Fsica II: Termodinmica, ondas y fluidos

ndice
4 LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINMICA....................................................................................2
4.2 DIRECCIN DE LOS PROCESOS TERMODINMICOS.....................................................................................2
4. 3 MAQUINS DE CALOR....................................................................................................................................3
Ejemplo 4.1 motor de gasolina .........................................................................................................................5
4.4 MOTORES A COMBUSTIN.............................................................................................................................6
4.6 LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINMICA ................................................................................................ 12
4.7 EL CICLO DE CARNOT................................................................................................................................... 14
Ejemplo 4.2 Mquina de Carnot .................................................................................................................... 17
Ejemplo 4.3 Ciclo completo de la mquina de Carnot................................................................................. 17
Ejemplo 4.4 Ciclo de Carnot como refrigerador .......................................................................................... 20
4.8 ESCALA DE TEMPERATURA KELVIN ........................................................................................................... 22
4.9 ENTROPA ....................................................................................................................................................... 23
Ejemplo 4.5 Cambio de entropa relacionada con cambio de fase.......................................................... 24
Ejemplo 4.6 Cambio de entropa calentando agua....................................................................................... 25
Ejemplo 4.7 Expansin reversible adiabtica de un gas........................................................................... 25
Ejemplo 4.8 Expansin libre de un gas ideal ............................................................................................. 26
Ejemplo 4.9 - Entropa durante el ciclo de Carnot....................................................................................... 27
Ejemplo 4.10 Mezcla trmica ...................................................................................................................... 28
4.10 INTERPRETACIN MICROSCPICA DE LA ENTROPA .............................................................................. 30
Ejemplo 4.11 Es tados microscpicos y expansin libre de un gas........................................................... 32
PROBLEMAS ......................................................................................................................................................... 33

4 La segunda ley de la termodinmica

4.2 Direccin de los procesos termodinmicos
Los procesos naturales son irreversibles se desarrollan en una direccin pero no el
inverso
Ej. el calor fluye de un cuerpo caliente a un cuerpo fri la expansin libre de un gas
Esta direccin sigue la segunda ley de la termodin mica
Procesos reversibles cerca del equilibrio termodinmico dentro de si y con su entorno
Cualquier cambio de estado podr invertirse solamente con modificacin
infinitesimal a las condiciones del sistema
Si el equilibre estaba perfecto nunca el sistema podr cambiar de estado
Un proceso reversible es una idealizacin si hacemos los gradientes de
temperatura y diferencia de presin en la sustancia muy pequeos el sistema se
encontrara muy cerca del estado de equilibrio proceso casi reversible
Hay una relacin entre la direccin de un proceso y el desorden o aleatoriedad del estado
resultante la conversin de energa mecnica en calor implica un aumento de la
aleatoriedad o desorden
2 clases de dispositivos:
1. Mquinas de calor convierten parcialmente calor en trabajo
2. Refrigeradores transportan calor de cuerpos fros a cuerpos calientes pero con
ayuda de trabajo

4. 3 Maquins de calor
Una importante fuente de energa = quemar combustibles fsiles (carbn + petrleo+
reaccin nucleares)
La energa de los alimentos se quema (carbohidratos se combinan con oxgeno para
producir agua y bixido de carbono + energa) y se convierte parcialmente en energa
mecnica
Un dispositivo que transforma calor parcialmente en trabajo o energa mecnica es una
maquina de calor
Sustancia de trabajo = cantidad de materia en una mquina que gaa o pierde calor se
expende o se compresa o cambia de fase
Ej. en motores a combustin = mezcla de aire + combustible en turbina de vapor = agua
Mquinas ms simples = usan proceso cclico
Ej. en una turbina a vapor el agua es reciclado uno y otra vez los motores a combustin
cambian aire + combustible pero proceso similar a proceso cclico

Todas las maquinas de calor absorben calor de un depsito caliente a temperatura TH

realizan un trabajo W y rechazan algo de calor a un depsito fro a temperatura TC

El calor rechazado es pura perdida no se puede usar para hacer trabajo til

Ej. Motor interna = gases de escape calientes turbina a vapor = calor que escape del
vapor de agua cuando se condensa
Durante un proceso cclico U = U2 U1 = 0 Q W = 0 o sea Q = W

El calor neto que fluye hacia la mquina en un proceso cclico es igual al

trabajo realizado por la mquina

Esquema de la mquina de calor

2 cuerpos :
1. Depsito caliente fuente de calor que puede ceder una grande cantidad de calor
a la sustancia de traba jo a temperatura constante TH
2. Depsito fro que puede absorber una grande cantidad de calor de la sustancia
de trabajo a una temperatura constante TC

Cantidades de calor transferidos del depsito caliente QH y del depsito fro QC

o Q > 0 calor transferida a la sustancia de trabajo
o Q < 0 calor que sale de la sustancia de trabajo
o QH > 0 y QC < 0

Calor neto absorbido por ciclo :

Q = QH + QC = QH QC

(4.1)
Producto normal:

W = Q = QH + QC = QH QC

(4.2)

La mquina ideal ser una mquina donde QC = 0 , pero esto es fsicamente imposible
porque siempre se desperdicia algo de calor (analoga mecnica = friccin)
Eficiencia trmica:
(4.3)

e=

Q
W QH + QC
Q
=
=1+ C =1 C
QH
QH
QH
QH

La eficiencia es siempre ms pequea que 1

Ejemplo 4.1 motor de gasolina

QH = 10000J y W = 2000J

El calor se obtiene quemando gasolina con aire la gasolina tiene calor de combustin
J
Lc = 5.0 10 4
g
W
2000J
=
= 0.2 o 20%
QH 10000J
Esto es tpico de coche o camin si asumimos W es el trabajo suministrado a las ruedas

La eficiencia trmica del motor: e =

El calor que se desecha: QC = W QH = 2000J 10000J = 8000J

Este calor sale del motor a cada ciclo
La cantidad de gasolina quemada: si m es la masa de gasolina quemada
Q
10000J
QH = mLc m = H =
= 0.20g
Lc 5.0 10 4 J g
Si el motor ejecuta 25 ciclos por segundo
ciclo
g
g
s
g
g
25
0.20
= 5.0 3600 5.0 = 18000
s
ciclo
s
h
s
h
Como la densidad de la gasolina es de 0.7

g
la consumacin de gasolina esta igual a
cm 3

g 1 cm3
cm3
18000
= 25700
o 25.7 L/h
h 0.7 g
h
A una velocidad de 88

km
km
se cubrir solamente 3.4
h
L

La potencia del motor es: P = 2000

J
ciclo
25
= 50000W
ciclo
s

Como 1hp = 746W por lo tanto la potencia del motor es 67hp

4.4 Motores a combustin

4 carreras
1. Carrera de admisin mezcla de aire + combustible fluye en el cilindro por
vlvula de admisin abierta, mientras el pistn desciende aumentando el volumen
del cilindro de V a rV - donde r es la relacin de compresin
2. Carrera de compresin al final de la carrera de admisin la vlvula se cierre y
la mezcla de aire + combustible es comprimida por el pistn que sube el proceso
es casi adiabtico
3. Carrera de potencia luego la buja enciende la mezcla y el gas caliente se
expande el proceso de nuevo es casi adiabtico el gas efecta un trabajo
empujando el pistn
4. Carrera de expulsin se abre la vlvula de escape y el pistn expulsa el
producto de combustin fuera del cilindro

El ciclo Otto
Modelo idealizado de los procesos termodinmicos para motores a gasolina

Punto a mezcla de aire + combustible ya entr en el cilindro

Tramo a-b: compresin adiabtica
Tramo b-c: gas se enciende - gasolina agrega calor QH
Tramo c-d: expansin adiabtica
Tramo d-a: rechazado de calor

En realidad el gas del motor se escape pero es reemplazado por mezcla equivalente
similar a proceso cclico
Eficiencia los procesos b-c y d-a se hacen a volumen constante no hay trabajo
(4.4)

QH = nCV ( Tc Tb ) > 0 and QC = nCV ( Ta Td ) < 0

e=

(4.5)

QH + QC Tc Tb + Ta Td
=
QH
Tc Tb

Usando la relacin entre T y V para proceso de gas ideal adiabtico:

1
1
1
1
Ta ( rV ) = Tb (V ) y Td ( rV ) = Tc (V )

e=

(4.6)

Td ( r )

Ta ( r )

Td ( r )

(Td Ta ) ( r 1 1)
=
(Td Ta ) r 1

+ Ta Td

Ta ( r )

e =1

1
r 1

Ej. para r = 8 y = 1.4 tenemos e = 0.56

La eficiencia puede aumentar aumentando r pero tambin aumenta la temperatura al final
de la compresin adiabtica de la mezcla aire + combustible si el aumento de
temperatura es excesivo la mezcla explota espontneamente durante la compresin en
lugar de quemar se homogneamente = preignicin o detonacin si no es controlado
puede daar le motor el octano de la gasolina = medida de calidades ante-detonante

La relacin de compresin para gasolina de alto octano es cerca de 10

El ciclo Otto ignora friccin + turbulencia + perdida de calor hacia las paredes del cilindro
y muchos otras ms efectos que reducen la eficiencia de un motor real
Otra fuente de ineficiencia = combustin incompleta
Mezcla de vapor de gasolina con apenas suficiente aire para quemar por completo
los hidrocarbonos en agua y bixido de carbono no se enciende fcilmente
La combustin es generalmente incompleta y salen con gas de escape CO +
hidrocarbonos fuente importante de polucin atmosfrica
Tambin sale calor QH < que para combustin total otra fuente importante de
polucin

Ciclo Diesel
Similar a motor de gasolina pero no hay combustible en el cilindro al principio de la
carrera de compresin
Un poco antes del inici de la carrera de potencia los inyectores comienzan a
inyectar combustible directamente al cilindro con la rapidez justa para mantener la
presin casi constante
A causa de la elevada temperatura desarrollada el combustible se enciende
espontneamente no se necesita bujia

Ciclo Diesel
En a el aire se comprime adiabticamente hasta b
Se caliente a presin constante hasta c recibe calor de combustin
Se expande adiabticamente hasta d - se hace un trabajo
Se enfra a volumen constante hasta a - se rechaza calor
Como no hay combustible en el cilindro durante la compresin no puede haber preignicin
y la relacin de compresin r puede ser mayor (15 20) eficienc ia del motor es mayor
e = 0.65 0.70
Motor es ms pesado no necesita carburador o bujas pero mecanismo de inyeccin de
alta precisin ms complicado y cuesta cara

Refrigeradores
Nada ms que una mquina de calor que funciona al inverso toma calor de un lugar fro
y lo ceda a un lugar ms caliente el refrigerador requiere una fuente neta de trabajo
mecnico (ej. electricidad)

W < 0 , QC > 0 y QH < 0

Segunda la primera ley: QH +Q C W = 0 o sea QH =Q C W = 0 donde QH > QC
(4.7)

QH =Q C + W

Para mquina de calor o refrigerador:

(4.8)
QH = QC + W
El mejor ciclo de refrigeracin QC mximo para W mnimo y la relacin pertinente
es

QC
W

El coeficiente de rendimiento K
(4.9)

K=

QC
W

QC
QH QC

Principio del refrigerador

La sustancia de trabajo es fluido refrigerante (antiguamente CCl2 F2 - gas fren)
no se usa ms porque principal responsable de reducir la capa de ozono del
atmsfera
Espiras de enfriamiento (al interior de l refrigerador) - baja presin y temperatura
Espiras de conde nsacin (fuera del refrigerador) - alta temperatura y presin
El compresor admite fluido + comprima adiabticamente y lo subministra al
condensador a alta presin
La temperatura es mayor que de l aire ambiente y se ceda calor QH - el fluido se
condensa parcialmente en lquido
Luego el fluido se expande adiabticamente en el evaporador a una razn
controlada por la vlvula de expansin
A expandir se el fluido se enfra considerablemente ms fro quel aire en el
refrigerador acepta calor QC
El fluido pasa de nuevo por compresor y ciclo recomienza
El compresor requiere energa constante para realizar un trabajo W sobre el fluido
Las cantidades pertinentes aqu son la razn de eliminacin de calor H y la potencia de
W
entrada P =
t
Si se elimina el calor QC en un tiempo t H =
Con valor tpica H = 5000 hasta 10000

K del orden de 2.5

QC
t

y K=

QC
W

Ht H
=
Pt P

Btu
y potencia elctrica de 600 a 1200 W
h

10

Btu
H
y [ P ] = W la razn
= calificacin de rendimiento energtico (EER)
h
P
Btu h
con unidad
y valor tpica de 7 a 10
W

Si [ H ] =

El principio de funcionamiento de un aire acondicionado es el mismo que del de uno

refrigerador
Otra variante = Bomba de calor con un diseo correcto QH puede ser mucho mayor
que W
IMPORTANTE es imposible hacer un refrigerador que transporte calor de un cuerpo
ms fro a uno ms caliente sin agregar trabajo (esto es consecuencia directa de la segunda
ley de termodinmica)

11

4.6 La segunda ley de la termodinmica

Establece un lmite sobre el cambio de calor en trabajo:
Segunda ley de la termodinmica (primera versin)
Es imposible que un sistema efecte un proceso en el que se absorba calor de un
depsito a una temperatura uniforme y lo convierte por completo en trabajo mecnico
terminando el sistema en el mismo estado en que empez

Segunda ley de la termodinmica (segunda versin)

Es imposible que una mquina tenga como nico resultado la transferencia de calor de
un cuerpo ms fro a un cuerpo ms caliente
La figura (a) ilustra la segunda forma de la ley de termodinmica un refrigerador
perfecto (no necesita trabajo) violando la segunda forma de la segunda ley de la
termodinmica - podra ser usado en conjuncin con una mquina a calor bombeando el
calor rechazado por la mquina de nuevo al depsito caliente para reutilizar lo
La figura (b) ilustra la primera forma de la ley de termodinmica una mquina de calor
perfecta (no rechaza calor) viola ndo la primera forma de la segunda ley de
termodinmica - podra ser usada para hacer funcionar un refrigerador que bombea calor
del depsito fro al deposito caliente sin necesidad de trabajo
Cualquier dispositivo que viole una forma de la segunda ley de termodinmica puede ser
usado para hacer funcionar un dispositivo que viole la otra forma estas dos formas son
equivalentes

12

A la base de la segunda ley de la termodinmica tenemos la diferencia entre la naturaleza

de la energa interna y la de la energa mecnica macroscpica
La energa interna es la energa cintica + potencial asociadas al movimiento
aleatorio de las molculas
El movimiento organizado puede ser transformado en movimiento aleatorio pero dado que
no se puede controlar los movimientos aleatorios de las molculas individualmente no
podemos convertir este movimiento aleatorio otra vez en movimiento organizado
La segunda ley no se deduce de la primera ley
La primera ley niega la posibilidad de crear o destruir energa
La segunda ley limita la disponibilidad de la energa y las formas que se puede
usar la y convertir la

La conversin en calor por friccin o flujo de fluidos viscosos o el flujo de calor de

caliente a fro por gradiente de temperatura finita son todos procesos irreversibles

Los gases se filtran espontneamente por una apertura de una regin de alta
presin a una de baja presin nunca el reverso

Los gases y lquidos miscibles sin ser sometidos a ninguna perturbacin siempre
tienden a mezclar se no a separar se

Todos estos procesos siguen la segunda ley de la termodinmica la segunda ley es la

expresin inherente unidireccional de los procesos irreversibles

13

4.7 El ciclo de Carnot

Sadi Carnot (1796-1832) ingeniero en el reno de Napolen primero
Carnot determino cual es la eficiencia mxima de una mquina de calor con depsitos de
calor a temperatura TH y TC
La mquina de Carnot = mquina puramente hipottica (no puede existir)
Principios:
Conversin de calor en trabajo = proceso irreversible
Propsito de mquina de calor = reversin parcial de este proceso
Para obtener la eficiencia mxima evitar procesos irreversibles

Ej. flujo de calor por cada de temperatura finita = proceso irreversible

o Durante el ciclo de Carnot no hay diferencia de temperatura finita
Cuando la mquina toma calor del depsito caliente a TH la
sustancia de trabajo debe haber TH
As mismo cuando la mquina desecha el calor al depsito fro a
TC la sustancia de trabajo ya debe haber la temperatura TC
Todos los procesos de transferencia de calor deben ser isotrmicos
Del otro lado, en cualquier proceso en el que la temperatura de la sustancia de
trabajo es intermediar entre TH y TC no debe haber transferencia de calor entre la
mquina y los depsitos
Cualquier proceso donde la sustanc ia de trabajo cambia de temperatura debe
ser adiabtico
Adems se debe mantener el equilibrio trmico y mecnico a todo momento
todos los procesos son reversibles

14

1. a b : El gas se expande isotermicamente a temperatura TH absorbiendo calor

QH
2. b c : El gas se expande adiabaticamente hasta que la temperatura baja a TC
3. c d : El gas se comprima isotermicamente a la temperatura TC rechazando el
calor QC
4. d a : El gas se comprime adiabaticamente hasta que la temperatura aumenta a
TH
Si la sustancia de trabajo es un gas ideal la eficiencia trmica es:
Para a b , U ab = 0 y QH = Wab
(4.10)

QH = Wab = nRTH ln

Vb
Va

De forma similar
(4.11)

QC = Wcd = nRTC ln

Vd
V
= nRTC ln c
Vc
Vd

Como Vd < Vc QC < 0 y sale calor del gas durante su compresin isotrmica

15

(4.12)

T ln Vc Vd
QC
= C
QH
TH ln Vb Va

Como el proceso es adiabtico:

TH Vb 1 = TCVc 1 y THVa 1 = TC Vd 1
Dividiendo la primera por la segunda

(4.13)

Vb 1 Vc 1 Vb Vc
=
o
=
Va 1 Vd 1 Va Vd
Q
QC
T
T
= C o C = C
QH
TH
Q H TH

La eficiencia trmica de una mquina de Carnot:

(4.14)

eCarnot = 1

TC T H TC
=
TH
TH

Solo depende de las temperaturas de los depsitos

16

Ejemplo 4.2 Mquina de Carnot

Con QH = 2000J , TH = 500K y TC = 350K

La ecuacin 4.14 da:
e =1

TC
350K
= 1
= 0.30 o 30%
TH
500K

Ahora determinamos W y QC
Usando la ecuacin 4.13:
T
350K
QC = QH C = ( 2000J )
= 1400J
TH
500K
Usando la primera ley
W = QH + QC = 2000J + ( 1400J ) = 600J
Ejemplo 4.3 Ciclo completo de la mquina de Carnot

Con sustancia de trabajo usamos 0.200 mol de un gas diatmico ( = 1.40) en una
mquina de Carnot con TH = 500K y TC = 300K
La presin en le punta a p a = 10.0 10 5 Pa y durante la expansin isotrmica a la
temperatura superior el volumen se duplica
a) Queremos determinar los valores de p y V en los diferentes puntos a, b, c y d
b) Despus queremos Q , W y U para cada paso y por el ciclo completo
c) Tambin queremos la eficiencia
Primero usando pV = nRT determinamos Va

Va =

nRTH
=
pa

( 0.200mol ) 8.315

J
( 500K )
mol K

= 8.31 10 4 m3
5
10.0 10 Pa

Durante la expansin el volumen se duplica Vb = 2Va = 16.6 10 4 m 3

17

Como la expansin es isotrmica tenemos la relacin valida

V
p
p aVa = pbVb pb = pa a = a
Vb
2
En el camino b c la expansin es adiabtica TH Vb 1 = TC Vc 1
1

T 1
500K
Vc = Vb H = 16.6 104 m3

300K
TC

2.5

= 59.6 104 m3

Usando de nuevo la ecuacin de los gases ideales

J
( 0.200mol ) 8.315
( 300K )
nRTC
mol K

pc =
=
= 0.837 105 Pa
Vc
59.6 10 4 m3
Durante la compresin adiabtica de d a tenemos TCVd 1 = TH Va 1
1

T 1
500K
Vd = Va H = 8.31104 m3

300K
TC

y la presin: p d =

nRTC
=
Vd

2.5

= 29.8 104 m3

( 0.200mol ) 8.315

J
( 300K )
mol K

= 1.67 105 Pa
29.8 10 4 m3

b)
Durante la expansin isotrmica a b U ab = 0
El trabajo durante la expansin esta igual a Wab = QH = nRTH ln

Vb
= 576J
Va

Durante la expansin adiabtica b c Qbc = 0y por lo tanto U bc = Wbc

Pero U bc = nCV T = nCV (TC TH ) por lo tanto Wbc = U bc = nCV (TH TC ) = 832J
Durante compresin isotrmica c d U cd = 0 y el trabajo
V
Wcd = Q C = nRTC ln d = 346J
Vc

18

Finalmente para la compresin adiabtica d a Qda = 0 y el trabajo

Wda =U da = nCV (T H TC ) = 832J

Tabulamos los resultados

Proceso
Q (J)
a b
576
0
bc
-346
c d
da
0
total
230

W (J)
576
832
-346
-832
230

Para todo el ciclo

Qtotal = Qab Qcd = 230J
Wtotal = Wab + W bc + Wcd + Wda = 576J + 832J 346J 832J = 230J

U = Ubc + U da = 0
Para todo el ciclo tenemos que Q = W y U = 0
c)
La eficiencia trmica es igual a:
W
230J
T
300K
e=
=
= 0.40 similar a e = 1 C = 1
= 0.4
QH 576J
TH
500K

19

U (J)
0
-832
0
832
0

Refrigerador de Carnot
Como el ciclo de Carnot es reversible la mquina de calor puede se convertir en un
refrigerador
Combinando 4.9 con 4.13
K=

QC
QH QC

Pero como QC

QC QH
1 QC QH

QH = TC TH

(4.15)

KCarnot =

TC
TH TC

Si la diferencia de temperatura es pequea K puede ser mucho mayor que 1

Se bomba mucho calor desde la temperatura inferior a la temperatura superior con muy
poco gasto de trabajo
Ejemplo 4.4 Ciclo de Carnot como refrigerador

Calculamos el coeficiente de rendimiento para el ciclo de Carnot funcionando al reverse

como refrigerador
Por la ecuacin 4.19
K=

QC
W

346J
= 1.5
230J

Tambin podemos haber usado la ecuacin 4.15 K =

TC
TH TC

En realidad no se necesita determinar Q o W porque e y K solamente depende de T

Calculo ms detallado es necesario cuando ciclo incluye procesos irreversibles

20

Ciclo de Carnot y segunda ley

Ninguna mquina puede ser ms eficiente que la mquina de Carnot operando con las
mismas temperaturas
Demostracin:

Supongamos que tenemos una mquina ms eficiente

Mquina de Carnot funciona al inverso como refrigerador el trabajo es negativo
W y se toma calor QC del depsito fro y expulsa calor QH al depsito caliente

La mquina supereficiente expulsa QC pero para hacer lo debe tomar QH + del

deposit caliente el trabajo es por lo tanto W +
Esto implica que hay una cantidad de calor que es transformada a 100% en
trabajo violando la segunda ley de la termodinmica

Todas las mquinas de Carnot operand o entre las mismas dos temperaturas tienen la
misma eficiencia sin importar la naturaleza de la sustancia de trabajo
Mquina de Carnot establece limita superior para eficiencia de mquina real
Alta eficiencia implica TH >> TC

Pero TH limitado por resistencia mecnica de caldera limita de caldera actual

500o C y p = 235 atm

Tambin el ms alto es TC y el ms alto los efectos negativos de las mquinas reales sobre
su ambiente

21

4.8 Escala de temperatura Kelvin

Se puede usar la mquina de Carnot para definir la escala de temperatura absoluta o Kelvin
(no hay dependencia con propiedades de la sustancia de trabajo)
Eficiencia e =
Pero

QC
QH

QH + QC
Q
=1+ C
QH
QH

TC
TH

Si la temperatura esta en Kelvin tenemos:

TC QC
Q
(4.16)
=
= C
TH
QH
QH
Por lo tanto, el hecho que la eficiencia es la misma para cualquier mquina de Carnot hace
Q
que C es el mismo para cualquier mquina de Carnot hace la escala Kelvin una
QH
escala absoluta independiente de la naturaleza del la sustancia de trabajo, basado en
mquina de Carnot y segunda ley de termodinmica
Ahora si usamos con punto de referencia la temperatura del punto triple de agua
temperatura Kelvin consistente con temperatura de termmetro de gas hace la
escala Kelvin similar a la escala para los gases ideales
Cero absoluto el sistema tiene el mnima de energa interna (potencial + cinemtica)
Tercera ley de la termodinmica
Es imposible alcanzar el cero absoluto en un nmero finito de pasos termodinmicos
Posiblemente, es imposible llegar a cero absoluto de manera experimental ( T = 10 7 K
ms baja obtenido a la hora) el ms cerca llegue el ms difcil bajar ms

22

4.9 Entropa
La segunda ley = un enunciado de imposibilidad
Podemos dar una forma cuantitativa usando el concepto de entropa
Entropa al grado de desorden de un sistema
Flujo de calor aumenta el grado de desorden molculas inicialmente clasificadas
en regiones ms calientes y fras a calentar se pierde ordenamiento
Aumentacin de calor aumentacin de velocidades molecular = aumentacin
de la aleatoriedad del movimiento molecular
Expansin libre aumentacin de la aleatoriedad de las posiciones de las
molculas
Entropa = medida cuantitativa de desorden
Consideramos la expansin isotrmica infinitesimal de un gas ideal
Agregamos calor dQ al sistema y dejamos el gas expandir se manteniendo a
temperatura constante dU = 0
nRT
dQ = dW = pdV =
dV
V
dV
dQ

=
V
nRT
La expansin libre hace que molculas se mueven en volumen mayor haciendo
dV
las posiciones ms aleatorias
consistente con nocin de desorden
V
Definimos la entropa S de manera que
dQ
(4.17)
S=
T

Si agregamos calor a temperatura constante

(4.18)

S = S2 S1 =

La unidad de entropa es [ S ] =

Q
T

J
K

23

Relacin Q T con desorden

Si Q sustancial pero T pequeo se aumenta de manera importante el movimiento
aleatorio
Pero si T ya es alto no hay aumento importante de desorden
Q T es buena caracterizacin del movimiento de aleatoria o desorden cuando
tiene flujo de calor en el sistema
Ejemplo 4.5 Cambio de entropa relacionada con cambio de fase

1kg de hielo se funde y se convierte en 1kg de agua a 0o C

J
kg
Durante el cambio de fase T = 273K es constante
El calor de fusin es L f = 3.34 105

Calor liberada Q = mL f = 3.34105 J

Por definicin la aumentacin de entropa corresponde a
Q 3.34 105 J
J
S = S2 S1 = =
= 1.22 103
T
273 K
K
Tiene un aumento importante de desorden en el sistema el proceso inverso implica una
disminucin importante de desorden

24

Cualquier proceso puede se decomponer con una seria de pasos reversibles infinitesimales
Esto permite generalizar el cambio de entropa a cualquier proceso

S =

(4.19)

dQ
T

La entropa depende solamente del estado no depende del camino (historia) entropa
debe haber valor definida para cualquier estado dado de un sistema
Tambin para cambio irreversible la variacin de entropa es igual que el cambio durante
un proceso reversible
Como U solamente se define S asumimos un estado de referencia y calculamos la
diferencia S entre dos estados
Ejemplo 4.6 Cambio de entropa calentando agua

Calculamos el cambio de entropa de 1kg de agua a 100o C

Para usar la ecuacin 4.19 necesitamos asumir que la temperatura de agua sube por una
seria de pasos reversibles infinitesimales dT
El calor para cada paso es: dQ = mcdT
El cambio de entropa es igual a:
S = S2 S1 =

T2

dQ
dT
T
J 373K
3 J
= mc
= mc ln 2 = (1.00kg ) 4190
ln
= 1.31 10
T
1
T
T
T1
kg K 273K
K

En prctica, el calentamiento del agua es irreversible, pero el cambio de entropa es el

mismo (porque no depende del camino)

Ejemplo 4.7 Expansin reversible a diabtica de un gas

Como no sale o entra calor en el sistema S = 0 todo proceso adiabtico reversible

es de entropa constante - el aumento en el desorden debido a que el gas ocupa un
volumen mayor es exactamente igual a la disminucin del desorden asociada a la
disminucin de temperatura

25

Ejemplo 4.8 Expansin libre de un gas ideal

La caja en a tiene 2 compartimientos de volumen V - la parte superior es vaca, la parte

inferior contiene n moles de un gas ideal a temperatura T
Cuando se rompe la membrana el gas se expande en todo el volumen
Durante este proceso Q = 0 (adiabtico), W = 0 (expansin libre) y U = 0 - pero como
el proceso es irreversible S 0
No se puede usar 4.19 porque el proceso es irreversible
Pero podemos imaginar una seria de proceso reversible con el mismo cambio de entropa
expansin isotrmica el volumen pasa de V1 = V V2 = 2V
El trabajo W = nRT ln

V2
= nRT l n 2
V1

Como U = 0 W = Q y el cambio de entropa es S =

Q
= nR l n 2
T

J
J
Para una mole: S = (1mol ) 8.315
ln2 = 5.76 - es un cambio chico que no

mol K
K

depende del tipo de la naturaleza de la materia

26

Ejemplo 4.9 - Entropa durante el ciclo de Carnot

Segundo el ejemplo 4.2 QH = 2000J , QC = 1400J , TH = 500K y TC = 350 K

No hay cambio de entropa durante la expansin o compresin adiabtica
QH 2000J
J
=
= 4.0
TH
500K
K
Q
1400J
J
Durante la compresin isotrmica S C = C =
= 4.0
TC
350K
K

Durante le expansin isotrmica: S H =

De manera que el cambio total de entropa S = SH + S C = 0

Esto es porque no hay proceso irreversible durante el ciclo de Carnot
El ejemplo muestra que una mquina de Carnot tiene S = 0 - esto es la consecuencia de
la ecuacin 4.13
QH QC
(4.20)
+
=0
TH TC
Esto es verdad para cualquier mquina de Carnot
De manera general el cambio de entropa durante cualquier proceso reversible cclico es
S = 0

En el diagrama pV el ciclo forma un camino cerrado para cualquier ciclo de procesos

reversible
(4.21)

dQ
=0
T

Cuando un sistema sufre un proceso reversible que lo lleva de un estado a cualquier otro,
el cambio de entropa es independiente del camino

27

Entropa en procesos irreversibles

Todos los procesos irreversibles implican un aumento de la entropa la entropa no es
una cantidad que se conserva
En particular, un sistema aislado no puede disminuir de entropa Ej. expansin libre de
un gas

Ejemplo 4.10 Mezcla trmica

Pongamos junto 1.00kg de agua a 100 o C (373K) con 1.00kg de agua a 0 o C (273K)
El flujo de calor = proceso irreversible
Si la temperatura final de la mezcla es 50o C (323K) cual es el cambio de entropa?
Un flujo de calor de 4190J que pasa del agua caliente al agua fro enfra el agua caliente a
99 o C

El cambio de entropa: S =

4190J 4190J
J
+
= 4.1
373K
273K
K

Ocurrir aumento adicional al acercarse del equilibrio trmico a 50 o C

Asumimos seria de proceso reversible:
Para el agua caliente:
T dT

J 323K dT
J 323
J
S cal = mc 2
= (1.00kg ) 4190
= 4190 ln
= 603
373K
T1 T
kg K
T
K 373
K

Para el agua fra:

S fria = mc

T2

T1

dT
J 323
J
= 4190 ln
= 705
T
K 273
K

Por lo tanto, durante el proceso va aumentar la entropa

J
Stotal = +102
K

28

Entropa y la segunda ley

En el caso especial de un proceso reversible, los
aumentos y reducciones de entropa son igual
En general, los procesos naturales son irreversibles
los aumentos de entropa siempre son mayores
que las reducciones
La mezcla de tinta y agua forma parte de un sistema
con estado de orden alto (baja entropa) cada fluido
esta separado
De manera natural el sistema evolucionara a un
estado con ms bajo orden (alta entropa) la tinta se
mezcla por completo con el agua
El fenmeno es irreversible nunca se observe el
inverso, la tinta se separa de manera espontnea del
agua

En general: si se incluyen todos los sistemas que participan en un proceso, la entropa se

mantiene constante o aumenta
Segunda ley en trminos de entropa
No puede haber proceso en el que la entropa total disminuya si se incluyen todos los
sistemas que participan en el proceso

Consideramos la mezcla de agua caliente con agua fra podramos haber usado el agua
con depsitos calientes y fro y sacar trabajo del sistema
Pero una vez que el agua llega a la misma temperatura no hay ms capacidad de hacer un
trabajo
No hay disminucin de energa que se pierde es la posibilidad de cambiar calor en
trabajo
Por lo tanto, cuando la entropa aumenta la energa esta menos disponible y el sistema
se vuelve ms aleatorio o gastado

29

4.10 Interpretacin microscpica de la entropa

Calculo microscpico de la energa interna de un sistema sumar energas cinticas +
potenciales de interacciones de todas las partculas constituyentes del sistema
Tambin se puede evaluar la entropa al nivel microscpico = medida del estado de
desorden global de un sistema
Estados microscpicos vs estados macroscpicos de un sistema
Lanzo de N monedas la son cruz y la son cara
Esto es descripcin estado macroscpico del sistema
Descripcin estado microscpico = estado de cada monedas individual
Puede haber muchos estados microscpicos que corresponden a la misma
descripcin macroscpica (multiplicidad )

( )

Para N = 4 tiene 5 estados macroscpicos posibles y 16 24 estados microscpicos

posibles
En general, tiene 2 N estados microscpicos posibles aumenta muy rpidamente - para
N = 100 2100 =1.27 1030

30

El estado macroscpico ms probable mayor nmero de estado microscpico (o ms

alta multiplicidad)
Probabilidad de 2 caras + 2 cruces = 6/16 - probabilidad de 4 caras o 4 cruces = 1/16
El estado macroscpico con 4 caras o 4 cruces tiene ms alto nivel de orden que el estado
con 2 cruces y 2 caras sistema con ms alta probabilidad tiene ms bajo nivel de orden
o ms alta entropa
Estados macroscpicos con ms alta entropa tiene ms alta multiplicidad ms
probables
Consideramos ahora un gas con N AV = 6.02 1023 molculas
Estado macroscpico determinado por p , V , T
r r
Estado microscpico determinado por r , v de todas las molculas
Para p , V , T dados el sistema puede estar en cualquie r de un nmero
astronmicamente grande de estados microscpicos
Si el gas se expande libremente aumenta gama de posicin posibles aumento
los estados microscpico posibles aumenta desorden (entropa)
Para cualquier sistema el estado macroscpico ms probable es el que tiene el
mayor nmero de estados microscpicos correspondiente (multiplicidad) el
mayor nivel de desorden o mayor entropa
Si w es el nmero de estados microscpicos posibles de un sistema, la expresin
microscpica de la entropa es:
(4.22)
S = k ln w
Donde k = R N A es la constante de Boltzmann
En realidad, que importa es S por lo tanto la definicin microscpica formal de la
entropa es S = k lnw + C donde C es una constante que cancela cuando se calcula S
Si definimos C = 0 encontramos que el estado de ms baja entropa S = k ln1 = 0
La entropa nunca puede ser negativa
En prctica es muy difcil evaluar w , pero siempre se puede determinar S
w
(4.23)
S = S2 S1 = k ln w2 k ln w1 = k ln 2
w1
La ecuacin 4.22 sugiere que procesos reversibles conectan los diferentes estados

31

Ejemplo 4.11 Estados microscpicos y expansin libre de un gas

En el ejemplo 4.8 ya calculamos el cambio de entropa durante la expansi n libre de un

gas de un volumen V a 2V S = nR l n 2
Vamos hacer el calcul de nuevo pero del punto de vista de los estados microscpicos

Sea w1 el nmero de estados microscpicos cuando el gas ocupa el volumen V

Cuando se expande el gas las velocidades de las molculas no cambia porque no se
hace trabajo
Pero las molculas tiene 2 veces ms espacio para mover se as que el nmero
de estados posibles aumenta por un factor 2 N donde N es la cantidad de
molculas N = nN A

En trminos de estados microscpicos tenemos que w2 = 2 N w1

El cambio de entropa: S = k ln

w2
R
= k ln2 N = Nk ln2 = nN A
ln2 = nR l n 2
w1
NA

Probabilidad de violar la segunda ley

La segunda ley de la termodinmica estipula que la entropa de un sistema cerrado no
puede disminuir
Ejemplo = aire en una habitacin la probabilidad que todas las molculas se mueven
espontneamente en la de la habitacin implica una reduccin de entropa por factor 2 N
N

1
La probabilidad para que este fenmeno acontece es de p = ; para una habitacin
2
26
26
tpica N = 1000 N A = 6.02 10 , por lo tanto p 10 extremamente baja
probabilidad

En prctica, la segunda ley de termodinmica nunca se viola

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Problemas

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35

36

37

38

39