CORROSIN (Ingeniera Qumica) TEMA 3

Universidad de Alicante Departamento de Qumica Fsica

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Tema 3:


CONCEPTOS DE CINTICA
ELECTROQUMICA



Ley de Faraday
Aspectos termodinmicos bsicos de las reacciones
electroqumicas: Ecuacin de Nernst
Conceptos bsicos de cintica electroqumica: Ecuacin de Butler-
Volmer, Pendiente de Tafel
Limitacin por transferencia de materia
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CONCEPTOS DE CINTICA ELECTROQUMICA


Corrosin en sistemas acuosos Reacciones electroqumicas.

Desarrollo:
Aleaciones resistentes a la corrosin.
Mtodos de proteccin mejores.


1. LEY DE FARADAY

Reacciones electroqumicas medida de la velocidad = medida de la intensidad
de corriente.

Ita
m
nF
=


Siendo:
m: masa reaccionada.
I: intensidad de corriente
a: peso atmico
n: nmero de equivalentes intercambiados; nmero de e
-
intercambiados.
F: constante de Faraday; 96500 C/eq.

Velocidad del proceso electroqumico:
m ja
r
tA nF
= =

j
v
nF
=

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O+ne
-
R


O R
C , C

son las concentraciones de O y R en la disolucin que rodea el electrodo.
La disolucin est desoxigenada.
O y R son estables.
El electrodo de trabajo es inerte.
Hay una concentracin alta de electrolito soporte.
El electrodo de referencia no es polarizable.

TERMODINMICA: equilibrio no fluye corriente.

O
e e
R
C RT
E E ln
nF C

= +



O O R R
C C , C C

= =

0
j j j = =
r s
reduccin oxidacin

Oxidacin: corriente positiva.
Reduccin: corriente negativa.

0
j
, densidad de corriente de intercambio.

Un
0
j
alto significa que ambas reacciones tienen lugar a alta velocidad.
Un
0
j
bajo corresponde a reacciones lentas.

(
e 0
E ,j
) caracterizan la situacin de equilibrio

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e O R
E E ; C / C

< debe disminuir conversin de O en R; el tiempo necesario para
que se alcance el equilibrio depende de la cintica del proceso de transferencia
electrnica.


Al potencial de equilibrio,

e
E




j j j 0 = + =
r s

No hay flujo neto de
corriente

e
E E <




j j j 0 = + <
r s

Fluye corriente catdica
neta

e
E E >



j j j 0 = + >
r s

Fluye corriente andica
neta


2. CONCEPTOS BSICOS DE CINTICA ELECTROQUMICA
Cintica: asumamos que la reaccin de transferencia electrnica es de primer
orden.
Consideremos que el transporte de materia no juega ningn papel: las
concentraciones superficiales y del seno son las mismas.
Velocidad de reduccin=

0
C k
r

=
0
C k nF j
r r

La constante k depende del campo en las cercanas del electrodo: del potencial
aplicado.

= E
RT
nF
exp k k
c
0
r r

j
r
j
r
j
r
j
s
j
s
j
s
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=

E
RT
nF
exp C k nF j
c
0 0
r r

donde
c
es el coeficiente de transferencia catdico, k
0
es la constante cintica
para E= 0V (vs. electrodo de referencia)
Velocidad de oxidacin=

R
C k
s

=
R
C k nF j
s s

= E
RT
nF
exp k k
A
0
s s

=

E
RT
nF
exp C k nF j
A
R 0
s s

luego,

= + =

E
RT
nF
exp C k E
RT
nF
exp C k nF j j j
C
O 0
A
R 0
s r s r

Sobrepotencial:
e
E E =

Densidad de corriente de intercambio, j
0
:

=

e
C
O 0 e
A
R 0 0
E
RT
nF
exp C k nF E
RT
nF
exp C k nF j
r s

=
RT
nF
exp
RT
nF
exp j j
C A
0
Ecuacin de Butler-Volmer
La densidad de corriente viene en funcin del sobrepotencial, , y de la densidad
de corriente de intercambio j
0
.
1
C A
= +

Aproximaciones

Para valores altos de sobrepotencial (tanto positivos como negativos) uno de los
trminos entre corchetes se vuelve despreciable.
-Para valores suficientemente negativos de sobrepotencial (<-50mV),
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( )

>>

RT
nF
exp
RT
nF
exp
c c
1

y por lo tanto

=
RT
nF
exp j j
c
0

( ) ( )

=
RT 3 . 2
nF
j log j log
c
0

Se obtiene as una expresin tipo Tafel en la que el logaritmo de la corriente
depende linealmente del sobrepotencial. Se trata de la ecuacin de Tafel
catdica.

-Para valores suficientemente positivos de sobrepotencial (>50mV)
( )

<<

RT
nF
exp
RT
nF
exp
c c
1

y en este caso,

=
RT
nF
exp j j
A
0 que de nuevo podemos re-escribir como
( ) ( )

+ =
RT 3 . 2
nF
j log j log
A
0
obteniendo de nuevo una relacin lineal entre el
sobrepotencial y el logaritmo de la corriente.
i log
nF ) (
RT .
i log
nF ) (
RT .
c c

+

=
1
3 2
1
3 2
0
i log b a =

Recordemos una vez ms que para que se de este tipo de comportamiento es
necesario que no existan limitaciones por transferencia de materia.

-Por otro lado, para valores suficientemente pequeos de sobrepotencial
( mV 10 < ) se puede emplear la aproximacin:
( ) ( )

RT
nF
RT
nF
exp
RT
nF
RT
nF
exp
c c
c c
1 1

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de modo que,
=

=
RT
nF
j
RT
nF ) 1 (
RT
nF
j j
0
C c
0
Representaciones de Tafel
Una representacin de logi (o logj) vs , conocido como una representacin de
Tafel, es una herramienta til para evaluar parmetros cinticos. Se pueden
identificar dos ramas, una andica con una pendiente igual a
( )
RT .
nF
c
3 2
1
y una
catdica con una pendiente igual a
RT .
nF
c
3 2

. Ambos segmentos pueden

extrapolarse hasta el origen con el fin de calcular j
0
.

-300 -200 -100 0 100 200 300
-1
0
1
2
3
Regin lineal
Pendiente de Tafel
logII
/ mV
log
0
Proceso catdico Proceso andico
Regin lineal
Pendiente de Tafel

Figura 3.1. Determinacin experimental de I
0
,
A
y
C
, usando las pendientes de Tafel

3. TRANSPORTE DE MASA
1. Difusin: movimiento de una especie para compensar un gradiente de
concentracin
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2. Migracin: movimiento de especies cargadas debido a un gradiente de
potencial
3. Conveccin: movimiento de especies debidas a una fuerza mecnica:
agitacin, flujo de electrolito,
Para condiciones estacionarias:
N
0 0
0 x
0
C C
nFD
dx
dC
nFD j

=

=

D es el coeficiente de difusin, x es la distancia a la superficie del electrodo.
N

es el espesor de la zona de difusin: se supone que para x<
N
el transporte de
materia slo tiene lugar por difusin.
Para sobrepotenciales muy altos, donde la velocidad de transferencia electrnica
es muy alta se tiene que
0 C
0
=

. Obtenemos la corriente lmite de difusin:

N
0
L
nFDC
j

=



C
o
n
c
e
n
t
r
a
c
i

n
Distancia
Gradiente real
Aproximacin lineal

Figura 3.2. Representacin grfica del perfil de concentracin en la interfase del electrodo.

El valor del espesor de la zona de difusin depende de las concisiones del
sistema considerado, pero como es de esperar, este valor disminuye conforme
aumenta la agitacin en el sistema. Los valores tpicos de son

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0.05 cm para una disolucin o agitada
0.001cm para una disolucin agitada


-1000 -800 -600 -400 -200 0 200 400 600 800 1000
-1
0
1
2
3
4
5
Control
mixto
Control por
transferencia de
materia
Control por
transferencia de
materia
log II
/ mV
Reduccin
Oxidacin
Control
mixto
Regin de Tafel
(Control por
transferencia de carga)

E
e
Regin de Tafel
(Control por
transferencia de carga)

Figura 3.3. Curva completa potencial-corriente, en el caso de un proceso de transferencia
electrnico lento.

log +
+
2
2
2
2
+
o
/
H H /
H H
H
2,3RT [ ]
H
= +
E E
nF
P

El potencial de semiclula, E, decrece si [H
+
] disminuye en las cercanas de la
superficie. Este descenso es el que origina el sobrepotencial de concentracin,
que para una semirreaccin de reduccin es
El sobrepotencial de concentracin para la reaccin andica es normalmente
despreciable.
log
c
conc
L
j 2,3RT
= (1- )
nF j