DETERminACION DE la CONSTANTE DE VELOCIDAD POR MEDIDA DE CONDUCTIVIDADES

OBJETIVO DE LA PRCTICA
Se busca la constante de velocidad de la siguiente reaccin:

FUNDAMENTO TERICO
Para expresar la rapidez de una reaccin qumica de manera cuantitativa se necesita una definicin de la
velocidad de reaccin. Tal como se utiliza normalmente este concepto, indica la velocidad de variacin de la
concentracin como consecuencia de la reaccin. Considere la reaccin hipottica,

que tiene lugar en un espacio cerrado. La velocidad instantnea de esta reaccin viene dada por la velocidad
de disminucin de la concentracin de A o por la velocidad de aumento de la concentracin de B.
Para expresar la velocidad de variacin de manera precisa es necesario recurrir al clculo. Para la Reaccin
(1.7) se puede escribir:

En muchos casos se necesita una definicin de velocidad de reaccin ms cuidadosa, como se ilustra a
continuacin. Para la Reaccin (1.3), que tiene lugar en disolucin acuosa homognea, las velocidades de
disminucin de las concentraciones de los iones bromato y bromuro no son iguales entre s y tampoco
coinciden con la velocidad de aumento de la concentracin de Br2. El convenio utilizado consiste en poner en
cada una de las expresiones de la velocidad de variacin el inverso del correspondiente coeficiente
estequiomtrico en la ecuacin qumica ajustada, escrita esta ltima de la manera ms simple posible,
evitando que aparezcan fracciones como coeficientes estequiomtricos. As para la Reaccin (1.3) tenemos:

Es prudente aadir que, en relacin a la velocidad de reaccin, estamos hablando de la variacin de

concentracin debida a la reaccin. Las concentraciones pueden por supuesto modificarse de otras maneras,
por ejemplo aadiendo ms cantidad de una sustancia o diluyendo la mezcla de reaccin con disolvente.
Aunque la definicin de la Ecuacin (1.8) es ideal para un sistema cerrado, es necesario utilizarla
cuidadosamente si el cambio en concentracin de un reactivo incluye contribuciones que no se deben a su
participacin en la reaccin del proceso objeto de estudio.
Para una reaccin lejos del equilibrio y a temperatura constante, la velocidad depende de la concentracin de
cada una de las especies reaccionantes, de manera que la velocidad de reaccin es proporcional a la
1

concentracin elevada a una potencia determinada. Expresando esta dependencia de forma general, tenemos la
siguiente definicin. Para una reaccin representada por la ecuacin estequiomtrica,

p = orden de reaccin con respecto a A,

q = orden de reaccin con respecto a B,
r = orden de reaccin con respecto a C,
y n = p + q + r = orden total de reaccin.
Hay dos puntos implcitos en esta definicin que merecen una atencin especial. En primer lugar la velocidad
de una reaccin qumica suele ser una funcin de la concentracin de cada reactivo, pero no es habitual que
dependa de la concentracin de un producto de la reaccin. En segundo lugar los rdenes de la reaccin, p, q y
r, no deben confundirse con los coeficientes estequiomtricos, alfa, beta y gamma, en el sentido que los
primeros ni tienen, ni deben, ser iguales que los segundos.
Para transformar una proporcionalidad en una ecuacin slo es necesario insertar una constante de
proporcionalidad. Al introducir esta constante obtenemos la ecuacin:

Esta constante k,, es una constante de velocidad de orden n*, puesto que n es el orden total de la reaccin. La
magnitud de k,, puede considerarse una medida de la rapidez de la reaccin. Considerando la situacin ms
simple posible, si las concentraciones de A, B y C fuesen todas iguales a la unidad entonces la velocidad de
reaccin sera numricamente igual a kn: esto ilustra el papel de una constante de velocidad como criterio de
la velocidad de reaccin bajo ciertas condiciones.
Las dimensiones y unidades de la constante de velocidad merecen una atencin especial. En la Ecuacin (1. 1
l), el lado izquierdo tiene las dimensiones de concentracin x (tiempo)'. Puesto que el lado derecho debe
tener las mismas dimensiones y el producto, [A]P[B]q[C]^r tiene dimensiones de (concentracin)", se deduce
que las dimensiones de la constante de velocidad de orden n son (concentracin)('") x (tiempo)'.
Aunque el orden de reaccin se define como se ha indicado, basndose en un procedimiento puramente
emprico, no es raro encontrar un valor entero positivo. Si n = 1, se dice que la reaccin es de primer orden, si
n = 2, se dice que la reaccin es de segundo orden y si n = 0, se dice que la reaccin es de orden cero. Las
unidades que resultan para la constante de velocidad en estos y otros casos se muestran en la Tabla l. l, donde
se ha utilizado como unidad de concentracin el mol dm3 , unidad que suele emplearse en los estudios
cinticos en disolucin.

Efecto de la temperatura sobre las velocidades de reaccin

En general, la velocidad de una reaccin qumica aumenta al aumentar la temperatura. Este efecto suele
representarse en funcin de la variacin de la constante de velocidad, k, con la temperatura, variacin que a
menudo sigue la ecuacin de Arrhenius:

Una forma alternativa de esta ecuacin se obtiene tomando logaritmos en ambos miembros.

Esta ecuacin implica que el logaritmo de la constante de velocidad sea una funcin lineal del inverso de la
temperatura. Este tipo de representaciones suelen denominarse grficos de Arrhemus.
Los dos parmetros que aparecen en la Ecuacin (1.45) se suponen independientes de la temperatura. El
parmetro A se denomina factor preexponencial o factor A y siempre tiene las mismas unidades que la
constante de velocidad correspondiente. El otro parme-tro, Ea, denominado energa de activacin o, ms
precisamente, energa de activacin de Arrhenius, tiene las mismas dimensiones que RT y sus valores
habituales estn en el inter-valo 50200 U mol 1.
Evolucin de las tcnicas de seguimiento del avance de la reaccin
Las reacciones en disolucin constituyen una gran parte de las reacciones qumicas cuya cintica ha sido
objeto de una investigacin detallada.~ El mtodo clsico de seguimiento del avance de una reaccin consiste
en retirar alcuotas a tiempos conocidos y congelarlas o tratarlas de manera adecuada para detener la reaccin
y determinar entonces la concentracin de uno de los reactivos o de uno de los productos mediante anlisis
qumico.
Por ejemplo, para la reaccin de hidrlisis alcalina:

que tiene lugar a una velocidad razonable en disolucin acuosa con reflujo, pueden retirarse alcuotas de 5
CM3 a intervalos de 10 minutos. La reaccin puede detenerse al introducir estas muestras en recipientes que
contienen hielo y agua. La concentracin de ion hidrxido en cada una de ellas se determina fcilmente por
valoracin con un cido estndar diluido en presencia de un indicador.
3

Un procedimiento como ste puede fcilmente proporcionar resultados precisos para una reaccin que sea
lenta o muy lenta, con un semiperiodo superior a una hora Incluso en estas circunstancias se plantea la
cuestin de: en qu medida altera la reaccin la retirada peridica de una alcuota de la mezcla de reaccin?
Se introduce alguna sustancia extraa como consecuencia de estas extracciones, aunque sea en cantidades
aparentemente despreciables? Se altera la constancia de la temperatura de la mezcla de reaccin al introducir
el aparato para extraer la muestra? Esta ltima posibilidad es ms preocupante cuanto ms frecuentes sean
las tomas de alcuotas, y tiene an ms importancia en las reacciones rpidas.
Otro aspecto problemtico del procedimiento anterior es el tiempo transcurrido desde el comienzo de la
reaccin que corresponde en realidad a la medida de la concentracin de reactivo en la alcuota. Obviamente
la extraccin y enfriamiento de la alcuota no son un proceso instantneo y el descenso real de la temperatura
no es la cada brusca ideal. Una buena aproximacin para el tiempo de operacin es el punto en que se ha
echado la mitad de la alcuota en la mezcla de hielo y agua, pero el tiempo estimado para la muestra est
sujeto a un error de varios segundos. Esto subraya la limitacin de la aplicacin del mtodo a reacciones
lentas o muy lentas.
En algunas reacciones en disolucin es posible aadir reactivos adicionales a la mezcla de reaccin para que
se produzca un cambio de color perceptible cuando ha transcurrido la reaccin con una cierta extensin. Por
ejemplo, al estudiar la reaccin de hidrlisis,

la adicin de una pequea cantidad de NaOH y un indicador cidobase produce un cambio de color cuando
se ha producido suficiente HCI para neutralizar la cantidad de NaOH que se ha aadido.
Sin embargo, para que el tiempo correspondiente a este cambio de color sea significativo es necesario que los
reactivos aadidos no interfieran, en modo alguno, con la reaccin primaria cuya cintica se desea estudiar.
Por lo que respecta al ejemplo anterior, esto significa que el mtodo es vlido slo si la hidrlisis del RCI es
estrictamente independiente del pH.4ste es uno de los motivos por los que el mtodo, que suele denominarse
mtodo del reloj, est lejos de ser un mtodo general de seguimiento del avance de la reaccin.
El primer ejemplo conocido de estudio detallado del avance de una reaccin qumica es el trabajo de
Wilhelmy de 1850 sobre la hidrlisis de la sacarosa en disolucin cida utilizando un polarmetro. Por
casualidad, en este estudio se utiliz por primera vez una propiedad fsica de la mezcla de reaccin para seguir
el avance de la reaccin, un procedimiento que es la base de las tcnicas modernas utilizadas en el estudio
experimental de la cintica qumica.
La ecuacin formal para la reaccin qumica estudiada por Wilhelmy es:

Puesto que la sacarosa, glucosa y fructosa son todas ellas pticamente activas, los valores del ngulo de
rotacin de la luz polarizada son funcin de la concentracin de las tres especies. Mientras que la sacarosa (y
= + 66,5') y la glucosa (alfa = + 52,7) son ambas dex-trgiras, la fructosa (y = 92,4') es muy levgira,
resultando que, al llevarse a cabo la reaccin de hidrlisis, el ngulo de rotacin se hace menos positivo, pasa
por el valor cero y se hace negativo. Por este motivo, este proceso qumico ha sido frecuentemente
denomi-nado, Inversin de la sacarosa.! Los clculos indican que el ngulo de rotacin cero se alcanza
cuando la reaccin ha transcurrido aproximadamente al 86 por ciento del total para completarse. En general, si
se conoce el ngulo inicial de rotacin debido slo a la sacarosa, las lecturas posteriores del polarmetro
permiten iten conocer con precisin la con-centracin de sacarosa que permanece sin reaccionar.

Aunque la polarimetra fue la tcnica utilizada por Wilhelmy en sus experimentos de 1850, su aplicacin en el
seguimiento del avance de reaccin ha estado muy limitada porque los materiales pticamente activos slo
estn implicados en una minora muy pequea de reacciones qumicas. Los estudios de la cintica de las
reacciones qumicas, desde 1870 en adelante, se llevaron a cabo en su mayora, extrayendo peridicamente
alcuotas para el anlisis qumico. Al hacerse ms asequible la instrumentacin en los laboratorios, a partir de
la dcada de 1930, los estudios de cintica qumica se han llevado a cabo, cada vez ms. controlando una
propiedad fsica de la mezcla de reaccin. Las tcnicas ms importantes de este tipo se estudian a
continuacin con ms detalle.
Conductividad elctrica y dilatometria
Cuando la reaccin a estudiar implica especies inicas y tiene lugar en un disolvente muy polar, puede ser
apropiado seguir su avance por conductimetra. La hidrlisis alcalina de un ster sirve para ilustrar la
aplicacin de esta tcnica.

Al ir avanzando la reaccin, la conductividad elctrica de la disolucin disminuye porque la conductividad del

ion RC02 que se forma es bastante inferior a la del reactivo, ion hidrxido.
Para que la Ecuacin (2.19) represente adecuadamente la estequiometra de la reaccin, debe estar
inevitablemente presente un contrain como el Na', cuya concentracin permanezca constante e igual a la
concentracin inicial del ion OH
En este sistema la conductividad especfica K viene dada por:

donde c, es la concentracin en mol dm^3 y Landa sub i es la conductividad inica en S CM2 Mol1 del ion
i presente en la disolucin. Por tanto, la conductividad especfica, K, se puede expresar en funcin de las
concentraciones de los iones OH, Na+ y RC02 , por ecuaciones anlogas a las de la absorbancia A en la
seccin previa, es decir, las Ecuaciones (2.11).a (2.13).
Al estudiar conductimtricamente la cintica de una Reaccin como la (2.19),),es deseable trabajar en
condiciones de pseudoprimer orden puesto que en condiciones de segundo orden es muy difcil obtener un
valor fiable de K, Sin embargo, es importante que sea el ster y no el hidrxido, el que est presente en
exceso, para que la conductividad experimente un cambio relativo importante durante el transcurso de la
reaccin de manera que proporcione un valor ms fiable para la constante de velocidad. La ecuacin a utilizar
es anloga a la Ecuacin (2.17),

donde k' representa la constante de velocidad de primer orden observada.

La dilatometra es una tcnica consistente en la medida de las pequeas variaciones del volumen de la
disolucin producidas por el avance de la reaccin ha sido muy utilizada, especialmente para seguir el avance
en los procesos de polimerizacin por adicin. Su aplicabilidad se basa en que el volumen molar parcial del
monmero en disolucin difiere del volumen molar parcial por unidad de monmero del polmero. Sin
embargo, las diferencias en los volmenes molares parciales de reactivos y productos suelen ser demasiado
5

pequeas y es necesario hacer medidas muy cuidadosas para que puedan ser utilizadas en cintica.
En la prctica, la disolucin se introduce en un recipiente con un tubo capilar en su parte superior, como el
mostrado en la Figura 2.1. Un catetmetro permite seguir el desplazamiento del menisco. En un sistema de
este tipo, la termostatizacin es necesaria por partida doble, puesto que la temperatura influye tanto en la
densidad de la disolucin como la velocidad de la reaccin.

La hidrlisis del acetato de etilo:

sigue una cintica de segundo orden. Por lo tanto, si las concentraciones iniciales de los reactivos son ambas
iguales a c y x es el nmero de moles por litro que han reaccionado al cabo de un tiempo t, entonces

cuya integracin conduce a

Como se puede ver en la reaccin (a), la conductividad de la disolucin experimenta un descenso acusado
debido a la sustitucin por el ion acetato del ion OH, altamente conductor. Por ello, el curso de esta reaccin
puede seguirse conductimtrcamente. Reemplazando las ecuaciones por conductividades, la ecuacin (1) se
transforma en

donde K, es la conductividad inicial de la disolucin, K, la correspondiente al tiempo t y K la conductividad

cuando la reaccin es completa. De ella se deduce

de forma que la constante de velocidad puede calcularse conociendo la concentracin inicial de los reactivos
y representando K, frente a
APARATOS UTILIZADOS
vaso de precipitado de 250 m1
2 vasosde precipitado de 100 m1
2 matraces aforados de 100 m1
puente de conductividades
cronmetro
termostato
PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL.
Se lava la vasija de conductividades con agua destilada y se llena con un volumen conocido de hidrxido
sdico 0.02 M. Para lo cual tomamos un n de gramos igual a 0.08 de NaOH, segn el resultado de n gramos
= 0.002 40 = 0.08 gramos
Los gramos obtenidos se disuelven en agua destilada en un matraz aforado hasta 100 ml.
Un volumen igual de acetato de etilo 0.02 M se dispone en un matraz aforado, y tanto ste como la vasija se
mantienen en un termostato a 25C hasta que se alcance el equilibrio trmico (unos 1015 min).
Para ello cojo un volumen de acetato igual a 0.195 ml segn:
0.02 0.1 l = 0.002 mols Pm = 0.176 g
Se disuelve en agua en un matraz hasta los 100 ml. Luego se mete en el bao como hemos indicado antes. El
agua en el bao provoca una temperatura constante, pues la velocidad de una reaccin qumica aumenta al
aumentar la temperatura.
Se vierte entonces en la vasija de conductividades la disolucin de acetato de etilo y se inician las medidas de
conductividades. Estas deben realizarse con la mayor rapidez posible, porque el momento de la mezcla
constituye el comienzo de la reaccin. La conductividad debe medirse a intervalos de tiempo convenientes,
hasta que la reaccin sea completa, es decir, hasta que la conductividad permanezca constante (es el valor de
K), la que supone una hora aproximadamente.
7

Representando, K, frente a (K,K,)/t se obtiene la constante de velocidad a partir de la pendiente. Se obtiene

los siguientes datos y se logra hacer la grfica siguiente:
Conductividad
( 10^6 S/cm)
1680

1666
1645
1600
1543
1520
1492
1458
1437
1414
1389
1372
1351
1334
1314
1298
1285
1272
1261
1250
1240

3
6
9
12
15
18
21
24
27
30
33
36
39
42
45
48
51
54
57
60

Tiempo
(min)

Conductividad
inicial
4.66666667
5.83333333
8.88888889
11.4166667
10.6666667
10.4444444
10.5714286
10.125
9.85185185
9.7
9.33333333
9.13888889
8.87179487
8.71428571
8.48888889
8.22916667
8
7.75925926
7.54385965
7.33333333

Con los clculos de regresin se puede hallar el valor de la constante k:

Pendiente

76.0578591

Se han omitido los dos primeros puntos, pues observando la grfica podemos darnos cuenta de que pueden
inducir a error en el clculo de la regresin.
Para una concentracin 0.02 M tenemos que la k es igual 0.6574 dm3/mol min
Si realizaramos la ecuacin de pseudoprimer orden saldra una grfica atendiendo a los siguientes datos:

ln ( ~ )
0.03233538
0.08288766
8

0.2006707
0.37304192
0.45198512
0.55734564
0.70227966
0.803571
0.92771943
1.08282842
1.2039728
1.37724453
1.54347994
1.78270963
2.02633172
2.28011224
2.62103882
3.04225229
3.78418963
Conclusiones
Los dos primeros puntos son un error producto de la cercana del momento inicial y su toma de datos.
Por otro lado el uso de la ecuacin

frente a la de pseudoprimer orden

se obtiene un valor poco fiable de k. Tras buscar en los libros que poseo1 y en Internet, no he podido
encontrar un valor que me ayudara a resolverlo. No se cual est bien y cual est mal. Atenindome a la teora
el valor de k que en este caso sera 0.059969 dm3/mol min. Tomo por correcta la de valor la de la primera
ecuacin pues todos los clculos y dems de la prctica han girado sobre ella. Pero no descarto la posibilidad
de que en otras reacciones sea necesario el uso de la segunda ecuacin en vez de la primera.
Una vez tomada por ms conveniente la primera ecuacin. El procedimiento a seguir es claro y sencillo, con
un resultado fcilmente identificable. Slo resta concluir que la en la prctica se ha podido ver como la
reaccin ha tardado alrededor de una hora en completarse. Esto nos indica que se trata de una reaccin
relativamente lenta, pues una hora se trata de un tiempo considerable.
Bibliografa
Fundamentos de Cintica Qumica S.R. Logan. Editorial Addison Wesley

1. no reseados en bibliografa pues no se ha logrado nada de utilidad en ellos.

IX

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