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Tema 7. Alquinos

Tema 7. Alquinos. Estructura. Nomenclatura de los alquinos. Acidez de los alquinos. Reacciones de los alquinos: adiciones electroflicas al triple enlace. Adicin de hidrcidos (H-X). Adicin de halgenos. Reacciones de hidratacin. Hidroboracin de alquinos. Hidrogenacin de alquinos. Estructura. Los alquinos son hidrocarburos que contienen un triple enlace C-C. Se les denomina tambin hidrocarburos acetilnicos porque derivan del alquino ms simple que se llama acetileno. La estructura de Lewis del acetileno muestra tres pares de electrones en la regin entre los ncleos de carbono.
H C C H acetileno

El acetileno tiene una estructura lineal que se explica admitiendo una hidridacin sp en cada uno de los tomos de carbono. El solapamiento de dos orbitales sp entre s genera el enlace C-C. Por otra parte, el solapamiento del orbital sp con el orbital 1s del hidrgeno forma el enlace C-H. Los dos enlaces se originan por solapamiento de los dos orbitales p que quedan en cada uno de los dos tomos de carbono. El solapamiento de estos orbitales forma un cilindro de densidad electrnica que circunda al enlace C-C.
enlace Csp-H1s C enlace Csp-Csp H C C H

sistema de orbitales del acetileno

sistema de orbitales del acetileno

La longitud del enlace C-C en el acetileno es de 1.20 y cada uno de los enlaces C-H tiene una distancia de 1.06 . Los dos enlaces, tanto el C-C como el C-H, son ms cortos que los enlaces correspondientes en el etano y en el etileno.
1.54 H H C H 1.09 C H H H H H C C H 1.08 1.33 H H C C 1.06 H 1.20

etano

etileno

acetileno

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El triple enlace es relativamente corto debido al solapamiento de los tres pares de electrones y al elevado carcter s de los orbitales hidridos sp (50% de carcter s), lo que aproxima ms a los tomos de carbono que forman el enlace del acetileno. Nomenclatura de los alquinos. Para la nomenclatura sistemtica de los alquinos hay que seguir las siguientes reglas: 1. Se elige como cadena principal la cadena ms larga que contenga el mayor nmero de enlaces triples. El nombre fundamental del alquino se obtiene cambiando la terminacin ano, correspondiente al alcano con el mismo nmero de tomos de carbono, por la terminacin ino. La cadena se numera desde el extremo ms cercano al triple enlace y la posicin del triple enlace se indica mediante el localizador ms bajo posible.
H3C C C CH3 2-butino CH3 CH C C CH2 CH CH3 CH3 Br 6-bromo-2-metil-3-heptino

2. Si el compuesto contiene enlaces dobles y triples la cadena principal ser la que contenga el mayor numero de enlaces dobles y triples. El compuesto se nombra como -enino. La cadena principal se numera de manera que los localizadores de los enlaces dobles y triples sean los ms bajos posibles, aunque sea ms bajo el localizador del triple enlace. En caso de opcin el doble enlace tiene preferencia sobre el triple enlace.
CH3 CH2 CH CH CH C
6 5 4 3 2

H2C C C C CH3 CH3 2-metil-1-penten-2-ino

CH3
7

C H
1

CH2
1

CH3 CH CH CH
2 3 4

CH
5

5-metil-3-hepten-1-ino

3-metil-1-penten-5-ino

3. Si hay dos o ms cadenas con igual nmero de insaturaciones la cadena principal es la que contiene el mayor nmero de tomos de carbono:
CH=CH2 C CH CH2 CH CH2
5 4 3 2 1

CH3 C
7 6

4-vinil-1-hepten-5-ino

4. Si hay dos o ms cadenas con igual nmero de insaturaciones e igual nmero de tomos de carbono la cadena principal es la que contiene el mayor nmero de enlaces dobles:

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C
7 6 5

CH
4 3 2 1

CH2 CH CH CH CH CH CH2 5-etinil-1,3,6-heptatrieno

Acidez de los alquinos. Los alcanos (pKa=50) y los alquenos (pKa=44) son cidos extraordinariamente dbiles. A diferencia de stos los acetilenos terminales pueden reaccionar con bases para generar un carbanin denominado genricamente in alquinuro (en el acetileno se denomina in acetiluro). Aunque los alquinos terminales pueden reaccionar con bases conviene tener en cuenta que su acidez es muy baja. Por ejemplo, el pKa del acetileno es de alrededor de 25, mientras que el pKa del agua es de 15.7 y el pKa de los alcoholes est comprendido entre 16-19. A pesar de que un alquino terminal es un cido muy dbil su acidez supera a la del amoniaco que tiene un pKa = 35. En el siguiente esquema se ordenan, de mayor a menor acidez, los compuestos acabados de comentar.
H H H C C H 44 H H C H H 50

H O H pKa 15.7

R O H 16-19

C C

H N H H 35

25

aumento de la acidez

Como el amoniaco es un cido mucho ms dbil que el acetileno la base conjugada del amoniaco, el in amiduro NH2-, es una base mucho ms fuerte que el in acetiluro y por tanto se emplea para convertir de forma cuantitativa a los alquinos terminales en sus respectivas bases conjugadas, los iones alquinuro. El amiduro sdico, que es una base muy fuerte, no se puede emplear en disolventes prticos, como el agua o los alcoholes. Usualmente, el amiduro sdico se emplea disuelto en amoniaco lquido y en estas condiciones transforma cuantitativamente al acetileno, y a otros alquinos terminales, en sus correspondientes bases conjugadas. La reaccin cido-base entre un alquino terminal y el amiduro sdico es la siguiente:
NH3 + R C C Na

R C C H

+ NaNH2

El amiduro sdico se genera por reaccin del amoniaco con Na mtalico en

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presencia de sales de Fe3+.

H H N H + Na H Na N H + 1/2 H2

Fe3+

En realidad cuando el sodio se disuelve en NH3 lquido se genera una disolucin azul de electrones solvatados y de cationes sodio.
NH3 + Na NH3 e + Na

(electrn solvatado)

Estas disoluciones son relativamente estables. Sin embargo, si se aaden pequeas cantidades de in frrico tiene lugar una rpida reaccin con liberacin de hidrgeno y formacin del anin amiduro:
Fe3+

NH3

NH2 +

1/2 H2

Como se acaba de explicar, el amiduro sdico es capaz de ionizar a los alquinos terminales. Sin embargo, esta reaccin de desprotonacin no se produce con los alquenos o los alcanos debido a la muy baja acidez de estos compuestos (etileno: pKa de 44, el metano tiene un pKa de 50). En el siguiente esquema se describen las hipotticas reacciones cido-base entre el anin amiduro y el etileno y entre el anin amiduro y el metano. Las flechas del equilibrio cido-base se han dibujado de manera que se ponga de manifiesto que la reaccin est casi completamente desplazada a la izquierda.
H2C CH2 CH4 + NaNH2 + NaNH2 NH3 + H2C CH Na NH3 + CH3 Na

Las reacciones cido-base son reacciones de equilibrio e, independientemente de lo que tarde en ser alcanzado el equilibrio, ste se decanta del lado de las especies ms estables. Si las reacciones cido-base del anin amiduro con el etileno y el metano estn tan poco desplazadas hacia la derecha ser porque el anin CH2=CH y el anin CH3- son muy inestables. Esta diferencia de estabilidad se pone de manifiesto cuando se compara la reaccin cido-base del anin amiduro con el acetileno, que en este caso est completamente desplazada hacia la derecha.

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La diferencia de estabilidad entre CH3-, CH2=CH- y el anin acetiluro se puede explicar si se estudia la estructura orbitlica de estas tres especies. El anin metilo se puede describir mediante la hibridacin sp3 del tomo de carbono. Tiene por tanto una estructura piramidal, con el par de electrones solitario situado en un orbital sp3. En el anin vinilo el tomo de carbono que contiene al par de electrones solitario tiene que tener forzosamente una hibridacin sp2. Cuando el enlace Csp2-H1s se rompe heterolticamente, por accin del anin amiduro, el par electrnico solitario se queda en el orbital sp2 del carbono. En el in acetiluro el carbono que contiene el par electrnico presenta hibridacin sp y cuando se rompe el enlace Csp-H1s el par electrnico solitario se queda en el orbital sp. La configuracin orbitlica de los tres aniones acabados de comentar se da en el siguiente esquema:

H C

sp

H H H

H C

sp2 H C C

sp

anin metilo

anin vinilo

anin acetiluro

Los electrones situados en orbitales s se mantienen ms cerca del ncleo que los alojados en orbitales p, lo que incrementa la fuerza de atraccin electrosttica. Debido a este incremento de la atraccin electrosttica los electrones s poseen menos energa y mayor estabilidad que los electrones p. En general cuanto mayor es el grado de carcter s en un orbital hbrido que contiene un par de electrones, tanto menos bsico es ese par de electrones y ms cido es el correspondiente cido conjugado.
H C C H2C CH CH3 aumento de la basicidad

H C C H aumento de la acidez H2C CH2 CH4

El triple enlace carbono-carbono es un grupo funcional de gran inters en sntesis orgnica. Como se acaba de explicar, la acidez de los alquinos terminales permite su conversin en alquinuros mediante la reaccin con bases adecuadas. El anin alquinuro posee un par electrnico libre y por tanto es una especie

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nucleoflica que se puede emplear en la creacin de enlaces C-C. A continuacin, se indica la sntesis del 3-hexino mediante una reaccin de sustitucin nucleoflica (este tipo de reacciones se han estudiado con detalle en el Tema 2) entre la base conjugada del 1-butino y el bromuro de etilo.

CH3 CH2 C C H + Na 1-butino

NH2

CH3 CH2 C C

Na

H NH2

CH3 CH2 C C

Na + CH3CH2 Br

SN2

CH3 CH2 C C CH2CH3 + Na Br 3-hexino

bromuro de etilo

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Reacciones de los alquinos: adiciones electroflicas al triple enlace. a) Adicin de hidrcidos (H-X). Los hidrcidos se adicionan al triple mediante un mecanismo similar al de la adicin a enlaces dobles. La regioselectividad de la adicin al triple enlace de H-X sigue tambin la regla de Markovnikov.
CH3 CH3 C C H + H Br propino Br C C H 2-bromo-1-propeno (producto Markovnikov) H

El mecanismo de la reaccin se inicia con la adicin del protn al triple enlace, lo que origina un carbocatin vinilo. Si se pueden formar dos carbocationes vinilo diferentes el que se forma preferentemente es el que coloca la carga positiva en el tomo de carbono ms sustituido (orientacin Markovnikov). En el segundo paso del mecanismo se produce el ataque nucleoflico del in halogenuro al carbocatin vinilo, lo que proporciona un halogenuro de vinilo.
1er Paso: adicin del protn H CH3 C C H + H Br propino CH3 C C H catin vinilo + Br

2 Paso: adicin del nuclefilo

H CH3 C C H + Br

H3C C Br C

H H

2-bromo-1-propeno

La adicin de hidrcidos, como HCl o HBr, a alquinos internos da lugar a mezclas de haluros de vinilo isomricos en las que predomina el haluro de vinilo Z. Por ejemplo:
H CH3CH2 C C CH2CH3 + H Cl 3-hexino CH3CH2 C C Cl CH2CH3 CH3CH2 C C Cl CH2CH3 H

(Z)-3-cloro-3-hexeno

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La estructura orbitlica de los carbocationes vinilo que se generan en las protonaciones de los enlaces triples se puede representar admitiendo una hibridacin sp en el tomo de carbono cargado positivamente, de manera que el carbono deficiente en electrones contiene un orbital atmico p vaco, tal y como se indica a continuacin: orbital p vaco
H CH2CH3 carbono sp C C CH2CH3

A continuacin, se indican en una tabla los calores de formacin de algunos carbocationes en fase gas y por tanto en ausencia de disolvente. Aunque el disolvente es muy importante en la estabilizacin de especies qumicas cargadas, y aunque las comparaciones directas se deberan establecer slo entre especies isomricas, de la tabla se puede deducir la gran inestabilidad termodinmica asociada a un carbocatin vinilo. Calores de formacin de algunos carbocationes Catin CH2=CH+ CH3+ CH3-CH=CH2+ CH2=C+-CH3 CH3-CH2+ CH3-CH2-CH2+ CH3-CH2-CH2-CH2+ CH3-CH+-CH2CH3 (CH3)2CH+ CH2=CH-CH2+ (CH3)3C+ sustitucin vinilo primario metilo vinilo primario vinilo secundario primario primario primario secundario secundario alilo terciario Hf (kcal/mol) 285 261.3 252 231 215.6 211 203 183 190.9 186 165.8

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De la tabla anterior se deduce que un carbocatin vinilo primario es ms inestable incluso que el carbocatin metilo. Conviene recordar que la inestabilidad de un carbocatin metilo va asociada a la falta de efectos inductivos electrn-dadores y de efectos de hiperconjugacin. Si los carbocationes primarios difcilmente participan en los mecanismos de las reacciones, porque son demasiado inestables, el mecanismo de la reaccin de adicin de HX a alquinos mediante la participacin de carbocationes vinilo debera ser cuestionado. En este caso qu intermedio de reaccin podra sustituir al catin vinilo? Como alternativa a la participacin de cationes vinilo en la adicin a alquinos se ha propuesto la formacin de complejos o de cationes protonio cclicos como los que se indican a continuacin: Posibles intermedios cclicos en la adicin de HCl a un alquino
Cl H H Cl CH3CH2 C C CH2CH3 3-hexino +C C + CH3CH2 CH2CH3 y/o H C C CH3CH2 Cl CH2CH3 CH3CH2 C C Cl CH2CH3 H

(Z)-3-cloro-3-hexeno

El mecanismo anterior tambin puede explicar la orientacin Markovnikov observada en la adicin de HCl a alquinos. El razonamiento es el siguiente: En el intermedio cclico existen cargas parciales positivas sobre los tomos de carbono acetilnicos. Si el triple enlace es terminal, el enlace parcial con el tomo de hidrgeno ser ms dbil con el tomo de carbono ms sustituido que con el tomo de carbono menos sustituido, porque la carga positiva parcial ser ms estable en la posicin ms sustituida. De acuerdo con este razonamiento, la adicin del anin haluro tendr lugar con ms facilidad en el tomo de carbono ms sustituido dando lugar al producto de adicin Markovnikov. El esquema que se da a continuacin explica grficamente el razonamiento anterior:

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H Cl R C C H R C

H C H R C

H C H

R C C Cl

H H

enlace ms largo y ms dbil

enlace ms corto y ms fuerte

H C C R Cl H

producto de adicin Markovnikov

Las reacciones de adicin de HCl o HBr al triple enlace no se emplean en la preparacin de haluros de vinilo porque estos compuestos contienen un enlace que compite con el alquino de partida en la reaccin de adicin. Como el haluro de vinilo no es simtrico se pueden formar dos dihaluros diferentes. Sin embargo, el producto que se forma mayoritariamente es el gem-dihaloderivado. La explicacin para la regioselectividad en la adicin de HCl a un cloruro de vinilo se encuentra en el mecanismo de la reaccin. Cuando el HCl se adiciona al doble enlace del haluro de vinilo se pueden formar dos carbocationes. Por ejemplo, cuando el 2-cloropropeno reacciona con HCl se pueden formar los carbocationes, indicados como A y B, en el siguiente esquema:
H3C C H3C C C Cl H + H H Cl Cl A H3C H C C Cl B H H H C H H H3C Cl C Cl H C H H

Cl

2,2-dicloroprano H3C H H C C Cl H Cl

2-cloropropeno

Cl

1,2-dicloropropano

El carbocatin A es terciario y la carga positiva est situada en el tomo de carbono enlazado al tomo de cloro, por el contrario el carbocatin B es primario y la carga positiva se encuentra situada en un tomo de carbono que no est unido al tomo de cloro. De los dos carbocationes, el ms estable es el A por dos razones:

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1. Porque est ms sustituido. 2. Porque la carga positiva se deslocaliza sobre el tomo de carbono mediante el solapamiento de un orbital 3p del tomo de cloro, que contiene uno de los pares electrnico no enlazantes, con el orbital 2p vaco del tomo de carbono. Esta interaccin lleno-vaco es estabilizante de manera que el carbocatin A es mucho ms estable que el B. A continuacin, se representan las dos estructuras resonantes del carbocatin A as como la estructura orbitlica de este intermedio.
formas resonantes del carbocatin A H C Cl H H3C Cl H solapamiento C2p-Cl3p C C H C H H

H3C C Cl

H C H H

H3C

b) Adicin de halgenos. El bromo y el cloro se adicionan al triple enlace exactamente igual como lo hacen con los alquenos. Si se agrega 1 equivalente de halgeno se produce un dihaloalqueno. Los productos pueden ser mezclas de alquenos cis y trans.
CH3 CH3 C C H + Br Br C C Br H Br + CH3 C C Br Br H

Si se agregan tetrahalogenado.

equivalentes

de

halgeno

se

obtiene

el

derivado

Br Br CH3 C C H + 2 Br2 CH3 C C H

Br Br

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Reacciones de hidratacin. La reaccin de hidratacin del triple enlace se tiene que llevar a cabo bajo catlisis por cido y por el in mercrico. Para efectuar la hidratacin de alquinos se emplea normalmente una mezcla de sulfato mercrico en cido sulfrico acuoso. El producto de la reaccin es una cetona:
Hg(OAc)2 H2SO4 H3C O CH3

H3C C C H

+ H2O

La hidratacin de los alquinos es mecansticamente semejante a la reaccin de oximercuriacin de alquenos. En el primer paso del mecanismo de oximercuriacin de un alquino se produce la complejacin del triple enlace con el acetato de mercurio. El intermedio catinico es atacado por el agua originando un enol organomercrico:
1er Paso: Ataque electroflico al triple enlace OAc Hg + AcO

H3C C C H +

Hg(OAc)2

H3C C C H

catin mercurinio 2 Paso: Ataque nucleoflico del agua OAc Hg H3C C C H H O H O H H2O H HSO4+ H3O+ H3C + HSO4
-

H3C C C

Hg(OAc) H

H2SO4 + H3C C C H O H H

Hg(OAc)

Hg(OAc) C C H + H2SO4

H O

enol organomercrico

El enol organomercrico reacciona con H3O+ para formar un carbocatin estabilizado por resonancia:

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3er Paso: Protonacin del enol organomercrico H O H H3C C C H O H Hg(OAc) H3C C H O H C H Hg(OAc) H O H3C C H C H Hg(OAc) + H2O H

catin estabilizado por resonancia

Finalmente, el catin anterior reacciona con el anin acetato para regenerar el acetato de mercurio y un enol:

4 Paso: Formacin del enol por desmercuriacin. H3C C H O H C H Hg(OAc) + AcOH3C C HO CH2 + Hg(OAc)2 enol

El producto final de la reaccin de hidratacin de alquinos no es el enol sino una cetona. El enol se transforma en una cetona a travs de un mecanismo que se inicia con la protonacin regioselectiva del doble enlace seguida de desprotonacin del atomo de oxgeno. La transformacin del enol en la cetona es un proceso de equilibrio denominado equilibrio ceto-enlico:
Equilibrio ceto-enlico H H H3C C C H O enol
protonacin sobre el carbono

H3C H H O

H C C H H H3C O H H C C H H+ O H H

O H H

H3C H O O H

H C C H

H cetona

protonacin sobre el oxgeno

El mecanismo anterior explica la conversin del enol en su forma cetnica y al revs. Si se deja que se alcance el equilibrio enol-cetona el compuesto que

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predominar ser el termodinmicamente ms estable. Como en condiciones normales una cetona es mucho ms estable que su correspondiente forma enlica, la hidratacin de un alquino proporciona la cetona. La relacin que existe entre una cetona y su correspondiente forma enlica se denomina tautomera ceto-enlica. Los tautmeros son compuestos isomricos que se diferencian entre s en la posicin de un tomo de hidrgeno:
Tautomera ceto-enlica O C H3C CH2 cetona H H3C enol O C CH2 H

Hidroboracin de alquinos. La reaccin de hidroboracin de alquinos es semejante mecansticamente a la de hidroboracin de alquenos. El problema con los alquinos es que el vinilborano que se forma en la hidroboracin con BH3THF puede experimentar una nueva hidroboracin:

R C C H

BH3

H C C R

BH2 H

BH3

productos de dihidroboracin

vinilborano

Para evitar la hidroboracin del vinilborano se emplean dialquilboranos estricamente impedidos, como el disiamilborano (abreviado Sia2BH) que se obtiene por hidroboracin del 2-metil-2-buteno con BH3.

H H3C C C CH3 + BH3THF H

CH3 H C C BH
2

CH3 2-metil-2-buteno

CH3 CH3 bis(1,2-dimetilpropil)borano (disiamilborano, Sia2BH)

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BH3 disiamilborano

El disiamilborano se agrega al triple enlace con estereoqumica cis, enlazndose el tomo de boro electroflico al tomo de carbono menos sustituido del triple enlace:

CH3 H CH3 C C H + H C C BH

CH3 C C H
2

H Sia = H BSia2

CH3 H C C

CH3 CH3

CH3 CH3

La oxidacin del vinil-borano con H2O2 en medio bsico conduce a un alcohol vinlico (enol) que rpidamente se tautomeriza a la forma carbonlica estable, que en este caso es un aldehdo.

H3C C C H

H BSia2

H2O2 NaOH

H3C C C H enol

H CH3 CH2 C OH aldehdo

O H

vinilborano

La conversin de un enol en un compuesto carbonlico est catalizada por cidos, como se explica en la pgina 13, y tambin por bases. A continuacin, se indica el mecanismo para la conversin del enol anterior en el propanal mediante catlisis por anin hidrxido:

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Tautomera ceto-enlica catalizada por base H3C H C C H O H enol H H3C H C C H O O H H H3C H C C H O

OH Na

Na

+ H2O

Na

H H3C C C H aldehdo O

OH Na

A continuacin, se indican en un esquema los dos mtodos de hidratacin de alquinos. Con un alquino terminal la hidratacin con H2SO4 acuoso y Hg(OAc)2 proporciona cetonas mientras que la hidratacin mediante el mtodo de hidroboracinoxidacin conduce a aldehdos.
HO C C R enol R C C H alquino Sia2BH H C C R H BSia2 H2O2 NaOH R enol H C C H OH R CH2 O C H H cetona H R O C CH3

Hg(OAc)2 H2SO4, H2O

aldehdo

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Hidrogenacin de alquinos. a) Hidrogenacin sin: obtencin de alquenos cis. En presencia de catalizadores metlicos activos como platino (Pt), paladio (Pd) o nquel (Ni), los alquinos, a travs del correspondiente alqueno, se convierten en alcanos.

CH3 C C CH3 alquino

H2 Pt, Pd o Ni

H C C H3C

H H2 CH3 alqueno

H H CH3 C C CH3 H H alcano

El primer paso de la hidrogenacin de un alquino es ms exotrmico que el segundo paso lo que permite detener la hidrogenacin de un alquino en la etapa de alqueno si se emplea un catalizador poco activo.

H C C H + 2 H2 H2C CH2 + 2 H2

H2C CH2 H3C CH3

H = -41.9 kcal/mol H = -32.7 kcal/mol

Uno de los catalizadores ms empleados para convertir alquinos en alquenos es el denominado catalizador de Lindlar. Esta catalizador se prepara precipitando paladio sobre sulfato de bario, y aadiendo a continuacin acetato de plomo (Pb(OAc)2) y quinoleina. Este tratamiento desactiva parcialmente al catalizador y permite conseguir la transformacin selectiva de alquinos en alquenos.

CH3 C C CH3

+ H2

Pd/ BaSO4 (quinoleina)

N

H C H3C C

CH3

cis-2-buteno

La hidrogenacin de los alquinos es semejante a la de los alquenos, puesto que ambas se llevan a cabo con estereoqumica sin.

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H3C

CH3 H3C CH3

H3C C H C H C H C

CH3 H

Pd envenenado parcialmente

b) Hidrogenacin anti: obtencin de alquenos trans. La conversin de un alquino en un alqueno trans se puede conseguir mediante reduccin con Na metlico disuelto en NH3 lquido. El NH3 es un gas (p. eb. 33C) pero se mantiene en estado lquido si se enfra el matraz de reaccin a -78C. Esta temperatura se consigue saturando metanol o acetona con hielo seco (CO2 slido). Cuando el Na se disuelve en amoniaco lquido se oxida originando el catin Na+ y un electrn. La disolucin adquiere un color azul oscuro debido a la presencia de los electrones solvatados.
NH3 + Na NH3 e + Na

(electrn solvatado)

El electrn solvatado por el amoniaco se adiciona al triple enlace para dar lugar a una especie qumica cargada negativamente y que contiene un nmero impar de electrones (un anin radical):

H3C

CH3

+ e NH3

H3C

CH3

anin radical Estructuras resonantes del anin radical H3C C C CH3 H3C C C CH3

Dnde va a parar el electrn que capta el alquino? Desde luego, no a ninguno de los orbitales enlazantes del triple enlace puesto que ya estn ocupados con dos electrones cada uno. Si los orbitales enlazantes estn llenos el electrn tiene que situarse en uno de los orbitales antienlazantes del triple enlace. El sistema de enlaces del triple enlace se forma por solapamiento de cuatro orbitales atmicos p. Por tanto, el nmero de orbitales moleculares ser tambin de cuatro. Estos cuatro orbitales moleculares se distribuyen en dos parejas de orbtales.

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Una pareja de orbitales moleculares la forman los enlazantes, que son orbitales degenerados porque tiene la misma energa. En estos dos orbitales moleculares se ubican los cuatro electrones que forman los dos enlaces de los alquinos. La otra pareja de orbitales moleculares se sita en un nivel energtico ms alto porque est constituida por dos orbitales moleculares antienlazantes (*). En el estado fundamental de los alquinos los dos orbitales * estn vacos. En la siguiente figura se representa, a la izquierda, el estado electrnico del sistema de un triple enlace. A la derecha, se representa la situacin electrnica despus que el alquino ha adicionado un electrn. Se puede observar que el electrn adicionado se ha situado en uno de los orbitales moleculares *.
orbitales moleculares frontera del alquino orbitales moleculares frontera del anin radical

+1e

El anin radical es inestable y muy bsico y resulta protonado rpidamente por el NH3 para dar el ion amiduro (NH2-) y un radical vinilo.
H NH2 e H3C C C CH3 H3C anin radical H C C CH3 + NH2

H3C

CH3

radical vinilo

El radical vinilo existe en dos formas en equilibrio: la forma trans, con los dos grupos metilo en lados opuestos y la forma cis, con los dos grupos metilo del mismo lado.

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H C CH3 C

CH3

H C CH3 C CH3

radical vinilo trans

radical vinilo cis

La estereoqumica anti del proceso de reduccin con Na en NH3 lquido es el resultado de una mayor estabilidad del radical vinilo trans, porque presenta menos interacciones estricas que el radical vinilo cis. Puesto que la reduccin de los radicales vinilo transcurre a una velocidad comparable, y el radical vinilo trans est presente en mayor cantidad al ser ms estable, este radical se reduce rpidamente dando lugar a un anin vinilo trans que a su vez se protona rpidamente para lugar al alqueno trans.
H C CH3 radical vinilo trans C CH3 CH3 H C C CH3

radical vinilo cis

e H C CH3 anin vinilo trans C CH3 CH3 H C C H

NH2

CH3

alqueno trans

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Problemas 7.1. Proponga los transformaciones:

a)

reactivos

adecuados

para
H

conseguir
H C C CH3

las

siguientes

H3C C C CH3 H3C

b) H3C CH2 C C H H3C CH2 C C H

H3C CH2 H3C CH2

CH CH3 Br CH CH3 OH O C CH3 O

c)

d) H3C CH2 C C H

H3C CH2

e) H3C CH2 C C H

H3C CH2

CH2 C H

7.2. La reaccin de hidroboracin-oxidacin del 2-butino proporciona un nico compuesto A (C4H8O). Por el contrario, la reaccin de hidroboracin-oxidacin del 2pentino proporciona dos compuestos isomricos B y C (C5H10O).
H3C C C CH3 2-butino H3C H2C C C CH3 2-pentino 1. Sia2BH 2. H2O2, NaOH 1. Sia2BH 2. H2O2, NaOH A (C4H8O)

B (C5H10O) + C (C5H10O)

Deduzca la estructura de A, B y C y explique por qu el 2-pentino proporciona dos productos en el proceso de hidroboracin-oxidacin. 7.3. Proponga los reactivos necesarios para convertir el 2-butino en el diol A y en el diol B.
OH H3C H3C C C CH3 H3C OH CH3 OH B CH3 OH A

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7.4. El muscalure es la feromona de atraccin sexual de la mosca comn. La sntesis de este compuesto se indica a continuacin:
1. NaNH2, THF 2. CH3(CH2)7Br 1. NaNH2, THF 3. CH3(CH2)12Br H2, cat. Lindlar

muscalure (C23H46)

Con estos datos deduzca las estructuras de A, B y del muscalure y explique todas las reacciones implicadas en la sntesis anterior. 7.5. El disparlure, cuya estructura se indica a continuacin, es una feromona de cierta clase de polillas.
O H (CH3)2CH(CH2)4 H (CH2)9CH3 disparlure

Basndose en el problema anterior proponga una sntesis del disparlure. Sera el disparlure obtenido pticamente activo? 7.6. Un compuesto A (C10H14), pticamente activo, se transforma en butilciclohexano por hidrogenacin en presencia de cantidades catalticas de Pd/C. Cuando A se trata con NaNH2 en THF o con EtMgBr en THF no se observa la formacin de ningn gas. Por otro lado, la hidrogenacin de A con el catalizador de Lindlar proporciona un compuesto B (C10H18), pticamente activo. La ozonolisis de B proporciona un acetaldehdo (CH3CHO) y un trialdehdo C(C8H12O3) pticamente activo.
H2, Pd/C butilciclohexano NaNH2/THF no hay evolucin de gas A (C10H14) pticamente activo EtMgBr/THF H2, Lindlar 1. O3 B (C10H16) pticamente activo 2. Zn, AcOH

CH3CHO

C(C8H12O3) pticamente activo

Con estos datos deduzca las estructuras de A, B y C.

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7.7. La hidrogenacin de un compuesto A, de frmula molecular C6H10, en presencia de Pd/C proporciona un hidrocarburo B (C6H14). Por otra parte, la hidrogenacin de A con el catalizador de Lindlar da lugar al compuesto C (C6H12). Cuando A se hace reaccionar con H2SO4 acuoso en presencia de sales mercricas se obtiene la 4metilpentan-2-ona. Si la reaccin de hidratacin de A se lleva a cabo con el mtodo de hidroboracin-oxidacin el producto de la reaccin es el 4-metilpentanal.
H2, Pd/C H2, Lindlar A (C6H10) H2SO4, Hg(OAc)2 B (C6H14) C (C6H12) O (4-metilpentan-2-ona)

1) (Sia)2BH 2) H2O2, NaOH O

H (4-metilpentanal)

Con estos datos deduzca la estructura de A. 7.8. Un compuesto A (C8H12), pticamente activo, por hidrogenacin con Pd/C proporciona el 4-metilheptano. La hidrogenacin del compuesto con el catalizador de Lindlar da lugar a la formacin de un compuesto B (C8H14), pticamente inactivo. La ozonolisis de B origina 1 equivalente* del metilmalonaldehido y 2* equivalentes de acetaldehdo.
H2, Pd/C A (C8H12) H2 Lindlar B (C8H14) O3 2 H3C H + 1 O H H 4-metilheptano CH3 O

O acetaldehdo

metilmalonaldehdo

Con estos datos, y sabiendo que la configuracin del compuesto A es (S), proponga estructuras para A y B. * 1 equivalente de metilmalonaldehdo significa que se forma el mismo nmero de moles que del sustrato de partida B. * 2 equivalentes de acetaldehdo significa que se forman el doble del nmero de moles que del sustrato de partida B.

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7.9. De las raices de la planta Carlina acaulis se aisl un compuesto A, de frmula molecular C13H10O, al que se denomin xido de carlina. La hidrogenacin del compuesto A, en presencia del catalizador Pd/C, proporcion el compuesto B que result tener la estructura que se indica a continuacin:

CH2CH2CH2

compuesto B O

Cuando el compuesto A se hidrogen en presencia del catalizador de Lindlar (Pd/BaSO4 y quinolena) se obtuvo un compuesto C (C13H12O). Cuando C se ozonoliz en AcOH y la mezcla de ozonolisis se trat con Zn se obtuvo, entre otros productos, el aldehdo D:
CH2CHO aldehdo D

Con estos datos deduzca la estructura del compuesto A. 7.10. Cuando el 2-butino se hidrogena en presencia del catalizador de Lindlar se obtiene un alqueno A (C4H8) que reacciona con Br2 en CCl4 para dar una mezcla racmica formada por dos compuestos dibromados enantiomricos B y C, de frmula molecular C4H8Br2.
H3C C C CH3 2-butino H2, cat. Lindlar A (C4H8) Br2 CCl4 B + C (C4H8Br2)

Cul debe ser la estructura del compuesto A? Cules sern las estructuras de los compuestos B y C?. 7.11. Cuando la sal de alquinilamonio A se trata con H2SO4 acuoso en presencia de sales mercricas se obtiene una mezcla formada por dos cetonas B y C, en la que claramente predomina la cetona B.
O CH3 CH3 CH3 C C CH2 N CH3 A CH3
2 2

CH3 CH2 CH2 N CH3 B CH3

2

SO4 (mayoritario)

SO4

H2SO4, H2O Hg(OAc)2 O + CH3

2 2

CH3 CH2 C CH2 N CH3 C CH3

SO4 (minoritario)

Explique cmo se forman estas dos cetonas. Por qu se forma mayoritariamente la cetona B?