DOCUMENTOS

II

La segunda entrega de la
~ducciaidelirab~~origina~
de Pearson sobre cidos y
bases duros y blandos, sin
duda un articulo clsico. La
primera parte,
publicada en
el nmero de octubre
diciembre de 1997, pginas
208-215.

Segundaparte,teorassubyacentes

cidos y bases duros y blandos*

RaZph G. Pearson

Debe hacerse nfasis de nuevo que el principio de ABDB

pretende ser de naturaleza fenomenolgica. Esto significa
que deben existir razones tericas que apoyan y explican los
hechos qumicos resumidos en l. Parece claro que no hay
una nica simple teora que funcione. Para explicar la estabilidad de los complejos cido-base, tales como A:B, ser
necesario tomar en consideracin todos los factores que
determinan la fuerza de los enlaces qumicos.
Cualquier explicacin debe finalmente estar apoyada en
las interacciones que se den en el propio complejo A:B. Los
efectos de solvatacin, aunque importantes, no sern
por ellos mismos la causa de la separacin de los cidos de
Lewis en dos clases, cada una con su comportamiento particular. Desde luego, una gran parte de las interacciones
soluto-disolventeson en s mismas interacciones cido-base.
(Drago, 1965)
Con respecto al enlace en A:B, se han propuesto varias
teoras por diferentes autores interesados en algunos aspectos especiales de la complejacin cido-base.
La explicacin ms antigua y ms obvia puede llamarse
la teora inico-covalente. Viene de las ideas de Grimm y
Sommerfeld para explicar las diferencias entre las propiedades del NaCl y el AgI. Se asume que los cidos duros se unen
a las bases principalmente por medio de fuerzas de tipo
inico. Dicho enlace inico se vera favorecido por una
elevada carga positiva y un pequeo radio inico. Las bases
con una carga negativa grande y un tamao pequeo estaran unidas con ms fuerza, por ejemplo el OH- y el F-. Los
cidos blandos se unen a las bases blandas principalmente
por medio de enlaces covalentes. Para que se d un buen
enlace covalente, los dos tomos deben ser de tamao
y electronegatividad similar. Para muchos cidos blandos, el
enlace inico sera dbil o no existente debido a la baja carga
o a la ausencia de sta. Debe sealarse que, un centro muy
duro tal como el I(VI1) en el peryodato o Mn(VI1) en el
Mn0,-, tendr seguramente mucho carcter covalente en sus
enlaces, de modo que la carga real se reduce muy por debajo
del +7. De cualquier manera, existir una fuerte polaridad
residual.
La teora de enlace x de Chatt (Chatt, 1956,1958)parece
* Publicado originalmente en Journal of ChernicalEducation 45, 643,
(1968).Traduccin de: Laura Gasque Silva.

112

especialmente apropiada para los iones metlicos, pero tambin puede aplicarse a muchas de las especies de la tabla 4
(parte 1 de este articulo). De acuerdo con Chatt, la caracterstica importante de los cidos de tipo (b),es la presencia de
electrones d externos, dbilmente atrados, que pueden formar enlaces x donando densidad electrnica a los ligantes
apropiados. Tales ligantes sern aqullos en los cuales hay
orbitales d vacos disponibles en el sitio bsico, tal como el
fsforo, el arsnico, el azufre o el yodo.
Tambin los ligantes insaturados como el monxido de
carbono y los nitrilos seran capaces de aceptar electrones
del metal a travs de orbitales vacos de no muy alta energa.
Los cidos de clase (a) tendran a sus electrones externos
fuertemente atrados, pero tambin habra en el ion metlico
orbitales vacos, no muy altos en energa. Los tomos bsicos, tales como el oxgeno y el flor, en particular, podran
formar enlaces x en el sentido opuesto, donando electrones
del ligante hacia los orbitales vacos del metal. Con los
cidos de clase (b), habra una interaccin repulsiva entre
los dos conjuntos de orbitales llenos en los ligantes donadores por oxgeno o por flor. La figura 1 muestra esquemticamente un orbital p de un ligante y un orbital d del tomo
metlico, que pueden formar enlace it.
Pitzer (1955)ha sugerido que las energas de dispersin
de London o de Van den Waals entre tomos o grupos de
tomos en la misma molcula llevan a su estabilizacin
apreciable. Como las fuerzas de London dependen del producto de las polarizabilidades de los grupos interactuantesy
varan inversamente con la sexta potencia de la distancia que
las separa, estas fuerzas son grandes cuando ambos grupos
son altamente polarizables. Parece plausible generalizar esto
y expresar que siempre existir una estabilidad adicional

Figura 1.

Educacin Qumica 9121

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debida a las fuerzas de London cuando se forma un complejo la diferencia en la energa de estos orbitales es grande, existe
entre un cido polarizable y una base polarizable. De esta muy poca transferencia electrnica y lo que se tiene es una
manera puede explicarse parcialmente la &nidad de los interaccin controlada por la carga; el complejo se mantiene
cidos blandos por las bases blandas.
unido principalmente por fuerzas inicas.
Cuando los orbitales de frontera son de energas similaMulliken (1955) ha dado una explicacin diferente a la
estabilidad adicional que presentan los enlaces entre tomos res, existe una fuerte transferencia electrnica del donador
grandes, por ejemplo dos tomos de yodo. Se asume que se hacia el aceptor. sta es una interaccin controlada por la
da una hibridacin d-p, de modo que ambos orbitales mole- frontera, y las fuerzas de unin son principalmente covalenculares n, tanto enlazantes como antienlazantes, contienen tes. Las interacciones duro-duro resultan ser controladas por
un poco de carcter d. Esto tiene el doble efecto de fortalecer la carga, mientras que las de. tipo blando-blando, son conel enlace aumentando la sobreposicin y de debilitar el troladas por la frontera. Klopman ha calculado con xito un
antienlace al disminuir la sobreposicin en el orbital antien- conjunto de nmeros caractersticos E*, para muchos aniones y cationes, a partir de potenciales de ionizacin, afiiidalazante.
La figura 2 muestra el aspecto de los orbitales hbridos des electrnicas, tamaos inicos y energas de hidratacin.
Estos nmeros, tabla 5, muestran una sorprendentemende dos tomos de bromo. stos se suman y se restan de la
manera usual para formar orbitales moleculares enlazantes y te buena correlacin con el conocido comportamiento duro
antienlazantes. El orbital de enlace claramente tendr una o blando de cada uno de los iones como cido o base. La
mejor superposicin partiendo de hbridos que si estuviera nica excepcin es el H+,que resulta ser un caso intermedio
formado por la suma de los orbitales p puros de cada tomo de por medio del clculo, pero que experimentalmente se
bromo. El orbital molecular antienlazante tendr menor super- encuentra que es muy duro. Probablemente ste sea un caso
posicin que si estuviese formado de la resta de dos orbitales especial debido a su extraordinariamente pequeo tamao.
Se predice que el TI3+sea ms blando que el TI+,de acuerdo
p puros; ser entonces menos antienlazante.
La teora de Mulliken es equivalente a la teora de enlace con la evidencia experimental.
Los nmeros E*, consisten de dos partes: las energas de
de Chatt en lo que se refiere justamente al enlace K. Lo
novedoso es la estabilizacin adjudicable al orbital molecu- los orbitales frontera en s, en una condicin de enlace
lar antienlazante. Como seala Mulliken, este efecto puede promedio, y los cambios en la energa de solvatacin que
ser ms importante que el comn enlace n. La razn es que acompaan a la transferencia de electrones, o formacin de
el orbital antienlazante es ms antienlazante que lo que el enlace covalente. Es el efecto de desolvatacin el que hace
orbital enlazante es enlazante, si se considera la superposi- duro al Al3+,por ejemplo, ya que pierde mucha energa de
cin. Para sistemas blando-blando, donde hay una consider- solvatacin con la transferencia de electrones. Todos los
able compenetracin de las nubes de carga, el incremento cationes se volveran ms blandos en disolventes menos
polares. La extrapolacin a la fase gaseosa hara parecer, de
de la repulsin debida al principio de Pauli sera grande.
Klopman (1968) ha desarrollado un elegante modelo hecho, que los cationes ms duros en disolucin, ise vuelven
basado en una teora de perturbaciones mecnico cuntica. los ms blandos! En la misma forma, los aniones ms blandos
Aunque se aplica originalmente a la reactividad qumica, en disolucin, parecen convertirse en los ms duros en la
puede igualmente aplicarse a la estabilidad de los compues- fase gaseosa. Esto sugiere que no es razonable extrapolar las
tos. El mtodo hace nfasis en la importancia de la carga y interpretaciones de la disolucin, al gas.
Debe recordarse que mucha de la informacin en la cual
en los efectos controlados por la frontera. Los orbitales
frontera son el ms alto orbital molecular ocupado (HOMO, se basa la tabla 4 (parte 1) se obtuvo de estudios en fase
por sus siglas en ingls) de la base, y el ms bajo orbital gaseosa, o en disolventes de muy baja polaridad. Entonces,
molecular desocupado (LUMO)del aceptor o cido. Cuando el comportamiento caracterstico de cido o base de Lewis
duro o blando existe an en ausencia de efectos de solvatacin. Por ejemplo, la reaccin

Figura 2.

Marzo de 1998

es endotrmica por aproximadamente 50 kcal. El duro

catin calcio prefiere el duro anin fluoruro y el blando
catin mercurio prefiere al blando anin yoduro, tal como
lo haran en disolucin.
Cuando el donador de electrones y el aceptor de electrones se acercan (en disolucin) para formar un complejo,
113

DOCUMENTOS

nes blandos con aniones blandos existen gracias a un cambio

de entalpa favorable. Esto es exactamente lo que se observa
en disolucin acuosa (Ahrland, 1967).
La generalmente buena concordancia entre el mtodo
de Klopman y las propiedades experimentales de los diversos iones sugiere que la simple explicacin basada en que las
uniones duro-duro son de naturaleza electrosttica y
las blando-blando de naturaleza covalente, es bastante buena. No hay razn para dudar, sin embargo, que el enlace rc
y la correlacin electrnica.en ciertas partes de la molcula
pueden ser ms o menos importantes en distintos casos. La
correlacin electrnica incluira efectos como el de dispersin de London o el de hibridacin de Mulliken.
Es justamente debido a que tantos fenmenos pueden
influenciar la fuerza de una unin que es difcil que pueda
existir una escala de fuerza intrnseca cido-base o de dureza-blandura. Ha sido una gran tentacin tratar de equiparar
la blandura con alguna propiedad fsica fcilmente identificable, como el potencial de ionizacin, el potencial redox, o
la polarizabilidad. Todas stas dan gruesamente el mismo
orden, pero no exactamente igual. Ninguna es adecuada
Biandos como una medida exacta de la blandura (Jorgensen, 1966).
En ocasiones se utiliza el trmino micropolarizabilidadpara
describir la blandura, para sealar a la deformabilidad de un
tomo, o un grupo de tomos, a distancia de enlace, como
la propiedad importante.
Miras

Tabla 5. Carcter blando calculado (Energa deaorbital frontera

vacio) de cationes v donadores
Ion
Energla orbital
Energla de
Pm
evi
desolvatacin
kv)
evi
~13+

La3+

n4+

Be2+
M e

Caz+
Fe3+
S$+
Cr3+

Ba2+
Ga3+
Ci2+

Fe2+
U+
H+
Ni2+

Na+
Cu2+

n+
cu+
Ag'
n3+

Cd2+

Au+
H e
FH20
OH-

ClBr

CNSHI-

H-

26.04
17.24
39.46
15.98
13.18
10.43
26.97
9.69
27.33
8.80
28.1 5
13.08
14.1 1
4.25
10.38
15.00
3.97
15.44
5.08
14.93
6.29
6.23
27.45
7.59
16.67
6.96
15.8
5.38
6.02
5.58
6.05
4.73
5.02
3.96

32.05
21 -75
43.81
19.73
15.60
12.76
29.19
11.90
29.39
10.69
29.60
13.99
14.80
4.74
10.80
15.29
3.97
14.99
3.20
12.89
3.99
3.41
24.08
3.24
12.03
5.22
(-5.07)C
5.07
3.92
3.64
2.73
3.86
3.29
3.41

2.42
2.22
2.21
2.06

o
-1.88
-2.04
-2.30

-22;;
-4.35
-4.64
-1 2.1 8
4 1 0.73)
-1 0.45
8.94
8.22 -

-8.31
-7.37

" Klopman (1968).

b. Se refiere a la disolucin acuosa.

Este valor es negativo, como sera en general para los ligantes neutros, ya
que la solvatacin aumenta en lugar de disminuir al quitar el primer electrn.
El valor numerico se ha hecho igual al valor para OH- en ausencia de datos
m6s confiables.

el cambio de energa puede calcularse por el mtodo de

Klopman. El clculo no involucra el producto de Emy E,.
Su diferencia, en cambio, se vuelve importante, as como la
magnitud de la integral de intercambio entre los orbitales
frontera. sta debe ser estimada de alguna manera.
Las combinaciones ms estables, se dan para valores
positivos y grandes de El,, con valores negativos grandes de
En(combinacin duro-duro), o para valores negativos grandes de E,,, con valores negativos pequeos de En(combinacin blando-blando). Esto explica el principio de ABDB. Es
tambin digno de hacer notar que la teora predice que los
complejos formados por cationes duros con aniones duros
existen gracias a un trmino entrpico favorable, a pesar de
un cambio entlpico desfavorable. Los complejos de catio114

Algunas aplicaciones del principio ABDB

En conclusin podemos decir que, en el sentido ms amplio,
debe considerarse al principio de ABDB como experimental. Su utilizacin no depende de ninguna teora en particular, aunque pueden aplicarse diversos aspectos de la teora
de enlace. Sin duda el futuro traer muchos cambios en
nuestras ideas de por qu el HOI es estable comparado con
el HOF, mientras que para HF y H I sucede lo contrario.
Mientras que las explicaciones pueden cambiar, los hechos
qumicos permanecen. Es con estos hechos con los que trata
el principio.
A pesar de varios intentos, no parece posible por el
momento poder escribir definiciones cuantitativas de dureza
o blandura. Tal vez no es ni siquiera deseable, ya que se
perdera mucha flexibilidad. La situacin es un poco parecida al uso de los trminos "electronegatividad" o "polaridad
de un disolvente". En estos casos tampoco existen definiciones
precisas, o bien, muchos autores han propuesto sus propias
definiciones. Estas distintas definiciones, aunque difieren
en detalle, generalmente siguen el mismo patrn.
La falta de formalidad en el significado de los trminos
duro y blando s crea de hecho algunos problemas en la
aplicacin del p ~ c i p i ode ABDB. Estos problemas surgen
particularmente al discutir la "estabilidad" de un compuesto
Educacin Qumica 9[2]

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qumico en trminos del principio de ABDB. Al aplicar el

trmino "estable" a un compuesto qumico dado, puede
crearse una gran confusin. Debe especificarse si se habla
de estabilidad termodinmica o cintica, o si se habla de
estabilidad al calor, a la hidrlisis, etctera. La situacin es
an peor si se usa una regla como el principio de cidos y
bases duros y blandos. La regla implica que existe una
estabilizacin adicional en complejos formados entre un
cido duro y una base dura, o entre un cido blando y una
base blanda. Sigue siendo posible que un complejo formado
entre un cido duro y una base blanda sea ms estable que
uno formado por una pareja del mismo tipo. Todo lo que se
necesita es que el primer cido y la primera base sean bastante
fuertes, como por ejemplo el H+ y el H- para formar H,.
Una manera ms segura de usar la regla es usarla en un
sentido comparativo, para decir que un compuesto es ms
estable que otro. En realidad esto slo es aplicable de manera
directa si los dos complejos son isomricos. En otros casos
resulta necesario comparar a cuatro compuestos, las posibles
combinaciones de dos cidos de Lewis con dos bases, como
en la ecuacin 2. Un ejemplo podra ser:

A:B'

+ A':B +

A:B + A':B'

(2)

La regla usual para estas reacciones de doble intercambio es que el enlace ms fuerte dominar. As que si A y B
son el cido y la base ms fuerte en el sistema, la reaccin
proceder para dar A:B. El producto A':Bf se forma necesariamente como un subproducto, aunque su enlace sea dbil.
Es en los casos en que los dos cidos o las dos bases, o
ambos, son de fuerza semejante, el efecto de la dureza o
blandura ser el ms importante. Esto puede verse a partir
de una consideracin de la ecuacin (10). Aplicada a la
reaccin (2), lleva a la constante de equilibrio predicha.
10g K = (SA-S,')(&-S,')

+ (oA.oAf
) (O,

O,')

Entonces el complejo 1,- formado en disolucin acuosa

no tanto por la fuerza del enlace entre el I- y el I,, sino porque
el 1, y el H,O son ambos cidos dbiles y el I- el H 2 0 son
ambos bases dbiles. Entonces el primer trmino en el lado
derecho de la ecuacin (21) debe ser pequeo y el segundo
trmino debe ser el que domina. sta es una manera distinta de decir que el I- y el 1,, que son blandos, estn muy
dbilmente solvatados por el agua, mientras que las molcu2 LiBu(1) + ZnO(s) =$= Lizo + ZnBu,(l)
(20) las de agua se solvatan a s mismas muy bien gracias al enlace
El valor de M=-17 kcal muestra que el Zn2+es ms de hidrgeno. En este caso tanto A'como B' en la ecuacin
blando que el Li+,que es lo que hubiramos concluido de su (2) son molculas de agua.
La solubilidad puede claramente tratarse en trminos de
estructura electrnica. Ntese tambin que es probable que
interacciones
duro-blando. La regla es que los solutos duros
el Zn2+sea un cido ms fuerte que el Li+,y que el 0,-sea
se
disuelven
en
disolventes duros y los solutos blandos se
una base ms fuerte que el -C,H,. Sin embargo, los producdisuelven
en
disolventes
blandos. Esta regla es de hecho la
tos estables no contienen la combinacin del cido ms
misma
que
aqulla
de
"lo
similar disuelve a lo similar". La
fuerte con la base ms fuerte.
regla
de
Hildebrand
para
la solubilidad es que las sustanSe ha hecho nfasis en que la fuerza intrnseca de un
cias
con
la
misma
densidad
de energa cohesiva (A&dV)
cido o una base es de importancia comparable a su dureza
son
solubles
entre
s
(Hildebrand,
1964).Los complejos duros,
o blandura. Se han descrito mtodos para estimar la fuerza
un
cido
duro
con
una
base dura, tienen una gran
formados
de
de un cido o una base en funcin de su carga, su tamao,
densidad
de
energacohesiva,
y
los
complejos
blandos, tienen
etctera. Se concluye de lo que se ha dicho que los cidos
una
baja
densidad
de
energa
cohesiva,
como
una regla
ms fuertes son generalmente duros (sin embargo, no togeneral.
dos los cidos duros son fuertes).Muchas, pero no todas, de
El agua es una disolvente muy duro, tanto respecto a su
las bases blandas son ms bien dbiles (benceno, CO, etcfuncin
cida como a su funcin bsica. Es el disolvente ideal
tera). Se espera, en general, que la unin ms fuerte se d
para
los
cidos duros, las bases duras y los complejos duros.
entre cidos y bases duros. La fuerza del enlace coordinado
Los
sustituyentes
alqulicos, tales como los de los alcoholes,
en estos casos puede ser del orden de cientos de kilocaloras.
reducen
la
dureza
de manera proporcional al tamao del
Muchas parejas de cidos blandos con bases blandas se
grupo
alquilo.
Los
solutos
blandos se vuelven ms blandos.
mantienen unidas por enlaces muy dbiles, de tal vez aproPor
ejemplo,
las
sales
de
oxalato son algo insolubles en
ximadamente unas cuantas kilocaloras por m01 de enlaces.
metanol.
Las
sales
de
ditiooxalato
son bastante solubles. El
Algunos ejemplos de este tipo son algunos complejos de
benceno
sera
un
dislovente
muy
blando,
con solamenteuna
transferencia de carga. Con un enlace global tan dbil, es
funcin
bsica.
Los
hidrocarburos
alifticos
son complejos
dificil entender cmo es que s se forman algunas combinabastante
blandos,
pero
no
tienen
propiedades
residuales de
ciones blando+blando. Al considerar la ecuacin (2), mencido
o
base
que
ayuden
a
disolver
solutos.
cionada previamente, se encuentra una respuesta parcial, al
La solvatacin de cationes por el agua es de gran imporrecordar que sta representa el tipo de reaccin qumica ms
tancia
al determinar la serie electromotriz de los metales. Si
comn.
Marzo de 1998

115

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se examina la serie, se encuentra al final de la lista al Pt, Hg,

Au, Ag, Cu, Os, Ir, Rh, y Pd. Todos estos forman cationes
blandos en sus estados de oxidacin comunes. Su blandura
es la responsable de su falta de reactividad en el medio
acuoso.
Esto puede verse al descomponer el proceso
M(s)

M+ (ac) + e

debido a que son cidos o bases dbiles y blandos. Aun

cuando no se formen precipitados, se sabe que los cationes
grandes forman complejos o pares inicos con aniones grandes (Prue, 1965).
Considere la reaccin en estado slido
LiI(s) + CsF(s)

+ LiF(s)+ CsI(s) AH'

= -33 kcal

(26)

(22)

Las combinaciones finales del duro Li+ con el duro F-,

as como la del blando Cs+ con el blando 1; es mucho ms
estable que la combinacin dispareja de LiI y CsF. Sin
embargo, consideraciones simples de energa de red cristalina demuestran que es la gran estabilidad del LiF la que
domina la reaccin. El dbilmente enlazado CsI est ah,
(25) podramos decir, slo de pasada.
Adems de la solubilidad de las sales, la tendencia a
Los primeros dos requieren energa, el calor sublirnacin y la energa de ionizacin, respectivamente. Solo el formar sales hidratadas, puede discutirse desde el punto de
tercer paso libera energa para impulsar el proceso entero. vista de ABDB. Para formar un hidrato, en general se
Si la energa de hidratacin es muy pequea, el metal ser necesita un anin o un catin duro, con una gran afinidad
difcil de oxidar. Los metales blandos tienen efectivamente por el agua. Sin embargo, si ambos iones son duros, la
una baja energa de hidratacin comparada con los requeri- energa de red ser muy fuerte y no se formar el hidrato.
Los halogenuros alcalinos proporcionan un buen ejemmientos energticos de los primeros dos pasos.
plo.
Encontramos la mayor tendencia a formar hidratos en
Esto sugiere que estos metales poco reactivos pueden
LiI,
y la menor en el LiF, que es, de hecho, poco soluble.
el
volverse reactivos usando un entorno diferente, como un
En
el otro extremo, encontramos que el CsF es una de
disolvente ms blando o una mezcla de disolventes. Es claro
las
pocas
sales simples de cesio que forma un hidrato,
que en una mezcla de disolventes, los metales de diferente
mientras
que
el CsI no lo hace. En el ltimo caso, ambos
dureza o blandura discriminarn en la mezcla. Por ejemplo,
iones
son
blandos,
y aunque su energa de red es dbil, el
en disoluciones muy concentradas de ion cloruro en
agua
no
tiene
tendencia
a entrar.
agua, los iones duros como el Mg 2+yel Caz+ se unirn
La
simple
reaccin
qumica
de la ecuacin 26 es muy
al agua, mientras que los iones ms blandos como el Ni2+,
informativa.
Examinmosla
de
otra
manera, llevndola a la
Cu2+,Zn2+,se unirn al C1- (Angell, 1966). El aadir iones
fase
gaseosa.
cloruro al agua debe aumentar la facilidad de oxidacin o
reactividad de los metales blandos ms que la de los metales
(27)
duros.
En este caso, el calor de reaccin es -17 kcal, as que an
Es de inters hacer notar que la diferencia entre la suma
est
favorecida
hacia la derecha, segn se muestra. De nuevo,
de los potenciales de ionizacin y el calor de hidratacin de
el
fuerte
enlace
entre el Li y el F es decisivo. Esto es de inters
un ion forma una serie casi idntica a las de la tabla 5. La
porque
Pauling
(1960) tiene una celebrada regla para prediferencia en energa debe dividirse entre n, el nmero de
decir
calores
en
reacciones
como la ecuacin 27. De acuerdo
electrones transferidos, para hacer comparables a iones
de distintas cargas (Stan Ashland, comunicacin personal). con esta regla, la reaccin ser exotrmica si los producUna regla til es aqulla utilizada por los qumicos inorg- tos contienen al elemento ms electronegativo combinado
nicos cuando desean precipitar a un ion como una sal con el elemento menos electronegativo.
Y como el Cs es menos electronegativo que el Li, esta
insoluble. La regla consiste en utilizar un ion precipitante del
mismo tamao y forma, y con carga igual pero de signo regla falla, ya que predice que la reaccin (27)sera endotropuesto. Por ejemplo, se utiliza Cr(NHJti3+para precipitar al mica.
Se supone que la regla de Pauling es cuantitativa. Para
Ni(CN),S-(Basolo, 1966),PF,- para precipitar al Mo(CO),+;
pero el C0,2-precipita al Ca2+,S2-precipitaal Ni2+;1-al Ag+, una reaccin (donde A y C son los elementos metlicos)
etctera. En los ltimos casos una buena energa de red
cristalina se logra con la combinacin de iones pequeos.
El calor de reaccin en kcal/mol, resulta ser
La baja solubilidad de los iones grandes no resulta de
una favorable energa de red, sino de su pobre solvatacin,
En tres pasos hipotticos:

116

Educ~cibnQumica 9[2]

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donde las x son las electronegatividades.Esto da un valor de

AHigual a 46(l.O -0.7)(4.0 -2.5) =+21 kcal, para la reaccin
(27). Puede verse que esta ecuacin no es confiable ya que
da incorrecto el signo del calor involucrado en la reaccin.
Pueden elegirse muchos ms ejemplos, algunos de los cuales
coincidirn en el signo del AHpredicho por la ecuacin (29),
y algunos otros que no coincidirn. Sin embargo, es fcil
saber por adelantado cundo fallar la ecuacin (Pearson,
1968).
Entre los elementos representativos y los primeros transicionales, x siempre decrece cuando uno va hacia abajo en
una columna de la tabla peridica. Esto lleva a la prediccin
de Pauling de que para elementos ms pesados en una
columna, la anidad por el F aumentar en comparacin con
su afinidad por el 1. La prediccin tambin se hace para la
preferencia entre O y S, y entre N y P. Los hechos siempre
son de otra manera.
Similarmente, si uno recorre horizontalmente la tabla
peridica, la electronegatividad de los elementos aumenta
regularmente. Esto lleva a la prediccin de Pauling de que
en una secuencia tal como Na, Mg, Al, Si, la afinidad por el
1 aumentar comparada con la afinidad por el F. Similarmente, ser favorecido el enlace a S y P sobre aqul a O y N. Sin
embargo, siempre que los elementos tengan estados de
oxidacin positivos, los hechos resultan al contrario, salvo
algunas excepciones.
Lo que es an ms serio, la ecuacin 29 predir casi
siempre de manera incorrecta el efecto de los cambios
sistemticos en A y en C. Por ejemplo, iqu sucede con el
calor de una reaccin en la ecuacin 28 si el estado de
oxidacin de los tomos cambia, o si se cambian los otros
grupos unidos a estos tomos? Tales cambios afectan la
electronegatividad de una manera predecible. Por ejemplo,
las x para el Pb(I1) y el Pb(IV) son 1.87 y 2.33, respectivamente, (Allred, 1961). Sirnilarmente, el valor de x para el
carbono es 2.3 en el CH,, 2.47 en el CH,Cl y 3.29 en el CF,
(Hinze, 1963).Un incremento en el estado de oxidacin o la
sustitucin de tomos menos electronegativos por otros ms
electronegativos, siempre aumenta el valor de x del tomo
central. De la ecuacin 29 se predice que esos cambios
disminuirn la afinidad relativa por el F, O y N, en comparacin con 1, S y P. Para todos los elementos, excepto unos
cuantos de los postransicionales ms pesados (Hg,T1, Pb), se
cumple lo contrario.
Si se considera la qumica orgnica en trminos del
concepto de ABDB, se ve claramente que un simple ion
carbonio alquiico es un cido de Lewis mucho ms blando
que el protn (Pearson, 1967). En un equilibrio como el
siguiente:
CH,OH
Marzo de 1998

+ HA

+ CH,A+ H,O

la constante de equilibrio ser grande cuando A- sea una base

en la que el tomo donador sea blando, como C, P, 1, S. Como
el carbn es ms electronegativo que el hidrgeno (X = 2.1),
y como el oxgeno (X = 3.5) es ms electronegativo que todos
esos tomos donadores blandos, esto podra explicarse usando la ecuacin (29),que funciona en este caso (Hine, 1965).
Sin embargo, la ecuacin (29)predice que si un carbono
se vuelve ms electronegativo que un carbono en un grupo
metlico, tendr una mayor afinidad por tomos donadores
blandos con baja electronegatividad.Esto es exactamente lo
opuesto de lo que se encuentra experimentalmente. Entre
ms electronegativo se vuelva un tomo de carbono, menos
desea estar unido a tomos blandos. Ciertamente el carbono
en un catin acetilo es ms electronegativo que aqul en un
catin metilo. Sin embargo en las reacciones
CH,COOH

+ HA

+ CH,COA + H,O

(31)

encontramos que la constante de equilibrio es pequea si A

tiene como tomo donador a C, P, 1, S, etctera
Los pobres resultados de la tabla 6 no se deben a una
mala eleccin de los valores de x para estos elementos. No
hay ningn ajuste razonable que pueda mejorar la situacin.
Si se encontraran nuevos parmetros, x,, xb, etctera, para
darle el mejor ajuste a la ecuacin (28), dejaran de ser
identificables como electronegatividades. Entonces variaran necesariamente con la posicin en la tabla peridica, el
estado de oxidacin y con efectos de los sustituyentes, de una
manera totalmente opuesta a lo que se esperara de las
simples electronegatividades.
El Principio de cidos y Bases Duros y Blandos puede
emplearse para predecir el signo en el AH de reacciones
como la ecuacin 28. El Principio puede replantearse, diciendo que, para que la reaccin sea exotrmica, el cido de
Lewis ms duro, A o C, se coordinar a la base de Lewis ms
dura, B o D. El cido ms blando se coordinar a la base ms
blanda. La blandura de un aceptor aumenta al bajar por
una columna de la tabla peridica, la dureza aumenta al
avanzar hacia la derecha de la tabla, para el estado de
oxidacin del grupo; la dureza aumenta al aumentar el
estado de oxidacin (exceptopor Hg, T1, etctera) y al poner
sustituyentes electronegativos en los tomos enlazantes A o
C. Para tomos donadores, x puede tomarse como una
medida de la dureza de la base, de modo que los donadores
de bajax, sern blandos. De acuerdo con esto, el Principio de
ABDB, predir correctamente los calores de reaccin cuando falla la prediccin basada en electronegatividades. Habr
algunas excepciones ya que es poco probable que un nico
parmetro asignado a A, B, C y D, sea siempre suficiente para estimar el calor de una reaccin.
No era el propsito de este articulo discutir las muchas
(30)
aplicaciones del principio de ABDB. Esto se ha hecho en
117

DOCUMENTOS

artculos anteriores (Jorgensen, 1966, Pearson, 1967).En un

futuro prximo aparecern algunos trabajos de Saville (1967)
sobre las aplicacionesen qumica orgnica. Podramosseguir
dando ejemplos del principio de ABDB indefinidamente, ya
que pueden tomarse de cualquier rea de la qumica. Es
precisamente para conservar esta generalidad de aplicacin
que hemos evitado el compromiso con cualquier planteamiento cuantitativo del principio, o alguna explicacin terica en especial.
Sea cual sea la explicacin, parece que el principio de
cidos y Bases Duros y Blandos describe una gran gama de
fenmenos qumicos de un modo cualitativo, pero no cuantitativo. Tiene su utilidad en ayudar a correlacionar y recordar grandes cantidades de datos, y tiene un til poder
predictivo. No es infalible, ya que existen muchas discrepancias aparentes y excepciones. Esta excepciones son usualmente una indicacin de que existe algn factor especial en
esos ejemplos. En tales casos el principio puede an ser de
valor al llamar la atencin para una consideracin ms
profunda.

Literatura citada

Ahrland, S., Helu. Chem. Acta, 50, 306 (1967).

Allred, A.L.,J. Znorg. Nucl. Chm, 16,215 (1961).
Angell, C.M., and Gruen, D.M.,J. Am. Chem. Soc., 88,5192
(1966).
Basolo, F. and Raymond, K., Inorg. Chem, 5,949 (1966).
Chatt,J., NatureJ77, 852 (1956),
Chatt, J., Znorg. Nucl. Chem., 8,515 (1958).
Drago, RS., and Purcell, KF., Prog. Znorg. Chm, 6, 217
(1965).
Hildebrand,J.H. and Scott, R.L., Solubility of Non-electrolyt~
Dover Publications, New York, 1964.
Hine, J., and Weiman, R.D., J. Am. Chem. Soc., 97, 3387
(1965).
Hinze, H.J., Whitehead, M.A. andJaff, H.H., 85, 148 (1963).
Jorgensen, C.K., Structure and Bonding, 1,234 (1966).
Klopman,G.,J. Am. Chem. Soc., 90,306 (1967).
Mulliken,R.S.,J. Am. Chem. Soc., 77, 884 (1955).
Pauling, L., 'e Nature ofthe Chemical B o d 31d ed., Cornell
University Press, Ithaca, N.Y., 1969, p. 88-105.
Pearson, R.G. and Songstad, J.,J. Am. Chem. Soc. 89, 1827
(1967).
Agradecimiento
El autor desea agradecer a la Comisin de Energa Atmica Pearson, RG., Chem. Comm, 2,65,(1968).
de los EUA por el generoso apoyo al trabajo descrito en este Pitzer, K.S.,J. Chem. Phys., 23, 1735 (1955).
artculo. Gracias tambin a los profesores F. Basolo y B. Prue,J., Zonic Equilibriu, Pergamon Press, Oxford, 1965, p. 97.
O Saville, B., Angew. Chem. (Znternational Edition) 6, 928 (1967).
Saville por muchas tiles discusiones.

Tabla 6. Calores de reaccin en fase gaseosa a 25C

Belz + SrFz
Al13 + 3NaF
HI NaF
HI + AgCl
NO1 +CUF
LaF3 + Al13
CaO + H2S
CS2 + 2H20
CS + PbO
CH3HgCI + CH4
CH3HgCI + HI
CoBr2 + HgF2
2CuF + Culz
2TF2 +Ti14
CH3OH + CH3OH
CH3F + CF31
C H 5 + CF3H

Mcalca

BeFz + Sr12

-', AIF3 + 3Nal

i
'
.

i=L,

+
-',

+
+
+
e
-',

HF+ Nal
Agl+ HCI
CUI + NOF
AiF3 + La13
CaS + H2O
C02 + 2H2S
PbS +CO
(CH3)zHg + HCI
CH3Hgl+ H a
Cok + HgBrz
2 C ~ l +CUFZ
TF4 + 2112
CH2(OH)2 + CH4
CH3I CF4
CH4 + CF4

- 4 8 kcal
-94
3 2
-25
-1 O
-9
-37
-16
-71
-40
-1 1
-65
-25
3 1
-20
-22
-1 9

me^
+35 kcal
+127
+76
+5
+76
+84
+25
+37
+64
+5
+5
+66
+14
+56
+13
+69
+88

Calculados de la ecuacin (29).

118

~ u c a c i nQumica 912)