Metalotecnia - Solidificación de Aleaciones

siderurgia.etsii.upm.
es
MATERIALES I:
SOLIDIFICACIÓN
por Víctor M. Blázquez
Solidificación Fecha:29/10/01 Página 1 de 25

siderurgia.etsii.upm.es
MATERIALES I: 1
SOLIDIFICACIÓN 1
1.- SOLIDIFICACIÓN HOMOGÉNEA IDEAL 3

2. SOLIDIFICACIÓN REAL 12
3. HETEROGENEIDAD MENOR 14
3.1. HETEROGENEIDAD MENOR EN EL CASO DE SOLUBILIDAD TOTAL 14
3.2. HETEROGENEIDAD MENOR EN EL CASO DE SOLUBILIDAD PARCIAL 15
4. HETEROGENEIDAD MAYOR. 17
5. HETEROGENEIDAD ESTRUCTURAL 20
6. DESOXIDACIÓN 22

1. SOLIDIFICACIÓN HOMOGÉNEA IDEAL
Los cambios estructurales en los metales (cambios de estado, transformaciones de fase,

recristalización, etc.) se efectúan habitualmente por nucleación y crecimiento, de ahí la
importancia del estudio de las condiciones que controlan la formación de núcleos, su velocidad
de formación y la velocidad de su crecimiento.
El caso más sencillo que se puede estudiar es la formación de gotas líquidas en una fase
de vapor. Los metales, como todos los elementos, adoptan la forma gaseosa dependiendo de
la presión y temperatura a que se encuentren.
Un metal en estado de vapor responde al modelo cinético de átomos con movimiento

browniano no influido por la gravedad. A causa de la elevada energía cinética de los átomos es
imposible cualquier agrupación atómica y los choques entre ellos siguen, con gran
aproximación, los principios de conservación de la energía y de la cantidad de movimiento. La
energía cinética (medida en términos de temperatura) se evalúa por la presión del gas contra
las paredes.
La velocidad media del átomo gaseoso viene dada por
3kT
v0 =
m
-23
siendo m la masa del átomo y k=1.38·10 J/K·mol la constante de Boltzmann.
La fracción dn/n de átomos que poseen la velocidad v viene dada por una distribución
2
dn 4 v 2 − v v 0   v
normal: = ( ) e d 
n π v0  v0 
En la figura 1-1 se representa dicha distribución para dos temperaturas distintas

T2
T2<T1
T1
Figura 1-1. Distribución de velocidades de los átomos en un gas según la temperatura.
El descenso de temperatura implica una disminución de energía cinética y, por tanto, un

menor recorrido medio de los átomos. Al llegar a una temperatura dada suficientemente baja
las fuerzas de atracción entre los átomos equilibran el efecto repulsivo de la energía cinética,
pasando el gas al estado líquido.
El estado líquido es mucho menos conocido que los estados sólido y gaseoso, y no se ha
obtenido un modelo que represente realmente la estructura de una fase líquida. La mayor
dificultad estriba en que la fase líquida no posee el orden de largo alcance del estado sólido ni
la falta de interacción entre átomos del estado gaseoso. Se ha dado en decir que el estado
líquido está caracterizado por la continua formación de enlaces y ruptura de los mismos, ya que
la separación promedio entre átomos líquidos es muy parecida a la de los átomos sólidos,
como demuestra el hecho de que la densidad de un líquido a temperaturas próximas a las de
solidificación es sólo del 2 al 6% menor que la del sólido. Incluso se piensa que la mayor parte
de dicho porcentaje puede estar asociado a defectos estructurales en el líquido (vacantes
adicionales, dislocaciones en exceso, etc.).
Otro hecho que avala dicha hipótesis es el pequeño valor del calor latente de fusión (1/25-
1/40 del calor latente de vaporización para los metales).
Los estudios de difracción de rayos X de los líquidos muestran que a corto alcance los
líquidos presentan una estructura similar a la de los sólidos con números de coordinación
semejantes. El orden de largo alcance no puede lograrse por la presencia de numerosos
defectos estructurales no bien conocidos. Este modelo responde bien al hecho de que la
difusión en estado líquido, a temperaturas próximas a las de fusión, es mucho mayor (varias

potencias de diez) que la difusión en sólidos próximos a la temperatura de fusión. Esto puede
explicarse por el mayor número de defectos estructurales característicos del líquido, que se
traducen en que las barreras de energía para el movimiento atómico en los líquidos sean muy
pequeñas.
Es sabido que las fases líquidas metálicas tienen propiedades muy parecidas y, sin
embargo, las de los metales de los que proceden son muy diferentes: conductividades
eléctricas y térmicas y número de coordinación tienden a valores comunes; ésto puede
interpretarse como que las propiedades de los líquidos metálicos dependen mucho más de los
defectos estructurales que de las fuerzas de enlace de los átomos.
Sin embargo, que los líquidos presentan una cierta estructura de equilibrio, aunque de
carácter transitorio, está plenamente demostrado al descubrirse la vibración de los átomos
alrededor de sus posiciones de equilibrio para temperaturas suficientemente bajas.
Los valores relativos de las funciones termodinámicas para los tres estados, verifican que:
Hgas > Hlíquido>Hsólido
Sgas > Slíquido>Ssólido
Naturalmente la energía libre es función de la presión y temperatura (G=H-TS) lo que

explica que según la presión y temperatura existente sea estable (∆G<0) la fase sólida, líquida
o gaseosa.
Gibbs analizó la transformación líquido → sólido en función de la variación de energía libre

debido al cambio de fase y la energía libre asociada a la creación de nuevas superficies.
Si ∆Gs es la energía libre superficial por unidad de área, para el crecimiento de una esfera
sólida de radio r en el líquido la energía libre será:
4 3
∆G = 4πr 2 ∆G s − πr ∆G v
3
siendo ∆Gv el cambio de energía libre debido a la transformación líquido-sólido.
El sentido de ∆Gs se encuentra en la distinta coordinación que presentan los átomos

situados en la superficie de la partícula sólida con respecto a los átomos del interior. Mientras
que para llevar un átomo del interior a la fase líquida hay que aportar el calor latente por átomo,
para un átomo superficial sólo se necesitará una fracción de dicho calor función de su número
de coordinación. Es decir, Gv >∆Gs.

G
Gas
Líquido
Sólido
TF
TV Sólido
Gas Líquido
Figura 1-2. Energía libre de los tres estados, a P=cte, en función de la temperatura.
El valor de ∆Gv para una temperatura próxima pero inferior a la de fusión del metal, TF , en
función de las entalpías Hs y HL del sólido y del líquido y de las entropías SS y SL
respectivamente, es:
∆G V = G S − G L = (HS − HL ) − T( S S − SL ) = −L − T(S S − S L ) = −L + T∆S LS =

L T T −T
= −L + T = −L(1 − ) = −L Ff <0
TF TF TF
L
ya que S S − S L = ∆SLS = , siendo L el calor latente de solidificación del metal.
TF
La variación de ∆G a la temperatura T<Tf con el radio r será:
d∆ G
= 8πr∆G S − 4πr 2 ∆G V = 0
dr
r∆G v = 2∆G S ;
2∆ G S 2∆G S TF
rc = =
∆G v − L( TF − T)
16 (∆G S ) TF2
3
∆G max = π
3 L2 ( TF − T ) 2

∆G
4πr 2 ∆G S
∆Gmáx
0 rc r
4 3
4πr 2 ∆G S − πr ∆G v
3
4 3
πr ∆G v
3
Figura 1-3. Variación de la energía libre en función del radio del núcleo
El valor rc crece con el valor de ∆GS y disminuye con el cuadrado del subenfriamiento (TF -
T).
En la figura 1-4 se representa la variación del radio crítico rc , en función del

subenfriamiento, obtenida experimentalmente por Chalmers, para la nucleación del cobre.
Evidentemente, una esfera de radio r<rc no puede crecer pues ello implicaría ∆G>0. Sólo
es posible el crecimiento de aquellas partículas de radio r>rc para las que ∆G<0. El
subenfriamiento al hacer disminuir rc facilita la nucleación homogénea entendida como aquélla
en la que la partícula inicial está formada por átomos idénticos, al igual que pequeños valores
de ∆GS y TF . En la tabla siguiente se indican valores de ∆GS, calculados por Hollomon, para
algunos metales, así como los subenfriamientos máximos que pueden obtenerse para algunos
de ellos.

TF -T (ºC)
500
400
300
200
100
0
-7 -6 -5
r (cm)
10 10 10
Figura 1-4. Radio crítico en función del subenfriamento para el cobre
El valor de ∆GS es prácticamente constante con la temperatura para un metal determinado

aunque, como indica la tabla 1, de un metal a otro aumenta generalmente con TF .
Como ∆GS supone un exceso de energía libre sobre ∆Gv , para un metal con valores altos
de ∆GS hay una tendencia a disminuir la superficie de la intercara. Esta tensión superficial es la
responsable del redondeamiento de los extremos de las dendritas, núcleos cristalinos cuya
geometría se describirá más adelante, para metales con ∆GS alta, mientras que para ∆GS baja
las dendritas tienen extremidades planas.
Hasta ahora se ha visto el radio crítico que debe tener un núcleo para que pueda crecer
por nucleación homogénea, pero no se ha dicho nada del número de núcleos que pueden
existir. Para la temperatura T<TF el número de núcleos de radio crítico, n, viene dado por:
n = Ne − ∆ Gmax Tk
Siendo N es el número de átomos del líquido y k la constante de Boltzman. Por tanto:;
n = Ne − ∆ Gmax Tk

Por tanto:
3 2
16 π ( ∆G S ) TF
−
L ( TF −T ) Tk
2 2
n = Ne
luego el número de núcleos crece al aumentar el subenfriamiento dando lugar a granos más
pequeños.
-3 2
Metal ∆ GS (10 J/m ) TF (ºC) TF -T (ºC)
Mercurio 28 -38,36 77
Galio 56 29,5 -
Estaño 59 232 76
Bismuto 54 271.3 90
Plomo 33 327.4 80
Antimonio 101 630.5 -
Aluminio 121 660 130
Germanio 181 936 -
Plata 126 960.8 227
Oro 132 1063 230
Cobre 177 1083 236
Manganeso 206 1245 308
Níquel 255 1453 319
Cobalto 234 1495 330
Hierro 204 1536.5 295
Paladio 209 1552 -
Platino 240 1796 -
Tabla 1.
En realidad todo el razonamiento de Gibbs se presta más a la formación de gotas a partir

de un vapor que a la solidificación. En todo el razonamiento se ha obviado que la energía
superficial de un cristal puede variar con la orientación de la superficie, así como que el
proceso de solidificación no implica energía de deformación. Igualmente se considera que una
vez que se ha formado un núcleo los átomos que lo forman no se encuentran disponibles para
la formación de nuevos núcleos; este hecho defendido por Volmer y Weber (1926) se
corresponde bien con la realidad cuando el número de núcleos es pequeño comparado con el
número total de átomos. Sin embargo Becker y Döring postularon (1935) que un núcleo que ha
alcanzado el tamaño crítico tiene igual probabilidad de crecer que de encogerse y hacerse más
d∆G
pequeño, ya que = 0 para r =rc .
dr
Según la teoría de Becker-Döring la velocidad de nucleación I viene dada por:
1 2
pSN  ∆G máx 
I=   e − ∆Gmáx kT
n  3πkT 
2
siendo p la probabilidad de que un átomo pase del líquido al sólido por cm y por segundo, S la
superficie del núcleo y n el número de núcleos.
Esta expresión sólo difiere de la deducida por Volmer y Weber:
I = pSNe − ∆ Gmáx kT
12
1  ∆G máx 
en el factor preexponencial:   .
n  3πkT 
Ambas ecuaciones consideran que la velocidad de nucleación será proporcional al número

de núcleos críticos y a la velocidad de paso de átomos a los núcleos (que es proporcional a su
vez a la superficie del núcleo crítico y a la probabilidad por unidad de área y de tiempo de que
un átomo pase al núcleo).
La variación del factor preexponencial con la temperatura (para los rangos de T implicados
en los problemas de nucleación) es mucho menor que la variación del término exponencial, por
lo que ambas teorías proporcionan valores muy similares. La exactitud de las determinaciones
experimentales no es, por otra parte, muy elevada y no permite deducir sobre la más
conveniente de ambas teorías.
La velocidad de nucleación homogénea, según Flemings, viene dada por:
−16π ( ∆G S )3 TF2
D 3L2 ( TF −T )2 Tk
I = B1 F e
DT
donde B1 depende del tamaño crítico del núcleo y de ∆GS, aunque según Hollomon y Turnbull
33
puede considerarse una constante de valor 10 . DF y DT son los coeficientes de difusión a las
temperaturas de fusión y T, respectivamente.
Para líquidos metálicos el cociente DF /DT puede considerarse igual a la unidad, aunque
para líquidos viscosos (cerámicas o polímeros) puede llegar a ser casi cero para bajos valores
de T.

En resumen, la velocidad de nucleación homogénea puede expresarse por:
2
I = 10 33 e − cte T ( TF −T )
que nos indica que para subenfriamientos pequeños (TF -T ≈0) es I aproximadamente nulo.
Para que exista nucleación homogénea debe haber un subenfriamiento crítico TF -T=0,2TF
según determinó Turnbull experimentalmente para metales puros.
Una vez formados los núcleos de tamaño crítico la velocidad de crecimiento está
controlada por la adición de átomos de líquido. El crecimiento es de tipo anisótropo, siendo la
dirección 100 la preferencial para cristales cúbicos.
El crecimiento de los núcleos da lugar a la formación de “dendritas” con formas

arborescentes (figura 2-1). El entrecruzamiento de dendritas formadas a partir de núcleos
distintos constituye el final del proceso de solidificación.
La velocidad de solidificación isoterma en el caso ideal es la suma de la velocidad de

nucleación y de crecimiento de los núcleos, y puede representarse por curvas “C” como la de la
figura 1-5, en la que se indican los tiempos necesarios para solidificar a la temperatura T<TF el
5, 50 y 100% de líquido.
logt
TF
5%
50%
100%
Figura 1-5. Curvas “C” para solidificación del 5, 50 y 100% del líquido.

Sin embargo, este tipo de curvas sólo responde bien a la solidificación de líquidos no
metálicos. En particular la solidificación de líquidos viscosos, y algunas transformaciones de
fase en estado sólido, responden bastante bien a las curvas C de solidificación isotérmica ideal.
2. SOLIDIFICACIÓN REAL
El proceso real de solidificación es mucho más complicado que el expuesto anteriormente y

la influencia que pueden tener factores como la presencia de partículas insolubles en el líquido,
gradientes térmicos, velocidad de extracción del calor, etc., pueden hacer secundaria la del
subenfriamiento sobre la cristalización.
En particular, el número de átomos necesarios para formar un núcleo de tamaño crítico es

menor cuando el germen de cristalización es una partícula insoluble, hablándose entonces de
solidificación heterogénea. Ésta conduce a una multiplicación del número de núcleos y, por
tanto, a un menor tamaño de grano, lo que permite aumentar tanto la resistencia como la
tenacidad del metal. En la práctica la adición intencionada de partículas sólidas al metal líquido,
llamadas agentes nucleantes, se utiliza con objeto de afinar el grano y aumentar así las
propiedades mecánicas.
Figura 2-1. Crecimiento dendrítico.
Las particulares condiciones térmicas de solidificación de los lingotes industriales, de

centenares de kilos a varias toneladas, son también causa de estructuras de solidificación
alejadas del modelo teórico; así la existencia de gradientes de temperatura justifica el
crecimiento rápido de los núcleos en ciertas direcciones dando lugar a cristales arborescentes,
llamados dendritas, con diferentes velocidades de crecimiento en las tres direcciones del

espacio (figura 2-1). El enfriamiento lento da lugar a dendritas de grandes dimensiones, como
la conocida dendrita de Chernov (figura 2-2), encontrada en un gran lingote de acero de 100
tm (en realidad se trata de dos dendritas paralelas unidas por sus bases de cerca de 40 cm de
longitud). Los lingotes usuales proporcionan dendritas de longitud del orden de las decenas de
milímetro y para metales pulverizados enfriados muy rápidamente no superan los 100 µm de
longitud.
Figura 2-2. Dendrita de Chernov.
Por último, conviene destacar que cuando la velocidad de enfriamiento de un metal en

estado líquido supera un cierto valor y se evita la nucleación, se obtiene un metal en estado
amorfo, llamado “metal vítreo”, cuyas propiedades son del más alto interés en aplicaciones
especiales. Sin embargo, el diámetro máximo de estos metales vítreos está limitado por las
6
velocidades de enfriamiento necesarias, del orden de 10 ºC/s.

3. HETEROGENEIDAD MENOR
3.1. Heterogeneidad menor en el caso de solubilidad total
La existencia de dominios bifásicos en los que coexisten un sólido y un líquido conduce a

que la solidificación de un líquido homogéneo dé lugar a un sólido heterogéneo químicamente.
Considérese el diagrama de equilibrio binario de solubilidad total representado en la figura

3-1, y supóngase difusión perfecta en el líquido y nula en el sólido α, lo que no se aleja mucho
de las condiciones existentes en la solidificación industrial, mientras que la solidificación en
condiciones de equilibrio termodinámico exige difusión perfecta en ambas fases.
TL
S
P T R
L+α R´
TSt
TSr
A mf m mp m´ mi B
Figura 3-1. Heterogeneidad menor en el caso de solubilidad total.
La aleación del m%B proporciona a la temperatura TL una primera partícula sólida de

composición mi; a la temperatura T intermedia entre las de liquidus y solidus el cristal tiene una
composición que varía desde mi en el centro hasta mp en la periferia, al no haber difusión en el
sólido, siendo m´ la composición media del cristal formado a dicha temperatura T. El punto
representativo del sólido fuera de equilibrio formado no es R sino R´, es decir, la línea de
solidus fuera de equilibrio no es la SR sino la SR´, lo que implica la existencia de una mayor
cantidad de fase líquida con respecto a la obtenida en equilibrio:
RT R ′T
% líquido en equilibrio = 100 y % líquido fuera del equilibrio = 100
RP R ′P
Al alcanzar la temperatura teórica de solidificación TSt existe aún líquido por solidificar por
lo que la temperatura real de solidificación TSr es menor y la última partícula sólida tendrá la
composición mf . La composición del cristal variará pues entre mi y mf .
La curva real de solidificación, cuando la difusión no es nula en el sólido pero tampoco

infinita, estará situará intermedia entre las SRTSt y SR´Tsr, pero siempre se apartará tanto más
de la teórica cuanto más baja sea la temperatura, ya que la difusión es menor.
Esta heterogeneidad química que presentan los granos de una solución sólida, revelable
microscópicamente por la distinta coloración que presentan entre el núcleo y la periferia tras el
ataque químico, efecto denominado “coring”, se conoce también como microsegregación o
segregación dendrítica.
El efecto de la velocidad de enfriamiento sobre la microsegregación no es fácilmente

evaluable pues la difusión depende no sólo de la temperatura, sino también del camino a
recorrer y los granos son más pequeños al aumentar la velocidad de enfriamiento, por lo que
las distancias a recorrer son menores. En cualquier caso, cara a disminuir la microsegregación
es preferible una velocidad de enfriamiento rápida que proporcione granos finos y efectuar,
posteriormente, un calentamiento a temperatura próxima pero inferior a TSr y mantenimiento
prolongado de varias horas, con objeto de por difusión homogeneizar químicamente los granos.
Este tratamiento se conoce como recocido de homogeneización.
El peligro de los recocidos de homogeneización es utilizar una temperatura superior a la

TSr, desconocida en la práctica, pues se produciría el “quemado” de la aleación, consistente en
la aparición de líquido en los bordes de los granos de menor temperatura de fusión, intermedia
entre TSr y TSt , su oxidación durante el mantenimiento y la consiguiente desagregación de la
aleación por la retícula de óxido obtenida tras el enfriamiento a temperatura ambiente.
Para aleaciones forjables la conformación en caliente permite la mejor reducción de la

heterogeneidad menor pues, además de eliminar la microporosidad típica de los productos
fundidos, afinar el grano, etc., se rompe la estructura dendrítica disminuyendo las distancias a
recorrer por difusión.
3.2. Heterogeneidad menor en el caso de solubilidad parcial
a) Solubilidad parcial con reacción eutéctica

Va a estudiarse ahora la microsegregación en el caso de una solución sólida extrema que

presenta una reacción eutéctica (figura 3-4).
Una aleación con el x%B presentará una curva real de solidificación como la STE, siendo
su temperatura real de solidificación TE en vez de TSt . En el enfriamiento la aleación
proporciona a temperatura TE eutéctico orlando los granos de la solución sólida α, en vez de la
microestructura de equilibrio formada por α y β (figura 3-5 a y b).
TFA
L
S TL
TFB
L+ α
TSt E L+ β
TE
m n β
α α β
+ +
E(α+β) E(α+β)
α+β α+β
A p x e q B
→%B
Figura 3-4. Microsegregación en diagrama con eutéctico.
α
α
E(α+β) β
(a) (b)
Figura 3-5. (a) Estructura real de la aleación x%B

(b) Estructura de equilibrio de la aleación x%B
Si el recocido de homogeneización se efectuara ahora a temperatura superior a TE, aunque

inferior a TSt , se producirá el “quemado” de la aleación al licuar el eutéctico. Para obtener la
microestructura de equilibrio debería efectuarse un doble recocido de homogeneización: uno
primero a temperatura próxima pero inferior a TE cuya finalidad es disolver el eutéctico en la

solución sólida α y otro segundo, sin enfriamiento intermedio, a temperatura intermedia entre
TE y TSt para homogeneizar los granos de la solución sólida α. El enfriamiento lento desde esta
temperatura conduciría a la segregación de β a temperatura inferior a la del solvus.
b) Solubilidad parcial con reacción peritéctica
La aparición de una reacción peritéctica puede dar lugar también a solidificación de

inequilibrio y problemas de quemado en el recocido de homogeneización. En el diagrama de la
figura 3-6 la aleación del x%B en vez de presentar una microestructura a temperatura ambiente
formada únicamente por granos de la solución sólida extrema β, solidifica a Tp dando fase α, de
mucha menor temperatura de solidus. La elevación de temperatura por encima de Tp produciría
el quemado de la aleación por fusión de α.
L Tl
L+ β
P TP
L+ α
β
α+β
α
A →%B x B
Figura 3-6. Microsegregación en diagrama
4. HETEROGENEIDAD MAYOR .
Es fácil comprender que si la solidificación de una solución sólida partiendo de un líquido

homogéneo conduce a una heterogeneidad química a escala microscópica (granos más ricos
en su interior en el metal de mayor punto de fusión), mayor será aún la heterogeneidad química
a escala macroscópica del lingote, cuando ni siquiera puede garantizarse la homogeneidad
térmica y química del metal líquido. Esta heterogeneidad química se conoce como
heterogeneidad o segregación mayor y su importancia en la calidad de las aleaciones es
considerablemente superior a la heterogeneidad menor estudiada anteriormente.
El origen de la heterogeneidad mayor, supuesto inicialmente un líquido homogéneo

químicamente, está en que no todos los puntos del lingote solidifican al mismo tiempo, y
durante la solidificación hay un desplazamiento relativo de las fases de origen distinto:

desplazamiento por difusión en la fase líquida y desplazamiento mecánico de fases en distinto

estado de agregación.
a) Desplazamiento por difusión en la fase líquida
En el lingote existen dos gradientes de temperatura, uno horizontal y otro vertical, aunque
para lingoteras de altura muy superior a su diámetro puede suponerse que el gradiente vertical
es muy pequeño y la cesión de calor sólo se produce en el sentido radial. Este gradiente
térmico conduce a una heterogeneidad en el líquido, enriqueciéndose éste en ciertos
elementos según marca la línea de liquidus, en las zonas centrales que solidifican en último
lugar.
Esta segregación producida mientras hay continuidad en la fase líquida da lugar a la

llamada segregación normal o radial centrípeta, tanto mayor cuanto mayor sea el lingote y más
lenta, por consiguiente, la solidificación.
Esta segregación normal justifica que la corteza exterior de los lingotes de acero, de
solidificación prácticamente instantánea, tengan la composición del líquido; luego contiguos la
corteza aparecen los llamados “contornos de solidificación”, claramente visibles en la
macrografía de la sección transversal del lingote, y cuya forma sigue aproximadamente el perfil
de la lingotera siendo su anchura del orden de los centímetros para lingotes grandes de varias
toneladas. Estos contornos tienen mayor contenido de carbono según son más próximos al eje
vertical del lingote, teniendo los contornos más exteriores inferior contenido en carbono que el
líquido y, al contrario, los más internos poseen superior contenido en carbono que el líquido ya
que el punto de solidificación de éste disminuye al aumentar su contenido en carbono.
La segregación de los diferentes elementos se mide a través del índice de segregación, Is ,

definido por :
x − xa
Is = 100
xa
siendo x el contenido porcentual del elemento en el punto y x a el contenido del elemento en la
aleación.
La segregación, en el caso de los aceros, en orden decreciente es la siguiente: S-N-Sn-As-

P-C-Mo-Cr-Si-Mn-Ni, que puede alcanzar valores entre 4,5 para el azufre, 2,5 para el
molibdeno y 1,10 para el níquel.

b)Desplazamiento mecánico de fases en distinto estado de agregación
b.1)Desplazamiento del sólido en el líquido
Según avanza la solidificación y cuando todavía es mayoritaria la fase líquida los cristales
inicialmente formados, más densos que el líquido en el caso del acero, decantan arrastrando
en su caída las partículas solidificadas a más alta temperatura, lo que justifica que el pie del
lingote sea más pobre en carbono que el líquido y que contenga numerosas inclusiones no
metálicas de alto punto de fusión. Esta segregación se llama vertical y el hecho de que sea de
tipo ascendente o descendente depende de las densidades relativa del sólido y el líquido. Así,
por ejemplo, en el caso de las aleaciones Cu-30%Pb para cojinetes estudiados anteriormente,
el líquido rico en plomo presenta una densidad superior a la de los cristales ricos en cobre
solidificados primeramente, por lo que éstos flotan en aquél lo que supone un gran
inconveniente en su fabricación que requiere técnicas especiales de colada.
b.2)Desplazamiento del líquido en el sólido
Cuando la solidificación está muy avanzada y es mayoritaria la fase sólida el líquido puede
moverse entre los cristales sólidos debido a diferentes causas: acción de gases, fenómenos de
capilaridad a través de microgrietas de contracción, etc.
Este líquido rico en ciertos elementos puede enriquecer las zonas solidificadas en primer
lugar en aquéllos, operando en sentido contrario al de la segregación normal o radial, por lo
que se conoce como segregación inversa. Incluso puede manifestarse esta segregación
inversa en el exterior del lingote. Este es el caso de los bronces, aleaciones Cu-Sn en los que
el líquido, muy rico en Sn por su mucho menor punto de fusión que el cobre, puede aparecer
en forma de manchas superficiales de color gris metálico características, fenómeno conocido
como “sudor del estaño”, y que obliga al amolado superficial del lingote para eliminar esta
segregación indeseable.
La segregación inversa puede ser prácticamente nula cuando la evolución de gases

durante la solidificación es muy pequeña y cuando la aleación no presenta contracción de
solidificación, pues en este caso la aspiración del líquido por capilaridad a través de las
microgrietas de contracción es nula; un ejemplo son las aleaciones de bismuto que no
presentan contracción sino dilatación al solidificar.

En general, es difícil predecir el índice de segregación que se va a producir en la colada de

un lingote por la cantidad y complejidad de los factores que intervienen: composición de la
aleación, tamaño y forma de la lingotera, temperatura y velocidad de colada, tipo de colada
(directa o en sifón), desprendimiento de gases durante la solidificación, agitación del líquido,
descentrado del chorro de colada, etc., etc., pero su cuantificación es de la máxima importancia
para la obtención de productos de mayor isotropía y mejores respuestas mecánicas.
La segregación mayor, en cualquier caso, es disminuida aumentando la velocidad de

solidificación y escogiendo aleaciones que presenten pequeño intervalo de solidificación, y
aunque los tratamientos de conformado en caliente reducen sus efectos, éstos son siempre
inevitables.
5. HETEROGENEIDAD ESTRUCTURAL
A escala macroscópica no solamente se obtiene una heterogeneidad química justificada

por la segregación mayor estudiada anteriormente, sino una heterogeneidad estructural
resultante del distinto tamaño y orientación de las dendritas según su posición en el lingote.
Nuevamente, como en la heterogeneidad mayor, si todos los puntos solidificasen al mismo

tiempo se obtendría una estructura formada por granos equiáxicos con orientaciones
cristalográficas aleatorias en cada uno de ellos, pero la existencia de gradientes térmicos y, por
tanto, de isotermas de solidificación en el lingote da lugar a un crecimiento preferencial de las
dendritas perpendicularmente a las superficies isotermas, lo que se traduce en que la
macrogafía de la sección longitudinal del lingote permita distinguir tres zonas distintas con
estructuras perfectamente diferenciadas:
a) Zona cortical
Para un lingote de 4 tm esta zona tiene un espesor del orden del centímetro y en ella los
granos son finos, por la alta velocidad de enfriamiento, equiáxicos y con orientaciones
cristalográficas aleatorias. En esta zona, de solidificación prácticamente instantánea, no existe
segregación mayor y su composición química es prácticamente la del líquido.
b) Zona de dendritas orientadas o columnares
Las dendritas se disponen orientadas con el eje mayor perpendicular a la pared de la

lingotera, según el sentido del gradiente térmico. Los granos son ahora más gruesos por la
menor velocidad de enfriamiento y menos ricos en ciertos elementos con respecto a las zonas
solidificadas posteriormente. Para el lingote de 4 tm el espesor de esta zona es del orden de 4

cm.
El tamaño de los cristales columnares depende de la composición del metal, agentes

nucleantes, sobrecalentamiento del líquido, tamaño y forma del lingote, espesor y temperatura
de las paredes de la lingotera, velocidad de colada, etc. Con sobrecalentamientos altos y
velocidades rápidas de enfriamiento se aumenta el espesor de la zona columnar.
La estructura columnar es indeseable cara a la anisotropía de propiedades que comunica

al metal y a su peor conformabilidad por forja o laminación, pues pueden aparecer grietas
durante el tratamiento.
Sin embargo, la obtención de piezas con estructura columnar completa, mediante técnicas
de solidificación dirigida, es muy conveniente para el trabajo a fluencia, cuando la orientación
de las dendritas es la misma que la dirección del esfuerzo mecánico, o bien cuando se
pretende obtener una marcada anisotropía, por ejemplo, anisotropía magnética en imanes para
reducir los problemas de apantallamiento magnético.
c) Zona de granos equiáxicos
Según disminuye el gradiente térmico hacia el interior del lingote los granos solidificados
carecen de ejes preferenciales y son de tipo equiáxico, siendo más ricos en ciertos elementos.
En la figura 5-1 se representa la macrografía de las secciones longitudinal y transversal de

un lingote de acero.
Figura 5-1. Macrografías de las secciones longitudinal y transversal de un lingote de acero

La existencia o no del “rechupe” en la parte superior del lingote, originado

fundamentalmente por la contracción asociada al cambio de estado, depende de la disposición
de colada y del tipo de acero (contenido en carbono, grado de desoxidación, etc.).
La heterogeneidad estructural obtenida en el lingote es modificada por el conformado en

caliente (forja, laminación, etc.) de forma que las dendritas se alargan en la dirección de la
deformación y se convierten en “fibras”, adquiriendo el metal una anisotropía que hace que la
resistencia mecánica en el sentido del fibrado sea superior a la del sentido transversal.
En la figura 5-2 se aprecia la macroestructura de un gancho en el que se revela el fibrado.
Figura 5-2. Macroestructura de un gancho en el que se revela fibrado.
6. DESOXIDACIÓN
Una aleación en estado líquido mantiene disuelta una apreciable cantidad de gases
dependiendo de la temperatura y del tipo de aleación (CO2, CO, H2, N2, H2O, O2, SO2, etc.).
Esta masa de gas disminuye al descender la temperatura y parte puede quedar atrapada en el
metal solidificado, dando lugar a diferentes defectos superficiales o internos (porosidad,
veteaduras, picaduras, sopladuras, etc.). Incluso ciertos gases como el hidrógeno y el nitrógeno

pueden formar soluciones sólidas de inserción, como en el caso de los aceros, muy
desfavorables para su capacidad de deformación.
También hay gases que pueden reaccionar con el metal dando lugar a óxido (Cu2 O, SnO,
etc.) que confieren fragilidad a la aleación.
Aunque puede reducirse el contenido de gas en la aleación utilizando técnicas de vacío,

éstas no suelen tener aplicación generalizada en la colada de lingotes de acero y aún menos
en el caso de la colada de piezas fundidas. El empleo de respiraderos en los moldes, el secado
de la arena para reducir la humedad, la utilización de temperaturas de colada tan bajas como
sea posible, etc., son técnicas habituales en la fundición de piezas, así como la adición en
cuchara de productos cuya misión es reaccionar con el gas formando fases sólidas que se
eliminan en la escoria o permanecen como inclusiones dispersas no metálicas en la aleación.
En el caso de los lingotes de acero destinados a laminación en caliente posterior el oxígeno

es el principal gas disuelto, siendo su contenido tanto más pequeño cuanto mayor sea el
contenido en carbono (del orden del 0,02% para 0,20% C).
La desoxidación del acero mediante la adición de aluminio, titanio, ferrosilicio o

ferromanganeso, evita el desprendimiento gaseoso durante la solidificación del lingote. Este
desprendimiento gaseoso es fundamentalmente de CO y es de considerable importancia en
aceros con contenidos en carbono inferiores al 0,15%.
En función del contenido en carbono y del grado de desoxidación efectuado puede

hablarse de aceros calmados, semicalmados, efervescentes y de efervescencia interrumpida.
En la figura 6-1 se representan esquemas de lingotes de acero de dichos tipos.
Los aceros calmados son los que no presentan desprendimiento gaseoso, bien por que su
contenido en carbono sea superior al 0,30% o por que siendo inferior se les haya desoxidado
adecuadamente. Los aceros calmados presentan el típico rechupe en la mazarota dispuesta en
la parte superior del lingote y son muy homogéneos. En la actualidad estos aceros se fabrican
por colada continua que ha desplazado casi totalmente a la colada tradicional en lingoteras.
Los aceros semicalmados contienen entre el 0,15 y el 0,30% de carbono y la adición de

desoxidantes no es suficiente para evitar totalmente el desprendimiento gaseoso. Este se
produce al final de la solidificación y puede ser suficiente para compensar el rechupe, o incluso
dar lugar a la excrecencia de la cabeza del lingote.

Figura 6-1. Tipos de lingotes de acero.
Los aceros efervescentes tienen contenidos en carbono inferiores al 0,15% y no son

desoxidados, o sólo de forma controlada, lo que produce el llamado “hervido” del lingote al
comenzar la solidificación y desprenderse grandes cantidades de CO. En función del contenido
en oxígeno disuelto y la desoxidación efectuada pueden obtenerse diferentes morfologías del
lingote: lingotes con excrecencia en cabeza, lingote en el que el desprendimiento gaseoso

compensa exactamente el rechupe e incluso lingotes en los que la total liberación del CO da
lugar a rechupe como los aceros calmados.
Los aceros efervescentes tienen una piel muy pura exenta de inclusiones no metálicas muy
adecuada para la laminación, y al estar prácticamente exentos de inclusiones no metálicas
producidas por la desoxidación presentan alta ductilidad.
Los aceros de efervescencia interrumpida contienen de 0,15 a 0,30% de carbono y la

interrupción de la efervescencia se logra por la adición de aluminio y/o titanio en la cabeza del
lingote, lo que conduce al calmado y rápida solidificación de dicha zona, o bien tapando la
lingotera. De esta forma se consigue una piel típica de los aceros efervescentes con el espesor
controlado en función del momento de interrupción de la efervescencia, mientras que el resto
del lingote es similar al de los aceros semicalmados.
Por último, debe indicarse que el desprendimiento gaseoso al provocar una fuerte agitación
del líquido contribuye a aumentar la segregación, siendo por ello los aceros calmados los de
mayor homogeneidad.

Metalotecnia - Solidificación de Aleaciones

Cargado por

Información del documento

Título original

Derechos de autor

Formatos disponibles

Compartir este documento

Compartir o incrustar documentos

Opciones para compartir

¿Le pareció útil este documento?

¿Este contenido es inapropiado?

Copyright:

Formatos disponibles

Metalotecnia - Solidificación de Aleaciones

Cargado por

Copyright:

Formatos disponibles

siderurgia.etsii.upm.

Solidificación Fecha:29/10/01 Página 1 de 25

1.- SOLIDIFICACIÓN HOMOGÉNEA IDEAL 3

Solidificación Fecha:29/10/01 Página 2 de 25

1. SOLIDIFICACIÓN HOMOGÉNEA IDEAL

Los cambios estructurales en los metales (cambios de estado, transformaciones de fase,

Un metal en estado de vapor responde al modelo cinético de átomos con movimiento

La velocidad media del átomo gaseoso viene dada por

En la figura 1-1 se representa dicha distribución para dos temperaturas distintas

Solidificación Fecha:29/10/01 Página 3 de 25

Figura 1-1. Distribución de velocidades de los átomos en un gas según la temperatura.

El descenso de temperatura implica una disminución de energía cinética y, por tanto, un

Solidificación Fecha:29/10/01 Página 4 de 25

Naturalmente la energía libre es función de la presión y temperatura (G=H-TS) lo que

Gibbs analizó la transformación líquido → sólido en función de la variación de energía libre

El sentido de ∆Gs se encuentra en la distinta coordinación que presentan los átomos

Solidificación Fecha:29/10/01 Página 5 de 25

∆G V = G S − G L = (HS − HL ) − T( S S − SL ) = −L − T(S S − S L ) = −L + T∆S LS =

Solidificación Fecha:29/10/01 Página 6 de 25

En la figura 1-4 se representa la variación del radio crítico rc , en función del

Solidificación Fecha:29/10/01 Página 7 de 25

Figura 1-4. Radio crítico en función del subenfriamento para el cobre

El valor de ∆GS es prácticamente constante con la temperatura para un metal determinado

Siendo N es el número de átomos del líquido y k la constante de Boltzman. Por tanto:;

Solidificación Fecha:29/10/01 Página 8 de 25

En realidad todo el razonamiento de Gibbs se presta más a la formación de gotas a partir

Según la teoría de Becker-Döring la velocidad de nucleación I viene dada por:

Esta expresión sólo difiere de la deducida por Volmer y Weber:

Ambas ecuaciones consideran que la velocidad de nucleación será proporcional al número

La velocidad de nucleación homogénea, según Flemings, viene dada por:

Solidificación Fecha:29/10/01 Página 10 de 25

En resumen, la velocidad de nucleación homogénea puede expresarse por:

dirección 100 la preferencial para cristales cúbicos.

El crecimiento de los núcleos da lugar a la formación de “dendritas” con formas

La velocidad de solidificación isoterma en el caso ideal es la suma de la velocidad de

Solidificación Fecha:29/10/01 Página 11 de 25

El proceso real de solidificación es mucho más complicado que el expuesto anteriormente y

En particular, el número de átomos necesarios para formar un núcleo de tamaño crítico es

Figura 2-1. Crecimiento dendrítico.

Las particulares condiciones térmicas de solidificación de los lingotes industriales, de

Solidificación Fecha:29/10/01 Página 12 de 25

Figura 2-2. Dendrita de Chernov.

Por último, conviene destacar que cuando la velocidad de enfriamiento de un metal en

Solidificación Fecha:29/10/01 Página 13 de 25

3.1. Heterogeneidad menor en el caso de solubilidad total

La existencia de dominios bifásicos en los que coexisten un sólido y un líquido conduce a

Considérese el diagrama de equilibrio binario de solubilidad total representado en la figura

La aleación del m%B proporciona a la temperatura TL una primera partícula sólida de

La curva real de solidificación, cuando la difusión no es nula en el sólido pero tampoco

El efecto de la velocidad de enfriamiento sobre la microsegregación no es fácilmente

El peligro de los recocidos de homogeneización es utilizar una temperatura superior a la

Para aleaciones forjables la conformación en caliente permite la mejor reducción de la

3.2. Heterogeneidad menor en el caso de solubilidad parcial

a) Solubilidad parcial con reacción eutéctica

Solidificación Fecha:29/10/01 Página 15 de 25

Va a estudiarse ahora la microsegregación en el caso de una solución sólida extrema que

Figura 3-5. (a) Estructura real de la aleación x%B

Si el recocido de homogeneización se efectuara ahora a temperatura superior a TE, aunque

Solidificación Fecha:29/10/01 Página 16 de 25

b) Solubilidad parcial con reacción peritéctica

La aparición de una reacción peritéctica puede dar lugar también a solidificación de

Figura 3-6. Microsegregación en diagrama

Es fácil comprender que si la solidificación de una solución sólida partiendo de un líquido