Apuntesparte7 10181

Ecuacin de Arrhenius
Teora de las Colisiones

Teora del Estado de Transicin
Factores que Afectan la Velocidad de las Reacciones Qumicas

aA + bB Productos
velocidad = k [A][B]
Concentracin
Temperatura
Catalizadores
La ecuacin de velocidad muestra la dependencia de la velocidad de la
reaccin con la concentracin de los reactivos.

La temperatura y los catalizadores tambin modifican la velocidad de
las reacciones qumicas. En donde estn reflejados estos cambios en la

ecuacin de velocidad?
Influencia de la Temperatura
El
anlisis
matemtico
muestra que la dependencia
de la constante de velocidad
con la temperatura, sigue una
ecuacin del tipo:
k / s-1
k = Ae B T
A y B son constantes que
dependen de la reaccin
estudiada
Temperatura oC
En 1889 Arrehnius expres esta relacin entre la k y la temperatura de

la siguiente forma:
Representa la fraccin de
colisiones moleculares que
tienen una energa igual o
mayor que Ea.
Ecuacin de Arrehnius
k=A e
Ea RT
Frecuencia de las
colisiones entre las
molculas de reactivo
A y Ea son caractersticos
de cada reaccin
R es la constante de los gases, 8.3145 JK-1mol-1 y Ea es la energa de

activacin en J/mol, T es la temperatura absoluta en K. A es el factor
pre-exponencial cuyas unidades son iguales a las de la constante de
velocidad.
v = k[ A] [ B]
aA + bB pP
Ea
v = A exp
[ A] [ B]
RT
La velocidad de la reaccin qumica depender de:

El valor del factor A
La magnitud de la energa de activacin
La temperatura
La concentracin inicial de los reactivos
Generalmente es la magnitud de la energa de activacin el factor que tiene mayor

influencia sobre la velocidad de la reaccin.
Ea/ kJ
E
exp a
RT
mol-1
T = 300 K
T = 600 K
11.5
10-2
10-1
51.7
10-9
3.210-5
103.4
10-18
10-9
Mtodo Grfico:
k = A e Ea
RT
La forma logartmica de la ecuacin de Arrhenius es:
ln k
Ea
ln k = ln A
RT
b = ln A
m=
Ea
R
1/T
Como veremos mas adelante, el factor de frecuencia A depende de la
temperatura. Sin embargo, para un intervalo limitado de temperaturas,
i.e 50 K, A puede considerarse constante y la variacin de la
constante de velocidad con la temperatura est dada nicamente por el
factor exponencial.
Determinacin de la energa de activacin y el factor preexponencial utilizando la ecuacin de Arrhenius.

Mtodo Analtico:
Ea
RT1
(1)
Ea
ln k 2 = ln A
RT2
(2)
ln k1 = ln A
k 2 Ea 1 1

ln =
k1 R T1 T2
Una vez que conozco Ea,
puedo utilizar la ecuacin (1)
(2) para determinar A
Ejercicio:
Considera las siguientes reacciones paralelas:
k1
A B
k2
A C
La energa de activacin para la reaccin de A B es de 45.3 kJ
mol-1 y para la reaccin AC es de 69.8 kJ mol-1. Si a 320 K las
constantes de velocidad k1 y k2 son iguales. a qu temperatura se
encontrar que k1/k2 = 2.
Cintica Molecular- Teora

Velocidad de
reaccin.
Funcin de que??
Teora de las colisiones

(Lewis, 1918)
Teora del Estado de Transicion

(Eyring, 1935)
Teora de las Colisiones.

Principales caractersticas y suposiciones.
Aplica solamente para reacciones bimoleculares en fase gas.
Los gases consisten de un nmero muy grande de partculas, que
pueden ser tomos o molculas que estn en movimiento aleatorio

y continuo.
La energa cintica promedio de las partculas no cambia con el
tiempo siempre y cuando la temperatura permanezca constante.

La energa de las partculas puede transferirse a travs de
colisiones.
Teora de las Colisiones.

Principales caractersticas y suposiciones.
La reaccin se produce por colisin entre las molculas de
reactivo.
Considera que las molculas o tomos son esferas duras y que no
hay interacciones intermoleculares. Las fuerzas de atraccin y

repulsin entre las diferentes partculas son despreciables.
El complejo activado no juega un papel importante en sta teora.
Las molculas se movern en caminos rectos cuyas direcciones
cambiarn solo cuando chocan entre s o contra las paredes del

recipiente.
Formulacin de la velocidad de colisin total

A+B P
Solamente la colisin entre A y B conduce a reaccin y la velocidad
total de colisin es para colisiones entre A y B solamente.

Las molculas de A y B se aproximan con una velocidad relativa vAB
La velocidad de colisin o frecuencia de colisin, vAB es proporcional
al nmero de molculas de A y B (NA) por unidad de volumen (V), nA y
nB:
vAB nAnB
vAB= ZABnAnB
NA
nA =
V
ZAB es la constante de proporcionalidad, conocida como nmero de

colisiones.

De la teora cintica, se obtiene:
Z AB = (8 BT / )
1/ 2
(rA + rB )2
B = constante de Boltzman (1.38110-23 J K -1 )

m A mB
=
es la masa reducida
m A + mB
vAB= ZABnAnB
v AB = (8 BT / )
1/ 2
(rA + rB )2 n AnB

v AB = (8 BT / )
1/ 2
(rA + rB )2 n AnB
La velocidad de colisin terica calculada es mucho mayor que la

velocidad de reaccin experimental.
No todas las colisiones son efectivas, debe haber algn factor que
limita la efectividad de las colisiones que conducen a la reaccin.
Si todas las colisiones fueran 100% efectivas, la velocidad de la
reaccin sera igual a la frecuencia de colisin calculada

El factor adicional necesario para explicar la velocidad de las
reacciones qumicas es el trmino que contiene la energa de activacin.

La velocidad total de la reaccin es igual a la velocidad total de
colisiones, vAB, modificada por el trmino exponencial de energa

Velocidad de reaccin calculada = Z AB e
= (8 BT / )
1/ 2
Ea
RT
nA nB
(rA + rB ) e
2
ZAB
k( calculada ) = Z AB e
Ea
RT
Ea
RT
n A nB
Velocidad de colisin
1/ 2
2
(
)
(
)
= 8 BT /
rA + rB e
Ea
RT
n A nB
EFECTO DE LA TEMPERATURA
Trmino exponencial.
Energa de activacin
Ea
RT
Nmero de colisiones
vs.
Z AB = (8 BT / )
1/ 2
(rA + rB )2
Efecto de la Temperatura sobre el Nmero de Colisiones ZAB
Calcula el ZAB cuando la temperatura de la reaccin se incrementa

de 500 K a 800 K.
Z AB = (8 BT / )
1/ 2
(rA + rB )2
Si , rA y rB se mantienen constantes entonces ZAB T1/2

1/ 2
Z 800 800
=
Z 500 500
= 1.265
Efecto de la Temperatura sobre el Trmino Exponencial

Calcula el efecto de la temperatura sobre el trmino exponencial para una
reaccin en la cual la energa de activacin es 45 kJ mol-1, cuando la
temperatura de la reaccin se incrementa de 500 a 800 K.
T = 500 K
10.82
45 103 J mol 1
5
exp
=
e
=
2
.
00
10
1 1
8
.
314
Jmol
K (500 K )
T = 800 K
6.76
45 103 J mol 1
3
exp
=
e
=
1
.
16
10
1 1
8.314 J mol K (800 K )
exp800 1.16 10 3
=
= 57.8
5
exp500 2.00 10
Conclusin: La temperatura tiene un efecto mucho ms grande sobre el trmino
exponencial, energa de activacin, que sobre el nmero de colisiones.
Teora de las colisiones
k( calculada ) = Z AB e
Ecuacin de Arrhenius
Ea
RT
kobs = A e Ea
RT
El factor A se calcula como:
A = Z AB = ( 8 BT / )
1/ 2
( rA + rB )
Buena correspondencia experimental para reacciones elementales

entre molculas sencillas
k1
H2 + I2 2HI
k-1
Dimerizacin de ciclopentadieno A 109 mol-1 dm3 s-1(experimental)

Teora de las colisiones predice valores de A 1014 mol-1 dm3 s-1
Esto requiere postular otro factor, conocido como el factor de
probabilidad o factor estrico, el cual se define como la relacin entre

valor experimental y el valor terico.
p=
Aobservado
Z AB calculado
De esta condicin resulta que el nmero de colisiones efectivas ser
considerablemente menor
Aobservado = pZ AB calculado
Orientacin durante la colisin

H
Cl
OH
H
H
Cl
H
Antes de la colisin
OH
H
Cl
OH-
Despus de la colisin
H
H
Colisin
Cl
Cl
Cl
Colisin eficaz
H
Colisin ineficaz
Cl
C
H
Cl
Cl
Teora de las colisiones. Formulacin matemtica

La velocidad para la reaccin A + B P, depende entonces:
kcalc = pZ AB exp( Ea / RT )
ZAB
Frecuencia de colisiones, nmero de colisiones por cm3/s
Z AB = ( 8 BT / )
1/ 2
( rA + rB )
p
Factor estrico, el cual toma en cuenta el hecho que en la colisin las
molculas deben estar propiamente orientadas para que ocurra la
reaccin.
exp(-Ea/RT)
Considera la fraccin de molculas que tiene la energa de activacin
suficiente para que la reaccin tenga lugar
Teora del Estado de Transicin. 1930-1940 Eyring

Postulados:
La reaccin tiene lugar cuando las molculas chocan entre si.
Se forma un complejo activado (complejo del estado de transicin) de
energa relativamente alta.
X
E
A+B
[
X
]
K =
[ A][ B]
Coordenada de reaccin

Los reactivos estn siempre en equilibrio con el complejo del estado
de transicin. Esta hiptesis constituye la parte fundamental de esta teora

y es la diferencia con la Teora de las Colisiones.
k1
A+B
k-1
k2
k1[ A][ B ] = k1[ X ]

La velocidad de formacin de producto es igual a la concentracin de
complejo activado en la cima de la barrera de energa multiplicada por

una constante.
velocidad = k 2 [ X ]

Bajo la suposicin de equilibrio entre los reactivos y el complejo
activado, a partir de la expresin de la constante de equilibrio podemos

obtener la concentracin de [X]
k1
[X ]
K =
=
k1 [ A][ B]
[ X ] = K [ A][ B]
Por lo tanto, podemos escribir la ecuacin de velocidad como:
velocidad = k 2 K [ A][ B]
Teora del Estado de Transicin. Definicin de k2

velocidad = k 2 K [ A][ B]
Nu
R
Cl
Nu
R R
R
R
Si cada complejo activado que se forma se disocia para dar
productos, entonces k2 =
= frecuencia de vibracin asociada con el enlace C-Cl
Es posible que el complejo activado se regrese hacia la formacin
de reactivos, por lo que solo una fraccin de los complejos activados

dar lugar a productos.
Para tener en cuenta esta posibilidad se incluye un trmino referido
como coeficiente de transmisin, en la definicin de k2
k2 =
Teora del Estado de Transicin.

velocidad = K [ A][ B]
La termodinmica estadstica define la frecuencia como:
=
velocidad =
BT
h
BT
h
K [ A][ B]
Por lo que de acuerdo con la Teora del Estado de Transicin, la

constante de velocidad est dada por la expresin:
k=
BT
h
Teora del Estado de Transicin.

k=
BT
h
coeficiente de transmisin, ,
no tiene unidades
BT
1.380658 10 23 JK 1 298 K
1
=
=
s
h
6.626075 10 34 Js
Para que las unidades sean las mismas a ambos lados de la

ecuacin se aade el trmino M1-m, donde M es la molaridad y m
la molecularidad de la reaccin.
k=
BT
h
K ( M 1m )
Formulacin Termodinmica de la Teora del Estado de Transicin.
G = RT ln K
K =e
G / RT
La constante de velocidad se puede escribir como:
k=
k=
BT
h
BT
h
G / RT

k=
BT
h
G = RT ln K
K =e
G / RT
La constante de velocidad se puede escribir como:
k=
BT
h
G / RT

G = H TS
La ecuacin de velocidad se puede representar como:
k=
BT
h
G / RT
BT
h
S / R H / RT
S y H corresponden a la entropa y entalpa molar estndar

respectivamente.
ln k
B S 0 H 0 1
= ln
+
T
h
R
R T
y
mx
ECUACIN DE ARRHENIUS
k = A e Ea
RT
TEORIA DE LAS COLISIONES
kcalc = pZ AB exp( Ea / RT )
TEORIA DEL ESTADO DE TRANSICIN
k=
BT
h
S / R H / RT
Comparando las tres teoras y asumiendo que H = Ea se tiene:
A = pZ AB
BT S /R
=
e
h
Relacin entre la energa de activacin y la entalpa estndar molar
Ea = U + RT
A presin constante:
H = U + PV
Ea = H PV + RT
En reacciones en solucin el trmino PV es muy pequeo comparado
con H y puede eliminarse, por lo tanto:
H Ea RT
La ecuacin de Eyring puede escribirse como:
k=
BT
k =e
BT
h
S / R ( Ea RT ) / RT
S / R Ea / RT
Para reacciones en disolucin
Relacin entre la entalpa y la entalpa estndar molar
Ea = U + RT
A presin constante:
H = U + PV
Ea = H PV + RT
Para reacciones en fase gas, se usa la relacin:
PV = n RT
Ea = H n RT + RT
Reacciones unimoleculares
n = 0
Reacciones bimoleculares
n = 1
Ea = H
+ 2 RT
k =e
k =e
BT
h
2
BT
h
S / R Ea / RT
S / R Ea / RT
Factores que afectan la

velocidad de las
reacciones en solucin

Fuerza inica
Constante dielctrica
Presin
Reacciones en solucin.
Reacciones en las que intervienen molculas no polares.
Algunas reacciones de este tipo se llevan acabo en fase gaseosa
y tambin en solucin, obtenindose velocidades de reaccin muy

similares.
En estas reacciones, las interacciones entre molculas de
reactivo y molculas de disolvente no son importantes, puede

considerarse que el disolvente llena un espacio entre las molculas
de reactivo.
Reacciones en solucin.
Reacciones en las que intervienen iones y molculas polares.
Los efectos electrostticos son muy importantes. La frecuencia
de colisiones entre reactivos de signos opuestos es mayor que entre

molculas neutras, mientras que la frecuencia es mas baja para
iones del mismo signo.
En este caso el disolvente no acta llenando espacios de manera
inerte, sino que participa en forma significativa en la propia

reaccin.
Cambios en la polaridad del disolvente provocarn efectos
importantes en la velocidad de las reacciones.
Concepto de idealidad y no-idealidad

Solucin Ideal
Una solucin se considera ideal cuando la concentracin de
soluto electrolito en una solucin tiende a cero, c0.

Las
interacciones soluto-disolvente y soluto-soluto son

insignificantes, siendo las interacciones disolvente-disolvente las
nicas interacciones significativas.
Soluciones no-ideales
Una solucin no-ideal corresponde a todas las concentraciones
finitas de soluto, es decir cualquier concentracin que no sea

dilucin infinita.
Ahora las interacciones soluto-disolvente y soluto-soluto
incrementan y modifican las interacciones disolvente-disolvente,

provocando as la no-idealidad.
Influencia de la fuerza inica: Efecto salino primario

La ecuacin bsica del Estado de Transicin es:
T
k = B K
h
K es una constante de equilibrio, la cual describe la formacin del
complejo activado
A +B
zA
zB
(AB
z A + zB
[
AB
]
K =
[ A][ B] eq
Influencia de la fuerza inica: Efecto salino primario

K es una constante de equilibrio de concentracin, es una constante de
equilibrio no-ideal y dado que k incorpora todos los factores que causan
la no idealidad, entonces k es tambin una constante de velocidad no
ideal.
no ideal
[ AB ]
=
[ A][ B ]
k no ideal
BT
=
K no ideal
h
La constante de equilibrio ideal para la formacin del complejo activado

debe darse en trminos de actividad
En donde la actividad se define como:
K ideal
=
a AB
a AaB
ai = i ci
i = coeficiente de actividad de la especie i

ci = concentracin de la especie i
En soluciones ideales i 1 cuando ci 0
Tomando la definicin de actividad, podemos tambin escribir la

constante de equilibrio ideal como:
K ideal
[ AB] AB
=
=
a A a B [ A][ B ] A B
a AB
no ideal
ideal
[ AB ]
=
[ A][ B ]
=K
no ideal
AB
A B
Despejando para la constante de equilibrio no-ideal se obtiene:
no ideal
=K
ideal
A B

AB
Ya habamos mencionado que dado que en la ecuacin de Eyring, K es una

constante dada en concentracin y no en actividades, la k de velocidad es
tambin una constante no-ideal.
T
k no ideal = B K no
ideal
h
no ideal
k no ideal
=K
ideal
A B

AB
BT A B
=
K ideal
AB
h
kideal
k no ideal
A B
= kideal
AB
Ec. de Brnsted-Bjerrum
Las constantes de velocidad experimentales inevitablemente
corresponden a cantidades no-ideales.

Es necesario encontrar la manera de corregir las constantes
experimentales no-ideales.
La relacin entre kno-ideal con la kideal esta dada por:
k no ideal
A B
= kideal
AB
AB no puede medirse experimentalmente, por tanto, debo
convertir esta ecuacin en una forma ms til, es decir en funcin de

parmetros que pueda medir.
Segn la ley limitante de Debye-Huckel, para soluciones diluidas el

coeficiente de actividad de un in se relaciona con su carga y la fuerza
inica mediante la siguiente ecuacin:
log10 i = Azi2 I
A es una constante que depende del disolvente y la temperatura, p.ej.
para agua a 25 oC A = 0.510 mol-1/2dm3/2
zi es la carga del in
1
2
I es la fuerza inica, definida como: I = ci zi
2
k no ideal = kideal
A B
AB
Tomando logaritmos
log10 k no ideal = log10 kideal + log10 A + log10 B log10 AB
log10 i = Azi2 I

Considerando que la carga del complejo activado es zA+ zB
log10 k no ideal = log10 kideal Az A2 I Az B2 I + A( z A + z B ) 2 I
( z A + z B ) 2 = z A2 + 2 z A z B + z B2
log10 k no ideal = log10 kideal Az A2 I Az B2 I + Az A2 I + Az B2 I + 2 Az A z B I
log10 k no ideal = log10 kideal + 2 Az A z B I

Ejercicio: predice el efecto de la fuerza inica sobre el valor de k para las
siguientes reacciones.
zAzB
1. CH2ClCOO + HO
+1
Incrementa
2. Co(NH3)5Cl2+ + HO
-2
Disminuye
3. NH4+ + OCN
-1
Disminuye
4. S2O32- + SO32-
+4
Incrementa
5. Fe2+ + Co(C2O4)33-
-6
Disminuye
6. Co(NH3)3Br2+ + Hg2+
+4
Incrementa
7. Fe(CN)64- + S2O82-
+8
Incrementa
8. CH3I + HO
No se modifica
9. CH3I + H2O
No se modifica

7
+8
1. CH2ClCOO + HO
4.
S2O32-
+ SO3
2-
5. Fe2+ + Co(C2O4)336.
Co(NH3)3Br2+
B=
+1
z Az B=
Efecto Salino
Primario Positivo
1
zAzB= 0
8y9
zA z =
B -1
zA z
B = -2
Hg2+
7. Fe(CN)64- + S2O82-
Az
B=
8. CH3I + HO
9. CH3I + H2O
4 4y6
zA
log10 kno-ideal
3. NH4+ + OCN
+
z B=
zA z
2. Co(NH3)5Cl2+ + HO
3
2
-6
5
0
I1/2
Efecto Salino
Primario Negativo
El mismo tratamiento puede extenderse para fuerzas inicas de

moderadas a altas
La ecuacin de Debye-Hckel para altas fuerzas inicas es:
log10 i = Azi2
I
1+ I
log10 k no ideal = log10 kideal + 2 Az A z B
I
1+ I
Reacciones involucrando reactivos cargados ocurrirn bajo condiciones

no-ideales, y mostrarn una dependencia con la fuerza inica.
Para bajas fuerzas inicas
log10 k no ideal (experimental) vs.
ordenada = log10 kideal
pendiente = 2 Az A z B
Para fuerzas inicas moderadas a altas
log10 k no ideal = log10 kideal + 2 Az A z B
log10 k no ideal (experimental) vs.
I
1+ I
I
1+ I
ordenada = log10 kideal
pendiente = 2 Az A z B
Ejercicio
La reaccin de PtLX+ + Y se estudi a diferentes valores de fuerza inica,
utilizando los datos que se te proporcionan determina: a) el tipo de efecto
salino primario (positivo o negativo), b) la constante de velocidad a fuerza
inica cero y c) corrobora si el producto zAzB obtenido grficamente
concuerda con lo esperado.
Bajas fuerzas inicas
Altas fuerzas inicas
102 I
102 I
mol dm-3
mol-1dm3min-1
mol dm-3
mol-1dm3min-1
0.160
0.210
3.76
0.152
0.423
0.194
6.25
0.143
0.810
0.184
9.73
0.127
1.21
0.180
11.5
0.125
2.13
0.164
18.9
0.112
Ejercicio
En presencia de SO42-, la velocidad de hidrlisis cida de acetilcolina

incrementa. Esto podra interpretarse de dos maneras: a) como un mecanismo
en el cual una reaccin termolecular tiene lugar en el paso lento de la reaccin
(reaccin 1) y b) como una catlisis cida general por HSO4 , en la cual el paso
lento es la reaccin entre acetilcolina y el HSO4 (reaccin 2).
Reaccin 1
(CH3)3N+CH2CH2OCOCH3 + H3O+ + SO42 complejo activado
Reaccin 2
(CH3)3N+CH2CH2OCOCH3 + HSO4 complejo activado
Para cada uno de estos mecanismos predice cual sera el efecto de la fuerza
inica e indica si un estudio de la fuerza inica sobre la velocidad de la
reaccin podra apoyar la presencia de uno u otro mecanismo.
Factores que Afectan la Velocidad de las Reacciones Qumicas

Los cambios en la temperatura estn incluidos en la constante de
velocidad, k, la cual es constante si lo nico que cambiamos es la

concentracin de los reactivos.
Sin embargo, un cambio en la temperatura o la presencia de un
catalizador provocarn cambios en la constante de velocidad. Esta es la

razn por la que siempre las constantes de velocidad incluyen la
temperatura a la cual ese valor es vlido.
Sabemos que la k depende del tipo de reaccin, pero.. A que se
debe esto? De que factores depende la k?
Comparacin entre los valores experimentales del factor A de

Arrhenius y los valores ZAB predichos por la Teora de las Colisiones
para la misma temperatura.
Reaccin
A/
mol-1dm3s-1
ZAB /
mol-1dm3s-1
NO2 + F2 NO2F + F
1.6109
4.01010
4.010-2
2ClO Cl2 + O2
6.0107
2.51010
2.410-3
2NOCl 2NO + Cl2
1.01010
5.91010
1.710-1
O3 + C3H8 C3H7O + HO2
1.0106
3.31010
3.010-5
CH3 + C6H5CH3 CH4 + C6H5CH2
1.0107
1.01011
1.010-4
H2 + C2H4 C2H6
1.2106
7.31011
1.610-6
Br2 + K KBr + Br
1.01012
2.11011
4.7

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Ecuacin de Arrhenius

Teora de las Colisiones

Factores que Afectan la Velocidad de las Reacciones Qumicas

reaccin con la concentracin de los reactivos.

las reacciones qumicas. En donde estn reflejados estos cambios en la

En 1889 Arrehnius expres esta relacin entre la k y la temperatura de

R es la constante de los gases, 8.3145 JK-1mol-1 y Ea es la energa de

La velocidad de la reaccin qumica depender de:

Generalmente es la magnitud de la energa de activacin el factor que tiene mayor

La forma logartmica de la ecuacin de Arrhenius es:

Determinacin de la energa de activacin y el factor preexponencial utilizando la ecuacin de Arrhenius.

Cintica Molecular- Teora

Teora de las colisiones

Teora del Estado de Transicion

Teora de las Colisiones.

pueden ser tomos o molculas que estn en movimiento aleatorio

tiempo siempre y cuando la temperatura permanezca constante.

Teora de las Colisiones.

hay interacciones intermoleculares. Las fuerzas de atraccin y

cambiarn solo cuando chocan entre s o contra las paredes del

Formulacin de la velocidad de colisin total

total de colisin es para colisiones entre A y B solamente.

ZAB es la constante de proporcionalidad, conocida como nmero de

Formulacin de la velocidad de colisin total

B = constante de Boltzman (1.38110-23 J K -1 )

Formulacin de la velocidad de colisin total

La velocidad de colisin terica calculada es mucho mayor que la

Formulacin de la velocidad de colisin total

reacciones qumicas es el trmino que contiene la energa de activacin.

colisiones, vAB, modificada por el trmino exponencial de energa

Efecto de la Temperatura sobre el Nmero de Colisiones ZAB

Calcula el ZAB cuando la temperatura de la reaccin se incrementa

Si , rA y rB se mantienen constantes entonces ZAB T1/2

Efecto de la Temperatura sobre el Trmino Exponencial

8.314 J mol K (800 K )

Teora de las colisiones

El factor A se calcula como:

Buena correspondencia experimental para reacciones elementales

Dimerizacin de ciclopentadieno A 109 mol-1 dm3 s-1(experimental)

Esto requiere postular otro factor, conocido como el factor de

probabilidad o factor estrico, el cual se define como la relacin entre

De esta condicin resulta que el nmero de colisiones efectivas ser

Orientacin durante la colisin

Teora de las colisiones. Formulacin matemtica

Teora del Estado de Transicin. 1930-1940 Eyring

energa relativamente alta.

Teora del Estado de Transicin. 1930-1940 Eyring

de transicin. Esta hiptesis constituye la parte fundamental de esta teora

k1[ A][ B ] = k1[ X ]

complejo activado en la cima de la barrera de energa multiplicada por

Teora del Estado de Transicin. 1930-1940 Eyring

activado, a partir de la expresin de la constante de equilibrio podemos

Por lo tanto, podemos escribir la ecuacin de velocidad como:

Teora del Estado de Transicin. Definicin de k2

Si cada complejo activado que se forma se disocia para dar

de reactivos, por lo que solo una fraccin de los complejos activados

Teora del Estado de Transicin.

Por lo que de acuerdo con la Teora del Estado de Transicin, la

Teora del Estado de Transicin.

Para que las unidades sean las mismas a ambos lados de la

Formulacin Termodinmica de la Teora del Estado de Transicin.

La constante de velocidad se puede escribir como:

Formulacin Termodinmica de la Teora del Estado de Transicin.