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cintica y equilibrio
Siendo
d [N 2 ]
1 d [H 2 ]
1 d [NH 3 ]
= =
dt
3
dt
2
dt
pgina
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HI
HI
+
H
a) H2 + I2
(HI)2
HI + HI
reactivos
complejo
activado
productos
[AB]*
Ea
b)
H2 + I2
H2 + I2
H2 + I2
H < 0
A+B
a) Choque eficaz
b) Choque no eficaz
reactivos
C+D
productos
pgina
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[AB]*
[AB]*
Ea
Ea
C+D
H < 0
A+B
H > 0
reactivos
C+D
A+B
productos
[AB]*
E ia
E da
H = E da E ia
C+D
H > 0
Reaccin endotrmica ( H > 0): E da > E ia
A+B
directa
inversa
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B
+ : orden o grado total de la reaccin
y se determinan experimentalmente, y en general a y b, tan slo en las
reacciones elementales = a y = b.
De esta expresin se deduce que el exceso de un reactivo, aumenta la velocidad de
reaccin, aunque lgicamente, no aumenta la cantidad de producto formado.
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lenta .
rpida.
Molecularidad 2.
Molecularidad 2.
Otro factor que influye en la velocidad de reaccin es el estado fsico de los reactivos.
En general, las reacciones entre gases o entre sustancias en disolucin son rpidas ya
que las mismas estn finamente divididas, mientras que las reacciones en las que
aparece un slido son lentas, ya que la reaccin slo tiene lugar en la superficie de
contacto, de ah que la trituracin, la divisin de los reactivos aumenta la velocidad.
3.3. TEMPERATURA
Al aumentar la temperatura aumenta la velocidad y la Ec de las molculas
reaccionantes, por tanto, habr mayor nmero de molculas activadas, aumenta el nmero
de choques eficaces y con ello la velocidad de la reaccin.
En algunas reacciones, al aumentar la temperatura 10 C aproximadamente se
duplica la velocidad de reaccin, a pesar de que la velocidad media de las molculas slo
aumente un 2 %, pero el nmero de molculas activadas (Ec > Ea) aumenta mucho.
La razn radica en:
T1
nmero de
molculas (%)
T2 > T1
T2
Ea
Ec
K = A . e Ea / RT
(Ecuacin de
Arrhenius)
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3.4.- CATALIZADORES
Los catalizadores son sustancias que, incluso en cantidades muy pequeas,
aumentan la velocidad de reaccin.
Participan activamente en la reaccin, formando compuestos intermedios que se
descomponen rpidamente, recuperndose ntegramente el catalizador al finalizar la
reaccin sin sufrir ninguna alteracin. Los catalizadores, por tanto, modifican el camino de
la reaccin y en consecuencia la Ea, pero no modifican ni G ni H.
Antiguamente se hablaba de catalizadores positivos como aquellos que aumentan la
velocidad de reaccin. ( Ej: encimas, fermentos, vitaminas, hormonas, etc. que son
biocatalizadores especficos de las reacciones de los seres vivos) y catalizadores negativos
los que la hacan ms lenta. Actualmente se llama a estos ltimos inhibidores, ya que no
modifican el camino de reaccin, sino que lo que hacen es bloquear a los reactivos (Ej:
antioxidantes, conservantes,...), y se reserva el trmino catalizador, sin ms, a los primeros.
H
Ea
sin catalizador
Ea
con catalizador
reactivos
productos
[]
vd
vd = vi
[reactivos]
[productos]
vi
t
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vd = kd .[H2]o . [I2]o
vi = ki . [HI] o2 = ki . 0 = 0
vd = kd .[H2]e . [I2]e
vi = ki . [HI] e2
de donde se deduce:
como vd = vi
[HI] e
kd
=
= Kc
[H2 ] e [I2 ] e
ki
2
[ ] [ ]
[ ] [ ]
Kp =
( ley de Dalton)
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Kx =
Notas:
-
Kp =
n
.R.T
V
(pC )c (pD)d
(pA )a (pB)b
P=[ ].R.T
( [C] R T )c ( [D] R T )d
( [A] R T )a ( [B] R T )b
sustituyendo en Kp:
[C] c [D] d
[A] a [B] b
se deduce que
. ( R . T ) (c+d) (a+b)
Kp = Kc . ( R . T )
Ejemplo:
K=
[Fe 3O 4 ] [H 2 ] 4
[Fe] 3 [H 2 O] 4
[
Fe 3O 4 ] [H 2 ] 4
=
[Fe] 3 [H 2 O] 4
[H 2 ] 4 = K
K
=
c
cte [H 2 O] 4
Kc =
[
H2 ] 4
= cte
[H 2 O] 4
, de donde se deduce:
[H 2 ] 4
[H 2 O] 4
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Qc = Kc o bien
Si
Si
Qc > Kc
o bien
Qp = Kp
Qp > Kp
c) Si una ecuacin se puede poner como suma ( o diferencia ) de otras varias, su constante
de equilibrio es el producto ( o cociente ) de las constantes de equilibrio parciales.
d) Si una reaccin se multiplica por un nmero n, la constante de equilibrio se eleva a n.
e) Si una reaccin se invierte su constante de equilibrio es la inversa.
Ejercicio resuelto: A la temperatura de 1.000C se conocen las constantes de equilibrio de
las reacciones:
(1) C(s) + CO2(g) 2 CO(g)
;
Kp1 = 121,5
(2)
(1)
C(s) + H2O(g)
C + CO2 2 CO
(3)
C + H2O CO + H2
; Kp2 = 1,59
CO(g) + H2(g)
Kp1
Kp2 =
1
Kp 2
Kp1 121,5
=
= 76,4
Kp 2
1,59
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Kp3 =
(pCO )2
(pCO 2 )
(pCO ) (pH 2 )
(pH 2 O )
Kp2 =
(pCO ) (pH 2 O)
(pCO 2 ) (pH 2 )
por tanto:
Kp2 =
(pCO 2 ) (pH 2 ) =
(pCO ) (pH 2 O)
1
Kp 2
1
Kp 2
, en efecto:
(pCO ) (pH 2 )
(pH 2 O )
Kp = 190 mmHg.
a) Efecto de la temperatura:
Ejemplo:
exo
2 H2 + O2
2 H2O
Si
la T, el equilibrio se desplaza
Si
la T , el equilibrio se desplaza
endo
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ln
Kp 2
H 1
1
=
Kp1
R T2 T1
Ejemplo:
Si
la P, el equilibrio se desplaza
(por cada 2 moles de NO2 que reaccionan, se forma 1 mol de N2O4)
Si
la P, el equilibrio se desplaza
(por cada mol de N2O4 que reacciona, se forman 2 moles de NO2)
Kc =
[NO 2 ] 2
[N 2 O 4 ]
n NO 2
(n NO 2 ) 2 1
V
=
=
n N 2O 4 V
n N 2O 4
manteniendo constante la T, al
la P ( lo cual se consigue
(n NO 2 )
el V), 1/V
y como Kc no
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Kc =
[H 2 O] 2 [Cl 2 ] 2
[HCl] 4 [O 2 ]
Si
[O2] o [HCl], para que Kc permanezca constante, es necesario que
[Cl2] , es decir, que el equilibrio se desplace hacia la derecha.
[H2O] y
[HCl] y
H = - 92,4 kJ/mol
Para conseguir un alto rendimiento en NH3, el equilibrio debe estar muy desplazado
hacia la derecha.
Al ser la reaccin exotrmica ( H < 0), se debe trabajar a bajas T. De igual forma, se
debe trabajar a altas presiones, porque un aumento de presin favorece el
desplazamiento hacia la derecha, ya que disminuye el nmero de moles.
Sin embargo, si la reaccin se lleva a cabo a bajas T ( 25C ), la velocidad de
reaccin es muy pequea y no se produciran cantidades apreciables de NH3 en tiempos
razonables y el proceso no sera rentable econmicamente, de ah que para aumentar la
velocidad de reaccin se trabaje a temperaturas moderadas o altas, alrededor de 500C,
aadiendo adems un catalizador ( Fe3O4 ), pues aunque esta T disminuya el
rendimiento de la reaccin, se puede compensar eliminando el NH3 que se va
formando, licundolo. Por todo lo anterior se deduce que el proceso debe efectuarse a
temperaturas prximas a 500C y a presiones muy altas ( 100 a 200 atm ).
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H < 0
A bajas T ( 25C ) la reaccin est desplazada hacia la derecha, pero es lenta, por lo
que se trabaja a T moderadas (400C ), utilizando adems un catalizador de contacto
(heterogneo) como Pt o V2O5 (slidos), de ah el nombre del mtodo.
No se hace directamente sobre agua: SO3 (g) + H2O (l) H2SO4 (l) ;
ya que es una reaccin muy lenta incluso a altas T y no resulta rentable.
H < 0,
X Y (s)
+
(aq)
+ Y
(aq)
en el equilibrio:
V de disol. = V de recrist.
recristalizacin
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X Y (s)
K=
[X ] [Y ]
[XY ]
+
(aq) e
(aq) e
+
(aq)
+ Y
(aq)
; como XY es un slido:
(s) e
Ks = [ X (aq)
] . [ Y(aq)
]
K . [ XY ] = K . cte = Ks = [ X (aq)
] . [ Y(aq)
];
AgCl
Ag + (aq) + Cl (aq)
Kps = [Ag
BaF2
Ba 2+ (aq) + 2 F (aq)
Kps = [Ba 2+ ] [F ] 2
] [Cl ]
El valor de Kps indica si la sal es soluble o no. Un valor elevado de Kps significa que
el equilibrio (disolucin saturada) est muy desplazado hacia la derecha, y por tanto, es
muy soluble y, al contrario, un valor pequeo de Kps significa que el equilibrio est muy
desplazado hacia la izquierda, y por tanto, es muy poco soluble.
X2 Y (s)
[ ]e
X+ + YS
Kps = [X
2 X + + Y 22S
] [Y ]
S=
Kps = [X
Kps
] [Y ]
2
S=
= S . S = S2
= (2S)2 . S = 4S3
Kps / 4
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Na Cl
Ag + + NO3 -
AgNO3
Ag + + Cl -
Ag Cl
Modificacin de la solubilidad:
La solubilidad de una sustancia se puede aumentar o disminuir por aplicacin del
principio de Le Chatelier.
X Y (s)
X+ + Y- Si aadimos iones X + o Y - ( Efecto del ion comn ) el equilibrio se desplaza hacia la
izquierda, disminuyendo la solubilidad. Por ejemplo: Si a una disolucin saturada de
sulfato de bario se aade una disolucin de cido sulfrico o de nitrato de bario, aumenta
[SO42-] o [ Ba2+] , respectivamente, disminuye la solubilidad y precipita ms BaSO4
Ba (NO3)2
-
Ba 2+ + 2 NO3 -
BaSO4
Ba 2+ + SO42-
Ps (25C)
2+
, Ba 2+ y Pb 2+
Ag + , Pb 2+ , Cu + y Hg22+
los de amonio y Mg 2+
Ca(OH)2
1,3 .10 6
BaCO3
1,6 .10 9
AgCl
1,8 .10 10
BaSO4
1,1 .10 10
AgBr
5,2 .10 13
PbS
1,0 .10 29
Al (OH)3
2,0 .10 33
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PROBLEMAS
1.- El clorometano CH3Cl puede reaccionar con agua para dar metanol y cloruro de
hidrgeno:
CH3Cl (g) + H2O (g) CH3OH (g) + HCl (g)
La determinacin de la velocidad inicial en tres experiencias diferentes a la misma T,
permiti obtener los siguientes resultados:
Experiencia
1
2
3
[CH3Cl]o (mol/l)
0,25
0,50
0,25
[H2O]o (mol/l)
0,25
0,25
0,5
Vo (mol/l.s)
2,83
5,66
11,32
C + 2 D viene dada
por la expresin V = K [ A] . [ B] . Con este dato podemos afirmar que dicha reaccin es:
a) De orden 3 con respecto a A
b) De orden 3 con respecto a B
c) De orden 1 con respecto a B
d) De orden total 3.
3.- La velocidad de la reaccin A (g)
B (g) vale 0,2 mol. l-1.s-1 cuando la
-1
concentracin de A es 0,15 mol.l . Si la reaccin es de segundo orden con respecto a A,
cunto valdr la velocidad cuando la concentracin sea 0,30 mol.l -1?.
Sol: 0,8 mol.l-1.s-1
4.- Seala cul o cules de las siguientes afirmaciones referidas a la constante de velocidad
de una reaccin, K, son vlidas:
a) Vara al cambiar la concentracin de los reactivos.
b) Vara al cambiar la temperatura.
c) Depende de la naturaleza de los reactivos.
d) Es tanto mayor cuanto ms grande sea la energa de activacin.
5.- Cules de las siguientes afirmaciones acerca de un catalizador son vlidas?
a) No interviene, en absoluto, en la reaccin.
b) Interviene activamente en la reaccin aunque no se consume en el transcurso de la
misma.
c) Disminuye la energa de activacin.
d) Necesariamente tiene que presentar el mismo estado de agregacin (slido, lquido o
gas) que los reactivos.
6.- En un recipiente de 10 litros se introducen 0,1 mol de H2 y 0,1 mol de I2 a 698 K.
Calcular las concentraciones en el equilibrio, sabiendo que la Kc de formacin del HI a
dicha T es 7,376.
Sol: [H2] = [I2] = 0,00213 mol/l , [HI] = 0,0157 mol/l.
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7.- Un matraz de 10 litros se llen con 0,2 moles de HI a 698 K, cules sern las
concentraciones en el equilibrio, si la Kc de formacin del HI es 7,376 a 698 K?.
Sol: [H2] = [I2] = 0,00213 mol/l , [HI] = 0,0157 mol/l.
8.- Calcula los valores de Kc y Kp en la reaccin de formacin del HI, sabiendo que si
partimos de 2 moles de I2 y 4 moles de H2, se obtienen 3 moles de HI. El volumen del
recipiente es de 10 litros.
Sol: Kc = Kp = 2,683
9.- En un matraz de 2 litros se introducen 0,2 moles de HI y se calienta a 450C. Una vez
alcanzado el equilibrio de disociacin del HI en H2 y I2 se analiza la muestra,
encontrndose que contiene 0,021 moles de I2. Calcula la constante de formacin del HI en
estas condiciones.
Sol: Kc = 7,52
10.- El alcohol etlico y el cido actico reaccionan segn la ecuacin:
C2H5OH + CH3COOH CH3COOC2H5 + H2O
Si se mezclan 1 mol de alcohol y 1 mol de cido, el equilibrio se alcanza cuando se han
formado 2/3 mol de ster y 2/3 mol de agua. Calcula: a) La Kc del equilibrio, b) Qu
resultado se obtiene si se mezclan 1 mol de ster y 1 mol de agua a la misma temperatura?.
Sol: a) Kc = 4 , b) n cido = n alcohol = 1/3 mol , n ester = n agua = 2/3 mol
11.- La constante de equilibrio Kc para la reaccin H2 (g) + I2 (g) 2 HI (g) vale
55,3 a 700 K. Se pide: a) Qu ocurrir al mezclar a dicha temperatura en un recipiente
cerrado, las tres sustancias a las presiones parciales: pHI = 0,7 atm, pH2 = 0,02 atm, pI2 =
0,02 atm. b) Cules sern las respectivas presiones parciales en el equilibrio?.
Sol: b) pHI = 0,583 atm , pH2 = pI2 = 0,0784 atm.
12.- Calcula el grado de disociacin, a 30 C y 5 atm de presin, del tetrxido de
dinitrgeno en dixido de nitrgeno, segn la reaccin N2O4 (g) 2 NO2 (g), si se sabe
que en esas condiciones el valor de Kp es de 0,15 atm.
Sol: = 0,0863
13.- A 50 C y 1 atm de presin, el N2O4 se disocia en dixido de nitrgeno en un 40%,
segn la reaccin N2O4 (g) 2 NO2 (g) . Calcula: a) el valor de Kp a esta temperatura.
b) El grado de disociacin a la misma temperatura pero a la presin de 10 atm.
Sol: a) Kp = 0,762 , b) = 0,137
14.- A la temperatura de 1000 C se conocen las constantes de equilibrio de las reacciones:
C (s) + CO2 (g) CO (g)
;
Kp = 11,02
C (s) + H2O (g) CO (g) + H2 (g) ;
Kp = 76,4
Calcula, a la misma T, la constante de equilibrio de CO2 (g) + H2 (g) CO(g) + H2O (g)
Sol: Kp = 1,59
15.- Una mezcla gaseosa constituida inicialmente por siete moles de hidrgeno y cinco
moles de yodo en estado gaseoso se calienta a 400 C , con lo que se forman nueve moles
de HI. Calcula: a) Kc de formacin del HI. b) Cmo se modificar el estado de equilibrio
al aumentar la temperatura y la presin, sabiendo que H de la reaccin es -10,5 kJ
Sol: a) Kc = 8,05
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AUTOEVALUACION
1.- Considera la reaccin: 2 N2O5
4 NO2 + O2
Cules de las siguientes afirmaciones son vlidas?
a) La velocidad de aparicin de NO2 es el doble que la velocidad de desaparicin de N2O5
b) La velocidad de aparicin de O2 es el doble que la velocidad de desaparicin de N2O5
c) La velocidad de aparicin de O2 es la mitad que la velocidad de desaparicin de N2O5
d) La velocidad de aparicin de NO2 es la mitad que la velocidad de aparicin de O2
2.- La reaccin a A + b B
Productos , es de primer orden con respecto a A y de
segundo orden con respecto a B. Cul es la ecuacin de velocidad de esta reaccin?
a) V = K [ A] .[ B]
, b) V = K [ A] 2 .[ B] , c) V = K [ A] 2 .[ B] 2 , d) V = K [ A] . [ B]
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Concentraciones
N2O4
NO2
t1
a)
b)
c)
d)
t2
Tiempo
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PHF
PNaF
, b) K p =
PHF
PH 2SO 4
c) K p = PHF ,
d) K p =
es:
1
PHF
SOLUCIONES: 1.a y c ; 2.a ; 3.a ; 4.c ; 5.c ; 6.a y d ; 7.c ; 8.d ; 9.a ; 10.c ; 11.d ; 12.c;
13.b,c y d ; 14. b,c y d ; 15.a ; 16.c
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