Captulo 24

Catlisis

M. G. Roig y F. J. Burguillo Muoz

24.1. GENERALIDADES

Las velocidades de muchas reacciones qumicas se ven modificadas por la presencia de
alguna sustancia que permanece inalterada al final del proceso. Ejemplos de tales
reacciones son la conversin del almidn en azcares, cuya velocidad de transformacin
se ve afectada por cidos; la descomposicin del perxido de hidrgeno, afectada por
los iones frricos; la formacin 'de amonaco en presencia de platino poroso. En 1836,
el qumico J. J. Berzelius denomin estas reacciones como procesos catalizados. En
1895, F. W. Ostwald defini un catalizador como cualquier sustancia que altera la
velocidad de una reaccin qumica sin modificacin alguna de los factores energticos
de la reaccin. Otra defmicin es la que dice que un catalizador altera la velocidad de
una reaccin qumica y es a la vez reactivo y producto de la reaccin. Quizs una
definicin ms apropiada sea: Un catalizador es una sustancia que acelera la velocidad
de una reaccin sin modificar la variacin global de energa de Gibbs normal de la
reaccin.
Las catlisis pueden ser de diversos tipos. Se llama catlisis homognea cuando el
catalizador y el sistema reactivo forman un sistema homogneo con una sola fase, como
se ha observado en algunas reacciones en fase gas y en disolucin, entre las que se
destaca la llamada catlisis cido-base. Este tipo de catlisis suele ser poco especfica y
de orden 1 respecto del catalizador. Se llama catlisis heterognea cuando el catalizador
forma una fase distinta al sistema reactivo, como ocurre con los catalizadores slidos,
que incrementan la velocidad de reacciones en fase gas o, a veces, en disolucin. Este
tipo de catlisis es ms especfica y la velocidad de las reacciones es funcin de la
superficie y no de la masa del catalizador. Existe tambin otro importante tipo de
catlisis, la denominada catlisis enzimtica, que se produce, sobre todo, en reacciones
de tipo bioqumico, por la accin de las enzimas, que son protenas que normalmente
forman una disolucin coloidal dentro del sistema reactivo. Asimismo, un fenmeno
frecuente en las reacciones de disolucin es la denominada autocatlisis, cuando el
catalizador viene a ser uno de los productos de la reaccin. En este caso, la reaccin
comienza lentamente, para ir acelerndose a medida que aumenta la concentracin del
catalizador. Los fenmenos de catlisis y, por tanto, el poder atribuir a una especie o
especies la propiedad de catalizador, dependen de una serie de caractersticas que se
especifican a continuacin.

a) Normalmente se ha podido hablar de que el catalizador no participa en la reaccin
porque, como idea base, se puede establecer que el catalizador se recupera sin haberse
consumido al completarse la reaccin. Sin embargo, el catalizador s participa en la
reaccin, interviene en su mecanismo y se regenera de nuevo.

b) En las reacciones catalizadas, pequeas cantidades de catalizador pueden producir un
efecto considerable sobre una gran cantidad de reactivos. Esta propiedad es muy
destacada en la catlisis enzimtica y se manifiesta tambin en la catlisis heterognea,
pero no es regla general en muchos casos de catlisis homognea. Casi siempre el efecto
del catalizador se manifiesta sobre los valores de las constantes de velocidad. Y es muy
frecuente que este efecto sea proporcional a la concentracin del catalizador, esto es,
que la velocidad de la reaccin catalizada viene a ser proporcional a esta concentracin

[ ] C k =

donde k es funcin de la concentracin del reactivo. En este caso, la velocidad de la
reaccin en ausencia del catalizador ha de ser cero. Sin embargo, hay muchos ejemplos
en los que es necesario introducir un trmino adicional, independiente de la
concentracin del catalizador, a la ecuacin de velocidad, de modo que

[ ]
0
+ = C k

Es decir, la reaccin no catalizada, a concentracin cero del catalizador, posee una
velocidad
0
.

c) Los catalizadores incrementan la velocidad de reaccin, pero no son capaces de
provocar o de iniciar esa reaccin. El catalizador normalmente contribuye a facilitar la
evolucin de la reaccin mediante un mecanismo diferente que slo debe superar una
barrera de potencial de menor altura. Y ello sin influir sobre el valor de potencial de
reaccin que depende slo de las energas de Gibbs de reactivos y productos de la
reaccin.

d) Por razn semejante, los catalizadores tampoco pueden hacer variar el valor de la
constante de equilibrio de una reaccin, porque como no influyen sobre el valor de la
variacin de la energa de Gibbs o potencial de reaccin, no modifican el valor de la
constante termodinmica de equilibrio.

Debido a que la constante de equilibrio K es el cociente entre las constantes de
velocidad de las reacciones directa e inversa (K = k
1
/k
-1
), un catalizador, por tanto, debe
afectar en la misma proporcin tanto la velocidad de la reaccin directa como la de la
reaccin inversa.
e) La accin de los catalizadores puede ser general o especfica. La primera para los
catalizadores que actan sobre muchas reacciones, las cuales pueden ser, o no,
semejantes tanto qumica como cinticamente. Y aunque este comportamiento sea
frecuente con los catalizadores homogneos, lo ms habitual es que su accin sea muy
especfica y slo sean efectivos frente a una determinada reaccin. Esta caracterstica es
muy propia de los catalizadores heterogneos y ms de las enzimas.

24.2. MECANISMO GENERAL DE CATLISIS

Si bien por definicin la cantidad y calidad de un catalizador deben permanecer
inalteradas al final de la reaccin, sin embargo, el catalizador se ve indudablemente
implicado en el proceso qumico. En el caso de un nico reactivo, se puede formar un
complejo entre ese reactivo (el sustrato) y el catalizador. Si existe ms de un sustrato, el
complejo puede involucrar a una o ms molculas de sustrato ligadas al catalizador.
Estos complejos se forman nicamente como intermediatos y se descomponen para dar
lugar a los productos de la reaccin, regenerndose la molcula del catalizador.
En algunos casos, como en muchas reacciones superficiales y enzimticas, este
complejo es de adicin, pudindose escribir la reaccin global como:

) (
) (
II X C CS
I CS S C
+
+


donde C es el catalizador, S el sustrato, CS el complejo de adicin y X el producto.
En otros casos, como en la catlisis por cidos y bases y por algunas enzimas, el
complejo no es de adicin del catalizador y del sustrato, sino que se forma junto con
alguna otra sustancia W. En este caso, el esquema de la reaccin global podra ser

) (
) (
IV C X J
III W J S C
+
+ +


Existen dos posibilidades importantes en relacin a la estabilidad del complejo
intermedio J, y las leyes cinticas que se obtengan han de depender notablemente de la
hiptesis asumida a este respecto. En un caso, el complejo se puede volver a convertir
en el catalizador y el sustrato a una velocidad que sea significativamente mayor que la
velocidad a la que tiene lugar la reaccin (IV) para dar los productos finales. La
velocidad global de la reaccin se puede calcular obteniendo la concentracin de J a
partir del equilibrio (III), multiplicndola por la constante de velocidad de la reaccin
(IV). Puesto que este planteamiento corresponde al concepto de Arrhenius de una
reaccin qumica implicando el equilibrio entre los reactivos y el complejo activado, a
los complejos en este tipo de catlisis se les denomina con frecuencia complejos de
Arrhenius.

La segunda posibilidad es que el complejo intermedio reaccione para dar los productos
finales a una velocidad comparable con la velocidad de la reaccin inversa (III). De este
modo, la concentracin de J se puede considerar prcticamente constante durante el
curso de la reaccin y, por ello, el tratamiento del estado estacionario se puede aplicar
en rigor. A un complejo de este tipo se le suele denominar como complejo de Van't
Hoff.

La energa de activacin de una reaccin catalizada suele ser menor que la de la misma
reaccin no catalizada. En otras palabras, el catalizador generalmente trabaja
permitiendo que la reaccin ocurra por otra ruta que posea una barrera de energa
menor. Este hecho se muestra esquemticamente en la figura 24-1. Los inhibidores no
trabajaran provocando que la reaccin ocurriera por una ruta de mayor energa: esto no
reducira la velocidad, ya que la reaccin seguira ocurriendo a travs de otro
mecanismo alternativo. As pues, los inhibidores actan destruyendo el catalizador
presente, o bien eliminando los intermediatos de la reaccin.
GRAFICA
Los procesos de catlisis pueden presentarse, dentro del esquema general de mecanismo
propuesto, en todo tipo de reacciones homogneas y heterogneas, tanto en fase gas
como en fase condensada o en disolucin. Entre las reacciones homogneas catalizadas,
por su carcter ms relevante ya que suelen ser reacciones que se presentan en la
prctica de preparacin y tratamiento de los productos de inters farmacutico, la
atencin se va a centrar preferentemente en las reacciones de catlisis homognea en
disolucin, que se exponen a continuacin.

24.3. TIPOS DE CATLISIS HOMOGNEA EN DISOLUCIN
Son muy numerosas las reacciones qumicas inorgnicas y orgnicas en disolucin en
las que se ha comprobado que determinadas especies, tambin disueltas en el mismo
sistema homogneo en que ocurre la reaccin, pueden contribuir a incrementar de forma
notable su velocidad, a consecuencia de un tpico proceso de catlisis homognea.
Los procesos de catlisis homognea en disolucin pueden corresponder a uno de los
cuatro tipos caractersticos siguientes.
a. Catlisis por transferencia de electrones. En ella los catalizadores son
generalmente especies inicas que corresponden a alguno de los diversos grados de
oxidacin de un determinado elemento.
b. Catlisis especfica cido-base. En ella los catalizadores son propiamente los iones
H
+
u OH
-
, procedentes de la ionizacin de cidos y bases, sin que los respectivos
aniones de estos cidos o los cationes de estas bases presenten capacidad cataltica.
c. Catlisis general cido-base. Es la producida por procesos de transferencia de
protones entre los catalizadores que se han de considerar como cidos o bases de
Brnsted, frente al sustrato que tiene carcter de base o de cido de Brnsted.
d. Catlisis electroflica y nucleoflica. Es la producida mediante procesos de
formacin de uniones dativas, cuando los catalizadores tienen el carcter de bases o, a
veces, de cidos de Lewis, y las molculas del sustrato actan como cidos o bases de
Lewis. Dentro de este tipo de catlisis se debe incluir la que producen ciertos iones
metlicos con capacidad para formar complejos con las molculas del sus trato, que
actan de ligandos, o la catlisis debida a ciertas molculas con defecto o exceso de
electrones, capacitadas tambin para formar enlaces de estos tipos.

24.4. CATLISIS POR TRANSFERENCIA DE ELECTRONES
Ya se han comentado las reacciones de transferencia de carga entre iones, debida a los
electrones, que corresponden a estequiometras del tipo

1 1 + +
+ +
B A B A
Z Z Z Z
A A B A

considerando los posibles tipos de mecanismos que pueden presentarse, segn
evolucionen a travs de complejos de esfera interna o externa, en los que juegan
importante papel las molculas del disolvente que forman las esferas de solvatacin e
incluso otras especies inicas presentes en el sistema. En estas circunstancias, es posible
la participacin de especies inicas determinadas, distintas de reactivos o productos, que
acten como catalizadores favoreciendo la evolucin de la reaccin. Normalmente se
trata de iones de un elemento, que puede presentar distintos grados de oxidacin,
algunos de los cuales pueden ser inestables o poco estables en el seno de la disolucin y
en las condiciones en que transcurre la reaccin. Tal ocurre con la reaccin redox.

+ + + +
+ +
2 4 3 3
Fe V Fe V

que es catalizada por los iones Cu
2+
, con lo que se ha demostrado que entonces la
velocidad de reaccin resulta ser proporcional a las concentraciones de los iones V
3+
y
Cu
2+
e independiente de la concentracin de los iones Fe
+
. Este hecho se explica
mediante el mecanismo en dos etapas,

) ( )
) ( )
2 2 3
4 2 3
rpida Fe Cu Fe Cu II
lenta Cu V Cu V I
+ + + +
+ + + +
+ +
+ +


y es, por tanto, I) el paso determinante de la velocidad de reaccin. La reaccin directa
presenta dificultades para la formacin del complejo de transicin y para la
reorganizacin de los solvatos en los iones productos y, por ello, requiere una apreciable
activacin. La forma ms inestable del ion Cu
+
reduce la barrera de potencial y es la
razn de este efecto cataltico.

24.5. CATLISIS CIDO-BASE

a. Catlisis especfica y general. La catlisis homognea en fase lquida ms
importante es la catlisis cido-base. Un nmero considerable de reacciones qumicas
estn catalizadas por cidos y bases. Cuando se da esta catlisis en solucin acuosa, los
efectos ms importantes son los provocados por los iones hidronio o hidroxilo de la
solucin. Si estos son los nicos efectos, es decir, si estos dos tipos de iones son los
nicos catalizadores efectivos presentes, la catlisis cido-base se denomina especfica.
Si estas reacciones se llevan a cabo en un medio cido fuerte, la concentracin de iones
hidroxilo resulta tan insignificante que dejan de ejercer una accin cataltica apreciable,
con lo que el nico catalizador efectivo es el in hidronio. As pues, la ecuacin de
velocidad en este caso queda:

[ ][ ] S O H k
H
+
+
=
3


donde
+
H
k es la constante cataltica para estos iones. De forma semejante, en soluciones
muy bsicas la nica especie cataltica eficaz son los iones hidroxilo, con lo que en este
caso la correspondiente ecuacin de velocidad resultara igual a:

[ ][ ] S OH k
OH

=
donde

OH
k es la constante cataltica para estos iones. El valor de las constantes
catalticas se puede determinar midiendo las velocidades en soluciones cidas y/o
bsicas a varias concentraciones de iones H
3
O
+
y/o OH
-
y de S (sustrato).
En el caso general en el que la catlisis puedan efectuarla simultneamente los iones
hidronio e hidroxilo, y en que la reaccin pueda ocurrir tambin espontneamente (en
ausencia de catalizador alguno), su constante de velocidad de primer orden, /[S] sera
[ ] [ ] [ ]
[ ]
+
+ +

+ + = + + =

+ +
O H
k k
O H k k OH k O H k k k
W
OH
H OH H
3
3 0 3 0
Una representacin del logaritmo de la constante de velocidad frente al pH de la
solucin aparece recogida en la figura 24-2, observndose regiones de catlisis por
iones hidronio e hidroxilo, separadas por una regin en la que la proporcin de catlisis
es despreciable frente a la reaccin espontnea. A concentraciones cidas
suficientemente altas, k = k
H
+
[H
3
O
+
], con lo que
[ ] pH k H k k
H H
= + =
+ +
+
log log log log
As, en una disolucin suficientemente cida la representacin de log k frente al pH es
una lnea recta de pendiente -1. De forma anloga, en una disolucin suficientemente
bsica, [ ]
+

= O H K k k
W
OH
3
, de donde:
( ) [ ] ( ) pH K k O H K k k
W
OH
W
OH
+ = =

+
log log log log
3

con lo que la correspondiente representacin log k frente al pH es una lnea recta de
pendiente igual a + 1.
La velocidad en la regin intermedia es igual a k
0
[S] y k
0
se puede determinar
directamente a partir de la velocidad en esta zona. Si la velocidad de la reaccin
espontnea es suficientemente pequea, la parte horizontal de la curva no aparece y los
dos limbos se insertan bruscamente (fig. 24-2 b, curva 1). Si bien k
H
+
o k
OH
-
son
despreciables, los limbos correspondientes de la curva no aparecen (fig. 24-2 b, curvas
II y III).
La catlisis cido-base implica la transferencia de un protn a o desde una molcula de
sustrato. Por ello, es de esperar que esta catlisis pueda tambin verse afectada por otros
cidos y bases distintos de H
3
O
+
y OH
-
. Este hecho se ha podido comprobar
experimentalmente y entonces la catlisis cido-base se denomina general.
Supongamos que en la solucin hay un cido HA, su base conjugada A
-
, los iones
hidronio e hidroxilo, la constante de velocidad en este caso general podr tener la forma
[ ] [ ] [ ] [ ]
+
+
+ + + + = A k HA k OH k O H k k k
A
HA
OH H
o 3

En un caso experimental como este habra que calcular cinco constantes, lo cual puede
hacerse variando sistemticamente las concentraciones de las especies.

b. Efecto salino secundario. En la catlisis cido-base, se debe tener en cuenta el
efecto que la fuerza inica ejerce sobre la disociacin de cidos y bases dbiles, lo que
se denomina efecto salino secundario. El grado de disociacin de un cido dbil vara al
variar la concentracin de sales en disolucin, y puesto que la velocidad de reaccin
depende de la concentracin de in hidrgeno, que a su vez procede de la disociacin
del cido, es evidente que la velocidad de reaccin depender de la concentracin de sal.
La teora del efecto salino secundario se puede desarrollar con ayuda de la teora de
Debye-Hiickel. Supongamos que se tiene un cido HA
z
en equilibrio con su base
conjugada A
z-1

1 +
+
z z
A H HA
Despejando [H+] en funcin de la K de disociacin, de las concentraciones del cido y
de su base conjugada y de los coeficientes de actividad, tomando logaritmos y aplicando
la ley lmite de Debye-Hiickel a los coeficientes de actividad, resulta:
[ ]
[ ]
[ ]
( )
2 / 1
1
1 2 log log log I z A
A
KA
K H
Z
Z
a
+ =

+

El efecto salino secundario puede aumentar o disminuir la constante de velocidad,
dependiendo del signo de z. Si z vale cero, que es el caso ms comn, el aumentar I
aumenta [H
+
] y, por tanto, la velocidad.

c. Mecanismos. Los mecanismos de una catlisis cida en soluciones acuosas suponen
usualmente dos etapas: la primera en la que tiene lugar una transferencia protnica al
sus trato S, y la segunda, una transferencia protnica desde el sustracto protonado SH
+
.
La transferencia protnica inicial puede partir de un ion hidronio H
3
O
+
o de alguna otra
especie cida presente, representada por BH
+
. En la segunda, la transferencia protnica
desde SH
+
puede ser a una molcula de agua o a alguna especie bsica B presente. La
especie a la que SH
+
transfiere el protn en la segunda etapa es de importancia
primordial en cuanto se refiere a las leyes cinticas que se derivan. Si la transferencia es
a una molcula de disolvente, es decir, si el proceso es
+ +
+ + O H S O H SH
3 2

se dice que el mecanismo es protoltico. Si por el contrario, la transferencia protnica en
la segunda etapa es a una molcula de soluto
+ +
+ + BH S B SH
el mecanismo se llama prototrpico. En este ltimo caso se da catlisis general. Sin
embargo, en el caso de un mecanismo protoltico, la catlisis puede ser especfica o
general, segn las circunstancias.

d. Relaciones de Brnsted-Pedersen. En toda reaccin en la que se produce catlisis
cida o bsica generales existen dos parmetros susceptibles de determinacin
experimental: la constante de velocidad de la reaccin catalizada k
c
, y la constante de
equilibrio K
A
o K
B
, correspondientes a la ionizacin del cido o base catalizadores.
Comprobada una relacin de proporcionalidad entre k
c
y [AH] o [B], se pueden deducir
los factores catalticos
[ ] [ ] B
k
k
AH
k
k
c
b
c
a
= =
Brnsted y Pedersen sugirieron que para una determinada reaccin catalizada por una
serie de cidos, los factores catalticos estn relacionados con las constantes de
equilibrio por las ecuaciones

B b b A a a
K C k K C k = =
o en sus formas logartmicas
B b b
A a a
K C k
K C k
log log log
log log log

+ =
+ =

en las que los parmetros Ca, y Cb permiten estos ajustes lineales que se conocen
como relaciones de Brnsted-Pedersen, consecuencia de la existencia de relaciones
entre energas de Gibbs y energas de Gibbs de activacin, y de que los factores
catalticos engloban constantes de velocidad y de equilibrio.
La comprobacin de las relaciones de Brnsted-Pedersen se ha logrado en numerosas
reacciones catalizadas por diversos cidos o por diversas bases, segn mecanismos de
catlisis cida o bsica generales. La figura 24-3 muestra el ejemplo de la catlisis cida
general en la reaccin de deshidratacin del dihidrato del acetaldehdo con disolvente
acetona.
OH
O H CHO CH CH CH
OH
2 3 3
+
El cumplimiento de las relaciones de Brnsted-Pedersen es una prueba determinante de
la existencia de catlisis cida o bsica generales.

e. Funciones de acidez. En disoluciones diluidas de cidos, la mejor medida de la
acidez es el pH. Sin embargo, el pH es de poco valor en soluciones ms concentradas,
donde los coeficientes de actividad llegan a diferir significativamente de la unidad, por
10 que entonces la fuerza del cido se habr de medir a travs de las funciones de acidez
determinable s experimentalmente por medio de medidas espectrofotomtricas de las
concentraciones de las dos formas de ciertos indicadores.
La funcin de acidez mejor conocida, H
0
, se basa en el equilibrio
+ +
+ BH H B
siendo la correspondiente constante de equilibrio
[ ]
[ ][ ]
+
+
+
+
=
H
B
BH
H B
BH
K

donde son los correspondientes coeficientes de actividad. Si BH
+
Y B son las especies
que pueden distinguirse espectrofotomtricamente, se podr medir el cociente
[BH
+
]/[B], y en soluciones ms diluidas tambin puede medirse K. Tomando logaritmos
y reorganizando,
[ ]
[ ]
+
+
=
+
BH
B
H
a
B
BH
K

log log log

Hammett defini como funcin de acidez H
0

+
+
=
BH
B
H
a H

log
0

El significado de la funcin se desprende de su correlacin con las velocidades de
reaccin en el caso de un proceso en que haya un preequilibrio del mismo tipo de la
reaccin [24.19]. Supongamos que una reaccin transcurre segn el mecanismo
( )
( ) lenta oductos XH
rpida XH H X
Pr
+
+
+ +

Como la segunda etapa es lenta y la velocidad que determina la del proceso global es
proporcional a la concentracin de complejo activado XH
+
correspondiente a dicha
etapa, el coeficiente de velocidad de primer orden /[X], es:
+

= H a K K k k
x
x x

de forma que
( )

+
+ =

x
H
x x
a K K k k log log log
7 7

Las relaciones
+
BH
B

x
deben variar de forma semejante, una a la otra, por lo que si
se comparan las ecuaciones [24.21] y [24.24], es de esperar que haya una correlacin
entre log k y H
0
, de modo que al representar uno frente al otro debe salir una lnea recta
de pendiente -1. Esta relacin se ha observado en muchas ocasiones y va en apoyo del
mecanismo propuesto.
Se ha definido otra funcin de acidez, H
R
, con referencia al equilibrio
O H R H ROH
2
+ +
+ +

en el que se forma una molcula de agua al producirse la ionizacin. La constante de
equilibrio es
[ ]
[ ]
ROH
H
R
O H
H
ROH
O H
R
ROH a
R a
a a
a a
K

+
+
+
+
+
= =
2 2

y separando las magnitudes determinables experimentalmente de las que no lo son,
[ ]
[ ]
+
+
=
+
R
O H
ROH
H
a
a
ROH
R
K

2
log log log
siendo
+
+
=
R
O H
ROH
H
R
a
a
H

2
log

Es de esperar una correlacin entre esta funcin de acidez y la constante de velocidad si
la reaccin procede por un mecanismo del tipo
Lenta oductos Z
Rpida O H Z H ZOH
Pr
2

+ +
+
+ +

en el que el coeficiente de velocidad de primer orden, igual a /[ZOH] es ahora
O H
H ZOH
z z
a
a
K K k k
2
7 7
+

es decir
( )


+
+ =

O H
ZOH
H
z z
a
a
K K k k
2
log log log
La comparacin de las ecuaciones [24.27] y [24.30] muestra que cabe esperar la
existencia de una correlacin entre log k y H
R
cuando se d este mecanismo.
Una buena correlacin lineal entre el logaritmo de una constante de velocidad y una
funcin de acidez constituye una prueba a favor de un determinado tipo de mecanismo.