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Cinética y Equilibrio

Químico
PROCESO QUÍMICO: puntos de vista

CINÉTICA QUÍMICA -> v velocidad con que transcurre el


proceso, factores que influyen y mecanismo por el que
ocurre

EQUILIBRIO QUÍMICO -> Kc extensión ocurre una


reacción; en el estado de equilibrio las concentraciones
de las sustancias permanecen constantes
Reacciones lentas y rápidas

Muy rápida (explosiva) a temperatura ambiente


Na (s) + H2O(l) →NaOH(aq) + ½H2(g)

Muy lenta a temperatura ambiente


H2(g) + I2(g) → 2 HI (g)

Muy lento a tª ambiente y muy rápido a 500 °C


H2(g) +½ O2(g) → H2O (l); ∆G°=-236kJ
Velocidad de reacción
La velocidad de reacción es una magnitud positiva que
expresa cómo cambia la concentración de un reactivo o
producto con el tiempo.

EJ. 2N2O5(g) 4NO2(g) + O2(g)

[M]

0.32 [NO2]
Δ[c]
0.24 Velocidad=
Δt
[O2]
0.16

0.08
[N2O5]

0 2 4 6 8 10
tiempo (min)
1. Velocidad de reacción
Es el cambio en la concentración de un reactivo (o de un
producto) que tiene lugar en un período de tiempo unidad (1
segundo) - Unidades: mol·L-1·s-1

[reac tan tes] [ productos]


  
tiempo tiempo
La concentración de los reactivos disminuye con t

La concentración de los productos aumenta con t


Teoría de las colisiones
Las reacciones químicas se producen por los
choques eficaces entre las moléculas de reactivos
Veamos la reacción de formación del HI a partir de I2 e H2

H I H
I
H
H
I H HI + HI
Choque I
I H
I
H
I H
I2 + H 2 I
H
I
H
I

I2 H2

Además del choque adecuado las moléculas tienen que tener


una energía suficiente, esta energía mínima se denomina
energía de activación.
Factores que influyen en la velocidad
LOS CATALIZADORES

Un catalizador es una sustancia que aumenta la


velocidad de reacción sin experimentar al final de la
transformación variaciones en su estructura o en su
concentración.

Existen catalizadores positivos que aceleran la


velocidad y catalizadores negativos que disminuyen la
velocidad de la reacción química.

Los catalizadores son específicos de cada reacción.

P.e.: Döbereiner encontró, en 1823, que el hidrógeno


arde en el aire a temperatura ambiente en presencia
de “esponja” de platino
Factores que influyen en la velocidad
LOS CATALIZADORES : Disminuyen la energía
de activación, que necesita la reacción, para que
ésta ocurra
2. Ecuación de velocidad
Para la reacción : aA + bB cC + dD

v = k·A ·B 
a b

k constante de velocidad (depende de la naturaleza


reactivos y la temperaura)

[A] concentración del reactivo A, en mol/L

[B] concentración del reactivo B, en mol/L

a orden de reacción respecto al reactivo A


b orden de reacción respecto al reactivo B

a + b orden de reacción total


2. Ecuación de velocidad
Ej: I2(g) + H2(g) → 2 HI (g)

v= k·[ I 2 ]·[ H 2 ]
● la reacción es de segundo orden (el orden
total de reacción es 2)
● la reacción es de primer orden respecto al
yodo (el orden de reacción respecto al yodo es
1)
● la reacción es de primer orden respecto al
hidrógeno (el orden de reacción respecto al
hidrógeno es 1)
4. Ecuación de velocidad
Ej: 2SO2(g) + O2(g) → 2 SO3(g)

v = k·SO2  ·O2 
2

● orden de reacción ___________


● si se mantiene constante la
concentración de O2 y se duplica la de
SO2 entonces la velocidad de reacción
se hace ______________
EQUILIBRIO QUÍMICO :

INTRODUCCIÓN
El concepto de equilibrio es fundamental para
conocer y entender la química y el
comportamiento de las sustancias.

En la constante de equilibrio se refleja la


tendencia que tienen las sustancias de
reaccionar, así como también, la dirección y
magnitud del cambio químico.

Todas las reacciones químicas pueden ser


descriptas bajo una condición de equilibrio.
Todos los sistemas químicos alcanzan en el
tiempo la condición de equilibrio

El estado de equilibrio químico es de naturaleza


dinámica y no estática.
El equilibrio en sistemas químicos

Cuando se coloca en un recipiente de volumen


conocido a temperatura constante una muestra
de 2N2O5(g), éste se descompone:

2N2O5(g) 4NO2(g) + O2(g)

Cuando la concentración de los productos


aumenta los mismos se convierten en
reactantes:

4NO2(g) + O2(g) 2N2O5(g)


Reacciones Reversibles
Finalmente, las dos reacciones evolucionan de modo tal que
sus velocidades se igualan, estableciéndose un equilibrio
químico.

Bajo estas condiciones la reacción es reversible y se


representa de la siguiente manera:

2N2O5(g) 4NO2(g) + O2(g)

En una reacción reversible, la reacción ocurre


simultáneamente en ambas direcciones.

Lo anterior se indica por medio de una doble flecha

En principio, casi todas las reacciones son reversibles en


cierta medida.
Constante de equilibrio, Keq
Una vez alcanzado el equilibrio las concentraciones
de reactantes y productos no cambian en el tiempo.

El equilibrio dinámico establece que a medida que el


reactante se descompone, los productos se
combinan entre sí para mantener las concentraciones
constantes, las cuales se relacionan en la siguiente
ecuación (productos en el numerador, reactivos en el
denominador):

 NO2  .O2 
4

K eq  ; donde   indica las


 N 2O5 
2

concentraciones en moles/litro y K eq es
la constante de equilibrio.
La velocidad de reacción es directamente
proporcional a la concentración de los reactivos.

Las reacciones son el resultado de las colisiones


entre moléculas de reactivos. Cuanto mayor es
[moléculas], mayor es el número de colisiones
por unidad de tiempo, por lo que la reacción es
más rápida. Cuando el reactivo limitante se
consume, la velocidad es cero.
Velocidad
- Expresión de la velocidad de
0.06
reacción para la descomposición
de N2O5
0.04

0.02
Velocidad = k [N2O5]

0 0.04 0.08 0.1 k =constante de velocidad


[N2O5]
Expresión general de Keq

Considere la siguiente reacción:

aA + bB cC + dD

[C]c x [D]d
Keq = [A]a x [B]b

( [ ] = mol/litro )
Las constantes de equilibrio proporcionan
información muy útil sobre si la reacción se
desplaza hacia la formación de productos o
hacia la formación de reactivos.

Keq > 1, se desplaza hacia la formación


productos, predominan los productos en
el equilibrio, reacción directa

Keq < 1, se desplaza hacia la formación de


reactivos, predominan los reactantes en el
equilibrio, reacción inversa

Keq = 1 , reactante y productos en igual


concentración
Ejemplo de equilibrio químico
El equilibrio del sistema N2O4-NO2

N2O4 congelado
es incoloro

A temperatura El equilibrio químico es el punto


ambiente el N2O4 se donde las concentraciones de
descompone en NO2 todas las especie son constantes
(marrón)
El punto en el cual la velocidad de
descomposición:

N2O4(g)  2NO2(g)
es igual a la velocidad de dimerización:

2NO2(g)  N2O4(g)
es un equilibrio dinámico.

El equilibrio es dinámico porque la reacción no


ha parado: Las velocidades de los dos procesos
son iguales

V reacción directa = V reacción inversa


En el equilibrio, el N2O4 reacciona para formar una
determinada cantidad NO2, y esta misma cantidad de
NO2(g) reacciona para volver a formar N2O4.

Equilibrio químico dinámico

N2O4(g) 2NO2(g)
Principio de Le Chatelier

Establece que si un sistema en equilibrio es


sometido a una perturbacion o tensión, el
sistema reaccionará de tal manera que
disminuirá el efecto de la tensión.
Hay 3 formas de alterar la composición en el
equilibrio de una mezcla de reacción en estado
gaseoso para mejorar el rendimiento de un
producto:
¡Sólo reacciones en fase gas!
Cambio en la concentración

Ej: CO(g) + 3H2(g) CH4(g) + H2O(g)

¿Qué sucederá si se elimina el vapor de agua en la


reacción anterior?
Resp: Se desplaza hacia la derecha

- Si se extrae cualquier sustancia el sistema reacciona


formando dicha sustancia.

- Cuando las sustancias son sólidas o líquidos puros y se


saca alguna no hay cambio, no hay desplazamiento
Efecto del cambio de temperatura
La temperatura tiene un efecto significativo
sobre la mayoría de reacciones químicas.

Las velocidades de reacción normalmente se


incrementan al aumentar la temperatura.
Consecuentemente, se alcanza más rapidamente
el equilibrio.

Los valores de la constante de equilibrio (Keq)


cambian con la temperatura.
Ej : a 25°C 3H2 + N2 2NH3 K = 5x108
a 300°C 3H2 + N2 2NH3 K = 9,6
Consideremos al calor como un producto en la
reacción exotérmica o como un reactivo en las
reacciones endotérmicas.

Según lo anterior, podemos observar que si se


aumenta la temperatura en una reacción
exotérmica es lo mismo que si agregaramos más
producto, por lo que la reacción se desplaza
hacia la izquierda.

Si se aumenta la temperatura en una reacción


endotérmica es similar a agregar más reactivos,
por lo que la reacción se desplaza hacia la
derecha.
Para una reacción endotérmica:

Calor + reactante productos ΔH (+)

Incrementar la temperatura sería análogo a


agregar más reactivos.

De acuerdo al principio de Le Chatelier, cuando


la temperatura aumenta, el equilibrio se desplaza
hacia la formación de productos.

Si se disminuye la temperatura, el equilibrio se


desplaza hacia la formación de reactivos.
Para una reacción exotérmica.

Reactante Productos + calor ΔH (-)

Incrementar la temperatura sería análogo a


agregar más producto.

De acuerdo al principio de Le Chatelier, si se


aumenta la temperatura el equilibrio se
desplazará hacia la formación de reactivos.

Si se disminuye la temperatura, el equilibrio se


desplaza hacia la formación de productos.
Dependencia de la Keq de la
temperatura
La constante de equilibrio depende de la temperatura a la que
se lleva a cabo la reacción química.

En la tabla se observa como varía la Keq con la temperatura


para la siguiente reacción.

CO(g) + 3H2(g) CH4(g) + H2O(g) ΔH = -206.2 kJ


Complejo Complejo
activado activado

Energía
de activación
Energía
de activación

Productos
Reactivos
H<0 H>0

Reactivos
Productos

Transcurso de la reacción Transcurso de la reacción

Reacción exotérmica Reacción endotérmica


Efecto del cambio de presión
Los cambios de presión pueden afectar los sistemas
gaseosos homogéneos en equilibrio.

Los cambios de presión no afectan sistemas homogéneos


sólidos o líquidos, pero afectan los sistemas heterogéneos
en los que interviene un gas.

(1)Si aumenta la presión de un gas participante en la


reacción es como si aumentara la concentración de este y
por tanto se desplaza hacia el lado contrario de este
aumento

Ej: N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)

Si la presión de N2 = [N2] y se desplaza hacia la derecha


(2)Un aumento en la presión externa hace
evolucionar al sistema en la dirección del menor
número de moles de gas y viceversa.
Un aumento en la presión del siguiente sistema:

N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)

obliga a que el sistema se desplace hacia la


derecha, hay cuatro moles a la izquierda y solo dos
a la derecha.
CO(g) + 3H2(g) CH4(g) + H2O(g)
Al aumentar la presión, el equilibrio
se desplaza hacia la derecha
(menor número de moles)
Efecto de un catalizador

Los catalizadores modifican las velocidades de


reacción sin consumirse.
Si se agrega un catalizador a un sistema en
equilibrio este puede modificar la velocidad
directa e inversa, pero no modifica la posición
del equilibrio ni tampoco la constante de
equilibrio.
El catalizador actúa cambiando la trayectoria de
la reacción, disminuyendo la energía de
activación necesaria y aumentando la velocidad
de reacción.
Tipos de catálisis Catálisis

Catálisis homogénea:
– Todas las especies de la reacción están en disolución.
Catálisis heterogénea:
– El catalizador está en estado sólido.
– Los reactivos que se pueden encuentrar es estado gas
o en disolución son adsorbidos sobre la superficie.
– Los sitios activos en la catálisis de superficie tienen
una gran importancia.
Reacción no catalizada
Reacción catalizada

Complejo Complejo
activado activado

Energía
de activación
Energía
E.A de activación

Productos
Reactivos
H<0 H>0

Reactivos
Productos

Transcurso de la reacción Transcurso de la reacción

Reacción exotérmica Reacción endotérmica

Los catalizadores cambian la energía de activación de una determinada reacción, y por lo


tanto incrementan la velocidad de reacción
E.A sin catalizador
E.A con catalizador negativo
Los catalizadores E.A con catalizador positivo
negativos aumentan la
Complejo energía de activación Complejo
activado activado
Los catalizadores
positivos disminuyen
Energía la energía de activación
de activación
Energía
E.A de activación

E.A
Productos
Reactivos
H<0 H>0

Reactivos
Productos

Transcurso de la reacción Transcurso de la reacción

Reacción exotérmica Reacción endotérmica


Equilibrio homogéneo y
heterogéneo
En el equilibrio homogéneo todos los componentes están
en una misma fase, en el heterogéneo en más de una fase:
2 NO2( g ) N 2O4( g ) equilibrio homogéneo

K eq 
 N 2O4 
;
 NO2 
2

BaCO3( s ) BaO( s )  CO2( g ) equilibrio heterogéneo

K eq 
CO2 . BaO   CO2 .1  CO2 
 BaCO3  1
Las concentraciones de las sustancias que están en fase
sólida o líquida se igualan a 1. Por lo que Keq depende
únicamente de las sustancias en estado gaseoso.
Equilibrio homogéneo y
heterogéneo
Para el equilibrio:
Ba2+(ac) + CO3 2- (ac) Ba(CO3)(s)

KPS = (Ba2+)(CO3 2- )

Las concentraciones de las sustancias que están en fase


sólida o líquida se igualan a 1. Por lo que Keq depende
únicamente de las sustancias en disolución (CONSTANTE
del PRODUCTO DE SOLUBILIDAD (KPS).