6

6 Carbonilacin
J uan Carlos Bayn
6.1. Introduccin
Algunos de los procesos industriales ms importantes catalizados por complejos
de metales de transicin en fase homognea incorporan monxido de carbono
como uno de los reactivos. El CO o el gas de sntesis (syn-gas), que es una mezcla
1:1 de CO e H
2
, se puede obtener a partir del carbn, gas natural, petrleo
(incluyendo las fracciones pesadas) y, en principio, de cualquier material que
contenga carbono (turba, madera, biomasa, etc):
C + H
2
O
CO + H
2
H = + 119 kJ mol
-1
CH
2
+ H
2
O
CO + 2 H
2
H = + 151 kJ mol
-1
Esta diversidad de fuentes convierte al CO en una materia prima atractiva para
substituir al etileno y otras olefinas, que se obtienen casi exclusivamente del
petrleo, en la manufactura de productos orgnicos, especialmente ante el
agotamiento de las reservas de crudo. Es por tanto previsible que los procesos
basados en el CO continen creciendo en la industria qumica del futuro.
El CO es una molcula poco reactiva ya que slo es activada en condiciones
relativamente drsticas de presin o temperatura o mediante reactivos bastante
enrgicos. La excepcin a esta limitada reactividad es la capacidad de formar
complejos con muchos metales de transicin, a menudo en condiciones suaves.
No es sorprendente, por tanto, que sean los complejos de estos metales, y en
especial los de los grupos 9 y 10, ricos en electrones, los empleados como
catalizadores en procesos de carbonilacin.
La tabla 1 muestra una relacin de algunos de los procesos de carbonilacin ms
significativos desde el punto de vista industrial. Estos procesos se desarrollarn
con ms detalle en los apartados posteriores, en los que se comentarn tambin
algn otro proceso relacionado con los que aparecen en la tabla 1, pero de menor
relieve en cuanto a su produccin industrial. Es apropiado mencionar en este
punto que la significacin econmica de los productos no es proporcional a su
produccin, ya que algunos productos de alto valor aadido (especialmente los
farmacuticos, agroqumicos, cosmticos, etc.), aunque se preparen en cantidades
Carbonilacin
66
muy inferiores, pueden proporcionar un margen de beneficios superior al de
algunos productos de gran tonelaje.
Tabla 1. Procesos de carbonilacin importantes industrialmente
Carbonilacin de metanol (homologacin del metanol)
CH
3
OH + CO H
3
C C
OH
O
Produccin mundial: 120010
3
tm (en 1990); 80010
3
tm (en 1980)
Principales aplicaciones: acetato de vinilo (PVA polmeros) y como disolvente.
Catalizador: [Rh(CO)
2
I
2
]
-
/ CH
3
I / HI; Patente original: Monsanto
Hidroformilacin de propeno (proceso oxo)
H
3
C
C
CH
2
H
+ CO + H2
C
O
H C
C
H3C
H H
H H
Produccin mundial: 240010
3
tm (en 1993); 130010
3
tm (en 1980)
Principales aplicaciones: 2-etilhexanol (plastificante); butanol (disolvente)
Catalizador: [CoH(CO)
4
]; Patente original: Ruhrchemie AG.
Catalizador: [RhH(CO)
2
(PPh
3
)
2
]; Patente original: Union Carbide
Hidroformilacin de olefinas de cadena larga
+ CO + 2 H
2
n
n
OH
(n= 4, 11)
Produccin mundial: 40010
3
tm (en 1990); 30010
3
tm (en 1980)
Principales aplicaciones: Detergentes biodegradables; steres (lubricantes HT)
Catalizador: [CoH(CO)
3
(PBu
3
)]; Patente original: Shell
Carbonilacin de acetato de metilo (homologacin de acetato de metilo)
H
3
C C
O
O
C H
3
C
O
+ CO
H
3
C C
OCH
3
O
Produccin mundial: 50010
3
tm (en 1990); 0 tm (en 1980)
Principales aplicaciones: Acetato de celulosa
Catalizador: [Rh(CO)
2
I
2
]
-
/ CH
3
I / LiI; Patente original: Tenesse Eastman
Carbonilacin
67
Tabla 1. (continuacin)
Copolimerizacin de CO y olefinas
+ n CO H
2
C CH
2
O
O
H
H
H
H
H
H
H
H
n
n/2
Produccin mundial: 2010
3
tm (en 1998); 0 tm (en 1980)
Principales aplicaciones: termoplsticos (Carilon)
Catalizador: [PdL
2
X
2
], (L= PR
3
; X= TsO
-
, TfO
-
, BF
4
-
); Patente original: Shell
En estos procesos se produce la incorporacin de la molcula de CO a un
substrato, incrementndose el nmero de tomos de carbono. Industrialmente,
este tipo de reacciones se denominan habitualmente homologaciones. As por
ejemplo, la conversin de CH
3
OH en CH
3
COOH, se denomina homologacin del
metanol. Es interesante destacar que, desde el punto de vista econmico, alargar
controladamente una cadena hidrocarbonada supone siempre un incremento del
precio del producto. Desde otro punto de vista, las reacciones de carbonilacin
comportan la formacin de un enlace C-C, una de las etapas claves en la qumica
orgnica sinttica.
Adems de los procesos de carbonilacin catalizados por metales de transicin, el
CO se utiliza tambin en reacciones con catalizadores de otros elementos. Un
ejemplo de este tipo es la obtencin de MDI (methylene diisocianate) a partir de
nitrobenceno, catalizada por selenio (esquema 1).
El proceso fue desarrollado por Arco Chemical y presenta ventajas sobre el
proceso clsico de obtencin de isocianatos, ya que evita el uso de fosgeno. Sin
embargo, la presencia de trazas (al nivel de ppb) de selenio, un elemento muy
txico, en el producto final obtenido por el proceso Arco ha impedido por el
momento la comercializacin de esta ruta. El MDI, y los isocianatos en general,
se emplean en la fabricacin de las espumas de poliuretano y de otros
elastmeros.
Desde el punto de vista qumico, el proceso Arco es instructivo por dos razones.
La primera, ya mencionada, es el empleo de un elemento del bloque p como
catalizador para la activacin del CO, en vez de un elemento de transicin. En
segundo lugar, el CO no slo se incorpora al substrato como en las
carbonilaciones clsicas, sino que en parte acta como un reductor abstrayendo
oxgeno y formando CO
2
. Cabe sealar, que la reduccin de nitroaromticos a
Carbonilacin
68
isocianatos se puede catalizar tambin mediante complejos de Pd(II), aunque de
forma menos eficiente desde el punto de vista industrial.
Mecanismo:
ROH
N
O
OR
Ar
H
N
O
SeH
Ar
H
+ H
2
Se SeCO + ArNH
2
SeCO Se + CO
Se + CO + H
2
O H
2
Se + CO
2
3 H
2
Se + ArNO
2
ArNH
2
+ 3 Se + 2 H
2
O

+ 2 CO
2
NH
EtO
2
C
MDI
NCO OCN
- 2 EtOH - H
2
O
CH2O
2
NH
EtO2C
cat. Se + base
200oC
3 CO + EtOH
NO
2
ArNO
2
2 H
2
ArNH
2
COCl
2
ArN C O
- H
2
O - 2 HCl
Proceso clsico para la obtencin de isocianatos
Proceso Arco Chemical para la obtencin de isocianatos
Etapa de act ivaci n de CO
Etapa de reducci n
Esquema 1
Carbonilacin
69
6.2. Carbonilacin del metanol
6.2.1. Sntesis y aplicaciones del cido actico
El cido actico (AcOH) es histricamente el primer cido orgnico usado y
manufacturado por el hombre. La oxidacin de etanol mediante aire se emplea
todava en la obtencin de vinagre, aunque este proceso tiene muy poca
importancia industrial en el contexto de la produccin mundial de cido actico.
Hasta 1970, el AcOH se produca fundamentalmente mediante la oxidacin de
acetaldehdo o por oxidacin de butanos o butenos (esquema 2). Ambos procesos
son econmicamente menos rentables que el denominado proceso Monsanto, que
parte de metanol y CO, y que se empez a comercializar a partir de la dcada de
los 70. Actualmente, ms del 90% de las nuevas plantas para produccin de
AcOH estn basadas en este proceso.
Como un indicador de la preponderancia del proceso Monsanto sobre el resto de
rutas para la obtencin de AcOH, cabe mencionar que en 1979 el 62% de la
produccin de AcOH de Europa Occidental provena de acetaldehdo, mientras
que en 1989, el 52% se obtuvo mediante la carbonilacin de metanol. La tabla 2
muestra la evolucin de la proporcin de AcOH obtenido mediante cada uno de
estos procesos en los ltimos aos.
Tabla 2. Evolucin de la produccin mundial de AcOH (en %) mediante diferentes
procesos.
Ao
Materia prima 1988 1989 1991
Metanol 47 50 55
Etileno 27 27 23
Etanol 6 7 7
Alcanos/alquenos 7 12 10
Otros 13 4 5
La carbonilacin del metanol es ms rentable que la oxidacin del acetaldehdo,
ya que si bien ambos procesos son muy selectivos, el segundo parte del etileno o
del etanol (ambos C
2
) como materias primeras, que son ms caras que el metanol
o CO (ambos C
1
). Por otra parte, el problema fundamental de la ruta que
comporta la oxidacin controlada de butanos o butenos es la falta de selectividad,
ya que adems del AcOH se obtienen diferentes productos oxigenados (cetonas,
steres, etc.) que es necesario separar posteriormente.
Carbonilacin
70
Rutas clsicas para la obtencin del cido actico:
H
3
C
CH
2
CH
2
CH
3
cat Co(AcO)
2
175 C; 50 bar
o
5/2 O
2
+ H
3
C C
OH
O
+ H
2
O 2
Proceso Monsanto para la obtencin del cido actico:
H
3
C OH + CO H
3
C C
OH
O
cat [Rh(CO)
2
I
2
]
-
/ CH
3
I
1/2 O
2
H
3
C C
H
O
H
3
C C
H
O
1/2 O2 + H
3
C C
OH
O
(proceso Wacker)
(reaccin radicalaria)
H
2
C CH
2
+ 1/2 O
2
cat PdCl
2
/CuCl
2
CH
3
CH
2
OH
- H
2
O
+

CH3CH2OH
- H
2
Esquema 2
La principal aplicacin del AcOH es la produccin de steres, en especial el
acetato de vinilo (40% de la produccin) y el acetato de celulosa. El primero se
utiliza en la fabricacin de acetato de polivinilo (PVA) que es un aditivo o
dispersante en muchos tipos de pinturas. El acetato de celulosa se emplea tambin
en pinturas, as como en fibras y en la fabricacin de pelculas.
Carbonilacin
71
6.2.2. El proceso Monsanto
La carbonilacin de metanol es un proceso exotrmico (H = -138 kJ mol
-1
).
Previamente al desarrollo del proceso Monsanto, BASF haba empleado
catalizadores de Co para esta reaccin, pero a presiones muy elevadas. Sin
embargo, el catalizador de rodio muestra una mayor actividad y selectividad y
permite trabajar en condiciones de reaccin relativamente suaves, por lo que el
proceso BASF no es hoy da competitivo. Las condiciones tpicas para una planta
de carbonilacin de metanol catalizada por [Rh(CO)
2
I
2
]
-
y CH
3
I son P = 30 bar, T
= 180
o
C. En estas condiciones, la selectividad de la reaccin, basada en el
metanol, alcanza valores del 99% en AcOH. El esquema 3 muestra el ciclo
cataltico aceptado para esta reaccin.
I
I
Rh
CO
CO
I
I
Rh
CO
CO
H
3
C
I
CO
I
I
Rh
CO
I
O
H
3
C
-
-
-
-
I
CH
3
O
CH
3
I
HI
H
2
O
HO
CH
3
O
CH
3
OH
I
I
Rh
CO
I
O
H
3
C
CO
Esquema 3
La elevada actividad del catalizador permite trabajar a concentraciones del orden
de 10
-3
M. El medio de reaccin es AcOH y agua, esta ltima a una concentracin
aproximadamente 10 M. El agua es necesaria para mantener la estabilidad del
sistema cataltico y tambin para producir velocidades de reaccin aceptables
Carbonilacin
72
industrialmente. No obstante, la presencia de agua y su separacin comporta un
coste energtico adicional (el mayor para el proceso en su conjunto) y es el origen
de la prdida de parte del CO. Por este motivo, la selectividad basada en este
ltimo es del 90%.
CO + H
2
O CO
2
+ H
2
En las condiciones de reaccin antes mencionadas, la ecuacin cintica del
proceso es de orden 1 respecto al catalizador y co-catalizador y de orden cero
respecto al resto de productos y reactivos:
d [CH
3
OH]
d t
= k [Rh] [CH
3
I]
La ecuacin cintica es coherente con la suposicin de que la etapa determinante
de la velocidad es la adicin oxidante del CH
3
I sobre el complejo de Rh(I)
aninico y con la observacin, mediante espectroscopa IR, de las bandas
caractersticas de la especie [Rh(CO)
2
I
2
]
-
, que es el estado residente del metal en
el seno de la reaccin.
El hecho de que la velocidad de la reaccin sea independiente de la concentracin
de los reactivos (CO y CH
3
OH) es una ventaja en el diseo de una reactor en
continuo, ya que, por encima de un cierto umbral, la velocidad es independiente
de la concentracin de metanol. En el esquema 4 se muestra un diagrama
simplificado de una planta de produccin de AcOH mediante esta tecnologa.
CH3OH
CO
gas
lquido
CO
2
CO
CH3I
CH
3
OH
CH
3
COOH
[Rh(CO)
2
I
2
]
-
, CH
3
COOH
reactor
desgasificador
columnas de destilacin
Esquema 4
Carbonilacin
73
La mezcla lquida de reaccin se transfiere a un desgasificador, en el cual se
elimina el CO
2
(subproducto de la reduccin del agua) y se recupera el CO. A
continuacin se elimina la fraccin ligera, compuesta esencialmente por metanol
y yoduro de metilo que se enva hacia el reactor. Finalmente se destila el AcOH y
se recicla el catalizador disuelto en AcOH hacia el reactor.
6.3. Carbonilacin del acetato de metilo
Las empresas qumicas Tenesse Eastman y Halcon desarrollaron un proceso para
la obtencin del anhdrido actico mediante carbonilacin del acetato de metilo,
que es operativo desde 1983. La primera planta se construy en Kingsport
(Tenesse) y parte de carbn y celulosa para producir acetato de celulosa como
producto fundamental. Un diagrama de esta planta se muestra en el esquema 5.
(CH
3
CO)
2
O
CH
3
COOCH
3
celulosa
Pulpa de madera
Acetato de celulosa
CH
3
COOH
(CH
3
CO)
2
O
Sntesis de anhdrido actico
CO
CH
3
COOH + CH
3
OH CH
3
COOCH
3
Sntesis de acetato de metilo
CH
3
OH
H
2
carbn
slurry
CH
3
OH CO + 2 H
2

Sntesis de
metanol
Separacin
de CO e H
2
CO + H
2

CO
2
S
Recuperacin
de azufre
H
2
S
Purificacion
del gas
CO + H
2
impuro
carbn
gasificacin
del carbn
O
2
N
2
Aire
Sntesis de acetato de celulosa
CH
3
COOCH
3
+ CO
Separacin
de O
2
Esquema 5
Carbonilacin
74
La planta fue diseada para producir ms de 210
5
tm de anhdrido actico al ao
y se alimenta de 17 vagones de carbn diarios.
La obtencin del anhdrido actico por carbonilacin del acetato de metilo es una
variacin del proceso Monsanto. El catalizador de rodio es el mismo, pero
requiere el uso de LiI como co-catalizador, junto con el CH
3
I. Adems, es
necesario una cierta proporcin de H
2
en el CO (si bien el H
2
no aparece en el
ciclo cataltico), para reducir las especies de Rh(III) que se forman en reacciones
laterales al proceso. Las condiciones de reaccin son algo ms drsticas (50 bar y
190
o
C) que las requeridas en la sntesis del cido actico y las conversiones por
cada ciclo oscilan entre el 50 y el 75% del acetato de metilo empleado.
El esquema 6 muestra el ciclo cataltico supuesto para este proceso.
[Rh]
CH
3
C
O
OH
CO
CH
3
C
O
OLi
CH
3
C
O
O
C CH
3
O
CH
3
C
O
OMe
CH
3
C
O
O
C CH
3
O
HI
CH
3
C
O
I
LiI
CH
3
I
CH
3
C
O
I
Ciclo
inorgnico
[Rh]
CO
Esquema 6
Carbonilacin
75
El ciclo organometlico es idntico al del proceso Monsanto; genera el yoduro de
acilo, requerido para los dos ciclos orgnicos posibles, a partir de CO y CH
3
I. La
funcin del catin Li
+
en el medio de reaccin es favorecer la velocidad de la
etapa de formacin del LiAcO (en el ciclo superior del esquema 6):
CH3COOCH3 + LiI CH3I + CH3COOLi
6.4. Hidroformilacin
6.4.1. Aspectos generales
La reaccin de hidroformilacin fue descubierta accidentalmente por Otto Roelen
en 1938 cuando trabajaba en la reaccin de Fischer-Tropsch. Roelen observ una
proporcin apreciable de aldehdos y cetonas cuando intentaba alargar la cadena
de las olefinas inicialmente formadas. Por este motivo, la reaccin se conoce
tambin como proceso oxo (productos oxigenados). Como era lgico suponer, en
un principio se atribuy estos productos a la actividad del catalizador heterogneo
empleado en el proceso Fischer-Tropsch, que era una mezcla de xidos metlicos,
entre los que se inclua el cobalto. Tiempo despus se descubri la naturaleza
homognea del catalizador. El xido de cobalto reaccionaba con CO e H
2
para
formar el genuino catalizador de la reaccin, la especie soluble CoH(CO)
4
.
La reaccin de hidroformilacin permite aadir un hidrgeno y un grupo formil
(hidro-formil) a los carbonos de un doble enlace, mediante CO e H
2
, para generar
el aldehdo con un carbono ms que el alqueno de partida. En el caso ms
frecuente de un 1-alqueno existen dos posibles productos de reaccin, el aldehdo
lineal y el ramificado (n- e isoaldehdo). La reaccin produce adems alquenos
internos (excepto en el caso del propeno) y alcanos a causa de la isomerizacin e
hidrogenacin de la olefina respectivamente, alcoholes, a causa de la
hidrogenacin de los aldehdos y productos de condensacin de los aldehdos
(heavy ends), como se muestra en el esquema 7. Por este motivo, el control de la
quimio- y regioselectividad de la reaccin es el problema crucial de este proceso.
En los procesos industriales a gran escala se emplean tres tipos de catalizadores.
El denominado catalizador de cobalto no modificado, CoH(CO)
4
, el de cobalto
modificado, CoH(CO)
3
(PR
3
) y el de rodio modificado, RhH(CO)
n
(PR
3
)
4-n
. La
Tabla 3 recoge las caractersticas principales de estos catalizadores. El catalizador
de cobalto modificado ha sido operativo durante ms de 40 aos y existen todava
plantas basadas en este proceso. Sin embargo, la mayor selectividad y actividad
del catalizador de rodio modificado, que adems opera en condiciones de reaccin
Carbonilacin
76
ms suaves, y por tanto con un menor consumo energtico, ha desplazado al
primero de las nuevas plantas de hidroformilacin.
R CO + H
2 R CHO R
CHO
n-aldehido isoaldehido
R R
H
2
alcano
alqueno
interno
productos de
condensacin
H
2
R
OH R
OH
alcoholes
Esquema 7
Tabla 3. Caractersticas de los catalizadores de cobalto y rodio
CoH(CO)
4
CoH(CO)
3
(PR
3
) RhH(CO)
n
(PR
3
)
4-n
T de trabajo (
o
C) 160 180 100
P de trabajo (bar) 300 80 20
catalizador/olefina (%) 0.5 1 0.01
fosfina/catalizador - 3 > 100
aldehdos (%)
a
75 0 90
n-aldehdo (n-alcohol) 70 90 90
alcoholes 10 80 -
alcanos 1 15 2
alquenos 10 - 2
otros productos 5 5 6
a
Para un 1-alqueno diferente del propeno
Carbonilacin
77
Las ventajas del catalizador de rodio sobre el de cobalto son tan notables que
superan el inconveniente del mayor precio del metal noble. La figura 1 muestra la
evolucin de la capacidad de produccin de butanal (hidroformilacin del
propeno) basada en uno u otro catalizador.
0,00
0,50
1,00
1,50
2,00
2,50
3,00
3,50
4,00
4,50
5,00
1978 1981 1984 1986 1988 1990 1992 1994 1996
Ao
T
o
n
/
a

o

(
m
i
l
l
o
n
e
s
)
Figura 1. Evolucin de la capacidad de produccin de butanal basada en catalizadores
de cobalto y rodio
La hidroformilacin de propeno es el proceso de mayor tonelaje de entre los que
emplean catalizadores de hidroformilacin. El producto deseado en la reaccin es
el n-butanal, que se usa en el proceso ALDOX para la obtencin de 2-
etielhexanol, cuyos steres son los plastificantes habituales del cloruro de
polivinilo (PVC). El n-butanal tambin se usa en la produccin de butanol,
obtenido por hidrogenacin del aldehdo en un proceso independiente catalizado
heterogneamente (esquema 8). Por otra parte, a causa de la mayor actividad del
catalizador de rodio a temperatura y presiones moderadas y tambin a su mejor
selectividad, este catalizador es el usado mayoritariamente en la hidroformilacin
de olefinas funcionalizadas para obtencin de productos de qumica fina (fine
chemicals).
La adicin de una trialquilfosfina al catalizador de cobalto da lugar al
denominado catalizador de cobalto modificado. Este catalizador hidroformila y
posteriormente hidrogena los aldehdos para producir los alcoholes
correspondientes. La adicin de la fosfina permite trabajar a presiones menores
que las requeridas para el catalizador no modificado, obtenindose tambin mejor
selectividad en el producto lineal. Sin embargo, la elevada concentracin de H
2
en
el medio de reaccin produce una prdida considerable de olefina en forma de
alcano.
Total
Rh
Co
Carbonilacin
78
ster ftlico
(DOP)
plastificantes
del PVC
O
O
O
[cat]
H2
n-butanol
OH
- H
2
O
CHO
[cat] base
OH
CHO
OH
H
2
+
propeno
CHO
CHO
metilpropanal n-butanal
CO + H2
Esquema 8
El catalizador de rodio modificado fue desarrollado por Shell. Hoy da se emplea
en la produccin de alcoholes alifticos de cadena larga (comercializados con el
nombre de Dobanol), a partir de la hidroformilacin de las olefinas generadas
en el proceso de oligomerizacin del etileno (el denominado proceso SHOP).
6.4.2. Mecanismo de la reaccin
El esquema 9 muestra el mecanismo propuesto para el catalizador de cobalto no
modificado. La ecuacin cintica ms simple para esta reaccin es:
- d [olefina]
d t
= [olefina][catalizador][H
2
][CO]
-1
La ecuacin de velocidad sugiere que la etapa lenta es la hidrogenlisis del
complejo aclico, que es consistente con la observacin, mediante espectroscopa
IR, de este intermedio en el seno de la reaccin. El orden negativo de la
concentracin de CO se justifica por la etapa de disociacin, necesaria para
formar la especie catalticamente activa y tambin a la coordinacin de CO al
complejo acilo, lo que da lugar a una especie de 18 electrones inerte a la
hidrogenlisis.
Carbonilacin
79
CoH(CO)
3
CoH(CO)
4
R
(CO)
3
Co
H
R
(CO)
3
Co
R
(CO)
3
Co
R
CO
(CO)
3
Co
CO
R
(CO)3Co
O
R
H
2
H
O
R
aldehido
lineal
R
O H
aldehido
ramificado
Esquema 9
Un aspecto importante del catalizador de cobalto es que permite obtener aldehdos
lineales (hasta un 75-80%) a partir de olefinas internas. Es decir, el catalizador es
capaz de isomerizar olefinas internas a 1-alquenos, que son hidroformiladas ms
rpidamente que las primeras.
El mecanismo de la reaccin para el catalizador de cobalto modificado no difiere
en lo esencial del anterior, excepto que la fosfina ocupa una posicin de
coordinacin en lugar de un CO durante todo el ciclo cataltico, lo que confiere al
metal propiedades electrnicas y estricas diferentes a las de la especie cobalto
carbonilo. El proceso de hidrogenacin se produce en un ciclo independiente,
pero en el mismo reactor. Para este proceso, clsicamente se acepta que las etapas
Carbonilacin
80
son la coordinacin del aldehdo, la migracin del hidruro sobre el carbono con
formacin del alcoxicomplejo y posterior hidrogenlisis para producir el alcohol.
El mecanismo de hidroformilacin catalizado por Rh y PPh
3
es algo ms
complejo que los anteriores. Dependiendo de la concentracin de ligando y de la
presin de CO se forman diferentes especies catalticamente activas. Dado que
cada una de ellas muestran una actividad y selectividad especfica, el control de
la reaccin requiere un conocimiento de los equilibrios entre estas especies.
Simplificadamente, se puede considerar un equilibrio entre dos especies
coordinativamente insaturadas (16 electrones):
H
Rh Ph
3
P
PPh
3
CO
CO
Rh
CO
H PPh
3
Ph3P
Rh
CO
H PPh
3
OC
CO
- CO - PPh
3
PPh3
favorece la
formacin de
n-aldehidos
favorece la
formacin de
iso-aldehidos
La obtencin del aldehdo lineal requiere desplazar el equilibrio hacia la especie
con dos ligandos fosfina. Por tanto, se debe trabajar a concentracin elevada de
fosfina y baja presin de CO. A escala industrial, lo primero se consigue usando
PPh
3
fundida como disolvente, aunque la concentracin elevada de ligando
fosforado produce tambin un descenso en la velocidad de la reaccin. Una
disminucin de la presin de CO favorece la formacin de la especie ms
regioselectiva en el aldehdo lineal, pero tambin un incremento no deseado de la
hidrogenacin de la olefina (aumento de la proporcin de alcanos en los
productos), como se ver posteriormente.
El mecanismo de la reaccin se representa simplificadamente en el esquema 10.
Al igual que en el caso de los catalizadores de cobalto, el producto de
hidrogenacin deriva de la hidrogenlisis del alquil complejo lineal o ramificado
y la isomerizacin de la -eliminacin del alquilcomplejo ramificado (esquema
11).
Carbonilacin
81
aldehido
lineal
H
O
R
H
2
CO
R
Rh
CO
H L
P
H
Rh P
P
CO
CO
R
H
Rh
CO
L
P
Rh
CO
L
P
R
Rh
CO
L
P
R
R
O H
aldehido
ramificado
Rh
CO
L
P
CO
R
Rh
CO
L
P
R
O
Rh
H
L
P
R
O
H
CO
P= PPh3
L = CO o P
- CO o P
Esquema 10
H
2
Rh
CO
H L
P
Rh
H
L
P
H
CO
R
Rh
L
P
H
CO
Rh
CO
L
P
R'
H
R'
R'
Rh
CO
L
P
R
Rh
CO
H L
P
R
P= PPh
3
L = CO o P
Hidrogenacin
Isomerizacin
Esquema 11
Carbonilacin
82
Los estudios cinticos ms completos para la hidroformilacin del propeno en
condiciones industriales dan una ecuacin de velocidad que no depende ni de la
presin del CO o ni de la del H
2
:
- d [C
3
H
6
]
d t
= [C
3
H
6
]
0.54
[PPh
3
]-0.7[Rh]
1
La expresin sugiere que la etapa limitante de la velocidad tiene lugar en la
primera parte del ciclo cataltico, muy probablemente en la coordinacin de la
olefina.
La mayor selectividad de la especie con dos fosfinas por el aldehdo lineal se
justifica por la mayor compresin estrica en torno al metal producida por estos
ligandos, respecto al CO. Es decir, la formacin del alquilcomplejo lineal est
favorecida respecto al ismero ramificado por razones exclusivamente estricas y
la diferencia en la estabilidad es ms marcada en el intermedio con mayor nmero
de fosfinas coordinadas.
El esquema 12 representa un diagrama de una planta industrial de
hidroformilacin de propeno con catalizador de rodio fosfina. El diseo original
de este proceso fue desarrollado por Union Carbide.
CO
H
2
C
3
H
6
reciclado del
catalizador
refrigerante
desnebulizador
separador
CO, H
2
, C
3
H
6
productos
Rh
Esquema 12
El elevado precio del rodio requiere recuperar todo el metal. Esto se consigue
circulando la mezcla de reaccin a travs de un desnebulizador, que recoge las
Carbonilacin
83
microgotas de disolucin y las retorna al reactor. Posteriormente, se enfra la
disolucin para condensar los productos. Se enva la mezcla a un separador,
donde se reciclan los gases (la conversin en cada ciclo es del 30% del propeno
aproximadamente) y finalmente los productos se purifican en un destilador.
6.4.3. Otros aspectos de la reaccin de hidroformilacin
La reaccin de hidroformilacin no est limitada a olefinas simples. Los
aldehdos son grupos funcionales muy verstiles en sntesis orgnica y por este
motivo la reaccin se aplica tambin en la preparacin de molculas ms
sofisticadas. Sin embargo, una limitacin de la reaccin de hidroformilacin es
que la reactividad de las olefinas disminuye drsticamente con la substitucin (la
denominada regla de Keulemans). El esquema 13 muestra la velocidad de
hidroformilacin relativa de olefinas diferentemente substituidas, en condiciones
de reaccin comparables.
velocidad relativa de hidroformilacin
100 30 10 7 1
Esquema 13
La disminucin de la reactividad de las olefinas con la substitucin tambin se
manifiesta en que las olefinas totalmente substituidas no forman el aldehdo
correspondiente, sino el producto de isomerizacin previa a la carbonilacin
(esquema 14):
CO + H
2
CHO
CO + H
2
OHC
Esquema 14
Carbonilacin
84
Los problemas derivados de la menor reactividad de algunas olefinas se pueden
solventar mediante el empleo de condiciones de reaccin ms enrgicas o usando
catalizadores ms activos (vide infra). Adems, la introduccin de determinados
grupos funcionales en el substrato puede aumentar significativamente la
reactividad de la olefina.
Se mencionan a continuacin algunos ejemplos de aplicaciones industriales de la
hidroformilacin de olefinas funcionalizadas. Estos ejemplos se recogen en el
esquema 15.
La compaia Ajinomoto prepar glutamato sdico (un aditivo alimentario) a
partir de acrilonitrilo desde 1963 hasta 1973 (12.000 tm/ao). El proceso haca
uso de un catalizador de cobalto. La regioselectividad en el aldehdo lineal es
elevada gracias a la presencia del grupo nitrilo. La preocupacin por el uso del
acrilonitrilo en este tipo de productos y el desarrollo de una ruta biotecnolgica
provocaron la interrupcin de la produccin.
BASF y Hoffmann-La Roche han usado una etapa de hidroformilacin en la
sntesis de vitamina A (3.000 tm/ao). En ambos casos se utilizan catalizadores de
rodio.
Arco produce butanodiol a partir del alcohol allico que obtiene de sus plantas de
xido de propileno. El catalizador empleado es el de rodio modificado con una
difosfina (dppb).
Diferentes compaas producen aldehdos y dialdehdos de cadena larga, as como
los dioles correspondientes, por hidroformilacin de los correspondientes
alquenos y dienos. Estos dioles y aldehdos se emplean en perfumera y en la
industria de aromas. Un caso especial es el 1,9-nonanediol que se obtiene por
hidroformilacin del 7-octenal con un catalizador de rodio y una fosfina soluble
en agua (vide infra), lo que permite una fcil recuperacin del catalizador.
Finalmente, Kuraray produce 3-metil-1,5-pentanediol a partir de una olefina 1,1-
disubstuida. Para ello emplea un catalizador de rodio y un ligando fosfito
voluminoso que es activo en la hidroformilacin de alquenos impedidos (vide
infra).
Carbonilacin
85
OH
OH
Ni Raney H
2
OH OHC
cat Rh
dppb
CO + H
2
CO + H
2
OH
Li
3
PO
4
O
Butanodiol (Arco)
Vitamina A
CO + H
2
AcO
OAc
PtCl
4
OAc
OAc
OAc
OAc
CHO
base
OAc
CHO
AcO
OAc
CHO
cat Rh
CO + H
2 cat Rh

H
+
OAc
CHO
Pd
intermedio en la
sntesis de la
vitamina A
Ruta BASF
Ruta La Roche
Glutamato sdico (Ajinomoto)
COOH NaO
2
C
NH
2
d,l-glutamato sdico
OHC
CN cat Co
CN
OH OH
H2
CHO
OH
OH
cat Rh
(o-t-BuC6H4O)3P
CO + H2
Dioles (Kuraray)
OHC CHO
n
n
CO + H2
Aldehidos para perfumera (Shell, Rhurchemie)
cat Rh TPPMS
Esquema 15
Carbonilacin
86
6.4.4. Ligandos especiales
Un aspecto singular y fundamental del catalizador de rodio-trifenilfosfina es que
las propiedades del sistema se pueden modificar alterando las propiedades del
ligando. Estudios basados en esta estrategia han dado lugar a un nmero elevado
de publicaciones cientficas y patentes en los ltimos aos. Algunos de estos
estudios han cristalizado en aplicaciones industriales. Se mencionan a
continuacin algunos ejemplos de ligandos P-dadores modificados y de sus
aplicaciones.
A finales de la dcada de los 80, Rhurchemie inaugur una planta para la
produccin de butanal en un proceso bifsico. En este proceso se emplea un
catalizador de rodio y la sal sdica de una trifenilfosfina sulfonada, abreviada
como TPPTS (esquema 16) que solubiliza el catalizador en la fase acuosa. De esta
forma los productos de reaccin (inmiscibles en agua) son separados fcilmente
del catalizador mediante decantacin.
P
SO
3
Na
SO
3
Na
NaO
3
S
TPPTS
Esquema 16
El ligando tris(o-tertbutilfenil)fosfito es un ligando P-dador monodentado con un
ngulo cnico prximo a 170. Por este motivo, si se usa este ligando en lugar de
trifenilfosfina el catalizador incorpora slo un ligando fosforado (esquema 17), lo
que produce un entorno estricamene ms despejado que en el caso del
catalizador generado con PPh
3
, en el que dos de estos ligandos estn coordinados
al metal. Como consecuencia, el catalizador con el fosfito voluminoso es
extremadamente rpido en la hidroformilacin de 1-alquenos (frecuencia de
rotacin 170.000 h
-1
!!) y es activo adems en la hidroformilacin de olefinas
substituidas, que no se hidroformilan con el catalizador clsico de Rh-PPh
3
.
Carbonilacin
87
H
Rh P
CO
CO
CO
ArO
ArO
ArO
O
P
O
O
tris(o-tertbutilfenil)fosfito
Esquema 17
Finalmente, cabe mencionar que han aparecido recientemente algunas patentes de
ligandos P-dadores bidentados que producen excelentes regioselectividades en
aldehdo lineal (>98%) en la hidroformilacin de 1-alquenos. Todos estos
ligandos tienen en comn la capacidad de formar ngulos quelatos prximos a
120 y por tanto pueden ocupar dos posiciones de coordinacin ecuatoriales en la
especie de Rh pentacoordinada, precusora de la especie activa. La difosfina BISBI
(esquema 18), patentada por Eastman, es uno de estos ligandos. No obstante estos
excelentes resultados, no existen noticias de la aplicacin industrial de estos
nuevos catalizadores.
PPh
2
PPh
2
H
Rh OC
CO
P
P
PPh
2
PPh
2
Ph
2
P PPh
2
ecuatorial-ecuatorial
H
Rh OC
P
P
CO
ecuatorial-axial
BISBI
dppe
dppp
Esquema 18
Carbonilacin
88
6.4.5. Reacciones relacionadas con la hidroformilacin
Se conocen un cierto nmero de procesos similares a la hidroformilacin en los
que el hidrgeno es substituido por otro reactivo. Estas reacciones dan lugar a una
amplia variedad de productos. El esquema 19 muestra alguna de estas reacciones.
R
+ CO + HX
X= H
R
C
O
H
X= OH
R
C
O
OH
hidrocarboxilacin
hidroformilacin
X= OR'
R
C
O
OR'
hidroesterificacin
X= NHR'
2
R
C
O
NR'2
aminocarbonilacin
X= SiR'
3
R
C
O
SiR'
3
sililcarbonilacin
Esquema 19
Las reacciones de hidrocarboxilacin e hidroesterificacin han sido las ms
estudiadas de las del esquema anterior. En general, complejos de paladio y
fosfinas o difosfinas, a presiones moderadas (40-60 bar de CO), son los
catalizadores ms empleados en este tipo de reacciones, aunque complejos de Co,
Ni, Pt y Rh son tambin activos en determinadas condiciones. Un ejemplo de
aplicacin industrial de este tipo de reacciones es la obtencin de cido
propinico mediante hidrocarboxilacin de etileno. El proceso fue desarrollado
por BASF en 1943 y con algunas mejoras es todava operativo. El catalizador es
un hidruro de nquel generado en el seno de la reaccin y las condiciones de
operacin de la planta son de aproximadamente 200 bar de presin y una
temperatura en torno a los 300
o
C. El mecanismo es similar al de hidroformilacin,
excepto que el complejo acilo reacciona con agua en lugar de hidrgeno,
regenerando el complejo hidruro y formando el cido carboxlico.
Carbonilacin
89
6.5. Copolimerizacin de olefinas y CO
La copolimerizacin de olefinas y CO ha sido desarrollada por los laboratorios de
Shell durante la dcada de los 90. Desde hace dos aos un nuevo terpolmero de
CO, etileno y propeno se comercializa con el nombre de Carilon (20.000 tm/ao).
Este material termoplstico presenta importantes propiedades mecnicas.
Aunque desde hace muchos aos se conoca que el etileno poda ser
copolimerizado con CO en presencia de complejos de metales de transicin, los
pesos moleculares obtenidos eran siempre bajos y la actividad de los catalizadores
estaba muy lejos de lo que era deseable para un proceso industrial. El
descubrimiento de un polmero policetnico de alto peso molecular se produjo
fortuitamente cuando los investigadores de Shell intentaban preparar propionato
de metilo a partir de etileno y CO en metanol (un proceso de hidroesterificacin)
en presencia de complejos de paladio, difosfinas y aniones no-coordinates, tales
como BF
4
-
, TsO
-
, MsO
-
, etc. En estas condiciones observaron la formacin de un
producto blanco insoluble que caracterizaron como un copolmero policetnico
rigurosamente alternado:
O
O
n
El catalizador puede ser aislado previamente o generado directamente en el medio
de reaccin:
Pd(AcO)2 + PP+ HX [Pd(PP)X2] + AcOH
(PP= difosfina, X= anin no coordinante)
La actividad y peso molecular del polmero dependen de la naturaleza del ligando
difosfina (figura 2). Los mejores resultados se obtienen con la dppp, que forma un
anillo quelato de seis miembros. En este caso, la actividad alcanza valores
prximos a 10
4
vueltash
-1
, el peso molecular puede llegar hasta 20.000 uma y las
conversiones son del orden de 10
6
moles de etileno por mol de Pd. La
contaminacin de catalizador en el polmero es del orden de ppm. La reaccin
funciona en diferentes disolventes, incluso en agua si se usan fosfinas sulfonadas,
pero el mejor disolvente para la reaccin es el metanol.
Carbonilacin
90
velocidad
Peso
molecular
6000
4000
2000
0
2000
4000
6000
Ph
2
P PPh
2
n
n=1
n=2
n=3
n=4
n=5
n=6
Figura 2. Variacin de las velocidades de reaccin y del peso molecular del polmero
obtenido para diferentes catalizadores de tipo [Pd(PP)X
2
]
El mecanismo de la reaccin no es del todo conocido (esquema 20), aunque
estudios espectroscpicos con sistemas modelo menos activos (ligandos
nitrogenados en lugar de fosfinas) han permitido racionalizar algunos aspectos del
mismo. En condiciones moderadas de temperatura, se conoce que la cabeza del
polmero es un grupo etilcetona y la cola un grupo ster. No obstante, a
temperaturas elevadas es posible obtener polmeros con etilcetonas y con steres
en las dos posiciones terminales, lo que indica que el mecanismo de iniciacin y
finalizacin no es nico y que adems depende de la temperatura de la reaccin.
El mecanismo de propagacin es interesante ya que en ningn caso se producen
errores en la alternancia CO-olefina. La migracin de un grupo alquilo sobre un
CO coordinado es una etapa bien establecida en diferentes procesos de
carbonilacin. Por el contrario, la migracin de un grupo acilo sobre una olefina
coordinada es menos conocida, pero tambin existen algunos precedentes para
esta etapa, que es probablemente la limitante de la velocidad de la polimerizacin.
Se cree que la formacin de dos grupos cetona adyacentes est desfavorecida por
razones termodinmicas. Esta es probablemente la causa por la que el complejo
acilo no incorpora una nueva molcula de CO. Por el contrario, la migracin de
un alquilcomplejo sobre una olefina coordinada es una de las etapas ms
frecuentes en los procesos de polimerizacin y, por supuesto, est
termodinmicamente favorecida (80 kJmol
-1
). La razn por la cual no se produce
una doble insercin de olefina parece que tiene como origen la mayor capacidad
de coordinacin del CO respecto a la olefina. Obviamente, esta situacin tambin
es cierta en el caso del complejo acilo, pero dado que la doble insercin de CO
esta desfavorecida el sistema espera la coordinacin de la olefina para continuar
la propagacin.
Carbonilacin
91
CH
3
OH
+
P
Pd
P
H
CH
3
OC(CH
2
CH
2
C)
n
CH
2
CH
3
O O
P
Pd
P
C(CH
2
CH
2
C)
n
CH
2
CH
3
O O
Etapa de terminacin
CO
P
Pd
P
CH
2
CH
2
CCH
2
CH
3
O
P
Pd
CO P
CH
2
CH
3
P
Pd
CCH
2
CH
3
P
O
CO
P
Pd
P
CH
2
CH
3
Etapa de propagacin
P
Pd
P
CH
2
CH
3
P
Pd
H P
- CH
2
O
- H
+
P
Pd
P
OCH
3
CH
3
OH
P
Pd
P
Etapa de iniciacin
P
Pd
H P
P
Pd
CCH
2
CH
3
P
O
Esquema 20
6.6 Conclusiones
La posibilidad de obtener CO a partir de otros recursos naturales diferentes del
petrleo permite suponer que en el futuro se ampliar en el nmero de proceso
industriales basados en este reactivo. De hecho, en la actualidad, algunos procesos
de carbonilacin han desplazado a otras rutas basadas en el uso de olefinas, que se
obtienen casi exclusivamente del petrleo. Por otra parte, todos los procesos
importantes basados en el CO han experimentado en los ltimos aos un aumento
Carbonilacin
92
significativo en la produccin, lo que indica que se trata de tecnologas en
expansin.
La reciente comercializacin del primer polmero basado en un proceso de
carbonilacin abre un nuevo campo de aplicacin para el CO, cuyo desarrollo es
hoy da difcil de evaluar. Por ultimo, las excelentes selectividades de algunos
procesos de carbonilacin y la ptima economa atmica de los mismos permiten
prever un incremento de las aplicaciones de estos procesos en qumica fina, en
especial en los pases en los que el tratamiento de los residuos qumicos tiene un
impacto econmico fundamental en los costes de produccin.
Bibliografa
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