Presentado por

o Enrique Gonzlez Jimnez

o Ivan Monsalvo Montiel
o Illn Morales Becerril
o Gustavo Vidal Romero

Momento Dipolar
Universidad Nacional Autnoma de Mxico
Posgrado en Ciencias Qumicas
Estructura de la Materia
MOMENTO DIPOLAR




os tomos y las molculas estn formados por unidades con carga elctrica
(protones, electrones, etc.), los cuales pueden ser estudiados a travs de la
mecnica cuntica. Como resultado, se tienen modelos que a travs de funciones
propias del Hamiltoniano, describen el comportamiento electrnico y magntico de
dichos sistemas.

Un caso especial es el momento dipolar (!), que surge de la existencia de dos partculas
cargadas, +q y q, localizadas en dos puntos distintos del espacio, y que se define
matemticamente como el producto de la carga (por convencin negativa) por la
distancia que las separa. Por tanto, ! es una magnitud dirigida, es decir, es una
cantidad vectorial que se suele representar grficamente por una flecha con origen en la
carga negativa.


Para cada sistema en particular se debe distinguir entre el momento dipolar
instantneo, el cual puede tomar cualquier valor entre las soluciones propias
dependientes del tiempo, y el momento dipolar promedio, el cual en caso de tomos,
molculas diatmicas homonucleares o poliatmicas con distribucin espacial
simtrica, su valor es cero. Generalmente, cuando se habla del trmino ! se entiende
que se trata del valor promedio.

Adems, existe el momento dipolar inducido, el cual es resultado de aplicar un campo
elctrico uniforme, lo que tiene como consecuencia la polarizacin de la carga dentro
del sistema.

Desarrollo Cuntico del Sistema
El tratamiento cuntico sugiere el uso de funciones que describan este comportamiento,
por lo cual ! de un tomo o molcula se puede estimar mediante la siguiente expresin:


Para la cual, es la densidad de carga en la porcin de espacio delimitada por .
Sin embargo, las funciones que describen dicha densidad de carga no siempre son las
funciones propias del Hamiltoniano, sino una aproximacin establecida por la
combinacin lineal de orbitales atmicos. Por esta razn, puede ser estimada en un
sistema de n partculas cargadas a travs de la contribucin de cada una de ellas:

L

Donde Zi es la carga de la i-sima partcula y ri es el correspondiente vector de posicin
con respecto a un origen arbitrario. Como consecuencia de la aproximacin de Born-
Oppenheimer, la contribucin del ncleo corresponde nicamente a su carga y su
posicin respecto al origen. Sin embargo, para describir la contribucin de un electrn
dentro de un sistema cuntico es necesario realizar un anlisis de poblacin electrnica,
que represente la densidad de carga .

De esta manera, para una combinacin lineal de orbitales atmicos:


El cuadrado de la funcin corresponde a la distribucin electrnica en el espacio:



Si se multiplica el trmino 2crcs!r!s por la identidad Srs/Srs, y tomando en cuenta que
las funciones !r
2
, !r!s/Srs, y !r
2
son distribuciones normalizadas:



Al multiplicar por el nmero de electrones, se obtiene la poblacin electrnica del
orbital molecular:



De donde la poblacin electrnica de traslape sobre la molcula k corresponde a:


Para lo cual, la carga de una molcula estara definida por:



Por lo tanto, si considerando que , entonces obtenemos:


! = c
r
"
r
+c
s
"
s
!
2
= c
r
2
!
r
2
+2c
r
c
s
!
r
!
s
+c
s
2
!
s
2
( )
!
2
= c
r
2
+2c
r
c
s
S
rs
+c
s
2
( )
N(i) = Nc
r
2
+2Nc
r
c
s
S
rs
+ Nc
s
2
N(i)
k
= N c
ir
. k
2
rk
!
+2N c
ir
. k
c
is
. l
S
r
. k
s
. l
l>k
!
Q
k
= !N(i)
k
+ Z
k
De esta manera, la expresin de ! permanente (definido en Debyes) para un sistema
cuntico conformado por n partculas cargadas, dentro de un tomo o una molcula,
puede ser expresado como:


Donde el primer trmino corresponde a la contribucin electrnica descrita por cada
orbital atmico o molecular !i, y el segundo trmino corresponde a la contribucin de
los ncleos dentro de dicho sistema.
Momento Dipolar Permanente:
La Molcula de Fluoruro de Hidrgeno (HF)

Descripcin del Sistema
La molcula de HF, es un sistema constituido por un tomo de Hidrgeno (H) ubicado
a una distancia r de un tomo Fluor (F), generando una geometra lineal. El ncleo de H
est constituido por un solo protn, mientras que el F posee nueve, lo cual infiere que
el H atrae con mucho menor fuerza la densidad electrnica ubicada a su alrededor.

Este fenmeno tiene como consecuencia la formacin de un momento dipolar
permanente dentro de la molcula, permitiendo que la mayor parte de la densidad
electrnica permanezca mas tiempo en el ncleo de F. Para cuantificar este efecto es
necesario describir la contribucin de cada uno de los tomos a la densidad electrnica
a travs de algn modelo apropiado.

Es por ello que resulta necesario encontrar las funciones que correspondan al enlace
entre los tomos de H y F. Para lograrlo se parte de una combinacin lineal de orbitales
atmicos que permita construir la funcin correspondiente a los orbitales moleculares.



Las funciones !i pueden corresponder tanto a orbitales atmicos puros, como a
orbitales hbridos, sin embargo, la descripcin cuntica de estos orbitales hbridos
generalmente est establecida por una combinacin lineal de orbitales atmicos puros.
Para cuestiones prcticas es indistinto usar uno u otro.


Modelo de Solucin
El Mtodo de Variaciones Lineales permite optimizar los coeficientes de una funcin de
prueba (en este caso, la combinacin lineal de orbitales atmicos),a travs de la
minimizacin de la energa.

!
i
= c
1
"
1
+c
2
"
2
++c
n
!
n
Se trata de un proceso sistemtico donde se construye una determinante secular a partir
de la funcin de prueba, para la cual se calcula el valor de cada una de las integrales de
traslape Sij y de intercambio Hij, con lo que el determinante depende nicamente del
valor de E.

Al resolver este determinante es posible despejar a E, obtenindose como soluciones los
valores de la energapara los cuales dE/dcij = 0. Sustituyendo cada valor de energa
dentro de la determinante secular, y asignndole a cada trmino su correspondiente ci,
es posible construir un sistema de ecuaciones dependiente nicamente de dichas ci.

Al resolver este sistema dependiente de cada una de las energas calculadas, es posible
obtener los valores de cada una de las constantes, y con ello la contribucin de cada
orbital dentro de la combinacin lineal de orbitales atmicos, con lo cual se obtiene una
funcin para cada uno de los orbitales moleculares, lo cual a su vez permite realizar un
anlisis cuantitativo del momento dipolar de la molcula.

En pocas palabras, es necesario conocer las funciones de los orbitales moleculares, antes
de poder realizar una aproximacin sobre el valor de ! del sistema analizado. [Este
mtodo de variaciones lineales aparece desarrollado explcitamente en el Ejemplo del tomo de
Hidrgeno Polarizado, el cual se muestra ms adelante en la seccin de Momento Dipolar
Inducido.]

Solucin del Sistema
La molcula de HF ha sido ampliamente estudiada. Duncan[1] ha desarrollado un
clculo de campo auto-consistente (SCF) para estimar los valores de los coeficientes que
describen la combinacin lineal de orbitales atmicos. As, los orbitales moleculares son
expresados como


Donde est definida especficamente como f, h, s, z, x, y; donde adems:











No se ha usado el orbital 2s(F) directamente en el clculo (solo se ha usado la forma
ortogonalizada proveniente de s). Considerando que la funcin de onda normalizada
para los 10 electrones debe ser un producto antisimtrico, es posible reducir el
determinante secular (determinante de 6x6) a uno que incluya nicamente las
funciones ubicadas en la zona de traslape sobre el eje z. De esta manera, los orbitales
moleculares que describen el sistema corresponden a los siguientes:



Donde adems , , y corresponde a un orbital molecular no ocupado.
La solucin a este sistema fue resuelta para las energas de los orbitales y sus
respectivos coeficientes. Los resultados se muestran en la siguiente tabla:


!
!
! ! ! ! !
!
!
!"#$%! !!"!#$! !"#$!! !"#!$%
!"#$%&&
!
!
!"#$%& !!"!!#$ !!"#$%% !"#$#!
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!
!
!!"!!#$ !"###! !"!#$% !"!!#$
!*$#)&$)
!
!
!!"!#$% !"!#$%& !"#!$! !"##$%
"#"&**
!
!
!
!
!
! ! ! !
!'#,"$%


De esta manera es posible expresar cada uno de los orbitales como una combinacin
lineal de los orbitales atmicos h, f, s, z.







!
1
= c
11
h +c
12
f +c
13
s +c
14
z
!
2
= c
21
h +c
22
f +c
23
s +c
24
z
!
3
= c
31
h +c
32
f +c
33
s +c
34
z
!
6
= c
61
h +c
62
f +c
63
s +c
64
z
Clculo del Momento Dipolar
El momento dipolar total (en Debyes, D) es:



Donde r y rn son, en unidades atmicas, el vector distancia de un electrn y un ncleo
respectivamente. Aqu el origen se ha tomado desde el tomo F y la direccin positiva
del eje z se extiende a lo largo del eje internuclear del enlace que se forma con el H. De
esta manera, el momento total tendr una resultante positiva a lo largo del eje z.

!"#$%&# !"#$%&'()&*# ,-
!
!
!
!
!!"#$%&
!
!
!"#$%&
!
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!!"!!#$
!"
!
!
!
!
!"!!"
!"!#!$
!"#$% !"#$%$

Un anlisis de las contribuciones al momento dipolar total de cada uno de los
momentos individuales correspondientes a las diferentes distribuciones electrnicas ha
sido representado en esta tabla.

Se puede apreciar que el momento de la distribucin es contrario a la direccin
del momento dipolar total, como es de esperarse para el carcter de enlace para este
orbital molecular. Mientras que el momento correspondiente a la distribucin
posee el signo opuesto, lo cual indica que la distribucin electrnica est guiada en
direccin opuesta al enlace (es decir, se trata de un orbital de no enlace).
Momento Dipolar Inducido:
El tomo de Hidrgeno Polarizado

Supngase el caso de la polarizacin del tomo de hidrgeno cuando se le es aplicado
un campo elctrico F sobre el eje z. Tomando en cuenta la aproximacin general que
describe la deformacin por el campo elctrico podemos escribir:



Desarrollando la ecuacin para obtener la determinante secular obtenemos:



Si 1s corresponde al ndice 1 y 2pz al 2, entonces tenemos:



Considerando que la funcin 1s conmuta con la funcin 1s* y la funcin 2pz conmuta
con la funcin 2pz*. Entonces se tiene que:



Y por ortonormalidad, y ortogonalidad:



!"# %" &'(% )% *)+),-.#(#+) /)&'%(, /) &"#0.),+) )#1




Si:
"









As mismo:












Entonces, se pueden sustituir los valores en el determinante secular, con lo cual:



Que al resolver:


Considerando un sistema donde F=0.1, entonces E+=-0.110 y E-=-0.514. Utilizando el
valor de menor energa E-, y sustituyendo en la expresin obtenida en el determinante
secular, entonces se tiene el siguiente sistema de ecuaciones:




Donde al aplicar los valores de las integrales de traslape e intercambio, as como el
valor correspondiente de energa:




Para el cual



Ya que ! est normalizada, , por lo que:




Por lo tanto se pueden construir las funciones de los orbitales a travs de una
combinacin lineal de orbitales atmicos sometido a un proceso de optimizacin a
travs del mtodo de variaciones lineales. Para el tomo de hidrgeno polarizado con
un campo elctrico F=0.1, se tiene



De esta manera queda de manifiesto la dependencia del valor de la energa promedio
del sistema en funcin del campo elctrico aplicado. En la tabla siguiente se muestran
algunos de los valores calculados respecto a diferentes valores de F.

F = 0 F = 0.1 F = 0.2 F = 0.5
E+ -1/8 -0.110 -0.073 0.104
E- -1/2 -0.514 -0.052 -0.729

Finalmente, al graficar las energas para un tomo de hidrgeno dentro de un campo
elctrico uniforme de magnitud F a travs de un clculo de variacin lineal que
involucre a los orbitales 1s(H) y 2pz(H) como funciones base, es posible observar que a
mayor campo elctrico aplicado, la separacin entre energas crece, lo cual es indicativo
de la polarizacin de la densidad de carga electrnica.

Referencias
Artculos
! Mulliken, R. (1955) Electronic Population Analysis on LCAO-MO Molecular Wave
Functions.
J. Chem. Phys., 1955 (23) 10, 1833-1840.
! Duncan, B. (1954) The Electronic Structure of Hydrogen Fluoride.
J. Am. Chem. Soc., 1954 (77) 8, 2107-2110.
Libros
! Lowe, J. (2006) Quantum Chemistry, 3ed. Elsevier, USA. Pg 197-205.
! Levine, I. (2001) Qumica Cuntica, 5ed. Prentice-Hall, Espaa. Pg 414-415.
! Atkins, P. (2010) Molecular Quantum Mechanics, 5ed. Oxford, USA. Pg 420-422.
! Johnson, J. (1986) Problems & Solutions in Quantum Chemistry & Physics. Dover, USA.
Pg 269-270.
Section 7-4 Linear Variation: The Polarizability of the Hydrogen Atom 203
Figure 7-3 Average energies for a hydrogen atom in a uniform electric eld of strength F as
given by a linear variation calculation using a 1s, 2pz basis. (- - -) Results from accurate calculations.
absolute values by invoking the requirement that be normalized. In this case, this
means that
c
2
1
+c
2
2
=1 (7-69)
or
(5.2275c2)
2
+c
2
2
=1 (7-70)
which gives
c2 =0.18789 (7-71)
If we arbitrarily choose the positive root for c2, it follows from Eq. (7-67) that
c1 =0.98219.