Comprobacin de la consistencia termodinmica de los datos de equilibrio

La ecuacin de Gibbs-Duhem relaciona entre s los coeficientes de actividad de todos los

componentes en una mezcla. Por tanto, si hay datos disponibles para todos los
coeficientes de actividad, estos datos deben cumplir la ecuacin de &Gibbs-Duhem; si no
la cumplen, los datos no son correctos. Si la cumplen, los datos son probablemente
correctos, pero no necesariamente; es concebible que un juego de datos incorrectos,
fortuitamente, satisfaga la ecuacin de Gibbs-Duhem, pero es poco probable.
Desafortunadamente, hay muchos datos de equilibrio de fases en la bibliografa que no
satisfacen la ecuacin de Gibbs Duhem y, por tanto deben ser incorrectos.

Una tcnica tericamente simple es comprobar directamente los datos con la Ecuacin de
Gibbs-Duhem; es decir, representar grficamente ln
l
frente a X
1
, y ln
2
frente a X
2
y
calcular las pendientes, para sustituirlas en la ecuacin de Gibbs-Duhem a distintas
composiciones y comprobar si satisfacen la ecuacin. Aunque est prueba parece simple
y exacta, tiene poco valor desde el punto de vista prctico, porque los datos
experimentales presentan, inevitablemente, alguna dispersin, qu hace difcil calcular la
pendiente con suficiente precisin. Por lo tanto, el mtodo de la pendiente proporciona,
en el mejor de los casos, una primera valoracin de la consistencia termodinmica, por lo
que slo puede ser aplicado de forma semicuantitativa Por ejemplo, si d(ln
l
)/dX
1
es
positiva, para- una determinada composicin, d(ln
2
)/dX
2
debe ser tambin positiva, y si
d(ln
l
)/dX
1
es nula, d(ln
2
)/dX
2
tambin debe anularse. Por tanto, el mtodo de la
pendiente puede emplearse para detectar errores graves en los datos del equilibrio.

Con fines cuantitativos, es ms fcil utilizar una prueba integral que una diferencial,
como la de la pendiente. Aunque la prueba integral es popular y se utiliza con frecuencia,
desafortunadamente no proporciona un criterio definitivo sobre la consistencia
termodinmica de los datos. La prueba integral ms utilizada es la propuesta por Redlich
y Kister (1948) y tambin por Herington (1947).

La Ecuacin anterior proporciona el denominado test del rea para datos de equilibrio de
fases, donde se hace una representacin de ln(

) frente

. La condicin de
consistencia termodinmica es que dicha rea sea cero, es decir que el rea por encima
del eje x sea igual al rea por debajo de dicho eje. Estas reas pueden medirse precisa y
fcilmente con un planmetro (es un aparato de medicin utilizado para el clculo de
reas irregulares) y as el test del rea es particularmente simple de realizar.

Desafortunadamente, el test del rea tiene poco valor para decidir si un juego de datos de
coeficientes de actividad es termodinmicamente consistente o no; corno indica la
ecuacin, el test del rea utiliza la relacin de (

), y cuando se calcula esta relacin,

se cancela la presin.

Por consiguiente, el test del afea no utiliza la medida ms valiosa (y normalmente ms
precisa), la presin total P. El test del rea es muy limitado (excepto para bajas
presiones, ya que el efecto de la presin es despreciable en los coeficientes de fugacidad)

La nica forma significativa de comprobar la consistencia termodinmica de los datos
experimentales consta de tres etapas:
1. Medir las tres magnitudes P, x e y, a T constante.
2. Seleccionar dos de las magnitudes y predecir la tercera usando la ecuacin de
Gibbs-Duhem.
3. Comparar los valores calculados de la tercera magnitud con los experimentales.

Experimentalmente, es mucho ms fcil medir presiones con gran precisin; mientras que
medir con precisin los valores de y es generalmente ms difcil. Los valores de la DCM
(desviacin cuadrtica media) son tiles para comprobar la consistencia termodinmica,
es ms til representar P (o y) frente a x para determinar si las desviaciones son
mayoritariamente de un signo o si se distribuyen al azar alrededor de cero. Si las
desviaciones muestran unas tendencias claras, los datos podran ser sospechosos. Sin
embargo, si las desviaciones se reparten al azar, alrededor de cero sin tendencias claras, y
si las desviaciones son pequeas, los datos son, probablemente, de buena calidad.

No es fcil disear un test realmente significativo para comprobar la consistencia
termodinmica porque no parece posible definir un criterio de consistencia cuantitativo
que no incluya alguna ambigedad; todos los datos experimentales tienen alguna
incertidumbre y la calificacin de bueno o malo depende del sistema, del mtodo
experimental, el juego de estndares utilizado, y lo que es ms importante, el destino final
de los datos; para aplicaciones simples, una aproximacin puede ser suficiente mientras
que para otras es esencial una precisin muy alta. El problema se complica todava ms
por la cuestin de qu peso atribuir a las diferentes medidas experimentales; algunas
medidas son ms importantes que otras porque las condiciones experimentales varan.

Criterios para el uso de los modelos del coeficiente de actividad


Situacin Margules Van Laar Wilson NRTL UNIQUAC
Binarios L-V A A A A A
Multicomponentes L-V AL AL A A A
Azetropos A A A A A
Equilibrios L-L A A NA A A
Sistemas diluidos ? ? A A A
Extrapolacin ? ? B B B

Margules
Puede usarse para modelar el equilibrio lquido vapor y el lquido-lquido. La
ecuacin no tiene fundamentos tericos pero es til para estimaciones rpidas e
interpolacin de datos.
La ecuacin de Margules de dos sufijos (un slo parmetro binario) se aplica
nicamente a mezclas simples en donde los componentes son similares tanto en
naturaleza qumica como en tamao molecular.
Existe una versin de cuatro parmetros que extiende su aplicacin a mezclas
multicomponentes.
Ecuacin de Wilson
Aunque esta ecuacin es ms compleja y requiere ms tiempo para los clculos que
las ecuaciones de Margules y de Van Laar, puede representar satisfactoriamente casi
todas las soluciones lquidas no ideales, con mezclas de compuestos polares y no
polares (por ejemplo, soluciones de alcoholes con hidrocarburos).
Provee una excelente prediccin del equilibrio ternario usando parmetros obtenidos
por regresin de datos binarios.
No es aplicable a mezclas que exhiben una regin de inmiscibilidad; es
inherentemente inadecuada, an cualitativamente, para describir la regin de dos
fases lquidas. Sin embargo, puede ser til para estas soluciones, siempre y cuando se
utilice slo para la regin de una sola fase lquida.
La experiencia indica que puede usarse para extrapolar datos hacia otras zonas
operativas con una buena confiabilidad.

Wilson Extendido.
Es una variante del modelo Wilson. Usa un nmero mayor de parmetros de interaccin
para determinar los coeficientes de actividad.
NRTL
El modelo elimina las limitaciones de Wilson para predecir el equilibrio lquido
lquido, aunque tiene tendencia a establecer falsas separaciones de fases. Es capaz de
representar el comportamiento de los equilibrios LV, LL y LLV.
En general es ms preciso que Wilson y superior a otros modelos en sistemas
agua/compuestos orgnicos.
Es aplicable tanto a sistemas totalmente miscibles como a los parcialmente miscibles.
La extensin a mezclas multicomponentes es directa.
Ofrece poca ventaja sobre la ecuacin de Wilson para sistemas que son
completamente miscibles.
Es consistente termodinmicamente y puede aplicarse a sistemas ternarios y de orden
superior usando parmetros obtenidos por regresin de datos de equilibrio binario.
Tiene una precisin comparable a la ecuacin de Wilson para el ELV. Combina las
ventajas de las ecuaciones de Wilson y Van Laar
A diferencia de Van Laar, puede usarse en sistemas diludos y en mezclas de
hidrocarburos y alcoholes, aunque, para estas ltimas, no resulta tan satisfactoria
como la ecuacin de Wilson.
Permite modelar sistemas donde existe un amplio rango de puntos de ebullicin o
composicin entre componentes, o donde se requiere resolver simultneamente
equilibrios LV y LL
Como sus parmetros gij-qji son parmetros dependientes de la temperatura hace que
la misma sea flexible y aplicable a una variedad de casos.
General NRTL
Extiende la aplicacin de NRTL a rangos ms amplios de temperatura pero a costa de
incrementar la cantidad de informacin experimental.

UNIQUAC (UNIversal QUASI-Chemical)
El modelo fue desarrollado despus del NRTL, tiene las mismas caractersticas
bsicas pero requiere un menor volumen de datos de parmetros de interaccin que
NRTL. Es capaz de predecir el equilibrio LV, LL y LLV.
Se ha usado con xito para predecir el equilibrio de sistemas altamente no ideales, por
ejemplo, aquellos que contienen molculas de diferentes tamaos y formas, como los
polmeros.
Puede aplicarse a mezclas que contienen agua, hidrocarburos, hidrocarburos
halogenados, alcoholes, nitrilos, aminas, steres, cetonas y aldehdos.
Los parmetros experimentales encontrados exhiben una escasa dependencia con la
temperatura, lo cual favorece la extrapolacin del mtodo.
Sus principales ventajas son, en primer lugar su relativa simplicidad, y en segundo
lugar, su gran rango de aplicacin.


UNIFAC
El mtodo UNIFAC es una herramienta til para realizar los clculos de VLE cuando
se carece de datos experimentales, con buenas estimaciones en aplicaciones
industrialmente importantes.
No obstante, no es un reemplazo para los datos experimentales, y nunca debe tratarse
como tal.
Es til para realizar estudios preliminares pero, para un diseo riguroso, los resultados
deben ser revisados a partir de datos experimentales.
La cantidad de grupos funcionales debe ser menor de 10.
La presin de la mezcla debe ser menor de 3-4 atm, a menos que se utilice una
correccin para la no idealidad de la fase vapor.
La temperatura de la mezcla no debe ser menor de 80 ni mayor de 300 F (27 a 152
C).
Los componentes deben por debajo de sus puntos crticos.
Los parmetros de interaccin se suponen en la tcnica UNIFAC independientes de la
temperatura; no obstante eso tiene poco sustento terico, y puede ser causa de error.
UNIFAC no puede manejar sistemas inmiscibles.
El uso de UNIFAC no puede manejar sistemas en los que existen incondensables.
El uso de UNIFAC en su forma clsica no es posible para representar el
comportamiento de los polmeros ni de los electrolitos.
UNIFAC da errores muy superiores al promedio cuando se utiliza a bajas
concentraciones.
El efecto de las altas presiones sobre la fase lquida no es importante; dado que los
lquidos son casi incompresibles, el efecto del aumento de presin sobre el coeficiente
de actividad de la fase lquida se puede despreciar. El efecto sobre la fase vapor en
cambio es muy marcado. Cuando la presin sube por encima de unas 5-6 atm el
comportamiento de la fase vapor deja de ser ideal, por lo que el mtodo UNIFAC no
se recomienda para calcular el coeficiente de fugacidad.

Ecuacin de Van Laar
En este modelo se asume que si dos lquidos puros se mezclan, no se produce ni
contraccin ni expansin de volumen y la entropa de mezclado es cero.
Esta ecuacin ajusta bastante bien para numerosos sistemas en particular para
equilibrios lquido-lquido
Es aplicable para sistemas con desviaciones negativas o positivas de la ley de Raoult.
No obstante no sirve para predecir mximos o mnimos para los coeficientes de
actividad. Por eso es poco til para sistemas con hidrocarburos halogenados y
alcoholes.
Debido a su naturaleza emprica debe aplicarse con precaucin a sistemas
multicomponentes.
Tambin ste modelo tiene tendencia a predecir la existencia de dos fases lquidas
cuando en realidad no las hay.
Esta ecuacin tiene la ventaja de ser menos exigente en el clculo en trminos de
tiempo y representa la miscibilidad limitada tan bien como el equilibrio de 3 fases,
cuando la mezcla cumple con las condiciones que asume el modelo.