Ejercicios

Propiedades Electrnicas de Materiales

Jos Ins Andrade Gandarilla

Dr. Roberto Escudero Derat.

Instituto de Investigacin de Materiales
UNAM
28 de junio de 2007

1 Problemas
1. La ecuacin de estado a 0 K.

A 0 k la ecuacin de estado esta dada

por

P = Eb /V
Usando la curva de energa de enlace universal

Eb =| Ebe | g(a)
donde

g(a) = (1 + a + 0,05a3 )ea

e
a = (rws rws
)/l

l=
y

e
rws

| Ebe |
e Be
12rws

es el radio de Wigner-Seitz,

|Ebe |es

1/2
la energa de cohesin y

mdulo de bulto todo en la curva de energa de enlace

Eb (rws ),

Be

es el

muestre que

3((V /V0 )1/3 1)

P
=
(1 0,15a + 0,05a2 )ea
Be
(V /V0 )2/3
donde

V0

es el volumen de equilibrio a presin cero. Esta es la ecuacin de

estado del material a 0 K. Dibuje P como funcin de V.

Usando la denicin del mdulo de Bulto

B = V (P/V )T
muestre que el mdulo de Bulto vara con la presin como sigue

(B/P )T = 1 +
donde

2,3

3
e
rws
/l.

es el parmetro de anarmonicidad

Respuesta:
como

P = Eb /V
y

Eb =| Ebe | g(a)
entonces

P = | Ebe | g(a)/V = | Ebe | (g(a)/a)(a/V )

P = | Ebe | (g(a)/a)(a/rws )(rws /V )
Calculando derivadas
como

g(a) = (1 + a + 0,05a3 )ea

entonces
2

dg(a)/da = ((1 + a + 0,05a3 ) (1 + 0,15a ))ea

2

= (1 0,15a + 0,05a )aea

y como

e
a = (rws rws
)/l
entonces

a/rws = 1/l
y como

V =

4 3
r
3 ws

entonces

2
V /rws = 4rws

por lo tanto

P = | Ebe | (g(a)/a)(a/rws )(1/(rws /V ))

2
1  a  a
1
P = Eb  e (1 0,15a + 0,05a )a
2
l
4rws

y como

e
2 rws r
1  a  a
ws 1
P = 2 Eb  e (1 0,15a + 0,05a )
2
l
4rws

l=

| Ebe |
e Be
12rws

1/2

entonces

P = 

entonces

1
|Ebe |
e B
12rws

e
 a  a
2 r
r 1
 Eb  e (1 0,15a + 0,05a ) ws 2 ws
4rws
e
e

a
2 (rws r
P
ws )rws
= (1 0,15a + 0,05a )
2
Be
rws

a
2 (V
P
= (1 0,15a + 0,05a )
Be

a
2 (V
P
= (1 0,15a + 0,05a )
Be

1/3

1/3

1/3

1/3

1/3

1/3

V0 )V0
V 2/3
V0 )V0
V 2/3

Por lo tanto

3((V /V0 )1/3 1)

P
=
(1 0,15a + 0,05a2 )ea
e
B
(V /V0 )2/3
Por otro lado

B = V

P
V

y como

P =

=
V
V
3

Eb
V


Eb
V

=
V
V

P
=
V
P
=
V

Eb
2
rws

rws

V = 43 rws

Eb
V

Eb
2
rws

rws
V

2

rws
Eb rws
+
V
rws V 2

Eb
+
rws V


rws
Eb rws
+
V
rws V 2

Eb rws
rws V

2

rws
V

P
=
V
Como


2

rws


Eb rws
rws V

Eb rws
Eb rws
+
rws V V
rws V 2

P
=
V
P
=
V

rws
rws

Eb rws
+
rws V 2

Eb rws
+
rws V 2

entonces
2

dV = 4rws drws
2

d V = 8rws d rws
entonces

1
drws
=
2
dV
4rws
2

1
d rws
=
2
dV
8rws
Sustituyendo

P
=
V

Eb
2
rws

P
=
V

1
2
4rws
2

2

Eb
+
rws

1
8rws

Eb
1
1 Eb
+
2
2
4
8 rws rws
8rws rws
4

!

y como

 e
 
Eb = Eb  g(a)

 e  g(a)
Eb
 
= Eb 
rws
rws

 e  g(a) a
Eb
 
= Eb 
rws
a rws

como

a=

rws rws
l

entonces

1
a
=
rws
l
y como

g(a) = (1 + a + 0,05a3 )ea

entonces
a
3
g(a)
= e (1 + a + 0,05a ) (1 + 0,15a2 )ea
a

g(a)
= ea (a 0,15a2 + 0,05a3 )
a
entonces
2

Eb

=
2
rws
rws
2

Eb
=
2
rws
rws

y como

Eb
rws

 

 e  g(a) a
Eb 
a rws

2
 e   g(a) a 
Eb
 
=
Eb 
2
rws
a rws
rws


2


Eb
g(a) 2 a
 e  g(a) a
+
=
E

2
b
2
arws rws
a rws
rws


rws

a
rws

1
=0
rws l

entonces
2
 e    g(a) a 
Eb
 
= Eb 
2
a rws rws
rws

2
 e    g(a) a  a 
Eb
 
= Eb 
2
a
a rws rws
rws

 e
Eb
 
=
Eb 
2
rws

g(a)
2 a
+
a2 rws
a a

2
 e
Eb
 
= Eb 
2
rws

y como

2 g(a)
a2

a
rws

a
rws

2 !



a
rws

a
1
=
rws
l
a
1
=
rws
l


a
rws

2

1
l2

y de

g(a)
= ea (a 0,15a2 + 0,05a3 )
a
tenemos


 a
2 g(a)
e (a 0,15a2 + 0,05a3 )
=
a2
a
2 g(a)
= ea (a 0,15a2 + 0,05a3 ) + ea (1 0,3a + 0,15a2 )
a2
2 g(a)
= ea (a + 0,15a2 0,05a3 + 1 0,3a + 0,15a2 )
a2
6

 2 g(a)
= ea (1 1,03a + 0,3a2 0,05a3 )
a2
utilizando estos valores, tenemos

 e
2
E 
Eb
= 2b ea (1 1,03a + 0,3a2 0,05a3 )
2
l
rws
por lo que obtenemos

 e
 e
E 
E 
P
b
b
a
2
3
e (11,03a+0,3a 0,05a )+
=
ea (a0,15a2 +0,05a3 )
2
4
2
V
16 rws l
8rws l
y





4 3 P a
B
= 1 + rws
P
3
a V P

P
V

 e
E 


b
=
ea 1 + 1,03a 0,3a2 + 0,05a3 1,03 + 0,6a 0,15a2
2
4
2
16 rws l
"

#
 e
E 
b
a
2
3
2
+
e (a + 0,15a 0,03a + 1 0,3a + 0,15a )
8rws l

P
V

 e
E 


b
=
ea 2,03 + 1,63a 0,45a2 + 0,05a3
2
4
2
16 rws l
"

+
y como

 e
E 
b

8rws l

(1 1,03a + 0,3a 0,3a )

P =

P =

 e
E 

Eb
Eb rws
=
V
rws V

2 l
4rws

ea (a 0,15a2 + 0,05a3 )

 e
E 
b
ea (a + 0,15a2 0,05a3 + 1 0,3a + 0,15a2 )da
dP =
2 l
4rws
 e
E 
b
dP =
ea (1 1,3a + 0,3a2 0,05a3 )da
2 l
4rws
7

2
a
4rws
l
= e a
P
|Eb | e (1 1,3a + 0,3a2 0,05a3 )
Sustituyendo lo que obtuvimos, tenemos

(
"
B
4 3
= 1 + rws
P
3

 e
E 
b
ea (2,3 + 1,63a 0,45a2 + 0,05a3 )+
4 l2
16 2 rws

!#
 e
)

2
E 
4r
l
b
ws
ea (1 1,03a + 0,3a2 0,3a3 )
(1) e a
+
8rws l
|Eb | e (1 1,3a + 0,3a2 0,05a3 )
si

rws = rws
entonces
e

a=

rws rws
=0
l

entonces

(
"
 e # 
 e
)
2
E 
E 
4rws
l
4 3
B
b
b

(2,3) +
= 1 + rws
e
4 l2
P
3
16 2 rws
8rws l
|Eb |
(
 e
 e 

)

2
2
E 
4 3 Eb 
4rws
l
4rws
l
4 3
B
b
rws

(2,3)
= 1 + rws
e
e
4 l2
P
3
16 2 rws
|Eb |
3
8rws l
|Eb |


B
2,3 3
2 4
= 1
rws + rws
P
3l
3


B
2,3
= 1 +

P
3
donde

rws
l

2. Punto de fusin de los metales .

Podemos usar la ecuacin universal

de estado para deducir una relacin simple para el punto de fusin,

TM ,

de un

metal si se asume un criterio simple para la fusin . El criterio que adoptamos

es que la fusin ocurre cuando la amplitud de las vibraciones trmicas excede el
punto de inexin en la curva de energa de enlace universal. Ms all de esta
distancia, la fuerza de restauracin disminuye con el aumento de la separacin.
En el modelo de Debye, arriba de la temperatura de Debye, la vibracin de la
amplitud rms esta dada por

donde

2 1/2
=
u

0,827kT
e B
rws

es la constante de Boltzmann,

de equilibrio de Weigner-Seitz

1/2

es la temperatura,

e
rws
es

el radio

es el mdulo de bulto. El punto de inexin

en la curva de energa de enlace universal esta dada aproximadamente por

e
rws rws
=l
donde

es la longitud de escalar dada por

l=
donde

|Ebe |

| Ebe |
e B
12rws

1/2

es la energa de cohesin en el equilibrio. Muestre que

TM = 0,032 |Ebe | /K.

Observe que el punto de fusin es directamente proporcional a la energa de
cohesin. Una correlacin emprica entre la energa de cohesin y el punto de
fusin ya se conoce desde hace un tiempo. Comenta sobre la validez fsica del
criterio de fusin que hemos usado (i.e crees que es correcto a pesar de estar
de acuerdo con el experimento?) Compara con el criterio de Lindermann el cual
asevera que la fusin ocurre cuando la amplitud de la vibracin excede una
cierta fraccin (aproximadamente el 15 por ciento) de

rws ,

en lugar del punto

de inexin l . Muestra que el criterio de Lindermann predice

TM = 7,217x104
donde

e
= rws
/l

|Ebe | 2

es una medida de la anarmonicidad en el cristal y vara por

un factor de 2 entre los metales.

Respuesta:
Tenemos

entonces


2 1/2

0,827kTM
e B
rws

0,827kT
e B
rws

1/2

0,827kTM =

1/2

=l

| Ebe |
e B
12rws
| Ebe |
12

1/2

TM =

| Ee |
| Ebe |
= 0,032 b
(12)(0,827k)
k

Por otro lado,

1/2
e
e
+ (0,15)rws
rws = u2

u2

1/2

0,827kTM
e B
rws

e
= rws

2e

= (0,085)
2

ws )

(0,085) (rws ) e
rws B
0,827k

TM =

y como

l=

| Ebe |
e B
12rws

1/2


| Ebe |
e B
12rws


e
1
12rws
B
=
| Ebe |
l2
2

l =

por lo que

e
rws
B=

| Ebe |
12l2

Por los que tenemos

2

TM =

(0,085) (rws )
0,827k

TM =

(0,085) | Ebe |
12(0,827)k

y como

e
= rws
/l,

| Ebe |
12l2
e

(rws )
l2

entonces
2

TM =

(0,085) | Ebe | 2

12(0,827)k

10

!
!!

3. Considera un metal que puede existir como una estructura cristalina f.c.c. y h.c.p con la misma densidad de equilibrio a presin cero.
Usando la ecuacin universal de estado cul de las siguientes aseveraciones son
verdaderas a presin cero:
a. las energas de cohesin en la fase f.c.c. y h.c.p. son las mismas.
b. los mdulos de bulto en las fases f.c.c. y el h.c.p son los mismas
c. los radios de Weigner-Seitz el las fases f.c.c. y h.c.p son las mismas.
d. la relacin de la energa de cohesin al mdulo de bulto es la misma en
las dos fases. justica las respuestas.

4.

Soluciones radiales del tomo de hidrgeno.

La ecuacin de Schrdinger

para el tomo de hidrgeno es:

h2 52
e2

= E
2
8 m
40 r

Esta se resuelve explotando la simetra esfrica del tomo para expresar la

solucin en forma separada. Las soluciones son como siguen:

nlm (r, , ) = Nnl Fnl

de

2r
naB

Ylm (, )

donde Nnl es una constante de normalizacin para

2
|nlm (r, , )| sobre todo el espacio es unitaria.

Nnl =
y

an

2
n2

(n l 1)!
[aB (n + 1)!]3

asegurar que la integral

1/2

radio = (40 h2 )/me2 . Ylm (, )

es el radio de Bohr,

es un armni-

co esfrico y es una funcin de nicamente las variables angulares

parte radial de la solucin es

gnl (r) = Nnl Fnl (2r/naB )

satisfacer

r2 (gnl (r))2 dr = 1.

Las funciones

Fnl ()

estn dadas por las siguientes expresiones:

Fnl () = e/2 l L2l+1

n+l ()

=
y

L2l+1
n+l ()

2r
naB

estn asociados a los polinomios de Laguerre dados por

11

La

y es normalizada para

L2l+1
n+l () =

nl1
X

(1)K+2l

k=0

[(n + l)!]2 k
(n l 1 k)!(2l + 1 + k)!k!

Usando estas formulas obtener las soluciones radiales normalizadas 1s, 2s,
3s, 3p y dibujarlas. Comenta sobre el nmero de nodos.
Armados con estas funciones de onda podemos derivar la posicin radial
media y la posicin radial cuadrada media de un electrn. Estas estn denidas
como siguen:

hri =

en todo el espacio

2
r =

en todo el espacio

r | nlm (r, , ) |2 dr
r2 | nlm (r, , ) |2 dr

Los resultados son como los siguientes

aB
[3n2 l(l + 1)]
2

hri =
y

Observe que para

2  2 n2
r B [5n2 + 1 3l(l + 1)].
2
una n dada las medias decrecen

conforme aumenta el

momento angular. Est esto de acuerdo con tus diagramas? Compara el valor
de

hri

para los orbitales

3d, 4s

4p.

Regresando a la ecuacin de Schrdinger, podemos entender porque en un

shell dado ( i.e una

dada) los orbitales estn ms contrados entre ms alto es

el momento angular por el argumento siguiente. Las funciones

Fnl son soluciones

de la parte radial de la ecuacin de Schrdinger

h2 1 d2
(rFl ) +
8 2 m r dr2

La energa total del electrn,

su energa potencial

V (r).

e2
h2 (l(l + 1)

8 2 mr2
40 r

E,

Fl = EFl

consiste en su energa cintica

mv 2 /2

La energa total se conserva. La energa cintica

puede ser dividida en dos componentes. La primera componente proviene de

mvr2 /2,
donde vr es la velocidad radial. La segunda componente proviene del movimiento

las oscilaciones radiales del electrn a travs del ncleo y es igual a

circulatorio del electrn alrededor del ncleo con momento angular L. La energa
2
2
cintica asociada con esto es L /2mr . La energa total y el momento angular
se conservan

E = mvr2 /2 + V (r) + L2 /2mr2 .

Esta ecuacin es verdadera para una partcula clsica y una partcula cun2
2
2
2
tica. Expresando L como h l(l + 1)/4 , y mvr /2 como la parte radial de 2 2
2
h O /8 m obtener la ecuacin de Schrdinger radial de arriba. Usando la conservacin de la energa total y la independencia de la energa total sobre l , dar un
argumento cualitativo de porque los orbitales se contraen conforme

12

aumenta.

5. Las soluciones angulares del tomo de hidrgeno.

Las eigenfun-

ciones de la parte angular de la ecuacin de Schrdinger para el tomo de

hidrgeno son los armnicos esfricos

0, 1, 2son

Y lm .

Los armnicos esfricos para

l =

los siguientes

Y00 =

1
(4)1/2

l=0

Y11 1/2 senei

3 1/2
l=1
cos
Y10 = 4

3 1/2
i
Y11 = 8
sene


15 1/2
sene2i
Y22 = 32


1/2
15
sencosei
Y21 = 8


5 1/2
Y20 = 16
(3cos2 1)


1/2
15
sencosei
Y21 = 8


1/2
15
sen2 e2i
Y22 = 32

l=2

Los factores de normalizacin aseguran que la integral de

| Ylm (, ) |2

sobre

la supercie de una esfera se la unidad. Estas soluciones no son convenientes

para aplicaciones del estado slido porque

(i)

son complejas y

(ii)

estn ex-

presadas en coordenadas polares esfricas en lugar de coordenadas cartesianas.

l,su
px , py , pz , dxy , dyz , d3z2 r2 , dx2 y2 . Para cada uno
de estos orbitales dar el momento angular en el eje z, m, de los cuales se derivan.

Muestre que, tomando combinaciones lineales de las funciones para cada

pueden obtener los orbitales

6. Sean e1 , e2 , e3 tres vectores orto normales.

Sea

a 1 , a2 , a3

otro conjunto

de tres vectores orto normales. Escriba las componentes de la matriz

relaciona

e1 , 2 , e3

a1 , a2 , a3 , i.e

a1
L11 L12 13
e1
e2 = L21 L22 23 a2 .
a3
L31 L32 L33
e3

con

Tenemos que la traza

Sea

A = a1

a1
a1
a1
+ a2
+ a3
|a1 |
|a1 |
|a1 |

y el mismo vector expresado como

A = e1

e2
e3
e1
+ e2
+ e3
|e1 |
|e2 |
|e3 |

13

que

a
el producto punto de A 1 = a1 , que es la proyeccin de A sobre el vector
|a1 |
a1
unitario
|a | . Entonces se puede escribir
1

a1 = A

a1
e1
e2
e3
a1
= (e1
+ e2
+ e3
)
|a1 |
|e1 |
|e2 |
|e3 | |a1 |

a1 = A

a1
e1
e2
e3
a1
a1
a1
= e1

+ e2

+ e3

|a1 |
|e1 | |a1 |
|e2 | |a1 |
|e3 | |a1 |

a2 = A

e1
e2
e3
a2
a2
a2
a2
= e1

+ e2

+ e3

|a2 |
|e1 | |a2 |
|e2 | |a2 |
|e3 | |a2 |

a3 = A

e1
e2
e3
a3
a3
a3
a3
= e1

+ e2

+ e3

|a3 |
|e1 | |a3 |
|e2 | |a3 |
|e3 | |a3 |

Por lo que obtenemos

a1
a2 =

a3

a1
e1
|e1 | |a1 |
a2
e1
|e1 | |a2 |
e1
a3
|e1 | |a3 |

e2
a1
|e2 | |a1 |
e2
a2
|e2 | |a2 |
e2
a3
|e2 | |a3 |

e3
a1
|e3 | |a1 |
e3
a2
|e3 | |a2 |
e3
a3
|e3 | |a3 |

e1

e2

e3

7. Considera un espacio de Hilbert tridimensional con tres estados

base orto normales

| e1 i , | e2 i ,

| e3 i .

Sean

| a1 i , | a2 i ,

| a3 i

otro conjunto de tres estados base orto normales. Escribe la transformacin que
relaciona
kets.

| e1 i , | e2 i

| e3 i

con

| a1 i , | a2 i ,

| a3 i

en trminos de bras y

La transformacin estara dada como

3

j=1

hej | i =

j=1

hej | I |i =

XX
j=1 i=1

8. Invarianza de la traza de un operador.

hej | ai i hai |i
Considera un espacio de

Hilbert N-dimensional. Sean dos conjuntos de de bases alternativos para el es0

0
0
pacio | 1 i , | 2 i | 3 i , ..., | N i y | 1 i , | 2 i | 3' i , ..., | N i . Sean los elementos de

matriz de un operador H en dos conjuntos base denotados por

0
0
0
y Hi0 j 0 = hi / H / j i . Muestre que

Hij = h i/ H / j i

H11 + H22 + H33 + HN N = H10 10 + H20 20 + H30 30 + + HN 0 N 0 .

Este resultado es usado en el captulo 2 y en algn otro lugar en el libro.
Signica que la traza de un operadores independiente del conjunto base. (La
traza es la suma de los elementos de la diagonal en alguna representacin)
La traza sera

Hii =

14

Hi0 i0

entonces
N

X
i=1

hi| H |ii =

hi|

X
i=1

hi| H |ii =

X  0 E D 0  X  0 E D 0 
i  ii
i H 
i
i

XXX
i

hi| i

ED 0  0ED 0

 
i  ii
i  H i

X
i=1

hi| H |ii =

X
i

|ii hi|

X  0 E D 0  X D 0   0 E
i  H i
i
i
0

Por lo tanto, por la condicin de normalizacin

N

X
i=1

|ii hi| = 1,

tenemos

N
X D 0   0 E
i  H i
hi| H |ii =
0

9. La molcula de hidrgeno con traslape.

la molcula de hidrgeno,

H2 .

Sean

|1i

| 2i

Considere el estado base de

los estados

1s

atmicos sobre los

tomos de hidrgeno y asuma que forman una base en la cual expandir el estado
molecular|

i
| i= c1 | 1 i+c2 | 2 i.
h1 | 1 i= h2 | 2 i= 1,
S : h1 | 2 i= h2 | 1 i = S .
h1 | H | 1 i = h2 | H | 2 i = E0

Asumimos que los estados base estn normalizados as que

y permitimos que el traslape entre

|1i

|2i

Sean los elementos de la Matriz Hamiltoniana

y

h1 | H | 2 i = h2 | H | 1 i= .

sea

Calcular las energas de los estados de enlace y antienlace y los vectores

de estado normalizados a los que corresponde. Compare sus resultados con los
obtenidos en la ecuacin (2.29) para el caso en que

S = 0.

Respuesta:

| i= c1 | 1 i+c2 | 2 i.
Usando la ecuacin de Schrdinger

H |i = E |i
Sustituyendo

H(c1 | 1 i+c2 | 2 i. ) = E(c1 | 1 i+c2 | 2 i. )

c1 H | 1 i+c2 H | 2 i. = E(c1 | 1 i+c2 | 2 i. )
15

Multiplicando por

h1|

c1 h1| H | 1 i+c2 h1| H | 2 i. = E(c1 h1| 1 i+c2 h1| 2 i. )

c1 E0 + c2 = E(c1 + c2 S)
c10 E) + c2 ( ES) = 0
Haciendo lo mismo con

h2|

c1 h2| H | 1 i+c2 h2| H | 2 i. = E(c1 h2| 1 i+c2 h2| 2 i. )

c1 + c2 E0 = E(c1 S + c2 )
c1 ( ES) + c2 (E0 E) = 0
de aqu obtenemos

de donde obtenemos


 (E 0 E) ( ES)

 ( ES) (E0 E)
2



=0

2

(E0 E) ( ES) = 0
(E0 E) = ( ES)
entonces para el estado ligado (bonding)

(E0 E) = ( ES)
(E + ES) = ( E0 )
E(S 1) = ( E0 )
Eb =

( E0 )
(S 1)

Para el estado antibonding

(E0 E) = ( ES)
16

(E ES) = ( E0 )
E(S + 1) = ( + E0 )

Ea =

( + E0 )
(S + 1)

Normalizando

h |i = 1 h1| + c2 h2|)1 |1i + c2 |2i)

2

h |i = 1 h1| 1i + c1 c2 h1| 2i + c1 c2 h2| 1i + c2 h2| 2i)

2

h |i = 1 + c1 c2 S + c1 c2 S + c2 ) = 1
2

(c1 + 2c1 c2 S + c2 ) = 1
y como

c1 ( ES) + c2 (E0 E) = 0
entonces para el estado bonding

(E0 E) = ( ES)
tenemos

c1 ( ES) + c2 ( ES) = 0
entonces

c1 = c2
Por lo tanto
2

(2c2 2c2 c2 S) = 1
2

c2 (2 2S) = 1
c2 =

1
(2 2S)1/2
17

c1 =

1
(2 2S)1/2

Y obtenemos

|b i =
y si

S=0

1
1
|1i +
|2i
(2 2S)1/2
(2 2S)1/2

tenemos

|b i =

1
1
|1i +
|2i
(2)1/2
(2)1/2

y para el estado antibonding

(E0 E) = ( ES)
tenemos

c1 ( ES) c2 ( ES) = 0
entonces

c1 = c2
Por lo tanto
2

(c1 + 2c1 c2 S + c2 ) = 1
2

(2c1 + 2c1 c1 S) = 1
2

c1 (2 + 2S) = 1
c1 =

1
(2 + 2S)1/2

c2 =

1
(2 + 2S)1/2

Y obtenemos

|a i =
si

S=0

1
1
|1i +
|2i
1/2
(2 + 2S)
(2 + 2S)1/2

tenemos

|a i =

1
1
|1i +
|2i
(2)1/2
(2)1/2
18

10. Un trmero.

Una molcula que consiste de tres tomos idnticos puede

existir en dos formas alternativas: como un tringulo equiltero o como una cadena lineal. Las longitudes de enlace son constantes y los elementos de la matriz
Hamiltoniana son todos cero excepto entre los tomos de primeros vecinos en
donde todos son

||.

Determine la conguracin molecular con la energa

electrnica ms baja como una funcin del nmero total de electrones en la

molcula desde cero hasta seis.
Respuesta
Tenemos

H 11 = H22 = H33 = 0
y

H12 = H23 = H31 =

| i= c1 | 1 i+c2 | 2 i+c3 | 3 i .
H |i = E |i
c1 h1| H |1i + c2 h1| H |2i + c3 h1| H |3i = Ec1
c1 h2| H |1i + c2 h2| H |2i + c3 h2| H |3i = Ec2
c1 h3| H |1i + c2 h3| H |2i + c3 h3| H |3i = Ec3
entonces

c2 h1| H |2i + c3 h1| H |3i = Ec1

c1 h2| H |1i + c3 h2| H |3i = Ec2
c1 h3| H |1i + c2 h3| H |2i = Ec3
por lo tanto, para la cadena

h1| H |3i = h3| H |1i = 0

Ec1 + c2 = 0

c1 + Ec2 + c3 = 0
c2 Ec3 = 0
entonces

19


 E



 0




=0



E(E ) (E) = 0
2

(E ) + = 0
E = 2

1/2

Para el estado bonding

E=2

1/2

para el estado antibonding

E = 2

1/2

para el bonding

c1 =

c2
21/2

c1 + 2

1/2

1/2

c1 + c3 = 0

c1 = c3
c2 c3 2

1/2

c2 = c3 2

=0

1/2

c3 =

c2
E

c3 =

c2
21/2

entonces

y como
2

c1 + c2 + c3 = 1
entonces
2

c1 + 2c1 + c1 = 1
20

c1 =

1
= c3
2

c2 = 2

1/2

Por lo que obtenemos, recordando que

cj =

2
N +1

| 2 i y de | 3 i

E 1/2
1
| 1 = (| 1 +2 | 2 i+ | 3 i . )
2

obtener los coecientes de

1/2

sen


1
| 2 = 1/2 (| 1 i+ | 3 i . )
2


| 3 =
Para el anillo

E 1/2
1
(| 1 2 | 2 i+ | 3 i . )
2

h1| H |3i = h3| H |1i =

Ec1 + c2 + c3 = 0
c1 Ec2 + c3 = 0
c1 + c2 Ec3 = 0

entonces




=0



E
2

E(E ) (E ) + ( + E) = 0
2

E(E ) + 2 (E + ) = 0
2

E(E )(E + ) + 2 (E + ) = 0
2

(E + )(E(E ) + 2 ) = 0
2

(E + )(E + E + 2 ) = 0

21

mj
N +1

para

(E + ) (E + 2) = 0
Ea =
Eb = 2
para el bonding, si

E = 2
2c1 + c2 + c3 = 0

tenemos

2c1 + c2 + c3 = 0
c1 2c2 + c3 = 0
c1 2c2 + c3 = 0
c1 + c2 2c3 = 0
c1 + c2 2c3 = 0
como
2

c1 + c2 + c3 = 1
entonces

1
c1 = c2 = c3 =
3
Por lo que obtenemos, y recordando que
cientes de

|2 i

cj =

1
N

1/2

(i

2jm
)
N

|3 i


(i 4 )
1 (i 2 )
| 1 = (e 3 | 1 +e 3 | 2 i+ | 3 i . )
3


)
(i 2 )
1 (i 4
3
| 2 = (e
| 1 +e 3 | 2 i+ | 3 i . )
3

La conguracin molecular
No

Ecad
1/2

Eanillo

2
3/2
2
3/2
2
3/2
2
1/2
2

2
4
3
2

1
2
3
4

Ocad
1 3/2
4 (2
1 3/2
2 (2

+ 1)
+ 1)

1/2

3/2

(2
1/2
(2
0

22

Oanillo
1/6
1/3
1/2

1
2)
1
4)

2/3
5/6
1

para los coe-

11. Orden de enlace en la molcula AB.

Sea el conjunto base para los

vectores de estado moleculares consistente de un estado atmico en cada tomo

y suponga que el conjunto base es orto normal. Sean los elementos de matriz
Hamiltoniana para los tomos A y B,
grales de salto propias (on site)

EA y EB respectivamente

y sean las inte-

Calcular el orden de enlace de AB cuando

hay 0, 1, 2, 3, y 4 electrones en la molcula. Cmo se afectan los resultados

cuando

EA = EB .
H/ i= / i
CA hA/H/ i+CB hA/H/B i= E ( CA hA/Ai + CB hA/Bi )

CA (EA E) + cb = 0
hB/
CA hB/H/A i+CB hA/H/Bi E (CA hB/A i+CB hB/Bi )
CA + CB (EB E) = 0

 E E
 A

 = (EA E) (EB E) 2
EB E 

= E 2 + E (EA + EB ) 2 + EA EB

E=

 q



2
EA + EB + (EA + EB ) +4 2 EA EB
2

EA + Eb
2

EA EB
2

p
p
= + A2 + 2 Ea = + A2 + 2
p
Eb = A2 + 2
23

CB
EA
=

E E
Cb

CA =

EA E

X = A/B

CA
1

= p
=
CB
X + X2 + 1
A2 + 2
2
CA
1

=
2
2
2
CB
X + 2X X + 1

X2

+1

1+

2X 2

+ 2X X 2 + 1

2
CA
1
p
=
2
Cb2
1 + 2x 2x x2 f |
i
i
CA
CB
=

b
CA
=

b b
CA
CB

b
CB
1/2
p
1 + 2x2 + 2x x + |

b
CB

2

1 + 2x2 + 2x x + l

b b
CA
CB

b b
2CA
CB =

b b
a a
2CB
CB +CA
CB

=

b b
a a
2CB
CB +2CA
CB

a
CA
=

a
CA

1/2

1 + 2X 2 + 2x x + 1
2

1/2 ;

cab caA =

b
CB

2

g
(CB
)

1/2

1 + 2x2 + 2x x + 1

1/2
1 + 2x2 + 2x x2 +


b 2
2 CB

1/2
1 + 2x2 + 2x x2 + 1

 b 2
C 
b

1 + 2x2 2x (x2 + 1)1/2

 b 1/2

2 CB

1/2 + 

a
|CB
|

1 + 2x2 = 2x (x2+1 )1/2

1/2

a
2 |CB
|
= 
1/2 + 
1/2 = 0
1/2
1/2
1 + 2x2 + 2x (x2 + 1)
1 + 2x2 2x (x2 + 1)
24

EA = EB

b
b
CA
= CB

EA EB
=
=0

a
a
y CA
= CA

h/i = 1 = CA = CB = 1/ 2
0
1/2
2
1/2
0

12. Orden de enlace en un

trmero.

Considere otra vez las dos congu-

raciones alternativas del trmero discutido en el Problema 10 En la cadena lineal

los dos enlaces son equivalentes. Similarmente en el tringulo equiltero los tres
enlaces son equivalentes. Calcule los ordenes de enlace en enlaces representativos
de la cadena lineal y del tringulo equiltero para los casos donde hay 0, 1, 2, 3,
4, 5 y 6 electrones en la molcula y compare las respuestas grcamente. Cul
es la relacin del orden de enlace en la cadena lineal al orden de enlace en el
tringulo equiltero cuando el nmero total de electrones en la molcula es el
valor que calcul en el Problema 10 donde las energas electrnicas totales son
iguales? Podra haber deducido esta relacin sin calcular los ordenes de enlace
explcitamente?.

13. Velocidad de grupo.

Considere una cadena lineal innita con condi-

ciones a la frontera peridicas aplicadas a los extremos de la cadena. La estructura de banda

E(k)se

deriv en la ecuacin (3.19) como

E(k) = + 2coska
k es un vector de onda que se encuentra en la primera zona de Brillouin
/a y a es el espacio entre tomos en la cadena. es el elemento
matriz Hamiltoniana propio y es la integral de salto de primeros vecinos
donde

entre -/a y
de

y todos los otros elementos de matriz Hamiltoniana son cero. La velocidad de

grupo del electrn en el eigenestado

esta denida por

l
h | p | i ,
m

donde

p=
es el operador de momento y

h d
2i dx

es la masa del electrn en reposo. Usando el

teorema de Bloch

25

 (x) = eikx u(x)

donde

u(x) = u(x + a)

y la ecuacin de Schrdinger para

muestre que

2 dE(k)
h dk

(x) =

Hint. Ponga la forma de Bloch del eigenestado

k (x)

en la ecuacin de

Schrdinger

h2 d2 (x)
+ V (x) (x) = E(k) (x)
8 2 m dx2

k . Explore la relacin entre lo

1/m h | p | i. Posteriormente, muestre que los eigenestados
por k y k tienen velocidades iguales y opuestas. Muestre que la

y derive la expresin resultante con respecto a

que obtuvo y
etiquetados

velocidad de grupo es cero en las fronteras de la zona de Brillouin. Calcule la

velocidad de grupo mxima para

a = 1

Respuesta:

| |= 1eV.

ikx

ikx
ikx
h2 d2 e u(x)
+ V (x)e u(x) = E(k)e u(x)
8 2 m
dx2

ikx

ikx
ikx
~ d2 e u(x)
+ V (x)e u(x) = E(k)e u(x)
2m
dx2

0
00
2
~
(k u(x) + 2iku (x) + u (x)) + V (x)u(x) = E(k)u(x)
2m

derivando con respecto a

0
dE(k)
~
(2ku(x) + 2iu (x)) =
u(x)

2m
dk

multiplicando por

i
2

0
dE(k)
~
(iku(x) u (x)) = i
u(x)
m
dk

(iku(x) (x)) =

m dE(k)
u(x)
i
~2 dk

por otro lado

p=

h d ikx
e u(x)
2i dx
26

p=

ikx
~ ikx 0
(e u (x) + u(x))
i

y como

l
h | p | i
m

tenemos

1
=
m

sustituyendo

ikx

+
2
ikx
~ ikx 0
ikx
u(x) |
(e u (x) + ike u(x)) | e u(x)
i

2
E
0
1 ~ D
u(x) | (u (x) + iku(x)) | u(x)
=
m i

1 ~
m i

1
~



m dE(k)
u(x) | 2 i
u(x) | u(x)
dk
~


dE(k)
u(x) |
u(x) | u(x)
dk

1 dE(k)
hu(x) | u(x)i
~ dk

como

hu(x) | u(x)i = 1
tenemos

=
Para

1 dE(k)
~ dk

k
E(k) = + 2coska
dE(k)
= 2asenka
dk

por lo tanto

=
y para

1
1 dE(k)
= (2asenka)
~ dk
~

k
27

1 dE(k)
1
1
= (2asen(ka)) = (4asen(ka))
~ dk
~
~

Por lo tanto las velocidades son iguales.

Para las fronteras de la zona de Brillouin,

a y

a ,

tenemos para

E(k) = + 2coska

E(k) = + 2cos a
a
E(k) = + 2cos = 2
dE(k)
=0
dk
por lo tanto

=
para

1 dE(k)
=0
~ dk

a
E(k) = + 2coska
E(k) = + 2cos

a
a

E(k) = + 2cos() = 2
dE(k)
=0
dk
por lo tanto

=
para

a = 1

1 dE(k)
= 0.
~ dk

| |= 1eV
E(k) = + 2cosk
E(k) = + 2cosk
dE(k)
= 2senk
dk

por lo tanto

1 dE(k)
1
= 2senk
~ dk
~
28

14. Corriente de electrones.

Podemos usar la ecuacin de Schrdinger

dependiente del tiempo para obtener una imagen ms fsica del signicado de
velocidad de grupo con lo siguiente. Considere otra vez la cadena lineal innita
del problema anterior. Los eigenestados son

| i =
donde

tiende a innito. En el

1
N 1/2

N
X

()

Cj

j=1

|ji

k simo eigenestado ocupado la cantidad

()
m en el tiempo t es 2e | cm (t) |2 ,

de carga electrnica asociada con el tomo

donde

es la carga electrnica, y el factor 2 es porque el estado esta ocupado

por 2 electrones. sta cantidad no cambia con el tiempo como puede verse de
(k)
la expresin para cm (t)

ikma ((2iE()t)/h)
c(k)
e
/N 1/2
m (t) = e
()

2e | cm (t) |2 = 2e/N. En cualquier intervalo de

tiempo tanta carga electrnica uye al tomo m del tomo m 1en el k simo
eigenestado ocupado como abandona al tomo m y uye hacia el tomo m + 1.
Para calcular la corriente electrnica que uye en el k simo eigenestado a
travs del tomo m debemos observar la corriente que uye entre los tomos
m 1 y m + 1. Observaremos que esta corriente es proporcional a la velocidad
de grupo vk .
de donde se sigue que

Usando la ecuacin de Schrdinger dependiente del tiempo muestre que la

(k)
2e | cm (t) |2 con respecto al tiempo (el que sabemos es cero) puede

derivada de

ser escrito como sigue

2e

4e X (k)
d
()
()
2
c (t) Hmj cj (t) c(k)
| c()
m (t)Hjm cj (t)
m (t) | =
dt
ih j m

Donde la suma se toma sobre los estados atmicos|

al estado atmico|
y

H jm .

mk

ji

que estn acoplados

a travs de los elementos de matriz Hamiltoniana

Cada trmino en la suma sobre

H mj

describe corriente electrnica hacia

m desde el sitio j . As, la corriente que uye entre

j = m + 1 en la suma.
Muestre que esta corriente es (8e/hN )sen(ka) y que es proporcional a la
velocidad de grupo para el k simo eigenestado.

dentro y hacia afuera del sitio

los sitios

m+1

se obtiene seleccionando el trmino

Respuesta:
Tenemos

H |i = i~

d
|i
dt

entonces

h| H |i = h| i~
29

d
|i
dt

h| H |i = i~ h|
h| H |i =
h| H |i =

d
|i
dt

N
N
1 XX
()
()
hm| Cm
(t)HCj (t) |ji
N m=1 j=1
N
N
1 X X ()
()
C
(t) hm| H |ji Cj (t)
N m=1 j=1 m

h| H |i =

N
N
1 X X ()
()
C
(t)Hmj Cj (t)
N m=1 j=1 m

por otro lado

i~ h|

N
N
d
d ()
i~ X X
()
hm| Cm
(t) Cj (t) |ji
|i =
dt
N m=1 j=1
dt

i~ h|

N
N
d ()
i~ X X
d
()
hm| ji Cm
(t) Cj (t)
|i =
dt
N m=1 j=1
dt

i~ h|

N
i~ X () d ()
d
|i =
C
(t) Cj (t)
dt
N m=1 m
dt

N
N
N
1 X X ()
i~ X () d ()
()
C
(t)Hmj Cj (t)
Cm (t) Cm (t) =
N m=1
dt
N m=1 j=1 m

()
i~Cm
(t)

N
X
d ()
()
()
Cm (t) =
Cm
(t)Hmj Cj (t)
dt
m=1

pero

i~

i~
como


d  ()
d  () 
()
Cm (t)Cm
(t)
Cm (t) = i~
dt
dt



d  () 
d ()
d ()
()
()
C
(t)
+
C
(t)
C
(t)
(t)
=
i~
C
(t)
C

m
m
dt m
dt m
dt m


d ()
d ()
()
()
i~Cm (t) Cm (t) = i~Cm
(t) =
(t) Cm
dt
dt

N
X
j=1

()
()
Cm
(t)Hmj Cj (t) =
30

N
X
j=1

()

()
Cm
(t)Hjm Cj

(t)

y como

Hmj
= Hjm

entonces

()
Cm
(t)

d ()
1 X ()
()
C (t)Hjm Cj (t)
Cm (t) =
dt
i~ j=1 m

()
Cm
(t)

1 X ()
d ()
()
C
(t)Hmj Cj (t)
Cm (t) =
dt
i~ j=1 m

sumando, obtenemos

N

1 X  ()
d  () 2
()
()
()
(t)Hjm Cj (t)
Cm (t)Hmj Cj (t) Cm
Cm (t) =
dt
i~ j=1

entonces el ujo de corriente

I = 2e

I=

d  () 2
C (t)
dt m

N

2e X  ()
()
()
()
(t)Hjm Cj (t)
Cm (t)Hmj Cj (t) Cm
i~ j=1

Im,m+1 =

m+1

2e X  ()
()
()
()
(t)Hjm Cj (t)
Cm (t)Hmj Cj (t) Cm
i~ j=m

Im,m+1 =


2e  ()
()
()
()
Cm (t)Hmm Cm
(t) Cm
(t)Hmm Cm
(t)+
i~
()

()

()
()
+Cm
(t)Hmm+1 Cm+1 (t) Cm
(t)Hm+1m Cm+1 (t))
y como

Hmm+1 = Hm+1m = Hm1m = Hmm1 =

entonces

c(k)
m (t) =

1
N 1/2

eikma eiE(t)/h

1
N 1/2

()

()
Cm
Cm1 =

()

()
Cm
Cm+1 =

1
N 1/2

eikma eiE(k)t/h
31

eik(m1)a eiE(t)/h =

1 ika
e
N

1 ika
e
N
1

N 1/2

eik(m+1)a eiE(k)t/h =

eika
N

()

()
Cm
Cm+1 =

N 1/2

eika

Por lo tanto

Im,m+1

2e
=
N~

Im,m+1

2e
=

N~

ika

e
i

ika

ika

e
i

ika

15. Densidades de estado local y ordenes de enlace en una cadena

lineal innita de aleacin AB . Considere una cadena lineal innita de
, y donde
B son y

tomos A y B en el que hay slo saltos a primeros vecinos, con integral

los elementos de matriz Hamiltoniana propia sobre los tomos

B .

La longitud de enlace

AB

es

a.

Calcule y dibuje la estructura de banda y

muestre que hay dos bandas y que la zona de Brillouin podra estar denida entre
-/2a hasta

+/2a. Examinando los eigenestados correspondientes muestre que

los estados en la banda ms baja son enlazados (bonding) y los que se encuentran
en la banda superior son antienlazados (antibonding). Bosqueje los estados los
estados de densidad total y las densidades locales de estados

dA (E)

dB (E).

Para una energa de Fermi dada esperara que la cantidad de carga electrnica
asociada con un tomo

sea la misma que la asociada con un tomo

B?

Si no,

Cmo calculara la diferencia? Grca el orden de enlace entre tomos vecinos

como funcin de la energa de Fermi variando desde el fondo de la banda de
valencia hasta el mximo de la banda de conduccin. (Observe que por grca
no se le pide derivar las formas funcionales (que son horribles) sino slo dibujar
lo que usted crea como debera verse la funcin basado en un razonamiento
plausible).

|i =

N
X
i=1

CAi |Ai i + C2 |Bi i

Donde la periodicidad es b=2a y

H |i = E |i

X
i

CAi H |Ai i + CBi H |Bi i = E

resolviendo para

X
i

CAi |Ai i + CBi |Bi i

hAi |

X
CAi H |Ai i + CBi H |Bi i =
hAi |
j

32

C Bj1 hAi |H| Bi1 i + CAi hAi |H| Ai i + CBi hAi |H| Bi+1 i =
C Bi1 + CAi A + CBi
*


+

X

CAi |Ai + CBi |Bi i= EcAi
Ai  E

i

hBi | tenemos
+
* 
X

Bi 
CAi H |Ai i + CBi |Bi )= CAi + CBi A + CAi+1
 j

aplicado

 X
hBi | E
CAi |Ai i + CBi |Ai i = ECBi

(A E) CAi + (CBi1 + CBi ) = 0

(CAi + CAi+1 ) + ( E) CBi = 0
Por condicin de periodicidad

CAi = CAi+l

CAj = CA eikjb = CA eikj2a

CA eika = CA eik(j+1)a 1 = eika K =

2
a

CBj = CA eikjb = CA eikj2a



(A E) CA eikj2a + CB eikj2a + eik(j1)2a = 0


eikj2a + eik(j+1)2a CA + (B E) CB eikj2a = 0





ik2a
=0
A E CA + C
B 1+e


ec. seculares
CA 1 + eik2a + (B E) CB = 0



 (A + E)
1 + eik2a



 1 + eik2a
(B E)







 = (A E) (B E) 2 1 + ei2ka 1 + ei2ka

33

como

eika + ei2ka = 2cosk2a

entonces

= (A E) (B E) 2 (2 + 2cos2ka)
= E 2 E (A + B ) + A B 2 2 (1 + cos2ka)
pero cos2ka = cos2 ka sen2 ka = 2cos2 ka 1
E 2 E (A + B ) + A B 4 2 cos2 ka = 0

E=

(A + B )

q
2
(A + B ) 4 (A B ) (4 2 cos2 ka) = 0
2

A + B
=

2
ahora bien si

A B 2
) + 4 2 cos2 ka
2

A = B tenemos
E = B + 2coska

por

condiciones de periodicidad

eik2a = 1

cos2ka + isen2ka sen2ka = 0

por lo tanto

n
2a

k=

cos 2ka = cos

2n
a
a2

n=1
 
intervalo es 0,
para k centrada
a

zona de brillouin donde

2a , 2a

pero para la primera zona de brillouin tenemos

en la primera

= (1) = 1

Para conocer la densidad de estados

34

D (E0 ) =

 a N Z
2
E=E0

d (E0 ) =

a
2

ds/dk
dk
=
dE/k
(E (K))

d
dk

dk
(E (K))

d
dk

E=E0

y como

A B
=4
2

d
d (A + B )
(E (k)) =

dk
dk
2
=
d
dk (E
despejamos

para que

s


A B
2

2

+ 4 2 cos2 ka

4 2 coskasenka
1 4(2 2 cos ka sen ka)
p
=
2 42 + 4 2 cos2 ka
(42 + 4 2 cos2 ka)1/2

(K)) quede
coska

en funcion de la energia

2 
2 !1/2



A B
A + B

= cos ka
E
2
2
2
= E 2 E (A + B ) + 2A B

1/2
= cos ka
2
1/2

sen ka = (1 cos ka)

Sustituyendo cada valor tenemos

d
(E (k)) =
dk

1/2

( E E (A + B ) + 2A B )


2a 1

(42 + E 2 E (A + B ) +

EE(A +B )+2A B
4 2
1/2
2A B )

16. La energa de enlace en una cadena lineal innita.

1/2

Para la cadena

lineal innita del Problema 13 calcule la energa de enlace por atmo de dos
formas:
(a) Usando el orden de enlace

mn =

2 senkF (m n)a

mn
35

Como

EBond =
EBond =
si

|m n| = 1

XX

mn Hnm

X X 2 senkF (m n)a
Hnm

mn

EBond =

X2
senkF a

2
EBond = N senkF a

para un tomo

EBond
2
= senkF a
tomo

y como

E = + coska
1
EBond
=
tomo

q
4 2 (E )2

(b) usando la densidad de estados local

d(E) =

1
1
(4 2 (E )2 )1/2

d E = 2asenada

d(E) =

N
Eband = 2
2sen ka

(E ) = 4 2 cos2 ka

E = +2cos ka

1
N
1 1
D(E) =
1/2
2
2 Senka
4 (E )2 |

EF

(E )d(E)dE = 2

coska
(2a senka)dk
2senka

|K|KF

coska dk =

4a

sinka KF 4
|0 =
sinka
a

|k|KF

4 || senka

36

17.Fuerzas interatmicas.

Suponiendo que los elementos de la matriz

Hamiltoniana propia no cambian cuando un tomo es desplazado, y que las

integrales de salto dependen nicamente de las posiciones de los dos tomos que
ellas conectan, muestre que la derivada de la banda de energa con respecto a
la coordenada x del tomo

est dada por

X
Hnm
Hmn
Ebanda
=
+ mn
.
nm
xm
xm
xm
n6=m

De una interpretacin fsica de sta formla. sta formula se conoce como

el teorema de Hellmann-Feynman.

Eband =

XX
i

ji HIJ

KE

Eband =

mn =

=2

EF

ED(E) dE

eika(RnRm)a dk

KE=K1

jj Hjj + ij Hji

i6=j

X
(Eband ) =
jn HRijm + Aijn Hjn =
xm
xm
m6=j

X
i6=j

mn Hnm + nm
Hnm +
nm Hmn
xm
xm
xm

+nm

(mn ) =
xm
xn

pero

KF

K=KF

a
(nm )
xm

Hmn
xm
a

Ki

K=KF

KF

eik(XnXm)a jka dk

K=Ki

jKa2
ejk(XmXn)a d/ =
Xm

37

dK

K=KF

eiK.(XnXm)a dk =

KF

iK.(RnRm)a

KF

K=KF

eik.(XmXn)a dk

(mn ) =
(nm )
Xm
Xm

Eband =
mn Hnm + mn
Hnm +
nm Hmn +
Xm
Xm
Xm
Xm
i6=j

+nm

Hnm =
Hnm + nm
Hmn
mn
Xn
Xm
Xm
i6=j

18. Las oscilaciones de Bloch.

Considere un modelo de banda

latis cbica simple con integral de salto

elctrico constante

( x , 0, 0)

de una

entre primeros vecinos. Un campo

se aplica al cristal donde los ejes

x, y, z estn

alin-

eados a lo largo de los ejes del cristal. Muestre que los electrones en el cristal
hacen oscilaciones armnicas a lo largo del eje

x y que la distancia s, que recorre

cada electrn en la mitad de perodo es 4/ex donde e es la carga electrnica.

1
muestre que s = 4m. Si la banda esta parcialmente
Si | |= 1eV y x = 1 m

ocupada el cristal es metlico. Pero si los electrones estn realizando oscila-

ciones armnicas bajo la inuencia de un campo elctrico de corriente directa

DC cmo conduce el cristal la electricidad?
La energia del sistema cristalino es

E (K) = +2 (cos (Kx a) + cos (Ky a) + cos (KZ a))

pero un electrn que se mueve bajo un campo electrico

vk =

vk =




1
k +2 cos (kx a) i + cos(ky a)j + cos (kz a) k
~
=

el

1
2
k E(k) = k E(k)
h
~


a 
2 sen (kx a) i + sen(ky a)j + sen (kz a) k
~

electron experimenta una fuerza

F = eE
Fx = eEx
adems k = k0 +

Ex t
t
= kx = k0x +
~
~

38

a hora la distancia que recorre en x es

dx = v(k)x dt
como

vx =

=
el

periodo

estara dado

2
a sen kx a
~


 
Ex t
2a
sen a k0 +
~
~


sena k0 E~X t = sen2a
T = (2 k0 )

T
=
2

~
Ex a



~
k0
k0 = 0

2 aEx

entonces, sustituyendo

x=

T /2


 
2
EX t
dt
asen a k0 +
~
~

2~ cosa k0 +
=+ a
~
a Ex

x=

EX t
~

T /2

|0

4
2 cos cos0
=

eEx
eEx

si || = 1eV
x=

Ex = 1V m

4 1e v
= 4m
1.1eV m1

es la distancia que viaja en el medio.

Si la banda esta parcialmente llena, el cristal tiene comportamiento conductor, ahora que si esta bajo la inuencia de un campo electrico D.C. este hace que
los electrones oscilen alrededor de un in lo cual se traduce como una corriente,
aunque el ujo neto sea cero.

39

19. Modelo de banda-s para un cristal fcc.

Considere un cristal f.c.c.

a. Sea cada
s, y sean los elementos de la matriz Hamiltoniana
integrales de salto entre primeros vecinos ( < 0). Todos

con un tomo por sitio de la latis y una constante de la latis igual a

tomo asociado con un estado
propia

y sean las

los otros elementos de matriz Hamiltoniana son cero. Muestre que la estructura
de bandas esta dada por

E(k) = + 4(cos(kx a/2)cos(ky a/2) + cos(ky a/2)cos(kz a/2)

+cos(kz a/2)cos(kx a/2)).
En el limite de pequeos llenados de banda muestre que

E(k)

es

E(k) = + 12 a2 k 2 .
Cul es la forma funcional de la densidad de estados en el limite de pequeos
llenados en la banda?
Conforme la zona de Brillouin se llena con estados ocupados Dnde estn
las ltimas partes de la zona que se llenarn?
Cul es el valor mximo y mnimo de

E(k)?

Usando el teorema de momentos, calcule los primeros tres momentos de

los estados de densidad local y grque como cree que la curva de los estados
de densidad local debera verse a travs del rango de energa completo de los
estados. Ponga particular atencin a las posiciones de los limites de las bandas,
cmo la densidad de estados tiende a cero en los lmities de las bandas y la
simetra de la curva de la densidad de estados del centro de la banda. (N.B. No
se le pide evaluar la densidad completa de estados analiticamente, si no usar la
informacin disponible de los momentos y los lmites de la estrucutra de banda
para dibujar la funcin).

R1 = a (i+j) R2 = a (ij)
r = a/ 2 XY |R3 = a2 (ij) R42= a (i+j)
2

xy
R = a (i+k)

xz |R64 = a2 (ik)
2

R = a (j+k)

Y z |R810 =2a (jk)

2

R5 a
2 (i+k)
R7 = a2 (i+k)

R9 = a
2 (jk)
R11 = a
2 (j+k)

Por otro lado tenemos

H/k i = E (k) /x i =
40

|k i =
Nos ubicamos en el origen

1
1/2
N3

R0 =

X
j

eikRn |Rn i

(0, 0, 0)

hR0 |H |k i = E (k) hR0 |k i = E (k)

E (k) =

n=0

hR0 |H| Rn i eikRn =

como



m=j



j
< m 6 j + 12
hRj |H| Rjn i = 
 0 en otro caso

entonces

= hR0 |H| R0 i eikR0 + hR0 |H| R1 i eiKR1 + hR0 |H| R2 i eik.R2 +

+ hR0 |H| R3 i eikR3 + hR0 |H| R4 i eikR4 + hR0 |H| R5 i eikR5 +
hR0 |H| R6 i eikR6 + hR0 |H| R7 i eikR7 + hR0 |H| R8 i eikr8 +
hR0 |H| R9 iikR9 + hR0 |H| R10 i eikR10 + hR0 |H| R11 i eikR11 +
hR0 |H| R12 i eikR12
KR0 = 0
KR1 =

a
a
(kx , ky , kz ) (110) = (kx + ky )
2
2

K.R4 =

a
(Kx + Kz )
2

a
(Kx Ky )
2

KR6 =

a
(Kx Kz )
2

a
(Kx Ky )
2

KR7 =

a
(Kx Kz )
2

KR2 =

KR3 =

KR5 =

a
(Kx + Ky )
2

K.R8 =
41

a
(Kx + Kz )
2

KR9 =

a
KR10 (Ky Kz )
2

a
(Ky + Kz )
2

KR12 =

K1 R10 =

a
(Ky Kz )
2

a
(Ky + Kz )
2

 a
a
a
E (k) = + ei 2 (kx +ky ) + ei 2 (kx ky ) + ei 2 (Kx Ky ) +
a

+ei 2 (kx +ky ) + ei 2 (kx +kz ) + ei 2 (kz ky ) +

a

+ei 2 (kx kz ) + ei 2 (kx +kz ) + ei 2 (ky +kz ) + ei 2 (ky kz )

a

+ei 2 (ky kz ) + ei 2 (ky +kz ) )=

 a
 a 
a
= + ( ei 2 kx 2cos (ky a/2) + ei 2 kx cos k
+
2
a

+ei 2 kx 2cos

kz a
kz a
a
+ ei 2 k2 kx cos
+
2
2

+ei 2 ky cos

kz a
kz a
a
+ ei 2 ky cos
)
2
2

 




kz a
kx a
kx a
+ cos
2cos
E (K) = +2 [ (cos (ky a/2)) 2cos
2
2
2





kz a
ky a
+ cos
2cos
]
2
2


kx a
ky a
kx a
kz a
ky a
kz a
E (k) = +4 cos
cos
+ cos
cos
+ cos
cos
2
2
2
2
2
2
En el limite de pequeos llenados muestra que

E (k)va

como

E (k) = +12 a2 k 2
2

cos ' 1 2! = 1 2
!






a4 ky2 kx2
a2 ky2
ky a
a2 kx2
a2
kx a
cos
cos
' 1
1
1
Kx2 + Ky2 +
2
2
4
4
8
18
para pequeos llenado

42

cos

Kx a
2

cos

ky a
2

cos

cos

cos

kx a
2

kz a
2

kz a
4

cos





a4
a2 kx
a2 kz2
a4 2
' 1
1
= 1
kx + ky2 + k 2x kz2
4
4
8
46

'

a2 ky2
1
4

ky a
2

+ cos

!

a2 kz2
1
2

kx a
2

a4
a2 2
ky + kz2 + ky2 kz2
8
46

= 1

kz a
cos
+ cos
2

ky a
2

cos

Kz a
'
2

'3

a2 |k|
a2 2
kx + ky2 + kz2 = 3
4
4










kx a
Ky a
kx a
Kz a
E (k) = +4 cos
cos
+ cos
cos
2
2
2
2




kz a
ky a
cos
]'
+cos
2
2


4
a2
|K|2 = +12 a2 k 2
' +4 3
4
4
2

k 2 = |K|

E (k) ' +12 a2 k 2

para llenados pequeos, es decir

|kF |  1
tenemos

k=

E 12
a2

1/2

(E ( +12))

1/2

a ||1/2

2
k E (k) = k +12 a2 k 2 = 2a k
d (E) =

 a 3 Z
 a 3 Z 8kdk
ds
=
=
2
|k E (k)|
2
2a2 || k
43

1/2

(E ( +12))

a k
a
= 2
= 2
2 ||
2 ||

1/2

a ||

1/2

(E ( +12))
3/2

2 2 ||

= d (E)

EL max y min de E (k)

E (k)min = +12 ki = 0
i = x, y, z

<0

E (k)max = 12

ki =

Calculamos los primeros 3 momentos de la densidad de estados local

(1)

(k) = 0
(2)

(k) = 4x3 = 12
(3)

(k) = 42 = 8
20. La brecha de banda en el modelo de banda-s de la estructura del NaCl.
Considere un cristal AB con la estructura del NaCl. Un estado s atmico de
energa

EA

se asocia can acada tomo

asocia can acada tomo

B.

A y Un estado s atmico de energa EB se

EA > EB . A los elementos de matriz
se les asigna el valor de (<0) y todos

Suponer que

hamiltoniana entre primeros vecinos

los otros elementos de la matriz hamiltoniana se suponen 0. El conjunto base

atmico tambin se supone que sea ortonormal.
Usando el teorema de Bloch muestre que los eigenestados del cristal AB son
como sigue

| n (k)i =
donde
das),

N3

1
1/2

N3

X


(n)
(n)
cA (k) |Rm , Ai + cA (k) |Rm + , Bi eikRm

es el ndice de banda (n

= 1o n = 2

porque slo habr dos ban-

es el nmero (nito) de sitios en la latis en el cristal,

m simo

tivo a el tomo

de la latis y

Rm es

el vector

B relaa
como 2 [100]
donde a es el parametro de la latis. Proyectamos la ecuacin de Schrdinger




H  (n) (k) = E (n) (k)  (n) (k) en |0, Ai y |, Bi para obtener las siguientes

posicin del sitio

es la posicin del tomo

en cada celda unitaria primitiva. tomaremos

ecuaciones seculares

(n)

(n)

(EA E (n) (k))cA (k) + f (k)cB (k) = 0

44

(n)

(n)

f (k)cA (k) + (EB E (n) (k))cB (k) = 0

donde

f (k) = 2(cos

kx a
ky a
kz a
+ cos
+ cos
)
2
2
2

Muestre que hay dos races a estas ecuaciones

E (1) (k) = (2 + f 2 (k))1/2

y

E (2) (k) = (2 + f 2 (k))1/2

donde

= (EA +EB )/2 y = EA EB )/2.

Cules son los rangos de energa

para estas dos bandas? Cul es el valor de la brecha de energa? Bosqueje la

densidad total de estados (No intente calcularlos!)
Tenemos

hA |H| Ai = A

hB |H| Bi = B

con

A > B

+


E
i
1 X h (n)
 (n)

(n)
CA (k) Rm , A +CB (k) |Rm + , B i eikRm
 (k) = 1/2

N3
m


E


H (n) (k) = E (n) (k) (n) (k) i
tenemos

a
[100]
2



X  (n)
X  (n)
(n)
CA (k) |Rm , A i+ +
CA (k) H |Rm , A i + CB (k) H |Rm + , B i eikRm = E (n) (k)
m




(n)
+C (k) Rm + , B eikRm
B

Aplicado

X
m

h0, a|


(n)
(n)
CA (k) h0, A |H| Rm , Ai + CB (k) h0, A |H| Rm + , Bi ) eikRm =

= E (n) (k)

X
m


(n)
(n)
CA (k) h0, A |Rm , A i + CB (k) h0, A |Rm + , B i eikRm
45

pero por el teorema de Bloch tenemos

ikT

hr + T | (k) i = e

u (k)

h0, A |H| Rm + , Bi = eik h0, A |H| Rm , Bi )

(n)

(n)

(n)

CA (k) A + CB (k) eik = E (n) (k) cA

=

a
a
a
a
[100] = (1, 0, 0) =
(0, 1, 0) = (0, 0 1)
2
2
2
2

Tomamos en cuenta la contribucin de todos los vecinos para A

P
a
a
La contribucin total de eik = j eik,zj = ei 2 kx + ei 2 ky
a

+ ei 2 kz +

ei 2 kx + ei 2 ky + ei 2 kz

= 2cos

ky a
kz a
kx a
+ 2cos
+ 2cos
2
2
2



kx a
ky a
kz a
= 2 cos
+ 2cos
+ 2cos
2
2
2
Sea



ky a
kz a
kx a
= f (k)
+ cos
+ cos
2 cos
2
2
2


(n)
(n)
CA (k) A E (n) (k) + f (k) CB (k) = 0

que es la primera ecuacin secular

proyectando sobre

X
m

h, B |


(n)
(n)
CA (k) h, B |H| Rm , Ai + h, B |H| Rm + , Bi CB (k) =

= E (n) (k)

X
m

(n)

(n)

CA (k) h, B | Rm , Ai + CA (k) h, B | Rm + , Bi

Consideramos la contribucin debido a los vecinos ms cercanos a B

=
eik =

a
a
a
a
[1, 0, 0] = (1, 0, 0) = (0, 1, 0) = (0, 0, 1)
2
2
2
2
a

eikj = ei 2 kx + eiky 2 + eikz 2 + eikz 2 + eikx 2 k + eiky 2 + eikz 2

= 2cos

ky a
kz a
kx a
+ 2cos
+ 2cos
2
2
2

adems

h, B |H| 0, Ai = eik h0, B |H| 0, Ai = eik =

46



kx a
ky a
kz a
= 2 cos
= f (x)
+ cos
+ cos
2
2
2


(n)
(n)
f (x)CA (k) + B E (n) (k) CB (k) = 0

que es la segunda ecuacin secular.

Entonces tenemos


(n)
(n)
E (n) (k) A CA (k) + f (k) CB (k) = 0



(n)
(n)
f (k) CA (k) + E (n) (k) B CB (k) = 0

Por lo que el determinante sera

 (n)
 E (k) A


f (k)

 



f (k)
 = E (n) (k) A E (n) (k) B f (k)2 =
E (n) (k) B 
2

= E (n) (k) E (n) (k) (A + B ) f 2 (k) + A B

E (n) (k) =

A + B

=
2

(A + B )

q
2
(A + B ) + 4f 2 (k) 4A B

s

2

A + B
2

1/2
+ f 2 (k) = 42 + f 2 (k)

1/2
E (1) (k) = + 42 + f 2 (k)
= antibonding
E (2) (k) = 42 + f 2 (k)
Evaluando en

k=0

1/2

= bonding

para ver el rango de las energas

kj a
= 1 kj = 0 j = x, y, z
2
1/2

E (1) (k) = + 42 + (6)2
cos

1/2

2
E (2) (k) = 42 + (6)

por lo que tenemos

47

1/2

2
E (1) (k) E (2) (k) = 2 42 + (6)

El valor de la brecha de energia la encontramos cuando estamos en los extremos de la banda , es decir

kx = ky = kz =
cos

kj a
=0
2

kj =

j = x, y, z
a

E (1) (k = /a) = + 4
E (2) (k = /a) = 4
AE = E (1) E (2) = 24
por lo que la brecha tiene un tamao de

24 = A B
La densidad de estados

(0)

(k) = 1
(1)

(k) = 0

(2)

(k) = 81 = 8

(3)

(k) = 811 = 8
21.

Parametros Hamiltonianos Weaire-Thorpe.

Obtenga las ecuaciones

(6.14) y (6.15).

(ss) 2 31/2 (sp) 3 (pp)
1 =
4
=
Interaccion entre

sp3 hibridos,

s p
4

tomamos al eje Z donde se va a llevar a cabo

la interaccion

h=
HASTA AQUI VOY

1
|si + 3 (| px i + |py i+ | pz i)
2

48

h2 =

1 = hh2 |H| h1 i =
=

1
|si + 3 (|px i |py ipz i )
2




1 D 
H |si + 3H |px i + 3H |py i + 3H |pz i
s + 3 hpx | 3 hpy | 3 hpz |
4

1
(hs |H| si) + hs |H| px i 3 + hs |H| py i 3 + hs |H| pz i 3 + hpx |H| si 3
4
+3 hpx |H| px i + 3 hpx |H| py i + 3 hpx |H| pz i

3 hpy |H| si 3 hpy |H| px i 3 hpy |H| py i 3 hpy |H| pz i

3 hpz |H| si 3 hpz |H| px i 3 hpz |H| py i 3 hpz |H| pz i =

=


1
(ss) 231/2 (sp) + 3 (pp) 3 (pp) 3 (pp)
4
=

i
1h
(ss) 231/2 (sp) 3 (pp)
4
hhi |H| hj i =

j 6= j

Tomando al eje z como el eje de enlace

= hh2 |H| h1 i =

 

1
h1 = (|s i+ |px i+ |py i+ |pz i)
2
 

h1 = 1 (|s i+ |px i |py i |pz i)

2

1
(hs| + hpx | hpy | hpz |) (H |si + H |px i + H |py i + H |pz i)
4

1
(hs |H| s i+ hs |H| px i + hs |H| py i + hs |H| pz i +
4
+ hpx |H| si + hpx |H| px i + hpx |H| py i + hpx |H| pz i

hpy |H| si hpy |H| px i hpy |H| py i hpy |H| pz i

hpz |H| si hpz |H| px i hpz |H| py i hpz |H| pz i
49

=
22.

Hidrgeno en metales.

1
(Ep Ep )
4

El hidrgeno se disuelve intersticialmente en

muchos metales. Usando la relacin de incertidumbre discuta si el hidrgeno se

espera que se comporte como una partcula cuntica o una partcula clsica a
temperatura ambiente. Suponga que el hoyo intersticial en que el hidrgeno se
asienta es de aprximadamente 1 de diametro. Calcule la temperatura,
en el cual la energa trmica de la partcula,

kT,

de la partcula que se obtiene de la incertidumbre en su momento.

Cmo el

hidrgeno se difunde a travs del slido a temperaturas debajo y arriba de

T0 para un tomo de F e en F e
4x 4 p > ~ tenemoscasolimite

Cul es

Ek =

T0 ?

b.c.c?

4x 4 p ' ~
4p =

T0 ,

es igual a la energa cintica

4 x = 1

~
6.26x1034J.s
~
~
=
=
= 6.626x1024Kgm/s
=
4x
1x1010 m
1x1010 m
1

p2
2m

masa del hidrogeno,

mH = 1.6736x1027kg

Ek = 1.3116597775x1020J
Ek = kT
T =

Ek
= 949.7898443 k = 949.79k
k

Esta es la temperatura minima asociada a la particula para que pueda pasar

de un hueco a otro y el potencial es decir se comportaba de manera clasica a
temperatura ambiente.
La energia de un

b.c.c

R1 = a2 (111) R5 = a2 (11 1)
R2 = a2 (111) R6 = a2 (11 1)
R3 = a2 (1 11) R7 = a2 (1 1 1)
R4 = a2 (1 11) R8 = a2 (1 1 1)

+

 (k)
H  (k) = E (k) (k) | (k) i



+

X
1

eikR |Rm
 (k) =
1/2

(N3 )
m

hR0 |H| R0 i =

hR |H| Rj i =
50

j = 1, .., 8

 a
hR0 |H| (k)i = hR0 |H| R0 i + ei 2 (kx +ky +kz ) +
a

+ei 2 (kx +ky +kz ) + ei 2 (kx ky +kz ) + ei 2 (kx ky +kz ) + ei 2 (kx +ky kz )
a

+ei 2 (kx +ky kz ) + e(kx ky kz ) +

a

+ei 2 (kx ky kz ) )
 a  a
a
a
a
= + ei 2 kz ei 2 ky 2cos kx + ei 2 ky 2cos kx )+
2
2
 a
a
a
a
a
+ ei 2 kz ( ei 2 ky 2cos kx + ei 2 ky 2cos kx ))=
2
2

a
a
a
a
a
a
= +8cos kx cos ky cos kz
= + 2cos kx 2cosky 2coskz
2
2
2
2
2
2

23. Electrn libre en un gas.

Para un electrn libre en un gas con un

nmero jo de electrones ocupando un volumen

EF

y con una energa de Fermi

muestre que
2E
E
(i) VF = 3VF
(ii) El promedio electrnico de la energa cintica es

2ET /(3V ),

(iii) La presin del gas de electrones es

3E/5
donde

cintica electrnica total

(iv) El modulo de bulto del gas electrnico es
Asuma que la temperatura es

10ET /(9V ).

0 K.

Respuesta:

1
hEi =
N

hEi =

1
N

EF

2V
hEi =
N h3

EF

ED(E)dE

1/2
E4V m
(2mE) dE
h3

EF
3/2

(2mE)

dE

3/2
2V
(2m)
hEi =
N h3

51

EF

3/2

dE

Er

es la energa

hEi =

3/2

4L m 2
N h3

1/2

ET
2 5/2
( EF ) =
5
2

como
2

h k
E=
8 2 m
y
2

3 N
V

k=

!1/3

entonces

31
EF
52

hEi =
tomando

2e

por estado

hEi =

3
EF
5

R kF

.
Por otro lado, sea

hEi =

h k
2m

h k
2m

R kF

4k 2 dk

kF
h
2m 4 5
3
4 k3

hEi =
2

h 3kF2
3
hEi =
= kF
2m 5
5
.
Anlogamente

hvi =

~k
m

3
VF
4

como

B = V

52

P
V

4k dk

P =

E
2 EF
=
V
3 V

entonces



EF
E 1
2 +
V V
V


10 EF
B=
9
V

2
B = V
3

24. Bandas del electrn libre para una malla f.c.c. Construya las primeras
seis bandas del electrn libre para una malla f.c.c a lo largo de la direccin [1,0,0]
en la zona de Brillouin, i.e, desde

K = [0, 0, 0]

hasta

K = (2/a)[1, 0, 0]

donde

es el parmetro de la malla de la f.c.c

banda
1
2
3
4
5
6
7
8

2
a c
(0, 0, 0)
(1/2, 0, 1/2) y (1/2, 1/2, 0)
(0, 1/2, 1/2)
(1, 0, 0)
(0, 1, 0) y (0, 0, 1)
(1, 1, 0) y (1, 0, 1)
(0, 1, 1)
(1, 1, 1)

2m
~2 E

2m
~2 E

(k00)
0




2 2
2 2
(j, k)
a
i + a


2 2
2 2
j + a k
a

2
2 a i2


2 2 2
(j, k)
a




2 2 2
2 2 2
i
+
(j, k)
a
a




2 2 2
2 2 2
j + a k

a



2 2
2 2 2
2 2 2
i
+
j + 2
k
a
a
a

Para los vecinos, tenemos

2
0 vecino |G| = 0





2
2
2
2
+ 2 a y 4 con energa
ler vecino |G| = 2
son 8 con energa k
a
a


2
2
asociada k + 2
a




2
2 2
2 2
2o's vecinos |G| =
son 6 con energia asociadas k
y 4 energas
a
a


2 2
2
asociadas k +
a 2 





2
2 2
2 2
+ 2
3o's vecinos G  = 2 a
son 12, 8 con energa k + a
y 4
a


2 2
2
energas asociadas k + 2 a





2
2
2
2 2
+ 2 2
4o's vecinos |G| = 3
son 8 asociados a energas k 2
a
a
a
25. Seudopotencial Phillips-Kleinman. El pseudopotencial se obtiene del
requisito de que el estado electrnico de valencia debe ser ortogonal a los estados

core atmicos. Una funcin de onda sin nodos suave

(r)

se hace ortogonal a

los estados core atmicos como sigue. Consideramos un nuevo estado

se parezca a

(r)

(r)

que

y que tenga tambin algunos componentes de los estados core

=+

X
c

53

ac c

(1)

(kx , 0, 0)
kx2

2
2
(kx a ) + a

2
k 2 + 2 a


2
k 2
a

2
k 2 + 2
a



2
2
k 2
+ 2
a
a

2
k 2 + 2 2
a




2 2
k 2
a +2 a

donde

es un estado core normalizado,

ac

es un coeciente mezclado

para ser determinado y la suma se toma sobre todos los estados core atomi-

cos. Muestre que el requerimiento de que

sea ortogonal a cada estado core

conduce al resultado

ac = hc | i

Las funciones

(2)

son buenas aproximaciones a las funciones de onda del estado

en la ecuacin de Schrdinger H |i = E |i y obtenga
X
H |i +
(3)
(E Ec |c i hc | i = E |i

de valencia. Sustituya

donde se ha usado
la energa cintica,

T,

H |c i = Ec |c i.

Escribiendo

y energa potencial,

V,

como una suma de

muestre que la ec.3 puede ser

reescrita como

T |i +

V +

X
c

(E Ec ) |c i hc | |i = E |i

(4)

La cantidad entre parentesis es el pseudopotencial. El potencial V real negativo atractivo se reduce por el potencial positivo

X
c

(E Ec ) |c i hc |

(Porqu es positivo?). Observe que

una suma de operadores de proyeccin.

c (E Ec ) |c i hc | tiene la forma de
Cada estado core tiene un momento

angular particular y por lo tanto cada operador de proyeccin en la suma actua

sobre una componente de momento angular particular de

|i.

Los eigenestados

de la ec. 4son las funciones de pseudoondas. La caracterstica maravillosa de

la ec. 4 es que los eigenvalores,

E,de

esta ecuacin de funcin de pseudoonda

son idnticasa los eigenvalores de la ecuacin de funcin de onda verdadera,

H |i = E |i. Demuestre que

ec. 4 por h|. Observe que el
los trminos (E Ec ) hubieran

esto es as multiplicando ambos lados de la

mismo resultado podra haberse obtenido si
sido reemplazados por cualquier otra cosa!.

As que, las funciones del pseudopotencial y pseudoondas no son nicas. Esta

caracterstica se explota en modernos pseudopotyenciales de conservacin de

norma o norma-conservativos.
Dado que | i esta normalizado
h | i = 1 ademas | i es ortogonal
X
|i i
i =

entonces

hi |j i =

ij
54

1i=j
0i=
6 j

|c i
P
hc ||i = hc |(| i+ c ac |c i ) y dado que
|c i son ortonormales, entonces
X
hc | i +
ac hc |l i= hc | i + a0 hc |c )
Realizamos la proyeccion sobre

hc | i + ac = hc | i + a0
ya que

| i

esta normalizado y

hc | i = 0

para toda

c,

entonces tenemos

0 = hc | i + ac
por lo tanto

ac = hc | i
H | i= E | i
H |c i= Ec | c i
 +
 +
 +
 +




X
X




H  = E  +
ac E |c i=
ac H c = E E +




c
c

ademas tenemos que

Consideramos que

 +

X

H  +
ac (EC E) |c i= E | i

c

 +

X

H  +
(EC E) ac |c i= E | i

c

 +

X

H  +
(Ec E) |c iac = E | i

c

ac = hc | i
 +

X

H  +
(EC E) |c i( hc | i) = E | i


Substituyendo

dado que

 +

X

H  +
(E Ec ) |c i hc | i = E | i]

c

H =T +V

55

|i +

T |i + V |i +

T +V

T |i +

V +

V +

(E Ec ) |c i hc | |i = E |i
!

(E Ec ) |c i hc | |i = E |i
!

(E Ec ) |c i hc | |i = E |i

X
c

(E Ec ) |c i hc |

Ec hE dado

que

c (E Ec ) |c i hc |
son los eigenvalores de la funcin completa y Ec

es el pseudopotencial atractivo real, que es muy dbil

solo son las componentes del momento

i0

|c i hc |
es una matriz

mxm i0
T |i +

multiplicamos por

V +

X
c

(E Ec ) |c i hc | |i = E |i

h|
hc | i = hc | i = 0

h |T | i + h |V | i +

X
c

(E Ec ) h |c i hc | i = h |E| i

Usando el transpuesto conjugado

ser hermitiano

h| = |i

|i = h|

H = H

por

h |H| i = h |E| i
H |i = E |i
Lo cual implica que podemos cambiar los valores de
el mismo resultado para las eigenergas de.

|i.

(E Ec )y

una innidad de funciones de pseudoenergas y pseudopotenciales.

56

obtenemos

Lo que signica que tenemos

26. Energa libre de un gas electrnico. Dejemos que

idad de ocupacin Fermi-Dirac de que el estado

fn

denote la probabil-

de energa

En ,

este ocupado,

donde

fn =
donde

Ef

1
1 + exp((En EF )/kT

es la energa de Fermi y

k es

la constante de Boltzmann.

La

entropa del gas electrnico (en la aprocximacin del electrn independiente)

esta dada por

S = k

X
n

fn lnfn + (1 fn )ln(1 fn ),

donde la suma se toma sobre todos los estados del sistema y ln denota al
logaritmo natural. La energa libre de Helmholtz,

A,

se dene por

donde U es la energia interna

U=

A = U T S.

fn En

Muestre que

esta dada por

A = N EF kT

X
n

ln(1 + exp((EF En )/kT ))

Donde N es el nmero total de electrones en el sistema. Todas las propiedades

termodinmicas del gas electyrnico a una temperatura nita podra derivarse
de esta funcin.

Si se siente valiente, se puede calcular la presin en el gas

A
)T . (Recuerde que N es
( V

electrnico a una temperatura nita evaluando

jo y por tanto

EF

cambia cuando el volumen se cambia).

Tenemos

A = U TS
=

X
n

fn En + T K

fn En T (k)

fn ln (fn ) + ln (1 fn ) fn ln (1 fn )

fn En + KT

1 fn = 1

fn ln (fn ) + (1 fn ) ln (1 fn )

fn ln

1
1 + exp

En EF
KT

57

fn
1 fn

=

+ ln (1 fn )
En EF

KT


En EF
exp
KT

1 + exp
1+


1
En EF
1+exp
KT


En EF
exp
KT


En EF
1+exp
KT

fn
=
1 fn

!

En EF
KT
EF
exp EnKT

exp

ln (1 fn ) = ln

1+

= exp

EF En
KT




En EF

= ln exp
KT







En EF
En EF
En EF
ln 1 + exp
=
= ln (1 fn )
ln 1 + exp
KT
KT
KT





EF En
EF En
=
= ln exp
KT
KT


X
X
fn
+ ln (1 fn )
4=
fn En + T K
fn ln
1

fn
n
n
ln

fn En + KT

==

fn
1 fn

fn

fn EF +

X
n

EF En
KT

En




En EF
En EF
ln 1 + exp
KT
KT

EF KT

En EF
exp
KT

X
n




En EF
ln 1 + exp
KT
1

exp

EF En
KT

Entonces

1 + exp

En EF
KT

=1+

1
exp

EF En
KT

exp (EF En ) + 1


En
exp EFKT



En EF
= ln
= ln 1 + exp
KT

EF En
KT


EF En
KT

1 + exp
exp

!





EF En
EF En
= ln 1 + exp
ln exp
=
KT
KT
58



EF En
EF
En
= ln 1 + exp

+
KT
KT
KT
4=

En

4=

fn EF +

dado que
energia

fn

EF KT

fn EF KT

X
n



En
En
EF En

+
ln 1 + exp
KT
KT KT



EF En
ln 1 + exp
KT

es la probabilidad de encontrar al electron en el sitio n con

En

fn = N

U=

fn En =

U=

fn EF =

X
n

X
n

P =

4
V

=
V

En


EF
1 + exp EnKT

EF
nE

=
En EF
2
1 + exp
KT

fn En =

n = 2N

2N En
= N En
2




X 
EF En
N EF KT
ln 1 + exp
=
KT
T




X
EF En
N
=
EF + KT
ln 1 + exp
=
V
V
KT

pero



X exp EF En
2 N EF
EF
En
1
KT


=
+ KT

En KT
3 V
V
V
1 + exp EFKT
n

En no

depende de

pues es solo la energia en el estado n

En
=0
V
Entonces

59

pero

exp

En
2 EF X exp EFKT
2 N EF

p=
En
3 V
3 V n 1 + exp EFKT

EF En
KT

 , entonces
 1
En EF
exp
KT

1 + exp

EF En
KT

En EF
KT


En EF
KT

exp

EF En
KT


En
exp EFKT

1+

2 EF
p=
3 V
2 EF
=
3 V


 1
En EF
exp
KT


En EK
1+exp
KT


En EK
exp
KT

X
n

X
n

En EF
KT

exp

= fn

!

En EF
KT


En
exp EFKT

1
1 + exp

En EF
KT

Pero

fn =

En EF
KT

1 + exp

exp
1+

=

1 + exp

Entonces

exp

=1+

1
1 + exp

En EF
KT

Entonces

2 EF
p=
3 V

X
n

fn

=0

27. Dependencia de la frecuencia de la conductividad elctrica. Usando la

ecuacin de movimiento

v
dv
+ m = e
dt

para un electrn en un campo elctrico

tividad a frecuencia

= 0 eiwt

esta dada por

(w) = (0)

60

1 iw
1 + (w )2

muestre que la conduc-

donde

(0) = ne2 /m.Cul

es el signicado fsico de la parte imaginaria de

(w).
Sabemos que

j = nev =
dv
v
e
+ =
dt

m
(t) = exp

1
dt = et/


e
dv
v
= et/
e
+
dt

m
 t/ 
e
de
v = et/
dt
m
t/

Pero como

= 0 eiwt
=

e0 t( 1 +iw )
e
m


 
e0
1 + iw
d  t/ 
e v =
exp t
dt
m




Z
Z
d  t/ 
e0
1 + iw
dt
e v dt =
exp t
dt
m

v=

t/


 
e0

1 + iw
v=
exp t
m 1 + iw

 
e0

e0 iwt 1 iw
exp iwt =
e
2
m (1 + iw )
m
1 + (w )

j = env = e2 n

0 (1 iw ) iwt
e

= = 0 eiwt
m 1 + (w )2

ne2 (1 iw )
(1 iw )

= 0
2
m (1 + (iw ) )
(1 + (w )2 )

28. Un problema de procesamiento de materiales. Un ingeniero de materiales

esta intentando disear un compuesto de un dielectrico y partculas de metal

Ag

pequeas para aplicaciones de laser. Los eslectrones en las partculas de metal

estn connadas y la barrera de potencial en la supercie de las partculas
podra tratarse como innita. Las partculas tienen aproximadmente

61

100

de

diametro y la cuantizacin de los niveles de energa del electrn dentro de ellos

es signicante.
El ingeniero ha descubierto que puede alterar la forma de las partculas de
metal, y en particular puede hacerlas cbicas o esfricas. Pero sabe que la forma
de las partculas deben tener una inuencia en la distribucin de los niveles de
energa dentro de ellas y por lo tanto en la longitud de onde de la luz en el cual
el material emitir luz coherente. Llega a t por ayuda. La pregunta que tiene es
la siguiente: Si las partculas tienen el mismo volumen, cul es la distribucin
de los niveles de energa dentro de ellos si son a) cbicas o b) esfricos?
Trataremos a los electrones en el metal como partculas en una caja, que es
cbica o esfrica. El potencial dentro de la partcula lo ponemos a cero y fuera
de la partcula el potencial esta en

+.

La ecuacin de Schrdinger para los

electrones en la partcula es la de una partcula libre

h2
52 = E
8 2 m

Si el lado de la forma cbica de la partcula es

ac

entonces muestra que los

niveles de energa dentro de la partcula son como sigue

h2
(n2 + n2y + n2z )
8ma2c x

Ec =
donde

nx , ny , nz 1.son

enteros. Muestre que el radio de la forma esfrica

de la partcula esta dado por

aS = (

3 1/3
) ac
4

Para determinar la distribucin de los niveles de energa dentro de la esfera

tenemos que resolver la ecuacin (1) en coordenadas polares esfricas. Usando
la simetra esfrica de la partcula muestre que la ec. (1) puede escribirse en la
siguiente forma.

d2 R 2 dR l(l + 1)
+
R+R =0

d2
d
2
donde

= kr

k2 =

8 2 mE
h2

y l es el momento angular

(= 0, 1, 2, ...). La ecuacin (4) tiene que resolverse

R = 0 en r = aS . Las soluciones de la ecuacin
(4) se llaman funciones de Bessel esfricas, que son funciones oscilatorias de .
Hay una solucin para cada momento angular l .

sujeta a la condicin de frontera

R = Ajl ()
,

62

donde

Aes

una constante de normalizacin. Los eigenvalores

E estn

deter-

minados al imponer la condicin de frontera

jl (kan ) = 0
\varepsilon_{A}-z\left|\beta\right|\leq E\leq\varepsilon_{A}+z\left|\beta\right|

jl () es una funcin oscilatoria de hay ms de una solucin

l. Estas soluciones estn marcadas por n = 1, 2, 3... en
incremento de . Las 11 soluciones se muestran en la tabla 1.

Debido a que cada

de la ec.(7) para cada

orden del

Table 1: Once soluciones ms bajas para la ecuacin

l=0

l=1

l=2

l=3

l=4

l=5

n=1

3.14

4.49

n=2

6.28

7.73

5.76

6.99

8.18

9.36

9.10

10.42

n=3

9.42

Usando esta informacin, tabular los 11 eigenvalores ms bajos en el cubo y

h2
8ma2c . Observe que la forma de la partcula tiene inuencia en la distribucin de los eigenvalores. Esta pregunta surgi recientemente
la esfera en unidades de

durante alguna investigacin de materiales.

1
eikr
Sea (k (r)) =
V 1/2
se k = (kx , ky , kz )
r = (rx , ry , rz )

kr = (kx yx + ky ry + kz rz )
2 k (r)
2
2
2
= 2 k (r) + 2 k (r) + 2 y (r)
r
rx
ry
rz

2 k (r) =

1 i(ky rx +ky ry +kz rz )

k (r) =
e
rj
rj V 1/2

1
kj ei(kx rx +ky ry +kz rz )
V 1/2

j = x, y, z

2
1
k (r) = 1/2 kj2 ei(kx rx +ky ry +kz rz )
rj2
V
2
X 2

(kx rx +ky ry +kz rz )
1
|k| ikr
2
2
2

(r)
=

e
e
=

k
+
k
+
k
k
y
z
rj2
V 1/2 x
V 1/2
j
2

~2 |k| i.k.r
e
= Eeikr
2m V 1/2

63

|k| = k 2

~2 k 2 h2 k 2
2m 8 2 m

E=

dado que la caja es cubica el volumen

V = |L|

L = (Lx , Ly , Lz )
k (0) = k (L)
entonces

eikx Lx = e0 = 1
eiky Ly =1
eikz Lz = 1
y como

ei = cos + isen
coskj Lj + i sen kj Lj = 1
senkj Lj = 0
nj
L

kj =

cos kj Lj = 1
entonces

kj Lj =
con

nj entero, mayor o igual a 1.

Lj es la longitud del cubo

Dado que

2nj
Lj

el cual mide de lado

a,

tenemos

L j = ac
para toda

j.
2nj > 1
h2
h2
E = 2 k2 =
8 m
8 2 m

4n2y 2
4n2x 2
4n2z 2
+
+
a2
a2
a2

64

E=

1 h2
n2x + n2y + n2z
2
8 ma

de acuerdo a las condiciones a la frontera.

Ahora dado que el volumen del cubo debe ser igual al del cuadrado es lo que
se pide a la partcula

4 3
a = a3s
3 s
por lo tanto

as =

3
4

1/2

ac

29. El modelo de Friedel en la aproximacin del segundo momento. Derive

las ecuaciones (9.11)-(9.14) de la ec. (9.10).
30. El potencial Finnis-Sinclair. Un portencial Finnis-Sinclair tiene la siguiente forma

Ecoh

XX
X 1/2
i
=
V (rij ) c
i

donde

es

un parmetro con las dimensiones de energa,

sin dimensiones,

son sitios tomicos,

distancia entre los sitios

(r),desde

j6=i

el sitio

, y

V (r)

es un parmetro

es un potencial par,

rij

es la

es una suma de los potenciales pares,

i
i =

(rij )

V (r) =

V (r)
 a n

(r) =

 a m

Permita,mos que los potenciales pares

donde

(r)

sean potencias inversas

aes un parmetro con las dimensiones de longitud y m y n son enteros

n > m 4.

positivos, tales que

Apliquemos este potencial a un metal f.c.c. tal como Cu o Au. Tenemos la

libertad de seleccionar el parmetro

ade

tener cualquier longitud que nos guste.

Todo lo que hace es jar las unidades de longitud en el cual

cristal.

Seleccionamos a

acomo

de equilibriodel cristal f.c.c.

rse

el parmetro de la malla f.c.c.

mide en el

La condicin

es que la derivada de la energa con respecto al

parmetro de la malla es cero (de otra manera el parmetro de la malla cambiara

65

espontneamente hasta que la derivadsa fuera cero). Muestre que esta condicin
ja a

para ser

c=
donde

Snf

nSnf
m(Snf )1/2

es la siguiente suma de la malla

Snf =

X  a n
rij
j6=i

Muestre que en equilibrio la energa de cohyesin por tomo esta dado por

e
Ecoh
=

Snf
[2n m]
2m

Muestre que en equilibrio el modulo de bulto esta dado por

B=
donde

(2n m)nSnf
36

es el volumen atmico

(a3 /4).

La raz cuadrada en la forma funcional del potencial Finnis-Sinclair es lo

que lo distingue de un potencial par ordinario.

Pero hay ejemplos donde es

posible derivar un potencial par efectivo para la forma Finnis-Sinclair. Este es

un cambio relativamente pequeo, as que se podra expandir el trmino de la

en el cristal perfecto.
en el cristal perfecto de 0 .Entonces expandiendo 1/2 en = 0

raz cuadrada en una serie de Taylor cerca del valor de

Sea el valor de
obtenemos

1/2 (0 )1/2 +

1
( 0 ).
20 )1/2

Muestre que esta expansin conduce al siguiente potencial par efectivo para
describir las diferencias de energias

V ef (r) =

 
a n
r


nSnf  a m
.
mSnf r

Esta tiene la forma de un potencial Lennard-Jones. Comenta si crees que

esta expansin es vlida en (i) una supercie libre del metal, (ii) un defecto
interno tal como una frontera granular, una falla stacking, o una dislocacin
core.
31. Enlace de una aleacin metlica. Obtenga las ecuaiones (9.41)-(9.43).
32. La brecha de energa en una aleacin sustitucional azarosa. Considera
una aleacin cristalina azarosa AB en el que el nmero de coordinacin es

z.

En un modelo de banda-s de la aleacin suponga que las integrales de salto a

primeros vecinos son siempre

(i.e sin considerar los tipos de tomos entre los

que el electrn salta) y que los elementos de matriz hamiltoniana propios en los

66

sitios atmicos A y B son

, donde

A > B .

Pruebe que una brecha de

energa existe si

B A > 2z || .
Esta es la forma en que puedes hacerlo. Los eigenestados del sistema son
combinaciones lineales de los estados base atmicos

|i =
donde

X
i

ai |ii

|ii es el estado atmico en el sitio i y ai

es el coeciente de expansin.

Ponga estos eigenestados en la ecuacin de Shrdinger,

que

|E j |
donde

|ai |
||
|aj |

es un sitio atmico arbitrario.

amplitud es un mximo, i.e.

|aj | |ai |

H |i = E |i, y muestre

Escoja

para toda

i.

como el sitio donde la

Por lo tanto, muestre que

|E j | z || .
Haciendo que el sitio

sea un sitio A y despus un sitio B muestre que hay dos

bandas

A z || E A + z ||
y

B z || E B + z ||
Entonces muestre que la ec. (1) es la condicin para una brecha de banda.
Observe que la prueba de la existencia de una brecha de banda no tiene nada
que ver con un orden de largo alcance, pero ese orden corto se asume a travs
de un nmero de coordinacin jo

y la integral de salto jo

67