de calibracin o curva estndar: concepto, construccin y caractersticas; variantes:adicion de estndar y estndar interno Para utilizar la absorcin de radiacin con fines cuantitativos, se recurre a lo que se llama una curva de calibracin o curva estndar. Una vez establecido el rango de mayor absorbancia (que este libre de interferencias), determinado a travs del espectro de absorcin, se establece una longitud de onda de trabajo y se miden ah, en el mtodo de calibracin con un estndar externo, una serie de soluciones del analito a diferentes concentraciones. Cada concentracin nos dar una absorbancia diferente (y proporcional a la concentracin) y de ah podemos graficar los resultados, en escala de absorbancia o transmitancia, contra concentracin (en otros mtodos analticos se pueden utilizar otros parmetros en la ordenada y abscisa). Esta grafica nos servir posteriormente para la obtencin de concentraciones problema.

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GRAFICAS DE CURVAS ESTANDAR

Las soluciones estndar (para la construccin de la grafica) se deben aproximar a la composicin global de la muestra y deben tener concentraciones dentro de un rango razonable. Este mtodo se utiliza siempre y cuando no existan sustancias interferentes que afecten la medicin o de que la dilucin no sea tan alta que el analito se vuelva indetectable. Hay que hacer hincapi que aunque la concentracin se puede obtener a partir de la ecuacin de Lambert-Bouguer utilizando el mtodo de la comparacin indirecta a travs de un patrn (tal como se observ en los problemas anteriores), en clculos

precisos es preferible utilizar una curva patrn, en la cual estn involucrados los errores indeterminados o imponderables. Este tipo de curvas de calibracin se basan en que hay una relacin lineal entre dos parmetros, por ejemplo la absorbancia y la concentracin en los mtodos de absorcin, como lo estipula la ley de Lambert-Beer, sin embargo los errores indeterminados en el proceso de medicin ocasionan que no todos los datos caigan en la trayectoria de la recta por lo que es necesario trazar la misma de suerte que esta toque el mayor numero de puntos. Para mejorar a la recta se puede recurrir a un anlisis de regresin a travs de un mtodo adecuado de acuerdo a los supuestos que se tomen. Para el mtodo de los mnimos cuadrados (bsico para datos bidimensionales) se hacen dos suposiciones. La primera es de que existe una relacin directa y lineal entre el parmetro medido (y) y la concentracin del estndar o analito (x). Esto se puede representar matemticamente con un modelo de regresin que se representa por la siguiente ecuacin de la recta Y = mx + b donde m es la pendiente de la recta y b es la ordenada al origen. La otra suposicin que se considera es de que no hay errores en los valores de la concentracin del estndar y que los errores son nicamente en el dato medido (por ejemplo absorbancia). Cuando las correlaciones entre los valores de X y los valores de Y son mas complejas no son tan lineales y se tendr que utilizar otro mtodo diferente mas complejo o un anlisis ponderado de mnimos cuadrados. Los errores en las mediciones, cuando se trabaja con muestras complejas con algunos interferentes, se pueden minimizar utilizando varios mtodos que ayudan en este sentido. Cuando no se puede emular la matriz de base se utiliza el mtodo de ajuste de matriz en el cual se trata de igualar la matriz de la muestra agregndole a las disoluciones estndar y al blanco todos aquellos constituyentes que podan influir en la medicin, siempre y cuando se conozca su concentracin. Este mtodo es el necesario cuando, por ejemplo, se hacen mediciones de algunos metales traza que en agua de mar son muy susceptibles de ser afectados por la concentracin de otros metales mas abundantes. Algunos interferentes se pueden minimizar a travs del mtodo de dilucin cuando estos dejan de interferir a ciertas concentraciones bajas siempre y cuando no se afecte la deteccin. En sentido contrario, el mtodo de saturacin el efecto interferente se vuelve independiente de la concentracin al llevar a este a saturacin. El interferente tambin se puede eliminar selectivamente formando, por ejemplo, un complejo que no interfiera a travs de un agente enmascarante o de un modificador de matriz que modifique las condiciones del medio, como el pH, donde el agente interferente deje de afectar la medicin. En el mtodo del estndar interno se utiliza una sustancia de referencia que tenga caractersticas fsico-qumicas similares al analito, la cual es adicionada a las soluciones estndar, blanco y muestra. En este caso se mide la relacin que existe entre la respuesta del analito y la respuesta del estndar (el cual se encuentra en las mismas condiciones de deteccin en relacin a reactivos, equipo, presin, pH, etc.). Se hace una curva con la concentracin en el eje x y la relacin de respuestas en el eje y.

Cuando se trabaja con matrices muy complejas, difciles de duplicar, se utiliza el mtodo de las adiciones de estndar en el cual lo que se agrega es el mismo analito en forma de una solucin estndar. Se utilizan dos porciones de la muestra, una se mide normalmente y la otra es adicionada con la solucin estndar del analito (mtodo de solucin estndar en un solo punto) y se calcula la concentracin de la muestra suponiendo la relacin lineal entre la respuesta y la concentracin. Una variante es el mtodo de adiciones mltiples en el que a varias alcuotas del analito se les agrega cierta cantidad de solucin estndar, para con estas obtener una curva de calibracin de adiciones mltiples. Este ultimo mtodo, aunque implica mas trabajo y tiempo esto es compensado por la eliminacin de efectos de interferencia complejos y en ocasiones desconocidos por el analista.