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Tema 8. Dienos

Tema 8. Dienos conjugados: estructura y estabilidad. Reacciones de adicin a dienos conjugados. Control cintico y control termodinmico en la adicin de HBr al 1,3butadieno. Reacciones de desplazamiento S 2 de halogenuros y tosilatos de alilo. N Reacciones de cicloadicin: la reaccin de Diels-Alder. Dienos conjugados: estructura y estabilidad. Cuando los dobles enlaces estn separados por dos o ms enlaces sencillos no interaccionan entre ellos y se les denomina enlaces dobles aislados, como en el caso del 1,4-pentadieno Sin embargo, cuando los dobles enlaces estn separados por tan slo un enlace sencillo interaccionan entre s y se denominan dobles enlaces conjugados, como en el 1,3-pentadieno.

1,4-pentadieno (dieno no conjugado)

1,3-pentadieno (dieno conjugado)

Debido a la interaccin entre los dobles enlaces los sistemas con dobles enlaces conjugados son ms estables que los sistemas con dobles enlaces aislados. Como se ha visto en el tema 2 una forma de comparar la estabilidad relativa de los alquenos es medir el calor desprendido en la reaccin de hidrogenacin. Por ejemplo, la diferencia entre los calores de hidrogenacin del 1 -penteno (H = -30 Kcal/mol) y del trans-2-penteno (H = -27.4 Kcal/mol) indica que este ltimo es 2.6 kcal/mol ms estable que el alqueno monosustituido.
Comparacin entre los calores de hidrogenacin del 1-penteno y del trans-2-penteno

1-penteno 2.6 Kcal/mol

energa
H = -30.0 kcal/mol

trans-2-penteno

H = -27.4 kcal/mol

pentano

Si una molcula tiene mas de un enlace doble y estn aislados entre s, el calor de hidrogenacin se acerca a la suma de los calores de hidrogenacin de los dobles

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enlaces individuales. Por ejemplo, el calor de hidrogenacin del 1,4-pentadieno (dieno con enlaces dobles aislados) es de -60.2 kcal/mol, que es aproximadamente el doble del calor de hidrogenacin del 1-penteno.
H 2, Pt 1, 4-pentadieno

H = -60.2 kcal/mol

Para el caso de un dieno conjugado, como el trans-1,3-pentadieno se puede calcular un calor de hidrogenacin terico que sera el que correspondera a la suma de los dos enlaces dobles. A continuacin, se efecta este clculo para el trans-1,3pentadieno.

Clculo del calor de hidrogenacin terico del trans-1,3-pentadieno 1 enlace doble similar al del 1-penteno H = -30.0 kcal/mol

trans-1,3-pentadieno 1 enlace doble similar al del trans-2-penteno

H = -27.4 kcal/mol H = -57.4 kcal/mol

Segn este clculo, la hidrogenacin del trans-1,3-pentadieno debera desprender, aproximadamente, 57.4 kcal/mol. Sin embargo, cuando se lleva a cabo la hidrogenacin del trans-1,3-pentadieno y se determina en un calormetro el calor desprendido se observa que son slo 53.7 Kcal/mol, y por tanto existe una diferencia de 3.7 kcal/mol entre el valor terico y el valor experimental. Este valor indica que el dieno conjugado tiene una estabilidad adicional de unas 3.7 kcal/mol, que se denomina energa de resonancia o energa de conjugacin. En el siguiente diagrama se comparan grficamente los calores de hidrogenacin terico y experimental del trans-1,3-pentadieno, aprecindose claramente la estabilizacin adicional, calculada en 3.7 kcal/mol, de este dieno conjugado con respecto a la hipottica situacin no conjugada

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Comparacin entre los calores de hidrogenacin terico y experimental del trans-1,3-pentadieno

1,3-pentadieno terico 3.7 Kcal/mol (Energa de resonancia) 1,3-pentadieno

energa
H = -57.4 kcal/mol

H = -53.7 kcal/mol

pentano

Esta estabilizacin adicional de los dienos conjugados es una situacin general. Por ejemplo, el 1,3-butadieno es un dieno conjugado y, teniendo en cuenta que el calor de hidrogenacin experimental del 1-buteno es 30.2 kcal/mol, su calor de hidrogenacin terico sera de 60.4 kcal/mol, tal y como se calcula a continuacin:

H 2, Pt 1-buteno

H = -30.2 kcal/mol

H terico =2 x (-30.2 kcal/mol) = -60.4 kcal/mol 1,3-butadieno

Sin embargo el calor de hidrogenacin experimental del 1,3-butadieno es de slo -56.8 kcal/mol. La diferencia entre el valor terico y el experimental, que es de 3.6 kcal/mol, es la energa de resonancia o de estabilizacin del 1,3-butadieno.

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Comparacin entre los calores de hidrogenacin terico y experimental del 1,3-butadieno

1,3-butadieno terico 3.6 Kcal/mol (Energa de resonancia) 1,3-butadieno

energa
H = -60.4 kcal/mol

H = -56.8 kcal/mol

butano

Cmo se explica esta estabilizacin adicional que presenta un dieno conjugado con respecto a un dieno no conjugado? El butadieno se puede representar como un hbrido de resonancia entre tres estructuras resonantes que se representan a continuacin.
Estructuras resonantes del 1,3-butadieno H C2 C1 H C3 I H H C4 H H C1 H H C2 C3 II H H C4 H H C1 H H C2 C3 H III H C4 H

La estructura resonante ms importante es la I, porque no comporta separacin de cargas, porque todos los tomos de carbono tienen octetes completos y adems porque tiene ms enlaces que las otras dos. Sin embargo, las estructuras II y III, aunque contribuyen mucho menos que la I al hbrido de resonancia, ponen de manifiesto que entre los carbonos C2 y C3 existe cierto carcter de doble enlace. Cul es el sistema molecular del 1,3-butadieno? La densidad electrnica de este dieno resulta de la interaccin entre cuatro orbitales 2 situados en cuatro p, carbono adyacentes, que se solapan para producir un sistema de cuatro orbitales moleculares de tipo : dos enlazantes ( 1 y 2) y dos antienlazantes ( 3 y 4). En el estado de menor energa del butadieno los cuatro electrones que constituyen la densidad electrnica se colocan en los dos orbitales moleculares de

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menor energa ( 1 y 2), quedando sin ocupar los orbitales antienlazantes ( 3 y 4). El orbital de ms energa ocupado (orbital HOMO) es el 2 y el orbital de menor energa vaco (orbital LUMO) es el 3. El orbital 2 es el que se parece ms a la representacin tradicional del 1,3-butadieno: la forma resonante I que es la de mayor contribucin al hbrido de resonancia.
Sistema de orbitales moleculares del 1,3-butadieno

C1

C2

C3

C4

(3 nodos)

energa

C1

C2

C3

C4

( 2 nodos)

(LUMO)

C1

C2

C3

C4

(1 nodo)

(HOMO)

C1

C2

C3

C4

Tanto el mtodo de la resonancia, como el mtodo de los orbitales moleculares, genera una descripcin del 1,3-butadieno que se parece a una molcula que contiene un par de enlaces dobles. Sin embargo, ambos mtodos nos ponen de manifiesto que esta descripcin no es del todo exacta. En el mtodo del orbital molecular se observa que existe una conexin C1-C2-C3-C4, como se aprecia en el orbital molecular 1, y en el mtodo de la resonancia esta conexin se pone de manifiesto con el carcter de doble enlace entre C2-C3 (estructuras resonantes II y III). Cules son los efectos del solapamiento C2-C3? El enlace C2-C3 del butadieno mide 1.47 , es por tanto ms corto que un enlace sencillo C-C que mide 1.53 , pero ms largo que un enlace doble C-C que mide 1.32 .

1.53A

1.47A

1.32A

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En la medida en que existe un cierto carcter de doble enlace entre C2 y C3, el enlace C2-C3 se acortar con respecto a un enlace simple. Este acortamiento de la distancia de enlace C2-C3 puede ser indicativa de la existencia de conjugacin entre los dos enlaces dobles, aunque hay que tener en cuenta que los dos carbonos C2 y C3 estn unidos mediante un enlace sp2-sp2. Como un orbital hbrido sp2 tiene ms carcter s que un orbital hbrido sp3, los enlaces sp2-sp2 son ms cortos y ms fuertes que los enlaces sp3-sp3. Por tanto, gran parte del acortamiento del enlace C2C3 se debe atribuir al sistema de enlaces y no al sistema de enlaces . El solapamiento C2-C3 es mucho menos efectivo que el existente entre los tomos C1-C2 y C3-C4 debido a la mayor distancia existente entre los orbitales p de los carbonos C2 y C3. De hecho si el solapamiento C2-C3 fuese muy intenso existiran dos ismeros del 1,3-butadieno: el s-cis y el s-trans, igual que ocurre con el 2-buteno, que presenta dos formas ismricas, el (E)-2-buteno y el (Z)-2-buteno.

s-trans-butadieno

s-cis-butadieno

De hecho los dos compuestos anteriores existen pero son dos ismeros conformacionales. La interconversin entre ambos confrmeros implica superar una barrera de energa que se cifra en 4-5 kcal/mol.

Barrera de energa para la interconversin de las conformaciones s-cis y s-trans del 1,3-butadieno

se mantiene el solapamient o C1

C2 C3 C4 se mantiene el solapamiento

energa

4-5 kcal/mol

C2 C1 C2 C1 C3 C4 C4 C3

s-cis-1,3-butadieno s-trans-1,3-butadieno coordenada de reaccin

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La forma s-trans es la que predomina en el equilibrio porque es la ms estable. Esta mayor estabilidad se explica por el efecto de compresin estrica que presenta la forma s-cis, en la que los dos hidrgenos internos estn relativamente prximos. La diferencia de energa entre las dos conformaciones se cifra en 2-3 kcal/mol.
Diferencia de energa entre las conformaciones s-cis y s-trans del 1,3-butadieno

energa

4-5 kcal/mol 2-3 kcal/mol H H H H H s-trans-1,3-butadieno coordenada de reaccin H H H

s-cis-1,3-butadieno

En conclusin, ambas descripciones del 1,3-butadieno, la de las estructuras resonantes y la de los orbitales moleculares, indican que existe un solapamiento entre C2-C3. Este solapamiento no es tan intenso como el que existe en un solapamiento 2p2p de un alqueno pero el solapamiento C2-C3 explica, en parte, el acortamiento de este enlace, la existencia de una barrera para la interconversin s-ciss-trans y la disminucin del calor de hidrogenacin. Como se ver a continuacin, la resonancia de los enlaces dobles en los dienos conjugados tendr consecuencias importantes sobre el comportamiento qumico de esta clase de compuestos.

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Reacciones de adicin a dienos conjugados. Cuando el 1,3-butadieno reacciona con HBr se obtiene una mezcla de dos productos. Uno de ellos, el 3-bromo-1-buteno, se forma por la adicin de HBr a uno de los enlaces dobles de la estructura clsica de este compuesto. Por el contrario, el segundo producto el 1 -bromo-2-buteno, no presenta ninguno de los enlaces dobles terminales pero contiene un enlace doble entre los carbonos C2-C3.
H Br H2 C CH CH CH2 H Br H2 C CH CH H CH2 + H2 C CH CH CH2 Br

3-bromo-1-buteno (adicin 1,2)

1-bromo-2-buteno (adicin 1,4)

Al primer producto, el 3-bromo-1-buteno, se le denomina producto de adicin 1,2 y se forma por adicin del protn y del anin bromuro a uno de los enlaces terminales. Al segundo producto, el 1-bromo-2-buteno, se le denomina producto de adicin 1,4. El mecanismo que explica la formacin de estos dos compuestos es el siguiente:

Paso 1: adicin electroflica al doble enlace H H2C H2C CH CH CH2 + H Br H2C CH CH CH CH CH2 + Br

H CH2

carbocatin allico Paso 2: adicin del nuclefilo al carbocatin allico Br H H2C CH CH CH2 Br + Br H2C CH CH H CH2 1-bromo-2-buteno (adicin 1,4) H2C CH CH H CH2 3-bromo-1-buteno (adicin 1,2)

H H2C CH CH CH2

carbocatin allico

El HBr se adiciona mediante un mecanismo semejante al de las adiciones electroflicas a alquenos (ver Tema 6). En la primera etapa del mecanismo se produce la protonacin del 1,3-butadieno, generndose un carbocatin allico que est estabilizado por deslocalizacin de la carga positiva sobre dos tomos de carbono.

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A continuacin, el anin bromuro nucleoflico puede atacar al carbocatin allico en cualquiera de los dos tomos de carbono que comparten la carga positiva. El ataque en el tomo de carbono secundario conduce el producto de adicin 1,2, mientras que el ataque en el carbono primario proporciona el producto de adicin 1,4. Control cintico y control termodinmico en la adicin de HBr al 1,3-butadieno. Cuando el HBr se adiciona al 1,3-butadieno a -80C se obtiene mayoritariamente el producto de adicin 1,2. Si posteriormente la mezcla de reaccin se calienta a 40C, o la reaccin se lleva a cabo directamente a 40C, el producto mayoritario es el producto de adicin 1,4.

Br -80C H2C CH CH

H CH 2 +

Br H2C CH CH

H CH2

producto 1,2 (80%) H2C CH CH CH2 H Br Br 40C H2C CH CH H CH 2 +

producto 1,4 (20%)

Br H2C CH CH

H CH2

producto 1,2 (15%)

producto 1,4 (85%)

De los dos productos de la reaccin el ms estable debe ser el 1 -bromo-2buteno (producto 1,4) porque es el que tiene el doble enlace ms sustituido. Adems, este es el compuesto que predomina cuando la reaccin se calienta a 40C y se deja que llegue al equilibrio. A continuacin, se representa un diagrama de energa potencial para el segundo paso de la reaccin. El carbocatin allico est en el centro del diagrama y puede reaccionar hacia la izquierda para dar el producto 1,2 o hacia la derecha para dar el producto 1,4.

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Ea1,4 Ea1,2 energa CH3CH CH Br CH2

CH3CHBrCH=CH2
(producto 1,2) (se forma ms rpidamente)

CH3CH=CHCH 2Br
(producto 1,4) (es ms estable)

coordenada de la reaccin

Control cintico a -80C. El estado de transicin para la adicin 1,2 tiene menor energa que el estado de transicin para la adicin 1,4, lo que da a la adicin 1,2 menor energa de activacin. La adicin 1,2 es el resultado de la adicin del anin bromuro a la forma resonante de carbocatin allico secundario, que porta una mayor proporcin de la carga positiva porque est ms estabilizado que el carbocatin primario al ser un carbocatin ms sustituido. Como la adicin 1,2 tiene menor energa de activacin que la adicin 1,4 se lleva a cabo con mayo rapidez (a todas las temperaturas). El ataque al catin allico por el anin bromuro es un proceso muy exotrmico y, por lo tanto, la reaccin inversa tiene una energa de activacin muy grande. A -80C pocas colisiones tienen la energa suficiente para superar esta barrera y por lo tanto la velocidad de la reaccin inversa es prcticamente nula. Bajo estas condiciones predomina el producto que se forma ms rpidamente. Como la cintica de la reaccin determina los resultados a esta situacin se le llama control cintico de la reaccin y al producto 1,2, que es el q est favorecido en estas condiciones, se le llama ue producto de control cintico. Control termodinmico a 40C. A 40C un apreciable nmero de colisiones tienen la energa suficiente para permitir las reacciones inversas. Sin embargo, la energa de activacin para la reaccin inversa de la adicin 1,2 es menor que la energa de activacin de la reaccin inversa 1,4. Aunque el producto 1,2 se forma con ms rapidez tambin revierte con ms rapidez al carbocatin allico intermedio. A 40C se establece un equilibrio y la concentracin de las especies se determina por sus estabilidades relativas. El

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producto 1,4 es el ms estable y es el que predomina. Como la termodinmica de la reaccin determina los resultados a esta situacin se le llama control termodinmico de la reaccin y al producto 1,4, favorecido en estas condiciones, se le llama producto de control termodinmico.

Reacciones de desplazamiento SN 2 de halogenuros y tosilatos de alilo. A continuacin se indican las estructuras resonantes de un radical alilo, de un carbocatin alilo y de un anin alilo.
H H C H C C H H H C H

H C C H H

estructuras resonantes del radical alilo

H H C H C C H H H C H

H C C H H H
1/2

H C C H H C 1/2 H

estructuras resonantes del carbocatin alilo

representacin combinada

H H C H C C H H H C H

H C C H H H
1/2

H C C H H C 1/2 H

estructuras resonantes del carbanin alilo

representacin combinada

Los halogenuros y tosilatos de alilo muestran una gran reactividad hacia las reacciones de sustitucin nucleoflica que transcurren bajo el mecanismo S 2. Por N ejemplo, la reaccin S 2 en el bromuro de alilo es 40 veces ms rpida que en el N bromuro de propilo. Este aumento de la reactividad se explica por la deslocalizacin electrnica en el estado de transicin. Como se ha explicado en el Tema 2, en el estado de transicin de la reaccin SN 2 el tomo de carbono atacado por el nuclefilo presenta una hibridacin sp2, de manera que los electrones del nuclefilo atacante

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estn empezando a llenar uno de los lbulo del orbital p, perpendicular a los tres hbridos sp2, mientras que los electrones del grupo saliente se alejan por el otro lbulo del orbital p.

Reaccin S N2 del bromuro de propilo Nu H3C H2C H C Br H H3C H2C Nu H C Br estado de transicin Br H H3C H2C Nu C H H

Cuando el sustrato atacado es allico, el estado de transicin se estabiliza por resonancia a travs de la conjugacin con los orbitales p del enlace . Esta estabilizacin disminuye la energa del estado de transicin y por tanto la energa de activacin y provoca un aumento de la velocidad de la reaccin.

Reaccin SN2 sobre el bromuro de alilo

Nu H H H C C C Br H H H H C C

Nu H C Br estado de transicin Br H H H H Nu C C C H H

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Reacciones de cicloadicin: la reaccin de Diels-Alder. Los qumicos alemanes Otto Diels y Kurt Alder descubrieron, en 1928, que los alquenos y alquinos, conjugados con grupos electrn-atrayentes, reaccionaban con dienos conjugados para formar anillos de seis miembros. En 1950 O. Diels y K. Alder fueron galardonados con el premio Nobel por el descubrimiento de la reaccin de cicloadicin entre dienos y dienfilos. La reaccin de Diels-Alder es uno de los mtodos de sntesis ms empleado en qumica orgnica para la preparacin de anillos ciclohexnicos con funcionalidad diversa y estereoqumica controlada. A la reaccin de Diels-Alder tambin se la conoce como cicloadicin [4 + 2] porque en ella se forma un anillo de seis eslabones por interaccin de cuatro electrones , que se encuentran en el dieno, con dos electrones , situados en el dienfilo, usualmente un alqueno o un alquino. La reaccin se representa empleando flechas para indicar el movimiento de tres pares de electrones.
H Z H dieno H H H

dienfilo Z

dieno

H dienfilo

La reaccin de Diels-Alder es anloga a una reaccin nuclefilo-electrfilo. El dieno es rico en electrones (como un nuclefilo), mientras que el dienfilo es pobre en electrones. Los dienos simples, como el 1,3-butadieno, son efectivos en la reaccin de Diels-Alder. La presencia de grupos electrn-dadores en el dieno (como los grupos alquilo R o los grupos alcoxi RO) pueden aumentar an ms la reactividad del dieno al aumentar su nucleoflia. Sin embargo, los alquenos o los alquinos simples como el etileno y el acetileno no son buenos dienfilos y no suelen participan en reacciones de cicloadicin de DielsAlder. Un buen dienfilo tiene que tener, generalmente, uno o ms grupos electrnatrayentes conjugados con el doble o el triple enlace, lo que provoca una disminucin de la densidad electrnica del enlace . Los grupos que atraen electrones (grupos Z en la figura anterior), que estn conjugados con el doble enlace del dienfilo, son generalmente grupos ciano (CN), grupos nitro (NO 2) o grupos carbonilo (C=O). A continuacin, se muestran algunos ejemplos de la reaccin de Diels-Alder.

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Dieno H3C + H3C

Dienfilo H H CN

Aducto Diels-Alder H3C H3C H CN H O O CH3O H O

H O

H H

+ CH3O

O O COOMe C

COOMe COOMe

C COOMe

(En el esquema anterior los nuevos enlaces formados en el proceso de cicloadicin se indican con trazo grueso) El mecanismo de la reaccin de Diels-Alder se inicia con el solapamiento de los orbitales moleculares frontera del dieno y del dienfilo. Como el dienfilo presenta un doble enlace unido a un grupo electrn-atrayente juega el papel de electrfilo de la reaccin y por tanto es su orbital vaco de menor energa (el LUMO) el que participa en el proceso. Como ya se ha v isto en el tema 6, el sistema de un alqueno est constituido por un orbital enlazante, al que van a parar los dos electrones del enlace , y un orbital antienlazante (*) que est vaco. Este es el orbital LUMO del doble enlace.

Sistema de orbitales moleculares de un alqueno

(1 nodo)

(LUMO)

energa

(HOMO)

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Por otra parte, en la pgina 5 de este tema se ha representado el sistema de orbitales moleculares de un dieno. El orbital de ms alta energa ocupado (el HOMO) es el 2. En el siguiente esquema se representa el proceso de formacin de enlaces en una reaccin Diels-Alder. El dieno y el dienfilo se aproximan en planos paralelos y a medida que se van formando los enlaces, los carbonos terminales del dieno y del dienfilo se rehibridizan desde sp2 a sp3. El proceso es concertado: la formacin y ruptura de enlaces tienen lugar de forma simultnea.

Aproximacin del dieno y del dienfilo en una reaccin de Diels-Alder orbital 2 (HOMO) sp
2

sp2 sp3

sp2
2

orbital * (LUMO) sp

sp3 sp
3

dieno

dienfilo

Para que la reaccin de Diels-Alder tenga lugar el dieno debe tener una conformacin s-cis. Si la conformacin del dieno es s-trans los orbitales de los carbonos C1 y C4 del sistema dinico estn demasiado alejados y el solapamiento no tiene lugar. Ya se ha comentado anteriormente que la conformacin s-trans tiene, por lo general, menor energa que la s-cis porque la congestin estrica es menor en aquella. La conformacin s-cis del dieno es menos estable, y por tanto menos abundante en el equilibrio que la s-trans. Esto no es ningn inconveniente porque la diferencia de energa entre las dos conformaciones es pequea y la barrera conformacional no es muy alta. La interconversin permite la existencia en el equilibrio conformacional de una suficiente proporcin de confrmero s-cis de manera que la reaccin de Diels-Alder tiene lugar a una velocidad razonable.

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Estereoqumica de la reaccin. La reaccin de Diels-Alder es una adicin sin tanto con respecto al dieno como al dienfilo. El dienfilo se agrega a una cara del dieno y el dieno se agrega a una cara del dienfilo. En el estado de transicin no hay oportunidad para que los sustituyentes cambien su posicin estereoqumica durante el transcurso de la reaccin. Los sustituyentes que estn en el mismo lado en el dieno, o en el dienfilo, se encontrarn en el mismo lado (cis) en el anillo ciclohexnico.
H CN cis H CN cis H + EtOOC H trans COOEt CN H H COOEt H COOEt trans

H +

CN

CH3 H H CH3 +

COOMe C C COOMe

H3C

H COOMe

H3C

COOMe

Selectividad endo. Cuando un dieno reacciona con un dienfilo se pueden formar dos productos Diels-Alder isomricos denominados aducto endo y aducto exo. Cuando el grupo electrn-atrayente del dienfilo se encuentra prximo al nuevo enlace doble formado el compuesto se denomina producto endo. Cuando el grupo electrn-atrayente del dienfilo se encuentra lejos del nuevo enlace doble formado el compuesto se denomina producto exo.

CH2 + H dieno C Z

CH2 C H Z

CH2 C Z H producto exo

dienfilo

producto endo

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El producto endo es el producto de control cintico: es menos estable que el exo pero se forma ms rpidamente. Por el contrario, el producto exo es el producto de control termodinmico: es ms estable que el endo pero se forma ms lentamente.
TSexo TSendo

energa

+
H

endo Z

Z H

exo coordenada de reaccin

Por ejemplo, las reacciones de Diels-Alder entre el ciclopentadieno y el anhdrido maleico, o entre el ciclopentadieno y la acrolena forman mezcla de los aductos endo y exo en las que predomina el aducto endo.
O O + O O ciclopentadieno anhidrdo maleico O producto endo (mayoritario) H producto exo O H O

O H + O

H + O ciclopentadieno acrolena H O H

H + O H producto exo

producto endo (mayoritario)

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Cmo se explica la formacin de estos dos ismeros en la reaccin DielsAlder? Cuando el dieno y el dienfilo se aproximan en planos paralelos se pueden orientar de dos formas alternativas. En una de ellas el dienfilo, que tiene un enlace en el grupo electrn-atrayente (grupo CN, NO 2, CO, etc), se sita de forma que los orbitales p de este grupo se acercan a los tomos centrales del dieno (C2 y C3). Esta proximidad provoca un solapamiento secundario que no forma enlaces, pero que estabiliza el estado de transicin. A esta disposicin del dieno y del dienfilo en el estado de transicin de la reaccin de Diels-Alder se le denomina aproximacin endo y el producto de cicloadicin resultante es el producto endo.
Estado de transicin endo

interaccin orbitlica secundaria

H CH2
H

CHO aducto endo

El solapamiento orbitlico secundario estabilizante no se puede dar en la aproximacin exo y por tanto el estado de transicin asociado a esta aproximacin no est tan estabilizado como el estado de transicin endo. En condiciones de control cintico la reaccin sigue el camino que implica una menor energa de activacin y por tanto el producto mayoritario es el endo.

Estado de transicin exo

CHO
En el estado de transicin exo no son posibles las interacciones secundarias orbitlicas

CH2 H O H

H aducto exo

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Selectividad 1,2 y 1,4 en la reaccin de Diels-Alder. Cuando un dieno representado por la estructura A reacciona con un dienfilo se puede generar una mezcla de cicloaductos denominados producto 1,4 o producto 1,3. La reaccin de Diels-Alder es selectiva y proporciona casi de forma exclusiva el producto 1,4:
Z

D + Z dieno A dienfilo

D Z producto 1,4

D pero no

producto 1,3

Por ejemplo, en la reaccin entre el 2 -metoxi-1,3-butadieno y la acrolena se obtiene nicamente el producto 1,4:
MeO + CHO CHO producto 1,4 MeO

Por otra parte, la reaccin de cicloadicin entre un dieno del tipo B y un dienfilo puede proporcionar el producto 1,2 o el producto 1,3. En este caso, la reaccin de Diels-Alder tambin es selectiva y proporciona casi de forma exclusiva el cicloaducto 1,2:
D D Z + Z dieno B dienfilo producto 1,2 pero no Z producto 1,3 D

Por ejemplo,
OMe OMe CHO + CHO producto 1,2

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Por comparacin con las reacciones de Sustitucin Electroflica Aromtica (SEAr) se dice que las reacciones Diels-Alder son orto y para dirigentes. Esta preferencia de la reaccin de Diels-Alder se puede explicar asumiendo que el estado de transicin favorecido ser el que presente una mayor interaccin HOMO -LUMO, que es la que tiene lugar entre los tomos de carbono con los mayores coeficientes orbitlicos (en valor absoluto). Los coeficientes orbitlicos del orbital molecular HOMO, en el 1-metoxi-1,3butadieno, son 0.523 y 0561 en C1 y C4 respectivamente. Los coeficientes orbitlicos del LUMO de la acrolena son 0.577 y 0.593 en C2 y C3 respectivamente. La orientacin favorecida entre el dieno y el dienfilo es la que solapa el C4 del dieno (0.561 en valor absoluto) con el C3 del dienfilo (0.593).

OMe
1 2 3 4

0.532 - 0.561

- 0.577 0.593
3

CHO
2

1-metoxi-1,3-butadieno

acrolena

aproximacin orto 0.532 - 0.561 OMe OMe CHO CHO - 0.577 0.593 mayoritario HOC - 0.561

aproximacin meta 0.532 OMe OMe

CHO minoritario 0.593 - 0.577

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Problemas 8.1. Ordene los siguientes compuestos en funcin de su reactividad relativa frente a la adicin de HBr.
(a) H2C=CH CH2 CH2 (b) CH3 CH=CH CH3 (c) H2C=CH CH=CH2

CH3 (d) CH3 CH=CH CH=CH2 (e) H2C=C C=CH2 CH3

8.2. Indique todos los posibles productos que se formarn en las siguientes reacciones de adicin: a) 1,3-butadieno con 1 equivalente de HBr b) 1,3-butadieno con 2 equivalentes de HBr c) 1,4-pentadieno con 1 equivalente de HBr d) 1,4-pentadieno con 2 equivalentes de HBr e) 2-metil-1,3-butadieno con 1 equivalente de HI f) 1,3-pentadieno con 1 equivalente de HI

8.3. Cuando el 2-metil-1,3-butadieno reacciona con cloruro de hidrgeno el producto mayoritario, en condiciones de control termodinmico, es el 1-cloro-3-metil-2-buteno. Apenas se detecta la formacin de 1-cloro-2-metil-2-buteno.
HCl Cl (mayoritario) + Cl (minoritario)

Proponga una explicacin para estos hechos. 8.4. Proponga una explicacin para el siguientes hechos experimentales (a) Los tomos de hidrgeno unidos al C3 del 1,4-pentadieno son fcilmente capturados por especies radicalarias. (b) Los tomos de hidrgeno unidos al C3 del 1,4-pentadieno son mucho ms cidos que los tomos de hidrgeno del grupo metilo en el propeno.

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8.5. Explique por qu cuando el 1,3-ciclopentadieno reacciona con HCl se obtiene el 3clorociclopenteno y no se forma el 4-clorociclopenteno.
Cl Cl HCl

no se forma

8.6. Qu producto(s) se formar(n) en la reaccin del compuesto A con HCl.


Cl

Cl

a) Slo se formar el compuesto B. b) Slo se formar el compuesto C c) Se formarn ambos compuestos 8.7. Deduzca mecansticamente cules sern las estructuras de los productos A y B que se formarn en la siguiente reaccin.
H3C H3C HBr A (C11H17Br) + B (C11H17Br)

Explique qu producto se formar mayoritariamente si la reaccin se lleva a cabo en condiciones de control termodinmico. 8.8. Indique qu productos se formarn en las reacciones de Diels-Alder (si las hubiere) entre el tretracianoetileno ((CN) 2C=C(CN) 2) y los siguientes dienos:
Me a) b) c) d) Me Me Me e)

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8.9. Qu dieno y qu dienfilo se deberan emplear para obtener cada uno de los siguientes compuestos mediante una reaccin de Diels-Alder.
O a) H b) O H H O H3C O CH3 COOEt d) COOEt e) NO2 CH3 f) CN CN H H O c) H3 C O OCH3 OCH3

8.10. Cuando la reaccin de cicloadicin de Diels-Alder entre el furano y la maleimida se lleva a cabo a 25C se obtiene el compuesto A (aducto endo). Si la reaccin se efecta a 90C el producto de la reaccin es el compuesto B (aducto exo). Por otra parte, cuando el compuesto A se calienta a 90C se isomeriza al compuesto B. Proponga una explicacin para estos resultados.
O 25C O A O furano + NH O maleimida 90C H O O 90C O NH H O H H O

NH

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8.11. Cuando el (E,E)-hexa-2,4-dieno (compuesto 1) reacciona con anhdrido maleico a 25C se obtiene un compuesto A (C10 H12O3). Sin embargo, el (Z,Z)-hexa-2,4-dieno (compuesto 2) no reacciona con anhdrido maleico ni siquiera a 150C. Cul es la estructura de A? Por qu no reacciona el dieno 2?
CH3 H H CH3 H CH3 CH3 H 2 + O O 1 O 150C no reacciona + O O O 25C A (C10H12O3)

8.12. Cuando el 2-metil-1,3-butadieno reacciona con 1 equivalente de bromo se obtiene un compuesto dibromado A (C5 H8Br2) que reacciona con metxido se sodio en metanol para dar lugar a un producto de sustitucin nucleoflica B (C7H14O2). La adicin de HBr al compuesto B proporciona un producto bromado C (C7H15BrO2), que por tratamiento con t-butxido de potasio en t-butanol a reflujo experimenta una reaccin de eliminacin para dar el compuesto D (C7H14O2).
Br2 (1equiv.) CCl4 OH E OMe OMe D (C7H14O2) tBuOK tBuOH C (C7H15BrO2) A (C5H8Br2) NaOMe MeOH HBr

B (C7H 14O2)

Con estos datos deduzca las estructuras de A, B, C y D. Cmo se podra convertir D en el alcohol E? Por otra parte, cuando el 2-metil-1,3-butadieno se hace reaccionar con anhdrido maleico se obtiene un aducto F (C9H10O3), que reacciona con cido mcloroperoxibenzoico (MCPBA) para dar una mezcla de epxidos diastereoisomercos G de frmula molecular C9H10O4.
O + O O F (C9H10O 3) MCPBA G (C9H10O 4)

Deduzca las estructuras de los compuestos F y G. Sern estos compuestos pticamente activos? Por qu?

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8.13. El aldrin y el dieldrin son dos insecticidas cuyo uso en la actualidad ha sido prohibido debido a su falta de biodegradabilidad.
Cl Cl Cl Cl Aldrn Cl Cl HH Cl Cl Cl Dieldrn O Cl Cl Cl HH H H

(a) Explique la formacin del aldrn a partir de norbornadieno y de perclorociclopentadieno.


Cl Cl Cl Cl Cl norbornadieno

Cl perclorociclopentadieno

(b) Cmo se podra obtener el dieldrn a partir del aldrn? (c) Cmo se podra obtener el norbornadieno a partir de ciclopentadieno? 8.14. Cuando la tetrafenilciclopentadienona A se calienta con anhidrido maleico B, el color prpura de A desaparece y de la reaccin se desprende monxido de carbono y se forma un producto C.
Ph Ph O + Ph A Ph B O Ph O O Ph Ph C O O + CO Ph O

Proponga un mecanismo que explique la formacin de C. 8.15. Un compuesto A (C5 H6) por reaccin con la base NaNH 2 y adicin subsiguiente de yoduro de metilo se transforma en B (C6H8). La hidrogenacin de B con sodio disuelto en NH3 lquido proporciona el compuesto C (C6H10). La reaccin de C con el dister D forma el producto E. Con estos datos deduzca las estructuras de los compuestos A, B, y C (1.5 puntos). Explique mecansticamente la formacin de E (1 punto).
A (C5H6) NaNH2 luego CH3I B (C6H8) Na, NH3(l) C (C6H10)

COOMe C (C6H10) + D COOMe

CH3 COOMe COOMe E

CH3

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