Mezclas lquidas

TERMODINMICA
AVANZADA

El clculo de fugacidades en mezclas lquidas se desarrolla

mediante una tcnica simple:

Unidad III: Termodinmica del

Equilibrio

Se define una solucin ideal.

Se calculan las desviacioness en trminos de las llamadas
funciones de exceso.

Fugacidades en mezclas lquidas

! Funciones de exceso
! Coeficientes de actividad
!

9/27/10

Fugacidad en mezclas lquidas

Las llamadas funciones de exceso proporcionan expresiones para el

clculo de fugacidades mediante los coeficientes conocidos como
coeficientes de atividad, definidos en funcin de la energa libre de Gibbs
molar parcial.

Rafael Gamero

9/27/10

Rafael Gamero

Mezclas lquidas
!

Mezclas lquidas

Fugacidad en mezclas lquidas

Modelo ideal de mezclas: mezclas de gases ideales

Fugacidad en mezclas lquidas

Las propiedades molares totales de la solucin ideal son simplemente la

sumatoria de las propiedades de cada componente:

$ #g '
$ #g '
siid = "& i ) = "& i ) " Rln x i
% #T ( P,x
% #T ( P

giid = gi + RT ln x i

Energa libre molar:

Volumen molar:

v id = " x iv i

g = " x i gi + RT " x i ln x i
id

siid = si " Rln x i

!

# "g &
# "g &
v iid = % i ( = % i (
$ "P 'T ,x $ "P '!
T
9/27/10

hiid = gi + RT ln x i + Tsi " RT ln x i

Entalpa molar:

Entropa molar:

v iid = v i

i
3

s = " x i si # R" x i ln x i
id

hiid = hi

Rafael Gamero

9/27/10

h id = " x i hi
i

Rafael Gamero

Mezclas lquidas
!

Mezclas lquidas

Fugacidad en mezclas lquidas

La fugacidad para una solucin ideal puede expresarse de acuerdo a la

combinacin de las ecuacin de energia libre de Gibbs molar con la
ecuacin de diferencia de potencial qumico ya conocida:

g = " x i gi + RT " x i ln x i
i

gi = g + RT ln f i puro
Por lo tanto:

Esta ecuacin muestra que la fugacidad de un componente i en una solucin

ideal es proporcional a su concentracin; la constante
de proporcionalidad es
!
la fugacidad del componente i puro a la misma presin y temperatura de la
solucin.

Considerar:

dgi = RTd ln f i

Rafael Gamero

f i id = x i f i puro

Regla de Lewis -Randall:!

Diferencia de potencial qumico:

f id
!
gi + RT ln x i " gio " RT ln f i o = RT ln i o
fi
9/27/10

RT ln f i puro + RT ln x i = RT ln f iid
o
i

o
i

Energa libre molar:

La expresin resultante es entonces:

f
i " = RT ln io
fi

id

Fugacidad en mezclas lquidas

9/27/10

Rafael Gamero

Mezclas lquidas
Aplicando el teorema de LHopital:

Esta ecuacin define la constante de

Henry ki, la pendiente de una recta
tangente a la curva real de
fugacidad en el lmite xi ! 0.

f i = ki x i

9/27/10

f i0

En una solucin ideal: Funciones en exceso igual a cero.

Sea la energa libre de Gibbs en exceso:

GE " G

Regla de Lewis-Randall

xi

0
Rafael Gamero

(solucin real a T, P, x)

#G

(solucin ideal a T, P, x)

1
7

9/27/10

!
!

Funciones de exceso

Son propiedades termodinmicas de las soluciones que exceden a las

propiedades de soluciones ideales a las mismas condicines, presin y
temperatura.

Solucin real

Ley de Henry

Aplicable a soluciones que se

encuentran en disolucin infinita.

Ley de Henry

f # df &
lim i = % i (
) ki
x i "0 x
$ dx i ' x i = 0
i

Mezclas lquidas

ki

Rafael Gamero

Mezclas lquidas
!

Mezclas lquidas

Funciones de exceso

Las funciones en exceso se describen tal como en su definicin original de

las funciones fundamentales, de igual forma, las derivadas parciales de las
funciones extensivas:

H E = UE + PV E
G E = H E " TS E

A E = U E " TS E

Derivadas
parciales de la
energia libre de
Gibbs

Las funciones en exceso se describen tambin en trminos de moles. Sea

M una determinada funcin:

Reciprocidad de Euler:

$ #M '
mi " &
)
% #n i ( P,T ,n j *i

# "G E &
E
%
( =V
"
P
$
' T, x

Funciones de exceso

mi : M molar parcial

M = " mi n i
i

De igual forma para las funciones de exceso:

# "G E &
E
%
( = )S
"
V
$
' P,x

!
E&
#
"
M
miE = %
(
$ "n i 'T ,P ,n

!
M E = " miE n i
i

j )i

Superndice E: exceso
9/27/10

Rafael Gamero

9/27/10

Mezclas lquidas

Actividad y coeficiente de actividad

Actividad y coeficiente de actividad

Actividad a

Coeficiente de actividad !

Sea una mezcla a una determinada presin, temperatura y composicin.

Sea la ecuacin de diferencia de potencial qumico:

La actividad de un componente i de la mezcla se define como la razn

entre la fugacidad de un componente i a las mismas condiciones de la
mezcla y la fugacidad del componente i en un estado de referencia.

ai (T,P, x) "
9/27/10

f i (T,P, x)
f i (T,P 0 , x 0 )

i " io = RT ln

P y x: Condiciones arbitrarias
(referencia) de presin y
composicin respectivamente.
Rafael Gamero

10

Mezclas lquidas
!

Rafael Gamero

La funcin de exceso
ms til es la energa
libre de Gibbs de
exceso, relacionada
con el coeficiente de
actividad.

!
11

fi
f io

gi " gi puro = RT ln

fi
f i puro

Integrando la expresin para una solucin real, desde un estado puro i a

una temperatura y presin dadas!hasta un estado de solucin a las mismas
presin y temperatura.
9/27/10

Rafael Gamero

12

Mezclas lquidas

Mezclas lquidas

Actividad y coeficiente de actividad

Coeficiente de actividad !
"i #

Aadiendo un trmino de composicin lquida:

gi " gi puro = RT ln

Para una solucin ideal:

giid " gi puro = RT ln x i

fi
+ RT ln x i
x i f i puro
!

9/27/10

fi
a
= i
x i f i puro x i

gi " giid = RT ln # i
Energa libre de Gibbs
de exceso parcial molar

Rafael Gamero

giE = RT ln " i

Energa libre de
Gibbs de exceso
molar

G E = RT " n i ln # i

Energa libre de
Gibbs de exceso
total

Tambien pueden aparecer otras funciones de exceso parcial molar cuando se

considera la derivada del coeficiente de actividad con la temperatura y la
!
presin.

gi " giid = RT ln # i

1 - 2

Coeficiente de actividad !

Con el estado puro

como referencia.

Restando:

Actividad y coeficiente de actividad

13

9/27/10

Rafael Gamero

14

Mezclas lquidas
!

Mezclas lquidas

Actividad y coeficiente de actividad

Coeficiente de actividad !
De la definicin del coeficiente de actividad:

"i #

Actividad y coeficiente de actividad

Coeficiente de actividad !

fi
a
= i
x i f i puro x i

ln " i = ln f i # ln x i # ln f i puro

Derivando la expresin :

ln " i = ln f i # ln x i # ln f i puro

# " ln f i &
h )h
%
( =) i 2
$ "T ' P,x
RT
# " ln f i &
v
%
( = i
$ "P 'T ,x RT
9/27/10

Con respecto a la temperatura:

# " ln f i puro &

hi ) hiid
! %
( =)
RT 2
$ "T ' P

id
i

!
Rafael Gamero
!

# " ln f i puro &

vi
%
( =
$ "P 'T RT

Con respecto a la presin:

!
15

9/27/10

hi puro * hi
$ " ln # i '
hiE
=
*
&
) =
! % "T ( P ,x
RT 2
RT 2

v i * v i puro v iE
$ " ln # i '
=
&
) =
% "P (T ,x
RT
RT
Rafael Gamero

16

Mezclas lquidas
!

Mezclas lquidas

Actividad y coeficiente de actividad

Coeficiente de actividad !

Coeficiente de actividad !

Coeficiente de actividad aplicable a la

Regla de Lewis-Randall:

" i #1

x i "1

Actividad y coeficiente de actividad

"2 =

f2
x 2 f 2 puro

Coeficiente de actividad aplicable a la

Ley de Henry:

Normalizacin simtrica: Vlido para

! el solvente como para el soluto.

" 2* =

"1 #1

x1 "1

!Solvente

" 2 #1

x2 " 0

Soluto

f2
x 2k2

Normalizacin asimtrica

!
9/27/10

Rafael Gamero

17

!
9/27/10

Rafael Gamero

Mezclas lquidas
!

Mezclas lquidas

Actividad y coeficiente de actividad

Reduccin de datos

Actividad y coeficiente de actividad

Reduccin de datos

Es una tcnica utilizada para transformar un conjunto de

datos experimentales de equilibrio de fases en una simple
expresin matemtica para la energa libre de Gibbs en
exceso.

P, kPa
12,30
15,51
18,61
21,63
24,01
25,92
27,96
30,12
31,75
34,15
36,09

Los modelos de gE seguientes pueden ser obtenidos a travs

de esta tcnica.
9/27/10

Rafael Gamero

18

19

9/27/10

x1
0,0000
0,0895
0,1981
0,3193
0,4232
0,5119
0,6096
0,7135
0,7934
0,9102
1,0000

Tabla de datos experimentales de equilibrio lquido-vapor

del sistema binario metil-etil-cetona (1) / tolueno (2) a 50C.
y1
0,0000
0,2716
0,4565
0,5934
0,6815
0,7440
0,8050
0,8639
0,9048
0,9590
1,0000

ln

0,266
0,172
0,108
0,069
0,043
0,023
0,010
0,003
-0,003
0,000
Rafael Gamero

ln 2
0,000
0,009
0,025
0,049
0,075
0,100
0,127
0,151
0,173
0,237

gE/RT
0,000
0,032
0,054
0,068
0,072
0,071
0,063
0,051
0,038
0,019
0,000

Datos calculados

gE/x1x2RT
0,389
0,342
0,312
0,297
0,283
0,267
0,248
0,234
0,227
20

Mezclas lquidas
!

Mezclas lquidas

Actividad y coeficiente de actividad

Actividad y coeficiente de actividad

40

Reduccin de datos

Reduccin de datos

Los datos de las tres primeras columnas de la tabla, sealadas como datos
calculados, se obienen mediante las expresiones:

"i #

Figura A:
Grfico de la presin
contra x1 y x2 a partir de
los datos experimentales
obtenidos.

Estos ltimos valores se dividen entre el producto x1x2, generando los

! la tabla.
valores de la ltima columna de
9/27/10

21

9/27/10

15

0,2

Rafael Gamero

0,4

0,6

0,8

1,0

x1, y1

22

Actividad y coeficiente de actividad

Reduccin de datos

0,4

ln !1"

gE/x1x2RT

Las cuatro funciones termodinmicas para las cuales existen valores

experimentales, ln"1, ln"2, gE/RT y gE/x1x2RT, son todas propiedades de la fase
lquida. Todas varian con la composicin, segn se observa en la Figura B.

0,3

ln !2

0,2

ln !2"
ln !1

0,1

gE/RT

0,0

0,2
Rafael Gamero

0,4

0,6

x1

0,8

Los coeficientes de atividad se aproximan a la unidad cuando el componente se

encuentra puro, de acuerdo a:
ln"i ! 0 cuando xi ! 1
En el otro lmite, cuando el componente se encuentra infinitamente diluido:
ln"i ! ln"i! cuando xi ! 0

0,0
9/27/10

P-y1

Mezclas lquidas

Actividad y coeficiente de actividad

Figura B:
Comportamiento de cada
uno de los grupos con
respecto a la composicin
del componente 1: x1.

20

0,0

Rafael Gamero

Reduccin de datos

P-x1

25

10

Mezclas lquidas
!

P, kPa

30

gE
= x1 ln "1 + x 2 ln " 2
RT

fi
yP
= i sat
x i f i puro x i Pi

35

1,0
23

9/27/10

Rafael Gamero

24

Mezclas lquidas
!

Mezclas lquidas

Actividad y coeficiente de actividad

Reduccin de datos

Reduccin de datos
g E = RT " x i ln # i

La energa libre de Gibbs puede ser expresada como:

Las funciones representadas en la Figura B, pueden ser descrita mejor por

una ecuacin matemtica simple de gE/x1x2RT, que puede ser aproximada
por una lnea recta segn:

Aplicando lmite segn las tendencias descritas:

gE
= (0)ln #1 + (1)(0) = 0
x1 "0 RT

lim
!
x1 "1

lim

gE
= ln #1$
x1 "0 x x RT
1 2
lim

!
9/27/10

Actividad y coeficiente de actividad

gE
= (1)(0) + (0)ln # $2 = 0
RT

gE
= ln # $2
x1 "1
!x1 x 2 RT

lim

gE
= A21 x1 + A12 x 2
x1 x 2 RT

Coeficientes de
actividad en
dilucin infinita

Rafael Gamero

Donde A12 y A21 son constantes de ajuste fcilmente estimables.

25

9/27/10

Rafael Gamero

26

Mezclas lquidas
!

Mezclas lquidas

Actividad y coeficiente de actividad

Reduccin de datos
E

gi = RT ln " i

Transformando la expresin: De la forma expresada en trminos de moles

a la forma en trminos de fracciones molares:

# "ng E &
giE = %
= RT ln ) i
(
$ "n i 'T ,P ,nj

1 $ #ng E '
=
&
)
RT % #n1 ( P,T ,n 2
!
)
#
1
2n1 &
n1 A21 ,
= n 2 +(A21n1 + A12 n 2 )%
"
+
(
2
3
2.
$ (n1 + n 2 ) (n1 + n 2 ) ' (n1 + n 2 ) *

9/27/10

Rafael Gamero

Actividad y coeficiente de actividad

Reduccin de datos

A partir de la ecuacin:

ln "1 = x 22 [ A12 + 2(A21 # A12 )x1 ]

ln "1 =

gE
= (A21 x1 + A12 x 2 )x1 x 2
RT

!
27

ln " 2 = x12 [ A21 + 2(A12 # A21 )x 2 ]

Las ecuaciones obtenidas, junto con la expresin anterior para gE/RT se

pueden identificar en la Figura
!B.
9/27/10

Rafael Gamero

28

Mezclas lquidas
!

Actividad y coeficiente de actividad

Reduccin de datos

gE/x1x2RT

Las constantes de las ecuaciones pueden ser estimadas analizando la

Figura B.

0,3

g
= A21 x1 + A12 x 2
x1 x 2 RT

ln !2

0,2

gE
= (0,198 x1 + 0,372 x 2 )x1 x 2
RT

"
2

ln !
ln !1

ln " 2 = x12 [ A21 + 2(A12 # A21 )x 2 ]

Con los valores: A12 = 0,372 y A21 = 0,198 que son los interceptos de la
recta en x1 = 0 y x1 = 1.

0,1

gE/RT

Actividad y coeficiente de actividad

Reduccin de datos

0,4

ln !1"

Mezclas lquidas

ln "1 = x 22 [ A12 + 2(A21 # A12 )x1 ]

! desarrollada es pues una correlacin que puede reproducir

La ecuacin
todos los datos experimentales originales.

0,0
0,0

9/27/10

0,2

0,4

0,6

0,8

x1

Rafael Gamero

1,0
29

9/27/10

Rafael Gamero

30

Mezclas lquidas
!

Actividad y coeficiente de actividad

Actividad y coeficiente de actividad

Reduccin de datos

Reduccin de datos

La definicin de coeficiente de actividad puede ser escrita como realcin

de equilibrio.

Conociendo los valores de las constantes A12 y A21, y los valores de los
coeficientes de actividad "1 y "2 ,se pueden determinar las ecuaciones de
Margules.

Para componentes 1 y 2:

yP
" i = i sat
x i Pi

y1P = x1"1P1sat

Para calcular la presin del

sistema:

!
P = x1"1P1sat + x 2" 2 P2sat

!
9/27/10

Mezclas lquidas

y 2 P = x 2" 2 P2sat

Para las composiciones de la fase vapor:

y1 =

x1!
"1P1sat
P

Rafael Gamero

La presin de saturacin puede ser estimada mediante correlaciones de

presin de vapor, e.g. ecuacin de Antoine.

y2 =

x 2" 2 P2sat
P
31

9/27/10

Rafael Gamero

32

Mezclas lquidas

Mezclas lquidas
!

40

Reduccin de datos

Condiciones lmites para la energa libre de exceso

35

Sea una mezcla binaria en la cual las propiedades de exceso se toman en

relacin a una solucin ideal cuyo estado de referencia es un lquido puro
a temperatura y presin de la mezcla. En tal caso, cualquier expresin
para gE obedece las siguientes condiciones lmites:

P=x" P

y1 =

sat
2 2 2

+x" P

x " P sat
x1"1P1sat
y2 = 2 2 2
P
P

P, kPa

30
sat
1 1 1

Funciones de exceso en mezclas binarias

P-x1

25

20

P-y1

g E = 0 cuando x1 = 0

Existen varios mtodos que

obedecen a esas condiciones
lmites.

15

g E = 0 cuando x 2 = 0

10
0,0

9/27/10

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

x1, y1

Rafael Gamero

!
33

9/27/10

Rafael Gamero

34

Mezclas lquidas
!

Mezclas lquidas

Funciones de exceso en mezclas binarias

Funciones de exceso en mezclas binarias

Ecuacin de Margules de dos sufijos

Ecuacin de Margules de dos sufijos

La expresin ms simple que cumple las condiciones dadas.

A dilucin infinita, las expresiones para ambos componentes son iguales:

$ #n g E '
RT ln " i = giE = & T )
% #n i (T ,P ,n j *i

g E = Ax1 x 2

!A es un coeficiente dependiente
de la presin, pero no de la
composicin.

9/27/10

ln "1 =

A 2
x2
RT

Rafael Gamero

ln " 2 =

& A)
"1# $ lim "1 = exp( +
x1 %0
' RT *

A 2
x1
RT

!
35

& A)
" #2 $ lim " 2 = exp( +
x 2 %0
' RT *

Las constante A puede ser positiva

! o negativa.
9/27/10

Rafael Gamero

36

Mezclas lquidas
!

Mezclas lquidas

Funciones de exceso en mezclas binarias

Funciones de exceso en mezclas binarias

Expansin de Redlich-Kister

Expansin de Redlich-Kister

Es una extensin ms completa a la ecuacin de Margules para describir

una mezcla binaria.

Igualando las dos expresiones con la ecuacin:

RT ln "1 = A(1) x 22 + B(1) x 23 + C (1) x 24 + D(1) x 25 + ....

g = x1 x 2 [ A + B(x1 " x 2 ) + C(x1 " x 2 ) + D(x1 " x 2 ) + ....]

E

giE = RT ln " i

!
(2)

RT ln " 2 = A x + B x + C x14 + D(2) x15 + ....

9/27/10

Rafael Gamero

37

(2)

9/27/10

Rafael Gamero

38

Mezclas lquidas

Funciones de exceso en mezclas binarias

Expansin de Redlich-Kister

Funciones de exceso en mezclas binarias

Expansin de Wohl y ecuaciones derivadas

Trmino en A

Los terminos de las ecuaciones

de la expansin de RedlichKister representan su simetra en
de acuerdo a cada parmetro en
la siguiente figura.

La expansin de Wohl es un mtodo general para representar gE

aplicable a mezclas multicomponentes.
Tiene como vantaja el hecho de poder atribuir algn significado fsico a
cada uno de sus parmetros.

El trmino A es original de la
ecuacin de Margules.

La expansin de Wohl presenta gE de una solucin binaria como una

serie de potencias en z1 y z2, las fracciones efectivas volumtricas de
los componentes:

Trmino en C
Trmino en B

9/27/10

3
1

El nmero de parmetros (A, B, C, D,....) que debe usarse para representar los
datos depende de la complejidad molecular de la solucin, de la calidad de los
datos
! experimentales y de la cantidad de puntos disponibles.

Mezclas lquidas
!

(2)

Donde B, C, D,..., son parmetros adicionales, dependientes de la temperatura, los

cuales deben determinarse experimentalmente.

2
1

Rafael Gamero

39

9/27/10

Rafael Gamero

40

Mezclas lquidas
!

Mezclas lquidas

Funciones de exceso en mezclas binarias

Expansin de Wohl y ecuaciones derivadas

Expansin de Wohl y ecuaciones derivadas

La expansin de Wohl contiene dos tipos de parmetros: q y a:

gE
= 2a12 z1z2 + 3a112 z12 z2 + 3a122 z1z22 + 4a1112 z13
RT(x1q1 + x 2q2 )

q: volumen efectivo de las molculas (medida del tamao de la molcula).

+ 4a1222 z1z23 + 6a1122 z12 z22 + ...

Fracciones efectivas
volumtricas de los
componentes

!
9/27/10

z1 "

x1q1
x1q1 + x 2q2

Rafael Gamero

z2 "

a: parmetros de interaccin cuyo significado fsico es de alguna forma

similar al de los coeficientes viriales.

x 2q2
x1q1 + x 2q2
41

Funciones de exceso en mezclas binarias

9/27/10

Rafael Gamero

42