1

Termodinmica. Tema 11
Disoluciones Ideales
1. Introduccin
Una disolucin es una mezcla homognea, o sea un sistema
constituido por una sola fase que contiene ms de un
componente.
La fase puede ser: slida (aleaciones, ..), lquida (agua de
mar, disoluciones en el laboratorio, ) o gaseosa
(aire).
Constituyentes:
Disolvente. Medio dispersante.
Soluto. Sustancia dispersa.
Sistema binario. Disoluciones de dos componentes.
Termodinmica. Tema 11
2. Ley de Raoult
Disolucin ideal. Es aquella en la que las molculas de las
distintas especies son tan semejantes unas a otras
que las molculas de uno de los componentes pueden
sustituir a las del otro sin variacin de la estructura
espacial de la disolucin o de la energa de las
interacciones intermoleculares.
Al considerar un sistema binario ideal en equilibrio, para
cada componente podemos establecer:
As,
Si la sustancia i estuviera en equilibrio con su vapor y en
estado puro:
(g)
i i

0
i
0
i i
P
P
ln RT (g) ) (
0
*
i
0
i
*
i
P
P
ln RT (g) ) (
2
Termodinmica. Tema 11
Despejando el potencial estndar y reordenando:
Experimentalmente se puede comprobar que en
disoluciones con comportamiento ideal:
La ley de Raoult indica que en una mezcla binaria ideal
lquido-lquido, la presin parcial de vapor de cada
componente es directamente proporcional a su
fraccin molar en el lquido:
P
i
. Presin parcial del componente i en la disolucin
P
i
*
. Presin de vapor del componente i puro
x
i
. Fraccin molar del componente i en fase lquida
*
i
i
i
P
P
x
Fraccin molar
de i en el lquido
*
i i i
P x P
*
i
i *
i i
P
P
ln RT ) ( ) (
Termodinmica. Tema 11
Presin total y presiones parciales de una mezcla
binaria ideal
3
Termodinmica. Tema 11
A partir de la ley de Raoult se puede conocer, por
tanto, el potencial qumico:
i
*
i i
lnx RT ) ( ) (
Termodinmica. Tema 11
3. Magnitudes termodinmicas de mezcla
3.1 Energa libre de Gibbs de mezcla
Consideremos dos gases ideales (A y B) a una
presin P y temperatura T.
Despus de la mezcla (suponiendo que no hay
reaccin qumica):
B B A A
2
1 i
i i inicio
n n n G
0
0
B B
0
0
A A inicio
P
P
ln RT n
P
P
ln RT n G
0
B 0
B B
0
A 0
A A final
P
P
ln RT n
P
P
ln RT n G
4
Termodinmica. Tema 11
Donde P = P
A
+P
B
Recordando,
En general,
!! La mezcla de dos gases ideales o de dos lquidos
ideales siempre es espontnea !!
P
P
ln RT n
P
P
ln RT n G - G G
B
B
A
A inicio final M
B A
B B
B
A A
A
n n n ;
P
P
n
n
x ;
P
P
n
n
x
B B A A M
lnx x lnx x nRT G
s componente
i
i i
s componente
i
i M
lnx x RT n G
Termodinmica. Tema 11
3.2. Entropa de mezcla
Recordando,
!! La entropa de mezcla de dos gases ideales o
dos disoluciones ideales siempre es positiva!!
B A
n , n P,
T
G
S
B B A A M
lnx x lnx x nR S
5
Termodinmica. Tema 11
3.3. Entalpa de mezcla (calor de mezcla)
Recordando,
!! La entalpa de mezcla de dos gases ideales o
dos disoluciones ideales es nula!!
M M M
S T G H
) lnx x lnx x nR T( lnx x lnx x nRT H
B B A A B B A A M
0 H
M
Termodinmica. Tema 11
3.4. Volumen de mezcla
Recordando,
!! Al mezclar dos o ms componentes puros que
dan una disolucin ideal, no se produce
cambio de volumen!!
3.5. Energa interna de mezcla
0
P
G
V
B A
n , n T,
M
M
B A
n , n T,
P
G
V
0 V P H U
M M M
6
Termodinmica. Tema 11
4. Equilibrios lquido-vapor
Consideraremos mezclas binarias
4.1 Diagramas P-x
Hemos visto que:
Esta ecuacin es la curva del lquido
La composicin de la fase vapor (y) ser:
*
2 2 2
*
1 1 1
P x P ; P x P
cte) (T )x P (P P x P )P x 1 ( P P P
2
*
1
*
2
*
1 2
*
2
*
1 2 2 1
cte) (T
)x P (P P
P x
P
P
y
2
*
1
*
2
*
1
*
2 2 2
2
Termodinmica. Tema 11
Despejando x
2
y
sustituyendo en
la ecuacin de la
curva de lquido:
cte) (T

)y P (P P
P P
P
2
*
1
*
2
*
2
*
2
*
1
7
Termodinmica. Tema 11
Regla de la palanca
Cuando una mezcla de dos componentes en estado
lquido, con una composicin x
i
0
, se vaporiza
parcialmente, existe una relacin definida
entre la cantidad de sustancia en cada una de
las fases en equilibrio y la composicin de las
mismas.
En estas condiciones se verifica:
i
0
i
0
i i
x x
x y
n(g)
) n(
Moles en fase lquida
Moles en fase gaseosa
Fraccin molar en
fase vapor
Fraccin molar en
fase lquida
Termodinmica. Tema 11
Demostracin.
n
t
. Moles de mezcla inicial (lquida o vapor)
x
2
0
. Fraccin molar del componente 2 en la mezcla inicial
B. Presin P (x
2
, y
2
)
2 2
0
2 T
y n(g) x ) n( x n
Balance de materia del
componente 2
Reordenando,
0
2 2 2
0
2
x y n(g) x x ) n(
BL
BV
x x
x y
n(g)
) n(
2
0
2
0
2 2

2 2
0
2
y n(g) x ) n( x n(g) ) n(
8
Termodinmica. Tema 11
4.2 Diagramas T-x
Termodinmica. Tema 11
4.3 Diagramas y-x
A partir de las expresiones anteriores.
2 2 1 1
*
2
*
1
x y x y

P P Si
1
*
2
*
1
*
2
*
1 1 1
1
)x P (P P
P x
P
P
y
*
2
*
1
P
P
y
1
x
1
9
Termodinmica. Tema 11
5. Ley de Henry. Disolucin diluida ideal
Disolucin diluida ideal (o idealmente diluida).
En ella las molculas de soluto prcticamente
slo interaccionan con molculas de
disolvente, ya que la dilucin del soluto es
elevadsima.
El soluto cumple la ley de Henry: La presin
parcial del soluto es proporcional a su
fraccin molar.
Utilizando esta ecuacin para obtener el
potencial qumico:
cte) T 0; (x x k P
i i i H, i
Termodinmica. Tema 11
Puede demostrarse que cuando el soluto cumple la ley de
Henry, el disolvente cumple la ley de Raoult.
Las disoluciones diluidas ideales cumplen:
Soluto. Ley de Henry
Disolvente. Ley de Raoult
A presiones elevadas, se debe utilizar la fugacidad en
lugar de la presin.
ctes) P y T 0; (x lnx RT ) ( ) (
i i
* *
i i

Representa el potencial qumico del soluto en el lmite x
i
1, o sea
el potencial qumico del soluto lquido puro suponiendo que en esas
condiciones tuviera las mismas propiedades que en una disolucin
infinitamente diluida.
10
Termodinmica. Tema 11
Diagramas P-x
Termodinmica. Tema 11
6. Propiedades coligativas
Son propiedades que dependen principalmente del
nmero, ms que de la naturaleza, de
molculas de soluto presentes en la disolucin.
6.1 Descenso de la presin de vapor del
disolvente por adicin de un soluto no
voltil
Si la disolucin es suficientemente diluida, el
disolvente obedece la ley de Raoult. As,
cte) (T x P ) x (1 P P P P
2
*
1 1
*
1 1
*
1
11
Termodinmica. Tema 11
Tambin se puede determinar que el potencial
qumico del disolvente en la disolucin es
menor que el potencial qumico del disolvente
puro.
Termodinmica. Tema 11
6.2 Descenso crioscpico
Si la disolucin es diluida y el soluto no forma
disoluciones slidas con el disolvente:
disolvente (s) disolvente (dis)
Reordenando,
ctes) P y (T lnx RT ) ( (dis) (s)
1
*
1 1
*
1

ctes) P y (T
RT
G -
RT
) ( - (s)
ln x
fusin m,1,
*
1
*
1
1

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Termodinmica. Tema 11
Derivando los dos miembros de la ecuacin
anterior con respecto a la temperatura y
considerando la relacin de Gibbs-Helmholtz:
Integrando,
cte) (P
RT
H
T
lnx
2
fusin m,1,
P
1
fus
*
fus
1
T
T
2
fusin m,1,
x
1
1
dT
RT
H
dlnx
fus
*
fus c
fus
*
fus
c
fusin m,1,
fus
*
fus
*
fus fus
fusin m,1,
fus
*
fus
fusin m,1,
1
T T T
T T
T
R
H -
T T
T T
R
H
T
1
T
1
R
H
ln x
Termodinmica. Tema 11
Si la disolucin es diluida:
Por tanto,
fusin m,1,
1
2 *
fus
c c c
H
M ) R(T
k m k T
2 *
fus fus
*
fus
) (T T T
m M
n
n
n n
n
x ) x ln(1 ln x
1
1
2
2 1
2
2 2 1
Constante Crioscpica
1
1 -
1 2 -1 -1
O) c(H
mol K kg 1,860
mol J 6009,4
mol kg 0,018016 K) (273,15 mol K J 8,31
k
2
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Termodinmica. Tema 11
6.3 Aumento ebulloscpico
Anlogamente:
disolvente (dis) disolvente (g)
Procediendo anlogamente,
ctes) P y (T RTlnx ) ( (dis) (g)
1
*
1 1
*
1

*
eb eb
vap m,1,
1
T
1
T
1
R
H
ln x
Termodinmica. Tema 11
As,
vap m,1,
1
2 *
eb
eb eb
*
eb eb eb
H
M ) R(T
k m k T T T
Constante Ebulloscpica
1
1 -
1 2 -1 -1
O) eb(H
mol K kg 0,512
mol J 46,656
mol kg 0,018016 K) (373,15 mol K J 8,31
k
2
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Termodinmica. Tema 11
6.4 Presin osmtica
cte) (T P) , ( ) P (dis,
*
1 1

Termodinmica. Tema 11
Por otra parte,
As,
Por otra parte,
Comparando ambas ecuaciones,
Considerando las aproximaciones de disoluciones
diluidas:
1
*
1 1
lnx RT ) P , ( ) P (dis,
) P , ( P) , ( lnx RT
*
1
*
1 1

V dP V P) , ( ) P , (
*
m,1
P
P
*
m,1
*
1
*
1

-V lnx RT
*
m,1 1
*
m,1
1
V
lnx RT -
RT c
V
n
RT
n V
RTn

2
2
1
*
m,1
2
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Termodinmica. Tema 11
7. Solubilidad
7.1 Solubilidad ideal de slidos
Consideremos una disolucin saturada en equilibrio
con el soluto slido puro:
soluto (s) soluto (dis. sat.)
Debido a la condicin de equilibrio entre fases:
Y suponiendo la disolucin ideal,
ctes) P y (T (sat) lnx RT ) ( (sat)
2
*
2 2

(saturada) (s)
2 2
Termodinmica. Tema 11
Ya que el slido es el componente puro ( ):
O bien,
Derivando,
E integrando,
ctes) P y (T (sat) lnx RT ) ( (s)
2
*
2
*
2

ctes) P y (T
RT
G -
RT
) ( - (s)
(sat) ln x
fusin m,2,
*
2
*
2
2

cte) (P
RT
H
T
) sat ( lnx
2
fusin m,2,
P
2
T
1
T
1
R
H
(sat) lnx
fus
fusin m,2,
2
(s) (s)
*
2 2
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Termodinmica. Tema 11
7.2 Solubilidad ideal de gases
Consideremos, anlogamente, una disolucin
saturada de un gas en equilibrio con dicho gas:
soluto (g) soluto (dis. sat.)
Debido a la condicin de equilibrio entre fases:
Y suponiendo la disolucin ideal,
ctes) P y (T (sat) lnx RT ) ( (sat)
2
*
2 2

(saturada) (g)
2
*
2
Termodinmica. Tema 11
Procediendo de la misma forma,
La solubilidad ideal de gases puede obtenerse
como:
eb
vap m,2,
2
T
1
T
1
R
H
(sat) ln x
) (
(g)
x
*
2
2
2
f
f
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Termodinmica. Tema 11
7.3 Solubilidad de gases y slidos en
disoluciones diluidas
Gases. La solubilidad del gas es proporcional a su
presin parcial.
Tomando como referencia la presin estndar:
Slidos.
2
H,2
2 2
p
k
1
p k' x
H,2
2 2
k
1
bar) 1 p (sat, x
T
1
T
1
R
H
(sat) ln x
fus
m,2
2
Termodinmica. Tema 11
8. Coeficiente de reparto entre dos
disolventes inmiscibles
En el equilibrio, el soluto est distribuido entre
dos lquidos de similar solubilidad y debido a la
condicin de equilibrio entre fases:
Suponiendo las disoluciones suficientemente
diluidas,
Reordenando,
ctes) P y (T II) (dion I) (dion
2 2
ctes) P y (T II) (dion lnx RT II) (dion I) (dion lnx RT I) (dion
2
* *
2 2
* *
2
I) (dion II) (dion
II) (dion x
I) (dion x
RTln
* *
2
* *
2
2
2
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Termodinmica. Tema 11
Despejando,
Si las disoluciones son muy diluidas,
x
* *
2
* *
2
2
2
K
RT
I) (dion II) (dion
exp
II) (dion x
I) (dion x
Coeficiente de reparto
II) (dion m
I) (dion m
K
2
2
m
II) (dion c
I) (dion c
K
2
2
c