Electro Metalurgia

UNIVERSIDAD
DE
CHILE
FACULTAD DE CIENCIAS FISICAS Y MATEMTICAS

DEPARTAMENTO DE INGENIERIA DE MINAS
PROCESOS HIDRO
ELECTRO METALRGICOS
MI 51G
Electro qumica
De acuerdo a Bockris *, la
Electro qumica se divide en:
- Inica (Ionics)
- Electrdica (Electrodics)
Dr. Luis Cifuentes Seves

2007
Inica
La Inica* es el estudio de los sistemas que
conducen corriente por medio de iones.
Los hay de dos tipos:
- Soluciones electrolticas
- Sales fundidas (tambin xidos)
* Primer tomo de Bockris & Reddy
Soluciones electrolticas
* J OM Bockris & A K N Reddy, Modern

Electrochemistry, Plenum Press
1a. ed. 1970 (2 tomos); 2a. ed. 1998 - 2000
(3 tomos)
Inica
Las sales fundidas se componen slo
de iones, mientras que las soluciones
tambin contienen un solvente, luego
las sales fundidas son ms
conductoras (
8 veces ms que las
soluciones acuosas concentradas)
En este curso nos concentraremos en
las soluciones electrolticas
Interacciones in-solvente
Los temas centrales de la Inica de las

soluciones electrolticas son:
El primer modelo de las

interacciones in-solvente
fue el de Max Born (1920)
- Las interacciones in solvente

- Las interacciones in in
Considera un in representado
como una esfera con carga y
un solvente como un
continuo sin estructura
Interacciones in - solvente
Born hizo un experimento pensado
(Gedankenversuch) consistente en mover un in
desde el vaco hasta un solvente, calculando las
interacciones por medio de las leyes de la
Electrosttica.
Con la expresin resultante, calcul la entalpa
de disolucin del NaCl en agua. Obtuvo un
error de aprox. 40% comparado con
experimentos (calorimetra).
Interacciones in - solvente
Luego supuso estructura en el solvente
(agua).
Primero lo visualiz como un dipolo. Al
recalcular obtuvo un error del 10%.
Finalmente, supuso que el agua era un
cuadripolo y el error baj al 5%.
Interacciones in-solvente
Interacciones in - in
Conclusin: mientras ms estructura

suponemos en el solvente, menor es el error.
La teora clsica de las interacciones in in es la de

Debye-Hckel.
Considera un in de carga positiva (+1) rodeado de
una nube de carga negativa (-1)
En la actualidad, los modelos son analticos,

incluyen mucha estructura y muchas interacciones, lo que implica mucho tiempo de
CPU.
El error puede hacerse tan pequeo como se
desee a un costo computacional.
Teora de Debye-Hckel
Introduce tres conceptos:
- Nube de carga
- Fuerza inica (I)
- Coeficiente de actividad inico
medio ()
Fuerza inica (I)
I =
1
2
z 2j
I = fuerza inica, mol/L

c = concentracin, mol/L
z = nmero de carga
Coeficiente de actividad inico

medio ()
log = A z + z I
1/ 2
log =
A = constante 0.5
z+ , z- = nmeros de carga, catin y anin
I = fuerza inica, mol/L
Vlida hasta 0.01 M (soluciones diludas)
Ecuacin extendida de DebyeHckel para interacciones in - in
log =
A z + z I 1/ 2
1 + Ba I 1 / 2
Ecuacin corregida para

interacciones in - in
+ B& I
B& = constante B-dot (B-punto); su valor
A z + z I 1/ 2
1 + Ba I 1 / 2
B = constante 0.33 10-8

a = similar a radio inico,
Vlida hasta 0.1 M
Electrdica
La Electrdica (2o. tomo de Bockris & Reddy),
a su vez, se divide en:
- Termodinmica electro qumica

- Cintica electro qumica
En este curso nos concentraremos en la Cintica
Electro qumica.
depende del sistema estudiado

Vlida para soluciones concentradas.
Pero antes, haremos un repaso de algunos

conceptos de Termodinmica.
Ecuacin de Nernst
(slo para sistemas en equilibrio)
Termodinmica
electro qumica
Ee = E 0 +
a
RT
ln ox
zF
a red
Ee = potencial de equilibrio, V
E0 = potencial estndar de equilibrio,V
aox = actividad de la especie oxidada (A)
ared = actividad de la especie reducida (D)
Diagramas de Pourbaix:
una aplicacin de la ecuacin
de Nernst
Diagramas de Pourbaix
Tienen tres tipos de lnea:
Horizontal: reacciones que involucran

Son diagramas Eh pH que
permiten determinar zonas de
estabilidad de metales, iones y
compuestos slidos en
sistemas EN EQUILIBRIO
electrones (ej. Fe3+ + e Fe2+ )
Vertical: reacciones que involucran H+ u OH(Ej. Fe2+ + 2 OH- Fe(OH)2)
Oblicua: reacciones que involucran ambos

(Ej. 2 Fe0 + 3H2O Fe2O3 + 6H+ + 6e)
Diagramas de Pourbaix
Son tiles para establecer las condiciones
de estabilidad de especies qumicas en el
equilibrio, pero:
- No sirven fuera del equilibrio
- No nos dicen nada respecto de la
velocidad de las reacciones
- Posicin de lneas vara con concentracin y temperatura (calculadas a 10-3
10-6 M y a 25C)
- pH relevante es el que existe en el sitio de
reaccin, no en el seno de la solucin
Especiacin del sistema CuSO4 - H2SO4 - H2O
ESPECIACION
La especiacin es la determinacin de las especies
qumicas presentes en un sistema y su concentracin en
funcin de la temperatura, pH y abundancia de
componentes esenciales.
Se calcula termo dinmicamente minimizando la
energa libre de Gibbs (G) del sistema y utilizando la
ecuacin extendida de Debye-Hckel para el clculo de
los coeficientes de actividad.
log =
A z + z I 1/ 2
UNIVERSIDAD
1 + Ba I 1/ 2
DE
+ B& I
CHILE

TC
45
55
65
-------------------------------------------------------------1.50
1.47
1.44
H+
SO4-2
0.051
0.038
0.028
0.330
0.333
0.336
Cu2+
2.06
2.09
2.12
HSO4
CuSO4
0.108
0.096
0.090
Fuerza inica
2.77
2.76
2.75
-------------------------------------------------------------[H2SO4] = 1.95 m; [Cu (II)] = 0.472 m
CINTICA
ELECTRO QUMICA

2007
REACCIN ELECTRO QUMICA

TPICA
A + ze D
OXIDACION
: Reaccin Andica (
)
REDUCCION
: Reaccin Catdica (
)
ECUACIN DE FARADAY
m I t
=
Pe F
m
Pe
I
t
F
= Masa que reacciona electro qumicamente (kg)

= Peso Equivalente (kg/kmol de cargas)
= Intensidad de corriente (A)
= Tiempo (s)
= Constante de Faraday (9.65 x 107 C/kmol)
Velocidad de una reaccin

electro qumica
De la ecuacin de Faraday, multiplicando ambos
miembros por Pe /At se obtiene
v=
m Pe I
=
= cte i
At F A
La cintica electro qumica se

desarroll durante el siglo XX.
Hasta 1970 haba tres obras
mayores: las de Frumkin (en
ruso), Koryta (en checo) y
Vetter (en alemn).
El libro de Bockris y Reddy
(1970) fue la primera obra de
electro qumica moderna en
ingls.
Peso equivalente
Es el peso atmico (para un elemento) o el peso molecular
(para un compuesto) dividido por el nmero de electrones
(z) en la reaccin.
As por ejemplo, el Fe tiene dos pesos equivalentes: uno
para la reaccin
(55.8 / 2)
Fe
Fe 2+ + 2e
y otro para la reaccin
(55.8 / 3)
Fe
Fe 3+ + 3e
Luego, el peso equivalente es una propiedad de una
reaccin electro qumica y no de un elemento.
Velocidad de una reaccin

electro qumica
La velocidad () es igual a una constante
por la densidad de corriente (i) que se mide
en A/m2 .
Pregunta: Dnde est la variable tiempo en
la unidad A/m2 ?
CAPA DOBLE
A=
A
C
C
luego
=
m2 s m2
s
Las fases se cargan con signo opuesto
METAL
SOLUCIN
INTERFASE
Graficando la energa libre de Gibbs versus el grado de

avance de una reaccin podemos ilustrar la relacin
entre termodinmica y cintica. La energa libre de
Gibbs es:
Modelos
Gouy-Chapman
Electro neutralidad
Relacin entre termodinmica

y cintica
CAPA DOBLE
Helmholtz-Perrin
La estructura de la interfase afecta la electro neutralidad y genera

cargas netas en ambas fases. Campo 108 V/m
Stern
G = H TS
E
que incluye dos tendencias naturales: a la mxima

estabilidad (mnima energa [entalpa]) y al mximo
desorden [entropa]
x
RELACIN TERMODINMICA - CINTICA

G
AB
cintica
Ea
CONTROLES CINETICOS
itc
tm
+
transporte
GR
B
termodinmica
Para que ocurra una reaccin electro qumica:

N
1 Transferencia de Masa: el ion debe moverse hacia la superficie

2 Transferencia Carga entre ion y electrodo
CONTROLES CINTICOS
RESPUESTA: El PASO MAS LENTO.

Hay 3 casos :
QUE CONTROLA LA VELOCIDAD DE

REACCIN ?
itm > > itc Control por ransferencia de carga

itm < < itc Control por transferencia de masa
itm itc
Control mixto
ECUACIN DE TAFEL
CONTROL
Tafel llam sobre potencial a la diferencia
POR
=E(i 0) Ee (i =0)
= a + blog i
TRANSFERENCIA
DE
CARGA ( CTC )
E
Ee
a, b
i
= potencial de electrodo (V)

= potencial de equilibrio (V)
= sobre potencial (E-Ee) (V)
= constantes de Tafel (V)
= densidad de corriente (A/m2)
Ecuacin de Tafel
BUTLER Y VOLMER
A
i = ia ic
Esta ecuacin tambin puede escribirse:
i = c1 exp (c2 )
donde la densidad de corriente es la variable
dependiente.
ia
Cu Cu + 2 + 2e
ic
ia > |ic|
i > 0 andica
ia < |ic|
i < 0 catdica
ia =| ic|
i = 0 equilibrio
En el equilibrio ia =| ic| = i0
DENSIDAD DE CORRIENTE DE
INTERCAMBIO
ECUACIN DE BUTLER - VOLMER
F
c F
i = i0 exp a exp

RT
RT
i
i0
a, c
R
T
=
=
=
=
=
=
Densidad de corriente (A/m2)

Densidad de corriente de intercambio (A/m2)
Coeficientes de transferencia de carga andico y catdico
Sobre potencial (V)
Constante de los gases (8.314 J/mol K)
Temperatura (K)
Para la velocidad de la reaccin:
A + ze D
A = aceptor, D = donor
La velocidad est dada por:
F
i = zFkC exp
E
RT
INTERCAMBIO
Recordando que:
= E Ee
INTERCAMBIO
A) En funcin de parmetros catdicos
c F
Ee
i0 = z F k c cA exp
RT
F
FEe
i = zFkc exp
exp
RT
RT
y en el equilibrio = 0, luego se obtiene

expresiones para reacciones andicas y catdicas
INTERCAMBIO
B) En funcin de parmetros andicos
a F
Ee
i0 = z F k a cD exp
RT
ka
cD
= Constante de velocidad andica (s-1)

= Concentracin superficial de D (donor) (mol/m2)
kc
= Constante de velocidad catdica (s-1)
cA
= Concentracin superficial de A (aceptor) (mol/m2)
INTERCAMBIO
C) En funcin de parmetros andicos y catdicos
i 0 = z F ( k c cA
a
a+ c
( k a cD )
c
a+ c
ka , kc = Constantes de velocidad andica y catdica (s-1)

cA , cD = Concentraciones superficiales de A, D (mol/m2)
COEFICIENTES DE TRANSFERENCIA DE
CARGA a y c
a y c dan cuenta de la complejidad del mecanismo.
COEFICIENTE DE TRANSFERENCIA DE
CARGA ANDICO
zs
a =
r
v
Ejemplo de reaccin MULTIPASO:

A
B
B+eC
C
D
D + e E rds (rate determining step)
E
F
F+e G
A + 3e G
COEFICIENTE DE TRANSFERENCIA DE
CARGA CATDICO
c =
+r
z = N de electrones en la reaccin global

s = N de electrones transferidos antes del paso limitante de la
velocidad de reaccin (rds)
= N de veces que debe ocurrir el paso limitante para que la
reaccin global ocurra una vez
r = Factor de reaccin;
r = 1 (reaccin electroqumica)
r = 0 (reaccin qumica)
= Factor de simetra = 0.5
COEFICIENTES DE TRANSFERENCIA
DE CARGA
Sumando ambas expresiones se obtiene:
a +c =
COEFICIENTE DE TRANSFERENCIA
DE CARGA
Para una reaccin de un solo paso, en que
se transfiere un solo electrn:
a = 1 - 0.5
c = 0.5
a + c = 1
APROXIMACIONES DE LA
a) Aproximacin de campo alto (high-field)
Vlido para 100 mV
F
i = i0 exp a
RT
F
i = i0 exp - c
RT
Andica >0
Catdica <0
b) Aproximacin de campo bajo (low-field)
(ex 1 + x)
Vlido para < 20 mV
c) Aproximacin hiperblica
(ex e-x)/2 = senh(x)
Vlida cuando a = c
F
i = ( a + c ) i0
RT
i = 2i0senh
RT
Ley de Fick
CONTROL
c
c
= D
t
x
POR
TRANSFERENCIA
DE
MASA (CTM)
c = concentracin, mol/m3
t = tiempo, s
D = difusividad, m2/s
x = distancia, m
LEY DE FICK ELECTRO QUMICA
LEY DE FICK ELECTRO QUMICA

C
i = zFD
Cb
c Cb C s
Cs
10-4 m
Cb = Concentracin en el seno
Cs = Concentracin en la superficie
i
z
F
D
cb
cs
(Cb Cs )
= Densidad de corriente, A/m2

= N de carga
= Constante de Faraday, 9.65 107 C/kmol
= Coeficiente de difusin, m2/s
= Concentracin del reactante en el seno de la solucin, kmol/m3
= Concentracin del reactante en el sitio de reaccin, kmol/m3
= Espesor de la capa de difusin (m) = 0.1 mm (acuosa, 25C)
DENSIDAD DE CORRIENTE LMITE
Efecto de la agitacin
c0 = 0 Densidad de corriente alcanza un valor mximo
iL = zFD
cb
k=
Al agitar una solucin, disminuye el espesor

de la capa de difusin (), de manera que la
densidad de corriente lmite aumenta de
acuerdo a
iL = zFkcb
iL
iL = zFD
= Densidad de corriente lmite (A/ m2)
CUANTIFICACIN DE LA DEPENDENCIA DE iL
EN FUNCIN DE LAS PROPIEDADES DEL FLUIDO
Sh = const Re Sc
a
Sh = 0.023 Re a Sc1/ 3
Schmidt
Reynolds
a
En general:
a
Sh
Re
Sc
Sherwood
cb
d u
k d
D = 0.023 D
1/3
(relacin de Colburn-Chilton
para reactor tubular)
= 0.8 (rgimen turbulento) y 0.5 (rgimen laminar)

= N de Sherwood
= N de Reynolds
= N de Schmidt
k
d
u
= Coeficiente de transferencia de masa (m/s)

= Longitud caracterstica (4 * rea / permetro mojado) (m)
= Velocidad lineal del fluido (m/s)
= Densidad (kg / m3)
= Viscosidad (kg / ms)
LONGITUD CARACTERSTICA
Substituyendo el valor de k en la ley de Fick
Ejemplo de longitud caracterstica (d)
d=
4 A 4r 2
=
= 2r
pm
2r
i L = z F k cb
Obtenemos finalmente:
a
En otros casos, la longitud caracterstica es ms

compleja
D d u
i L = 0.023 z F c b

d D
1/3
Para evaluar el cambio en iL causado por una variacin

en las propiedades fsicas o en la geometra del sistema
se tiene la ecuacin de diseo:
iL1 Cb1 d 2
=

iL 2 Cb 2 d1
1 a
u1 D1

u 2 D2
2/3
1 2
2 1
a 1 / 3
POTENCIAL MIXTO
Cuando una o ms reacciones andicas se
acoplan espontneamente con una o ms
reacciones catdicas sobre un electrodo, el
potencial de electrodo resultante es conocido
como Potencial Mixto
El espesor de la capa de difusin () est dado por

una expresin emprica
1/ 2
d
= 3
u
CUANTIFICACIN DEL POTENCIAL

MIXTO
En un proceso electro qumico se igualan las
intensidades de corriente:
I = I
i A = i A
a
POTENCIAL MIXTO
Si ambas estn bajo CTC y se puede utilizar la

aproximacin de campo alto
F (Emix Ee,c )
F (Emix Ee,a )
= i0 c exp c
i0 a exp a
RT
RT
i = i
a
ia ic
Si, y slo si Aa = Ac
NO ES un potencial de equilibrio!
Si se acopla una reaccin andica con una catdica
1/6

1/3
D

POTENCIAL MIXTO
Luego,
Emix =
1
a + c
RT i0c
ln + a Ee,a + c Ee,c
F i0 a
Si hay control por transferencia de masa o mixto, las

expresiones variarn en forma correspondiente
POTENCIAL MIXTO
CUANTIFICACIN
Ejemplos de potencial mixto son:
DE LA
a) el potencial de corrosin
CINTICA
b) el potencial de cementacin
POR
c) el potencial rdox de un electrlito

d) el potencial de una pila o batera
CONTROL MIXTO
CONTROL MIXTO
CONTROL MIXTO
SOLUCIN EXACTA
Cuando la velocidad de la reaccin A + ze = D est
limitada por transferencia de carga (activacin), la ley
de velocidad es la ecuacin de Butler-Volmer.
F
i = i0s exp a c t - exp - c c t
R T
R T
i0 s
ct
= Densidad de corriente de intercambio en funcin de las

concentraciones superficiales de A y D
= Sobre potencial de transferencia de carga
Si la velocidad de transferencia de carga tiene un

valor similar a la velocidad de transferencia de
masa, se dice que la reaccin est bajo control
mixto. En este caso, la densidad de corriente de
intercambio depende de las concentraciones en el
seno de la solucin de acuerdo a :
a
C b a + c C Db a + c
s
i = i0 As
CD
CA
b
0
Cb
Cs
= Coeficientes de transferencia de carga

= Concentracin en el seno de la solucin
= Concentracin superficial
CONTROL MIXTO
CONTROL MIXTO
En funcin de las concentraciones, la ley de velocidad

ser ahora:
Dado que existe una correlacin entre la densidad de

corriente y la densidad de corriente lmite (dada por
la ecuacin de Fick), la ley de velocidad en funcin
de los valores lmite ser :
s
s
F
F
i = i 0b CDb exp a - CAb exp - c
R T CA
R T
C D
En esta expresin, el sobre potencial tiene un

componente de transferencia de carga ms uno de
transferencia de masa
-i
F
F -i
i = i 0b iLa exp a - iLc exp - c
R T
R T iLc
iLa
L
a
c
: valores lmites
: reaccin andica
: reaccin catdica
CONTROL MIXTO
Cintica electroqumica bajo control mixto.
Despejando el valor de la velocidad de reaccin,

obtenemos una solucin exacta (sin aproximaciones).
El sobre potencial contiene contribuciones de
transferencia de masa y carga.
La velocidad de reaccin bajo control mixto (CMIX) est dada por:
1
iCMIX
F
i 0b exp a - exp - c
R
T
R
T
i=
b
i 0b
a F i0
c F
1 + exp
- exp
R T iLc
RT
iLa
ic =
Para una reaccin catdica (ej. deposicin de cobre)

b
i + i Lc exp(
cF
RT
iCTC
Cintica con concentraciones explcitas para acoplar

especiacin.
i Lc
b
0c
iCTM
Reemplazando la ley de Fick para CTM y una aproximacin a la ec.

de Butler-Volmer para CTC se deducen ecuaciones especficas para
control mixto.
Para reacciones desplazadas andica o catdicamente, es

posible despreciar trminos, obteniendo soluciones
aproximadas:
Es el medio armnico entre las velocidades bajo CTC y CTM.
Cintica catdica y andica bajo control mixto
b
0c
ic =
i ' 0 c cCu 2 + z c Fk c
i ' 0 c cCu 2 + + z c Fk c cCu 2 + exp(
b
cF
RT
Para una reaccin andica (ej. oxidacin de ferroso a frrico)
ia =
i0 a
i0 a i La
aF
)
+ i La exp(
RT
ia =
REPRESENTACIONES
i ' 0 c cCu 2 + z c Fk c
F
2+ c 2+
b
i ' 0 c cCu 2 + + z c Fk c cCu 2 + exp c ( E c E c0 ) c ln Cu Cu
z c Cu 0 cCu 0
RT
ia =
aF
)
RT
ic =
i ' 0 a c Fe 2 + + z a Fk a c Fe 2 + exp(
b
Para electrlitos concentrados
i ' 0 a c Fe 2 + z a Fk a
DE LA CINTICA
i ' 0 a c Fe 2 + z a Fk a
F
3+ c 3+
b
i ' 0 a c Fe 2 + + z a Fk a c Fe 2 + exp a ( E a E a0 ) + a ln Fe Fe
z a Fe 2 + c Fe 2 +
RT
GRFICAS
ELECTRO QUMICA
Curvas cinticas
Son de varios tipos: barridos potencio
dinmicos, voltametras cclicas, crono
amperometras, crono potenciometras
En este curso nos concentraremos en los
barridos potencio dinmicos
Barridos potencio dinmicos

Se utiliza un potenciostato (nombre
moderno: interfase electro qumica)
que funciona con una celda de tres
electrodos:
- Electrodo de trabajo
- Contra electrodo
- Electrodo de referencia
Potenciostato
El potenciostato es un sistema electrnico
con feed back (usa amplificador
operacional) que controla el potencial del
electrodo de trabajo (que se mide con el
electrodo de referencia) aplicando una
corriente desde el contra electrodo en caso
de cualquier variacin indeseada de
potencial
CURVA DE POLARIZACIN
UTILIZANDO UN SOLO CUADRANTE
Se obtiene por barrido potencio dinmico

i
(+)
Cu 0 Cu +2 + 2e
Cu +2 + 2e Cu 0
Cu 0 Cu +2 + 2e
Se grafica el valor absoluto

de la densidad de corriente
contra E
E
(-)
Se grafica la corriente ( i ) vs el
potencial ( E)
Cu +2 + 2e Cu 0
LINEALIZANDO LA CINTICA
DIAGRAMA DE EVANS
ln i
lni
Cu +2 + 2e Cu 0 Cu 0 Cu +2 + 2e
Cu 0 Cu +2 + 2e
Cu +2 + 2e Cu 0
i0
Se grafica el logaritmo
natural del valor absoluto de
la densidad de corriente
contra E
E
Ee
Se grafica la extrapolacin del logaritmo

natural del valor absoluto de la densidad
de corriente contra E
EO de Cu. Diagrama de Evans simplificado
Controles Cinticos
ln i
Cu
+2
/ Cu
ln i
iL
H 2O / O2
Cu +2 / Cu 0
icell
CTM
CMixto
CTC
io
Ee
c
E e , Cu
Ec
El control mixto representa una transicin entre

CTC y CTM
ER de Cu. Diagrama de Evans simplificado
ln i
a
Ee , H 2 O
Ee , Cu
EA
Vcell
Cementacin de Cu. Diagrama de Evans

simplificado (CTC y sin reaccin H+/H2)
ln|i|
Cu +2 / Cu 0
Cu 0 / Cu +2
icell
Cu+2/Cu0
icem
i0
Fe0/Fe+2
EA
Ec Ee
V
E
Ee,Fe
Emixto
(Ecem)
Ee,Cu
PASIVACIN
Es la proteccin de un metal causada por la formacin de
una capa superficial densa de sus productos de corrosin.
Fe
Cr
icrit
ln i
Ni
Acero
Inoxidable
Ti
Fe 0 Fe +2 + 2 e
Pb
Al
H 2 O / O2
Metales preciosos
Aceros inoxidables
304 18Cr 8Ni
pasivo
activo
i0 , Fe
Densidad de corriente crtica: 200 A/m2

Potencial de Flade: - 0.25 V
Composicin inicial de capa pasiva: PbSO4
Transformacin de PbSO4 en PbO2: 1.5 V
Rango pasivo: de -0.25 a 2.0 V
316 20Cr 12Ni

Solo metales alcalinos y
alcalino-trreos no
presentan algn grado de
pasividad
Ee , H 2O
EF
E e , Fe
transpasiv o
Parmetros de la pasivacin del

Pb en cido sulfrico
(Datos de J. L. Del Plancke et al., 1999)
ELECTROCATLISIS
Aceleracin de una reaccin electro qumica debida a la
composicin y condicin del electrodo.
Tambin es la disminucin de energa necesaria para
llevar a cabo una reaccin electro qumica a velocidad
constante.
H O / O ( Pt )
2
Cu
+2
H 2 O / O 2 ( RuO 2 )
/ Cu 0
DE
CHILE

H 2 O / O 2 ( Ir O 2 )
ln i
UNIVERSIDAD
ELECTRO METALURGIA
H 2 O / O 2 ( PbO 2 )
V4
Ee , Cu
V3
E A,4
E A ,3
E A , 2 E A ,1
V2
V1
INTRODUCCIN
OPERACIONES ELECTRO METALURGICAS
Me + X
MeX
G < 0
corrosin (espontnea, gratis)
Me + X
MeX
G > 0
obtencin (forzada, $)
Me = metal

2006
X = especie reaccionante
Las principales operaciones electro

metalrgicas son:
Electro refinacin (forzada)
Electro obtencin (forzada)
Cementacin (espontnea)
Ejemplos de EO y ER
Se pueden electro obtener, a partir de
soluciones acuosas:
Co, Cu, Mn, Ni, Zn
Se pueden electro refinar de soluciones acuosas:
Ag, Au, Cu, Ni, Pb, Sn, Zn
Fundamentos de Ingeniera
Electro Qumica
Se pueden electro obtener de sales fundidas:

Al, Ba, Cr, Li, Mg, Na
Celdas electro metalrgicas

Las celdas de ER y EO de cobre son
paraleleppedos rectos que llevan en su
interior, alternadamente, nodos y
ctodos. Hay n ctodos y n+1 nodos en
cada celda. Por qu?
n tpico = 60
(60 ctodos y 61 nodos)
volumen tpico = 8 m3

El material de que estn hechas las
celdas es concreto polimrico.
Previamente se fabricaban de plomo.
El caudal de recirculacin del electrlito
es de aproximadamente 1 m3/h en ER de
Cu y de 10-20 m3/h en EO de Cu.
rea de electrodo tpica = 1 m x 1 m
Celda electro metalrgica

La alimentacin de corriente a los
electrodos se efecta por medio de dos
busbars (una andica y una catdica)
colocadas sobre los bordes superiores
longitudinales de la celda
La corriente que pasa por las celdas es de
varias decenas de miles de Amperes (ej.
36 kA)
Distribucin de corriente y
potencial en celdas electrolticas
Distribucin de corriente
La hay de tres tipos:
La distribucin de corriente est dada por

la ley de Ohm
i =
y la de potencial, por la ecuacin de
Laplace
2 = 0
Distribucin primaria
(hipottica)
- Primaria
- Secundaria
- Terciaria
Distribucin secundaria
Se considera slo el campo elctrico

Para dos electrodos paralelos, la
densidad de corriente es mnima en el
centro e infinita en los extremos
Distribucin simtrica
No hay reaccin electro qumica, luego,
no hay sobre potenciales ni gradientes de
concentracin en la cercana del
electrodo
Se consideran tanto el campo elctrico

como efectos de transferencia de carga
Hay un sobre potencial de transferencia
de carga (Butler-Volmer)
Se desprecian los efectos de transferencia
de masa
La distribucin es ms homognea y no
hay corriente infinita en los bordes
Distribucin terciaria
Distribuciones y controles cinticos
Se consideran el campo elctrico y efectos

de transferencia de carga y masa
La reaccin est bajo control mixto y se
utiliza una ecuacin mixta
Los efectos de transferencia de masa son
importantes, luego la distribucin
depende de la hidrodinmica del
electrlito
ESTA ES LA DISTRIBUCIN MS USUAL
Calidad catdica
La calidad catdica se define:
a) Por la pureza qumica del depsito
(ej. 99.99% de Cu y cotas superiores para
impurezas)
b)
c)
Tiempo de residencia ()
[h ] =
Vol
Q
Por la calidad fsica: depsito continuo y liso

(ausencia de grietas, huecos, porosidad y
protuberancias [dendritas, ndulos])
Vol = volumen de la celda, m3
Por tests de resistencia mecnica (ej. test de

resorte)
Q = caudal de recirculacin del electrlito,

m3/h
Tiempo de residencia
Para ER de Cu, Vol = 8 m3 y Q = 1.0 m3/h
Energa (W)
La energa necesaria para la electro
deposicin es
Para EO de Cu, Vol = 8 m3 y Q = 15 m3/h

Luego
(ER) = 8 h
(E0) 0.5 h
Consumo especfico de energa

El consumo especfico de energa es la cantidad de
energa (en kWh) requerida para depositar un kg
de metal
CEE [kWh / kg ] =
W[J ]
1
m [kg ] 3.6 106
W [ J ] = Vcell I cell t
CEE para EO de Cu
Para la EO convencional de Cu, el consumo
especfico de energa es de (aprox.)
2 kWh/kg
Eficiencia de corriente
La eficiencia de corriente catdica se
calcula como
corr =
mCu ,dep
mCu , Faraday
corr =
idep ,Cu
ic, j
Eficiencia de tiempo
La eficiencia de tiempo se calcula como
100
100
t =
d op
365
100
Cosecha de ctodos
Los ctodos en ER y EO se retiran de la
celda (se cosechan) cuando alcanzan una
masa predeterminada (ej. 60 kg). Para
alcanzar esta masa debe pasar un
perodo de tiempo que depende de la
densidad de corriente de celda aplicada
Normalmente, son 8 das en ER de Cu y
entre 4 y 7 das en EO de Cu
Cosecha de nodos
En ER, los nodos se retiran (se cosechan)
cuando se han reducido a una fraccin
predeterminada de su masa inicial (ej. a un
35%) y se reprocesan en la fundicin
En EO no hay cosecha de nodos
POR QU? pero se reemplazan cada 5 aos
Circuitos de planta
En toda planta electro metalrgica hay, al menos:
- Un circuito elctrico que provee de corriente a
las celdas (rectificador, cableado)
- Un circuito hidrulico, que provee de
electrlito a las celdas (estanque de
recirculacin, bombas, tuberas)
- Un circuito metalrgico que provee nodos y
ctodos (permanentes o lminas iniciales) y
cosecha los ctodos electro depositados
ELECTRO REFINACIN
DE COBRE
ELECTRO REFINACIN (ER) DE

COBRE
La ER de cobre es la ltima etapa en la secuencia aplicada
a minerales sulfurados:
ELECTRO REFINACIN (ER) DE Cu
Ctodo: lmina inicial de Cu
nodo: proviene de fundicin
(starting sheet)
Extraccin - Conminucin - Flotacin

Fundicin Electro refinacin
(rueda de moldeo)
Reaccin andica
Cu 0 Cu 2+ + 2e
(disolucin)
Reaccin catdica
Cu 2 + + 2e Cu 0
(deposicin)
En ER, un nodo de cobre impuro (99,5 %) se disuelve en

electrlito cido y se deposita puro (99,99 %) sobre un
ctodo.
Este proceso ocurre por aplicacin de corriente.
ER de Cobre
ELECTRO REFINACIN (ER) DE COBRE
Ctodo
nodo
Electrlito: CuSO4 - H2SO4

40 gpl Cu, 190 gpl cido
Impurezas: As (10gpl), Sb, Bi, etc.
Aditivos: cola, tiourea
Cu +2
barro nodico
Barro andico: Au, Ag, Pt, Se, Te,

Ni, etc.
icell = 250 360 A / m 2

Vcell = 0.3 0.5 V
ER de Cu. Diagrama de Evans detallado

icrit = f ([ As ])
Cu 0 / Cu + 2
ln i
iL
Cu + 2 / Cu 0
icell
H + / H2
CuSO 4
io
c
Ec Ee, H
Ec
a
E e , Cu
iP
EA
E F (Flade )
Tensin de celda en ER de Cu
Conductividad de un electrlito
(para electrlitos diluidos)
Vcell, ER = a + |c| + IR
R = (1/) (dac/A)
= sobre potencial, V
R = resistencia elctrica,
I = intensidad de corriente, A
= conductividad, -1 m-1
dac = distancia nodo-ctodo, m
A = rea superficial del ctodo, m2
(por un solo lado; I es icell A)
Conductividad de electrlitos
concentrados
dil =
F2
RT
c z D
j
2
j
= conductividad elctrica, -1 m-1

c = concentracin, kmol/m3
z = nmero de carga
D = difusividad, m2/s
tpica para EO de Cu = 75 -1 m-1
COMPOSICIN DE NODO ER
Trabajo reciente indica que, para electrlitos

concentrados (>2M), se cumple la siguiente expresin:
conc = dil +
c
c z+
a0
+ a1 ac _ tot Me + a2cMe _ tot I + a3cH + I 3
2
I
I
Cac_tot y CMe_tot se determinan por anlisis qumico

CH+ y CMez+ se determinan por clculo de especiacin
I es la fuerza inica; se calcula por especiacin
ELECTRO REFINACIN DE CU
Comportamiento de impurezas
- Elementos menos nobles que el Cu (Ni, Fe, Zn) se
disuelven en el electrlito
- Elementos ms nobles (Au, Ag, Pt, Se, Te) se van al
barro andico
- La mayora del As se disuelve como As (V); una
fraccin del Sb y Bi se disuelve y el resto va al barro
- Mayor [As] en el electrlito implica ms Sb y Bi en el
barro (menos barro en suspensin)
PROCESAMIENTO DE BARROS ANDICOS
PROBLEMAS TECNICOS EN ER DE COBRE

Antimonio y lminas iniciales
Cortocircuitos
Posicionamiento de electrodos
Aditivos
Limpieza de contactos
Concentracin de cido y deposicin indeseada
Arsnico y barros en suspensin

Corto circuitos
Antimonio y lminas iniciales

El Sb2O3 se deposita sobre la hoja madre de titanio e impide una buena
deposicin de la lmina inicial, lo que conduce a rechazo de lminas.
Hay varios cientos de corto circuitos diarios en una refinera de cobre,

lo que conduce a prdidas de energa e interrupciones locales en la
produccin.
Causas: deposicin dendrtica de Cu y pandeo de los nodos.
Solucin:
Pulido peridico de las hojas madre de titanio (desgaste) o bien
limpieza de las hojas madre en NaOH a 60C (se disuelve el xido)
La deposicin dendrtica ocurre por deficiencia de aditivos (cola y

tiourea).
El pandeo de los nodos ocurre debido a esfuerzos internos en los
nodos producto de un enfriamiento heterogneo en la rueda de
moldeo. Estos se alivian por deformacin del nodo a medida que este
se disuelve en el electrlito.

Cortocircuitos
Solucin: deteccin temprana ("pistola" infrarroja).
Mtodo manual est siendo reemplazado por mtodo
automtico.
El detector se coloca en la gra mvil que se mueve sobre la
nave.

Posicionamiento de electrodos
La velocidad y calidad
fuertemente de la distancia
vara de punto a punto
posicionamiento, la calidad
conducir a corto circuitos.
de la deposicin dependen
nodo-ctodo. Si esta distancia
del electrodo, debido a mal
del depsito ser deficiente y
Solucin: buenas prcticas de operacin; posicionadores

Aditivos
A
Al alimentar el electrlito desde un extremo de la celda y extraerlo por
el extremo opuesto, la concentracin de aditivos (cola y tiourea) va
decreciendo a lo largo de la celda, lo que causa una calidad
heterognea de los depsitos en distintos sectores de la celda.
Solucin:
Monitorear cuidadosamente la concentracin de aditivos y alimentar el

electrlito de manera distribuida a lo largo de la celda.

OUT
IN
Limpieza de contactos
C
Si los contactos barra (busbar) - nodo y barra - ctodo se ensucian (ej.
por sulfatacin), se genera una resistencia elctrica en los contactos
que aumenta la tensin de celda y con ello, el costo energtico de la
operacin.
Solucin:
X
Concentracin de aditivos vs. distancia

Concentracin de cido y deposicin indeseada
La deposicin y oclusin en el ctodo de elementos presentes en el
electrlito dependen de la concentracin de cido sulfrico en el
electrlito.
En casi todos los casos de inters, la concentracin ptima para
minimizar la deposicin indeseada est alrededor de 150 gpl de cido.
Sin embargo, para obtener una buena conductividad elctrica y
minimizar la tensin de celda, se trabaja normalmente con 180-200
gpl.
La solucin prctica es un compromiso entre calidad catdica y uso de
energa
Limpieza peridica de los contactos.

Otra: tratar las busbars con compuestos desulfatantes. Problema: se
ignora el efecto de estos compuestos sobre la calidad de la electro
deposicin en caso de contaminacin del electrlito con el desulfatante.

La mayor parte de los barros andicos se va al fondo de la celda, sin
embargo una fraccin permanece en suspensin en todo el volumen del
electrlito.
Estos barros en suspensin, errneamente llamados "barros flotantes", son
compuestos del tipo
AsxSbyOz

Empricamente se sabe que debe cumplirse la relacin:
[As] > 2
[Sb]
para minimizar la cantidad de barros en suspensin.

Cuando existe Bi en el electrlito, la relacin es:
Estos compuestos son no-estequiomtricos y de composicin variable. Al

depositarse sobre los ctodos, causan la aparicin de ndulos ("poroteo")
que conducen a rechazo de ctodos por su calidad fsica.
Habiendo Sb presente en el electrlito, conviene que haya una mayor
proporcin de As, ya que este elemento contribuye a la decantacin de los
barros en suspensin.
Relacin entre rechazo catdico por

calidad fsica, icell y [As]
Debido a los barros en suspensin y a su
influencia sobre la nodulacin, existe una
relacin entre rechazo catdico (en % del total
de ctodos), la densidad de corriente de celda y
la concentracin de As en el electrlito.
Esta se puede entender por medio de un grfico
en que se representa ambas variables
(normalizadas) versus tiempo
[As] > 2
[Sb] + [Bi]
Relacin entre rechazo catdico, icell y [As]
icell
icell,N
[As]
[As]N
Tiempo
% R=
const
(t 2 t1 )
t2
t1
icell
i
cell , N
[ As ]
[As ] dt
N
Esta es la relacin matemtica entre rechazo

catdico por calidad fsica (% R), icell y [As]
en el electrlito
t = tiempo de operacin de la nave
N = normalidad, es decir, operacin con %R
aceptable (ej. 1%)
La expresin anterior indica que, al

subir (o bajar) la concentracin de As en
el electrlito (debido a cambios en la
composicin de los nodos), la densidad
de corriente de celda debera tambin
subir (o bajar). Dado que esto es
imprctico en una refinera, lo que se
hace es separar los nodos de distinta
procedencia (que son la fuente de As), en
diferentes circuitos dentro de la nave
ER DE COBRE: LIMITACIONES DE LA
DENSIDAD DE CORRIENTE DE CELDA
En ER de cobre la densidad de corriente de celda (icell)
est limitada por tres factores:
1) La densidad de corriente lmite (iL) de la deposicin del
cobre. icell debe ser inferior a iL.
2) La densidad de corriente crtica (icrit) de la pasivacin del
nodo de Cu. icell debe ser inferior a icrit.
ELECTRO OBTENCIN
DE COBRE
3) La razn [As]/[Sb] en solucin, puesto que esta influye

sobre la cantidad de barros en suspensin. A mayor
[As]/[Sb], menor es la cantidad de barros en suspensin.
icrit disminuye al aumentar la concentracin de barros en
suspensin (menor [As]/[Sb]), facilitando la pasivacin.
ELECTRO OBTENCIN (EO) DE COBRE

La EO (EW = electrowinning) es la ltima etapa en la secuencia
que se aplica a minerales oxidados:

Ctodo permanente = hoja de acero 316
nodo = Aleacin Pb ( > 99%) - Ca - Sn (insoluble)
Extraccin - Conminucin - Aglomeracin Lixiviacin - Extraccin por solventes (SX)

Electro obtencin
La fuente de Cu es una solucin proveniente de SX. El Cu se
deposita en forma de ctodo de 99,99 % de pureza
Reaccin catdica
principal
Cu 2+ + 2e Cu 0
(deposicin)
Reaccin andica 2 H 2O O2 + 4 H + + 4e (evolucin de O2)

principal
Electrlito: CuSO4 - H2SO4

40gpl Cu, 190 gpl cido
nodo
Ctodo
Impurezas: Fe (1 gpl), Mn, Cl

Aditivos: CoSO4, guar
Cu+2
O2
Neblina cida (O2 + H2SO4)
H 2O
icell = 250 360 A / m 2

Vcell = 2 V
EO de Cu. Diagrama de Evans detallado
Tensin de celda en EO de Cu
Vcell, EO = Ee + a + |c| + IR
lni
iLcu
icell
+3
R = (1/) (dac/A)
H2O / O2
Cu+2 / Cu0
Fe+3 / Fe+2
Fe+2 / Fe+3 i , Fe+2

L
iL , Mn
+2
iLFe
c
Ec Ee, Cu
a
Ee, Fe Ee, H2O
Ee, Cl
Mn / MnO4
Cl /Cl2
Ee, Mn
EA
iL , Cl
Ee = diferencia entre Ee rx and. y rx. catd., V

= sobre potencial, V
I = intensidad de corriente, A
R = resistencia elctrica,
= conductividad, -1 m-1
dac = distancia nodo-ctodo, m
A = rea superficial del ctodo, m2
(por un solo lado; I es icell A)
ELECTRO OBTENCIN DE Cu
Clculos de ER y EO
Potencial del ctodo en ER
icell = ic
icell = iCu2+/Cu0
Potencial del ctodo en EO
icell = ic
icell = iCu2+/Cu0+ iFe 3+/Fe 2+
Se utiliza ley de Fick, aproximacin a B-V o
expresin de control mixto.
Clculo de planta de EO de Cu.
Planta: circuito hidrulico, circuito elctrico,

circuito metalrgico.
Este clculo concierne slo al circuito
metalrgico.
Base de clculo: 1 da (24 horas)

Caudal de electrlito a la nave de EO
Concentraciones de Cu en electrlito
entrada
salida
m3 / da
Ci
Co
kg Cu / m3
kg Cu / m3
Masa de cobre depositada por da:

md
= Q (Ci - Co) - mdesc
Densidad de corriente de celda

Intensidad de corriente
tiempo
Eficiencia de corriente
No. de ctodos por celda
Area de cada ctodo
Area de ctodos por celda = Ncat Acat
Peso equivalente
Constante de Faraday
Nmero de celdas en la planta
Masa de Cu en descartes (0.5 2% de md)
A / m2
A
s
m2
m2
kg / kmol
C / kmol
kg
kg Cu / da
Clculo del nmero de celdas en planta:
t =
Eficiencia de tiempo
Ley de Faraday
md It icell AT tcorr
= =
Pe F
F
de aqu se despeja AT y se sustituye en AT/ Ncat Acat abajo.
N cell =
icell
I
t
corr
Ncat
Acat
Acell
Pe
F
Ncell
mdesc
[Q(Ci Co ) mdesc ]F
AT
AT
=
=
Acell N cat Acat
N cat Acat icell tcorr Pe
d op
365
100
dop = das de operacin en el ao

Produccin anual
Pa
Eficiencia de tiempo t
ton/ao
Pa = [Q(Ci Co ) mdesc ] 365t
Produccin anual
Datos para clculo de planta

Q = 152 000 m3/da
Acat = 1,9 m2
3
Ccu = 2,7 kg/m
Ncat = 60
2
F = 96 500 000 C/kmol
icell = 300 A/m
PACu = 63,5 kg/kmol
t = 24 horas/da
t = 0,985
corr = 0,92
mdesc =1% md
______________________________________
Respuestas:
Ncell = 454
Pa = 146 074 ton/ao
PROBLEMAS TECNICOS EN EO DE Cu
Presencia de Fe en electrlito
Presencia de Mn en electrlito
Aditivos
Arrastre de orgnico
Neblina cida
Corrosin de ctodos permanentes
Corrosin de nodos de Pb
Presencia de Mn en el electrlito
Presencia de Fe en el electrlito
Reduccin Fe+3 + e Fe+2 reduce la eficiencia de corriente catdica al
utilizar parte de la corriente destinada a depositar cobre.
El Mn existe principalmente como Mn+2 en solucin de EO de Cu.
La eficiencia de corriente es:
Su oxidacin en el nodo puede ser a permanganato (MnO4-) o a bixido

de manganeso (MnO2).
corr =
iCu
iCu
=
icat iCu + i Fe
En Chile: 1 gpl de Fe en electrlito de EO (0.2 gpl de ferroso y 0.8 gpl

de frrico), lo que produce una eficiencia de corriente catdica de 95%
a icell > 300 A/m2.
Concentraciones mayores de Fe producen bajas dramticas en la
eficiencia.
El permanganato origina un aumento del poder oxidante del electrlito

(alto Eh). La consecuencia es que el cloruro se oxida a cloro gaseoso en
solucin, generando corrosin en la planta.
El bixido de Mn se deposita en el nodo, generando "cascarilla" de
plomo, es decir, contribuyendo a la corrosin de nodos.
Solucin: mantener bajo el Mn en solucin (10 - 30 ppm).
Aditivos
Los aditivos utilizados en EO de Cu son CoSO4 y goma guar (un
polisacrido soluble en agua compuesto de los azcares galactosa y
manosa) utilizado tambin en gastronoma; nombre comercial en
metalurgia: guartec, guarfloc, etc.
- El sulfato de cobalto disminuye la corrosin de los nodos de plomo
y tambin la tensin de celda en alrededor de 100 mV.
- La goma guar produce una deposicin ms homognea sobre los
ctodos (mayor calidad fsica).
Problema: interrupcin o disminucin de la provisin de aditivos
durante la operacin. Anodos quedan desprotegidos (mayor
corrosin) y menor calidad de depsito (mayor rechazo de ctodos).
Solucin: controlar cuidadosamente la provisin de aditivos.
Arrastre de orgnico
Desde la operacin de SX suele haber arrastre de orgnico al
electrlito de EO. Este orgnico produce problemas de calidad
catdica (quemado de ctodos).
Solucin:
a) utilizar "celdas scavenger" (de sacrificio) que
reciben el flujo de electrlito proveniente de SX y concentran el
orgnico, limpiando el electrlito.
b) filtros para separar el arrastre.
Neblina cida
Soluciones:
Neblina cida
El burbujeo de oxgeno desde los nodos de plomo arrastra
gotitas de electrlito hacia la atmsfera. Estas gotitas
contienen cido sulfrico concentrado y constituyen la
"neblina cida" (acid mist).
La neblina cida produce problemas respiratorios en los
operadores y corrosin de equipos.
- recubrir las celdas con lona y usar bolitas polimricas

flotantes sobre el electrlito tienen limitada eficacia.
- utilizar compuestos orgnicos que afectan las
propiedades fsicas de las burbujas (ej. FC-1100 de 3M o
saponinas de quillay) han demostrado ser muy eficaces en
reducir la neblina cida.
Problema: no se conoce bien el efecto de estos compuestos
orgnicos sobre la electro cristalizacin del cobre.
EXTRACCION DE NEBLINA ACIDA
La neblina cida puede extraerse de la nave, lavando

los gases en agua para recuperar el cido. La
extraccin es ms eficiente en una nave larga y
angosta (ej. 20 m ancho, 160 m largo)
Corrosin de ctodos permanentes

Los ctodos permanentes son de acero inoxidable 316 y son
atacados por el in cloruro.
El efecto es picadura (pitting) de los ctodos que luego causa
adherencia del ctodo de cobre al ctodo permanente
(especialmente cerca de la lnea de agua), haciendo difcil el
despegue y, en ocasiones, produciendo la fractura de la hoja
de acero.
Solucin: mantener la concentracin de cloruro bajo 20 ppm
en el electrlito.
El nodo de Pb-Ca-Sn opera en el rango transpasivo
(protegido andicamente) durante la operacin de EO. Esto
significa que su velocidad de corrosin es muy pequea.
Cu
Al producirse interrupciones de corriente en la planta se ha
observado corrosin de nodos mucho mayor a la normal,
acompaada de contaminacin de los ctodos con plomo.
Ctodo Permanente
Ctodo con Picadura
Cobre Adherido
NO TODAS LAS PLANTAS SUFREN ESTE PROBLEMA.

(Ej.: Nitrato en el electrlito protege los nodos)
Causa: al interrumpirse la corriente, el nodo deja de estar
protegido y sobre su superficie se acoplan espontneamente
(potencial mixto) las reacciones:
Pb (nodo) + SO4= PbSO4 + 2 e
PbO2 (capa protectora) + 4 H+ + SO4= + 2 e PbSO4 + 2 H2O
ambas reacciones producen sulfato (sulfatacin).
Al reanudar la provisin de corriente a las celdas, los nodos
estn desprotegidos y se corroen a una velocidad icell (muy alta)
hasta que se repasivan. En ese perodo se produce la
contaminacin de electrlito con plomo, que luego causa
contaminacin de ctodos.
Solucin: utilizar rectificadores de respaldo (a petrleo)
durante interrupciones de corriente, de manera que los nodos
estn siempre andicamente protegidos.
Cul es el valor de densidad de corriente de celda que hay que
aplicar durante interrupciones de corriente para proteger los
nodos? Hay tres respuestas:
Investigacin realizada en Depto. Minas estableci que la prdida de

masa del nodo vara con la densidad de corriente de respaldo de
acuerdo a:
m
- Teora del "ampere huacho": una corriente de celda muy baja

basta.
50 A/m2
- Productores de nodos: recomiendan entre 3 y 12 A/m2.

- Pruebas de planta: sugieren un valor de 70 A/m2 (muy alto,
rectificador de respaldo muy caro).
Es decir, hay un umbral de aprox. 50

A/m2 para la proteccin efectiva del
nodo.
La decisin acerca de implementar un
rectificador de respaldo de esta
capacidad depende de un estudio tcnicoeconmico (frecuencia de interrupciones
de corriente, prdida econmica causada
por ellas, costo de rectificador de
respaldo, etc.).
iresp
El brusco descenso de la prdida de masa que se manifiesta a aprox.

50 A/m2 se estima que es causado por la naturaleza compacta de la
capa de xido que se obtiene a esa densidad de corriente de proteccin
ER
2+/Cu0
Rx. Catdica princ.

Rx. Catdica sec.
Rx. Andica princ.
Rx. Andica sec.
Cu
[Cu]
[H2SO4]
Impurezas
40-45 gpl
180-200 gpl
As (10 gpl), Sb,
Se, Te, Ni, Al, etc.
cola, tiourea
60-65
250 290
0.3 0.5
97%
Aditivos
TC
icell , A/m2
Vcell, V
Eficiencia de corr.
Cu0 /Cu 2+
EO
Cu 2+/Cu0
Fe 3+ /Fe 2+
H2O/O2
Fe 2+ / Fe 3+, Cl- / Cl2
Mn2+ / MnO4-, Mn2+ / MnO2
40-45 gpl
180-200 gpl
Fe (1 gpl), Mn, Cl
CoSO4, goma guar
42-50
250-360
2
95%
ER
Barro andico
Neblina cida
Arrastre de orgnico
Distancia C-C*, mm
Energa total, kWh/ton
Peso ctodo, kg
Caudal electrlito, m3/h
Cosecha, das
Desborre, das
EO
s
no
no
115
400-450
60
1.0
8
-
no
s
s
95-100
1800-2000
70-90
10-20
4-7
45-120
Cementacin de Cu
*Centro de ctodo a centro de ctodo, que no vara durante operacin
Cementacin
La cementacin es un proceso espontneo que
ocurre por acoplamiento de una reaccin andica
(generalmente la disolucin de un metal no noble)
con una o ms catdicas (comnmente, deposicin
de un metal noble y evolucin indeseada de
hidrgeno gaseoso).
No requiere de un rectificador, pero el electrlito
puede ser recirculado, agitado y/o calentado.
Tambin se puede ajustar su pH y Eh para obtener
un cemento ms puro (se ha obtenido 99%).
Pares de cementacin
Ejemplos de pares son:
Cu2+ + Fe0 Cu0 + Fe2+
2 Au3+ + 3 Zn0 2 Au0 + 3 Zn2+
Ni2+ + Fe0 Ni0 + Fe2+
Co2+ + Fe0 Co0 + Fe2+
Ni2+ + Zn0 Ni0 + Zn2+
Cd2+ + Zn0 Cd0 + Zn2+
Hay muchos otros posibles. En la mayora de los
casos ocurre la evolucin indeseada de H2.
Condiciones de cementacin
Debe cumplirse la condicin:
Ee (deposicin del Me noble) > Ee (disolucin del Me ordinario)
Podra pensarse que esto es obvio para un

metal noble cementando sobre uno que no lo
es, pero la qumica de la solucin (formacin
de complejos) puede desplazar el valor de Ee.
Reactores de cementacin
En la cementacin de Cu sobre chatarra de Fe se
utilizan varios tipos de reactor, por ejemplo, el cono
invertido Kennecot
Tendencias modernas
en Electro metalurgia
Limitaciones de las celdas

convencionales
- ER y EO: Baja velocidad de transferencia de masa
- ER y EO: Baja superficie especfica (m2/kg) de los
ctodos
- EO: altos requerimientos de energa
(2 kWh/kg) debido a reaccin andica
- ER y EO: Problemas ambientales (contaminacin
del aire con As y SOx ; neblina cida y Cl2)
Cmo superar las limitaciones

- Nuevos diseos de celda con agitacin de
electrlito
- Ctodos particulados o de malla para
aumentar superficie especfica
- Reacciones andicas alternativas
- Materiales andicos alternativos
- Reaccin catdica alternativa?
Reaccin andica alternativa

La reaccin 2H2O O2 + 4H+ + 4e tiene un alto
potencial de equilibrio (E0 = 1.23 V) y un alto
sobre potencial andico sobre plomo (>0.7 V)
Esto genera una alta tensin de celda ($$)
Reacciones alternativas incluyen las del Hg
(txico), Co (caro) y halgenos (corrosivos)
luego la ms promisoria es
Fe2+ Fe 3+ + e
Diseos
Kammel (1982) estudi 12 diseos
alternativos de celda de EO y ER de
cobre y concluy que los ms promisorios
son:
- Celda de lecho particulado (ej. Cheminor)
- Celda de lecho fluidizado
Durante los ltimos 15 aos se ha estudiado
una celda de lecho mvil (spouted bed)
Material andico alternativo

Se ha estudiado la sustitucin de Pb por:
- Metales preciosos y sus xidos (Pt, Ru, Ir)
(caros)
- Grafito
- Coque (barato)
con similares resultados, luego el coque se
perfila como material andico de inters.
Reaccin catdica alternativa
La reaccin convencional es
Cu 2+ + 2e Cu0 (reactante: in cprico)
S existe ! La reaccin alternativa es
Existe una reaccin catdica alternativa?
que tiene la ventaja de depositar la misma

cantidad de Cu con la mitad de la corriente
Cu + + e Cu0
(reactante: in cuproso)

Problema: el in cuproso no es estable en
solucin de cido sulfrico.
Entre las soluciones industriales, el ion Cu+
es estable en:
- Cloruro (solucin corrosiva)
- Acetonitrilo (txica)
- Amonio/amonaco (txica y corrosiva)
Celda alternativa
Una manera de superar las limitaciones de
las celdas convencionales consiste en
utilizar una celda de Electro Dilisis
Reactiva (EDR)
Examinemos los conceptos de:
a) dilisis
b) electro dilisis
c) electro dilisis reactiva

La tecnologa de cloruro se utiliz a nivel
industrial (Australia), pero la corrosin en la
planta fue excesiva y la produccin debi
detenerse.
Las tecnologas basadas en amonaco y acetonitrilo no han sido ensayadas industrialmente.
En consecuencia, no existe hoy una tecnologa
implementada para in cuproso.
Dilisis
Qu es la dilisis?
Es la separacin y concentracin de
especies mediante el uso de membranas
selectivas. La fuerza motriz del proceso
es un gradiente de concentracin. Ej.:
hemodilisis
Electro dilisis
Qu es la electro dilisis?
Es similar a la dilisis, pero agrega un campo
elctrico como fuerza motriz adicional.
La separacin y concentracin se consigue
entonces por gradientes de concentracin y
potencial elctrico.
Se utilizan membranas electro dialticas:
Catinicas: dejan pasar slo cationes
Aninicas: dejan pasar slo aniones
En una celda EDR hay dos

electrlitos:
Catolito (en contacto con el ctodo)
Anolito (en contacto con el nodo)
Ambos electrlitos se encuentran
separados por una membrana aninica,
que impide el paso de cationes entre ellos
Electro dilisis reactiva

Qu es la electro dilisis reactiva?
A diferencia de la electro dilisis (ED), que busca
separar y concentrar iones y donde las reacciones
andica y catdica (generalmente, descomposicin
de agua para dar O2 y H2) carecen de importancia,
en la electro dilisis reactiva (EDR) lo que se busca
es obtener compuestos qumicos en el ctodo, nodo
o ambos, luego, las reacciones importan.
Como ejemplo, en el ctodo se puede electro obtener
cobre u otro metal.
A objeto de superar las limitaciones de la EO de

Cu convencional:
- se utilizan electrodos particulados (granalla de
Cu) o de malla
- se agita la solucin para mejorar la
transferencia de masa
- se utiliza una reaccin andica alternativa
(ferroso/frrico)
- se utilizan materiales andicos alternativos
para disminuir la tensin de celda (grafito,
coque, etc.)
Esquema de celda EDR

Tensin de la celda EDR
Vcell = Ee + a + c + IR j
IR
= IR a + IR c + IR m
Celda squirrel-cage
La celda squirrel-cage (jaula de ardilla) es un
ejemplo de diseo alternativo.
Tiene un ctodo particulado (granalla de cobre)
al interior de una jaula rotatoria hecha de
material polimrico (evita jaula de Faraday).
El ctodo mvil es energizado (catodizado) por
alimentadores de corriente y recibe la
deposicin del cobre disuelto en la solucin
electroltica
Celda EMEW
Catholyte Outlet
Squirrel Cage
Assembly
Graphite Brush
Axle/Main Bus
Bar
Drive
Pinion
Catholyte
Inlet
Esquema de celda EMEW
Hay otros diseos alternativos, tales como la

celda tubular vertical EMEW (Electro-metals
Electrowinning) desarrollada en Australia y
que se emplea en Chile (Molymet, ENAMI)
Es una celda con ctodo de acero inoxidable
(cilindro exterior) y un nodo (cilndro
interior) de titanio recubierto de IrO2
El caudal de recirculacin de electrlito es alto
La celda EMEW se utiliza para

recuperar Cu y otros metales de
soluciones de baja concentracin (> 3 g/L
Cu)
Tambin se utiliza para electro obtener
Cu en forma de polvo. En este caso, el
electrlito tiene una concentracin < 3
g/L
La celda EMEW NO RESUELVE el

problema de la alta tensin de celda, ya
que este toma valores entre 1,9 y 2,5 V.
Lo deseable es que sea << 2 V
Con otros diseos de celda, a escala
laboratorio se ha obtenido tensiones de
celda inferiores a 1 V
Futuro de celdas alternativas

Las celdas alternativas slo pueden
introducirse masivamente en nuevas
plantas (alta inversin) y estas slo sern
rentables cuando el:
- Alto costo de la energa
- Alto costo del agua
- Alto costo de la contaminacin
dejen obsoleta a la tecnologa actual
Modelo celda EDR con

temperatura
Un segundo modelo es dependiente del tiempo
y la temperatura; esta ltima influye sobre la
especiacin, la cintica y los fenmenos de
transporte.
Este modelo permite predecir los mismos
parmetros que el primero y adems la
densidad, viscosidad, conductividad elctrica
y constantes de equilibrio del sistema en un
rango de temperaturas.
Presente de celdas alternativas

Algunos diseos de celda alternativa ya
han comenzado a utilizarse en
operaciones de EO/ER a pequea escala
o en operaciones secundarias a los
procesos de EO/ER (ej. recuperacin de
Cu y H2SO4 a partir de descartes)

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UNIVERSIDAD

FACULTAD DE CIENCIAS FISICAS Y MATEMTICAS

Dr. Luis Cifuentes Seves

* J OM Bockris & A K N Reddy, Modern

Los temas centrales de la Inica de las

El primer modelo de las

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- Termodinmica electro qumica

depende del sistema estudiado

Pero antes, haremos un repaso de algunos

Horizontal: reacciones que involucran

electrones (ej. Fe3+ + e Fe2+ )

Vertical: reacciones que involucran H+ u OH(Ej. Fe2+ + 2 OH- Fe(OH)2)

Oblicua: reacciones que involucran ambos

Especiacin del sistema CuSO4 - H2SO4 - H2O

FACULTAD DE CIENCIAS FISICAS Y MATEMTICAS

Dr. Luis Cifuentes Seves

REACCIN ELECTRO QUMICA

= Masa que reacciona electro qumicamente (kg)

Velocidad de una reaccin

La cintica electro qumica se

Velocidad de una reaccin

Las fases se cargan con signo opuesto

Graficando la energa libre de Gibbs versus el grado de

Relacin entre termodinmica

La estructura de la interfase afecta la electro neutralidad y genera

que incluye dos tendencias naturales: a la mxima

RELACIN TERMODINMICA - CINTICA

Para que ocurra una reaccin electro qumica:

1 Transferencia de Masa: el ion debe moverse hacia la superficie

RESPUESTA: El PASO MAS LENTO.

QUE CONTROLA LA VELOCIDAD DE

itm > > itc Control por ransferencia de carga

Tafel llam sobre potencial a la diferencia

= potencial de electrodo (V)

Esta ecuacin tambin puede escribirse:

ECUACIN DE BUTLER - VOLMER

Densidad de corriente (A/m2)

Para la velocidad de la reaccin:

y en el equilibrio = 0, luego se obtiene

= Constante de velocidad andica (s-1)

= Constante de velocidad catdica (s-1)

= Concentracin superficial de A (aceptor) (mol/m2)

ka , kc = Constantes de velocidad andica y catdica (s-1)

Ejemplo de reaccin MULTIPASO:

z = N de electrones en la reaccin global

LEY DE FICK ELECTRO QUMICA

LEY DE FICK ELECTRO QUMICA

= Densidad de corriente, A/m2

DENSIDAD DE CORRIENTE LMITE

c0 = 0 Densidad de corriente alcanza un valor mximo

Al agitar una solucin, disminuye el espesor

= Densidad de corriente lmite (A/ m2)