TEMA 3. VISCOELASTICIDAD.

3.1. Concepto de viscoelasticidad y tiempo de relajacin.

3.2. Concepto de viscoelasticidad lineal. Ecuaciones constitutivas basadas
en la viscoelasticidad lineal.
3.3. La ecuacin constitutiva de la viscoelasticidad lineal. Ensayos y
funciones materiales basadas en la viscoelasticidad lineal.



1
3. VISCOELASTICIDAD.

3.1. Concepto de viscoelasticidad y tiempo de relajacin.

La teora clsica de la elasticidad considera las propiedades mecnicas de los
slidos elsticos de acuerdo con la ley de Hooke, es decir, la deformacin conseguida es
directamente proporcional al esfuerzo aplicado(figura 3.1.a). Por otra parte, la teora
hidrodinmica trata las propiedades de los lquidos viscosos para los que, de acuerdo con
la ley de Newton, el esfuerzo aplicado es directamente proporcional a la velocidad de
deformacin (figura 3.1.b), pero independiente de la deformacin misma.

= f()

d/dt
=

= f()

d/dt
=

d/dt
= =

= G

= G = G

a) b)
Figura 3.1. Representacin de las leyes de a) Newton y b) Hooke.

Estas dos categoras son idealizaciones, aunque el comportamiento de muchos
slidos se aproxima a la ley de Hooke (comportamiento elstico) en infinitesimales
deformaciones y el de muchos lquidos se aproximan a la ley de Newton (comportamiento
viscoso) para velocidades de deformacin bajas.

2
t
0
t
1


0
tiempo
t
0
t
1


0
tiempo
t
0
t
1


0
tiempo
t
0
t
1


0
tiempo
a) b) c)
t
0
t
1


0
tiempo
t
0
t
1


0
tiempo
t
0
t
1


0
tiempo
t
0
t
1


0
tiempo
t
0
t
1


0
tiempo
t
0
t
1


0


0
tiempo
t
0
t
1


0
tiempo
t
0
t
1


0
tiempo
t
0
t
1


0
tiempo
t
0
t
1


0
tiempo
t
0
t
1


0
tiempo
t
0
t
1


0


0
tiempo
a) b) c)

Figura 3.2. Comportamiento a) elstico b) viscoso y c) viscoelstico.


De esta forma si se aplica un esfuerzo sobre un slido elstico ste se deforma
(figura 3.2 a) hasta que la fuerza cesa y la deformacin vuelve a su valor inicial. Por otra
parte, si un esfuerzo es aplicado sobre un fluido viscoso (figura 3.2 b) ste se deforma,
pero no recupera nada de lo que se deforma. Un comportamiento intermedio es el
comportamiento viscoelstico (figura 3.2 c), en el que el cuerpo sobre el que se aplica el
esfuerzo recupera parte de la deformacin aplicada.

Un parmetro utilizado para caracterizar o clasificar las sustancias de acuerdo a su
comportamiento elstico/viscoso/viscoelstico es el nmero de Deborah (nombre que
procede del antiguo testamento, segn la cual las montaas fluiran delante del Seor),
parmetro introducido por el Dr. Reiner, uno de los fundadores de la reologa. ste nmero
de define como:
De =
t

(3.1)
donde t es un tiempo caracterstico del proceso de deformacin al que se ve
sometido una determinada sustancia y es un tiempo de relajacin caracterstico de dicha
sustancia; el tiempo de relajacin es infinito para un slido de Hooke y cero para un fluido
de Newton. De hecho el tiempo de relajacin es del orden de 10
-6
s para polmeros
fundidos y 10
-12
para el agua.


3
De acuerdo al valor del nmero de Dbora todas las sustancias pueden ser
clasificadas:
De<1 Comportamiento viscoso.
De>1 Comporamiento elstico.
De1 Comportamiento viscoelstico.

Segn el concepto del nmero de Dbora todas las sustancias pueden fluir, slo hay
que esperar el tiempo necesario; de esta forma, un material puede comportarse como un
slido de Hooke si tiene una tiempo de relajacin muy grande o si es sometido a un
proceso de deformacin en un tiempo muy bajo.
Y en cuanto a los polmeros, cul es el orden de magnitud de sus tiempos de
relajacin?. Por ejemplo, entre los polmeros de mayor consumo destacan: LDPE (6 s), PS
(1 s), PVC (30 s) o PET (2 s).

Y teniendo en cuenta que durante su procesado la deformacin es impuesta hasta
que adoptan la forma deseada en tiempos del orden de varios segundos o minutos, esto da
lugar a nmeros de Dbora cercanos o del orden de la unidad, lo cual supondra suponer en
algunos casos un comportamiento marcadamente viscoelstico.

3.2. Concepto de viscoelasticidad lineal. Ecuaciones constitutivas basadas en la
viscoelasticidad lineal.

De esta forma, clasificando cualitativamente el comportamiento de los materiales
de acuerdo a su nmero de De en un diagrama Deformacin/De se podran distinguir 3
zonas: una a bajos nmero de De, correspondiente a un comportamiento viscoso, otra zona
a nmeros de De elevados, correspondiente a un comportamiento puramente elstico y una
zona intermedia correspondiente a un comportamiento viscoelstico. Sin embargo, a su vez
dentro de cada zona podran observarse diferentes comportamientos en los slidos
elsticos y en los fluidos viscosos atendiendo a la linealidad existente entre
esfuerzo/deformacin y esfuerzo/velocidad de deformacin:


4
- Muchos slidos elsticos dejan de seguir la relacin lineal dada por la ley Hooke
por encima de un cierto valor de deformacin.
- De igual modo mucho fluidos viscosos dejan de seguir la ley de Newton por
encima de un cierto valor de velocidad de deformacin.

En cuanto a los materiales viscoelsticos, el comportamiento es algo parecido, para
deformaciones muy bajas, casi cercanas al equilibrio existe una relacin lineal entre
esfuerzo y deformacin, encontrndose en la zona denominada como de "viscoelasticidad
lineal". Para deformaciones mayores, dicha relacin deja de ser lineal y se alcanza la
denominada zona de "viscoelasticidad no lineal".

De
Amplitud
deformacin
Fluido
viscoso
Material
elstico Vicoelasticidad
no lineal
Visc. lineal

Figura 3.3. Comportamiento de un material en funcin de la amplitud de la deformacin y el
nmero de Dbora.



5

Figura 3.4. Relacin entre esfuerzo y deformacin para un fluido viscoelstico.

Para un ingeniero qumico que pueda encontrase en la situacin de tratar con
materiales viscoelsticos ambas zonas son de inters:

a) Por un lado, las bajas deformaciones conseguidas en los remetros aseguran un
rgimen de viscoelasticidad lineal, que como se ha dicho, est sujeto a deformaciones casi
infinitesimales, muy cercanas al equilibrio, de forma que la respuesta de un material en
este rgimen est fuertemente condicionada con su estructura molecular, lo cual le confiere
la capacidad de ser una buena herramienta de caracterizacin.

b) Por otro lado, durante el procesado de los polmeros estos sufren importantes
deformaciones que corresponden a la zona de viscoelasticidad lineal. Por ejemplo, a la
hora de abordar el diseo de ciertas operaciones unitarias de procesado de polmeros, sera
necesario contemplar por un lado la viscoelasticidad de los materiales y por otro las
elevadas deformaciones que tienen lugar. Concretamente en operaciones del tipo del
calandrado, hilado, prensado y soplado son operaciones donde este anlisis debera de ser
llevado a cabo para un diseo ms acorde con la realidad.

3.2.1. La ecuacin general de la viscoelasticidad lineal.

El desarrollo de la teora matemtica de la viscoelasticidad lineal se basa en el
principio de que la respuesta (deformacin) a cualquier tiempo es directamente
proporcional a su fuerza impulsora (esfuerzo). De esta forma, si la deformacin y la

6
velocidad de deformacin son infinitesimales y la relacin esfuerzo-deformacin,
dependiente del tiempo, puede ser descrita por ecuaciones diferenciales con coeficientes
constantes, tenemos un comportamiento viscoelstico lineal.

La relacin entre el esfuerzo de deformacin, la deformacin y su dependencia con
el tiempo vienen dadas por la ecuacin constitutiva o ecuacin reolgica de estado. Para un
sistema sometido a una cizalla simple, asumiendo que se cumple el principio de aditividad
de cambios secuenciales de deformacin (principio de Maxwell-Boltzmann), la ecuacin
constitutiva se puede escribir:

t
-
dt'
dt'
) ' t ( d
) t' - G(t = t) ( (3.2)
O bien :

t
-
dt'
dt'
) (t' d
) t' - J(t = t) ( (3.3)

Donde t es el tiempo actual, y t' es un instante anterior cualquiera del proceso;
se definen G(t) como el mdulo de relajacin y J(t) como complianza.

Una forma alternativa de escribir la ecuacin 3.2 es con ayuda de la funcin de
memoria M(t-t):

t
-
dt' ) ' t , t ( ) t' - M(t = t) ( (3.4)

Como se puede apreciar cada uno de los integrandos de las expresiones anteriores
consta de dos trminos: uno caracterstico del material, y otro caracterstico del proceso de
deformacin. Hay que hacer notar que tanto M(s) como G(s), donde s=t-t, son funciones
que tienden a cero cuando s tiende a infinito.





7
3.2.2. Modelos o analogas mecnicas.

Ya que el comportamiento reolgico de materiales viscoelsticos es difcil de
visualizar, a menudo se suelen emplear modelos mecnicos para su representacin. En esos
modelos se suele representar el comportamiento de un fluido de Newton como un pistn
trabajando en un cilindro, mientras que un comportamiento elstico como el de un slido
de Hooke se suele representar como un muelle. El pistn (figura 3.5.a) representa el la
disipacin de energa en forma de calor mientras que el muelle representa la energa
almacenada en el cuerpo(Figura 3.5.b). Con el pistn el esfuerzo aplicado es independiente
de la deformacin aplicada, al contrario de lo que ocurre con el muelle, en el cual el
mdulo G o E es la constante de proporcionalidad entre el esfuerzo y la deformacin.


= f()

d/dt
=

= f()

d/dt
=

= f()

d/dt
=

d/dt
= =

= G

= G

= G = G

a) b)
Figura 3.5. Representacin del comportamiento a) Viscoso como un pistn y b) Elstico como un
muelle.

De esta forma el comportamiento de muchos cuerpos viscoelsticos podra ser
representado adecuadamente mediante una combinacin de dichos muelles y pistones,
consiguiendo buenos ajustes de datos experimentales.

Aunque en la bibliografa se puede encontrar un gran nmero de posibilidades de
combinaciones entre pistones y muelles que cada autor considera adecuada, prcticamente
todos ellos se basan en los modelos de Maxwell y Kelvin. El modelo de Maxwell
representa el comportamiento de las sustancias viscoelsticas como una combinacin en
serie de un muelle y un pistn. Sin embargo el elemento de Kelvin utiliza ambos elementos
en paralelo.

8
Estos modelos son muy sencillos y en muy pocos casos correlacionan
adecuadamente los resultados experimentales; mejores resultados se pueden obtener con el
modelo de Burgers, el cual consta de un elemento de Maxwell y otro de Kelvin en serie.

V

a) b)

c) d)
Figura 3.6. Representacin del comportamiento viscoelstico de un material mediante los modelos
de a) Kelvin, b) Maxwell, c) Burgers y d) Maxwell generalizado (Fuente: Barnes, H.A.; Hutton, J.E;
Walters F. R. S., K.; An introduction to rheology, Ed. Elsevier 1989).

Por otra parte, para conseguir mejores ajustes de los datos experimentales se suelen
utilizar los modelos denominados generalizados, que se obtienen superponiendo el
suficiente nmero de elementos de Maxwell o Kelvin. Lgicamente la calidad de los
ajustes mejora, a costa de introducir modelos con un mayor nmero de parmetros.






9
3.3. La ecuacin constitutiva de la viscoelasticidad lineal. Ensayos y funciones
materiales basadas en la viscoelasticidad lineal.

La ecuacin constitutiva puede ser usada para describir la respuesta de los
materiales que siguen un comportamiento viscoelstico lineal en distintos tipos de
experimentos en cizalla simple.

Los experimentos ms comunes empleados, basados en la viscoelasticidad lineal
para la caracterizacin de materiales son los siguientes:

Relajacin de esfuerzos.
Ensayo de fluencia.
Recuperacin elstica.
Experimentos dinmicos u oscilatorios.

3.3.1. Relajacin de esfuerzos.

Consiste en la aplicacin de una velocidad de deformacin en cizalla simple a la
muestra (figura 3.14), mantener una determinada deformacin en cizalla simple y estudiar
la variacin del esfuerzo de cizalla necesario en funcin del tiempo.

10

Figura 3.7. Experimento de relajacin de esfuerzos.

Teniendo en cuenta la figura 3.7, la ecuacin 3.2 se transforma en:

(t) = G(t - ' )

'
dt'
t
o
t
t
o

(3.19)
Por el teorema del valor medio, la ecuacin 3.13 se convierte en:

(t) = G(t - t + ) 0 1
O
(3.20)
Eligiendo t
O
=0 :
(t) = G(t + ) (3.21)
Para tiempos los suficientemente grandes comparados con , la ecuacin anterior se
convierte en:

11
(t) = G(t) (3.22)
La ecuacin obtenida es la caracterstica para este tipo de experimentos; para un
slido elstico, G(t) alcanza una situacin de equilibrio dada por el mdulo de rigidez en
equilibrio G
e
=constante, mientras que para lquidos newtonianos (o puramente viscosos),
el material se relaja muy rpidamente (en el agua por ejemplo t
relajacin
=10
-13
s).

3.3.2. Ensayo de fluencia o creep.

En este caso, se mantiene constante el esfuerzo y se observa la variacin de la
deformacin en funcin del tiempo (figura 3.15).

Figura 3.8. Ensayo de fluencia.

Aplicando la ecuacin constitutiva (3.3), teniendo en cuenta la figura 3.8, y
anlogamente al caso anterior, se obtiene la funcin complianza o resiliencia J(t):

J(t) =
(t)

(3.23)

Si se trata de un slido elstico se alcanza rpidamente una situacin de equilibrio,
en la cual J(t) deja de variar con el tiempo definindose la complianza de equilibrio J
e
que

12
es caracterstica de cada material. Sin embargo, los lquidos puramente viscosos dan lugar
a una funcin lineal J(t) =
t

siendo la viscosidad.

Los materiales viscoelsticos presentan un comportamiento intermedio: cuadrtico
a tiempos pequeos, y lineal a tiempos altos.

3.3.3. Experimentos de recuperacin elstica.

Este tipo de experimentos consiste en la aplicacin de un esfuerzo constante
estudiando la deformacin producida para posteriormente retirar este esfuerzo y observar
la recuperacin en funcin del tiempo.

Mientras que en los materiales elsticos la recuperacin es total, en los viscosos no
hay recuperacin y en los viscoelsticos se da una recuperacin parcial
r O e
o
J = , siendo
J
e
la complianza de flujo estacionario. Este tipo de experimentos de fluencia y
recuperacin posterior permiten caracterizar la elasticidad del material en trminos de J
e
y
su viscosidad . Evidentemente, para un slido elstico resulta ser y J
e
= J
e
, mientras
que un lquido puramente viscoso presentar una determinada viscosidad , pero carecer
de elasticidad.
tiempo

t
1 t
2

0
e) recuperabl
n Deformaci ( J
o
e 0

t
1 t
2 tiempo

zona de creep zona de recuperacin elstica

Poco elstico
Muy elstico
tiempo

t
1 t
2

0
tiempo

t
1 t
2

t
1 t
2

0
e) recuperabl
n Deformaci ( J
o
e 0

t
1 t
2 tiempo

zona de creep zona de recuperacin elstica

Poco elstico
Muy elstico

Figura 3.9. Ensayo de recuperacin elstica.

13

3.3.4. Experimentos dinmicos u oscilatorios.

Las medidas mecnicas dinmicas u oscilatorias estn cobrando un inters creciente
debido a que permiten caracterizar las propiedades viscosas y elsticas del material. En
este tipo de experimentos la deformacin aplicada vara sinosuidalmente (figuras 3.10 y
3.11) con el tiempo de acuerdo con la expresin:
=
O
sen t (3.24)
mientras que el esfuerzo vara con la misma frecuencia , pero presentando un
desfase con respecto a la deformacin (figura 3.24):
=
O
sen ( t + ) (3.25)

Figura 3.10. Deformacin oscilatoria aplicada a un cuerpo.

t
Deformacin
Esfuerzo

t
Deformacin
Esfuerzo

Figura 3.11. Material Viscoelstico: esfuerzo, deformacin y desfase entre ambos.

Teniendo en cuenta las ecuaciones que describen el comportamiento de la
deformacin y el esfuerzo de cizalla, es posible desarrollar la ecuacin constitutiva hasta
llegar a la expresin:


14
=
O
(G' sen t +G"cos t) (3.26)

definiendo el modulo de almacenamiento o mdulo elstico G'() y el mdulo
de prdidas o mdulo viscoso G"():
G' ( ) = G(s) sen s ds
G"( ) = G(s) cos s ds
0
0

(3.27)
donde s=t-t'.

El mdulo elstico est asociado con la energa almacenada en el material mientras
que el mdulo viscoso, ste es asociado con la energa disipada por el material.

Por otra parte el desarrollo de la ecuacin (3.25) nos lleva a la ecuacin:
=
O
(cos sen t +sen cos t) (3.28)
Si comparamos las ecuaciones (3.26) y (3.28) obtenemos:
G' = cos
G"= sen

o
o
o
o
(3.29)
As pues, el mdulo de almacenamiento es el cociente entre el esfuerzo que est en
fase con la deformacin y la deformacin. El mdulo de prdidas es el cociente entre el
esfuerzo que est desfasado

/
2
con la deformacin y la deformacin.

Con las ecuaciones anteriores se puede definir la tangente de prdidas tg :
tg =
G"
G'
(3.30)
donde representa el desfase existente entre el esfuerzo y la deformacin,
siendo un parmetro indicativo de la relacin entre la energa disipada y la almacenada por
el material y de la viscoelasticidad del mismo:


15
Si es un material elstico el esfuerzo y la deformacin estn en fase y
0.
Si el material es viscoso entonces el esfuerzo y la deformacin estn en
desfase y 90.
Si es un material viscoelstico tendr valores entre 0 y 90.

Expresando las funciones armnicas en forma compleja se llega a la ecuacin:

*
*
= = + G* G' iG" (3.31)
donde G* recibe el nombre de mdulo complejo o dinmico, el cual es el
mdulo del vector obtenido como suma de las contribuciones de los mdulos elastico
(G)y viscoso(G) (Figura 3.12).
G
G

G*
G
G

G*

Figura 3.12. Representacin del mdulo complejo como combinacin de dos vectores, que son los
mdulos elstico y viscoso.

Siguiendo un desarrollo anlogo al indicado se obtiene la complianza dinmica o
compleja:
J* =
G*
J' -iJ"

*
*
= =
1
(3.32)

siendo J' la complianza (o resiliencia) de almacenamiento y J" la complianza de
prdidas.

Por su parte la definicin de viscosidad (ec 2.1) se aplica tambin en este caso, lo
que permite definir la viscosidad compleja:
* ' " = i (3.33)

16
Las componentes real e imaginaria son respectivamente:

'
"
"
'
=
=
G
G
(3.34)

Este tipo de experimentos es quiz el ms empleado por poder ser aplicados en una
amplia gama de campos, dependiendo de la modalidad de ensayo utilizado. Atendiendo a
la magnitud que se modifica, es posible distinguir entre barridos de frecuencia y barridos
de temperatura.

A) Barridos de temperatura o tiempo.

Son ensayos que se realizan a frecuencia de oscilacin constante, y son aplicados
normalmente al estudio de miscibilidad de polmeros, procesos de gelificacin, curado,
cristalizacin,...

De forma genrica, cabe esperar una evolucin como la que se muestra en la Figura
3.13., en la que se distingue a bajas temperaturas una zona en las que el mdulo elstico
alcanza una meseta o plateau, que se caracteriza por poseer mdulos relativamente
elevados. Un aumento de la temperatura provoca una disminucin de ambos mdulos,
hasta alcanzar una segunda meseta en el mdulo elstico, conocida como regin gomosa o
cauchosa. Un posterior aumento de la temperatura provoca el desmoronamiento de la
estructura del material y que se alcance la zona conocida como terminal o de flujo.

Lgicamente la forma de la evolucin de ambos mdulos, y que se presenten en
mayor o menor medida dichas regiones, depende en gran medida del material empleado y
de sus caractersticas, como se observa para distinto tipo de muestras en las Figuras 3.14-
3.15.


17
Temperatura (C)
G

/



G

(
P
a
)


10
8
10
10
10
6
10
4
Regin cristalina
Regin
terminal
o de flujo
Regin
gomosa
-100 0 100
Temperatura (C)
G

/



G

(
P
a
)


10
8
10
10
10
6
10
4
Regin cristalina
Regin
terminal
o de flujo
Regin
gomosa
-100 0 100

Figura 3.13. Comportamiento tpico del mdulo elstico de un polmero frente a la temperatura.


Figura 3.14. Comportamiento tpico del mdulo elstico de un caucho y de un plstico frente a la
temperatura (Fuente: Shaw, M..T.; MacKnight, W.J.; Introduction to Polymer Viscoelasticity, Ed. John
Wiley & Sons,2005).



Figura 3.15. Evolucin del mdulo elstico de muestras de PVC con distinto contenido de
plastificante(Fuente: Shaw, M..T.; MacKnight, W.J.; Introduction to Polymer Viscoelasticity, Ed. John Wiley
& Sons,2005).
.

18
En sistemas susceptibles de polimerizar o sufrir reacciones, como resinas epoxi, la
evolucin de los mdulos con la temperatura puede ser algo ms compleja, puesto que las
propiedades reolgicas, adems de cambiar con la temperatura, pueden cambiar
notablemente con el avance de la reaccin (Figura 3.16). Incluso barridos de tiempo,
manteniendo temperatura y frecuencia de la oscilacin, dan lugar a cambios drsticos en
las propiedades reolgicas en este tipo de sistemas, siendo posible la determinacin de
cinticas de curado o reticulacin (Figura 3.17). Por lo general, el punto de curado se
obtiene como el tiempo o la temperatura de corte de distintos barridos de temperatura o
tiempos obtenidos a distintas frecuencias, tal y como se muestra en la Figura 3.18.


Figura 3.16. Variacin de las propiedades reolgicas con la temperatura para una resina curable
(Fuente:TA Instruments; Boletn informativo :Understanding rheology of thermosets, 2004 ).



19

Figura 3.17. Evolucin de la viscosidad compleja de una resina curable con el tiempo a varias
temperaturas (Fuente:TA Instruments; Boletn informativo :Understanding rheology of thermosets, 2004).


Figura 3.18. Determinacin del punto de curado a partir de barridos de tiempo a distintas
frecuencias de oscilacin (Fuente:TA Instruments; Boletn informativo :Understanding rheology of
thermosets, 2004 ).


Las grficas del mdulo viscoso o de la tangente de prdidas (Figura 3.19) frente a
la temperatura pueden mostrar picos correspondientes a la absorcin de energa durante las
transiciones tanto primarias (transicin vtrea) como las secundarias (asociadas a la
movilidad de cadenas de tamao mucho menor que las primarias). La presencia de dichos
mximos pueden ser tambin empleados para estudiar la miscibilidad de polmeros, ya que

20
dos polmeros que por separado muestren unas determinadas transiciones, aparecern a las
mismas temperaturas si son inmiscibles; sin embargo, si son parcialmente miscibles dichas
transiciones aparecern a temperaturas distintas, y si son totalmente miscibles aparecer
una nica transicin correspondiente a la mezcla (Figura 3.19)


Figura 3.19. Mecanismo generalizado para el estudio de la miscibilidad de dos polmeros a) Por
separado b) Inmiscibles c) Parcialmente Miscibles d) Totalmente Miscibles.

Sin embargo, la temperatura a la cual aparecen los mximos en la tangente de
prdidas, asociados a transiciones en el polmero puede modificarse de acuerdo a la
frecuencia de la oscilacin empleada, de forma que al aumentar la frecuencia de la
oscilacin, el mximo aparece a mayores temperaturas (Figura 3.20). Este hecho se ha
explicado teniendo en cuenta el principio de equivalencia entre
tiempofrecuenciatemperatura ; segn este principio, el comportamiento de un material
a tiempos altos equivale al obtenido a altas temperaturas y bajas frecuencias de oscilacin.
Los datos correspondientes a la posicin a la cual aparece el mximo en la tangente de
prdidas pueden ser correlacionados empleando una ecuacin del tipo de la de Arrhenius:
=

B e
Ea
RT
(3.35)

21
donde T es la temperatura a la cual aparece el mximo en la tangente de prdidas a
la frecuencia , B es un factor preexponencial y E
a
es una energa de activacin, que est
directamente relacionada con la estructura del polmero estudiado.


Figura 3.20. Curvas de mdulo de almacenamiento y tangente de prdidas en funcin de la
temperatura a varias frecuencias para un PVC plastificado (Fuente: Shaw, M..T.; MacKnight, W.J.;
Introduction to Polymer Viscoelasticity, Ed. John Wiley & Sons,2005).


El estudio de las evolucin de los mdulos o de la tangente de prdidas de sistemas
que gelifican, reticulan... es mucho ms complejo y ser estudiado con mayor profundidad
ms adelante en el captulo correspondiente a los plastisoles de PVC.

B) Barridos de frecuencia.

Los barridos de frecuencia (temperatura constante) son normalmente empleados
para la caracterizacin de materiales. Teniendo en cuenta el principio de equivalencia entre
tiempofrecuenciatemperatura (ver apartado 3.3.5) es inmediato suponer que la forma
de las curvas obtenidas para cualquier mdulo o para la tangente de prdidas haciendo un

22
barrido de frecuencias o un barrido de temperaturas sern muy semejantes. A modo de
ejemplo en la Figura 3.21 se muestra el comportamiento tpico de un polmero

Figura 3.21. Comportamiento tpico de un polmero al realizar un barrido de frecuencias. (Fuente:
Barnes, H.A.; A Handbook Of Elementary Rheology; University of Wales Institute of Non-Newtonian Fluid
Mechanics, Aberystwyth, 2000).


Figura 3.22. Mdulo elstico de poliestirenos monodispersos con pesos moleculares comprendidos
entre 580.000 y 47.000, de izquierda a derecha. (Fuente: Larson, R.G.; The structure and rheology of
complex fluids; Oxford University Press, 1999).

Como se observa en la figura 3.21 a muy altas frecuencias (equivalentes a bajas
temperaturas) el mdulo elstico es mayor que el viscoso: el polmero se comporta como
un tpico polmero cristalino. Como consecuencia de una reduccin en la frecuencia
(equivalente a un aumento en la temperatura) se produce una mayor movilidad en las
cadenas polimricas y tiene lugar una transicin hasta alcanzar un estado de
comportamiento gomoso, en el que el mdulo elstico sigue siendo mayor que el

23
viscoso; la presencia de esta meseta o "plateau" es ms patente en polmeros de alto peso
molecular, y segn algunos autores est relacionada con el enmaraamiento o
entrelazamientos entre cadenas polimricas. Aplicando la teora de elasticidad del caucho a
este tipo de interacciones fsicas se llega a la siguiente ecuacin que relaciona el valor de
G'
p
con el peso molecular entre puntos de entrelazamientos (M
e
):

G
R T
M
p
'
e
=

(3.36)

A menores frecuencias (o mayores temperaturas) comienza el flujo del material y el
mdulo elstico disminuye hacia valores ms prximos al viscoso. Entre la regin
cristalina y la zona gomosa hay una zona de transicin en la que se observa una inversin
en los valores de los mdulos elstico y viscoso al mismo tiempo que se alcanza un
mximo en el mdulo viscoso, como consecuencia de la aportacin de la energa necesaria
para producir un aumento en la movilidad de las cadenas del polmero.

Sin embargo la determinacin del barrido de frecuencias en un intervalo tan amplio
como el mostrado en la Figura 3.21, o los que normalmente se encuentran en la
bibliografa puede no ser posible, entre otras cosas por limitaciones instrumentales. De esta
forma, teniendo en cuenta el principio de equivalencia tiempofrecuenciatemperatura
(ver apartado 3.3) se suelen determinar los barridos de frecuencia a distintas temperaturas,
y se intentan superponer todas las curvas obtenidas multiplicando la frecuencia por un
factor a
t
y corrigiendo cada uno de los mdulos con el factor conveniente hasta que
alcancen a una de ellas, que se ha elegido como temperatura de referencia. La curva
obtenida finalmente se suele emplear para la caracterizacin de la sustancia ensayada, y se
suele denominar curva maestra.

3.3.5. Principio de superposicin temperatura-tiempo.

Antes de entrar a estudiar en detalle el principio de superposicin temperatura -
tiempo es conveniente revisar qu se entiende por tiempo de relajacin; el tiempo de
relajacin viene a ser el tiempo que necesita una determinada sustancia para reorganizar su

24
estructura (los ngulos de enlace, puentes de Hidrgeno,) y alcanzar un nuevo estado de
equilibrio, tras haber sido perturbado su estado inicial por un esfuerzo externo; as por
ejemplo, el agua, tiene un tiempo de relajacin prximo a 10
-13
s, mientras que los
polmeros, en los que la complejidad de las molculas en interacciones entre las mismas
son mucho ms complejas, necesitan tiempos muchos mayores. As, un aumento en la
temperatura reduce los tiempos de relajacin, ya que las molculas poseen una mayor
movilidad y necesitan menos tiempo para readaptarse; por tanto, cualquier sustancia podra
alcanzar el mismo estado de relajacin empleando bajos tiempos a altas temperaturas o
altos tiempos a bajas temperaturas. De esto se desprende la equivalencia: "altos
tiemposaltas temperaturas", que supone la consideracin del principio de superposicin
tiempo-temperatura.

El enunciado ms bsico del principio de superposicin establece que un cambio en
la temperatura produce la misma modificacin en toda la distribucin de tiempos de
relajacin, de forma que todos los tiempos correspondientes a una distribucin obtenida a
una temperatura (T
1
) se relacionan con los tiempos correspondientes a los de otra
distribucin obtenida a otra temperatura (T
o
)mediante la ecuacin:
1
0
t
= a

(3.37)
Donde a
t
es una constante que representa el desfase entre ambas distribuciones
(Figura 3.23); que ser menor que la unidad si T
1
<T
0
.


Figura 3.23. Modificacin de la posicin de la distribucin de tiempos de relajacin con la
temperatura.(Fuente: Whorlow, R.W.; Rheological Techniques , Ellis Horwood Ltd, 1980).

La depencia del parmetro a
t
con la temperatura viene dada por la expresin de
Williams, Landel y Ferry:

25

log at = -
c (T- T )
c + T- T
1 0
2 0
(3.38)
donde c
1
y c
2
son constantes y T
0
es una temperatura elegida como temperatura de
referencia.

Para estudiar las consecuencias del principio de superposicin en la reologa de los
polmeros, y mas concretamente en los resultados obtenidos durante ensayos oscilatorios
hay que recurrir a modelos matemticos, ya aceptados y utilizados ampliamente en el
estudio de la viscoelasticidad de polmeros. El modelo, que se suele encontrar en casi todos
los textos que estudian de una forma rigurosa la viscoelasticidad de polmeros es el
correspondiente a la Teora de Rouse, y que representa un polmero mediante una serie de
cuentas, en las que estara concentrada la masa del polmero, unidas entre s por una serie
de muelles ("bead-spring model"); de esta forma cuando se le suministra energa a un
polmero, este puede disiparla (componente viscosa) dando lugar a cambios
configuracionales, giro de enlaces, etc o bien almacenando energa en los enlaces (los
muelles que vendran a ser la componente elstica).

Figura 3.24. Representacin esquemtica de un polmero mediante el modelo de cuentas y
muelles, "bead-spring model". (Fuente: Barnes, H.A.; Hutton, J.E; Walters F. R. S., K.; An introduction to
rheology, Ed. Elsevier 1989).

De acuerdo con esta teora, los mdulos elstico y viscoso de un determinado
polmero al que se ha sometido a una deformacin oscilatoria, de frecuencia , se pueden
calcular mediante las siguientes expresiones:

=
+
=
N
1 p
2
p
2
2
p
2
1

M
RT
G' (3.39)

26

=
+
=
N
1 p
2
p
2
p
1

M
RT
' G' (3.40)

donde M es el peso molecular del polmero, T es la temperatura absoluta, la
densidad del polmero, N el nmero de subunidades (cuenta-muelle-cuenta) consideradas
en el polmero y
p
el tiempo de relajacin

Ahora, independientemente de la Teora de Rouse, consideremos los mdulos
elstico y viscoso calculados a dos temperaturas(T
0
y T
1
):

=
+

=
N
p p
p
'
M
RT
G
1
2
0
2
0
2
0
2
0
0 0
0
1
(3.41) y

=
+

=
N
p p
p
'
M
RT
G
1
2
1
2
1
2
1
2
1
1 1
1
1
(3.42)

=
+
=
N
1 p
2
p0
2
0
p0 0
0 0 ' '
0
1

M
RT
G (3.43) y

=
+
=
N
1 p
2
p1
2
1
p1 1
1 1 ' '
1
1

M
RT
G (3.44)

teniendo en cuenta el principio de superposicin tiempo-temperatura, la
relacin entre los tiempos de relajacin obtenidos a ambas temperaturas es:
p1 t p0
p1
p0
t
a =

= a (3.45)

Sustituyendo la ecuacin (3.45) en las ecuaciones (3.41) y (3.42), se obtiene:

=
+
=
N
1 p
2
p1
2
t
2
0
2
p1
2
t
2
0
0 0 '
0
a 1
a
M
RT
G (3.46)

=
+
=
N
1 p
2
p1
2
t
2
0
1 t 0 0 0 ' '
0
a 1
a
M
RT
G (3.47)

Multiplicando a ambos miembros de cada ecuacin por el factor
1
T
1
, se obtiene:

27

=
+
=
N
1 p
2
p1
2
t
2
0
2
p1
2
t
2
0
1 1
0 0
1 1 '
0
a 1
a
M
RT
T
T
G (3.48)

=
+
=
N
1 p
2
p1
2 2
0
p1 t 0
1 1
0 0
1 1 ' '
0
a 1
a
M
RT
T
T
G
t
(3.49)
Analizando ambas ecuaciones, es posible observar que los segundos miembros de
ambas igualdades son los mdulos elstico y viscoso a T
1
, si se realiza el siguiente cambio
de variable:

1 0
= a
t
(3.50)

con lo que las ecuaciones (3.48) y (3.49) quedan como:

G
T
T
G
0
1 1
0 0
1
' '

= (3.51)
G
T
T
G
0
1 1
0 0
1
'' ''

= (3.52)

Respecto a la viscosidad compleja, sta se relaciona con los mdulos mediante las
ecuaciones:

( ) ( )

0
0
2
0
2
0
*
' ' '
=
+

G G
(3.53)
( ) ( )

1
1
2
1
2
1
*
' ' '
=
+

G G

(3.54)

Teniendo en cuenta las ecuaciones (3.45) y (3.46) la ecuacin (3.48) queda como:
( ) ( )
( )

1
0
1 1
0 0
2
0
1 1
0 0
2
0
1 1
0 0
0
2
0
2
0
1 1
0 0
0
*
' ''
' ' '
*
=

=
+
=
G
T
T
G
T
T
a
T
a
G G
T
a
t t
t






T
=

T
(3.55)

28

, ecuacin que relaciona la viscosidad compleja medida a dos temperaturas
distintas.

En la figura 3.25 se representa de modo esquemtico la aplicacin del principio de
superposicin a tres barridos de frecuencias obtenidos a distintas temperaturas (T
1
<T
2
<T
3
).


Figura 3.25. Obtencin de una curva maestra a partir de barridos de frecuencias obtenidos a
distintas temperaturas (Fuente: Shaw, M..T.; MacKnight, W.J.; Introduction to Polymer Viscoelasticity, Ed.
John Wiley & Sons,2005).

Por otra parte, si se escogen dos temperaturas bastante cercanas (en escala
absoluta), de forma que se cumple aproximadamente:

1 1
0 0
1
T
T

, las ecuaciones (3.45), (3.46) y (3.49) se reducen a:
G G
0 1
' '
(3.56)
G G
0 1
'' ''
= (3.57)

29

1
0 *
*
=
a
t

(3.58)
Como se observa en las ecuaciones (3.56) - (3.58), independientemente del factor
a
t
, aplicado a las frecuecnias, para dos temperaturas bastante prximas no es necesario
aplicar ninguna correcin a los mdulos, pero s a la viscosidad compleja, a la cual hay que
dividir por a
t
.

Concluyendo, los valores de los mdulos elstico y viscoso, obtenidos a una
temperatura T
0
, pueden ser comparados con los valores de dichos mdulos obtenidos a otra
temperatura T
1
, siempre y cuando, se lleve a cabo un desplazamiento en la escala de las
frecuencias correspondientes a T
0
, en un factor de a
t
de acuerdo con la ecuacin (3.50) y se
corrijan los mdulos(si es necesario aplicar las ecuaciones (3.51)-(3.52)). As, los mdulos
o la viscosidad compleja en T
0
a una frecuencia
0
pueden ser empleados para calcular los
valores que deberan tener a T
1
con una frecuencia a
t

0
; analizando ms profundamente
este hecho es posible llegar a la conclusin de una reduccin en frecuencia (por ser a
t
<1, y
por tanto
1
<
0
) puede producir el mismo efecto en el polmero que un aumento en la
temperatura, ya que los nuevos mdulos calculados corresponden a una temperatura mayor
(T
1
), lo cual establece el principio de superposicin tiempo-temperatura-frecuencia.

Independientemente del principio de superposicin, los mdulos disminuyen
paulatinamente con la frecuencia de la oscilacin (sin tener en cuenta la presencia de
transiciones que puedan ejercer cierta influencia sobre el mdulo viscoso) y la viscosidad
compleja tiende a aumentar al disminuir la frecuencia de la oscilacin; esta evolucin nada
tiene que ver con el principio de superposicin, sino con el hecho de que al aumentar el
esfuerzo aplicado, los mdulos aumentan, puesto que al fin y al cabo es una relacin entre
el esfuerzo y la deformacin, mientras que la resistencia a ser deformado (viscosidad
compleja) tiende a disminuir. Una aplicacin errnea del principio de superposicin nos
llevara a afirmar:" los mdulos disminuyen al disminuir la frecuencia de la oscilacin por
que una reduccin de la frecuencia producira el mismo efecto que un aumento en la
temperatura, pero la viscosidad no cumple el principio de superposicin no lo cumple, ya
que aumenta cuando disminuye la frecuencia de la oscilacin, comportamiento contrario al
que se observa al aumentar la temperatura". Esta afirmacin no es cierta, ya que los

30
mdulos disminuyen, no como consecuencia del principio de superposicin, sino de la
tendencia que tienen a disminuir cuando disminuye el esfuerzo aplicado, tal y como se ha
comentado anteriormente.

Si se desea explicar los valores medidos de dos mdulos o viscosidades complejas
cualesquiera a dos frecuecias distintas deberan tenerse en cuenta las ecuaciones
(3.45),(3.46) y (3.49), estudiando la equivalencia entre la temperatura y la frecuencia. Sin
embargo, el principio de superposicin se puede aplicar de una forma cualitativa a los
mdulos, siendo capaz de explicar de forma paralela la posicin relativa de ambos
mdulos en una escala de frecuencias o en una escala de temperaturas, pero prescindiendo
en todo momento de los valores numricos en cada caso.

3.3.6. Relacin entre funciones materiales: La regla de Cox-Merz.

Cuando la velocidad de cizalla y la frecuencia de la oscilacin tiende a cero se
suele cumplir:
0
0
*
0
*
) ( ) ( =
&
&
(3.59)

Aunque carece de base terica, este hecho es extrapolado satisfactoriamente en un
gran nmero de sistemas, en los que se suele cumplir que la viscosidad y la viscosidad
compleja son idnticas funciones de la velocidad de cizalla y de la frecuencia de la
oscilacin:

=
=
&
&) ( ) ( * (3.60)
De esta forma, es posible a partir de ensayos oscilatorios obtener las curvas de flujo
de materiales polimricos cuando no se dispone de un viscosmetro e incluso en un mayor
intervalo de velocidades de cizalla, que difcilmente podran ser conseguidos con un nico
tipo de viscosmetro.

Al margen de la regla de Cox-Merz, tambin habra que resaltar la relacin de
Greissles, cuyo estudio ser postergado hasta el tema correspondiente a la viscosidad

31
extensional al igual que la relacin de Laun, que se describir cuando se introduzca el
concepto de esfuerzo normal.


Figura 3.26. Ejemplo de aplicacin de la regla de Cox-Merz. (Fuente: Barnes, H.A.; Hutton, J.E;
Walters F. R. S., K.; An introduction to rheology, Ed. Elsevier 1989).