- 14 PROBLEMA DE ESTUDIO No.

19
Cules son las dos aldopentosas que producen D-treosa por medio de la degradacin de
Wohl?

13.3. REDUCCIN DE MONOSACRIDOS

La reduccin suave del grupo carbonilo de los monosacridos (aldosas y cetosas) produce
alditoles.
CHO
H

OH

HO

OH

HO

HO

OH
OH

CH2OH

OH

OH

H
1) NaBH4

OH

HO

2) H2O

OH

OH

-D-Glucopiranosa
CH2OH
D-Glucosa

CH2OH
D-Glucitol ( D- Sorbitol),
un alditol

PROBLEMA DE ESTUDIO No. 20

Cmo puede explicarse el hecho de que la reduccin de la D-galactosa con NaBH4 forma
un alditol pticamente inactivo?

PROBLEMA DE ESTUDIO No. 21

La reduccin de la L-gulosa forma el mismo alditol (D-glucitol) que la reduccin de la Dglucosa. Explique

13.4. OXIDACIN DE MONOSACRIDOS

13.4.1. CIDOS ALDNICOS
La oxidacin suave de los azcares reductores produce cidos aldnicos.

COOH

CHO
OH

HO
O
HO

OH
OH

OH

HO

Br2, H2O

HO

HO

pH = 6

HO

OH
CH2OH

-D-Galactopiranosa

OH

OH
CH2OH

cido D-galactnico
(un cido aldnico)

- 15 Lo mismo sucede cuando un monosacrido se trata con los siguientes reactivos:

Sustrato
Monosacrido

Reactivo

Azcar reductor

Tollens (Ag+, en
NH4OH)

Azcar reductor

Azcar reductor

Productos

cido aldnico

Benedict ( Cu2+, de
citrato de sodio
acuoso)
Fehling (Cu2+, de
tartrato de sodio
acuoso)

cido aldnico

cido aldnico

Prueba positiva
Ag0, en forma
de espejo
brillante
Cu2O,
precipitado
rojizo
Cu2O,
precipitado
rojizo

La fructosa da prueba positiva de Tollens (azcar reductor) debido al equilibrio tautomrico

ceto-enol catalizado por base, lo que da por resultado su conversin en una aldohexosa.
OH

CH2OH

OH

O
HO

CHO
H

NaOH, H2O

HO

OH

Tautomera
ceto-enol

OH

OH

OH

HO

NaOH, H2O
Tautomera
ceto-enol

CH2OH

CH2OH
D-Fructosa

CO2H
H

OH

OH
CH2OH

Azcar reductor

Ag NO3/NH4OH
Tollens

OH

OH

Una aldohexosa

CH2OH

HO

CH2OH

Un enodiol

OH

HO

OH
H

OH

OH
CH2OH

cido aldnico

- 16 PROBLEMA DE ESTUDIO No. 22

Prediga el producto, si lo hay, de la oxidacin con bromo de cada uno de los siguientes
compuestos:
CH2OH

CH2OH
CHO
H

OH

CH2OH O
H
H

OCH3

CH2OH

OH

(a)

CH2OH O
H
H

OH

(b)

OH
OH

HO

OCH3

OH

OH

H
OH

O H

OH

OH

(c)

(d)

La mayora de los cidos aldnicos poseen grupos oxidrilos en posiciones y y pueden

formar steres cclicos de 5 ( lactona) y 6 miembros ( lactona).
CO2H
H
HO
H
H

OH

CH2OH

- H2O

OH

HO
OH
H
OH

HO

CH2OH

CH2OH
cido D- Glucnico

OH H
H

OH

H
H

OH
O

Anillo de 5 miembros lactona

Proyeccin de Fischer de la
lactona

13.4.2 CIDOS ALDRICOS

El tratamiento de los monosacridos con agentes oxidantes fuertes (HNO3) produce
cidos aldricos.
CHO
H
HO

CO 2H
OH
H

OH

OH
CH2OH
D-Glucosa

H
HNO3
calor

HO

OH
H
Oxidado

OH

OH
CO 2H

cido D-Glucrico
un cido aldrico

PROBLEMA DE ESTUDIOS No. 23

Cul de las aldohexosas forma cidos meso-aldricos al oxidarse con cido ntrico?

- 17 13.4.3. CIDOS URNICOS

La oxidacin biolgica del CH2OH terminal de los azcares produce cidos urnicos.
CH2OH

CO2H
O

H
OH

OH

Enzimas

HO
H

OH

[ O]

OH

OH

OH

HO
H

HO

OH

OH

OH

CO2H
cido D- Glucurnico
Proyeccin de Fischer

cido D-Glucurnico
un cido urnico

D-Glucosa

13.4.4. OXIDACIN CON PERYODATO (OXIDACIN CON RUPTURA)

H

H
HO

OH
H

OH

OH

1 H2CO

5 HIO4

5 HCO2H

5 HIO3

O
H

OH

OH

D-Glucosa

O
HCO2H

OH

HCO2H

HCO2H

OH

HCO2H

OH

HCO2H

HO

CH2OH

H2CO

PROBLEMA DE ESTUDIO No. 24

Adems de fragmentar los 1,2-dioles, el peryodato rompe tambin los -hidroxialdehdos,
las -dicetonas, los -hidroxicidos y los -aminoalcoholes. Qu productos se obtendran
en la degradcin con cido perydico de (a) D-manosa, (b) D-xilosa y (c) D-fructosa?
PROBLEMA DE ESTUDIO No. 25
Escriba el mecanismo de reaccin de H3CCH(OH)CH(OH)CH3 con HIO4

- 18 -

13.5. FORMACIN DE STERES Y TERES

13.5.1. FORMACIN DE ACETATOS
OCOCH3

OH
(CH3CO)2O

HO
HO

OH
OH

Piridina 0C

H3COCO
H3COCO

OCOCH3
OCOCH3

o
(CH3CO)2O

-D-Glucopiranosa

1,2,3,4,6-Penta-O-acetil- -D-glucopiranosa
(91%)

CH3CO2- +Na

13.5.2. FORMACIN DE TERES

Con yoduro de metilo y xido de plata
OCH3

OH
O

HO
HO

OH

Ag2O
OH

H3CO
H3CO

CH3I

OCH3
OCH3

-D-Glucopiranosa

ter -D-Glucopiranosa pentametlico

(85%)

Con sulfato de dimetilo y sosa

OH

OCH3
O

HO
HO

OCH3
OH

(CH3)2SO4
NaOH

H3CO
H3CO

OCH3
OCH3

2,3,4,6-Tetra-O-metil--D-glucopiransido
de metilo

-D-Glucopiransido de metilo

Formacin de glucsido
OH
HO

OH
O

HO

CH3OH, H+
OH

OH
D-Glucopiranosa

HO

HO
OH

OCH3

D-Glucopiransido de metilo

- 19 PROBLEMA DE ESTUDIO No. 26

Trace el producto que se obtendra de la reaccin de -D-ribofuranosa con: (a) CH3I,
Ag2O; (b) (CH3CO)2O, piridina.
HO
OH

O
H

H
OH

OH

-D-Ribofuranosa

PROBLEMA DE ESTUDIO No. 27

D la estructura de los productos resultantes del tratamiento del 2-desoxi--Dribofuransido de metilo con : (a) anhdrido actico y (b) disolucin alcalina de sulfato de
dimetilo.

13.6. FORMACIN DE GLICSIDOS

Los acetales de los carbohidratos se llaman glicsidos. Los de la glucosa, glucsidos. La
parte azucarada se llama Glucona y la parte no azucarada se llama Aglicona.
O
R

HCl

ROH

R
OH

RO

ROH
HCl

H
Un aldehdo

OH
O

CH3OH, HCl
OH

HO

OH

OCH3

H3O

HO

-D-Glucopiranosa
(un hemiacetal)

H2O

Un acetal

HO
O

Un hemiacetal

OH

HO

OR

RO

OH

H2O

-D-Glucopiransido de metilo
(un acetal)

PROBLEMA DE ESTUDIO No. 28

Escriba un mecanismo que explique la formacin del acetal dimetlico del gliceraldehido.
H
H

OCH3

O
OH
CH2OH

2 CH3OH

H+

OCH3

OH
CH2OH

H2O

- 20 EJEMPLOS DE ALGUNOS GLUCSIDOS NATURALES

O
Esteroide

Trisacrido

H3C
H3C
H3C

HO
H3C

HO
HO

H3C

OH

O
O

H
O

H
O

HO

H
Digitoxigenina, un glicsido complejo
(Digitalis purpurea)

HOH2C
HO

H3CO

HOH2C
HO

HO

CHO

H3CO

HO
OH

OH H
Glucovainillina
(Su hidrlisis produce la vainillina)

CH=CHCH2OH

Confera
(Al hidrolizarse, la aglicona polimeriza a un material parecido a la
lignina)

O
H3C

CH3

H3C

CH3

OH

HO
H5C2

OH

CH3

O
CH3

N(CH3)2
OH
OCH3

O
CH3

CH3
OH
CH3

Eritroicina
(Importante antibitico macrlida)

- 21 -

13.7. REACCIN CON LA FENILHIDRAZINA

Los azcares reductores reaccionan con la fenilhidrazina (3 equivalentes) produciendo
fenilhidrazonas, derivados slidos cristalinos con punto de fusin bien definidos. Los
subproductos son amonaco y anilina.
CHO

CHO

CH=NNHC6H5

CHOH

3C6H5NHNH2

R
(+)-Glucosa
(+)-Manosa

3C6H5NHNH2
C=NNHC6H5

CHOH

Osazona

(-)-Fructosa

glucosazona, manosazona, fructosazona

PROBLEMA DE ESTUDIO No. 29

Escriba un mecanismo para la formacin de la glucosazona del esquema anterior.

14.- DETERMINACIN DEL TAMAO DEL ANILLO

Para la determinar el tamao del anillo de un azcar, ste se metila, oxida y despus se
hidroliza. El producto resultante se identifica y con esto se deduce el tamao del anillo.

HOCH2

HOCH2

OH

CH3OH/HCl

OH
CH2OH
OH
- o -D-Fructosa
(- o - D-Fructofuranosa)

CH2OH CH2OH

OCH3

NaIO4

OH
CH2OH

OHC

CH O

H2O

CHO

OCH3

OH
D-Fructofuransido de metilo

PROBLEMA DE ESTUDIO No. 30

Los y -D-manopiransidos de metilo conducen por degradacin con peryodato a dos
estereoismeros diferentes de un dialdehdo Utilice frmulas de proyeccin de Fischer
para ilustrar la estereoqumica en cada caso.
OH
HO
HO

HO
HO
OCH 3

-D-Manopiransido de metilo
H
HO
HO
H
H

OCH 3
H
O
H
OH
CH 2 OH

OH

O
OH

H
H

O
OH
OCH 3
H

-D-Manopiransido de metilo
CH 3 O
HO
HO
H
H

H
H
H
OH
CH 2OH

- 22 -

O H
H
OH

HO
OH

D-Xilopiranosa

O H

H
H
OCH3

o NaH/DMF, CH3 I

OH
H

(CH3 )2 SO4 / NaOH

H 3O

CH3 O
OCH 3

O H

H
H
OCH3

H
OCH 3

CHO

H
H

H3 CO

H
OH

CH3O
H

OCH3

COOH

OCH 3
H
OCH 3
CH2 OH

H
HNO3

H3 CO
H

OCH3
H
OCH3
COOH

cido 2,3,4-trimetoxiglutrico

PROBLEMA DE ESTUDIO No. 31

La metilacin y posterior degradacin con cido ntrico de la glucosa produce cido 2,3,4trimetoxiglutrico. Escriba la secuencia de pasos de reaccin para mostrar cmo este
producto confirma una estructura de piranosa para la glucosa.
PROBLEMA DE ESTUDIO No. 32
El D-glucofuransido de metilo pude obtenerse en ciertos casos. Indique cmo puede
utilizarse la secuencia de metilacin-oxidacin con cido ntrico para demostrar la
presencia del anillo de cinco miembros.