Repblica Bolivariana de Venezuela

Universidad del Zulia

Facultad de Ingeniera
Escuela de Qumica
Ctedra de Qumica Analtica
Seccin 061
Profesora: Lilia Araujo

Tipos
de
electro
dos
selecti
vos
Realizado por:
Br. Lilia Prieto CI 24.254.844

Maracaibo, enero de 2015

Electrodos selectivos

Los electrodos selectivos de iones, responden selectivamente a un ion.

Estos electrodos se diferencian fundamentalmente de los electrodos
metlicos porque los electrodos selectivos de iones no implican procesos de
redox. La caracterstica clave de un electrodo selectivo ideal es una
membrana delgada idealmente capaz de unirse slo al ion que se pretende
determinar.
Tipos de electrodos selectivos
La mayor parte de los electrodos selectivos se pueden clasificar en alguna
de las siguientes clases:
1) Membranas de vidrio para iones

+
H

y ciertos cationes

monovalentes.
2) Electrodos de estado slido, basados en cristales de sales
inorgnicas.
3) Electrodos basados en lquidos, que usan una membrana hidrfoba
saturada como intercambiador lquido hidrfobo
Electrodo de vidrio sensible al pH
El electrodo de vidrio es el ms antiguo de los electrodos selectivos que se
conoce y constituye el primer sensor que apareci en qumica, ya que data
de principios de siglo. Est constituido por una membrana de vidrio Corning
015, cuya composicin es la siguiente:
72%. Responde al
fundamentalmente

+
H

Na2 O

22%,

CaO

6%,

SiO 2 ,

y a los iones del grupo IA del sistema peridico,

+
Na y

+
K . Por el la alteracin apropiada de la

composicin de la membrana, el electrodo de vidrio puede ser sensible al

pH, pNa o al pK.
La parte sensible del electrodo es un bulbo de vidrio fino, en el extremo
inferior del electrodo, como se muestra en siguiente figura (1). El electrodo
de referencia del lado izquierdo del diagrama es un electrodo de Ag/AgCl, en
forma de espiral, que aparece en el electrodo combinado. El electrodo de
referencia del lado derecho del diagrama es un electrodo de Ag/AgCl que
hay en el centro del electrodo. Los dos electrodos sirven para medir la
diferencia de potencial a travs de la membrana de vidrio. El puente salino
del diagrama es el tapn poroso, que hay en la parte lateral cerca del
extremo inferior del electrodo, que se ve en el electrodo combinado.

Figura 1. Electrodo de vidrio sensible al pH

La membrana de vidrio, de un espesor de unos 50

m, se hidrata, en

presencia de agua, superficialmente por sus dos caras, mientras que su

interior permanece seco. Los iones

+
H

no atraviesan este tipo de

membranas, pero la conduccin inica se produce gracias a los defectos

cristalinos, concretamente gracias al movimiento de los iones

+
Na y

+
Li

a travs de los huecos presentes en la membrana. La celda Galvnica que

constituye el medidor de pH se forma de la manera siguiente:
Ag/AgCl/KCl sat.//Disolucin problema/membrana/HCl 0.1M/KCl/AgCl/Ag
Los diferentes mecanismos de establecimiento del potencial pueden ser
observados en la figura (2): a) de intercambio inico regido por el potencial
de Donnan; b) de difusin entre parte seca y parte hidrata regidos por el
potencial de Henderson

Figura 2.Corte de una membrana de vidrio

La diferencia de potencial global a travs de la membrana es la suma de las
diferencias de potencial en las uniones correspondientes a potenciales de
interfase, de difusin y de interfase.

La diferencia de potencial entre los electrodos interior y exterior de Ag/AgCl

depende de la concentracin de

Cl

de cada compartimiento y de la

diferencia de potencial a travs de la membrana de vidrio. Como la

concentracin de

Cl

la concentracin de

es constante en cada compartimiento electrdico, y

+
H

tambin es constante en el interior de la

membrana de vidrio, el nico factor variable es el pH de la disolucin del

analito exterior a la membrana de vidrio. La ecuacin de diferencia de
potencial elctrico de un electrodo selectivo de iones afirma que el voltaje
de un electrodo ideal de pH vara 59,16 mV por cada unidad de variacin del
pH de actividad del analito a 25 C. La respuesta de los electrodos reales de
vidrio se puede escribir por la ecuacin:

H + (exterior)
E=constante+ ( 0.05916 ) log A

El valor de

, la eficacia electromotriz, es prxima a 1,00

(tpicamente>0,98). Medimos la constante y calibrando el electrodo con

una disolucin de pH conocido.
Por otra parte, Como se sabe, ningn electrodo responde nicamente a un
solo ion, y aunque el electrodo de vidrio es uno de los ms selectivos,
cuando el pH de la disolucin es alto, el electrodo responde tambin al pNa,
fenmeno que se denomina error alcalino, considerndose al principio como
interferencias las producidas en el electrodo de vidrio y medios de pH
elevado.

Otros electrodos constituidos por membranas solidas

La ms conocida de las membranas slidas, aparte de la del electrodo de
vidrio sensible al pH, es la formada por el monocristal de fluoruro de La,

LaF3 , preparada por Stefanac, Frank y Ross. Se trata de una membrana

de fluoruro de lantano dopada con

Eu F 2 , con objeto de crear defectos

cristalinos en la red, es decir, huecos o vacantes que aseguren la

conductividad inica mediante el transporte del

, dado su pequeo

tamao y por consiguiente su gran movilidad inica.

Tanto en la superficie interna, en la externa de este singular membrana, se
establecen equilibrio entre
decir:

de la membrana y el de la disolucin, es


F(soli do)
F (disolucin )
Cuya conduccin y inica a travs del cristal se lleva a cabo gracias a los
defectos cristalinos tipo Shottky, producidos por las vacantes de

LaF3

en el

En la figura (3) se observa que al moverse un

su vez otro hueco que ser ocupado por otro ion

hacia un hueco deja a

adyacente y as

sucesivamente producindose la conduccin y inica a travs del cristal de

LaF3 . Como los iones

La+3 son muchos ms voluminosos que los

F , son estos los que se mueven, confiriendo conductividad a la

membrana slida, por lo que est es sensible nicamente al

Figura 3. Migracin del

va huecos en el monocristal de

LaF3

Cuando se establece el equilibrio entre el F- disolucin y el F- slido se

cumplen las condiciones siguientes:

(ex terno)

F(interno)=

(externo)

F(interno)=a
a
E(Sol. interna)=E(Sol. ex terna)

De donde se obtiene la FEM de la membrana:

F
FEM=k0.059 log a

Membrana selectiva slida formada por algeno de Ag (I)

Se conocen otras membranas formadas por sales de Ag(I) que pueden dar
respuesta potenciomtrica en funcin de la actividad del ion

+
Ag de la

disolucin externa en contacto con la membrana. En este caso, las

membranas poseen conductividad inica gracias a los defectos tipo Frenkel
segn se observa en la figura 4:

Figura 4. Conduccin inica mediante defectos cristalinos tipo Frenkel en un

cristal tipo AgX.
Estas membranas estn formadas por haluros de Ag(I), AgX (AgCl, AgBr,
AgI), por sulfuro de Ag(I) ( Ag 2 S ) o por sulfocianuro de Ag(I) (AgSCN).
Tambin pueden construirse membranas slidas selectivas de iones con
otros tipos de sulfuros, por ejemplo CuS, PbS, HgS, etc. Siempre que se
aadan dopantes como

Ag 2 S

, que garanticen la conduccin y inica a

travs de la membrana, al formarse defectos cristalinos tipo Frenkel.

La superficie de las membranas son sensibles generalmente a los iones que
forman parte de las sales, ms a otras especies que tienen tendencia a
formar precipitados muy insolubles con un constituyente de esa sal. As, la
membrana de

Ag 2 S

de AgCl responde a

responde a los iones

+
Ag ,

de la FEM son las siguientes:

Cl ,

Br ,

+
Ag ,

CN y

2+
H g , y

OH

2
S , y la

las expresiones

Ag
FEM=k +0.059 log a

S 2
FEM=k ' 0.0 2 9 5 log a
Estos electrodos de membranas slidas necesitan de una referencia interna,
la cual puede estar formada por:
a) un electrodo de plata cloruro de plata introducido en una disolucin de
cloruro de potasio
b) un hilo de plata metlica unido directamente por un extremo a la
membrana selectiva y por el otro extremo a travs de un conductor al
aparato de medida
c) un taco de metal recubierto de sal de plata (I) y unido directamente al
aparato de medida por un conductor metlico (cable), como puede
observarse en las tres configuraciones de la figura (5).

Figura 5. Diferentes tipos de preparacin de electrodos selectivos de

membranas slidas.
Membranas selectivas lquidas
Las denominadas membranas lquidas estn basadas en:
a) fenmenos de intercambio inico
b) fenmenos de portador neutro
Existen iones de gran importancia que hasta que no se disearon sus
electrodos selectivos no pudieron ser determinados de manera directa,
como lo son, por ejemplo el

2+
Ca , el -

NO3

y el

+
K

entre otros.

De manera general, un electrodo selectivo de membrana lquida de

intercambio inico est compuesto de tres elementos bsicos, semejantes
por otra parte a la de los electrodos selectivos de estado slido: disolucin
problema; membrana de intercambio; disolucin de referencia interna. Un
esquema simplificado de este tipo electrodo es el siguiente:

Disolucin poerm
bla

a
Membrana
de intercambio a Disolucin de referencia

Las membranas de intercambio estn compuestas por: un lquido con

propiedades cambiadores de iones; una membrana slida de hidrfoba que
lo contiene.
En el caso de las membranas de portador neutro, se tiene una disolucin
orgnica de una macromolcula elctricamente neutra capaz de albergar en
su interior un catin si el tamao de este es el apropiado, como puede ser el
caso del

+
K

(mediante el antibitico valinomicina y los teres corona), y

de algunos otros iones alcalinos y alcalinoterreos, siendo necesario para

estos el empleo de otros tipos de portadores neutros.
En la figura (6) se muestra la constitucin de una membrana lquida de
portador neutro y el mecanismo de transporte de un ion bivalente

+2

Figura 6. Constitucin de una membrana lquida de portador neutro

empleada en la fabricacin de electrodos selectivos de iones.
En general, como consecuencia de la diferencia de potenciales
electroqumicos a uno y otro lado de la membrana, se produce un fenmeno
de transporte de iones de una cara a otra hasta que los potenciales
electroqumicos se igualan, establecindose en este momento una
diferencia de potencial denominada potencial de membrana, cuyo valor est
relacionado con la diferencia de actividad del ion a ambos lados de la
misma.
Tanto en el caso de las membranas de intercambio inico como en el del
portador neutro se obtiene, en el equilibrio, una relacin logartmica entre el
potencial de membrana y la actividad del ion correspondiente a la disolucin
en estudio, es decir:

Em =cte .+

0.059
log a
n

Donde n es la carga del implicado y a la actividad de dicho ion en la

disolucin que va a medirse.
La selectividad de estos tipos de membrana est ligada a los equilibrios de
intercambio inico interferentes.