4.

xido de etileno por oxidacin directa

4.1.1 Fundamentos qumicos

En 1931 consigui T. E. Lefort la primera oxidacin directa del etileno a xido de
etileno, que luego, en 1937, la UCC pudo transformar en proceso industrial.
Posteriormente, participaron tambin otras empresas con perfeccionamientos para
su desarrollo, que principalmente fueron progresos en la obtencin del catalizador.
No obstante, contina siendo la plata el componente ms activo y selectivo de los
catalizadores.
La oxidacin parcial del etileno con catalizadores de plata es una reaccin
exotrmica:



Pero est acompaada principalmente por otras dos reacciones secundarias an
ms exotrmicas, que son la combustin total del etileno, que produce la cantidad
principal de CO
2
y la reoxidacin del xido de etileno:






Los procesos industriales alcanzan una selectividad del 65-70% en xido de
etileno, en los que se produce un desprendimiento de calor de 110-120 kcal (503
kJ)/mol etileno. Teniendo en cuenta el mecanismo de reaccin ver ecuaciones
(6-8), la selectividad mxima posible en xido de etileno llega slo al 80%.
La activacin especfica del O
2
en la superficie metlica de la plata es el
fundamento principal de su actividad cataltica. Primero, el oxgeno se absorbe
molecularmente a la plata y de esta forma reacciona con el etileno para dar xido
de etileno. El oxgeno atmico que se produce no puede formar ms xido de
etileno, sino que quema el etileno y el xido de etileno, dando CO y H
2
O:







Los catalizadores industriales contienen, en general, hasta un 15% en peso de Ag.
en forma de capa fina depositada en un soporte. Todas las dems caractersticas
especficas pertenecen a la pericia de las empresas, que determinan en conjunto
las diferencias tecnolgicas en que se basan los distintos procesos. La actividad
y el comportamiento selectivo de los catalizadores estn influidos principalmente
por el mtodo de preparacin, la clase de soporte y sus propiedades fsicas, as
como por posibles promotores o activadores.
En todos los procesos se utilizan inhibidores para prevenir la oxidacin total. Para
ello, se emplea principalmente 1,2-dicloroetano, que se aade a la mezcla de
reaccin en cantidades de unas ppm. El cloro atmico, procedente de la oxidacin
del HCI de la deshidrocloracin del 1,2-dicloroetano, impide la disociacin atmica
del oxgeno y con ello la reaccin de combustin en CO
2
y H
2
O.

4.1.2. Realizacin del proceso

Una de las principales tareas que se presentan en las instalaciones industriales
grandes es encontrar la forma eficaz de eliminar el considerable calor del conjunto
de reacciones. El recalentamiento del catalizador modifica la distribucin ptima
de la plata sobre la superficie del soporte, disminuyendo as la actividad y el
perodo de vida del catalizador. El mantenimiento de la temperatura adecuada en
el reactor se facilita tambin con otra medida; la conversin de etileno se limita,
por lo general, a menos del 10% con lo cual es posible limitar el desprendimiento
mximo de calor. Por otra parte, el intenso estudio de perfeccionamiento de los
catalizadores ha conducido a tipos de mayor carga y ms resistentes. As, por
ejemplo, los catalizadores de plata de la Shell en muchas instalaciones, incluso
despus de muchos aos de trabajo continuado, muestran solamente una
pequea disminucin de la selectividad y rendimiento de volumen-tiempo. El
reactor para xido de etileno actualmente empleado, contiene el catalizador
rgidamente ordenado en haces tubulares. Con varios miles de tubos, por los que
circula la mezcla de reaccin. Como medio calefactor circula entre los tubos un
lquido hirviente, como, por ejemplo, queroseno o tetralina. El calor de reaccin se
usa generalmente para producir vapor de, presin media.
Hasta ahora, los procesos con lechos fluidos (como el Vulcan Atlantic o el de
Scientific Design), como posible solucin para una buena eliminacin de calor, no
han conseguido ninguna importancia en la industria. Una de las razones
principales es la inadecuada vida del catalizador y su poca selectividad.
Las primeras grandes instalaciones industriales, como las de UCC y la Scientific
Design en EE.UU., Distillers en Inglaterra y la IG en la fbrica de Ludwigshafen en
Alemania, usaron aire como medio oxidante. La parte de N
2
recarga, sin embargo,
la circulacin de gases y da lugar a prdidas de etileno, ya sea al eliminar el
nitrgeno despus del primer paso de la mezcla de etileno/aire por el reactor, o
porque al tener que usar un segundo reactor, en el que se emplea condiciones de
temperatura ms enrgicas, se producen reacciones secundarias con menor
selectividad en xido de etileno.
Por ello, en las nuevas instalaciones se usa casi de forma exclusiva el oxgeno
como oxidante. A pesar de sus mayores gastos de inversin y de funcionamiento,
por tener que disponer de una plata para el fraccionamiento del aire, los costos de
obtencin de xido de etileno en total son menores que cuando se emplea aire. De
todas formas, en los procesos de oxidacin con oxigeno hay constantemente un
50% de gas inerte, como metano, etano o CO
2
, que se usa como gas
frenador (absorbente de radicales libres) en ciclo cerrado. La Shell tiene un
funcionamiento este proceso desde mediados de los aos cincuenta. Tiene la
ventaja de un menor desprendimiento de gases, pues slo alcanza el 2% del
desprendimiento de gases del proceso con aire. De esta forma tambin se
diminuyen considerablemente las prdidas de etileno. El 60% de la produccin
mundial de oxido de etileno el ao 1975 fue por el proceso con oxgeno.
Otra diferencia respecto a los procesos antiguos es la separacin del CO
2
. En el
proceso con aire se elimina con los gases expulsados, mientras que en el proceso
con O
2
se extrae por lavado con disolucin de hidrxido potsico caliente.
Entre tanto, otras empresas, como la Scientific Design, emplean en sus procesos
unas veces oxgeno y otras aire. La Nippon Shokubai y la SNAM Progetti utilizan
otros procesos industriales.

En la Repblica Fderal Alemana producen xido de etileno la BASF, Dow, EC-
Dormagen, Hls y Hoechst. Las condiciones caractersticas de los procesos con
O
2
son 10-20 bars y 250-300C. El contenido de oxgeno de la mezcla de reaccin
se fija entre el 6-8% en vol. (Etileno 20-30% en vol.), y con ello fuera de los lmites
de explotacin de las mezclas de etileno/O
2
. La selectividad en xido de etileno
alcanza el 65-70% para una transformacin de etileno de aproximadamente el 8-
10%.
Para su elaboracin posterior los gases de reaccin se lavan con agua en una
torre de absorcin, en la que se disuelve el xido de etileno. Despus se lleva a
una columna de separacin (liberador) en que por medio de vapor se separa del
agua y lleva a las columnas de destilacin en las que se fracciona. Parcialmente,
las mezclas xido de etileno-agua se transforman tambin directamente en glicol.

4.1.3. Posibilidades de desarrollo de la obtencin de xido de etileno

La economa de la obtencin de xido de etileno est determinada, sobre todo, por
el precio del etileno. La oxidacin total aproximada de 30 mol % de etileno
convertido, constituye uno de los factores bsicos del coste. Antes de la crisis del
petrleo de otoo de 1973 la participacin del etileno en el coste total era del 60-
70% y en 1974 aument al 70-80%.
Es por ello que son necesarios perfeccionamientos en la tecnologa, sobre todo en
la selectividad de los catalizadores, para compensar los costes de la materia
prima.
Las investigaciones y ensayos para elevar la selectividad merecen por ello una
atencin especial, puesto que pueden actuar favorablemente bajo dos puntos de
vista: primero, para alcanzar, efectivamente, un alto rendimiento en xido de
etileno, con lo cual, al disminuir la oxidacin total, adems se tendra una menor
tonalidad trmica. Esto, a su vez, permitira elevar sin peligro la conversin de
etileno, lo que llevara a una mayor capacidad de produccin de la instalacin.
Dos ejemplos nos pueden mostrar las posibilidades de perfeccionamiento de los
catalizadores con el resultado de aumento de la selectividad:
As han conseguido D. Bryce-Smith y colaboradores el desarrollo de un nuevo
catalizador de plata, el llamado Clustersilver, que se caracteriza por una
ordenacin cristalogrfica especial de enlaces metal-metal. Se obtiene por
descomposicin trmica de cetenuro de plata que se obtiene de la reaccin del
acetato de plata con el anhdrido actico. Con dicho catalizador deben ser posibles
transformaciones de etileno del 50-60% con una elevacin de selectividad hasta
alcanzar ms del 80% en xido de etileno. De todos modos, an no se ha
efectuado la prueba en condiciones industriales.
Con el mismo propsito se ha propuesto el uso de cesio como cocatalizador de la
plata. La selectividad se elevara con ello al 81%.
Sin embargo, como del 54 al 67% de la produccin mundial de xido de etileno se
destina a la obtencin de glicol, adems de los perfeccionamientos en los
procesos de obtencin de xido de etileno, son especialmente interesantes y de
un gran porvenir los de obtencin de glicol que no tengan necesariamente que
pasar por el relativamente caro xido de etileno como producto intermedio

4.2. Productos derivados del xido de etileno

El xido de etileno, como tal, es tan slo de aplicacin limitada, por ejemplo, como
insecticida en silos de cereales, como esterilizante y como inhibidor de la
fermentacin.
Su destacada importancia reside en la reactividad del anillo oxirano, que lo
transforma en sustancia clave para la obtencin de mltiples productos
intermedios y acabados.
El principio de las reacciones secundarias del xido de etileno se basa en la
apertura exotrmica del anillo de tres miembros por reactivos nuclefilos, como
agua, alcoholes, amoniaco, aminas, cidos carboxlicos, fenoles o mercaptanos
con formacin de productos etoxilados. En general, cuando reacciona con un
compuesto orgnico, hace que aumente su solubilidad en agua por la adicin del
grupo hidroxietilo. La velocidad de reaccin se puede aumentar catalticamente,
tanto por cidos como por bases. Siempre que no se trabaje a alta temperatura y
presin sin catalizadores, se prefieren los catalizadores cidos, como cidos
minerales o cambiadores cidos de iones.
Puesto que el producto primario de adicin posee un grupo hidrxilo reactivo,
puede adicionarse de nuevo al xido de etileno. Se forman as progresivamente di-
tri y polietoxilados.
Si se prefiere obtener el producto de monoetoxilacin, se debe emplear xido de
etileno por defecto.