Tema 9 QO

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Tema 9. El benceno y derivados
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Tema 9. Benceno. La estructura del benceno. Orbitales moleculares del benceno.

Generalizacin de la aromaticidad: regla de Hckel. Sistemas de anillos condensados.
Compuestos heterocclicos aromticos. El mecanismo de la sustitucin electrfila
aromtica: halogenacin, nitracin, sulfonacin. El efecto orientador de los sustituyentes
en las reacciones SEAr. Reaccin de alquilacin de Friedel-Crafts. Acilacin de FriedelCrafts. Reacciones de las sales de diazonio aromticas. Reacciones de sustitucin
nucleoflica aromtica. El mecanismo del bencino. Hidrogenacin de anillos aromticos.
La reduccin de Birch. Reacciones de la cadena lateral en los derivados del benceno.
Benceno.
El benceno se aisl por primera vez en 1825 por Michael Faraday por condensacin
de una mezcla aceitosa obtenida del gas del alumbrado. La frmula emprica del nuevo
compuesto era CH. La sntesis de este compuesto se consigui en 1834 por Eilhard
Mistscherlich al calentar cido benzoico, aislado de la goma de benju, en presencia de
cal. En ingls benju es benzoin y como el nuevo compuesto derivaba de la goma de
benju, que es una resina balsmica obtenida de varias especies de styrax, una especie
vegetal que se encuentra en la India, al nuevo compuesto se le denomin en ingls
benzene.
En la ltima parte del siglo XIX se descubrieron muchos otros compuestos que
parecan
estar
relacionados
con
el
benceno.
pues
tenan
bajas
relaciones
hidrgeno/carbono y aromas agradables, razn por la cual se denomin a este grupo de

compuestos como hidrocarburos aromticos. El trmino aromtico se aplica en la
actualidad a una serie de compuestos cuya estabilidad y reactividad es semejante a la
del benceno, independientemente de su olor.
La estructura del benceno.
La pimera estructura para el benceno fue propuesta por el qumico alemn Friedrich
August Kekul von Stradonitz (1829-1896) en 1865 y consista en una mezcla en
equilibrio de dos ciclohexatrienos, formados con enlaces sencillos y dobles alternados.
En la estructura de Kekul los enlaces sencillos seran ms largos (1.47 ) que los
enlaces dobles (1.33 ). Cuando se desarrollaron los mtodos fsicos de determinacin
estructural y se pudo medir la distancia de enlace C-C del benceno se encontr que
todas las distancias eran iguales y median 1.39 , que es un promedio entre la distancia
de un enlace doble (1.33 ) y un enlace simple (1.47 ).
Estuctura del hipottico 1,3,5-ciclohexatrieno
Estructura real del benceno
1.33A
H
1.47A
C
H
H
H
C
H
H
H
H
H
H
enlaces idnticos (1.39A)
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Aparte de las caractersticas fsicas del benceno, que no resultan explicadas por
las estructuras de 1,3,5-ciclohexatrieno, existen una serie de propiedades qumicas del
benceno que tampoco resultan explicadas por las estructuras de enlaces dobles
alternados que propuso Kekul. Por ejemplo, el benceno no reacciona con halgenos (X2,
X=Cl, Br, I) o con haluros de hidrgeno (HX, X=Cl, Br, I) como lo hara un compuesto
polinico (vase tema 8). Adems, la hidrogenacin del benceno es mucho ms lenta que
la de los alquenos y requiere condiciones muy drsticas: alta presin de hidrgeno y
empleo de catalizadores muy activos.
El benceno es, en comparacin con los alquenos y los polienos, un compuesto
ms estable y la estructura del 1,3,5-ciclohexatrieno no puede explicar esta estabilidad
adicional.
La remarcable estabilidad del benceno se puede explicar si se admite la
deslocalizacin de la densidad electrnica asociada a los orbitales p. Las estructuras
resonantes se diferencian en la distribucin de la densidad electrnica pero no en la
posicin relativa de los tomos que las integran. En realidad el benceno es un hbrido de
resonancia cuyos enlaces estn deslocalizados, con un orden de enlace de
aproximadamente 1 entre los tomos de carbono adyacentes. Esto explica que las
longitudes de enlace C-C en el
benceno sean ms cortas que las de los enlaces
simples, pero ms largas que las de los dobles enlaces. Como los enlaces estn
deslocalizados en el anillo a menudo se inscribe un crculo en el hexgono, en lugar de
trazar los enlaces dobles localizados.
Diferentes representaciones del benceno
orden de enlace = 1 1/2

representacin de resonancia
Por tanto, el benceno consiste en un anillo formado por seis tomos de carbono
con hibridacin sp2, enlazados entre s mediante enlaces Csp2-Csp2. Cada uno de los
tomos de carbono se enlaza adems a un tomo de hidrgeno mediante un enlace
Csp2-H1s. Todos los enlaces C-C tienen la misma longitud y todos los ngulos de enlace
son de 120. Como los tomos de carbono presentan hibridacin sp2, cada tomo de
carbono tiene un orbital p perpendicular al plano del anillo que se solapa con los orbitales
p de los carbonos contiguos para formar un crculo de densidad electrnica por encima
y por debajo del plano molecular. La representacin del benceno como un hexgono
regular con un crculo en el centro evoca el solapamiento cclico de los seis orbitales 2p.
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Representacin de la densidad electrnica del benceno
Orbitales moleculares del benceno.

El sistema de orbitales del benceno se forma en realidad por combinacin lineal
de los seis orbitales 2p asociados a los tomos de carbono. Esta combinacin genera
seis orbitales moleculares de los cuales tres son enlazantes y tres son antienlazantes
y son los que se muestran a continuacin:
Sistema de orbitales moleculares del benceno
3. O.M.
antienlazantes
energa
3. O.M.
enlazantes
La ocupacin de los orbitales enlazantes en el benceno es ptima puesto que no

se sita ningn electrn en los destructivos orbitales antienlazantes. Se puede afirmar, a
la vista del diagrama anterior, que la estabilidad del benceno no se debe a la existencia
de estructuras resonantes sino a un grupo de orbitales moleculares de baja energa que
son capaces de acomodar de forma altamente eficiente toda la densidad electrnica
asociada a los electrones .
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Calores de hidrogenacin.
Ya se ha visto en el tema anterior cmo la comparacin de los calores de
hidrogenacin permite cuantificar la estabilidad relativa de los dienos conjugados con
respecto a los dienos no conjugados. En el caso del benceno se puede recurrir al mismo
mtodo para determinar cul es la estabilidad adicional asociada a este compuesto en
comparacin con otros alquenos cclicos no aromticos.
En la siguiente grfica se representan los calores de hidrogenacin determinados
experimentalmente en la hidrogenacin del ciclohexeno, del 1,4-ciclohexadieno, del 1,3ciclohexadieno y del benceno. Tambin se representa el calor de hidrogenacin terico
del hipottico 1,3,5-ciclohexatrieno, un compuesto que no existe.
1,3,5-ciclohexatrieno
-32.9 kcal/mol
de energa de
resonancia
1.8 kcal/mol
energa de
resonancia
energa
-57.4
kcal/mol
-55.4
kcal/mol
-82.2
kcal/mol
- 49.8
kcal/mol
-28.6
kcal/mol
energa del
ciclohexano
Cuando el ciclohexeno se hidrogena a ciclohexano se desprenden 28.6 kcal/mol. El

1,4-ciclohexadieno, un dieno con conjugado, libera en la hidrogenacin 57.4 kcal/mol,
aproximadamente el doble del calor de hidrogenacin del ciclohexeno.
La hidrogenacin del 1,3-ciclohexadieno, un dieno conjugado libera 55.4 kcal/mol,
1.8 kcal/mol menos que el doble del valor del ciclohexeno. Una energa de resonancia de
1.8 kcal/mol es tpica para un dieno conjugado. Para el hipottico 1,3,5-ciclohexatrieno se
puede calcular un calor de hidrogenacin de:
Ho = - (3 x 28.6 - 2 x 1.8) kcal/mol = - 82.2 kcal/mol
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Al contrario que los anteriores alquenos, que se hidrogenan a presin atmosfrica,

la hidrogenacin del benceno necesita de elevadas presiones de hidrgeno y de
catalizadores muy activos. Cuando se produce la hidrogenacin slo se liberan 49.8
kcal/mol, 32.9 kcal/mol menos que el hipottico calor de hidrogenacin del 1,3,5ciclohexatrieno. A esta diferencia de energa se le conoce como energa de resonancia
del benceno.
Comparacin entre la reactividad qumica del benceno y la de los alquenos.
La especial estructura electrnica del benceno no slo comporta una elevada
estabilidad termodinmica, puesta de manifiesto en la comparacin de los calores de
hidrogenacin, sino tambin una particular reactividad qumica. Por ejemplo, un alqueno
decolora al permanganato de potasio formando un glicol y MnO2. Sin embargo, cuando se
agrega permanganato al benceno no ocurre ninguna reaccin.
H
KMnO4, H2O
OH
OH
KMnO4, H2O
no hay reaccin
La mayor parte de los alquenos decoloran las disoluciones de bromo molecular en

tetracloruro de carbono porque el bromo se agrega al doble enlace formando compuestos
trans-dibromados incoloros. Cuando se agrega bromo al benceno no tiene lugar ninguna
reaccin y el color rojo del bromo permanece.
Br 2
CCl4
Br2
Br
Br
no hay reaccin
CCl4
Para que el bromo reaccione con el benceno es necesaria la adicin de una
cantidad cataltica de un cido de Lewis, como el bromuro frrico (FeBr3). Sin embargo, el
producto de la reaccin no es el producto de adicin de los dos tomos de bromo, sino
un compuesto en el que se ha sustituido un tomo de hidrgeno por un tomo de bromo,
formndose adems HBr como subproducto.
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H
H
H
H
Br2, FeBr3
+
H
CCl4
Br
Br
HBr
Br
H
H
no se forma
Ms adelante se explicar el mecanismo de la reaccin anterior que se denomina

reaccin de sustitucin electrfila aromtica (SEAr).
Generalizacin de la aromaticidad: Regla de Hckel.

Durante muchos aos se supuso que la gran energa de resonancia del benceno
sera comn en otros polienos cclicos con enlaces dobles conjugados. De modo
genrico se denominan anulenos todos los polienos cclicos con enlaces simples y
dobles alternados. Por ejemplo, el benceno es el anuleno de seis miembros y por tanto
se le puede llamar [6]anuleno. El ciclobutadieno es el [4]anuleno, el ciclooctatetraeno es
el [8]anuleno y el ciclopentaeno es el [10]anuleno.
ciclobutadieno
[4]anuleno
benceno
[6]anuleno
ciclooactatetraeno
[8]anuleno
ciclodecapentaeno
[10]anuleno
Sin embargo, no todos los polienos conjugados cclicos gozan de la excepcional

estabilidad termodinmica asociada al benceno. Por ejemplo, el ciclobutadieno
([4]anuleno) nunca se ha aislado o purificado porque experimenta una rpida dimerizacin
de Diels-Alder. Para evitar esta reaccin el ciclobutadieno se debe preparar en bajas
concentraciones y en fase gaseosa como molculas individuales, que se atrapan en
argn a muy baja temperatura. Este no es el comportamiento esperable de un compuesto
que debera tener, al igual que el benceno, una estabilidad excepcional.
El ciclooctatetraeno ([ 8]anuleno) se sintetiz en 1911 por Richard Willsttter y se
pudo demostrar que no presentaba la qumica tpica de los compuestos aromticos. Por
ejemplo, el bromo se decolora fcilmente en contacto con este compuesto y el
permanganato oxida sus dobles enlaces. De hecho, y al contrario que el benceno, el
cicloocatetraeno no es plano. Su conformacin ms estable es de bote lo que provoca un
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deficiente solapamiento entre los orbitales 2p adyacentes.

solapamiento deficiente de
los orbitales 2p
ciclooctatetraeno
(conformacin de bote)
Condiciones para la aromaticidad

La conclusin que se deduce de los casos del ciclobutadieno y ciclooctatetraeno
es que no todos los anulenos son compuestos aromticos. Para que un compuesto sea
aromtico, y por tanto posea una elevada estabilidad termodinmica y una reactividad
qumica diferente de la de los alquenos y polienos conjugados, debe cumplir las
siguientes condiciones:
1) Su estructura debe ser cclica y debe contener enlaces dobles conjugados.
2) Cada tomo de carbono del anillo debe presentar hidridacin sp2, u
ocasionalmente sp, con al menos un orbital p no hidridizado.
3) Los orbitales p deben solaparse para formar un anillo continuo de orbitales
paralelos. La estructura debe ser plana o casi plana para que el solapamiento de los
orbitales p sea efectivo.
4) Adems debe cumplir la regla de Hckel cuyo enunciado es el siguiente:
Para que un compuesto sea aromtico el nmero de electrones en el sistema
cclico tiene que ser 4n+2, siendo n un nmero entero.
Si el nmero de electrones en el sistema cclico es 4n, siendo n un nmero
entero, el compuesto es antiaromtico.
Al emplear la regla de Hckel se debe estar seguro que el compuesto bajo
consideracin cumple con los criterios de un sistema aromtico o antiaromtico, es decir
debe tener un anillo continuo de orbitales p que se solapan en una conformacin plana.
El benceno es un [6]anuleno con un anillo continuo de orbitales p que se solapan.
En el benceno hay seis electrones de modo que es un sistema 4n+2, con n=1. La regla
de Hckel predice que el benceno ser aromtico.
El ciclobutadieno es un [4]anuleno con un anillo continuo de orbitales p que se
solapan pero tiene cuatro electrones . Como es un sistema 4n, con n=1, la regla de
Hckel predice que el ciclobutadieno ser antiaromtico.
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El ciclooctatetraeno es un [8]anuleno con ocho electrones . Al aplicar la regla de

Hckel al ciclooctatetraeno se predice que este compuesto debe ser antiaromtico: 4n
electrones con n=2. Sin embargo, este compuesto no muestra la alta inestabilidad
asociada a los compuestos antiaromticos, como el ciclobutadieno. Por otra parte, su
reactividad tampoco es la de un compuesto aromtico puesto que su comportamiento
qumico es el de un alqueno. El ciclooctatetraeno, al contrario que el benceno no es plano
y por lo tanto no puede presentar un solapamiento continuo de orbitales p, que es una
caracterstica fundamental de los compuestos aromticos. La regla de Hckel no se
puede aplicar a este anuleno. El compuesto es no aromtico.
El [14]anuleno y el [18]anuleno son sistemas con 4n+2 electrones (siendo n=3 y
n= 4 respectivamente) y son compuestos aromticos.
El [16]anuleno, con 4n electrones (n=4) debera ser un compuesto antiaromtico.
Sin embargo, la falta de planaridad del compuesto hace que se comporte como un
polieno parcialmente conjugado. El compuesto por tanto es no aromtico.
H
H
10 anuleno
(no aromtico)
14 anuleno
(aromtico)
16 anuleno
18 anuleno
(no aromtico)
(aromtico)
El [10]anuleno es un compuesto con 4n+2 electrones y por tanto debera ser

aromtico. Sin embargo, los dos tomos de hidrgeno centrales del anillo impiden que el
sistema adquiera la planaridad y en consecuencia se interrumpe el solapamiento continuo
de orbitales p, por tanto el compuesto es no aromtico.
Los conceptos de aromaticidad y antiaromaticidad tambin permiten predecir el
comportamiento qumico y la estabilidad de compuestos con carga. Por ejemplo, el
ciclopentadieno es ms cido de lo esperado porque la prdida de un protn convierte al
dieno conjugado, que es un compuesto no aromtico, en el anin ciclopentadienilo
aromtico.
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H
+
(CH3)3CO
pKa =16
5
1
ciclopentadieno
4
2
(CH3)3COH
anin ciclopentadienilo
(compuesto aromtico)
El ciclopentadieno contiene un tomo de carbono sp3 (C5) de modo que no puede

haber un sistema continuo de orbitales p que se solapen. La prdida de un protn del C5
deja un orbital ocupado con un par de electrones. El carbono C5 pasa a tener una
hibridacin sp2 en el anin ciclopentadienilo situando un par de electrones en un orbital p.
De esta forma el anin ciclopentadienilo consigue la planaridad y la total conjugacin de
los orbitales p. Como contiene 6 electrones el compuesto es aromtico. Por tanto, la
estabilidad asociada a la aromaticidad es la que explica la fcil ionizacin del
ciclopentadieno.
+ B
CH
H H
+ B
H
H
H
H
ciclopentadieno
anin ciclopentadienilo
Cuando el cicloheptatrienol se trata con H2SO4 acuoso diluido se forma fcilmente

el catin cicloheptatrienilo, denominado catin tropilio. Algunas sales de tropilio se puede
aislar y almacenar durante meses sin que se descompongan. El carbono sp3 (C7) que
est unido al grupo hidroxilo cambia su hidridacin a sp2 cuando se ioniza. El orbital p
vaco permite el solapamiento continuo del sistema de orbitales p del catin tropilio. El
nmero de electrones deslocalizados cumple la regla de Hckel para los compuestos
aromticos (4n+2 electrones , n=1).
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C7
C7
H 3O
CH
+ H2 O
CH
OH
H
H
H
C
H 3O
H
H
OH
cicloheptatrienol
catin cicloheptatrienilo
(aromtico)
En contraste con el catin tropilio, el anin tropilio es difcil de preparar. De hecho

el cicloheptatrieno tiene una acidez similar a la del propeno (pKa = 43). El anin tropilio es
muy reactivo lo que concuerda con la prediccin de Hckel que indica que el anin tropilio
es antiaromtico con un total de 8 electrones (4n, n=2).
H
H
H
H
cicloheptatrieno
H
H
anin tropilio
(antiaromtico, 8e)
+ B-H
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Sistemas de anillos condensados.

Los anillos fusionados son aquellos que comparten dos tomos de carbono y un
enlace entre ellos. Los compuestos formados por dos o ms anillos de benceno
fusionados se denominan hidrocarburos aromticos polinucleares.
El naftaleno es el hidrocarburo aromtico polinuclear ms simple. Consta de dos
anillos de benceno fusionados. El naftaleno se representa empleando una de las tres
estructuras resonantes de Kekul o bien mediante la notacin de crculo para los anillos
aromticos.
naftaleno
H
naftaleno: estructuras resonantes de Kekul
En el naftaleno hay dos anillos aromticos que contienen un total de 10 electrones

. El benceno contienen 6 electrones , y dos anillos bencnicos aislados contendrn un
total de 12 electrones , por lo que el antraceno tiene un dficit de dos electrones . La
energa de resonancia del naftaleno es de 60 kcal/mol, lo que equivale a 30 kcal/mol por
cada anillo aromtico. Este valor es menor que la energa de resonancia del benceno, que
es de 32.9 kcal/mol, lo que se explica por la menor densidad electrnica de los anillos
aromticos del naftaleno en comparacin con el benceno.
El antraceno es un hidrocarburo polinuclear tricclico. A medida que aumenta el
nmero de anillos aromticos fusionados, contina decreciendo la energa de resonancia
por anillo y los compuestos se hacen ms reactivos.
H
H
H
antraceno
El antraceno tiene una energa de resonancia de 84 kcal/mol, o sea 28 kcal/mol por

anillo aromtico. El antraceno tiene 14 electrones , en comparacin con 18 electrones
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que tendran tres anillos aromticos aislados. El antraceno, al tener menos energa de
resonancia que el benceno, participa con frecuencia en reacciones de adicin, que son
caractersticas de los compuestos polinicos no aromticos.
Por ejemplo, el antraceno decolora al bromo formando el compuesto dibromado que
se indica a continuacin:
H
H
H
Br2
CCl 4
Br H
Br H
El fenantreno es tambin un hidrocarburo polinuclear tricclico. Su energa de

resonancia es de 91 kcal/mol, 30.3 kcal/mol por anillo aromtico, ligeramente mayor que
la del naftaleno.
H
H
H
H
H
H
fenantreno
El fenatreno experimenta una adicin 1,2 en las posiciones 9 y 10 para dar un
producto con dos anillos completamente aromticos.
H
H
H
H
Br2
CCl 4
H
H
H
H
H
H
Br
H
Br
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Compuestos heterocclicos aromticos.

La piridina. En Qumica Orgnica todos los tomos distintos al carbono y al
hidrgeno reciben la denominacin genrica de heterotomos. Cuando se sustituye una
unidad CH del benceno por un tomo de nitrgeno se obtiene un compuesto aromtico
heterocclico denominado piridina. El par no enlazante de electrones del nitrgeno se
encuentra en un orbital hbrido sp2 situado en el plano del anillo aromtico. La densidad
electrnica asociada a este orbital no puede entrar en resonancia con el sistema de
orbitales p deslocalizados porque se encuentra situado perpendicular a stos.
orbital sp2
perpendicular
al sistema
H
H
H
N
piridina
Las reacciones de la piridina son las propias de los compuestos aromticos. Tiene
una energa de resonancia de 26 kcal/mol y participa en reacciones de sustitucin y no
de adicin. La piridina es bsica y en disolucin acuosa cida el protn se une al par
electrnico no enlazante del tomo de nitrgeno generando un catin piridinio, que
contina conservando la aromaticidad porque contiene 6 electrones (4n+2, n=1).
pKa = 8.8
+
H2O
+
N
H
catin piridinio
piridina
H
H
O
N
OH
N
H
El pirrol es un heterociclo aromtico de cinco eslabones formado por cuatro

tomos de carbono y uno de nitrgeno. El nitrgeno presenta una hibridacin sp2, pero, al
contrario de lo que ocurre en la piridina, el par electrnico libre del nitrgeno ocupa un
orbital p y participa en el solapamiento con los orbitales p de los tomos de carbono
adyacentes formando un anillo continuo de densidad electrnica. Los dos electrones del
nitrgeno y los cuatro electrones de los enlaces dobles C-C completan el sexteto
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electrnico.
H
H
N H
H
pirrol
El pirrol (pKb = 13.6) es una base mucho ms dbil que la piridina (pKb = 8.8). Para
enlazar el protn el pirrol necesita usar uno de los pares electrnicos del sexteto
aromtico. Cuando se protona el pirrol el tomo de nitrgeno cambia su hidridacin de sp2
a sp3 y se interrumpe el anillo continuo de densidad electrnica. El pirrol pierde su
aromaticidad al protonarse y por lo tanto la estabilidad asociada a los compuestos
atomticos, lo que explica la baja constante de equilibrio del proceso.
pKa = 13.6
+ H2O
N
H
OH
N H + H2O
H
H
pirrol
sp2
H
sp3
catin no aromtico
El furano es un heterociclo aromtico de cinco eslabones, como el pirrol, pero con

el oxgeno como heterotomo en lugar del nitrgeno. El tomo de oxgeno presenta una
hibridacin sp2 de manera que uno de los pares de electrones solitarios ocupa uno de los
orbitales sp2. Los otros dos orbitales sp2 se emplean en la formacin de los enlaces con
los tomos de carbono adyacentes. El otro par de electrones no compartidos ocupa el
orbital p no hidridizado que se solapa con los orbitales p de los tomos de carbono
contiguos para formar el sexteto de electrones, que son los responsables de la
aromaticidad del furano.
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orbital sp2 perpendicular

al sistema
O
H
furano
El tiofeno es un hidrocarburo heterocclico aromtico semejante al furano pero con

un tomo de azufre en lugar de uno de oxgeno. El tomo de azufre del tiofeno presenta
hibridacin sp2. Los tres orbitales hbridos sp2 se forman con la combinacin de los
orbitales s y p del tercer nivel cuntico. Dos de los orbitales sp2 se emplean en la
formacin de enlaces Csp2-Ssp2. En el tercer hbrido sp2 se coloca un par de electrones
no enlazantes. El segundo par de electrones no compartidos se sita en el orbital no
hibridizado 3p y se solapa con los orbitales 2p de los tomos de carbono contiguos para
formar el sexteto de electrones aromticos. La energa de resonancia del tiofeno no es
tan grande como la del furano debido a la diferencia de tamao entre los orbitales 2p y 3p
que ocasiona un solapamiento menos efectivo.
orbital sp2 perpendicular

al sistema
S
H
tiofeno
3p
Los hidrocarburos aromticos, el tabaco y el cncer.

El cido desoxirribonucleico (ADN) y el cido ribonucleico (ARN) son enormes
biomolculas encargadas de la transmisin del mensaje gentico en los organismos
vivos. Tanto el ADN como el ARN no son ms que largas secuencias de nucletidos que
estn unidos por puentes fosfato. Un nucletido es un compuesto que consta de un
azcar (desoxirribosa en el caso del ADN y ribosa en el caso del ARN) y una base
heterocclica (adenina, guanina, timina o citosina). En la siguiente figura se indican las
unidades qumicas constituyentes del ADN y del ARN. En el caso de las bases
heterocclicas nitrogenadas se indica tambin el tomo de nitrgeno de la base que est
unido al azcar.
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Unidades constituyentes del ADN y del ARN

HO
OH
HO
OH
O
HO
OH OH
desoxirribosa
cido fosfrico
O
NH2
HO
adenina
HO
NH
O
H3 C
NH
NH
citosina
HO
timina
nuclesido
OH
NH 2
OH
NH2
guanina
nuclesido
nuclesido
OH
HO
OH
OH
OH
ribosa
nuclesido
OH
En la siguiente figura se representa esquemticamente un fragmento de ADN que

est constituido por dos cadenas complementarias que se mantienen unidas por los
puentes de hidrgeno que se establecen entre las bases adenina-timina y guaninacitosina.
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Representacin esquemtica de un fragmento de ADN

azcar-adenina
timina azcar
O
O
P O
O
azcar-guanina
O
citosina
O
O
P O
P O
O
guanina azcar
O
P
azcar
O
O
azcar-citosina
P O
O
O
O
azcar-timina
P O
O
adenina azcar
Cuando se produce la divisin celular las dos cadenas complementarias que

constituyen el ADN se separan y cada una de ellas da lugar a una nueva molcula de
ADN idntica a la original porque la base adenina se empareja con la timina (o viceversa)
y la guanina con la citosina (o viceversa).
Las bases que forman parte del ADN y del ARN contienen tomos nucleoflicos que
pueden participar en procesos SN2. A continuacin se indica un proceso de este tipo en
el que el oxgeno carbonlico de la guanina, ayudado nucleoflicamente por el grupo NH
contiguo, ataca mediante un mecanismo SN2 a un sustrato RX que contiene un grupo
saliente.
O
N
R X
O
NH
SN2
R
N
+
NH2
azcar
X H
NH2
azcar
Si un proceso como el anterior ocurre se provoca un cambio en el tamao y la

forma de la base nitrogenada. Este cambio puede interferir en el proceso de unin por
puentes de hidrgeno entre adenina-timina y guanina-citosina y puede llevar a errores en
el proceso de transcripcin gentica que pueden desembocar en mutaciones celulares.
Algunas de estas mutaciones pueden llevar a un proceso de divisin celular incontrolado
que resulte finalmente en un tumor cancergeno.
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El benzopireno es un hidrocarburo aromtico constituyente, entre otros centenares

de compuestos, del humo del tabaco. El benzopireno mismo no es cancergeno pero en
el proceso de inhalacin del humo del tabaco el benzopireno penetra en el organismo y
resulta oxidado por determinadas enzimas, como la P-450-mono-oxigenasa, que lo
convierte en el epxido A. Este compuesto es hidrolizado por el enzima epxido-hidratasa
al diol B. Una segunda epoxidacin enzimtica del compuesto B por la P-450-monooxigenasa lleva al epoxidiol C.
Proceso de oxidacin enzimtica del benzopireno
P-450-monooxigenasa
O
benzopireno
A
epxido
hidratasa
O
P-450-monoHO
HO
oxigenasa
OH
OH
Si el compuesto C reacciona con la guanina del ADN se forma el compuesto E.

Cuando se produce la divisin celular esta parte de guanina que se ha convertido en el
compuesto E no puede emparejarse con la citosina, lo que lleva a una transcripcin
errnea del mensaje gentico que puede desembocar en ltima instancia en una divisin
celular incontrolada.
O
N
NH
SN2
NH2
N
azcar guanina
HO
OH
O
N
N
N
azcar
NH
NH
N
NH
H2 O
HO
azcar
NH2
O
HO
HO
OH
OH
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El mecanismo de la sustitucin electrfila aromtica.

Los alquenos reaccionan como especies nucleoflicas atacando a los electrfilos
para dar productos de adicin. Los electrones de los alquenos estn enlazados con
menor firmeza a los ncleos que los electrones , y atacan a los electrfilos para generar
un carbocatin que a continuacin es atacado por un nuclefilo para dar finalmente el
producto que resulta de la adicin al doble enlace.
Mecanismo de la adicin electroflica a un alqueno
Nuc
Nuc
E
C
sp2
sp3
sp2
E
C
C
sp3
El benceno, al igual que un alqueno, tiene nubes electrnicas por arriba y por
debajo del plano molecular que forman los enlaces . Aunque los electrones del
benceno forman parte de un sistema aromtico estable pueden atacar a un electrfilo
fuerte y generar un carbocatin que est relativamente estabilizado por deslocalizacin de
la carga positiva. Este carbocatin ciclopentadienilo se denomina complejo sigma,
porque el electrfilo est unido al anillo bencnico por un nuevo enlace sigma. El
complejo sigma no es aromtico porque el tomo de carbono unido al electrfilo presenta
una hibridacin sp3 e interrumpe el anillo de orbitales p. Esta prdida de aromaticidad del
complejo sigma contribuye a que el ataque del electrfilo sea muy endotrmico. El
complejo sigma puede recuperar la aromaticidad por inversin del primer paso, volviendo a
los reactivos, o por la prdida de un protn en el tomo de carbono sp3 ocasionado por el
ataque de una base al complejo sigma.
El producto final es formalmente el producto de sustitucin de uno de los
hidrgenos del anillo aromtico por un electrfilo y por tanto a este mecanismo se le
denomina Sustitucin Electrfilica Aromtica (S EAr).
Mecanismo de la Sustitucin Electroflica Aromtica
1. Adicin del electrfilo al anillo aromtico
E
H
complejo sigma establizado por resonancia
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2. Prdida de protn en el complejo sigma y recuperacin de la aromaticidad

B
H
+
B-H
H
H
ataque de la base al
complejo sigma
Reacciones de Sustitucin Electroflica Aromtica.

Halogenacin: bromacin del benceno.
Los alquenos reaccionan rpidamente con el bromo para dar productos 1,2dibromados. Por ejemplo, el ciclohexeno reacciona con bromo disuelto en tetracloruro de
carbono para formar el trans-1,2-dibromociclohexano. Esta reaccin es exotrmica en 29
kcal/mol.
H
+
Br2
CCl 4
Br
H o = -29 kcal/mol
Br
H
Al contrario que el ciclohexeno, el benceno no reacciona con bromo para formar un

producto dibromado. Se ha calculado que la adicin de bromo al benceno sera una
reaccin endotrmica en 2 kcal/mol debido a la prdida de aromaticidad que supondra
este proceso.
La reaccin de adicin de Br2 al benceno no tiene lugar

H
H
H
+
H
Br
Br2
H
H
H
H
H o = + 2 kcal/mol
Br
Para que el benceno reaccione con el bromo el proceso se debe efectuar en

presencia de un cido de Lewis, como el tribromuro de hierro (FeBr3), y el producto de la
reaccin es un producto de sustitucin: el bromobenceno. La reaccin es exotrmica y
desprende 10.8 kcal/mol.
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El Br2 reacciona con el benceno mediante un proceso SEAr

H
H
H
H
+
Br2
FeBr3
Br
+
H
HBr
H o = - 10.8 kcal/mol
H
H
La reaccin de bromacin sigue el mecanismo general de Sustitucin Electroflica

Aromtica. Como el bromo no es suficientemente electroflico para ser atacado por el
benceno la reaccin se lleva a cabo en presencia de cantidades catalticas de FeBr3. Uno
de los tomos de bromo de la molcula Br2 interacciona con el tomo de hierro del FeBr3
de forma que uno de pos pares electrnicos libres del tomo de bromo llena un orbital
vacio del tomo de hierro. Esta interaccin cido-base de Lewis genera un intermedio
reactivo porque el enlace Br-Br se ha debilitado como consecuencia de la polarizacin
del enlace. De hecho sobre uno de los tomos de bromo existe una carga parcial positiva.
Br Br
FeBr3
Br
electrfilo dbil
+ Br FeBr3
intermedio Br 2FeBr3
(electrfilo fuerte)
Una vez formado el intermedio Br2FeBr3, altamente electroflico, se produce el

ataque nucleoflico del benceno lo que lleva a la formacin del complejo sigma. Este
intermedio es atacado por el in bromuro para regenerar la aromaticidad y formar el
bromobenceno y HBr.
Reaccin de bromacin SEAr del benceno
1. Ataque del benceno al intermedio electroflico
+ Br Br FeBr3
H
H
Br
H
H
Br
H
H
Br
H
H
+ FeBr 4
H
H
H
H
H
H
H
complejo sigma establizado por resonancia
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2. Ataque de la base y recuperacin de la aromaticidad
Br
FeBr3
Br
Br
FeBr 3
Br
Br
+
H
Br-H
H
bromobenceno
En el esquema anterior se pone de manifiesto que el FeBr3 no se consume en la

reaccin y por tanto acta de catalizador del proceso.
La formacin del complejo sigma determina la velocidad, y el estado de transicin
que conduce a su formacin ocupa el punto mximo en el diagrama de energa. Este
primer paso del proceso es muy endotrmico debido a que se forma un carbocatin no
aromtico. El segundo paso, el ataque de la base al carbocatin, es exotrmico porque
se recupera la aromaticidad del sistema. La reaccin general es exotrmica y libera 10.8
kcal/mol.
+
+
+
+
energa
Br
H
+ FeBr4
reactivos
intermedio
+ Br2
+FeBr3
productos
Br
-10.8 kcal/mol
coordenada de reaccin
+ HBr
+ FeBr3
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Cloracin del benceno.

La cloracin del benceno se lleva a cabo de modo parecido a la bromacin,
empleando como cido de Lewis el AlCl3.
H
+
Cl 2
Cl
AlCl 3
HCl
clorobenceno
Yodacin del benceno.

La reaccin de yodacin se lleva a cabo con yodo en presencia de HNO3 como
agente oxidante. El HNO3 se consume en la reaccin y por tanto no es un catalizador. La
misin del HNO3 es oxidar al yodo y generar el ion yodonio (I+) que es el electrfilo que
resulta atacado por el benceno.
HNO3
1/2 I2
NO2
H2O
H
+ I
yodobenceno
Nitracin del benceno.
El benceno reacciona con cido ntrico concentrado y caliente dando nitrobenceno.
La reaccin presenta dos inconvenientes: es lenta y adems el cido ntrico concentrado
y caliente puede oxidar cualquier compuesto orgnico mediante una reaccin explosiva.
Un procedimiento ms seguro consiste en emplear una mezcla de cido ntrico y cido
sulfrico. El cido sulfrico acta como catalizador, permitiendo que la reaccin se lleve a
cabo ms rpidamente y a menores temperaturas.
H
+
HNO3
H2SO4
NO2
+
H2O
nitrobenceno
El cido sulfrico reacciona con el cido ntrico generando el ion nitronio +( NO2),
que es el electrfilo de la reaccin de sustitucin electroflica aromtica.
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1. Generacin del in nitronio
O
H O
H O
O
H
O H
O + HSO4
+ H2 O
in nitronio
El ion nitronio reacciona con el benceno formando el complejo sigma, que a

continuacin, pierde un protn para dar lugar al nitrobenceno.
Reaccin de nitracin
1. Ataque del anillo aromtico al in nitronio
O
H
complejo sigma
2. Prdida de prton y formacin del nitrobenceno

O
HO S O
O
O
N
H
H
NO2
O
+
H
H
HO S OH
O
H
nitrobenceno
Sulfonacin.
La sulfonacin de anillos aromticos proporciona cidos arilsulfnicos. Esta
reaccin se lleva a cabo empleando cido sulfrico fumante, que es el nombre de una
disolucin al 7% de trixido de azufre (SO3) en H2SO4. El trixido de azufre es el anhidrido
del cido sulfrico, lo que significa que al agregar agua al SO3 se produce H2SO4. El SO3
es un electrfilo fuerte, puesto que los tres enlaces sulfonilo (S=O) atraen la densidad
electrnica y la retiran del tomo de azufre. A continuacin, se indican las estructuras
resonantes del SO3. Aunque la ms importante es la estructura de la izquierda, porque no
comporta separacin de cargas, las otras tres estructuras resonantes, son las que ponen
de manifiesto el carcter electroflico de este tomo porque en ellas el tomo de azufre
soporta una carga positiva.
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S
O
S
O
S
O
estructuras resonantes del trixido de azufre
El benceno ataca al SO3 formando el complejo sigma. La prdida de un protn

produce el cido bencenosulfnico.
Mecanismo de la reaccin de sulfonacin
O
O
H
cido bencenosulfnico
complejo sigma
La reaccin de sulfonacin es reversible y el grupo SO3H se puede eliminar

calentando el cido bencenosulfnico en cido sulfrico diluido.
SO3H
H, calor
+
H2O
H 2SO4
La desulfonacin sigue el mecanismo general de las reacciones SEAr. El protn es

el electrfilo del proceso y el grupo saliente es el SO3.
Mecanismo de la reaccin de desulfonacin
SO3
H
H
complejo sigma
SO3
+ H2O
H2SO4
H
+ SO3
H
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Efecto orientador de los sustituyentes en las reacciones SEAr.

Las reacciones de Sustitucin Electroflica Aromtica son 25 veces ms rpidas en
el tolueno que en el benceno, y por ello se dice que el tolueno est activado respecto del
benceno frente a la reaccin de sustitucin electroflica aromtica.
La nitracin del tolueno da una mezcla de productos, en la que los mayoritarios son
los que resultan de la sustitucin en las posiciones orto y para. Se dice que el grupo
metilo del tolueno es orto y para dirigente.
Nitracin del tolueno
CH3
CH3
CH3
HNO3
H2SO4
CH3
+
NO2
O2N
NO2
o-nitrotolueno (40%)
m-nitrotolueno (3%)
p-nitrotolueno (57%)
Las relaciones de los productos indican que la orientacin de la sustitucin no es al

azar. Si cada posicin fuera igualmente reactiva habra cantidades iguales de producto
orto y meta y la mitad de producto para debido a que hay dos posiciones orto, dos meta
y una para.
El paso que determina la velocidad de la reaccin es el primer paso, que
corresponde a la formacin del complejo sigma. Este es tambin el paso en el que el
electrfilo se enlaza al anillo, determinando el tipo de sustitucin. La formacin del
complejo sigma es una reaccin endotrmica y por tanto la estructura del estado de
transicin que conduce al complejo sigma se asemeja al producto de la reaccin
(postulado de Hammond). Por tanto, se puede justificar el empleo de las estabilidades de
los complejos sigma como indicadores de las energas de los estados de transicin que
conducen a su formacin.
Cuando el benceno reacciona con el catin nitronio, el complejo sigma tiene la
carga positiva distribuida sobre tres tomos de carbono secundarios:
NO2
NO2
NO2
NO2
carboc. 2
carboc. 2
carboc. 2
Sin embargo, cuando se produce el ataque orto o para en la molcula de tolueno la

carga positiva est repartida sobre dos tomos de carbono secundarios y uno terciario.
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Ataque orto en la nitracin del tolueno

CH3
CH3
H
CH3
NO2
NO2
CH3
NO2
NO2
carboc. 2
carboc. 2
carboc. 3
Ataque para en la nitracin del tolueno
CH3
CH3
CH3
H
NO2
NO2
carboc. 2
CH3
NO2
carboc. 3
NO 2
carboc. 2
Ataque meta en la nitracin del tolueno
CH3
CH3
NO2
CH3
CH3
H
NO2
NO2
NO2
carboc. 2
carboc. 2
carboc. 2
Los complejos sigma que se generan como consecuencia del ataque a las
posiciones orto y para del tolueno se describen adecuadamente mediante la contribucin
de tres estructuras resonantes: dos son de tipo carbocatin secundario y una de tipo
carbocatin terciario. Esta ltima estructura es la que explica la mayor estabilizacin del
catin ciclohexadienilo, en comparacin con el catin ciclohexadienilo que se genera en
la nitracin del benceno, que se describe mediante tres estructuras resonantes de
carbocatin secundario.
Por otra parte, el complejo sigma que resulta del ataque meta tiene la carga
positiva repartida sobre tres carbonos secundarios. Este intermedio tiene energa
semejante al intermedio que se genera en la reaccin de nitracin del benceno.
Por tanto, cuando el ataque del electrfilo se produce en las posiciones orto o para,
el grupo metilo del tolueno estabiliza al complejo sigma, y en igual medida al estado de
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transicin que lo genera. En consecuencia, el tolueno reacciona con ms rapidez que el

benceno y lo hace preferentemente en las posiciones orto y para.
A continuacin se comparan los perfiles de energa de las reacciones de nitracin
del tolueno y del benceno.
H
NO2
benceno
CH 3
meta
H
energa
orto,para
NO2
CH3
CH 3
H
NO2
CH 3
NO2
+ NO2 +
coordenada de la reaccin
Los resultados que se observan con el tolueno son generales para cualquier
alquilbenceno que sufre una reaccin de Sustitucin Electroflica Aromtica. En el
siguiente esquema se indican las proporciones de ismeros obtenidos en la reaccin de
bromacin del etilbenceno.
CH2CH3
Br2
CH2CH3
CH2CH3
+
F3Br3
CH2CH3
Br
Br
Br
etilbenceno
orto (38%)
meta (>1%)
para (62%)
Se observa que los productos mayoritarios de la reaccin SEAr sobre el etilbenceno

son los ismeros orto y para. Adems, la reaccin de bromacin es ms rpida que la
misma reaccin sobre el benceno debido al efecto estabilizante que ejerce el grupo etilo
sobre el catin ciclohexadienilo. En general, los grupos alquilo son activantes y orto y
para dirigentes.
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Orientacin en compuestos aromticos con sustituyentes donadores .

La reaccin de nitracin del anisol (metoxibenceno) es, aproximadamente, 10.000
veces ms rpida que la del benceno y unas 400 veces ms rpida que la del tolueno.
Adems, los productos de la reaccin son los que resultan mayoritariamente del ataque
del electrfilo en las posiciones orto y para:
OCH3
OCH3
OCH3
OCH3
NO2
HNO3
H2SO4
NO2
NO2
anisol
orto(45%)
meta (>0.01%)
para (55%)
Este resultado parecer extrao porque el oxgeno es un tomo muy

electronegativo y sin embargo, como se ver a continuacin, es capaz de ceder densidad
electrnica para estabilizar el estado de transicin y por tanto el complejo sigma. Esto
ocurre porque los electrones no enlazantes del tomo de oxgeno adyacente a un
carbocatin estabilizan la carga positiva mediante resonancia.
En la siguiente figura se indican las dos estructuras resonantes de un carbocatin
con la carga positiva contigua a un tomo de oxgeno.
R
R
C
O
I
O
II
La estructura resonante ms importante, la que se parece ms al hbrido de

resonancia, es la II a pesar de que la carga positiva est situada sobre el tomo de
oxgeno. Esta estructura resonante tiene ms enlaces covalentes que la I y adems los
tomos de carbono y de oxgeno tienen sus octetos completos. Se dice que el tomo de
oxgeno es un donador porque cede densidad electrnica mediante un enlace en una
de las estructuras de resonancia.
Cul es el efecto del grupo metoxi en la reaccin de nitracin del anisol? Cuando
se produce el ataque en orto, el catin ciclohexadienilo se puede describir mediante la
intervencin de cuatro estructuras resonantes. En la cuarta estructura resonante el
oxgeno comparte la carga positiva. Esta estructura resonante tambin existe en el
ataque en para pero no en el ataque en meta. Por tanto, los estados de transicin que se
forman como consecuencia de los ataques a las posiciones orto y para son ms estables
que el estado de transicin del ataque a la posicin meta. El resultado ser una reaccin
SEAr ms rpida en orto y para que en meta. Se dice, por tanto, que el grupo metoxi es
un grupo activante y orto/para dirigente.
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ataque orto en la nitracin del anisol

OCH3
OCH3
OCH3
H
NO2
NO2
NO2
OCH3
OCH3
H
NO2
NO2
especialmente
estable
ataque meta en la nitracin del anisol
OCH3
OCH3
OCH3
OCH3
NO2
NO2
H
NO2
NO2
ataque para en la nitracin del anisol

OCH3
OCH3
NO2
NO2
OCH3
OCH3
NO2
NO2
OCH3
NO2
epecialmente
estable
El grupo metoxi es un potente activante de las posiciones orto/para y la reaccin

del bromacin del anisol se puede efectuar rpidamente en agua y en ausencia de
catalizador. Si la reaccin se efecta en presencia de un exceso de bromo la reaccin
contina hasta formar el compuesto tribromado:
OCH3
OCH3
3 Br2
Br
Br
H 2O
Br
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El grupo amino.
La anilina experimenta una reaccin de bromacin SEAr semejante a la del anisol.
El tomo de nitrgeno contiene un par de electrones no enlazantes y puede estabilizar el
catin ciclohexadienilo, y su estado de transicin asociado, mediante resonancia. La
anilina se puede bromar con un exceso de bromo en agua, sin necesidad de catalizador,
para formar el correspondiente compuesto tribromado. La reaccin se efecta en
presencia de NaHCO3 para neutralizar al HBr que genera la reaccin y evitar de este
modo la protonacin del grupo amino, que es bsico.
NH2
NH2
Br
3 Br2
Br
H2O
NaHCO3
Br
Los electrones no enlazantes del nitrgeno estabilizan al complejo sigma si el

ataque se lleva a cabo en las posiciones orto y para.
ataque orto en la bromacin de la anilina
NH2
NH2
H
NH2
Br Br
Br
NH2
H
Br
NH2
H
Br
H
Br
especialmente
estable
ataque meta en la bromacin de la anilina
NH2
NH 2
NH2
NH2
Br
Br
Br
Br Br
ataque para en la bromacin de la anilina

NH2
NH2
Br Br
Br
NH2
Br
NH2
H
Br
especialmente
estable
NH2
Br
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Muchos sustituyentes con pares de electrones no compartidos pueden estabilizar

por resonancia al complejo sigma. Todos son poderosos activantes del anillo aromtico
en el proceso de Sustitucin Electroflica Aromtica y orientan la entrada del electrfilo
hacia las posiciones orto y para.
A continuacin se renen en una tabla los sustituyentes activantes que son al
mismo tiempo orto y para dirigentes.
Grupos activantes y dirigentes orto-para
R
O
fenxidos
N R
anilinas
O H
O R
H O
N C R
H O
O H
fenoles
O R
teres de fenilo
N C R
anilidas
alquilbencenos
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Sustituyentes desactivantes, directores meta.

Las reacciones de Sustitucin Electroflica Aromtica del nitrobenceno son unas
100.000 veces ms lentas que las del benceno. Por ejemplo, para conseguir la nitracin
del benceno se necesita emplear una mezcla de cido ntrico y cido sulfrico
concentrados y temperaturas de reaccin de mas de 100C. El producto mayoritario del
proceso es el ismero meta.
NO2
NO2
NO2
NO2
NO2
HNO3
H2SO4
+
NO2
NO2
orto (6%)
meta (93%)
para (0.7%)
El grupo nitro es un potente desactivante del proceso SEAr porque su fuerte efecto
inductivo electrn-atrayente provoca una importante disminucin de la densidad
electrnica del anillo aromtico y hace que el anillo sea menos nucleoflico que el anillo
del benceno.
Cul ser la posicin atacada por el electrfilo en las reacciones de Sustitucin
Electroflica Aromtica del nitrobenceno? El grupo nitro se describe adecuadamente
mediante dos estructuras resonantes equivalentes en las cuales siempre aparece una
carga formal positiva sobre el tomo de nitrgeno.
O
N
O
N
El ataque a las posiciones orto, meta o para del nitrobenceno forma tres cationes
ciclohexadienilo que tienen la carga positiva repartida por tres tomos de carbono. Sin
embargo, en los ataques orto y para una de las estructuras resonantes contiene dos
cargas positivas en tomos contiguos. Como las cargas son de igual signo se repelen y
se produce una importante desestabilizacin de los intermedios de ataque orto y para.
Una estructura resonante que contenga las dos cargas positivas en tomos contiguos no
se da en el ataque meta y por tanto es esta posicin la favorecida.
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Estructuras resonantes en la reaccin SEAr del nitrobenceno

ataque orto
H
E
especialmente
inestable
ataque meta
O
N
O
N
ataque para
O
N
especialmente
inestable
La mayor parte de los grupos desactivantes son meta dirigentes. Por ejemplo, el
grupo acetilo de la acetofenona provoca el ataque mayoritario del electrfilo en la posicin
meta. En este caso, los cationes ciclohexadienilo correspondientes a los ataques orto y
para presentan una estructura resonante que coloca la carga positiva al lado del carbono
carbonlico, que contiene una carga parcial positiva. Esta es una situacin desfavorable
que no se da cuando el electrfilo ataca a la posicin meta, que es por esta razn el
ismero mayoritario en las reacciones SEAr de la acetofenona.
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Estructuras resonantes en la reaccin SEAr de la acetofenona

ataque orto
O + CH3
C
O + CH3
C
E
O + CH3
C
O + CH3
C
H
E
especialmente
inestable
ataque meta
O + CH3
C
O + CH3
C
O + CH3
C
O + CH3
C
E
H
E
H
E
H
O + CH 3
C
O + CH3
C
O + CH 3
C
E
ataque para
O + CH
3
C
E H
E H
especialmente
inestable
Por lo general, y con la sola excepcin de los halgenos, que se ver ms
adelante, los grupos electrn-atrayentes son desactivantes y meta dirigentes. Estos
grupos se renen en la tabla que se indica a continuacin.
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Grupos desactivantes y meta dirigentes
O
NO 2
N
O
nitro
NO 2
N
O
nitrobenceno
O
SO 3H
cido sulfnico
O
S
O H
O H
C N
O H
SO 3H
cido bencenosulfnico
CN
ciano
bencenonitrilo
O
C
O
R
O
C CH 3
aldehido o cetona
acetofenona
O
C
O
O R
O
O R
O R
ster
O R
C OCH3
benzoato de metilo
R
NR 3
+-
N(CH3)3 I
R
yoduro de trimetilamonio
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Sustituyentes halogenados: grupos desactivantes y orto/para dirigentes

Los halgenos son grupos desactivantes pero sin embargo dirigen el ataque del
electrfilo a las posiciones orto y para. Esta aparente contradiccin se explica porque:
a) Los halgenos son muy electronegativos y por tanto el enlace carbono-halgeno
est muy polarizado, de manera que el carbono soporta la parte positiva del
dipolo. Esta polarizacin provoca una disminucin de la densidad electrnica
del anillo aromtico y por tanto una disminucin de la velocidad de la reaccin
SEAr.
menos rico en electrones
b) Por otra parte, los halgenos tienen electrones no enlazantes que pueden donar
su densidad electrnica mediante la formacin de un enlace . Esta cesin de
densidad electrnica les permite estabilizar cargas positivas adyacentes haciendo
que los ismeros mayoritarios de la reaccin SEAr sean los orto/para.
Por ejemplo, la reaccin de nitracin del clorobenceno proporciona la siguiente
mezcla de ismeros:
HNO3
Cl
Cl
Cl
Cl
NO2
+
+
NO2
H2SO4
NO2
orto (35%)
meta (1%)
para (64%)
Cuando el electrfilo ataca al clorobenceno en la posicin orto el catin

ciclohexadienilo se puede describir mediante cuatro estructuras resonantes. En una de
ellas, los electrones no enlazantes del cloro ayudan a deslocalizar la carga positiva sobre
el tomo de cloro mediante una estructura de in cloronio. El mismo efecto de
deslocalizacin de la carga positiva se observa en el ataque para.
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Estructuras resonantes para la reaccin SEAr del clorobenceno

ataque orto
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
H
E
H
E
H
E
H
E
ion cloronio
ataque para
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
ion cloronio
ataque meta
Cl
Cl
Cl
Cl
Cuando el electrfilo ataca la posicin meta del clorobenceno el catin

ciclohexadienilo slo se describe mediante tres estructuras resonantes. La reaccin en la
posicin meta da un complejo sigma cuya carga positiva no est deslocalizada por la
estructura del in cloronio. Por tanto, los ataques orto y para son los mayoritarios porque
generan un catin ciclohexadienilo ms estable que el que resulta del ataque meta.
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La reaccin de alquilacin de Friedel-Crafts

Los carbocationes son electrfilos muy interesantes desde el punto de vista
sinttico porque la reaccin SEAr con estos reactivos forma un nuevo enlace carbonocarbono. Charles Friedel, un qumico francs y su compaero estadounidense James
Crafts estudiaron, en 1877, las reacciones de los carbocationes con los compuestos
aromticos. Estos dos qumicos descubrieron que el benceno reaccionaba con
halogenuros de alquilo, en presencia de cidos de Lewis como el tricloruro de aluminio
(AlCl3) o el cloruro frrico (FeCl3), para dar alquilbencenos. Desde entonces este tipo de
reacciones se conocen con el nombre de reacciones de alquilacin de Friedel-Crafts. A
continuacin se indica una reaccin de este tipo:
CH3
CH3
H3C
AlCl3
Cl
CH3
+
CH3
HCl
CH3
t-butilbenceno (90%)
cloruro de t-butilo
Mecanismo de la reaccin de alquilacin de Friedel-Crafts

1. Formacin del carbocatin t-butilo
El cation t-butilo es el electrfilo del proceso y se genera mediante la reaccin entre
el cloruro de t-butilo (base de Lewis) y el AlCl3 (cido de Lewis):
CH3
H3C
Cl
Cl
Al
CH3
CH3
Cl
H3C
Cl
CH3
Cl
CH3
Cl
Al
Cl
H 3C
Cl
+ Cl
CH3
Cl
Al
Cl
Cl
2 Reaccin SEAr entre el catin t-butilo y el benceno

El cation t-butilo, un potente electrfilo, reacciona con el benceno para formar el
complejo sigma
CH3
H3C
CH3
CH3
H3C
C
CH3
H
CH3
H3C
CH3
C
H
CH3
H3C
C
CH3
H
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La prdida del protn en el catin ciclohexadienilo lleva al producto de sustitucin.

El catalizador AlCl3 se regenera en el ltimo paso.
Cl
Cl Al
Cl
Cl
Cl
Cl
CH3
CH3
C
H
Cl
Cl
CH3
H3C
Al
C
Cl
CH3
HCl
CH3
t-butilbenceno
En la reaccin de alquilacin de Friedel-Crafts se emplea una amplia variedad de

halogenuros secundarios y terciarios, que son sustratos que generan carbocationes
relativamente estables. Si se emplean halogenuros primarios no se llega a formar el
carbocatin primario porque es demasiado inestable. En su lugar, el electrfilo del
proceso es el complejo que resulta de la coordinacin entre el cloruro de aluminio y el
halogenuro de alquilo. En este complejo, el enlace carbono-halgeno se debilita
concentrndose una carga positiva muy considerable sobre el tomo de carbono.
Mecanismo de la reaccin de alquilacin de Friedel-Crafts con un halogenuro primario
1. Formacin del intermedio electroflico
CH3 CH2
+
CH3 CH2
Cl + AlCl 3
Cl AlCl3
2 Reaccin SEAr entre el intermedio electroflico y el benceno

CH3
+
CH2 Cl AlCl3
CH2 CH3
CH2 CH3
intermedio sigma
AlCl4
Cl
CH2 CH3
H
AlCl3
CH2 CH3
Cl
+
etilbenceno
CH2 CH3
H Cl
+ AlCl4
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La reaccin de alquilacin de Friedel-Crafts tiene algunas limitaciones:

1. Slo se lleva a cabo con benceno, con halobencenos y con derivados activados
del benceno. Con compuestos muy desactivados como el nitrobenceno, los cidos
bencenosulfnicos o las fenilcetonas la reaccin no funciona.
2. Como en la reaccin de alquilacin de Friedel-Crafts participan carbocationes es
posible la formacin de productos resultantes de reacciones de transposicin de estos
intermedios. Por ejemplo, la reaccin de alquilacin de Friedels-Craft del benceno con
cloruro de n-propilo no proporciona el n-propilbenceno sino el isopropilbenceno, por que el
complejo cido-base de Lewis que se genera entre el cloruro de n-propilo y el AlCl3
experimenta un proceso de transposicin que lleva a la formacin del carbocatin
isopropilo, que es un carbocatin secundario.
Mecanismo de la reaccin de alquilacin de Friedel-Crats con transposicin de la especie
electrfilica
1. Formacin del intermedio electroflico mediante un proceso de transposicin
1,2 de hidruro
a) formacin del complejo cido-base de Lewis

H
CH3 CH2 CH2 Cl
+
CH3 C CH2 Cl
AlCl3
AlCl3
H
b) transposicin por migracin 1,2 de hidruro
H
+
CH3 C CH2 Cl
AlCl3
AlCl4
CH3 C CH3 +
H
carbocatin isopropilo
2 Reaccin SEAr entre el carbocatin secundario y el benceno
CH3
H
CH 3
CH3
CH CH 3
H
CH3
CH CH3
H
CH3
CH CH3
H
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AlCl4
Cl
AlCl3
CH3
CH3
CH CH3
H
CH
Cl
CH3
HCl
isopropilbenceno
Como consecuencia del proceso de transposicin se obtiene el isopropilbenceno en
lugar del n-propilbenceno.
3. Otro de los inconvenientes de la reaccin de alquilacin de Friedel-Crafts deriva
de la capacidad activante de los grupos alquilo, que hacen que el producto de la reaccin
sea ms reactivo que el material de partida y por lo tanto que sea difcil evitar las
alquilaciones mltiples. Por ejemplo, la reaccin de 1 mol de benceno con 1 mol de
cloruro de etilo, en presencia de una cantidad cataltica de AlCl3, genera una mezcla de
dietilbencenos, junto con pequeas cantidades de etilbenceno, de trietilbenceno y de algo
de benceno de partida
Cmo se explica la aparicin del productos dialquilados? El benceno va formando
etilbenceno como consecuencia del proceso SEAr, pero el etilbenceno es ms reactivo
que el propio benceno porque posee el grupo etilo que es un sustituyente activante. El
etilbenceno compite con el benceno en el ataque al electrfilo y como es ms reactivo
forma el orto-dietilbenceno y el para-dietilbenceno.
CH2CH3
+ CH3CH2Cl
CH2CH3
CH2CH3
CH2CH3
AlCl3
+
CH2CH3
+ trietilbenceno
+ benceno
Acilacin de Friedel-Crafts.
Los principales inconvenientes que presenta la reaccin de alquilacin de FriedelCrafts se pueden evitar empleado la reaccin de acilacin de Friedel-Crafts. En este
proceso la especie electroflica es un carbocatin acilo, que se genera mediante la
reaccin entre un cloruro de cido y un cido de Lewis.
Mecanismo de la reaccin de acilacin de Friedel-Crafts
1. Formacin del intermedio electroflico
El mecanismo de la reaccin de acilacin se asemeja al de la reaccin de
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alquilacin. El primer lugar, el cloruro de cido reacciona con el catalizador AlCl3

formando un intermedio cido-base de Lewis, que se rompe heterolticamente para formar
un catin acilo estabilizado por resonancia.
O
R
O
Cl
+ AlCl3
AlCl3
Cl
cloruro de cido
+
C
Cl AlCl3
+ AlCl4
ion acilo
2. Reccin SEAr entre el benceno y el catin acilo

El in acilo es un electrfilo potente y reacciona con el benceno para formar un
catin ciclohexadienilo que pierde el protn para dar lugar a un acilbenceno.
C
H
C
H
complejo sigma
AlCl4
Cl
O
C
H
AlCl3
C
R
Cl
HCl
acilbenceno
O
O
C
C
R
+ AlCl3
AlCl3
R
complejo cido-base de Lewis

El producto de la reaccin de acilacin es una acilbenceno (una alquil fenil cetona).
El grupo carbonilo de la cetona tiene electrones no enlazantes que se complejan con el
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catalizador AlCl3, lo que hace que se necesite 1 equivalente de AlCl3 en la reaccin de

acilacin. Agregando agua se hidroliza el complejo cetona-AlCl3 y se obtiene el
acilbenceno libre.
El electrfilo de la reaccin de acilacin es un complejo grande y voluminoso,
probablemente R-C=O-AlCl4. Si se efecta la reaccin de acilacin SEAr sobre un
benceno que presente un sustituyente orto-para dirigente se obtiene predominantemente
el ismero para, debido a que el electrfilo es muy voluminoso y la posicin orto est
estericamente bloqueada por la presencia del grupo activante.
CH2CH3
CH2CH3
O
+
CH3 C
Cl
1. AlCl3
p-etilacetofenona
2. H2O
(80%)
O
CH3
El producto de la reaccin de acilacin est desactivado en relacin con el benceno

que lo genera, debido al efecto inductivo electrn-atrayente del grupo acilo. Debido a este
efecto inductivo la reaccin de acilacin, al contrario que la reaccin de alquilacin, se
detiene despus de una sola sustitucin.
La reaccin de acilacin supera dos de las tres limitaciones de la reaccin de
alquilacin: los cationes acilo no sufren transposiciones, al contrario que los
carbocationes, y el producto de la reaccin se desactiva de modo que no se producen
reacciones posteriores. Sin embargo, al igual que la reaccin de alquilacin, la reaccin
de acilacin no puede efectuarse sobre anillos aromticos muy desactivados.
La transformacin de los acilbencenos en alquilbencenos se puede conseguir
mediante la denominada reduccin de Clemmensen. La reduccin se consigue tratando al
correspondiente acilbenceno con zinc amalgamado con mercurio (zinc tratado con sales
de mercurio) en HCl.
Esta secuencia de dos pasos permite obtener muchos alquilbencenos que no se
pueden obtener directamente por alquilacin directa. Por ejemplo, el n-propilbenceno se
obtiene por acilacin del benceno con cloruro de propanoilo seguida de reduccin de la
propiofenona:
CH2CH3
O
+ CH3CH2
Cl
1. AlCl 3
Zn(Hg)
2. H2O
HCl
propiofenona
CH 2CH2CH3
n-propilbenceno
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Reacciones de las sales de diazonio aromticas

La reaccin ms til de las aminas con el cido nitroso es la reaccin de las
arilaminas para formar sales de arildiazonio. Las sales de arildiazonio son estables en
disoluciones acuosas entre 0 y 10C. A temperaturas ms altas se descomponen. El
grupo diazonio se puede sustituir por muchos grupos funcionales incluyendo el -H, -OH, CN y los halgenos.
Las sales de arildiazonio se generan por reaccin de una amina primaria aromtica
con cido nitroso. A su vez, la amina primaria aromtica se puede obtener por nitracin
del anillo aromtico seguida de reduccin del correspondiente nitrocompuesto.
NO2
NH2
HNO3
1 Fe, HCl
H2SO4
2 OH -
CH3
CH3
N N
Cl
NaNO2
HCl
CH3
CH3
CH3
(X=H, OH, CN,

halgenos)
Sustitucin del grupo diazonio por hidrxido
La hidrlisis de un sal de arildiazonio se efectua por acidificacin, generalmente con
H2SO4, seguida de calentamiento. El grupo hidroxilo del agua reemplaza al N2 formando
un fenol.
Ar
H2SO4, calor
N N Cl
H2O
Ar OH + N2
+ HCl
fenol
Por ejemplo,
OH
NH2
1 NaNO 2, HCl
CH3
O
CH3
2 H2SO4, H2O, calor

(75%)
Sustitucin del grupo diazonio por cloruro, bromuro y cianuro: reaccin de Sandmeyer.
El cloruro, bromuro y cianuro cuprosos reaccionan con las sales de arildiazonio
para formar cloruros, bromuros y cianuros de arilo. El empleo de las sales cuprosas para
reemplazar a los grupos diazonio en las sales de arildiazonio se llama reaccin de
Sandmeyer.
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Ar
N N
Cu X
Cl
Ar
N2
(X= Cl, Br, CN)

Ejemplos:
Cl
N2+Cl-
NH2
NaNO 2, HCl
CuCl
N2 Cl
NH2
CH 3
NO2
N2
CH3
CuBr
CN
N2 Cl
NaNO 2, HCl
N2
Br
CH3
NaNO 2, HCl
NH2
CuCN
N2
NO2
NO2
Sustitucin del grupo diazonio por yodo

Las sales de arildiazonio reaccionan con yoduro potsico para dar productos en los
que el grupo diazonio ha sido sustituido por yodo.
+
NH2
NaNO 2, HCl
NO2
N2 Cl
KI
NO2
N2
NO2
Sustitucin del grupo diazonio por fluor

La reaccin de las sales de arildiazonio con cido fluorobrico (HBF4) provoca la
precipitacin del fluoroborato de arildiazonio. Esta sal se asla, se seca y se calienta para
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provocar su descomposicin, lo que conduce a la obtencin del correspondiente fluoruro

de arilo.
+
N 2 BF4
NH2
1 NaNO 2, HCl
CH3
F
calor
2 HBF 4
+ N 2 + BF3
CH3
CH3
Sustitucin del grupo diazonio por hidrgeno: reaccin de desaminacin

Las sales de arildiazonio reaccionan con cido hipofosforoso (H3PO2) para dar lugar
a productos en los que el grupo diazonio ha sido sustituido por un hidrgeno.
Usualmente, las sales de arildiazonio se obtienen por nitracin del anillo aromtico
(sustituyendo H porNO2), reduciendo el grupo nitro a amina (transformando NO2 en
NH2) y luego llevando a cabo la reaccin de diazotacin (transformando -NH2 en -N2+).
Segn este esquema de reacciones la sustitucin del grupo diazonio por un hidrgeno (de
-N2+ en -H) debera ser una reaccin completamente intil porque mediante una secuencia
de cinco pasos se volvera al punto de partida. Sin embargo, la reaccin encuentra su
utilidad en sntesis orgnica porque se puede introducir un grupo amino en el anillo
aromtico para orientar la entrada del electrfilo, y luego eliminar el grupo amino mediante
la reaccin de desaminacin.
Por ejemplo, el 3,5-dibromotolueno no se puede preparar directamente por
bromacin del tolueno o mediante una reaccin de alquilacin de Frieldel-Crafts del
bromobenceno porque en ambos casos se obtendran mezclas de o- y p-dibromotolueno.
CH3
CH3
CH3
2 Br2
Br
Br
Br
+
FeBr3
productos de
monosustitucin y
trisustitucin
Br
Sin embargo, si se inicia la sntesis con la p-toluidina, el grupo amino fuertemente

activador y orientador orto-para, dirige la bromacin a la posicin orto (la posicin para
est ocupada por el grupo metilo). La eliminacin del grupo amino, por diazotacin y
reduccin, da el producto deseado.
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CH3
CH3
CH3
2 Br2
FeBr3
NH2
CH3
H 3PO2
NaNO2
Br
Br
HCl
Br
Br
+
NH 2
Br
Br
N2 Cl
H
3,5-dibromotolueno
A continuacin se resumen de forma grfica las reacciones de las sales de

arildiazonio.
Conversiones de las sales de arildiazonio
Cl
Br
CuCl
OH
H2SO4
H2 O
CuBr
C N
N N
CuCN
H3PO2
KI
I
HBF 4
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Reaccin de Sustitucin Nucleoflica Aromtica.

Los nuclefilos pueden efectuar reacciones de sustitucin sobre un anillo aromtico
si ste presenta, en posicin orto o para, grupos fuertemente electrn-atrayentes. En el
siguiente ejemplo, el tomo de cloro del 2,4-dinitroclorobenceno es sustituido por el grupo
hidroxilo mediante la reaccin del compuesto aromtico con hidrxido sdico a elevada
temperatura:
Cl
O
NO2
OH
Na
NO2
NO2
3 NaOH
+ NaCl
100C
NO2
NO2
NO2
2,4-dinitroclorobenceno
2,4-dinitrofenxido
sdico
2,4-dinitrofenol
(95%)
El mecanismo de esta reaccin se explica mediante el ataque nucleoflico del anin

hidrxido al carbono del anillo aromtico que soporta al grupo saliente. Esta reaccin
genera un complejo sigma aninico. La carga negativa est deslocalizada sobre los
carbonos orto y para, puesto que en estos carbonos se encuentran los grupos nitro que
ayudan a deslocalizar la carga negativa por efecto inductivo y resonante. La prdida del
in cloruro en el complejo sigma produce el 2,4-dinitrofenol.
Mecanismo de la reaccin de Sustitucin Nucleoflica Aromtica
1. Formacin del complejo sigma aninico
OH
Cl
NO2
NO2
lenta
Cl
OH O
Cl
OH
Cl
OH
NO2
Cl
OH O
OH
Cl
NO2
NO2
N
O
complejo sigma aninico
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2. Eliminacin del cloruro y formacin del producto de sustitucin
Cl
OH
OH
NO2
NO2
rpida
Cl
NO2
NO2
Si no hay grupos electrn-atrayentes en las posiciones orto y para no es posible la

estabilizacin del intermedio aninico sigma y la reaccin de sustitucin nucleoflica
aromtica no tiene lugar.
El mecanismo del bencino: eliminacin-adicin.
El mecanismo de adicin-eliminacin de la sustitucin nucleoflica aromtica
requiere de la presencia de sustituyentes electrn-atrayentes en el anillo aromtico. Sin
embargo, bajo condiciones extremas, los halobencenos no activados reaccionan con
bases fuertes para dar productos de sustitucin nucleoflica. Por ejemplo, la sntesis
comercial del fenol (proceso Dow) se efecta mediante la reaccin del clorobenceno con
NaOH y una pequea cantidad de agua en un reactor a presin a 350C.
Cl
Na
2 NaOH, 350C
OH
+ NaCl
H2O
clorobenceno
fenxido sdico
fenol
De igual modo, el clorobenceno reacciona con el amiduro sdico (NaNH2) para dar
lugar a la anilina (PhNH2).
NH2
Cl
Na NH 2
NH 3, -33C
clorobenceno
anilina
La sustitucin nucleoflica de derivados desactivados del benceno se lleva a cabo

mediante un mecanismo diferente al de adicin-eliminacin que se acaba de explicar en
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la sntesis del 2,4-dinitrofenol. De hecho, cuando el p-bromotolueno reacciona con

amiduro sdico se obtiene una mezcla 50:50 de meta-toluidina y de para-toluidina.
NH2
Br
NH2
Na NH 2
NH 3 , -33C
CH3
CH3
CH3
p-bromotoluidina
p-toluidina (50%)
m-toluidina (50%)
El mecanismo de la reaccin de Sustitucin Nucleoflica Aromtica no puede

explicar la formacin de la meta-toluidina en la reaccin anterior. Los dos productos
anteriores se explican por un mecanismo de eliminacin-adicin que se denomina
mecanismo del bencino, debido al intermedio poco usual que participa en este proceso.
El amiduro de sodio, o el hidrxido de sodio en el proceso Dow, reaccionan sustrayendo
un protn del anillo aromtico y originando un carbanin, que contiene un par de
electrones no enlazantes localizado en el orbital sp2 que antes formaba el enlace C-H.
Br
Br
H
H
NH2
NH3
H
CH3
CH3
El carbanin expulsa al bromuro para formar una especie neutra. Cuando sale el
bromuro con el par de electrones de enlace queda un orbital sp2 vaco. Este orbital se
solapa con el orbital lleno vecino, dando lugar a un enlace adicional entre los dos tomos
de carbono.
Br
H
H
Br
H
H
CH3
+
H
H
CH3
CH3
bencino
Los dos orbitales sp2 estn separados 60 entre s, de modo que el enlace no es
muy efectivo. Al intermedio que resulta de este solapamiento, que es extremadamente
reactivo, se le denomina bencino porque es posible simbolizarlo mediante un triple enlace
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entre los dos tomos de carbono. No obstante, los triples enlaces son lineales, de modo
que el triple enlace del bencino est muy tensionado y es por tanto muy reactivo.
Estructura orbitlica del bencino
Orbitales del sistema aromtico
Orbitales que no forman parte

del sistema aromtico pero
originan el enlace "extra" del
bencino
Una vez generado el bencino el anin amiduro, que es una base fuerte con cierto
carcter nucleoflico, puede atacar cualquier extremo del sistema reactivo y dbil triple
enlace del bencino. La protonacin subsiguiente produce la toluidina. Aproximadamente
la mitad del producto es el resultado del ataque del in amiduro en el carbono para y la
otra mitad del ataque en el carbono meta.
Ataque para del in amiduro
NH2
H
NH2
H
H NH2
NH2
H
CH3
CH3
NH2
NH2
H
CH3
bencino
p-toluidina
Ataque meta del in amiduro

H
H
NH2
NH2
H
H
CH3
bencino
H
CH3
H NH2
NH2
H
CH3
m-toluidina
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Hidrogenacin de anillos aromticos.

La hidrogenacin cataltica de benceno para dar ciclohexano se lleva a cabo a
temperaturas y presiones elevadas. Los bencenos sustituidos dan mezclas de ismeros
cis y trans.
3 H2, 1000 psi

Pt, Pd, Ni, Ru o Rh
benceno
ciclohexano
CH3
CH3
CH3
3 H 2, 1000 psi
Ru o Rh
CH3
CH3
CH3
trans-1,3-dimetilciclohexano
cis-1,3-dimetilciclohexano
m-xileno
La hidrogenacin cataltica del benceno es el mtodo comercial para la produccin

de ciclohexano y sus derivados sustituidos. La reduccin no se puede detener en alguna
etapa intermedia, como ciclohexeno o ciclohexadieno, porque estos alquenos se
hidrogenan ms rpidamente que el propio benceno.
La reduccin de Birch.
El qumico australiano A. J. Birch encontr, en 1944, que los derivados del benceno
se reducen para originar 1,4-ciclohexadienos no conjugados, mediante la reaccin con
sodio, o litio, en amonaco lquido, en presencia de un alcohol como dador de protones.
H
H
Na o Li
NH3(l), ROH
H
H
1,4-ciclohexadieno (90%)
El mecanismo de la reaccin de reduccin de Birch es semejante a la reduccin de
alquinos a alquenos trans con sodio en amonaco lqudo. La disolucin de Na en NH3
lquido genera una disolucin azul de electrones solvatados que son los que inician el
mecanismo de reduccin generando un anin radical. Este intermedio se protona
mediante una reaccin cido-base con el alcohol. A continuacin, tiene lugar una nueva
etapa reductiva que forma un carbanin que, finalmente, en una etapa cido-base, se
protona por interaccin con el alcohol.
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Mecanismo de la reduccin de Birch

NH3
Na
NH3e
(electrn solvatado) +
Na
1. etapa de reduccin
H
H
e
H
anin radical
H
H
2. etapa cido-base
H
H OR
+
H
O R
radical
3. etapa de reduccin
H
H
carbanin
H
H
H
H
4. etapa cido-base
H
H
H
H OR
+
H
H
H
O R
1,4-ciclohexadieno
Los dos tomos de carbono que se reducen pasan por intermedios aninicos. Por
tanto, con anillos bencnicos que contengan sustituyentes electrn-atrayentes, que
estabilizan a los carbaniones, la reduccin de Birch tiene lugar sobre los tomos del
anillo bencnico enlazados a estos sustituyentes.
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H
COOH
Na, NH 3(l)
CH 3CH 2OH
COO
H
H
Por el contrario, si el anillo aromtico contiene grupos donadores de electrones, la

reduccin de Birch tiene lugar sobre los tomos de carbono del anillo bencnico que no
estn enlazados a este tipo de sustituyentes.
H
OCH 3
H
OCH3
Li, NH 3(l)
(CH 3)3 COH
H
Reacciones de la cadena lateral en los derivados del benceno.

a) Reacciones de oxidacin de la cadena lateral. Un anillo aromtico imparte estabilidad
adicional al tomo de carbono ms cercano de sus cadenas laterales. El anillo aromtico
y un tomo de carbono de una cadena lateral pueden sobrevivir a una oxidacin vigorosa
con permanganato para formar una sal de cido benzoico. Esta reaccin es til para
preparar derivados de cido benzoico si los dems grupos funcionales del anillo aromtico
son resistentes a la oxidacin.
O
O
CH3
CH3
CH
NO2
KMnO4, OH
H2O, 100C
CH3
C
O
K
O K
NO2
C
H
O
C
OH
OH
NO2
b) Reacciones de halogenacin radicalaria de la cadena lateral. Los alquilbencenos

participan en reacciones de halogenaciones por radicales libres mucho ms fcilmente
que los alcanos, porque la sustraccin de un tomo de hidrgeno de la posicin benclica
genera un radical bencilo estabilizado por resonancia. Por ejemplo, el etilbenceno
reacciona con bromo, en ausencia de cidos de Lewis, bajo irradiacin fotoqumica para
formar el bromoetilbenceno.
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CH3
CH3
H
H
+
Br Br
Br
Br
-bromoetilbenceno
etilbenceno
La formacin de este compuesto se explica mediante un mecanismo radicalario. En

la etapa de iniciacin el bromo molecular se escinde homolticamente para formar dos
radicales bromo. En la etapa de propagacin el radical bromo abstrae un tomo de
hidrgeno de la posicin benclica originando un radical benclico, que est estabilizado
por resonancia con el anillo aromtico. El radical benclico reacciona con el bromo
molecular para dar lugar al -bromoetilbenceno y a un radical bromo que inicia de nuevo
el ciclo radicalario.
1. Etapa de iniciacin
Br Br
Br
Br
2. Etapa de propagacin
CH3
H
CH3
H CH3
H
C
CH3
H
C
CH3
H
C
+ HBr
Br
radical benclico estabilizado por resonancia
CH3
CH3
H C Br
H
C
Br Br
Br
-bromoetilbenceno
c) Sustitucin Nucleoflica Unimolecular (SN1) en la posicin benclica. Las reacciones

SN1 sobre los haluros benclicos son muy rpidas porque transcurren a travs de
carbocationes
benclicos
estabilizados
por
resonancia
Por
ejemplo,
bromoetilebenceno resulta hidrolizado rpidamente para dar lugar al 1-feniletanol.
el
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CH3
CH3
H
Br
OH
H
+ H2O
-bromoetilbenceno
Br
1-feniletanol
El mecanismo SN1 que explica la reaccin anterior se inicia con la escisin

heteroltica del enlace C-Br, lo que provoca la formacin del carbocatin 1-feniletilo. Este
carbocatin es secundario pero adems es capaz de deslocalizar la carga positiva por el
anillo aromtico, de manera que su estabilidad es similar a la de un carbocatin alqulico
terciario. El agua reacciona rpidamente con el catin formando el alcohol.
Mecanismo SN1 para la formacin del 1-feniletanol
1. Formacin del carbocatin
CH3
H
CH3
Br
Br
H
C
CH3
H
C
CH3
CH3
H
C
+
carbocatin 1-feniletilo estabilizado por resonancia
2. Ataque nucleoflico del agua
CH3
CH3
H
C
H C O
H C O H
H
O
H
CH3
H
Br
H Br
La estabilidad de un carbocatin benclico aumenta al aumentar el nmero de

grupos fenilo unidos al centro catinico. Por ejemplo, la gran estabilidad del carbocatin
trifenilmetilo permite la obtencin de algunas sales estables, como el fluoroborato de
trifenilmetilo, que se puede almacenar durante aos sin que sufran descomposicin.
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C
BF 4
fluoroborato de trifenilmetilo
c) Sustitucin Nucleoflica Bimolecular (SN2) en la posicin benclica. Al igual que los

halogenuros allicos, los halogenuros benclicos son unas 100 veces ms reactivos que
los halogenuros de alquilo primario en reacciones de tipo SN2.
Reaccin SN 2 sobre un halogenuro benclico

Nuc
+
+
Nuc
H
Nuc
H
H
halogenuro benclico
Cuando un halogenuro benclico participa en un proceso SN2, el orbital p que enlaza
parcialmente al nuclefilo y al grupo saliente en el estado de transicin, se solapa con los
electrones del anillo aromtico. Esta conjugacin estabilizadora disminuye la energa
del estado de transicin aumentando la velocidad de la reaccin.
Estado de transicin de una reaccin SN2 sobre un halogenuro benclico
solapamiento estabilizante
Nuc
H
C
H
X
solapamiento estabilizante
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Tema 9. Problemas.
9.1. Las energas relativas de los Orbitales Moleculares en polienos cclicos conjugados
pueden determinarse mediante la denominada regla del polgono. Se inscribe un
polgono regular en un ciclo, con un vrtice en la parte inferior y un nmero total de
vrtices igual al nmero de Orbitales Moleculares. De este modo, la altura de un vrtice
es proporcional a la energa del Orbital Molecular correspondiente. Los vrtices que
quedan bajo el dimetro horizontal corresponden a Orbitales Moleculares Enlazantes ,
mientras que los que quedan por encima son Orbitales Moleculares Antienlazantes * y
los que coinciden con el dimetro son Orbitales Moleculares No Enlazantes n. En la
siguiente figura se indica la distribucin de Orbitales moleculares para una serie de
compuestos polinicos cclicos:
4*
*
2
4*
*5
3*
n
*
6
*6
*4
*
5
*7
*4
*5
*7
5
2
*8
*6
3
1
a) Mediante la aplicacin de la regla de Hckel determine si las siguientes especies

qumicas son aromticas o antiaromticas.
H
H
a)
b)
c)
d)
H
H
H
H
H
H
H
H
e)
f)
H
H
H
g)
h)
H
H
H
H
H
b) Mediante el empleo de la regla del polgono determine el grado de ocupacin

electrnica de los Orbitales Moleculares correspondientes a las especies del apartado
anterior. Qu relacin se puede deducir entre la aromaticidad (o antiaromaticidad) de
una especie qumica y el grado de ocupacin electrnica de sus Orbitales Moleculares?
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9.2. Mediante la aplicacin de la regla de Hckel determine si las anteriores especies

qumicas son aromticas o antiaromticas.
H
H
b)
a)
c) H
d)
H
H
e) H
H
H
f) H
H
H
H
H
H
H
H
h)
g) H
H
H
H
H
9.3. Aunque estrictamente la regla de Hckel slo es de aplicacin sobre compuestos

monocclicos, tambin se puede aplicar a compuestos policclicos. En este sentido
sera el pentaleno un compuesto aromtico o antiaromtico?. El pentaleno es inestable
incluso a 100C. Est esto de acuerdo con la prediccin que hace la regla de Hckel
sobre el carcter aromtico o antiaromtico del pentaleno?
pentaleno
9.4. Cuando el compuesto A se trata con dos equivalentes de butil-litio,

(CH3CH2CH2CH2Li, base muy fuerte) se forma butano (CH3CH2CH2CH3) y el dianin estable
B.
H
H + 2 CH3 CH2 CH2 CH2 Li THF
2 CH3 CH2 CH2 CH3 + B (2Li+C8H62-)
H
H A H
Cul ser la estructura del dianin B? Por qu el dianin B es un compuesto estable?

9.5. Proponga un mecanismo para la nitracin del benceno perdeuterado (C6D6) por
reaccin con HNO3 en H2SO4. Cul es la etapa lenta en el proceso de nitracin del
hexadeuterobenceno?
D
D
NO2
D
+ HNO3 + H 2SO4
D
D
D
+ H 2O
D
HDSO4
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9.6. Los enlaces C-D son ms fuertes que los enlaces C-H y , por tanto, las reacciones
en las que se rompe un enlace C-D son ms lentas que aqullas en las que se rompe un
enlace C-H.
Cuando se mide la velocidad de nitracin del benceno (C6H6), y se compara con la
velocidad de nitracin del perdeuterobenceno (C6D6), se observa que la velocidad de
reaccin es la misma para los dos sustratos. Qu informacin acerca del mecanismo de
la reaccin de nitracin, y por extensin de las reacciones de Sustitucin Electroflica
Aromtica, se puede deducir de estos hechos experimentales?
9.7. Cul ser la estructura del compuesto A que se obtendr en la siguiente reaccin.
OMe
D2O
A (C7H5D3O)
+ D2 SO4
9.8. Proponga un mecanismo para la siguiente reaccin SEAr

H3C
H3C
H3C
CH3
H2SO4
CH3 + HNO3
CH3
H3C
H3 C
H3C
H3 C
C CH2 + H2O
NO 2 +
H3C
9.9. En la reaccin de nitracin SEAr de una serie de compuestos aromticos se obtiene,

para cada uno de los sustratos, el porcentaje de ismero meta que se indica a
continuacin:
CH3
CH3
N
H3C N CH3
porcentaje de ismero meta
100%
CH3
N CH3
CH3
CH3
CH3
88%
19%
Proponga una explicacin para la disminucin del porcentaje de ismero meta en relacin
con el aumento en la longitud de la cadena lateral del anillo aromtico.
9.10. El grupo nitroso, cuyo nitrgeno tiene un nivel de oxidacin intermedio entre el del
grupo nitro y el del grupo amino, es desactivante pero es orto/para dirigente.
N
N
+ Br2
FeBr3
Br
+
Br
Con estos datos explique mecansticamente, mediante la adecuada participacin de

estructuras resonantes, la reaccin anterior. Por qu no se forma el ismero meta?
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9.11. La reaccin del benceno con el alcohol deuterado A, en presencia del cido de
Lewis BF3, produce una mezcla de los compuestos B y C.
D
D
+
BF3
CH2CH3
CH3
H3C C CH2CH3
OH
D
CHCH3
CH3
Por otra parte, cuando el benceno se hace reaccionar con el alcohol deuterado D se
obtiene, con buen rendimiento, el compuesto E, sin ningn cambio de posicin del
deuterio.
H
H
BF3
+ D 3C C CH3
CH3
CD3
OH D
Explique la formacin de los compuestos B, C y E.

9.12. Proponga un mecanismo que explique la formacin de los compuestos
enantiomricos A y B en la reaccin entre el t-butilbenceno y el (S)-1,1,1-trideuterio-2propanol en presencia de BF3.
CH3
H3C C CH3
CH3
H3C C CH3
HO
+ DC
3
BF 3
CH3
H3C C CH3
+
CH3
H
D3C
D3C
H
CH3
A
CH3
B
9.13. Proponga un mecanismo para la siguiente reaccin:

O
CH3
HBr
AcOH, reflujo
CH3
+ H2O
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9.14. Los tres xilenos (dimetilbencenos) experimentan la reaccin de cloracin a

diferentes velocidades. De hecho, la velocidad de cloracin del m-xileno es 200 veces
mayor que la del p-xileno.
velocidad relativa
CH3
CH3
Cl 2 , AlCl 3
200
CH3
CH3
m-xileno
Cl
CH3
CH3
Cl 2, AlCl 3
1
Cl
CH3
CH3
p-xileno
Proponga una explicacin para este hecho experimental.
9.15. La reaccin de bromacin del tolueno proporciona mayoritariamente una mezcla de

orto y para-bromotolueno. Sin embargo, la reaccin de bromacin del
trifluorometilbenceno, es mucho ms lenta que la del tolueno y proporciona
mayoritariamente el ismero meta. Proponga una explicacin para estos hechos
experimentales.
a)
CH3
CH3
CH3
Br
Br2, FeBr3
tolueno
b)
Br
CF3
CF3
Br 2, FeBr3
Br
trifluorometilbenceno
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9.16. En la reaccin de nitracin SEAr de una serie de compuestos aromticos se

obtiene, para cada uno de los sustratos, el porcentaje de ismero meta que se indica a
continuacin:
Cl
CH3
porcentaje de ismero meta
Cl
Cl
H C H
Cl C H
Cl C Cl
15.5%
33.8%
64.6%
4.4%
Proponga una explicacin que relacione el aumento en porcentaje del ismero meta con
el nmero de tomos de cloro de la cadena lateral del anillo aromtico.
9.17. Cuando el 3,4-dicloronitrobenceno se hace reaccionar con metxido sdico en

metanol a reflujo se obtiene un compuesto A de frmula molecular C7H6ClNO3.
Cl
Cl
NaOMe, MeOH
A (C7H6ClNO 3)
reflujo
NO 2
3,4-dicloronitrobenceno
Deduzca cul debe ser la estructura de A y explique mecansticamente su formacin?
9.18. En determinadas condiciones el hidrxido sdico reacciona con haluros de arilo

para dar fenoles segn la reaccin general que se indica a continuacin:
Ar Cl
+ NaOH
NaCl
Ar OH
A continuacin se da un orden de reactividad para la reaccin entre el NaOH y una serie

de cloruros de arilo.
Cl
Cl
Cl
Cl
NO2
>
NO2
>
NO2
O2N
>
NO2
aumenta la reactividad
Explique mecansticamente el orden de reactividad anterior.
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9.19. Explique por qu cuando el p-bromotolueno reacciona con NaOH a 300C se

obtiene una mezcla formada por m-hidroxitolueno (m-cresol) y p-hidroxitolueno (p-cresol),
mientras que cuando el m-bromotolueno reacciona en las mismas condiciones forma una
mezcla de o-cresol, m-cresol y p-cresol.
9.20. El profesor J. Lacour, en una conferencia impartida en la Universidad Jaume I, el 29

de marzo de 2006, expuso la sntesis de un compuesto helicnico conseguida mediante
la siguiente reaccin:
MeO
OMe
OMe
OMe
Pr
PF 6
Pr
+ 2 PrNH2
PF6
MeO
+ 4 MeOH
MeO
OMe
OMe
Proponga un mecanismo que explique la reaccin anterior.
9.21. Proponga una explicacin para los siguientes hechos:

a) El bromuro de bencilo (C6H5CH2Br) reacciona con H2O en una disolucin de cido
frmico (HCOOH) para dar el alcohol benclico (C6H5CH2OH). La velocidad de la reaccin
es independiente de la concentracin de H2O. En condiciones idnticas el bromuro de pmetoxibencilo reacciona 58 veces ms rpido para dar el alcohol p-metoxibenclico.
OH
Br
velocidad relativa
HCOOH
+ H 2O
+ HBr
OH
Br
HCOOH
+ HBr
+ H 2O
OCH3
58
OCH3
b) El bromuro de bencilo (C6H5CH2Br) reacciona con etxido sdico (NaOEt) en una

disolucin de etanol para dar el bencil etil ter (C6H5CH2OCH2CH3). La velocidad de la
reaccin depende tanto de la concentracin de bromuro de bencilo como de la
concentracin de etxido sdico. En condiciones idnticas el bromuro de p-metoxibencilo
proporciona el p-metoxilbencil etil ter (pCH3OC6H4CH2OCH2CH3) con una velocidad de
reaccin similar a la del bromuro de bencilo.
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9.22. Cuando el 1,3,5-trimetilbenceno (mesitileno) reacciona con fluoruro de etilo en

presencia de BF3 a 80C se genera un compuesto de naturaleza salina. Al elevar la
temperatura de la reaccin hasta 15C, la sal se convierte en un compuesto A (C11H16)
cuyo espectro de RMN presenta, en la zona de los grupos metilo, tres seales cuya
integracin relativa es 2:1:1.
Con estos datos proponga una estructura para el compuesto A. Cul debe ser la
estructura del intermedio de naturaleza salina?
9.23. El herbicida denominado agente naranja contiene cido (2,4,5-triclorofenoxi)actico,

llamado 2,4,5-T. Este compuesto se sintetiza por reaccin parcial entre el 1,2,4,5tetraclorobenceno con hidrxido sdico, seguida de reaccin con cloroacetato sdico
(ClCH2COONa) Proponga un mecanismo que explique la formacin del 2,4,5-T.
O
1. NaOH
Cl
Cl
Cl
2. ClCH2COONa
3. H3O
Cl
1,2,4,5-tetraclorobenceno
Cl
Cl
Cl
OH
cido (2,4,5-triclorofenoxi)actico
9.24. El celestolido es un compuesto utilizado en perfumera que se prepara mediante la

siguiente secuencia de reacciones:
H3 C
CH3
H3C CH3
H3 C
CH3
H2SO4 H3C
OH
CH3
H3C CH3
O
H3C
CH3
1. H3C
Cl, AlCl3
2. H2O
H3C
H3C
H3C
CH3
celestolido
a) Proponga un mecanismo que explique la formacin del compuesto A.

b) Proponga un mecanismo que explique la formacin del celestolido a partir del
compuesto A. Qu otros compuestos, se podran formar en esta reaccin? Por qu se
forma el celestolido y no estos otros compuestos?
9.25. Dada la siguiente secuencia de reacciones deduzca la estructura de los

compuestos intermedios A, B, C as como la del producto final D, sabiendo adems que
el compuesto D es el resultado de una reaccin SEAr intramolecular.
OH
CH3
1. NaH, THF
2. CH 3I
1. BH3SMe 2, THF
K2Cr2O7
B
2. H2O2, NaOH, H2 O
C
H2SO4, H2O
H 3PO4
D (C14H18O2)

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