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Elemento Simbolo Numero

atomico
Masa
atomica
Elemento Simbolo Numero
atomico
I atomica
Masa

Actinio Ac 89 (227) Magnesio Mg 12 24,31


Aluminio Al 13 26,98 Manganeso Mn 25 54,94
Americio Am 95 (243) Mendelevio Md 101 (256)
Antimonio Sb 51 121,75 Mercurio Hg 80 200,59
Argon Ar 18 39,95 Molibdeno Mo 42 95,94
Arsenico As 33 74,92 Neodimio Nd 60 144,24
Astatio At 85 (210) Neon Ne 10 20,18
Azufre 5 16 32,06 Neptunio Np 93 (237)
Bario Ba 56 137,34 Niobio Nb 41 92,91
Berilio Be 4 9,012 Niguel Ni 28 58,71
Berkelio Bk 97 (249) Nitr6geno N 7 14,007
Bismuto Bi 83 208,98 Nobelio No 102 (253)
Boro B 5 10,81 Oro Au 79 196,97
Bromo Br 35 79,91 Osmio Os 76 190,2
Cadmio Cd 48 112,40 Oxigeno 0 8 15,999
Calcio Ca 20 40,08 Paladio Pd 46 106,4
Californio Cf 98 (251) Plata Ag 47 107,870
Carbono C 6 12,011 Platino Pt 78 195,09
Cerio Ce 58 140,12 Plomo Pb
Cesio Cs 55 132,91 Plutonio Pu
82
94
207,19
(242)
"
Cloro CI 17 35,45 Polonio Po 84 (210)
Cobalto Co 27 ~58,93 Potasio K 19 39,10
Cobre Cu 29 63,54 Praseodimio Pr 59 140,91
Cromo Cr 24 52,00 Prometio Pm 61 (147)
Curio Cm 96 (247) Radio Ra 88 (226)
Oisprosio Oy 66 162,50 Rad6n Rn 86 (222)
Einstenio Es 99 (254) Renio Re 75 186,23
Erbio Er 68 167,26 Rodio Rh 45 102,91
Escandio Sc 21 44,96 Rubidio Rb 37 85,47
Estano Sn 50 118,69 Rutenio Ru 44 101,1
Estroncio Sr 38 87,62 Samario Sm 62 150,35
Europio Eu 63 151,96 Selenio Se 34 78,96
Fermio Fm 100 (253) Silicio Si 14 28,09
Fluor F 9 19,00 Sodio Na 11 22,990
F6sforo P 15 30,97 Talio TI 81 204,37
Francio Fr 87 (223) Tantalio Ta 73 180,95
Gadolinio Gd 64 157,25 Teenecio Te 43 (99)
Galio Ga 31 69,72 Telurio Te 52 127,60
Germanio Ge 32 72,59 Terbio Tb 65 158,92
Hafnio Hf 72 178,49 Titano Ti 22 47,90
Hahnio Ha 105 (250) Torio Th 90 232,04
Helio He 2 4,003 Tulio Tm 69 168,93
Hierro Fe 26 55,85 Uranio U 92 238,03
Hidr6geno H 1 1,0080 Vanadio V 23 50,94
Holmio Ho 67 164,93 Wolframio W 74 183,85
Indio In 49 114,82 Xenon Xe 54 131,30
Iodo I 53 126,90 Yterbio Yb 70 173,04
Iridio Ir 77 192,2 Ytrio Y 39 88,91
Kripton Kr 36 83,80 Zinc Zn 30 65,37
Kurchatovio Ku 104 (257) Zirconio Zr 40 91,22
Lantano La 57 138,91
Lawrencio Lw 103 (257)
Litio Li 3 6,939
Lutecio Lu 71 174,97 .'
Seleccion de algunas unidades del S.I. y facto res de conversion
Magnitud f1sica Nombre de la Simbolo
>
unidad
Unidades fundamentales
Longitud metro m
Masa kilogramo kg
Tiempo segundo s
lntensidad corriente electrica amperio A
Temperatura grado Kelvin K
Unidades derivadas
Fuerza newton N = kg m S-2= J m I
Presion Nm-2
Energia Joule J = kg m2 S-2= N m
Carga electrica coulomb C=As
Diferencia de potencial electrico voltio V = N m C-I = kg m2 s-3 A-I
Frecuencia hertz Hz = S-I
Factores de conversion
lA = 1O~10m 1 ergio = 10-7 J
1 litro = 10-3 m3 1 caloria = 4,1840 J
1 atm = 101,325 N m-2 1 eV = 0,16022 x 10-18J

Val ores de algunas constantes fisicas y quimicas (en el S. I. de unidades


y sobre la base de la escala referida al12C)
Numero de Avogadro N = 6,0222 x 1023 mol-1
Velocidad de la luz c = 2,997925 X 108 m S-1
Masa del electron m = 0,91096 X 10-30 kg
Carga del electron e = 0,16022 X 10-18 C
Masa del proton m = 1,672614 X 10-27 kg
Faraday IT = Ne = 96490 C mol-1
Constante de Planck h = 0,66262 X 10-33 J s
Con stante de Boltzmann k = 1,3806 X 10-23 J grad-1
Constante de los gases R = Nk = 8,3143 J grad-1 mol-1
= 0,08206 litro atm grad-1 mol-1
Constante de Rydberg Ry = 2,17991 X 10-18 J
= 13,6058 eV
Presion atmosferica 1 atm = 101,325 N m-2
Volumen molar normal de un gas 22,415litros
Cero absoluto -273,15°C
Permitividad 4Jrt:o = 1,11264 X 10-10 C2N-1m-2
Radio de Bohr ao = 0,52917715 A
= 0,52917715 X 10-10 m

Factores de conversion para la energia


J moh~cula-1 kJ mol-1 erg mollkula-1 kcal mol-1 eV
1 J molecula I 1 0,16603 x 10 20 1 X 107 1,4395 X 1020 6,2420 X 1018
1 kJ mol-1 6,0229 x 1020 1 0,16603 X 10-13 0,23900 0,010363
1 erg molecula-1 1 x 10-7 6,0229 X 10-13 1 1,4395 X 1013 6,2420 X 1011
1 kcal mol-1 0,69468 x 10-20 4,1840 0,69468 x 10-13 1 0,043361
1 eV 0,16022 x 10-18 96,4905 0,16022 x 10-11 23,0618 1
,
ESTRUCTURA ATOMICA
y
,
ENLACE QUIMICO
I'

ESTRUCTURA ATOMICA
y
I'

ENLACE QUIMICO

Jaume Casaba i Gispert


Catedratico de Qufmica Inorganica
de la Universitat Autonoma de Barcelona

EDITORIAL REVERTE, S. A.
Barcelona - Bogota - Buenos Aires - Caracas - Mexico
HOLDeD

Apreciado lector:
Esta obra pretende ser un libro de texto destinado a los estudiantes de
primer ciclo de las Facultades de Quimica, Ciencias y Universidades Poli-
tecnicas, que tengan en sus planes de estudio una a varias asignaturas
dedicadas al estudio del enlace quimico. Ellector podra apreciar como el
libro se distribuye en tres grandes partes, en las que se abordan las cues-
tiones referentes a la estructura del atom 0, de las moleculas, y de los soli-
dos cristalinos. Can ella se intenta dar una amplia vision del enlace
quimico, tanto en el mundo de las moleculas discretas, como en el de los
solidos tridimensionales extendidos. Creemos que no es frecuente encon-
trar juntas, en una obra de esta naturaleza, y dirigida a los mas jovenes
estudiantes universitarios, una descripcion, a la fuerza elemental, de los
problemas del enlace quimico en estas dos gran des categorias de substan-
cias quimicas; y es muy frecuente tambien que el enlace en los solidos
cristalinos sea una cuestion que se obvie en estos cursos. Sin embargo, la
orienta cion de la actual quimica y sus aplicaciones a la ciencia de los
materiales, cada vez mas importante y extend ida, hace imprescindible
que los estudiantes de los primeros cursas universitarios tengan cabal
conocimiento de la estructura de las substancias solidas, y de sus mas ele-
mentales propiedades.
Ellibro empieza can un primer capitulo dedicada a los conceptos mas
basicos e imprescindibles de la Mecanica Cuantica. Por fuerza, el trata-
miento debe ser somero y descriptivo, sin grandes demostraciones ni
aparato materna tic0, exclusivamente orientado a proporcionar al joven
lector la terminologia y la aptitud psicologica para aceptar unos compor-
tamientos fisicos muy distintos de los que esta habituado aver y de los
que ha estudiado en los cursos ante riores de la ensefianza media. Este
capitulo no pretende otra cosa que proporcionar allector una cierta sen-
sacion de comodidad cuando lea los capitulos posteriores.
La parte destinada a la estructura de los atomos se aborda desde el
punta de vista de la mecanica cuantica actual, sin referencias a modelos
mas antiguos, como el de Bohr, Bohr-Sommerfeld, modelo vectorial del
VIII
atomo, etc. la razon no es que pensemos que estos modelos cuantico-cli:l-
PROLoeo sicos no sean utiles, y en ocasiones imprescindibles para el desarrollo de
teorias y modelos mas avanzados (modelo del campo cristalino, por
ejemplo), sino que pensamos que es preferible que a este nivel el estu-
diante ponga toda su atencion en el aspecto estadistico de la mecanica
cuantica aplicada a los atomos, y se imbuya del concepto probabilistico
inherente al comportamiento de los electrones en los atomos. Por ello se
ha dedicado especial atencion al concepto de orbital atomico y a sus pro-
piedades.
Ellector con experiencia se dara cuenta en seguida de que se ha omi-
tido practicamente todo estudio detallado de los orbitales d y superiores.
La razon es que pensamos que una obra de esta naturaleza no puede ser
en extremo larga, cosa, por otra parte, incompatible con los estudios cua-
trimestrales que imperan en casi todos los planes de estudio en Espana; y
por otra parte, los orbitales d, su importancia en los elementos de transi-
cion, y en la quimica de coordinacion, pueden ser objeto de estudio en
cursos superiores. EI lector se dara cuenta, tambien, de que un estudio
detallado y descriptivo de estos orbitales no es en absoluto imprescindi-
ble para los sucesivos capitulos de esta obra.
EI estudio del enlace en las moleculas se aborda primeramente con
una detallada exposicion de las estructuras de Lewis y de los modelos
semiempiricos de Lewis-Guillespie-Nyholm. A pesar de que las estructu-
ras de Lewis ocupan muy poco espacio en los libros de texto al usa, cree-
mos que el dominio de las mismas por parte del estudiante es util, y que
puede proporcionarle un necesario conocimiento elemental del enlace
molecular. Por otra parte, el adecuado uso de las teorias conjuntas de
Lewis y Guillespie-Nyholm proporciona una buena base para la com-
prension de la estereoquimica de las moleculas, e incluso de buena parte
de sus propiedades, tal como se muestra en el capitulo dedicado a las
"propiedades de los enlaces y las moleculas".
A continua cion, se aborda el estudio del enlace molecular mediante la
teoria de orbitales molecuIares, que tantos buenos frutos ha dado y sigue
dando en el presente. Necesariamente, el enfoque y desarrollo han de ser
cualitativos y elementales; con todo, se termina esta parte con una
somera descripcion del poderoso metodo de los fragmentos moleculares
de Hoffman. Probablemente, algunos profesores encontraran esta parte
algo larga y no adecuada al nivel de los alumnos de los primeros cursos
universitarios; 0 simplemente, poco compatible con la duracion de un
curso de esta naturaleza. Siempre cabe la posibilidad de seleccionar el
abundante material contenido en la misma, y disponer el restante para
introducir el terna en cursos mas avanzados.
EI enlace en los solidos cristalinos se estructura dividiendo a los mis-
mos en los cuatro tipos de solidos que habitualmente considera la qui-
mica: metales, solidos ionicos, solidos covalentes y moleculares. Dentro
de cada una de estas categorias, se introducen los medelos mas eficaces
(empaquetamientos de esferas, de poliedros, etc.) para sistematizar sus
estructuras y explicar sus propiedades mas corrientes. Un capitulo final
intenta hacer comprender la interrelacion entre todos ellos. Esta parte
podria utilizarse igualmente para introducir un curso de Ciencia de IX
Materiales. PROLOGO
Como en toda obra que sale a la luz por primera vez, pueden haber
conceptos poco inteligibles, errores tipograficos, y otros pequenos fallos
que el lector puede captar. Cualquier sugerencia y comentario de cual-
quier indole sera bien recibida por el autor. En este punto es de justicia
agradecer la labor callada y desinteresada de muchos colegas que han
tenido la paciencia de leer total 0 parcialmente este manuscrito. En parti-
cular quiero agradecer a los profesores: Jose Gonzalez Calbet, Carlos Pico
Marin y Maria Luisa Veiga Blanco de la Universidad Complutense de
Madrid; al profesor Gregorio Lopez Lopez de la Universidad de Murcia;
a los profesores Maria Luisa Martinez Sarrion y Joan Ribas Gispert de la
Universidad de Barcelona; al profesor Enric Canadell del Instituto de
Ciencia de Materiales de Barcelona; a los profesores: Marcial Moreno
Manas, Agusti LLedos, Pilar Gonzalez Duarte y LIuis Escriche Martinez
de la Universidad Autonoma de Barcelona sus comentarios cientlficos y
de estilo literario, que han sido de una gran ayuda para mi. A la Editorial
Reverte mi mas sincero reconocimiento por el esfuerzo de sacar esta edi-
cion.

J. Casab6 Gispert
'"
I NDICE ANALfTICO

PROLOGO VII

PARTE 1: Fundamentos de mecanica cuantica 1

CAPITULO 1 FUNDAMENTOS DE MECANICA CUANTICA 3

1.1 INTRODUCCION 4
1.2 PRINCIPIO DE INCERTIDUMBRE DE HEISENBERG 4
1.3 DUALIDAD ONDA-PARTICULA 7
1.4 CUANTIZACION DE LA ENERGIA 9
1.5 ECUACION DE SCHRODINGER 12
1.6 EL PROBLEMA DE LA PARTICULA EN UNA CAJA UNIDIMENSIONAL 12
1.6.1 Ecuaci6n de Schrodinger para una partlcula en una caja unidimensional 14
1.6.2 Numeros cuanticos 14
1.6.3 Funciones de onda para una partlcula en una caja unidimensional 16
1.6.4 Comparaci6n entre el caso c1asico y el cuantico 18
1.6.5 Niveles energeticos de una partlcula en una caja unidimensional 19
1.6.6 Transiciones entre estados 22
1.7 EL PROBLEMA DE LA PARTICULA EN UNA CAJA TRIDIMENSIONAL 23
TEMA COMPLEMENT ARlO: EL ESPECTROELECTROMAGNETICO 26

iNDICE ANALiTicO XI
PARTE 2: Estructura atomica 29

CAPITULO 2 lOS ATOMOS HIDROGENOIDES 31

2.1 lOS ATOMOS HIDROGENOIDES 32


2.1.1 los .Homos 32
2.1.2 EIcltomo de hidrogeno 33
2.2 FORMUlACION cuANTICA DE lOS ATOMOS HIDROGENOIDES 33
2.2.1 la ecuacion de Schrodinger 34
2.2.2 los numeros cuanticos 35
2.2.3 Energlas permitidas del electron en un atomo hidrogenoide 36
2.2.4 Diagrama de niveles energcWcos 36
2.3 FUNDAMENTOS DE ESPECTROSCOPIA ATOMICA 37
2.3.1 Mecanica estadlstica 37
2.3.2 Transiciones entre niveles energeticos 39
2.3.3 Espectroscopia atomica 41
2.4 FUNCIONES DE ONDA HIDROGENOIDES 43
2.4.1 Significado f1sico de las funciones de onda 45
2.4.2 las funciones de onda tipo s 46
2.4.3 Funciones de onda tipo p 52

TEMA COMPlEMENTARIO: MOMENTO ANGULAR ORBITAL 56


2.5 El SPIN DEl ElECTRON 56

CAPITULO 3: lOS ATOMOS POlIElECTRONICOS 61

3.1 lOS AToMos POlIElECTRONICOS 62


3.2 MODElO DE lA APROXIMACION ORBITAL 62
3.3 PENETRACION Y APANTAllAMIENTO 64
3.4 CONSTANTES DE APANTAllAMIENTO 64
3.5 FUNCIONES DE ONDA HIDROGENOIDES MODIFICADAS 66
3.6 PRINCIPIO DE "BUilDING-UP" 68
3.7 PRINCIPIO DE EXClUSION DE PAULI 68
3.8 REGlAS DE HUND 69
3.9 ESTADOS ElECTRONICOS FUNDAMENTAlES 69

XII iNDICf A NALiTico


3.10 LA TABLA PERIODICA DE LOS ELEMENTOS QUIMICOS 70
3.11 TABLA PERIODICA Y CONFIGURACIONES ELECTRONICAS 71
3.12 REGULARIDADES EN LAS CONFIGURACIONES ELECTRONICAS 74

CAPITULO 4 PROPIEDADES ATOMICAS PERIODICAS 79

I (I
4.1 PROPIEDADES ATOMICAS PERIODICAS 80
4.2 ENERGIA DE IONIZACION 80
4.3 AFINIDAD ELECTRONICA 85
4.4 ELECTRONEGATIVI DAD 88
4.5 RADIO ATOMICO 90

PARTE 3: Estructura molecular 95

CAPITULO 5 EL ENLACE POR PARESDE ELECTRONES 97

5.1 LAS MOLEcULAS 98


5.2 EL ENLACE POR PARESDE ELECTRONES 99
5.3 LA REGLA DEL OCTETO 100
5.4 ESTRUCTURAS DE LEWIS 101
5.5 ESTRUCTURAS DE LEWIS DE MOLECULAS SIMPLES 101
5.6 ESTRUCTURAS DE LEWIS DE MOLECULAS CON DOBLES ENLACES 103
5.7 ESTRUCTURAS DE LEWIS DE MOLECULAS CON TRIPLES ENLACES 103
5.8 ESTRUCTURAS DE LEWIS DE MOLECULAS HIPERVALENTES 103
5.9 ESTRUCTURAS DE LEWIS DE MOLECULAS CON ATOM OS
CON OCTETOS INCOMPLETOS 104
5.10 UNICIDAD DE LAS ESTRUCTURAS DE LEWIS 105
5.11 REGLAS PARA ESCRIBIR ESTRUCTURAS DE LEWIS 106
5.12 CONCEPTO DE CARGA FORMAL ASOCIADA A UN AToMO 106
5.13 CONSIDERACIONES SOBRE LAS ESTRUCTURAS DE LEWIS 107
5.14 CONCEPTO DE RESONANCIA 108

iNDICf ANALiTiCO XIII


CAPITULO 6 LA TEORIA DE LAS REPULSIONES ENTRE LOS PARES DE ELECTRONES DE LA CAPA
DE VALENCIA 111

6.1 LA TEORIA DE LAS REPULSIONES ENTRE LOS PARESDE ELECTRONES DE LA CAPA DE


VALENCIA 112
6.2 MOLEcULAS DE LOS ELEMENTOS DEL SEGUNDO PERIODO 113
6.3 MOLECULAS CON DOBLES Y TRIPLES ENLACES 115
6.4 GEOMETRIA Y ANGULOS DE ENLACE 116
6.4.1 Influencia de atomos de distinta electronegatividad 117
6.4.2 Influencia de los pares de electrones no enlazantes 117
6.4.3 Influencia de los enlaces multiples 119
6.5 MOLEcULAS DE LOS ELEMENTOS DEL TERCERPERIODO Y SUCESIVOS 120
6.6 MOLEcULAS BASADAS EN UNA COORDINACION DE CINCO PARESDE ELECTRONES EN LA
CAPA DE VALENCIA DEL ATOMO CENTRAL 121
6.6.1 Moleculas con cinco pares de electrones enlazantes alrededor del atomo central 122
6.6.2 Moleculas con cuatro pares de electrones enlazantes y uno no enlazante alrededor del ,Homo
central 123
6.6.3 Moleculas con tres pares de electrones enlazantes y dos no enlazantes alrededor del atomo
central 124
6.6.4 Moleculas con dos pares de electrones enlazantes y tres no enlazantes alrededor del ,Homo
central 124
6.7 MOLECULAS BASADAS EN UNA COORDINACION DE SEISPARESDE ELECTRONESEN LA CAPA
DE VALENCIA DEL ATOMO CENTRAL 124
6.7.1 Moleculas con seis pares de electrones enlazantes alrededor del atomo central 125
6.7.2 Moleculas con cinco pares de electrones enlazantes y uno no enlazante alrededor del ,Homo
central 125
6.7.3 Moleculas con cuatro pares de electrones enlazantes y dos no enlazantes alrededor del atomo
central 126
6.8 MOLEcULAS BASADAS EN UNA COORDINACION DE MAs DE SEISPARESDE ELECTRONESEN
LA CAPA DE VALENCIA DEL ATOMO CENTRAL 126
6.9 MOLEcULAS DE LOS ELEMENTOS DE TRANSICION 126
6.10 ISOELECTRONICIDAD 127

CAPITULO 7 INTERPRETACION DEL ENLACE EN LAS MOLECULAS MEDIANTE LOS ORBITALES


A TOMICOS 131

7.1 INTRODUCCION 132


7.2 INTERPRETACION DEL ENLACE EN LAS MOLEcULAS MEDIANTE LOS ORBITALES
ATOMICOS 132

XIV iND/Cf ANALiTicO


7.3 ORBITALES HIBRIDOS 134
7.3.1 Hibridaci6n de orbitales tipo sp 134
7.3.2 Orbitales hfbridos tipo s,r 136
7.3.3 Orbitales hfbridos tipo sfY 137
7.3.4 Orbitales hfbridos mas complejos 138
7.3.5 Energfa de los orbitales hfbridos 138
7.4 INTERPRETACION DE lOS ENLACES EN MOlECU-lAS CON ENLACES SIMPLES Y
MULTIPLES 139

CAPITULO 8 PROPIEDADES DE lOS ENLACES Y DE lAS MOlECUlAS 145

8.1 INTRODUCCION 146


8.2 PROPIEDADES DE lOS ENLACES 146
8.2.1 Orden de enlace 146
8.2.2 longitudes de enlace 147
8.2.3 Energfas de enlace 149
8.2.4 Constantes de fuerza de los enlaces 151
8.2.5 Correlaciones entre estas propiedades de los enlaces 152
8.2.6 Polaridad de un enlace 153
8.3 PROPIEDADES DE lAS MOlECUlAS 154
8.3.1 Polaridad de las moleculas 154
8.3.2 Polaridad y reactividad 156
8.4 COMPORTAMIENTO ACIDO-BASE DE lAS MOlECUlAS 158
8.4.1 Concepto de acido-base segun Bronsted-lowry 158
8.4.2 Concepto de acido-base segun lewis 163
8.5 COMPORTAMIENTO REDOX DE lAS MOlEcUlAS 166
8.5.1 Numero de oxidaci6n 166
8.5.2 Reacciones redox 167
8.6 ISOMERIA 167
8.6.1 Isomerfa estructural 168
8.6.2 Isomerfa 6ptica 169

CAPITULO 9 TEORIA DE ORBITAlES MOlECUlARES: MOlECUlA Hz 173

9.1 INTRODUCCION A lA TEORIA DE ORBITAlES MOlECUlARES 174


9.1.1 Significado ffsico de los orbitales moleculares 176

/ DICE ANAL/TICO xv
9.2 ORBIT ALES MOLECULARES DEL DIHIDROGENO 176
9.2.1 Definicion y orientacion de la molecula 176
9.2.2 Conjunto base de orbitales atomicos 176
9.2.3 Orbitales moleculares del H2 177
9.2.4 La integral de solapamiento 178
9.2.5 Estructura y simetrfa de los orbitales moleculares 179
9.2.6 Representaci6n esquematica de los orbitales moleculares 182
9.3 NIVELES ENERGETICOS 183
9.3.1 Dependencia de los parametros AEg y AEu con S 184
9.3.2 Utilizacion de los diagramas energeticos 184
9.4 ESTRUCTURA ELECTRONICA DE LA MOLEcULA DE DIHIDROGENO 185
9.5 CONSIDERACIONES ENERGETICAS SOBRE LA MOLEcULA DE H2 185
9.6 ORBIT ALES MOLECULARES DE OTRAS MOLEcULAS RELACIONADAS 187
9.6.1 Orden de enlace y parametros moleculares relacionados 187

CAPITULO 10 TEORIA DE ORBIT ALES MOLECULARES: MOLECULAS DIATOMICAS 189

10.1 INTERACCION DE DOS ORBITALES ATOMICOS EN GENERAL 190


10.1.1 Estructura y simetrfa de los orbitales moleculares 192
10.1.2 Ejemplo de aplicaci6n 10.1 194
10.1.3 Dependencia del tipo de orbital 195
10.1.4 Ejemplos de aplicaci6n 10.2 202
10.1.5 Resumen de propiedades de los orbitales moleculares 207
10.2 INTERACCION DE TRES ORBIT ALES ATOMICOS 207
10.2.1 Ejemplos de aplicaci6n 10.3 210
10.3 MOLECULAS D1ATOMICAS HOMONUCLEARES DE LOS ELEMENTOS DEL SEGUNDO
PERIODO 213
10.3.1 Interacciones tipo 1t 215
10.3.2 Interacciones tipo 0" 216
10.3.3 Soluci6n aproximada 216
10.3.4 Interacciones 0" completas 219
10.3.5 Diagrama completo de orbitales moleculares 221
10.3.6 Ejemplos de aplicaci6n 10.4 222
10.3.7 Orden y parametros de enlace 226
10.3.8 Ejemplos de aplicaci6n 10.5 226
10.4 MOLEcULAS DIATOMICAS HETERONUCLEARES 228
10.4.1 Ejemplo de aplicacion 10.6 231

XVI iNDICE ANALiTicO


9.2 ORBIT ALES MOLECULARES DEL DIHIDROGENO 176
9.2.1 Definici6n y orientaci6n dela molecula 176
9.2.2 Conjunto base de orbitales at6micos 176
9.2.3 Orbitales moleculares del H2 177
9.2.4 La integral de solapamiento 178
9.2.5 Estructura y simetrfa de los orbitales moleculares 179
9.2.6 Representaci6n esquematica de los orbitales moleculares 182
9.3 NIVELES ENERGETICOS 183
9.3.1 Dependencia de los parametros tJ.Eg y tJ.Eu con S 184
9.3.2 Utilizaci6n de los diagramas energeticos 184
9.4 ESTRUCTURA ELECTRONICA DE LA MOLEcULA DE DIHIDROGENO 185
9.5 CONSIDERACIONES ENERGETICAS SOBRE LA MOLECULA DE H2 185
9.6 ORBITALES MOLECULARES DE OTRAS MOLECULAS RELACIONADAS 187
9.6.1 Orden de enlace y parametros moleculares relacionados 187

CAPITULO 10 TEORIA DE ORBIT ALES MOlECUlARES: MOlECUlAS DIATOMICAS 189

10.1 INTERACCION DE DOS ORBITALES ATOMICOS EN GENERAL 190


10.1.1 Estructura y simetrfa de los orbitales moleculares 192
10.1.2 Ejemplo de aplicaci6n 10.1 194
10.1.3 Dependencia del tipo de orbital 195
10.1.4 Ejemplos de aplicaci6n 10.2 202
10.1.5 Resumen de propiedades de los orbitales moleculares 207
10.2 INTERACCION DE TRES ORBITALES ATOMICOS 207
10.2.1 Ejemplos de aplicaci6n 10.3 210
10.3 MOLEcULAS DIATOMICAS HOMONUCLEARES DE LOS ELEMENTOS DEL SEGUNDO
PERIODO 213
10.3.1 Interacciones tipo 11: 215
10.3.2 Interacciones tipo 0" 216
10.3.3 Soluci6n aproximada 216
10.3.4 Interacciones 0" completas 219
10.3.5 Diagrama completo de orbitales moleculares 221
10.3.6 Ejemplos de aplicaci6n 10.4 222
10.3.7 Orden y parametros de enlace 226
10.3.8 Ejemplos de aplicaci6n 10.5 226
10.4 MOLEcULAS D1ATOMICAS HETERONUCLEARES 228
10.4.1 Ejemplo de aplicaci6n 10.6 231

XVI iNDICf ANAl.iTlcO


CAPITULO 11 TEORIA DE ORBITALES MOLECULARES: MOLECULAS
POLIA TOMICAS 173

11.1 MOLEcULAS POLIATOMICAS 234


11.2 LA MOLEcULA DE HIDRURO DE BERILIO 234
11.2.1 Fragmentos moleculares 234
11.2.2 Orbitales moleculares de los fragmentos 235
11.2.3 Diagrama de orbitales moleculares 235
11.2.4 Estructura electronica del BeH2 237
11.2.5 Propiedades del hidruro de berilio 238
11.3 LA MOLECULA DE AGUA 238
11.3.1 Propiedades de simetria de la molecula de agua 238
11.3.2 Fragmentos moleculares 240
11.3.3 Interacciones entre orbitales de los fragmentos 240
11.3.4 Diagrama de orbitales moleculares 242
11.3.5 Estructura electronica del agua 243
11.4 DIAGRAMAS DE WALSH 244
11.5 EJERCICIOS DE APLICACION 246
11.5.1 Revision de la molecula de acetileno 246
11.5.2 Revision de la molecula de etileno 249

PARTE 4: Estructura de los s6lidos cristalinos 253

CAPITULO 12 ESTADOS FISICOS DE LA MATERIA 255

12.1 EL ESTADO GASEOSO 256


12.2 LAS FASES CONDENSADAS 256
12.2.1 EI estado Iiquido 256
12.2.2 EI estado solido 258
12.3 TIPOS DE SOLIDOS 258
12.3.1 Solidos moleculares 258
12.3.2 Solidos ionicos 259
12.3.3 Solid os metcilicos 259
12.3.4 Solidos covalentes 259

iNDICf ANALinco
XVII
12.4 COMPARACION ENTRE LOS DISTINTOS T1POS DE SOLI DOS 260
12.5 iQUE ES UN SOLIDO CRISTAlINO? 261
12.5.1 Cristales y agregados cristalinos 262
12.6 REDES CRISTAlINAS 263
12.6.1 Celda unidad 0 celda elemental 264
12.6.2 Parametros de las celdas unidad 0 elemental 265

CAPITULO 13 SOUDOS METAUCOS 267

13.1 LOS SOllDOS METAlICOS 268


13.2 LOS METALES 269
13.2.1 Tipos de estructuras cristalinas de los metales 269
13.2.2 Estructura cubica simple 269
13.2.3 Estructura cubica centrada en el cuerpo 270
13.2.4 Estructura cubica compacta 271
13.2.5 Estructura hexagonal compacta 273
13.2.6 Relacion entre las estructuras cubica y hexagonal compactas 275
13.2.7 Resumen acerca de las estructuras cristalinas de los metales 278
13.2.8 Polimorfismo en los metales 279
13.2.9 Radios metalicos 280
13.3 LAS ALEACIONES 280
13.3.1 Estructura de las aleaciones 282
13.3.2 Transiciones orden-desorden en las aleaciones 285
13.4 EL ENLACE METAlICO 288
13.4.1 EI modelo de bandas 289
13.4.2 Estructura electronica del cristal de sodio 290
13.4.3 Los elementos alcalinoterreos 292
13.4.4 Banda de valencia y banda de conduccion 292

CAPITULO 14 SOU DOS IONICOS 297

14.1 LOS SOllDOS IONICOS 298


14.2 ESTRUCTURA DE LOS CRISTALES IONICOS 299
14.3 MODElO DE EMPAQUETAMIENTO DE ANIONES 299
14.3.1 Estructura basad a en un empaquetamiento cubico simple de aniones 301

XVIII iNDICf ANALinco


14.3.2 Estructuras basadas en empaquetamientos compactos de aniones 303
14.3.3 Estructuras basadas en un empaquetamiento cubico compacto de aniones 304
14.3.4 Estructuras basadas en un empaquetamiento hexagonal compacto de aniones 309
14.3.5 Otras estructuras basad as en empaquetamientos no compactos de aniones 312
14.4 COMPARACIONES ESTRUCTURALES 313
14.5 ESTRUCTURAS CON IONES POUATOMICOS 313
14.5.1 Estructura del carburo calcico CaC2 313
14.5.2 Estructura del hexacloroplatinato potasico 315
14.6 RELACION DE RADIOS Y PREVISIONES ESTRUCTURALES 315
14.6.1 Radios ionicos 317
14.6.2 Variaciones generales de los radios ionicos 317
14.6.3 iPrevisiones estructurales? 318
14.7 EL ENLACE IONICO 319
14.8 LA ENERGIA RETICULAR 320
14.8.1 Determinacion experimental de la energfa reticular 320
14.8.2 Calculo teorico de la energfa reticular 323
14.8.3 Energfas reticulares experimentales y calculadas 327
14.8.4 Aplicaciones de la energfa reticular 328

CAPITULO 15 SOllDOS COVAlENTES 333

15.1 LOS SOUDOS COVALENTES 334


15.2 ESTRUCTURA DE LOS CRISTALES COVALENTES 335
15.3 ESTRUCTURAS BASADAS EN REDES DE TETRAEDROS 336
15.3.1 Red cubica tipo diamante 337
15.3.2 Red hexagonal tipo diamante 339
15.3.3 Otras redes basadas en tetraedros 341
15.4 ESTRUCTURAS BASADAS EN REDES DE OCTAEDROS 343
15.4.1 Red tipo trioxido de renio 343
15.4.2 Red tipo Perovskita 344

CAPITULO 16 SOllDOS MOlECUlARES 347

16.1 LOS SOUDOS MOLECULARES 348


16.2 FUERZAS INTERMOLECULARES 348

/NDICE ANAL/TICO XIX


16.2.1 Fuerzas de interacci6n en moleculas no polares 348
16.2.2 Fuerzas de interacci6n en moleculas polares 350
16.3 ESTRUCTURA DE lOS SOU DOS MOlECUlARES 352
16.3.1 Estructura de los s61idos moleculares sin interacciones de enlace de hidr6geno intermolecu-
lares 352
16.3.2 Estructura de los s6lidos moleculares con interacciones de enlace de hidr6geno intermo-
leculares 355

CAPITULO 17 MISCElANEA DE PROPIEDADES DE lOS SOU DOS 357

17.1 COMPARACION ENTRE lOS DIFERENTES TIPOS DE SOU DOS 358


17.2 SOUDOS CON ESTRUCTURAS EN CAPAS 362
17.2.1 EI grafito 362
17.2.2 EI disulfuro de molibdeno 364
17.2.3 EI <icido b6rico 365
17.2.4 Propiedades de los materiales con estructura en capas 365
17.2.5 Compuestos de intercalaci6n 366
17.3 SOU DOS CON ESTRUCTURA EN CADENAS 367
17.4 DEFECTOS RETICUlARES EN lOS SOU DOS 368
17.4.1 Defectos puntuales 368
17.4.2 Defectos de Schottky 370
17.4.3 Defectos de Frenkel 370
17.5 CONDUCTIVIDAD ELEcTRICA EN lOS SOU DOS IONICOS 370
17.5.1 Electr61itos s6lidos 0 conductores superi6nicos 372
17.6 OTRAS PROPIEDADES DE lOS SOU DOS 373
17.7 lA CIENCIA DE MATERIAlES 373

INDICE DE FORMULAS 377


INDICE AlFABETICO 381

XX iNDICf ANALiTicO
• ,

En esta parte compuesta por un solo capitulo se expo- fndice parte I


nen los fundamentos te6ricos, sin demostraciones ni
aparato matematico, de los principios basicos de la
mecanica cuantica que son indispensables para una Capitulo 1 Fundamentos de mecanica cuan-
buena comprensi6n de los metodos utilizados en los tica
capitulos siguientes dedicados a los sistemas at6mi-
cos y moleculares.
ENDAMENTOS DE MECANICA

CUANTICA

1.1 INTRODUCCION 4
1.2 PRINCIPIO DE INCERTIDUMBRE DE
HEISENBERG 4
1.3 DUALIDAD ONDA-PARTICULA 7
1.4 CUANTIZACION DE LA ENERGIA 9
1.5 ECUACION DE SCHRODINGER 12
1.6 EL PROBLEMA DE LA PARTICULA EN UNA CAJA
UNIDIMENSIONAL 12
1.6.1 Ecuaci6n de Schrodinger para una particula
en una caja unidimensional 14
1.6.2 Numeros cmlnticos 14
1.6.3 Funciones de onda para una particula en una
caja unidimensional 16
1.6.4 Comparaci6n entre el caso c1asico y el cuan-
tico 18
1.6.5 Niveles energeiicos de una parHcula en una
caja unidimensional 19
1.6.6 T ransiciones entre estados 22
1.7 EL PROBLEMA DE LA PARTICULA EN UNA CAJA
TRIDIMENSIONAL 23
TEMA COMPLEMENT ARlO: EL ESPECTRO
ELECTROMAGNETICO 26
4 1.1 INTRODUCCION
FUNDAMfNTOS Of MfC4N1CA
CUANTICA Nuestro mundo macroscopico tiene un comportamiento determinista; 0
por 10 menos, aSlnos 10 parece a la luz de los experimentos que los flsicos
han venido realizando durante siglos con los sistemas que tenlan a su
alcance: los astros, el planeta tierra, los proyectiles de las armas de fuego,
los pendulos, las peonzas, etc. Un flsico-astronomo es capaz de calcular,
con muy buena precision, la posicion de los astros del sistema solar en el
pasado y en el futuro. La prevision de los eclipses de solo de luna, 0 el
paso de los cometas a traves de nuestro Sistema Solar, es un buen ejemplo
de ello. Un buen jugador de biHar es capaz de intuir el impulso inicial que
debe imprimir a la bola para lograr la carambola deseada. Un profesor de
flsica quizas no serfa tan habil con el taco, pero es perfecta mente capaz de
escribir las ecuaciones que regulan su movimiento sobre la mesa de biHar.
En los dominios de la flsica clasica, solo es cuestion de conocer las condi-
ciones iniciales del sistema flsico y las leyes que regulan su evolucion,
para poder prever su estado en cualquier instante, pasado 0 futuro. A
esto se denomina comportamiento determinista.
La relativa senciHez del mundo flsico clasico se vio profundamente
perturbada cuando se descubrieron las intrincadas interioridades del _
atomo y sus complejas relaciones con el medio exterior. En el mundo de
los atomos y las moleculas, los fenomenos flsicos no son tan senciHos ni
tan evidentes cuando se examinan con nuestras mentes y nuestros ojos
acostumbrados, durante siglos, a la interpretacion determinista del Uni-
verso. Este mundo atomico y subatomico no parece tener un comporta-
miento determinista. Los prim eros intentos de explicar la naturaleza de
los atom os, como un sistema solar en miniatura formado por electrones
que giran en orbitas alrededor del nucleo, pronto se manifesto insufi-
ciente y claramente alejado de la realidad experimental.
El mundo macroscopico se explica razonablemente bien con las leyes
de la Mecanica Clasica. El mundo de los atom os necesita del concurso de
la llamada Mecanica Cuantica. El desaflo consiste en averiguar si las dos
interpretaciones son mutuamente excluyentes 0, por el contra rio, si una
de elIas es mas general y contiene a la otra como un caso particular apli-
cable solo en determinadas circunstancias y condiciones.
La Mecanica Clasica trabaja con una serie de hipotesis y principios
fundamentales. La bien conocida ley de Newton es uno de ellos. En la
Mecanica Cuantica existen, tambien, unos postulados fundamentales que
F = rna la gobiernan y que deben conocerse para poder comprender la naturaleza
La ley de Newton es una de las de los atomos y su comportamiento.
leyes fundamentales de la me-
canica clasica. 1.2 PRINCIPIO DE INCERTIDUMBRE DE HEISENBERG

Dentro de los Hmitesde aplicacion de la Mecanica Clasica, el jugador de bi-


lIar puede medir, con la precision que desee 0 pueda, tanto la velocidad de
la bola de biHarcomo su posicion en cualquier instante. Ambas medidas son
independientes una de la otra. Lo mismo ocurre con la velocidad y posicion
del proyectil disparado con un arma de fuego, 0 con el cohete empleado
para poner en orbita a un satelite cualquiera. La ciencia de la baHsticase ba-
sa en este comportamiento tan "aparentemente" logico. La precision de am- 5
bas medidas solo depende del instrumento de medida que el experimen- 1.2 PRINCIPIO DE INCERTIDUMBRE
tador utilice y de la pericia del operador al utilizarlo. En teoria, siempre DE HEISENBERG
es posible imaginar la construccion de instrumentos de medida cada vez
mas precis os, y entrenar operadores cada vez mas habiles y mas fiables.
Por el contrario, en el ambito fisico de aplicacion de la mecanica cuan-
tica, ciertas magnitudes, denominadas complementarias, nunca pueden
medirse simu1taneamente con la precision que uno quiera. Por ejemplo,
en un atomo de hidrogeno no puede medirse simultaneamente, con una
precision prefijada de antemano, la cantidad de movimiento mv y la posi-
cion x de su electron (respecto de uno de los ejes de coordenadas). La can-
tidad de movimiento de una particula se denomina, tambien, momento 0
momento lineal de la particula, p: p = mv. Las dos medidas no son inde-
pendientes una de la otra.
Estas restricciones a la precision con que pueden medirse simultanea-
mente dos magnitudes complementarias son intrinsecas al sistema fisico
que se esta midiendo, independientemente del instrumento de medida
utilizado. Estas restricciones existen siempre, incluso en el caso ideal e
hipotetico de utilizar aparatos de medida de precision infinita que, por
otra parte, no existen .

. t.:

La precision con que se puede medir una longitud eualquiera mediante


una regIa graduada en milimetros es de aproximadamente 0,5 mm (jno es
facil afinar mas la medida!). (Cual es la indeterminaeion en la medida de
la longitud de un alambre que resulta ser de 7,3 em?
Respuesta
Si la maxima precision de la medida efeetuada con esta regIa es de 0,5 mm,
10 mas probable es que la longitud real del alambre se eneuentre en el
intervalo 73:1:0,5mm 0 bien 7,3:1:0,05em. La indeterminacion de la medida,
!'J./, es de :1:0,5mm 0 :1:0,05em. CUilnta mayor sea la precision menor sera la
indeterminacion de la medida.

El principio de incertidumbre de Heisenberg establece que la inde-


term inacion, LlX y LlY, con que pueden medirse simu1taneamente dos
magnitudes complementarias X e Y se relacionan mediante la expresion:
h
!'J.E. !'J.t ~ 41t
h
LlX.LlY> - (1.1 )
- 41t h
!'J.px • !'J.x ~ 41t
La magnitud h que aparece en esta expresion es una constante universal
que se denomina constante de Planck y vale 0,66262 . 10-33 }.s. Dos ineeuaciones tipieas que expre-
san el principia de incertidumbre
Cuanto mayor sea la precision con que se intente medir una de estas
de Heisenberg entre pares de mag-
variables, es decir, cuanto menor sea la indeterminacion de su medida nitudes complementarias.
mayor sera la indeterminacion en la medida simultanea de la otra varia-
ble complementaria. Todo intento de lograr una mayor y mas completa
6 informacion de una de ellas se penaliza con una perdida de informacion
FUNDAMfNTOS Df MfCANlCA de la otra.
CUANTICA La posicion x y la cantidad de movimiento mv de una partfcula, res-
peeto de uno de los ejes de coordenadas, son magnitudes complementa-
rias sujetas a las restricciones del principio de incertidumbre de
Heisenberg. Tambien 10son las variaciones de energfa t:.E medidas en un
sistema y el tiempo t empleado en la medicion.

El angstrom (A) es una unidad de longitud tipica de los sistemas atomicos


que equivale a 10-10 m. La determinacion de la posicion de un electron con
una precision de 0,01 A es mas que razonable. En estas condiciones, calcu-
lar la indeterminacion de la medida simultanea de la velocidad del elec-
tron. (La masa de un electron es de 0,91096 . 10-30 kg).
Respuesta
Segun el principio de indeterminacion de Heisenberg, se tiene:

h
~:r . ~(II1V) 2': 4 Jr

'( »_h_ >0,66262.10


-33 J .s >527.10-23k .. -1
- 4 ',-
L.>. II1V -12 - , g m s
JrfJ..I. 4Jr' 10 m

Si se supone que la masa del electron esta bien definida: /11 = 0,91096 . 10-30 kg.

23 k -1
2': 5,27. 10 g .m .s 2': 57883578 m . s-1
30
091096
, . 10- m
3600 8 -1
2': 57883578. 1000 2': 2,1 .10 km. h

Comentario
La penalizacion que la mecanica cuantica impone por determinar la posi-
cion del electron con una buena precision de o,01A, es la practica imposi-
bilidad de conocer con certeza su velocidad, independientemente del
instrumento de medida utilizado. La indeterminacion de :t2,1 .108 km . h-1
en la velocidad del electron es del mismo orden, 0 mayor, que las propias
velocidades tipicas de estas particulas.

En los sistemas cuanticos hay que optar por una descripcion precisa
de la posicion de una partfcula, 0 por el conocimiento riguroso de su can-
tidad de movimiento, pero no de ambas magnitudes simu1taneamente.
FIGURA 1.1 Modelo "planetario" EI principio de incertidumbre de Heisenberg esta en contradiccion con
del atomo de Bohr-Rutherford. e1mode1o de Momo de Bohr y Rutherford. En este modelo se supone a los
e1ectrones describiendo orbitas estacionarias a1rededor del nucleo, y evo-
1ucionando a unas ve10cidades (energias) bien determinadas (Fig. 1.1). Es
decir, en estas condiciones se podria conocer, en todo momento, 1a posi-
cion y cantidad de movimiento de los e1ectrones con toda precision. Esta
es la razon por 1a que e1mode1o de Bohr-Rutherford no encuentra 1ugar
dentro de 1amecanica cuantica.
7

1.3 DUALIDAD ONDA.PARTfcULA

Una bola de billar de 200 g de masa se mueve rectilfneamente a 10 largo


de la mesa de billar. Si mediante fotografias es posible medir su posicion
con una precision del orden de la longitud de onda de la luz utilizada
(Je = 5000 A), calcular la indeterminacion de la medida simultanea de su
velocidad.
Respuesta
Segun el principio de indeterminacion de Heisenberg, se tiene:
h
Lix . Li(mv) ~ 4n

-33
A( ) > __h > 0,66262' 10 > 1 05.10-28 k. .-1
Ll mv - 4 A - -7 -, g m s
nl..l.x 4n. 5.10
-28
A > ~(mv) > 1,05. 10 > 5 27 .10-28 .-1
LlV - m - 0,2 -. m s

En este ultimo ejemplo (problema 1.3) se aprecia que, con los ordenes
de magnitud que se manejan en los sistemas macroscopicos, las restric-
ciones cuanticas no tienen importancia practica. La indeterminacion de la
medida de la velocidad de la bola de billar, a causa de la propia precision
de los instrumentos habitualmente empleados, es mucho mayor que la
indeterminacion de :t5,2 . 10-28 m . s-1 intrinsecamente impuesta por la
mecanica cuantica. En los domini os de la mecanica c1asica, las restriccio-
nes impuestas por el principio de incertidumbre de Heisenberg pasan
generalmente inadvertidas por razones obvias. El mundo de los astros se
encuentra dentro de esta cat ego ria de sistemas fisicos y, por ello, el
modelo planetario del Sistema Solar explica perfectamente su evolucion y
funcionamiento.

1.3 DUALIDAD ONDA-PARTICUlA

En nuestro mundo macroscopico resulta muy evidente la diferencia entre


una particula y una onda. Ambos sistemas fisicos parecen comportarse
de forma bien diferente. La bola de billar y el proyectil disparado des de
un canon tienen sus propias y caracteristicas leyes de movimiento. Un
rayo de luz 0 una onda sonora se reflejan, refractan y difractan de manera
bien caracteristica. Los reflejos coloreados que se observan al mirar un
"compact-disc", iluminado por un rayo de luz que incida inc1inadamente
sobre el, es un fenomeno de difraccion tipico de las ondas luminosas, pro-
ducido por las senales microscopicas grabadas en la superficie del disco.
Dentro de los domini os de la mecanica cuantica las cosas se complican
considerablemente. Un conjunto de particulas, como un chorro de elec-
trones moviendose a una determinada velocidad, puede comportarse
::egun todos los atributos y propiedades de una onda: puede reflejarse,
8

FUNDAMfNTOS Df MfCANICA refractarse y difractarse. C. J. Davisson y L. Germer descubrieron en 1927


CUANTICA
el fenomeno de la difraccion de un haz de electrones al atravesar ciertos
cristales minerales. En el mismo ano, G. P. Thomson descubrio el mismo
fenomeno haciendo pasar un haz de electrones a traves de una finisima
lamina de oro.
Por otro lado, un rayo de luz puede, en determinadas circunstancias,
comportarse como un chorro de particulas (fotones) con una cantidad de
movimiento bien definida. Al hacer incidir un rayo de luz sobre la superfi-
cie lisa de un metal se desprenden electrones de este (efecto fotoelec-
trico). La energia de los electrones arrancados al metal (fotoelectrones)
depende de la frecuencia de la luz incidente y de la propia naturaleza del
metal.
La division c1asicaexc1uyente de los sistemas fisicos en ondas y parti-
culas no es absolutamente valida. Todo sistema fisico tiene las propieda-
des de ambas entidades (dualidad). La forma de comportarse y de
presentarse depende de la experiencia que se realice sobre ellos para
poner en evidencia sus propiedades. En cierto modo, la experiencia per-
turba el sistema observado haciendo que se presente con uno u otro de
los atributos onda/particula. Un unico experimento pone en evidencia
uno solo de estos atributos. El caracter dual de los sistemas fisicos no fue
apreciado por la fisica c1asicadebido a la naturaleza de los experimentos
que se podian realizar sobre los mismos hasta principios del siglo XX.
El principio de dualidad se formula de la siguiente manera. Una parti-
cula de masa m que se mueva a una velocidad v puede, en condiciones
experimentales adecuadas, presentarse y comportarse como una onda de
longitud de onda A.. La relacion entre estas magnitudes fue establecida
por ~l fisico frances Louis de Broglie en 1924 (relaci6n de de Broglie):

h
mv =p= - (1.2)
A

Cuanto mayor sea la cantidad de movimiento de la particula menor


sera la longitud de onda, y mayor a su vez la frecuencia (v) de la onda
asociada (Fig. 1.2). Recuerdese que la relacion entre la longitud de onda y la
frecuencia de una onda es de la forma: A . v = c, en donde c es la velocidad

FIGURA 1.2 Comparaci6n de las ondas asociadas ados partfculas;


una de elias (-) con una cantidad de movimiento cuatro veces superior
a la de la otra (....).
de propagacion de la misma. Esta dualidad onda-partfcula se utiliza en 9
los experimentos de difraccion de haces de electrones acelerados que son 1.4 CUANTlZACION Df LA fNfRCiA
muy titHes para determinar la estructura molecular de la materia.
La relacion de de Broglie es valida tambien a la inversa: una onda de
longitud de onda A puede, en condiciones experimentales apropiadas,
comportarse como una partfcula cuya cantidad de movimiento es hi A.

Calcular la longitud de onda asociada a un electron que se mueve a una


velocidad de 1 . 106 m . s-\ y a un coche de 1000 kg de masa que se des-
plaza a la velocidad de 120 km . h-1.

Respuesta
a) Caso del electron

]I = m . v = 0,91096 . 10-30 . 1 . 106 = 0,91 . 10-24 kg . m . 5-1

1\.= ~ = 7,27 .10-10 m


]I

b) Caso del coche


1000 -1
]I = 111 • V = 1000 . 120. 3600 = 33333,33 kg . m . 5

I\. = ~ = 1, 99
]I
. 10-38 m

Comentario
Adviertase la menor cantidad de movimiento del electron, comparada con
la del coche, a pesar de su mayor velocidad, pero cuya masa es muchfsimo
mas pequena. En consecuencia, la longitud de onda asociada al coche es
mucho mas pequena que la correspondiente al electron.

1.4 CUANTIZACION DE LA ENERGIA

El jugador de billar intuye que su bola puede adquirir cualquier energia


(velocidad) que el sepa 0 pueda darle. Un coche, dentro de los limites que
Ie impone su propio motor, puede avanzar a cualquier velocidad que
desee su conductor 0, por 10menos, eso es 10que Ie parece.
En los dominios de la mecanica cuantica esto no siempre es posible. El
electron del atomo de hidrogeno no puede tener cualquier energia, sino
solo ciertos valores bien determinados y precisos. Se dice que su energia
esta cuantizada. Lo mismo ocurre con los electrones de las moleculas. En
capitulos posteriores se analizaran cuidadosamente estas restricciones
energeticas de los atom os y moleculas.
Supongase un muelle de acero elastico suspendido verticalmente de
uno de sus extremos y con un peso colgado del otro. Si se desplaza el
peso hacia abajo, a una cierta distancia de su posicion inicial (elongacion
inicia1)y se suelta repentinamente, el sistema empezara a oscilar. En con-
'diciones ideales, sin rozamientos y sin acciones exteriores que perturb en
10 al sistema, las oscilaciones durarfan indefinidamente, con una frecuencia
FUNDAMENTOS DE MECANICA que depende de la masa suspendida del muelle y de las caracterfsticas
CUANTICA mecanicas de este. En los dominios de la mecanica clasica, la energfa de
este muelle vibrante puede alcanzar cualquier valor (dentro de los limites
de elasticidad del material que constituye el muelle), ya que s6lo depende
de la elongaci6n inicial aplicada al sistema.
Una molecula diat6mica como el oxfgeno, 02' es un oscilador parecido
al muelle anterior, pero con unas caracterfsticas que entran de lleno en los
dominios de la mecanica cuantica. La energfa de este oscilador molecular
s6lo puede aumentar 0 disminuir, es decir, variar en cantidades discretas
iguales a hv, siendo vIa frecuencia del movimiento vibratorio de los dos
atomos de oxfgeno de la molecula 02' La energfa vibracional de la mole-
cula esta cuantizada.

t t.:
La molecula diatomica de HCI vibra con una frecuencia de 8,67 . 1013 s-l
(Las frecuencias vibracionales moleculares se determinan experimental-
mente mediante la tecnica de la espectroscopia de infrarrojo). Calcular las
variaciones de energia vibracional que puede alcanzar esta molecula.

Respuesta
Las variaciones de energia vibracional son:
!'.E = h . v = 0,66262 . 10-33 . 8,67 . 1013 = 5,74 . 10-20 J
Comentario
Esta cantidad de energia es pequefia, pero en absoluto despreciable. Es la
energia correspondiente a las radiaciones infrarrojas emitidas por el sol
(ver tema complementario al final de este capitulo).

Calcular las variaciones de energia vibracional que puede alcanzar un


pendulo que vibra con una frecuencia de 1 s-l (Por ejemplo, un pendulo
de reloj de pared).
Respuesta
Segun la mecanica cuantica, las variaciones de energia vibracional son:
!'.E = h . v = 0,66262 . 10-33 .1 = 6,63 . 10-34 J
Comentario
Esta cantidad de energia es tan pequei'i.aque no puede ser detectada con
los instrumentos y experiencias propias de los sistemas clasicos. En el
dominio de la mecanica clasica, la energia de este pendulo parece variar
de forma continua, no a saltos (cuantos) como en la molecula 02' Es por
esta razon que la mecanica chisica ha ignorado durante siglos la cuantiza-
cion energetica de los sistemas con los que podia experimentar.
Un comportamiento parecido se observa cuando una radiaci6n elec- 11

tromagnetica (onda) interacciona con un sistema material (Momo 0 mole- 1.4 CUANTIZACION Df LA fNfRCiA
cula). La radiaci6n puede ceder parte de su energia al sistema material, el
cual se excita y gana energia interna. Pero la radiaci6n s6lo puede ceder
energia en forma cuantizada. Una radiaci6n de frecuencia v s6lo puede
intercambiar energia con un sistema material en cantidades que sean
multiplos enteros de hv.
Esta minima cantidad de energia, hv, que es capaz de intercambiar la
radiaci6n se denomina fot6n. Cuanta mayor sea la frecuencia de la radia-
ci6n mayor sera la energia de su fot6n. En este proceso, el sistema mate-
rial debe ser capaz de absorber exactamente esta cantidad de energia,
/1£ = hv; de otra forma, el intercambio no se producira.

La molecula diat6mica de HI vibra con una frecuencia de 6,69 .1011 5-1 (La
frecuencia de vibraci6n de esta molecula es mas pequena que la del HCl
(problema 1.5) debido a la mayor masa de Momo de I, comparada con la
del Cl). Si se "ilumina" esta molecula mediante una radiaci6n conveniente
lCual es la frecuencia de la radiaci6n capaz de hacer variar su energia de
vibraci6n?
Respuesta
Las variaciones de la energia vibracional molecular estan cuantizadas en
hv unidades. Por otra parte, estas cantidades de energia 5610son alcanza-
bles mediante la interacci6n con una radiaci6n cuyo cuanto de energia
(fot6n) sea exactamente del mismo valor; es decir:

hV(vibraci6n) = hV(radiaci6n)

En consecuencia, la frecuencia de la radiaci6n excitadora debe tener una


frecuencia identica a la de vibraci6n de los iHomosde la molecula de HI; es
decir 6,69. 1011 5-1.
Comentario
Esta es una frecuencia correspondiente a las radiaciones infrarrojas del
espectro electromagnetico (infrarrojo lejano). En ocasiones es posible au-
mentar de esta manera la energia vibracional de una molecula hasta 10-
grar la ruptura (disociacion) de la misma (fotodisociacion). Consultar el
tema complementario: Espectro electromagnetico, al final de este capitulo.

Un sistema material puede, tambien, ceder parte de su energia


interna. Esta eliminaci6n puede realizarse emitiendo una radiaci6n. Es
bien conocido que algunas moleculas son fluorescentes 0 fosforescentes,
es decir, emiten luz incluso en la oscuridad. Ciertos seres vivos, entre los
que se encuentran algunos peces y gusanos, poseen tales moleculas en
sus organismos. La relaci6n entre la cantidad de energia eliminada por el
sistema, /1£, y la frecuencia, v, de la onda emitida es la misma que la ya
comentada anteriormente: /1£ = hv.
12 1.5 ECUACION DE SCHRODINGER
FUNDAMfNTOS Df MfCANICA
CUANTICA De la misma manera que la ley de Newton es el pilar basico de la Meca-
nica Clasica para describir el movimiento de los sistemas fisicos macros-
copicos, la Ecuaci6n de Schrodinger es la ecuacion fundamental de la
Mecanica Cuantica para describir los sistemas cuanticos. Esta ecuacion
fue farmulada por el fisico austriaco Erwin Schr6dinger en el ana 1926.

La Mecanica Cuantica supone que toda la informacion acerca de las


propiedades fisicas de un sistema cuantico puede derivarse de una 0
varias funciones, "', que se denominan funciones de onda.

Las funciones de onda, tV, de un sistema se obtienen al resolver la


ecuacion de Schr6dinger para este sistema. La ecuacion de Schr6dinger
para un determinado sistema cuantico, tambien denominada Ecuaci6n
de Ondas, no es facil de plantear y mucho menos de resolver, salvo en
casos aislados (Fig. 1.3).Las ecuaciones de Schr6dinger son por 10 general
ecuaciones diferenciales de segundo orden. Para un sistema estacionario,
es decir, que no evolucione con el tiempo, la ecuacion de Schr6dinger se
formula de una manera "aparentemente" muy sencilla:
Z Z
h d (1.3)
- -Z-' ~ = E\jf
81t m dx
En esta expresion, j{ es un operador diferencial de segundo orden
FIGURA 1.3 Ecuaci6n de
que actua sobre la funcion de onda \jf, y E es la energfa total del sistema
Ondas de una partfcula en
una caja unidimensional.
(energfa cinetica + energfa potencial).

Un operador es una operacion 0 conjunto de operaciones matemati-


cas que deben realizarse sobre una funcion determinada. Por ejem-
plo, la primera derivada respecto de una variable 0 la integral, son
ejemplos de operadores matematicos.

Una vez resuelta la ecuacion de Schr6dinger de un sistema y conoci-


das las funciones de onda que son solucion de la misma, todas las magni-
tudes del sistema fisico (cantidad de movimiento, energfa, etc) se
obtienen mediante operaciones sobre aquellas. Las operaciones a realizar
sobre la funcion 0 funciones de onda se definen mediante opera dores
espedficos para cada magnitud fisica.

Se puede aprender a manejar todos estos conceptos fundamentales de


la Mecanica Cuantica estudiando un caso muy simple, pero muy ilus-
trativo.

1.6 EL PROBLEMA DE LA PARTfcULA EN UNA CAJA UNIDIMENSIONAL

Una pelota de ping-pong limitada a moverse sin rozamientos a 10 largo


de un rall de longitud L, limitado en ambos extremos par unos topes infi-
nitamente rfgidos e infinitamente elasticos, es un ejemplo c1asico del 13
modelo fisico denominado "partfcula en una caja unidimensional". Desde 1.6 EL PROBLEMA DE LA PARTicULA
el punto de vista de la mecanica c1asica,la pelota de ping-pong se move- EN UNA CA/A UNIDIMENSIONAL
ria indefinidamente en su trayectoria a una velocidad uniforme, igual a la
velocidad inicial con que se hubiere puesto en movimiento. En estas con-
diciones, es posible conocer la posicion exacta y la velocidad de la pelota
en cualquier instante, conociendo solamente su posicion y velocidad ini-
cia1 (modulo y sentido). Este sistema fisico se comporta de una manera
determinista. El modelo fisico se formula mediante un punto material de
masa m que se mueve en un intervalo de longitud L a 10 largo del eje x,
dentro del cual la energfa potencial que actua sobre la partfcula es nula,
siendo infinitamente grande fuera de los limites de la trayectoria, al
objeto que no pueda sobrepasar estos limites (Fig. 1.4).
Un sistema fisico analogo, pero de naturaleza cuantica, se comporta
de una manera muy distinta. Debido al principio de incertidumbre de
Heisenberg, ya no es posible conocer simultaneamente y con la precision
que se desee, la velocidad (cantidad de movimiento 0 momento) y la
posicion de la partfcula en un instante cualquiera.
La mecanica cuantica aborda este problema planteando la ecuacion de
Schrodinger apropiada y resolviendola. La resoluCion de la ecuacion pro-
porciona la energfa E y las funciones de onda \I' del sistema fisico. Las
funciones de onda \I' dan toda la informacion posible sobre las propieda-
des fisicas del sistema. No es el objeto de este libro el ensenar como se
plantea la ecuacion de Schrodinger para un sistema dado, ni mucho
menos como se resuelve. Ambas cuestiones necesitan de unos conoci-
mientos de fisica, mecanica cuantica, calculo diferencial y teorfa de opera-
dores lineales superiores al nivel en que se situa esta obra. Por todo ello,
se comentaran solamente los resultados finales de los calculos mecano-
cuanticos.

v=o v== x
v== L- --L

o L

FIGURA 1.4 Modelo ffsico de una partf-


cula en una caja unidimensional. La energfa
potencial de la partfcula se supone nula en
todo el intervalo de recorrido de la misma e
infinitamente grande fuera de el, al objeto
de asegurar su confinamiento en dicho
intervalo de recorrido.
14 1.6.1 Ecuaci6n de Schrodinger para una particula en una caja
FUNDAMfNTOS Of MfCANlCA unidimensional
CUANTICA
La mecanica cuantica ensena como plantear la ecuacion de Schr6dinger
para un sistema ffsico como el que nos ocupa: esta se formula de la
siguiente manera:

_L.d2
2
\1f
E\If (1.4)
8n m dx2

En donde, el operador H de la ecuacion'de Schrodinger, H \If =E\If, es


de la forma:

h2 d2
---2-' -2 (1.5)
81t m dx

La resolucion de esta ecuacion diferencial de valores propios y de


segundo orden proporciona los valores de las energias permitidas para la
particula contenida en la caja (valores propios de la ecuacion), y las fun-
ciones de onda correspondientes (funciones propias de la ecuacion):

2 2
E(n) = ~
2
(1.6)
8mL

(1.7)

1.6.2 Numeros cuanticos

En cada una de las expresiones anteriores aparece 11, que es un numero


que puede tomar cualquier valor entero positivo a partir de 1 (pero no
cero). Este mimero cuantico aparece como resultado de la necesidad
ffsica de que la funcion de onda se anule en los extremos de la trayectoria
de la particula, es decir, de aplicar las condiciones de contorno ala resolu-
cion de la ecuacion de Schr6dinger; esto es, \If = a para x = a y x = L. Esto
equivale a decir que la funcion de onda debe tener un numero entero de
semiciclos 0 semilongitudes de onda en el intervalo de recorrido de longi-
tud L.
Los numeros cuanticos son muy importantes en todo problema de
mecanica cuantica. En este caso, existen n soluciones ffsicas del problema.
Cada solucion viene caracterizada por una energia permitida para la par-
ticula y una funcion de onda para la misma. Una particula moviendose
en esta caja unidimensional solo puede aIcanzar las energias definidas
por la ecuacion (1.6); es decir, su energia esta cuantizada y restringida a
estos unicos valores. La cuantizacion de la energia del sistema viene
impuesta por los numeros cuanticos y, en definitiva, por las condiciones
de contorno impuestas a la fundon de onda.
15
En resumen: existen n estados fisicos posibles de la particula defini-
dos por las correspondientes funciones de onda l\J(n), y cada uno de 1.6 EL PROBLEMA DE LA PARTfcULA
EN UNA CAJA UNIDIMENSIONAL
ellos tiene una energia bien determinada E(n). Cada estado fisico de
la particula viene definido por un numero cuantico.

t t.:
Resolver el problema de una particula en una caja unidimensional (lD)
mediante la sola aplicaci6n de los principios de la mecanica cU<lntica.

Respuesta
+ El problema de la particula en una caja 1D es suficientemente sencillo
como para buscar su soluci6n sin necesidad de resolver analiticamente la
ecuaci6n de Schrbdinger. Una particula de masa m moviendose en una
caja 1D de longitud L esta asociada a una onda de longitud de onda A.
(principio de dualidad).
En primer lugar, la relaci6n entre la cantid ad de movimiento p = mv y A.
esp=h/A.
Por otra parte, si la particula debe estar confinada en el intervalo L, la
onda asociada debe anularse en los extremos de la trayectoria; es decir, la
longitud L debe ser igual a un mimero entero positivo no nulo (si fuera
cero, no habria onda ni problema fisico a resolver) de semilongitudes de
onda (condiciones en los limites 0 de contorno). Esta condici6n se formula
de la manera siguiente:

L = n ~. 0 bien:
2'

Ademas, la energia cinetica puede escribirse, tambien, de la forma:

E = ! mv2. 0 bien: E-l-


- 2mP
2
2 '

Combinando las tres expresiones anteriores resulta:

En donde n es un numero entero positivo distinto de cero denominado


numero cuantico.

Comentario
En esta simple deducci6n de las energias permitidas para una particula en
una caja 1D resulta evidente que el origen de los numeros cuanticos son
las condiciones de contorno que deben cumplir las ondas asociadas a la
particula en movimiento. Si la particula debe mantenerse confinada en los
limites impuestos por la caja, la onda asociada con aquella debe mante-
nerse, tambien, dentro de estos limites.
16
1.6.3 Funciones de onda para una particula en una caja unidimensional
FUNDAMfNTOS Df MfCANICA
CUANTICA Las figuras adjuntas (Fig. 1.5.1 a 1.5.4) muestran la representaci6n gratica
de las funciones de onda \jf (n) y su cuadrado \jf 2(n) para n = 1,2,3 Y4.

FIGURA 1.5.1 Funciof) de onda para n = 1. ° 0,25 0,5


Longilud caja = 1
0,75

2
IjI

FIGURA 1.5.2 Funci6n de onda para n = 2. ° 0,25 0,5


Longilud caja
0,75
= 1

2
IjI

0,25 0,5 0,75


FIGURA 1.5.3 Funci6n de onda para n = 3. Longilud caja = 1
17
2
'I' 1.6 fL PROBLEMA DE LA PARTicULA
EN UNA CAJA UNIDIMENSIONAL

0,25 0,5 0,75


° Longitud caja = 1 FIGURA 1.5.4 Funci6n de onda para n = 4.

La funci6n de onda, correspondiente a un determinado numero cmln-


tico, n, tiene un valor diferente en cada punto de la .trayectoria de la parti-
cula; por tanto se puede escribir de la forma: \jf (n, x). La fund6n de onda
puede tomar valores positivos, negativos 0 cero en regiones diferentes
del intervalo de recorrido; y en algunos problemas cmlnticos mas com-
plejos, incluso valores imaginarios. Ala fund6n de onda no se Ie atribuye
ningun significado fisico especial.
En cambio, el fisico aleman Max Born postul6 un significado fisico
para el cuadrado de la fund6n de onda: \jf 2(n, x). Si se imagina un ele-
mento diferencial de longitud, dx, centrado en un punto de la trayectoria,
xo, entonces el producto \jf 2(n, xo)dx es propordonal a la probabilidad de
encontrar a la particula en este intervalo infinitesimal de longitud dx
(Interpretacion de Born). Desde el pun to de vista matematico, \jf2(n, x) es
una funci6n de distribud6n de probabilidades.
Esta interpretacion del significado fisico del cuadrado de la funci6n de
onda imp one una nueva restricci6n a esta. Puesto que la probabilidad
total de encontrar a la particula dentro de su trayectoria global L debe ser
igual a 1, se tiene que:
L

f \jf2(n, x)dx = 1 (1.8)

o
La anterior condici6n se denomina condicion de normalizacion y de
la funci6n as! construida se dice que esta normalizada. Debido a la condi-
ci6n de normalizaci6n, aparece el coeficiente J(2/L) en la expresi6n de
las funciones de onda de este sistema (ecuaci6n 0.7)). Si la funci6n de
onda esta normalizada, el producto \jf 2(n, xo)dx expresa la probabilidad
de encontrar a la particula en este intervalo infinitesimal de longitud dx
alrededor del punto xo. Si no esta normalizada, el producto \jf 2(n, xo)dx
solamente es proporcional a esta probabilidad.
18
Como puede verse, la probabilidad de encontrar a la particula en
FUNDAMENTOS DE MfCANICA
diferentes puntos de su trayectoria es muy distinta en los diferentes
CUANTICA
estados de la parHcula definidos por el numero cuantico n.

Se denominan nodos a los puntos en que la funcion de onda \If se anu-


la (exceptuando los extremos de la trayectoria). Se advierte que una fun-
cion de onda definida por el numero cuantico II tiene n - 1 nodos. En con-
secuencia, la funcion de distribucion de probabilidades, \If 2, tiene tantos
maximos como indica el numero cuantico n. A medida que aumenta el nu-
mero de nodos de la funci6n de onda, la energfa de la partfcula es mayor.

2 2
E(n) =~
8mL2

Esta descripci6n cuantica de la partfcula en una caja 10 esta perfecta-


mente de acuerdo con el principio de incertidumbre de Heisenberg.
Puesto que la resoluci6n de la ecuaci6n de Schrodinger permite el conoci-
miento preciso de las energfas de la partfcula en cada uno de sus estados
(ecuaci6n (1.6)), la posici6n de la misma resta completamente indetermi-
nada. En esta descripci6n del problema que nos ocupa, la unica informa-
ci6n que tenemos de la posici6n de la partfcula es la funcion de
distribuci6n de probabilidades \If 2(n, x). S610es posible conocer la proba-
bilidad de encontrarla en un determinado intervalo, dx, de su recorrido,
\If 2(n, x)dx, al realizar un experimento apropiado sobre el sistema fisico.
El conocimiento preciso de la energfa de la partfcula se penaliza con la
total indeterminaci6n de su posici6n. Se podrfa arbitrar una descripci6n
alternativa destinada a conocer su posicion exacta, pero entonces no se
podrfa determinar su energfa con precision. Para la mayorfa de aplicacio-
nes de la teorfa cuantica es preferible la primera descripci6n, en la que se
conoce la energfa del sistema ffsico con precisi6n, a costa de la indetermi-
nacion en el conocimiento de su posicion.

1.6.4 Comparaci6n entre el caso c1asico y el cuantico

En el caso de una partfcula con un comportamiento clasico, cualquier


energfa es permitida para la misma. Esta s610 depende de la velocidad
inicial con que haya sido impulsada:

E = -1 mv2
2

En un sistema cuantico, la energfa de la partfcula esta cuantizada. Los


valores permitidos de la energfa estan restringidos, tanto por la masa
como por la longitud de la trayectoria que recorre la partfcula, y son defi-
nidos por los numeros cuanticos, tal como indica la ecuaci6n 0.6).
En el caso clasico existe la misma probabilidad de encontrar a la partf-
cula en cualquier punto de su recorrido, todo ello independientemente de
su masa y de la longitud de la trayectoria. En el caso de comportamiento
cuantico, la probabilidad de encontrar a la partfcula en los diferentes
puntos de su recorrido es distinta y dependiente del numero cuantico que 19
define su estado. 1.6 EL PROBLEMA DE LA PARTicULA
En el caso limite, cuando n ~ el comportamiento de la partfcula se
00, EN UNA CA/A UNIDIMENSIONAL
aproxima al caso clasico; es decir, la probabilidad de encontrar la partf-
cula es la misma en todo su recorrido, ya que la correspondiente funcion
de distribucion de probabilidades, \jf 2(n, x), tiene un numero de maximos
que tiende a infinito.

1.6.5 Niveles energeticos de una partfcula en una caja unidimensional

Supongamos un electron y un proton confinados en sendas cajas unidi-


mensionales de longitud igual a 1 radio de Bohr. EI radio de Bohr es una
unidad de longitud muy utilizada en los calculos mecano-cuanticos.
Equivale a la longitud del radio de la primera orbita electronica del
Momo de hidrogeno, segun la teoria de Bohr-Rutherford. Su valor es de
0,52917,10-10 m; es decir, 0,52917 A. La ecuacion (1.6) permite calcular los
valores permitidos de las energias de estos sistemas. La figura 1.6 mues-
tra los correspondientes diagramas energeticos hasta el nivel n = 100
(masa del proton, 1,6725 . 10-27 kg)
Analogamente, la figura 1.7 muestra los diagramas energeticos de
sendos electrones confinados en cajas de longitudes: 1 radio de Bohr y 1/2
radio de Bohr, respectivamente.

3£-13 3£-16

2£-13
-
.~
2£-16

OIl
Qj
c 1 £-13 1 £-16
LoU

0 -- e p
-----+-

0
FIGURA 1.6 Diagrama de los cien primeros niveles energeticos de un
electron (e) y de un proton (p) encerrados en una caja unidimensional de
longitud 1 radio de Bohr.

FIGURA 1.7 Diagrama de los cien primeros niveles energeticos de dos elec-
trones encerrados en sendas cajas unidimensionales de longitudes 1 radio de
Bohr (izquierda) y 1/2 radio de Bohr (derecha).
20 Todos estos sistemas estan cuantizados; es decir, el conjunto de ener-
FUNDAMENTOS DE MECANICA gias asequibles para ellos no forman un continuo sino un sistema dis-
CUANTICA creto. En cada caso, la diferencia de energias entre dos niveles
consecutivos (n y n + 1) es mayor a medida que aumenta el valor del
numero cuantico n. Este es un comportamiento especifico de este pro-
blema en particular, en otros problemas cuanticos se encuentran otras
pautas diferentes en el comportamiento de los niveles energeticos.
Adviertase que el diagrama energetico para el proton consta de nive-
les mas proximos que en el caso del electron, tal como era de esperar
debido a la mayor masa del proton respecto del electron (ecuacion (1.6)).
Tambien, el diagrama de niveles energetico de un electron confinado en
una caja de 1 radio de Bohr de longitud resulta mas apretado que el
correspondiente a la caja de longitud 1/2 radio de Bohr (ecuacion 0.6)). El
conjunto de niveles energeticos resulta mas espaciado cuanta menor es la
masa de la particula y menor la longitud de la caja en la que se mueve. En
estas condiciones el sistema se comporta de una manera "mas cuantica",
es decir, sus niveles energeticos estan mas separados.
A pesar de que aparentemente los niveles energeticos se encuentran
muy proximos, la diferencia de energias entre ellos son apreciables. La fi-
gura 1.8muestra, a otra escala, los cinco primeros niveles energeticos de un
electron confinado en una caja de longitud 1 radio de Bohr.Adviertase que
la energia del primer nivel (n = 1) no tielle energia cero (ecuacion (1.6)).

6E-16

4E-16
::::>
,~
2:l
IJ.)
c
w 2E-16

o
FIGURA 1,8 Diagrama de los cinco primeros nive-
les energeticos de un electron confinado en una caja
unidimensional'de longitud 1 radio de Bohr.

J" :

Por regIa general, el orden de magnitud de la energia de un sistema fisico


es poco significativo para ellector. Por el contrario, es mucho mas intuitiva
la magnitud de su velocidad, sobretodo para un ciudadano de finales del
siglo XX. En el problema de la particula en una caja ID, tal como se ha
planteado hasta ahora, la unica energia posible de la particula es la cine-
tica (recuerdese que se ha supuesto que la energia potencial de la particula
en movimiento es nula en todo el intervalo de su recorrido). En conse- 21

cuencia, existe una relacion directa entre la energfa total del sistema y su 1.6 EL PROBLEMA DE LA PARTicULA
velocidad. En estas condiciones, determinar la expresion de las velocida- EN UNA CA/A UNIDIMENSIONAL
des permitidas para una particula en una caja 1D.
Respuesta 2
Mediante la ecuacion (1.6) y la conocida relacion E L se tiene:
\
\ ,
2m
h
V=I1'--
2mL

Es decir, las velocidades permitidas son proporcionales al numero cuan-


tico 11 del correspondiente nivel; en consecuencia, la diferencia de veloci-
dades entre dos niveles consecutivos es constante e igual a:

A /1 +1 h
L-'V/1
2mL

Calcular la diferencia entre las velocidades permitidas, en dos niveles


energeticos consecutivos, de un electron confinado en una caja 1D de 1
radio de Bohr; y de una bola de billar de 0,2 kg de masa moviendose a 10
largo de una mesa de billar de 2 m de longitud perpendicularmente a las
dos bandas opuestas mas alejadas.
Respuesta
Mediante la expresion deducida en el problema 1.9 se tiene:
a) Caso del electron:

~v:: +1 = 2~L = 6,9. 106 m. 5-1 0 bien 2,5 .107 km. h-1

b) Caso de la bola de billar:

A
L-'V/1
/1 +1 h
2mL = 83
" 10-34m . 5-1 0
bien 3,0.10- 33 km.- h 1

Comentario
En el caso del electron, la diferencia entre las velocidades permitidas en
dos niveles consecutivos es mas que considerable; es decir, las velocidades
del electron estan cuantizadas. Por el contra rio, en el caso de la bola de
billar son absolutamente inapreciables con la precision de los instrumen-
tos de medida habitualmente utilizados. Por esta razon parece que la bola
de billar puede alcanzar cualquier velocidad deseada. De nuevo nos
encontramos con que, en los domini os de la mecanica c1asica,las restric-
ciones cuanticas son del todo imperceptibles y, por ello, ignoradas por
aquella durante muchos siglos, hasta que fue posible experimentar con
sistemas de parametros cuanticos como los electrones.

1__ -
22
1.6.6 Transiciones entre estados
FUNDAMfNTOS Df MfC4.NICA
CUANTICA Una particula moviendose en una caja unidimensional, con una energfa
correspondiente a un estado definido por un numero cuantico n, puede
evolucionar a un estado de energfa superior, definido por un numero
cuantico m (m > n), siempre y cuando se Ie comunique la diferencia de
energfa necesaria !lEo Con la ayuda de la ecuaci6n (1.6) es facil deducir que
la diferencia de energfas entre dos niveles consecutivos es de la forma:

(1.9)

Es habitual, en los sistemas cuanticos, proveer estas diferencias de


energfa mediante la interacci6n del sistema ffsico con una radiaci6n elec-
tromagnetica apropiada. Sin embargo, y debido a la cuantizaci6n energe-
tica del sistema material y de la propia radiaci6n, la interacci6n entre
ambos es muy restrictiva.

Solo una radiacion electromagnetica, cuyo foton tenga una energfa


(hv) exactamente igual a la diferencia t.E, sera capaz de interaccionar
con la parHcula y cederle su energfa para promocionarla desde el
estado inicial al final.

La expresi6n !lE = hv se conoce como la condici6n de frecuencia de


Bohr y es fundamental en toda la mecanica cuantica. Las transiciones
entre estados muy separados en energfa necesitan de la interacci6n con
radiaciones de gran frecuencia y viceversa.

a) Calcular la diferencia de energia entre los dos primeros niveles corres-


pondientes a un electron confinado en una caja 1D de 1 radio de Bohr de
longitud.
b) GCual seria la frecuencia de la radiacion capaz de excitar al electron
desde el primer nivel al segundo?
Respuesta
a) Mediante la ecuacion(1.9) se deduce que:

t.Ef = 6,45.10-17 J

b) Aplicando la condicion de frecuencia de Bohr, t.E = hv, se tiene:

t.E = hv = 0,66262 . 10-33 . v

v = !lhE = 9,74 . 1016 s-1


23
Comentario
1.7 fL PROBLEMA DE LA PARTicULA
Una radiacion de esta frecuencia serfa capaz de excitar al electron desde su
EN UNA CAJA TRIDIMENSIONAL
estado inicial II = 1 hasta el estado final II = 2. Esta es una radiacion de la
region del UV lejano del espectro. (Consu!tar el tema complementario Hm
espectro electromagnetico" al final de este capitulo).

1.7 EL PROBLEMA DE LA PARTicULA EN UNA CAJA TRIDIMENSIONAL

Una extensi6n l6gica del problema abordado en los apartados anteriores


es considerar, ahora, una particula moviendose libremente en una caja tri-
dimensional cubica de longitud de arista L (Fig. 1.9).Se supone, tambien,
que la energfa potencial de la particula es nula dentro de todo el volumen
de la caja e infinitamente grande fuera de ella, al objeto de asegurar su
confinamiento dentro del cubo.
La ecuaci6n de Schrodinger se escribe de la siguiente manera:

(1.10)

Es facil constatar que la ecuaci6n anterior puede descomponerse en


tres ecuaciones independientes correspondientes a las componentes del
movimiento en las tres direcciones de los ejes cartesianos. Estas nuevas
ecuaciones son anaIogas a las del problema anterior unidimensional. En
consecuencia, las soluciones a estas,ecuaciones se escriben de la forma:

(1.11 )

x
FIGURA 1.9 Partfcula en una caja cubica. Se supone
que la energia potencial de la particula es nula dentro
del volumen encerrado por la caja e infinitamente
grande fuera de ella, al objeto de asegurar su confina-
miento dentro del cubo.

...
24
Debido a la imposicion de las condiciones de contorno a cada una de
FUNDAMENTOS DE MECANICA las tres funciones de onda, aparecen tres numeros cuanticos (uno por
CUANTICA
cada grado de libertad de la particula) que pueden tomar, independiente-
mente, valores enteros positivos a partir de 1.
Los valores de la energia permitidas para esta particula son:

(1.12)

Puesto que los tres numeros cuanticos son independientes entre sf,
existen combinaciones entre ellos que dan lugar a estados de la misma
energia. Estos estados distintos, pero de la misma energia, se denominan
estados degenerados. Los estados degenerados son muy corrientes en
muchos problemas de mecanica cuantica. En capitulos posteriores se vera
la importancia de la degeneracion de estados en muchos problemas rela-
cionados con los atomos 0 las moleculas.
La figura 1.10 muestra el diagrama de los veinte primeros niveles
energeticos de un electron moviendose en una caja cubica de 1 radio de
Bohr de arista. Adviertase que los tres estados etiquetados como (2,1,1)
correspond en a las tres combinaciones de los numeros cuanticos, nx, ny, I1z
siguientes: (2,1,1), 0,2,1) Y 0,1,2); 10 mismo ocurre con los estados (2,1,1),
(2,2,1), (3,1,1) Y (3,2,2), todos ellos son degenerados tres veces. Por su
parte, el estado 0,2,3) es seis veces degenerado. Los estados 0,1,1) y el
(2,2,2) no son degenerados.

4E-16

(322)

J32JL
(222)
.~ (311)
~ 2E ](i'(221)
c:
w

(211 )

(111)

o
FIGURA 1.10 Diagrama de los veinte primeros
niveles energeticos de un electron confinado en
una caja cubica de 1 radio de Bohr de arista.

Calcular la diferencia de energias entre los dos primeros niveles energeti-


cos de un electron encerrado en una caja cubica de 1;\ de arista.
Respuesta
El primer nivel energetico corresponde a la combinacion de los mimeros
cuanticos (1,1,1) y no es degenerado. El segundo nivel energetico es tres
veces degenerado y corresponde a las tres combinaciones de numeros 25
cuanticos (2,1,1) 0,2,1) Y0,1,2). Aplicando la ecuacion(I.12) se tiene: 1.7 fL PROBLEMA DE LA PARTicULA
EN UNA CA/A TRIDIMENSIONAL
2
h2
(6 _3)_'_1_
2
3 . --
2
= 1,8. 1O-17J
8mL 8mL

Comentario
Esta diferencia de energia es igual a la energia del faton de una radiacion
de 2,73 . 1016s-1. Se trata de una radiacion de la region UV del espectro
(UV lejana), cuya interaccion seria capaz de excitar al electron entre estos
dos estados. (Ver tema complementario al final del capitulo).

La sal comun, NaCl, es incolora, sin embargo, algunos cristales de sal


se presentan excepcionalmente coloreados de amarillo. Hoy dia se acepta
que esta coloracion se debe a electrones que de alguna forma han que-
dado atrapados en huecos existentes en la red cristalina de la sal. Estos
huecos son defectos estructurales y sus dimensiones son del orden de
unos pocos radios de Bohr. EI electron atrapado y confinado en esta caja
3D tiene un sistema de niveles energeticos discreto, de forma parecida al
de una particula en una caja tridimensional. En estas condiciones puede
interaccionar con ciertas frecuencias luminosas, absorbiendo los corres-
pondientes fotones, para promocionarse a niveles energeticos superiores.
El color del cristal de sal comun es el complementario al de la luz absor-
bida en este proceso de transferencia energetica electron/ radiacion. EI
problema no puede tratarse simplemente como si se tratara de un elec-
tron confinado en una caja 3D ya que, en el crista I, el electron se encuen-
tra sometido a la energia potencial originada por las atracciones electros-
tciticasde los iones que Ie rodean en la red cristalina.
La luz visible es una forma de radiaci6n electromagnetica capaz de interaccio-
nar con la materia. EI conjunto de todas las radiaciones electromagneticas se
denomina espectro electromagnetico. Su naturaleza es identica para todas
ellas. Estas radiaciones se describen como campos electricos y magneticos que
oscilan en direcciones mutuamente perpendiculares y se propagan en el vacfo
con la velocidad de la luz, c. La propiedad diferencial entre ellas es su frecuen-
cia, v,o la longitud de onda, A.La relaci6n entre ambas magnitudes es:

A' v= c
En ocasiones, se utiliza, tambien, el numero de ondas de la radiaci6n, V.
que es el inverso de la longitud de onda:

1
v= -
A

La unidad de medida de la frecuencia de una radiaci6n es el S-1 que se


denomina, tambien, Hertz (Hz).
Las radiaciones de menor frecuencia, 0 mayor longitud de onda, son las
radiofrecuencias utilizadas en telecomunicaciones; mientras que las de mayor
frecuencia,o menor longitud de onda, son las correspondientes a los rayos X y
rayos y.
Una parte pequefia del espectro, pero de gran interes para el hombre, es la
denominada regi6n visible que comprende las radiaciones luminosas (V) que
puede captar nuestro ojo. La regi6n visible se extiende desde el color rojo al
violeta del arco iris. Las radiaciones ultravioletas (UV) son de mayor frecuen-
cia que la radiaci6n violeta del visible y las radiaciones infrarrojas OR) son de
menor frecuencia que la radiaci6n roja del visible; ambas no son perceptibles
al ojo humano.
Cada zona del espectro tiene sus propiedades caracteristicas y unas aplica-
ciones especfficas en la ciencia y tecnologia.

700 620 580 530 470 420 nm


0
u
'"
'c .2
ro
[:' .",ro (l)
a:;
0
'0' ro "E OJ -0
c E N
c.:: « « ~ « :>
4,3 4,8 5,2 5,7 6,4 7,1 X 1014 Hz

Radiofrecuencia Microondas RayosX YRayos y

Log v(Hz) 5 6 7 8 9
21

3 km 3 m 30 em 3 mm 0,03 mm 300 nm 3nm 3 pm


FIGURA 1.11 Espectro electromagnetico.
PROBLEMAS

1.1 La radiacion emitida por un tubo de rayos X con an- Respuesta: L':.(mv)~ 5,27 . 10-23 kg' m . S-1;
ticatodo de Cu tiene una longitud de onda de 1,58 . 10-8cm. mv = 9,1 .10-25 kg. m. S-1; L':.(mv»> mv.
lCual es la frecuencia de la radiacion?
Respuesta: 1,90 .1018s-1. 1.7 Un proyectil de 200 g de masa se mueve rectilfnea-
mente a una velocidad de 100 km . h-1. Si su posicion
1.2 Calcular la longitud de onda y la frecuencia de una puede determinarse fotograficamente con una precision
radiacion cuyo foton tiene una energfa de 3. 10-20 J. de 5 . 10-7 m, calcular la indeterminacion de la medida
Respuesta: A = 66216,2A; v = 4,53' 1013 S-1. simultanea de su cantidad de movimiento. Comparar la
indeterminacion de la medida con la magnitud de su pro-
pia cantidad de movimiento.
1.3 Las lamparas de sodio utilizadas en la iluminacion
Respuesta: L':.(mv)~ 1,05 . 10-28 kg . m . s-1;
de calles y avenidas tiene un color amarillo caracterfstico.
mv = 5,56 kg . m . S-1; L':.(mv)« mv.
La longitud de onda de esta radiacion es de 588 nm (1 nm =
1 . 10-9 m). lcual es su frecuencia? lCual es la energfa del 1.8 Calcular la energfa de los tres primeros niveles de
foton correspondiente a esta radiacion? un electron confinado en una caja lOde lOA de longitud.
Respuesta: v= 5,10 .1014s-1; hv= 3,38 .10-19 J Respuesta: 6,02' 10-20 J; 24,1 .10-20 J; 54,2 . 10-20 J.

1.4 Calcular la longitud de onda asociada a un electron 1.9lCual es la expresion de las velocidades permitidas
que se desplaza a una velocidad de 7,00 . 105 m . S-1. para una bola de billar de 500 g de masa que se desplaza
Respuesta: 1,04 . 10-9 m. sobre la mesa perpendicularmente ados bandas opuestas
separadas 2m? Si la bola se mueve a una velocidad de 2m . S-1
1.5 Calcular la longitud de onda asociada a un coche de lCual es el numero cuantico que representa su estado?
1000 kg de masa que se desplaza a una velocidad de lCuantos maximos relativos presenta el cuadrado de la
200 km. h-1. funcion de onda correspondiente?
Respuesta: 1,19 . 10-38 m. Respuesta: v = n * 3,31 .10-34 m . S-1; n= 6,04 . 1033;
maximos = 6,04 . 1033.
1.6 Un electronse muevecon una velocidadde 1 .1c?m. S-1.
1.10 l Cual es la diferencia de energfas entre los dos pri-
Si se determina su posicion con una precision de 10-12 m,
meros niveles energeticos de un electron confinado en una
calcular la indeterminacion de la medida simultanea de su
caja cubica de 1 radio de Bohr de arista? lCual es la fre-
cantidad de movimiento. Comparar la indeterminacion de cuencia de la radiacion capaz de excitar a este electron
la medida con la magnitud de su propia cantidad de movi- desde el primer nivel al segundo?
miento. Respuesta: L':.E = 6,45 . 10-17 J; V = 9,74 . 1016 S-1.

LECTURAS ADICIONALES A LA PARTE I

Quanta A handbook of concepts 2g edici6n, P- W. Atkins, Qufmica Ffsica, 3g edici6n, Gordon M. Barrow, Ed. Reverte,
Oxford University Press, 1994. Barcelona, 1976.
Esta obra esta presentada de forma original como un dic- Qufmica inorgdnica, D. F. Shriver, P. W. Atkins y C. H.
cionario de conceptos fundamentales de mecanica cuan- Langford, Ed. Reverte, 1996
tica y qufmica teorica. Es muy agradable de leer y
consultar. Los temas se tratan sin ningun aparato matema- La siguiente obra trata los fundamentos de la espectrosco-
tico y de forma simple e intuitiva. Muy recomendable pia de forma elemental y muy inteligible.
como libro de consulta.
Principios Bdsicos de Espectroscopia, Raymond Chang, Edito-
Muchos libros de qufmica general, qufmica ffsica y de quf- rial AC, Madrid, 1977.
mica inorganica incluyen algun capitulo de introduccion a
los conceptos fundamentales de la mecanica cuantica:
27
,

En esta parte compuesta por tres capitulos se aborda


el estudio de los alomos y de sus configuraciones
indice parte II
electronicas. Se empieza por los alomos mas simples,
los hidrogenoides, que tienen un solo electron en su Capitulo 2 Los atomos hidrogenoides
envoltura y cuyorepresentante natural es el alomo de Capitulo 3 Los ,:ltomos polielectr6nicos
hidrogeno. Se prosigue naturalmente con los alomos Capitulo 4 Propiedades at6micas peri6dicas
polielectronicos, mas complejos, y que solo son abor-
dables mediante aproximaciones teoricas basadas en
el comportamiento de los primeros. Se estudia a con-
tinuacion la tabla periodica de los elementos quimi-
cos basad a en sus configuraciones electronicas
fundamentales, y se termina con una vision general
de las propiedades atomicas que varian sistemalica-
mente a 10 largo de la Tabla Periodica.
Los A TOMaS HIDROGENOIDES

2.1 LOS ATOMOS HIDROGENOIDES 32


2.1.1 Los cltomos 32
2.1.2 EI cltomo de hidrogeno 33
2.2 FORMULACION CUANTICA DE LOS ATOMOS
HIDROGENOIDES 33
2.2.1 La ecuacion de Schrodinger 34
2.2.2 Los numeros cuanticos 35
2.2.3 Energfas permitidas del electron en un cltomo
hidrogenoide 36
2.2.4 Diagrama de niveles energeticos 36
2.3 FUNDAMENTOS DE ESPECTROSCOPIA
ATOMICA 37
2.3.1 Mecanica estadfstica 37
2.3.2 Transiciones entre niveles energeticos 39
2.3.3 Espectroscopia atomica 41
2.4 FUNCIONES DE ONDA HIDROGENOIDES 43
2.4.1 Significado f1sico de las funciones de onda 45
2.4.2 Las funciones de onda tipo s 46
2.4.3 Funciones de onda tipo p 52
TEMA COMPLEMENT ARlO: MOMENTO
ANGULAR ORBITAL 56
2.5 EL SPIN DEL ELECTRON 56
32
2.1 lOS AroMas HIDROGENOIDES
LOS A TOMOS HIDROGfNOlDfS

2.1.1 Los.ltomos

Un Momo consta de un nucleo y una envoltura electronica. El nucleo esta


constituido esencialmente por protones y neutrones. Ambas partfculas
tienen la misma masa, pero los protones poseen una carga positiva (+e) y
los neutrones son neutros. El numero de protones constituye el numero
atomico del Momo (Z) y la suma de protones y neutrones su numero de
masa (M). Ambos numeros se escriben como subindice y superindice,
respectivamente, a la izquierda del simbolo del elemento: iHe. iH,
Todos los Momos de un mismo elemento quimico tienen el mismo
numero atomico, pero pueden tener diferente numero de masa. Los Mo-
mos de un elemento que difieren en su numero de masa se denominan
isotopos. Algunos isotopos de un determinado elemento quimico pue-
den ser inestables y pueden desintegrarse espontaneamente; entonces se
dice que son radiactivos.
La envoltura electronica esta constituida por electrones. Los electro-
nes son partfculas cuya masa es mucho mas pequena que la del proton,
pero que tienen la misma carga en valor absoluto, aunque de signo nega-
tivo (-e) (Tabla 2.1). Es de destacar el pequeno volumen y la gran masa del
nucleo (elevada densidad), en comparacion con la de la envoltura electro-
nica.
Todos los Mom os neutros tienen el mismo numero de protones que de
electrones: son electricamente neutros. Los Momos con diferente numero
de protones y electrones se denominan iones. Los iones pueden ser posi-
tivos (cationes) 0 negativos (aniones).
En esta obra no se trataran las fuerzas que mantienen unidos a los pro-
tones y neutrones en el nucleo; ello forma parte de la fisica 0 quimica
nuclear. Por el contrario, en quimica son de extraordinaria importancia
las fuerzas que mantienen la cohesion entre el nucleo y la envoltura elec-
tronica.
La estabilidad del Momo es un equilibrio muy sutil y complejo entre la
atraccion coulombiana del nucleo y los electrones y las repulsiones, tam-
bien coulombianas, entre los propios electrones.

.•a.~
n•.
~ I.,..... . 1 I.

Masa (Kg) Carga (C)


Proton 1,6725. 10-27 1,60.10-19
Neutron 1,6725. 10-27
Electron 9,1091 .10-31 -1,60.10 19

las repulsiones interelectronicas hacen muy dificil el planteamiento y


estudio directo de los atomos con varios electrones.
Debido a ella, es preferible empezar can el estudio de los atomos que 33

tienen un solo electron. El hidrogeno es uno de ellos; por esta razon, a 2.2 FORMULAC10N CUANTICA DE
este tipo de atomos se les denomina hidrogenoides. En la practica existen LOS A rOM OS HIDROGENOIDES
muy pocos atomos hidrogenoides; el atomo-ion He+ es de los pocos que
se conocen. A pesar de que son muy escasos en numero, su naturaleza los
hace muy aptos para poder estudiar en ellos los mas finos detalles de su
estructura electronica.

I ":

Determinar el numero de protones, neutrones y electrones de los siguien-


tes Mamas a iones: f~p
y ~?Na+ .

Respuesta
El Morna de f6sforo tiene 15 protones, 15 electrones y 31 - 15 = 16 neutro-
nes. El ion sodio tiene 11 protones, 11 - 1 = 10 electrones y 23 -11 = 12 neu-
trones.

2.1.2 EI ,itomo de hidr6geno


El isotopo del atomo de hidrogeno, denominado protio, ~H, posee un
solo proton en su nucleo y un solo electron en la envoltura. El deuterio,
~H, es un isotopo de hidrogeno can un proton y un neutron en el nucleo;
el tritio, fH, posee un proton y dos neutrones. En todo caso, todos los
isotopos del hidrogeno poseen una carga positiva (un proton) en el
nucleo y una negativa (un electron) en la envoltura electronica. La inte-
raccion entre ambas cargas es de atraccion coulombiana.
En el Sistema Internacional de Unidades (SIU), la fuerza de atraccion
entre dos cargas q+ Y q_, situadas a una distancia I' una de la otra, se
expresa de la siguiente manera:

F = _l_q+q- (2.1 )
47r£o 1'2

en donde 47r£o es una constante universal denominada permitividad


del vado cuyo valor es: 1,11264. 10-10 C2N-1m-2•
Debido a la similitud del campo de fuerzas coulombianas can el
campo gravitatorio, Bohr-Sommerfeld-Rutherford elaboraron el modelo
"planetario" del atomo de hidrogeno. Este modelo supone a los electrones
describiendo orbitas circulares a elipticas alrededor del nucleo con una
energfa bien determinada. Este modelo esta en contradiccion con el prin-
cipio de incertidumbre de Heisenberg y, par ello, no tiene cabida dentro
del esquema de la Mecanica Cuantica.

2.2 FORMULACION CUANTICA DE LOS AroMas HIDROGENOIDES

El problema mecano-cuantico de un atom a hidrogenoide consiste en la


descripcion del comportamiento de su unico electron sometido a la atrac-
••••

34
cion del nucleo. El problema se plantea de la siguiente manera: se supone
LOS A rOM OS HIDROGfNOlDfS al nucleo fijo y localizado en el origen de un sistema de coordenadas de
referencia con una carga +Ze. EI electron, con una carga - e y situado a
una distancia r del n(icleo, esta sometido a la atraccion coulombiana de
este. La energfa potencial del electron debida a la interaccion con el
nucleo es de la forma:

1 Ze2
V = --- (2.2)
4nco r

2.2.1 La ecuaci6n de Schrodinger

Como en todo problema mecano-cuantico, la descripcion del comporta-


mien to del electron del atomo de hidrogeno pasa por plantear y resolver
la ecuacion de Schrodinger correspondiente que, en este caso, se formula
de la siguiente manera:

(2.3)

Esta es una ecuacion de Schrodinger que presenta algunas similitudes


con la correspondiente a la partfcula en una caja tridimensional, pero es
mas diffcil de resolver. El operador del primer termino del primer miem-
bro de la ecuacion es identico al encontrado en el caso de la partfcula en
una caja 3D:

(2.4)

Este es el operador de la energfa cinetica del electron. EI operador del


segundo termino del primer miembro de la ecuacion:

(2.5)

es el operador de la energfa potencial del electron. Ambos operadores


actuan sobre la funcion de onda del electron para obtener la energfa total
z del mismo.
Puesto que el campo de fuerzas coulombianas entre el nucleo y el elec-
tron es de simetrfa esferica (solo depende de la distancia r), resulta muy
conveniente hacer un cambio de coordenadas cartesianas a esfericas. EI
cambio de coordenadas se define (Fig. 2.1):

x = r sene cosqJ
y = r sene senqJ (2.6)
z = rcos e
FIGURA 2.1 Relaci6n entre las En coordenadas esfericas, la ecuacion de Schrodinger se escribe de la
coordenadas cartesianas yesfericas. siguiente forma:
35
- --h
2
--- 1 [ sene -d (d\jf)
r2- + -d ( sene d\jf)
- + ---- \jfJ
1 d2 --- Ze2
8n2m r2sen e dr dr de de senedcp2 4nC:or \jf 2.2 FORMULACION CUANTICA Of
LOS ATOMOS HIDROGfNOlDfS
= E\jf (2.7)

Aunque "aparentemente" esta ecuacion parece mas complicada que la


anterior, tiene gran des ventajas en cuanto a su resolucion. Con esta for-
mulacion se puede demostrar que las funciones de onda, soluciones de la , ,.
ecuacion de Schr6dinger, se pueden escribir de la manera siguiente: .,
Numeros cuanticos
\jf = R(r)y(e, cp) (2.8) Funciones de
n m; onda
Es decir, las funciones de onda \jf se componen del producto'de dos fun-
o 0 15
ciones de onda mas simples, Una de elIas, R(r), solo depende de la coor-
denada radial r; mientras que la otra, y( e, cp), solo depende de las o 0 25

coordenadas angulares e y cp. La funcion R(r) se denomina parte radial 1


2
de la funcion de onda \jf, mientras que la funcion y( e, cp) es la parte 1 0 2p
angular de \jf . -1

2.2.2 Los numeros cuanticos


o o 35
1
Al igual que en el problema de la particula en la caja tridimensional, y 1 o 3p
como consecuencia de las condiciones de contorno impuestas a las solu-
-1
ciones de la ecuacion de Schr6dinger, aparecen tres numeros cuanticos 3
que imponen restricciones, tanto a las funciones de onda, como a los 2
valores permitidos de la energia del electron. Los tres numeros cuanticos 1
se denominan n, I y ml, Yen este caso no son independientes uno del otro. o 3d
2
El primer numero cuantico, n, se llama mimero cuantico principal y -1
puede tomar cualquier valor entero empezando desde 1. El segundo
-2
numero cuantico, I, se llama mimero cu<intico secundario y, depen-
diendo del valor de n, puede tomar los valores 0, 1,2, ... (n - 1). El tercer o o 45
numero cuantico, ml, se llama numero cuantico magnetico y, depen- 1
diendo del valor de I, puede tomar los valores -I, -1+ 1, -1+2, ... 0, 1,2, ... +1. 1 o 4p
En la Tabla 2.2 se indican las primeras combinaciones permitidas de estos -1
numeros cuanticos.
2
Para cada una de las combinaciones permitidas de estos tres numeros
cuanticos existe una funcion de onda solucion de la ecuacion de 1
Schr6dinger. Los nombres que reciben estas funciones de onda (Tabla 2.2) 2 o 4d
se construyen mediante un numero que indica el numero cuantico princi- -1
4
pal n, seguido de una letra que indica el numero cuantico secundario I,
-2
mediante la siguiente equivalencia:
3
2
1
3 o 4f
-1
Si es preciso indicar asimismo el numero cuantico magnetico, se afiade -2
este como subindice; por ejemplo 2p_v 3d2, etc.
-3
36
•I':
LOS ArOMaS HIDROGfNOlDfS

Determinar los subniveles existentes en el nivel de numero cuantico prin-


cipal n = 4. Determinar, asimismo, todos los estados electr6nicos distintos
de este nivel.
Respuesta
Si /1 = 4, los valores posibles del numero cuantico secundario I son: 0, 1, 2 Y
3. Por tanto existiran los subniveles: 45, 4p, 4d Y 4f.
Teniendo en cuenta los valores posibles del numero cuantico magne-
tico nil para cada valor de I, se tienen, finalmente, los estados electr6nicos
siguientes:
450'4p+l' 4po, 4p_I' 4d+2, 4d+l, 4do, 4d+ 4d_2, 4/+3, 41+2' 4/+1<4/0' 4/_1, 41-2' 41-3'

2.2.3 Energfas permitidas del electron en un .Homo hidrogenoide

Los valores de las energfas permitidas para el unico electron de un atomo


hidrogenoide vienen dados par la siguiente expresion:

2Jr2me4Z2 Z2
E = -R.-
( 4JrcO)2h2112 n2
(2.9)
R = _2_Jr_21_n_e4_
,. ( 4JrcO)2h2

n E(J) E(eV) La constante R se denomina constante de Rydberg y vale 2,1798. 10-18 J,


1 -2,18.10-18 -13,605
a bien 13,605eV (l electron-volt es igual a 0,16022. 10-18 n.
2 -5,45 .10-19 -3,4013 2.2.4 Diagrama de niveles energtWcos
3 -2,42 .10-19 . -1,5117
La Fig. 2.2 muestra el diagram a de niveles energeticos del ,llama de
4 -1,36 .10-19 - 0,8503 hidrogeno y del atomo-ion He+. En la Tabla 2.3 se resefian las energfas de
5 -8,72 . 10-20 - 0,5442 los ocho primeros niveles energeticos del atomo de hidrogeno, ealculadas
6 -6,06 . 10-20 -0,3779 segun la ecuacion 2.9. El primer hecho a destacar es que la energfa de los
7 --4,45 . 10-20 - 0,2777
8 -3,41 .10-20 - 0,2126

FIGURA 2.2 Diagrama de niveles


energeticos de un atomo de hidr6-
gena (1) y de un ,llama-ion de He+
(2).
niveles permitidos solo depende del numero cuantico principal n (ecua- 37
cion 2.9). Ello significa que todos los estados con el mismo numero cuan- 2.3 FUNDAMENTOS DE
tico principal n tendran la misma energfa; es decir, el estado 2s y los tres ESPfCTROSCOPIA A TOMICA
estados 2p poseen la misma energfa, al igual que el estado 3s, los tres esta-
dos 3p, y los cinco estados 3d. De 10 que se deduce que el nivel n = 1 no es
degenerado, ya que solo contiene al estado ls. Ancilogamente, el nivel n =
2 es cuatro veces degenerado; es decir, contiene a los estados 2s y los tres
2p de la misma energfa; y asf sucesivamente.
Las energfas de los diferentes niveles son negativas. Esta situacion
solamente refleja el hecho de que la energfa potencial electrostatica de
dos cargas de diferente signo aumenta cuando se alejan una de la otra (en
contra de la fuerza de atraccion mutua), y esta energfa se supone conven-
cionalmente igual a cero cuando las cargas se encuentran a distancia infi-
nita. EI signo negativo de las energfas de los niveles no tiene, pues, otra
significacion ffsica importante.
Es de destacar que los sucesivos niveles de energfa van siendo cada
vez menos negativos y men os espaciados, tendiendo finalmente acero, al
reyes de 10 que acontecfa con el problema de la partfcula en una caja tridi-
mensional. EI nivel cero de energfa, correspondiente al nivel n ~ 00,se
identifica con el del electron liberado de la atraccion del nucleo; es decir,
el electron ionizado del atomo.
Adviertase que los niveles energeticos del atomo-ion He+, compara-
dos con los correspondientes del atomo de hidrogeno, son mas negativos,
en consonancia con el mayor valor de su numero atomico (mayor carga
nuclear, Z = 2, ecuacion 2.9). Si el electron del atomo de hidrogeno y el del
atomo-ion He+ se encuentran en su nivel fundamental (n = 1), la ioniza-
cion del electron del atomo-ion He+ consume mas energfa que el del
atomo de hidrogeno.
Una vez fuera de la atraccion del nucleo, la energfa del electron no
esta cuantizada. Los niveles energeticos de este forman una banda conti-
nua de energfas; es decir, el electron puede alcanzar cualquier energfa
que se Ie comunique.

2.3 FUNDAMENTOS DE ESPECTROSCOPIA ATOMICA

2.3.1 Mecanica estadfstica

En un atomo de hidrogeno aislado, el electron esta en el nivel (n) que Ie


corresponde segun su energfa. Otros problemas surgen cuando se toma
en consideracion a toda una colectividad de atomos que pueden interac-
cionar entre sf mediante choques y colisiones, no solo entre ellos, sino
tambien con las paredes del recipiente que los contiene. El estudio de
colectividades de partfculas en estas condiciones es objeto de la Mecanica
Estadfstica. En la practica, es normal y corriente manipular gran des
colectividades de atomos. Recuerdese que a 25°C Ya 1 atmosfera de pre-
sion, 22,4litros de un gas de atomos de hidrogeno contendrfan 6,0222.1023
atomos (ley de Avogadro).
38
Como consecuencia de los choques y colisiones entre los distintos ato-
LOS ArOMOS HIDROGfNOlDfS mos de la colectividad, estos pueden intercambiar energia y alterar e
nivel energetico inicial (n) de sus correspondientes electrones. Al cabo de
un cierto tiempo, todos los niveles energeticos permitidos estaran repre-
sentados en esta colectividad, lograndose un equilibrio termodinamico
entre todos los atomos, que se mantendra estable a 10 largo del tiempo,
mientras no cambie la temperatura.
Es importante saber cual es el numero de atomos cuyo electron esta en
el primer nivel energetico permitido, cuantos 10 tienen en el segundo,
cuantos en el tercero, y asi sucesivamente. A esto se Ie llama conocer la
distribuci6n de poblaci6n, 0 simplemente distribuci6n, de los atomo
entre los diferentes niveles energeticos permitidos. A temperatura con -
tante, la distribucion se mantiene estable a 10 largo del tiempo. Ello no
significa que un determinado electron no pueda cambiar su nivel energe-
tico a causa de los choques y colisiones entre los demas atomos y el reci-
piente, sino que la proporcion de Momos cuyo electron esta en un
determinado nivel se mantiene constante.
La distribucion de los Momos entre los diferentes niveles energetico
es funcion de la temperatura de la colectividad de atomos. A bajas tempe-
raturas, solo los niveles energeticos inferiores estan apreciablemente
poblados; es decir, hay Momos con sus electrones en estos niveles. A alta
temperaturas, todos los niveles tienden a estar igualmente poblados.
La mecanica estadistica posee modelos para describir estas situacio-
• 1 • I' nes. Una de las mas simples y mas faciles de manejar es la conocida como
cion de la temReratura. distribuci6n 0 ley de Maxwell-Boltzman. La ley de Boltzman establece
T (K) kT(J) kT(eV) que la relacion entre las poblaciones (Ni /Nj) entre dos niveles de energia
273 3,77. 10-21 0,Q2
Ei y Ej se expresa mediante la siguiente ecuacion:
1000 1,38' 10-20 0,Q9
5000 6,90 .10-20 0,43 -qi e -(E-E)/kT
' I (2.10
qj

en donde k es la constante universal de Boltzman (k = ;,3806. 10-23J . grado-I),


T es la temperatura absoluta de la colectividad, y qi Y qj son las correspon-
dientes degeneraciones de ambos niveles energeticos.
Es interesante hacer el calculo de la relacion entre las poblaciones de
los niveles n = 2 Y n = 1 del atomo de hidrogeno a diferentes temperatu-
ras. El nivel n = 1 no es degenerado, ya que para n = 1 solo existe una
combinacion posible de los tres numeros cuanticos, n, I, y m/: 0,0,0); pero
el nivel n = 2 es cuatro veces degenerado debido a las posibles combina-
ciones de los numeros cuanticos: (2, 0, 0),(2,1, -1), (2, 1,0) Y (2,1, +1). Par
otra parte, la diferencia de energias entre los dos primeros niveles energe-
ticos 00,204 eV,Tabla 2.3) es tan grande, respecto del valor de kT a tempe-
ratura ambiente (Tabla 2.4), que solo el primer nivel energetico estara
significativamente poblado a 0 0c. Habria que elevar muchisima la tem-
peratura para pader poblar de forma apreciable los niveles superiores. La
excitacion termica de los electrones del Momo de hidrogeno es muy diff-
cil en la practica.
A temperaturas razonables, la energia del electron del atomo de 39
hidrogeno es la correspondiente al nivel n = 1. Al estado 15 se Ie deno- 2.3 FUNDAMfNTOS Df
mina estado fundamental. El estado fundamental de cualquier sistema fSPfCTROSCOPIA A TOMICA
es el de minima energia. A temperaturas razonables, practicamente todos
los atomos de hidrogeno de una colectividad estan en su estado energe-
tico fundamental.

Calcular la relaci6n entre las poblaciones del segundo nivel energetico y el


primero, de una colectividad de atom as de hidr6geno a 273 K, 1000 K Y
5000 K.

Respuesta
La Ley de Maxwell-Boltzman se plantea de la manera siguiente (Tablas 2.3
y 2.4):

aT = 273 K;

aT = 1000 K;

aT = 5000 K;

Comentario
Adviertase que, solo a 5000 K, la relaci6n de poblaciones entre el segundo
y primer nivel es apreciable. Si el primer nivel tuviera una poblaci6n de un
mol de atomos (6,0222 . 1023 atomos), el segundo nivel tendria 6,0222 . 1023
. 2,0 . 10-10"" 120 billones de atomos.

2.3.2 Transiciones entre niveles energeticos

Existen medios mucho mas sencillos que la excitacion termica para


promocionar los electrones desde su nivel fundamental a niveles energe-
ticos superiores. La interaccion con una radiacion electromagnetica es
muy efectiva y utilizada. Una radiacion de frecuencia v tiene un foton de
energia E = hv. De acuerdo con las condiciones de cuantizacion de la inte-
raccion "onda-materia", si la energia del foton coincide exactamente con
la diferencia de energia entre dos niveles energeticos del electron, se pro-
ducira el intercambio de energia y la promo cion del electron al nivel
superior. La Tabla 2.5 muestra la energia de algunos niveles energeticos
del atomo de hidrogeno, asi como la energia de las transiciones desde el
primer nivel a los siguientes. En la misma Tabla 2.5 se resefian las fre-
cuencias y longitudes de onda de las radiaciones electromagneticas que
cumplen con la condicion de frecuencia de Bohr.
40

LOS A TOMOS HIDROGENOIDES


~.n
1
E(J)

- 2,18.10-18
,
i'1(Ej - E1)(J) V (Hz) A(m) A (A)
I
.1

2 -5,45 . 10-19 1,63. 10-18 2,47.10+15 1,22. 10-7 1215,09

3 -2,42 . 10-19 1,94.10-18 2,92.10+15 1,03.10-7 1025,23

4 -1,36.10-19 2,04.10-18 3,08.10+15 9,72.10-8 972,07

5 -8,72 . 10-20 2,09.10-18 3,16.10+15 9,49.10-8 949,29

6 -6,06 . 10-20 2,12. 10-18 3,20.10+15 9,37.10-8 937,35

7 -4,45 . 10-20 2,14.10-18 3,22.10+15 9,30.10-8 930,30

8 -3,41 .10-20 2,15.10-18 3,24.10+15 9,26.10-8 925,78


00 0 2,18. 10-18 3,29.10+15 9,11 . 10-8 911,32

Tal como se aprecia en la tabla anterior, la excitacion de un electron


desde el primer nivel a los siguientes puede conseguirse mediante la "ilu-
minacion" del Momo de hidrogeno con una "luz" de longitud de onda
apropiada. En este caso, estas radiaciones no visibles corresponden a la
region ultravioleta del espectro electromagnetico. La ionizaci6n de un
electron cuya energfa fuera la correspondiente al primer nivel (estado Is)
se conseguirfa con una radiacion UV de 911,32 A de longitud de onda.
Otra forma de excitar los electrones a niveles superiares es mediante
una descarga electrica en el senD de una muestra de gas hidr6geno. EI
experimento se realiza mediante dos electrodos introducidos en un bulbo
de vidrio cerrado que contiene hidrogeno a baja presion. EI gas hidro-
geno en condiciones normales esta farmado por moleculas diatomicas
H2. La descarga electrica disocia la molecula en sus Momos constituyen-
tes y excita a los electrones de los Momos individuales.
La excitacion mediante una descarga electrica no es selectiva ni esta
sujeta a restricciones cuanticas. Durante la misma, los electrones ocupan
niveles energeticos superiores y, finalmente, todos ellos estaran practica-
mente poblados, ya que la colectividad de Momos es suficientemente
grande. Se habra alcanzado una nueva distribucion, pero que no sera
estable.
Paralelamente, los atomos excitados (con los electrones en niveles
energetic os superiores a los que les carresponden en funcion de la tempe-
ratura de la muestra) se relajan, es decir, se desexcitan en un intento de
alcanzar de nuevo una distribucion estable y sus electrones pasan a tener
niveles energeticos inferiores. En este proceso, los electrones pierden una
determinada cantidad de energfa que se emite en forma de una radiacion
electromagnetica (1uz),satisfaciendo siempre la relacion de frecuencia de
Bohr: t.E = hv. Las denominadas lamparas de hidrogeno funcionan de
esta manera, al igual que las lamparas de hal6geno 0 de sodio.
Es facil entender que el hidrogeno excitado de esta manera no emitira
radiaciones de cualquier longitud de onda, sino s6lo aquellas cuya fre-
cuencia se relacione, segun la relaci6n de frecuencia de Bohr, con la dife-
rencia de energia entre dos niveles energeticos permitidos. En resumen, 41
la "luz" emitida por el hidrogeno excitado estara formada solo por ciertas 2.3 FUNDAMfNTOS Df
radiaciones de frecuencia bien determinada. fSPfCTROSCOPIA A TOMICA

Derivar la expresi6n de la diferencia de energfas entre dos estados energe-


ticos definidos por los numeros cuanticos 11 y m.
Respuesta
A partir de la ecuaci6n 2.9 se tiene:

toE = E(111) - E(I1) = RZ 2( -1 -- m1)


/12 2

2.3.3 Espectroscopia at6mica

la espectroscopia atomica consiste en el amilisis de las frecuencias


presentes en la radiacion emitida por una colectividad de atomos
previamente excitados.

El experimento se realiza enfocando, mediante un os diafragmas y len-


tes, la radiacion emitida sobre un prisma. El prisma dispersa la radiacion
en funcion de su longitud de onda y, finalmente, estas radiaciones disper-
sadas se recogen y registran sobre piacas fotograficas u otros dispositivos
adecuados (Fig. 2.3). El analisis de estas placas fotograficas es un exce-
lente medio para comprobar experimentalmente la cuantizacion de los
niveles energeticos del Momo de hidrogeno.
El espectro atomico del hidrogeno consiste en unos conjuntos de
series discretas de Ifneas espectrales (Fig. 2.4) que se interpretan en fun-

Placa fotografica

Lente focal,zadora

Diafragma
FIGURA 2.3 Esquema de un es-
pectr6metro.
Prisma
42 0
n
LOS ArOMOS HIDROGENOIDES n t t Serie de Paschen
...... .......
-2

-4
n =? JJ Serie de Balmer

;;
~ -6
til
'[0
(j) -8
c
u.J
Serie de Lyman
-10

-12
n- 1
-14

FIGURA 2.4 Interpretaci6n esquematica de las series


espectrales del atomo de hidr6geno.

cion de los niveles energeticos permitidos para su electron. Cada linea de


una serie se corresponde con una radiacion de frecuencia (0 longitud de
onda) relacionada con la diferencia energetica entre dos niveles de ener-
gia permitidos al electron del atomo de hidrogeno (flE = hv).
Las series espectrales del atomo de hidrogeno se conocen mediante
nombres tornados de los cientificos espectroscopistas que las descubrie-
ron por primera vez. La serie de Lyman se interpreta en funcion de las
transiciones entre el primer nivel energetico y los superiores (Tabla 2.5);
la serie de Balmer como transiciones a partir del segundo nivel; y asi
sucesivamente (Fig. 2.5). Es de resaltar que el numero de lineas espectra-
les en cada serie es infinito.
La serie de Lyman aparece en la region UV del espectro electromagne-
tico; la serie de Balmer en la region visible; y las siguientes: Paschen,
Bracket y Pfund, en la region del infrarrojo e infrarrojo lejano.

14
~
12........ ... '.... S~ri~r,Je.Lyman

10

4
- Serie de Balmer
2 . . .. . . . . . . . . ... . .. . . . . ... ..... .. ... . . . . .. . . . . .

~ Serie de Paschen
o ---:.-
~ Serie de Brackett
ene e un

FIGURA 2.5 Series de Ifneas espectrales del hidr6geno, tal


como se verfan impresionadas sabre una placa fotografica.
..• :
43

2.4 FUNCIONES DE ONDA


Derivar la expresi6n de las energias de las lineas espectrales de la serie de HIDROGENOIDfS
Lyman.
Respuesta
Las lineas espectrales de la serie de Lyman corresponden a transiciones al
niveln = 1, desde los niveles superiores a este. En consecuencia, las ener-
gias y las frecuencias de estas lineas vendran dadas por las expresiones
siguientes (ecuaci6n 2.9 y tabla 2.5):

1'1E = E(m)-E(1) R(l-~)m


=
2

v = !3.(1-~)
h m 2

Comentario
En las anteriores expresiones, m es un numero entero positivo mayor que 1.

2.4 FUNCIONES DE ONDA HIDROGENOIDES

En la Tabla 2.1 se muestran las cinco primeras funciones de onda que son
las soluciones de la ecuaci6n de Schr6dinger para un ,Homo hidroge-
noide. En todas estas funciones, Z es el numero at6mico del atomo y ao es
una constante numerica igual al radio de Bohr (0,529 A). Existe una fun-
ci6n de onda para cada una de las combinaciones permitidas de los tres
numeros cuanticos: 11,1 Y mI' En la tabla se indican, en cada caso, la parte
radial y la parte angular de la funci6n de onda total. La funci6n de onda
total es igual al producto de la parte radial y de la parte angular: \jf =
R(r).y(e, cp).
Se advierte que algunas funciones de onda no son reales, sino que estan
definidas sobre el campo de los numeros complejos; por ejemplo, la 2p+l Y
2P-l' Esta circunstancia es habitual en las funciones de onda de los ato-
mos hidrogenoides a partir del nivel 11 = 1. A efectos pnicticos y de repre-

I~g) I • • " I •• • II" I' •


~ • "';'ft
-.:.-
n I ml R(r) Y(8, cp) \jf

1 0 0 2 - (ZYI2 e-Zrla 0
1 12
15
ao (4 n:r

2 0 0
( -Z YI2( 2-- Zr) e-Zrl2ao 1 12
25
2ao ao (4 n:r

2 1 0
~( ~ YI2(zr)e -Zrl2ao 12
4n: cos8 2po
J3 2ao ao er

2 1 +1 ~( ~ YI2(zr)e -Zrl2ao ( 8n:


3r
12
sen8e-irp 2p+I
J3 2ao ao

2 1 -1 ~( ~ Y12(zr)e -Zrl2ao ( 8n:


3r
12
sen8e+irp 2p_I
J3 2ao ao
44 sentaci6n grafica es conveniente evitar esta situaci6n y manejar solamente
LOS ArOMOS HIDROGENOIDES funciones reales, para 10 cual se hace uso de las bien conocidas relaciones:

eilp = cos cp + i sencp


1. .
2: (e'lp + e-11p) = cos cp
1. .
2l( e'lp - e-11p) = sen cp

En el caso concreto de las funciones 2p+l Y 2p-v se pueden construir


las combinaciones lineales, linealmente independientes y normalizadas a
la unidad, siguientes:

1
J{ljfzP-l + 'Jfzp)

1
J2/'JfzP-1 - 'Jfzp)

con 10 que resultan dos nuevas funciones que ahara son reales.

Es un resultado general de las matematicas de la mecanica cuantica


que cualquier combinaci6n lineal de funciones de onda degeneradas
(de la misma energra, como las tres 2p) es, tambien, una soluci6n
valida de la correspondiente ecuaci6n de Schrodinger.

Despues de esta transformaci6n, y puesto que la funci6n 2po ya era real,


se tienen las tres funciones de onda 2p reales indicadas en la Tabla 2.2. Las
nuevas funciones de onda reales son mas faciles de manejar y mas intuiti-
vas. Ahara reciben un nuevo nombre: 2px' 2py Y 2pz que reflejan su forma,
geometrfa y propiedades de simetrfa, tal como se comentara mas adelante.

1'''~lI:-4''~~
~ I ,
R(r) y(e ,Ip) If/

-.l(~
J3 2a
YI2(zr)e-zrl2a
a
o ( 3
41t
)112 cos e 2pz
o o

-.l(~
J3 2ao
Y12(Zr)e-zrl2a
a
o ( 41t
3 YI2 sen ecos Ip 2px
o

-.l(~
J3 2a
Y12(zr)e-zrl2a
o a o
o ( 3
41t
y/z sen esen Ip 2Plf

Los qUlmlcos denominan habitual mente a las funciones de onda


hidrogenoides con el nombre de ORBITALES ATOMICOS.
2.4.1 Significado fisico de las funciones de onda 45
2.4 FUNCIONES DE ONDA
Una funcion de onda toma un valor definido en cada punto del espacio
HtDROGENOtDES
definido por sus coordenadas cartesianas (xo, Yo, zo), 0 sus equivalentes
esfericas (ro, eo, qJo)' Estos valores pueden ser positivos, negativos, cero
e, incluso, numeros imaginarios. En 10 sucesivo, se utilizaran las funcio-
nes de onda reales equivalentes para evitar trabajar con numeros imagi-
narios.
Como es habitual en mecanica cuantica, a la funcion de onda \jf no se
Ie asigna ningun significado fisico especial. Pero, segun la interpretacion
de Born, la funcion \jf 2 es una funcion de distribucion de probabilidades:
el producto \jf 2(XO'Yo, zo)dv se interpreta como la probabilidad de encon-
trar el electron dentro de un elemento diferencial de volumen, dv, cen-
trado en el punto (xo, Yo, zo) (Fig. 2.6). Esta interpretacion obliga a
imponer a la funcionde onda una condicion de normalizacion:

f \jf2(x, y, z)dv 1
v

FIGURA 2.6 Dibuja esquematica mastranda la lacaliza-


cion de un elementa de valumen dv centrada en un punta
definida par sus caardenadas cartesianas 0 esfericas.

La integral del cuadrado de la funcion de onda extend ida a todo el


espacio representa la probabilidad total de encontrar al electron en el mis-
mo; obviamente, esta debe ser igual a 1. La condicion de normalizacion
introduce, casi siempre, complicados coeficientes numericos a las funcio-
nes de onda, llamados constantes de normalizaci6n. Todas las funciones
de onda de las tablas 2.1 y 2.2 estan convenientemente normalizadas.

La mayor parte de estas consideraciones y propiedades de las funcio-


nes de onda hidrogenoides ya se habran citado y comentado en el
caso del problema de una partlcula en una caja uni 0 tridimensional.
Son hechos caracterrsticos de cualquier problema mecano-cuantico.
46 2.4.2 Las funciones de onda tipo s
LOS ArOMaS HIDROGENOIDES
La funci6n de onda 15 puede escribirse de la forma:

_ ~3 -zr/ao
\If 1S - na 3 e
o

En el caso del atomo de hidr6geno (Z = 1), la anterior expresi6n puede


simplificarse notablemente. La figura 2.7 muestra la representaci6n gra-
fica de \lfls' \lffs Y4nr2\lffs ' en funci6n de la distancia radial, 1', expresada
en un idades de radios de Bohr (ello equivale a tomar aD = 1 en las ecuacio-
nes anteriores).

/',
0,5
I \
0,4 I \
\
0,3 \
\
0,2 \
'\
0,1 \"

"-
"-
-'-
°° 2 3 4 5

FIGURA 2.7 Representaci6n grMica de '1'15 (-), 'l'fs (00') y


4Jrr2'1'fs (_. - .) en funci6n de r. Las unidades del eje x son radios de
Bohr. La funci6n de distribuci6n radial 4Jrr2'1'fs tiene un maximo
para r = 1 radio de Bohr.

En primer lugar cabe resaltar que \lfls s610depende de la coordenada


radial r. Esta funci6n tiene, pues, simetrfa esferica; es decir, la funci6n
toma el mismo valor en todos los puntos del espacio localizados sobre
una esfera de un radio determinado. No hay dependencia de las coorde-
nadas angulares, e y qJ. Esta propiedad es comiln a todas las funciones
de onda del tipo 115. Por otra parte, la funci6n de onda \lfls es siempre
positiva, tiene un valor maximo y finito en el origen, decreciendo expo-
nencialmente y tendiendo asint6ticamente a cero cuando l' ~ 00.

La funci6n de distribuci6n de probabilidades, \lffs' toma un valor


finito y maximo en el origen. Ello significa que la probabilidad de encon-
trar al electr6n en un elemento diferencial de volumen, dv, es tanto mayor
cuanto menor sea la distancia al nildeo. Ademas, \lffs tiende asintotica-
mente a cero cuando l' ~ 00; es decir, la probabilidad de encontrar al elec-
tron en un elemento diferencial de volumen, dv, es tanto menor cuanto
mayor sea la distancia al nildeo. Este comportamiento se explica por la
dependencia de la fuerza de atracci6n coulomb iana, nildeo-electr6n, res-
pecto de la distancia entre ambos.
Debido a la simetrfa esferica de la funcion "']s' es posible definir la 47
denominada fundon de distribudon de probabilidades radial 0 fun- 2.4 FUNCIONES DE ONDA
don de distribudon radial. En todos los puntos de una esfera de radio ra HIDROGENOIDES
las funciones "'ls Y "'fs toman los mismos valores: "']s (ra) Y "'fs (ra). El
volumen de una esfera de radio r vale 4nr3/3. Si se aumenta el radio de
esta esfera en un diferencial de longitud, dr, el volumen de la corona esfe-
rica de espesor dr que se genera es:

En consecuencia, la probabilidad, dP, de encontrar al electron en una


corona esferica de radio ra Y espesor dr sera: 4Jrrij "'fs (ra)dr.

La funci6n definida de la forma: 4Jrr2 "'fs , se la denomina funci6n


de distribuci6n radial de la funci6n de onda"'15 .

La figura 2.7 muestra la variacion de la funcion de distribucion radial,


4Jrr2 "'fs ' en funcion de r. La funcion de distribucion radial se anula en el
origen, pasa por un maximo, Ytiende asintoticamente a cero cuando r -700.
A pesar de que la probabilidad de encontrar al electron en un elemento
diferencial de volumen, dv, es tanto mayor cuanto menor sea su distancia
al nuc1eo, la probabilidad total de encontrarlo dentro de una corona esfe-
rica de radio r y espesor dr es tanto menor cuanto mas cercana al nuc1eo
se halle la corona esferica. Este comportamiento se explica por el hecho
de que, pese a que los valores de "'fs aumentan con la cercanfa al nuc1eo,
el volumen de la corona esferica diferencial se hace cada vez menor.
Existe una distancia al nuc1eo privilegiada; a esa distancia, la funcion de
distribucion radial tiene un maximo. La probabilidad de encontrar al
electron en un corona esferica diferencial de este radio es entonces
maxima. Esta distancia privilegiada (0,529 A) se canoce con el nombre de
radio de Bohr, y coincide con el radio de la primera orbita del atomo de
hidrogeno, segun el modelo de Bohr-Sommerfeld-Rutherford.

Derivar una interpretacion grafica de la probabilidad de encontrar el elec-


tron dentro de una esfera de radio determinado y centrada en el nucleo.
Respuesta
La probabilidad de encontrar el electron en una corona esferica de radio r
y espesor dr es igual a

En consecuencia la probabilidad total de encontrarlo dentro de una esfera


de radio r centrad a en el nucleo es:
48
LOS A TOM OS HIDROGfNOlDfS r r
P= f dP = f 4nr2\jf2dr

o 0
Comentario
Por la propia definicion de la integral, la probabilidad de encontrar el elec-
tron dentro de una esfera de radio determinado y centrada en el nucleo es
numericamente igual al area encerrada entre la curva 4m.2\jf2 y el inter-
valo O-r del eje de abcisas, 0 eje de distancias.

La representaci6n de funciones de tres variables en el espacio es difi-


cil, y para ello se recurre al procedimiento de dibujar las superficies de
nivel. Una superficie de nivel es el conjunto de todos aquellos puntos que
tienen el mismo valor de la funci6n que se representa. En el caso de la
funci6n \jf Is' las superficies de nivel son esferas. En la practica, es
corriente y mas simple dibujar las intersecciones de las superficies de
nivel con un plano (generalmente el xy); las curvas as! generadas se deno-
minan curvas de nivel. En el caso de la funci6n \jfls' las curvas de nivel
son circunferencias centradas en el ntideo del atomo (Fig. 2.8). Las curvas
o Ifneas de nivel se utilizan ampliamente en los mapas topograticos,
metereol6gicos, etc.

De forma mas simple, es habitual representar el orbital 1s mediante


una sola de sus curvas de nivel; es decir mediante una circunferencia.

2
y

-1

-2
-2 -1 a 1 2
FIGURA 2.8 Curvas de nivel sobre el plano xy de la funci6n de onda 'Jf1s .
Las unidades sobre ambos ejes estan dadas en radios de Bohr. Los va/ores
maximos de la funci6n se encuentran cerca del nucleo.
Si se requiere una representacion mas cuantitativa, se elige una superficie 49
de nivel de forma que la probabilidad total de encontrar al electron dentro 2.4 FUNCtONES DE ONDA
del volumen que encierra sea una determinada; por ejemplo, 0,85 0 0,9. HIDROGENOIDES
. La representacion de las funciones de onda mediante sus curvas de
nivel es particularmente utH en determinadas ocasiones. La figura 2.9
muestra las curvas de nivel sobre el plano xy de la funcion de distribu-
cion radia14nr2\jffs' en donde pueden apreciarse los detalles y propieda-
des de la misma. Las cotas mas bajas se alcanzan en las curvas de nivel
mas cercanas al nucleo, aumentan rapidamente (las curvas estan muy
juntas en esta zona) y alcanzan el maximo a una distancia de 1 radio de
Bohr. La zona donde esta situada la cota maxima se caracteriza por la
practica ausencia de curvas de nivel. A partir de este punto las cotas dismi-
nuyen, aunque menos rap idamente de 10que habian aumentado anterior-
mente (las curvas de nivel estan ahora mas espaciadas), tendiendo a cero
a distancias infinitas del nucleo. La corona esferica diferencial en donde
existe la maxima probabilidad de encontrar al electron se encuentra bien
indicada en este diagrama. Todos estos detalles se correspond en bien con
los que se pueden apreciar igualmente en la figura 2.7.

-1

FIGURA 2.9 Curvas de nivel sobre el plano xy de la funci6n


-2
4n?\jffs' Los valores maximos de la funcion se encuentran a
-2 -1 o
una distancia de 1 radio de Bohr del nucleo.

Demostrar que la funci6n de distribucion radial, 4nr2\jffs ' del atomo de


hidr6geno tiene el maximo a una distancia del nucleo igual a 1 radio de
Bohr.

Respuesta
Los val ores extremos de una funcion de una variable se obtienen derivan-
dola e igualando a cera la primera derivada:
50

LOS A TOMaS HIDROGENOIDES _ ~3 -zr/aO


\If 1 s - -;;:3 e
"no
3
4m2 \jI 2 = 42 r2e-2zr/ao = Ar2e-2zr/ao; en donde A = 423
1s Trna ns
Derivando respecto de r e igualando a cera la primera derivada se tiene:

no
r= Z
Comentario
En el atomo de hidrageno (2 = 1), el maximo se encuentra a una distancia
al ntideo igual a 1 radio de Bohr. En el atomo-ion He+ (2 = 2), el maximo
esta situado a la mitad de un radio de Bohr, de acuerdo con la mayor carga
de su ntideo.

0,1
\
i
I.:
0,05
~ :
\.:
\
"\
\ '-'-'-'-'-.-
° \
'."-
,,-

FIGURA
°
2.10 Representacian
10

de las funciones de onda 15(-),


15 20

25 (... ) Y 35 (. - . - .) en funcian de r. Las unidades del eje de


abcisas estan dadas en radios de Bohr. La funcian ls no tiene
nodos, la funcian 2s tiene uno, y la 3s dos.

Resulta interesante comparar las funciones 15, 25, 35 etc. En la figura


2.10 se representan los tres primeros orbitales tipo 5 del Momo de hidra-
geno. El orbital 25 presenta una superficie nodal (conjunto de puntos en
los que la funcian se anula, que en este caso son esferas debido a la propia
simetria de estas funciones de onda). El orbital 35 presenta dos superficies
nod ales, el orbital 45 presentaria tres, y asi sucesivamente. Las funciones
de onda n5 tienen, siempre, 11 - 1 superficies nodales.
Las superficies nod ales separan regiones del espacio con diferente
signo de la funcian de onda. El signo de la funcian de onda en una deter-
minada region del espacio no afecta a la probabilidad de encontrar al
electron en la misma Oa probabilidad se relaciona con el cuadrado de la
funcian de onda); pero es de gran importancia en otros aspectos que se
comentaran mas adelante al hablar del enlace quimico.
En correspondencia con el numero de superficies nod ales, las funcio-
nes de distribucian radial correspondientes, 4Jrr2\jf~s, tienen 11 maximos
relativos (Fig. 2.11). La existencia de estos maximos relativos es de gran 51
importancia por la incidencia que tienen en sus propiedades, tal como se 2.4 FUNClONfS Df ONDA
vera mas adelante. HIDROGfNOlDfS
La probabilidad de encontrar a un electron cerca del nucleo es mayor
si este ocupa un orbital Is que uno 2s 0 3s, y asi sucesivamente. Estadisti-
camente hablando, y por termino medio, un electron Is esta mas cerca del
nucleo que uno 2s 0 uno 3s. El electron 2s es mas externo que el electron
Is; y un electron 3s mas externo que uno 2s. De todas formas, un electron
en un orbital 2s no siempre esta necesariamente mas lejos del nucleo que
uno que ocupe el orbital Is. Segun se desprende de la figura 2.11, existe
una cierta probabilidad de que un electron 2s se encuentre mas cerca del
nucleo que un electron Is e, incluso, existe una cierta probabilidad de que
un electron 3s se haBe mas cerca del nucleo que el propio electron Is. Se
dice que los orbitales 2s y 3s tienen un caracter penetrante. Este compor-
tamiento se debe a los maximos relativos que presentan estos orbitales de
numero cuantico n mayor que 1. Este hecho es de gran trascendencia, tal
como se vera mas adelante al hablar de los Momos polielectronicos.

0,57

0,285

..... /' - ~
.......•.
FIGURA 2.11 Funciones de distribuci6n radial 4nr2 \jf~s : 1s(-), 2s (... )
y 3s (- - . - '). N6tese que estas funciones tienen tantos maximos relati-
./.. .......
vos como indica su correspondiente numero cuantico n. La primera
°° 10 20 tiene su maximo a 1 radio de Bohr.

]ustificar cualitativamente que el orbital3s del Momo de hidr6geno es mas


externo que el 2s; y que este 10es mas que ells.

Respuesta
La probabilidad total de encontrar el electron dentro de una esfera de
radio r (par ejemplo, I radio de Bohr) es numericamente igual al area ence-
rrada entre las curvas 4m.2\jf~s (problema 2.6) y el intervalo O-r del eje de
abcisas (Fig. 2.11). Si se considera una esfera de radio igual a 1 radio de
Bohr, se aprecia que las areas mencionadas varian segun el orden
siguiente: Is » 2s > 3s; en consecuencia, el orbital Is e5 mas interno que el
2s, y este mas que el 35.
52
2.4.3 Funciones de onda tipo p
LOS A TOMaS HIDROGENOIDES
Las funciones de onda tipo p presentan unas caracteristicas particulares
que las diferencian de las del tipo s. Todas ellas dependen de las coorde-
nadas angulares e y cp. La funcion de onda 2pz tiene una parte radial y
una angular que son de la forma (Tabla2.2):

e, 3 )1IZ cos e
Y( cp) = (4 n

Es de destacar que todas las tres funciones 2p: 2px' 2py y 2pz, pose en la
misma parte radial, y que solo difieren en su parte angular.
Es conveniente analizar por separado las dos componentes de la fun-
cion de onda total. La Figura 2.12 muestra la representacion de la parte
radial, R(r)2p, de la tres funciones de onda \jf zp; su cuadrado R (r )~p , y la
funcion de distribucion radial 4nr2 R(r)~p' en funcion de la distancia
radial r. La parte radial de la funcion de onda, R(r)2p, se anula en el origen
(es una caracteristica comun a todas las funciones de onda con n > I),
pasa por un maximo, y tiende asintoticamente a cera cuando r -7 00.

El cuadrado de la parte radial de estas funciones, R(r)~p' tiene un


comportamiento similar: se anula en el origen, pasa por un maximo, y
tiende asintoticamente a cero cuando r -7 La prababilidad de encon- 00.

trar al electron en un elemento diferencial de volumen, dv, es nula en el


origen (a diferencia de los orbitales s) y es maxima a una cierta distancia
del nucleo. Un comportamiento anaIogo se observa para la funcion de
distribucion radia14nr2 R(r)~p .
La comparacion de la parte radial de las funciones 2p y 3p (Fig. 2.13)
muestra que a medida que aumenta el valor del numero cuantico n
aumenta el numera de nodos (superficies nodales esfericas) de la parte
radial de la funcion de onda. Estas funciones presentan n - 2 nodos en su

0,2
.'\
.I .
\
0,15 I \
.I .
\
I .
. \
0,1 I .
.
I
\
.
. \
0,05 ! "
I
j.... " .~
......
°° 5 10 15 20
FIGURA 2.12 Representaci6n de la parte radial, R(rlzp (-), de las tres
funciones de onda o/zp; de su cuadrado R(r)~p (.oo), y de la funci6n
de distribuci6n radial (2R(r)~p (. - . - .) (en esta ultima se ha omitido
el factor 4n por razones de escala). Las funciones tipo p se anulan en
el origen; este comportamiento esta relacionado con el momenta
angular orbital del electr6n en estos orbitales.
0,2 53

2.4 FUNCIONES DE ONDA


0,15
HIDROGENOIDES

0,1 ~.
""
0,05
" •.... •....
"-
a "-
" _-- ---------
•.......

-0,05
a 5 10 15 20 25
FIGURA 2.13 Representacion de la parte radial de: 'V2p (-) Y
'V3p (---); y de las funciones de distribucion radial: ,:z'V2p (... ), Y
,:z'V3p (. - . - '). En las funciones de distribucion radial se ha omi-
tido el factor 4n par razones de escala. La parte radial del orbital
2p no tiene nodos; pero la parte radial del orbital 3p tiene uno.

parte radial. En correspondencia, las correspondientes funciones de dis-


tribucion radial, 4m2 R(r);p' presentan n -1 maxim os relativos (Fig. 2.13).
La probabilidad de encontrar un electron 2p cerca del nucleo es mayor
que la de encontrar un electron 3p; en consecuencia, un electron 3p es mas
externo que uno 2p. De todas formas, existe una cierta probabilidad de
encontrar un electron 3p mas cerca del nucleo que uno 2p en un momento
dado. Ello es debido al caracter penetrante del orbital 3p, que es conse-
cuencia del maximo relativo que su funcion de distribucion radial tiene a
cortas distancias del nucleo.

Justificar cualitativamente que un electron 3p es mas externo que uno 2p.


Respuesta
La justificacion se obtiene aplicando los razonamientos expuestos en el
problema 2.8 a las graficas mostradas en la figura 2.13, en un intervalo a-I'
cualquiera (por ejemplo, 5 radios de Bohr).

La parte angular de la funcion de onda 2pz es particularmente facil de


analizar porque solo depende de la coordenada angular (Tabla 2.2), e
pero no de la coordenada qJ. Esta funcion, pues, es de simetria cilindrica
alrededor del eje z. Todos los puntos con las mismas coordenadas rye
(todos ellos definen circunferencias centradas en el eje z) tienen el mismo
valor de la funcion de onda. Puede demostrarse que las funciones 2px Y
2py son de simetria cilindrica alrededor de los ejes x e y, respectivamente.
Para un determinado valor de r, la funcion de onda 2pz toma valores ex-
tremos (positivos 0 negativos) en los puntos situados sobre el eje z (e = a 0 n;
54
cos e = :tl). AnaIogamente, las funciones 2px Y 2py adquieren valores
LOS A TOM OS HIDROGfNOlDfS extremos en los puntos situados sobre los ejes x e y, respectivamente.
Todos los puntos del plano xy (e = 7[/2) tienen un valor cero de la fun-
cion de onda 2pz. Este plano se denomina plano nodal angular, y es carac-
teristico de esta funcion de onda. Los pIanos xz e yz son los plano
nod ales de las funciones de onda 2py y 2px' respectivamente. Estos plano
nod ales angulares son independientes de los pIanos nod ales de la parte
radial de la funcion de onda, caso de que los hubiera.
La figura 2.14 muestra las curvas de nivel sobre el plano xy de la fun-
cion 2px. Las correspondientes superficies de nivel son las superficies de
revolucion que se obtendrian al girar las primeras alrededor del eje x. Se
observa como las curvas de nivel se distribuyen simetricamente respecto
del nucleo y con sus "centroides" alineados sobre el eje x. Las curvas de
nivel situadas sobre la parte positiva del eje x tienen cotas positivas,
mientras que las situadas sobre la parte negativa, las tienen negativas.
Recuerdese, sin embargo, que el signo de la funcion de onda, en una zona
determinada del espacio, no afecta a la probabilidad de encontrar al elec-
tron en la misma. Existen dos regiones en las que se da la maxima proba-

-2

-4

FIGURA 2.14 Curvas de nivel sobre el plano xy de la fun-


cion lpx. Las unidades sobre ambos ejes estan expresadas
en radios de Bohr. Las curvas de nivel se encuentran distri-
buidas simetricamente respecto del origen y orientadas
segun el eje x. EI plano yz es un plano nodal.

bilidad de encontrar al electron 2px. Estas regiones se encuentran cen-


tradas sobre el eje x, a una cierta distancia del nucleo y simetricamente
distribuidas respecto del mismo (Fig. 2.15). EI plano yz (perpendicular al
plano del papel y orientado verticalmente) es el plano nodal de esta fun-
cion de onda. Analogas representaciones se obtendrian trabajando con las
otras dos funciones 2p: 2pz y 2py.
55
2.4 FUNClONfS Df ONDA
4 HIDROGfNOlDfS

-2

-4

-4 -2 o 2 4

FIGURA 2.15 Curvas de nivel sobre el


plano xy de la funcion 2px al cuadrado. Las
unidades sobre ambos ejes estan expresadas
en radios de Bohr. En las direcciones posi-
tiva y negativa del eje x se tiene la mayor
probabilidad de encontrar el electron.

z z z

x x

y y y

FIGURA 2-16 Representacion esquematica y habitual de los orbita-


les 5 y Pv Py Y Pzo Las zonas c1aras representan las regiones en donde
la funcion de onda es positiva; las sombreadas, aquellas en donde es
negativa. Estos dibujos son independientes del numero cuantico prin-
cipal n de la funcion de onda; solo indican la simetrfa y orientacion
de las zonas en donde es maxima la probabilidad de encontrar el
electron.

Los orbitales p tienen las zonas de maxima probabilidad electronica


orientadas y distribuidas en direcciones preferenciales del espacio, al
contrario que las funciones de onda tipo s.

Estas funciones de and a se representan habitualmente mediante una


de sus curvas de nivel en un plano, como en el caso de las funciones 5; a
mas "familiarmente", tal como se indica en la figura 2.16.
• • • • • • •

Una particula de masa m que recorre una orbita circular de radio r con una
velocidad v tiene una cantidad de movimiento InV, y un momento cinetico
v igual a I11vr. Dentro de los Iimites de la aplicacion de la mecanica cuantica,
un electron en un Momo posee un momento cinetico denominado
m momento angular orbital. El momento angular orbital de un electron es
una magnitud vectorial; y su modulo se relaciona con su numero cuantico
secunda rio de la forma:
A

Imomento angular orbital/ = J[(J+Tj 2h/r

Un electron s no po see momento angular orbital, pero un electron p, d, etc,


sf 10 tiene.
Al ser una magnitud vectorial, el momento angular orbital tiene una
direccion y un sentido. Dentro de la mecanica cuantica, la direccion del
vector momento angular orbital esta cuantizada espadalmente. La direc-
cion del vector, respecto de una direccion prefijada, esta restringida a cier-
tas orientaciones bien definidas. Estas orientaciones permitidas se definen
h /2Tr mediante la proyeccion del vector respecto de la direccion prefijada (ver
figura). La proyeccion del vector momento angular orbital sobre la direc-
cion prefijada esta relacionada con el numero cuantico magnetico 1111 de la
forma:

B
proyecci6n del momenta angular orbital sabre el eje z = Jnl 2h/r
Orientaciones permitidas del momento
angular orbital de un electron d (I = 2).
El vector momento angular orbital de Si la particula del ejemplo anterior esta cargada electricamente, su movi-
mien to genera una corriente electrica; y esta a su vez genera un campo
longitud J[(J+Tj. 2: puede tener magnetico. EI campo magnetico originado esta directamente relacionado
con el momento cinetico de la partfcula.
cinco orientaciones permitidas respecto
del eje predeterminado (z), definidas por Un electron con un momento angular orbital no nulo genera igual-
sus proyecciones de valor 1111 . h/2Tr mente un momento magnetico bien definido y relacionado con el
(lnl = +2, + 1, 0, -1, -2).
momento angular orbital del electron.

2.5 El SPIN DEL ELECTRON

Antes de finalizar el estudio de los atomos hidrogenoides, debe conside-


rarse una ultima propiedad intrinseca de los electrones que no depende
del estado orbital de estos. Un estado orbital se define mediante los tres
numeros cuclnticos n 1 y rn], por ejemplo, el2s, 3po, etc.

Es una practica corriente y habitual entre los quimicos decir que un


electron "ocupa" un determinado orbital; cuando en realidad deberia
decirse que tiene un estado orbital definido por los numeros cuanti-
cos correspondientes.
En correspondencia con el momento angular orbital (que depende del 57
estado orbital), un electron posee un momento angular de spin intrin-
2.5 EL SPIN DEL ELECTRON
seco y no dependiente del estado orbital. Esta magnitud es de naturaleza
puramente mecano-cuantica y no tiene ningun paralelismo con otras
magnitudes de la mecanica clasica.
El nombre de momento angular de spin puede inducir a pensar que se
trata de una magnitud asociada con un hipoh~tico movimiento de rota-
cion del electron sobre si mismo, similar al movimiento de rota cion de la
tierra sobre su eje. Si bien esta imagen fue utilizada en los primeros tiem-
pos de formulacion de las teorias pre-cuanticas y cuanticas, no conviene
llevar el paralelismo con la mecanica clasica demasiado lejos.
El momento cinetico de rotacion de un cuerpo material esferico alre-
dedor de un eje depende de su masa, de su distribucion (homogenea 0
no) dentro de la esfera, y de su radio; todas ellas magnitudes caracteristi-
cas del sistema. Pero el momento cinetico de rotacion depende, tam bien,
del modulo, direccion y sentido del vector de la velocidad angular, las
cuales son variables.
El momento angular de spin de un electron es una magnitud caracte-
ristica de esta particula, identica para cualquier electron, e independiente
de su estado orbital. El momento angular de spin es una magnitud vecto-
rial cuyo modulo es igual a:

Imomento angular de spinl h


Js(s + 1) 2n z

en donde s es el numero cuantico de spin que vale ~ para cualquier elec-


tron (no confundir este simbolo con el de las funciones de onda tipo s).
La direccion del vector momento angular de spin esta cuantizada 1/2(h/2n)
espacialmente, al igual que la del vector momento angular orbital. Las
direcciones permitidas del vector momento angular de spin se definen
mediante la proyeccion del vector sobre una direccion predeterminada.
Esta direccion singular puede imponerse mediante un campo magnetico -1/2(h/2nj
exterior al electron; de no existir el campo magnetico exterior, cualquier
direccion en el espacio es igualmente valida.
Las proyecciones del vector momento angular de spin sobre la direc-
cion predeterminada solo pueden valer: ms . h/2n; en donde ms es el
FIGURA 2.17 Proyeccionespermi-
numero cuantico magnetico de spin, que solo puede tomar los dos uni- tidas sobre el eje z del vector
cos valores: :t ~ (Fig. 2.17). momento angular de spin de un
Para definir completamente el estado de un electron son necesarios, electron. EI vectormomentoangular
pues, cinco numeros cuanticos: n, I, ml, s Y ms' Los tres prim eros definen el de spintiene siempreel mismovalor
estado orbital del electron, y los dos ultimos su estado de spin. En reali- para cualquierelectron.Lasproyec-
dad, solo son necesarios cuatro de estos cinco numeros cuanticos, ya que ciones sobre una direccionpredeter-
el numero cuantico s es identico para cualquier electron q). minadapuedentomarlosdos unicos
valores:tl/2 h/27r. EI momentomag-
Es una practica habitual representar los dos estados de spin de un
neticointrfnsecoasociadoa un elec-
electron mediante flechas verticales y de sentidos opuestos (IJ..) y hablar tron esta relacionado con su mo-
de estado de spin positivo 0 negativo. mentoangularde spin.
Todo electron posee un momento magnetico asociado (es decir, se
comporta como un pequeno iman). El momento magnetico se relaciona
58 con el momento angular de spin. Cualquier electron tiene el mismo
LOS ArOMOS HIDROGENOIDES momento magnetico, pero este puede diferenciarse en su orientacion res-
pecto de una direccion predeterminada.
Se puede especificar una direccion en el espacio mediante un campo
magnetico exterior. Un campo magnetico uniforme y homogeneo define
una direccion en el espacio, 0 direcci6n de cuantizaci6n. El vector
momento angular de spin se orienta con respecto a esta direccion de
cuantizacion de acuerdo con los dos valores permitidos del numero cuan-
tieo ms iguales a :t~. El estado de spin Ins = +~ esta alineado con la parte
positiva de la direccion de cuantizacion, mientras que el estado de spin
ms = -~ esta alineado con la parte negativa de la misma (Fig. 2.17). El vec-
tor momento magnetico asociado con el vector momento angular de spin
tiene la misma direccion que este, pero sentido opuesto; en consecuencia,
el estado de spin ms = -~ tiene el momento magnetico alineado con la
direccion del campo magnetico, y viceversa.
Una situacion similar en ffsica c1asieaes la de una brujula situada en el
campo gravitatorio terrestre. La orientacion logica y de minima energia
de la brujula es la alineacion de la misma en el campo magnetico de la
Tierra, senalando hacia el norte. Cualquier otra orienta cion tiene una
mayor energia potencial equivalente al trabajo necesario para cambiar su
orienta cion de minima energia.
El comportamiento del vector momento angular de spin, respecto del
campo magnetieo exterior difiere del de la brujula c1asiea en que solo
puede adoptar dos orientaciones respecto de la direccion del campo. De
todos modos, la interaccion del momento magnetico de spin con el
campo exterior hace variar la energia de los dos estados de spin. El estado
de spin ms = -~ es el de minima energia, ya que su momento magnetico
se encuentra alineado con el campo magnetieo exterior; por el contrario,
el estado de spin ms = +~ posee una mayor energia. La interaccion con el
campo magnetieo exterior hace que la degeneracion inicial de los dos
estados de spin desaparezca.
Una colectividad de atomos de hidrogeno tiene la misma fraccion de
atomos (50%) con su electron en el estado de spin Ins = +~ que en el
estado ms = -~. Ambos estados son degenerados y de la misma energia.
La interaccion con un campo magnetico externo hace que el estado de
spin ms = -~ tenga una energia menor que el estado ms = +~; en conse-
cuencia, la poblacion de ambos estados sera distinta. En una colectividad
de atomos de hidrogeno sometida a un campo magnetico externo hay
una fraccion de atomos cuyo spin electronico en el estado Ins = -~ es
mayor que en el estado ms = + ~.
Este hecho hace que la colectividad de atomos adquiera una magneti-
zacion inducida por el campo magnetico exterior. En estas condiciones,
hay mas momentos magneticos asociados con el estado ms = -~ (alinea-
dos con el campo exterior) que momentos magnetieos asociados al estado
ms = +~. Se dice que el comportamiento de esta colectividad es paramag-
netico.
PROBLEMAS

2.1 LCuM es la combinacion de numeros cuanticos de gfas entre el nivel n = 5 Y el fundamental en el Morna de
un electron 5p? LY para uno 3d? hidrogeno? LY entre el nivel n = 10 Y el fundamental?
Respuesta: n = 5, 1= 1, m]=O, :tI; n=3, 1=2, m,=O, :tI, :t2. Respuesta: 13,1 eV; 13,5 eY.
2.2 LCuM es la funcion de onda definida par los nume- 2.7 El numero de ondas de una linea de la serie espec-
ros cuanticos siguientes?: 2, 1, -1; 4, 3, 2. tral de Lyman es de 97492,208 cm-1. Calcular el numero
Respuesta: 2p_l; 412- cuantico n del nivel inicial de la transicion correspon-
diente.
2.3 LQue valores puede tamar el numero cuantico m[
Respuesta: n = 3.
para un electron 4d? LY para uno 3s?
Respuesta: 0, :tI, :t2; 0. 2.8 LA que distancia sabre el eje de las x es maxima la
probabilidad de encontrar un electron 2px? LY para un
2.4 Deducir la expresion del numero de orbitales a fun- electron 2s?
ciones de onda diferentes en cada uno de los niveles defi- Respuesta: 2ao; 4ao'
nidos par el numero cuantico principal n.
Respuesta: n2. 2.9 LA que distancia del nucleo se encuentra el maximo
de la funcion de distribucion radial del orbital 2p./ LY para
2.5 LCual es la relacion entre las energfas del estado un electron 2s?
fundamental de los iones He+ y Be3+? Respuesta: 4ao; 5,24 ao y 0,76 ao.
Respuesta: 0,25
2.10 LCuM es la probabilidad de encontrar un electron
2.6 La energfa del estado fundamental del H es de 2px en los puntas del plano yz?
aproximadamente -13,6 eY. LCual es la diferencia de ener- Respuesta: 0.

59
Los A TOM OS POL/ELECTRON/COS

3.1 LOS ATOMOS POLIELECTRONICOS 62


3.2 MODELO DE LA APROXIMACION ORBITAL 62
3.3 PENETRACION Y APANTALLAMIENTO 64
3.4 CONSTANTES DE APANTALLAMIENIO 64
3.5 FUNCIONES DE ONDA HIDROGENOIDES
MODIFICADAS 66
3.6 PRINCIPIO DE "BUILDING-UP" 68
3.7 PRINCIPIO DE EXCLUSION DE PAULI 68
3.8 REGLAS DE HUND 69
3.9 ESTADOS ELECTRONICOS FUNDAMENTALES 69
3.10 LA TABLA PERIODICA DE LOS ELEMENTOS
QUIMICOS 70
3.11 TABLA PERIODICA Y CONFIGURACIONES
ELECTRONICAS 71
3.12 REGULARIDADES EN LAS CONFIGURACIONES
ELECTRONICAS 74
62 3.1 lOS AlOMOS POlIElECTRONICOS
LOS A TOMOS POL/ELECTRON/COS
Un atomo polielectronico es aquel que tiene mas de un electron. El atomo
de helio es el atomo polielectronico mas simple. Hoy en dia se conocen
atomos con mas de cien electrones. Los ultimos elementos conocidos tie-
nen un numero atomico Z = 108 Y109; ambos son elementos artificiales y
con una vida media muy corta. El formulismo matematico necesario para
tratar un atomo polielectronico es muy complejo en comparacion con el
utilizado para los atomos hidrogenoides. En un atomo con un solo elec-
tron, en el que se considera al nucleo fijo en el origen de coordenadas, la
ecuacion de Schr6dinger depende de las tres coordenadas, cartesianas a
esfericas, del electron. En un atomo polielectronico de N electrones, la
correspondiente ecuacion de Schr6dinger contiene 3N coordenadas, tres
por cada uno de los electrones presentes en el atomo.
La ecuacion de Schr6dinger de un atomo polielectronico debe tener en
cuenta la atraccion coulombiana del nucleo hacia todos y cada uno de los
electrones, asi como las repulsiones de cada uno de los electrones hacia
todos los restantes.
La complejidad de un sistema de esta naturaleza hace inviable la solu-
cion analitica de las ecuaciones de Schr6dinger correspondientes a estos
atomos. No puede resolverse analiticamente la ecuacion de Schr6dinger
ni siquiera para el atomo de helio.
Naturalmente, hoy en dia, la existencia de potentes ordenadores de
gran velocidad permite realizar ca1culos muy sofisticados de las energias
y distribucion espacial de los electrones en los atomos polielectronicos;
pero los resultados obtenidos, si bien muy aproximados y fiables, distan
mucho de ser facilmente interpretables e intuitivos.

3.2 MODElO DE lA APROXIMACION ORBITAL

Ante la imposibilidad de resolver analiticamente la ecuaClOn de


Schr6dinger para un atomo polielectronico se utiliza un modelo aproxi-
mado para describir las propiedades de los electrones en estos atomos.
Dicho modelo se denomina aproximacion orbital.
En este modelo se supone que las funciones de onda de un atomo
polielectronico pueden escribirse como el producto de N funciones de
onda, una por cada uno de los electrones presentes en el atomo.

En esta expresion se sobreentiende que el electron 1 (cuyas coordena-


das espaciales estan definidas por su radio vector r1) se describe
mediante la funcion de onda \jf (r1), y asi sucesivamente. Se sup one que
estas funciones de onda para cada electron son las funciones de onda
hidrogenoides (0 hidrogenoides modificadas) que ya se conocen. De esta
manera, se intenta utilizar las bien conocidas funciones de onda hidroge-
noides para resolver un problema mucho mas complejo.
Esta aproximacion seria correcta si los electrones fueran independien-
tes uno de otro; es decir, si no interaccionaran entre ellos. Desafortunada-
mente, las repulsiones interelectronicas esttin siempre presentes y 63
COl1Stiitu,'
-en el factor de complejidad mas importante en el tratamiento de 3.2 MODELO DE LA APROXIMACtON
polielectronicos. ORBITAL
el modelo de la aproximacion orbital, el problema de cuantificar las
iones interelectronicas se simplifica de la siguiente manera: se
upone que un electron particular se encuentra sometido a la atraccion
del nucleo de carga +Ze, y a la repulsion global de los Z -1 electrones res-
tantes. Por otra parte, se sup one que la distribucion espacial de estos Z - 1
electrones restantes es de simetria esferica, y por tanto, asimilable a una
sola carga negativa farmalmente localizada en el nucleo (es un resultado
clasico de la teoria electrostatica el que una distribucion esferica uniforme
de carga electrica es equivalente a una sola carga puntuallocalizada en el
centro de la esfera). Se sobreentiende que esta es solamente una hipotesis
del modelo, ya que solo los electrones tipo s tienen una distribucion espa-
cia1 de simetria esferica.
Con estas hipotesis, un electron particular (al igual que el electron del
atomo de hidrogeno, 0 de los atom os hidrogenoides) se encuentra some-
tido a la accion de un campo de fuerzas centrales generado par la carga
positiva +Ze del nucleo, y a una carga negativa resultante del efecto de
los Z - 1 electrones restantes. El problema radica en la evaluacion cuanti-
tativa de esta carga negativa.
Si todos y cada uno de los electrones estuvieran distribuidos sobre
superficies esfericas concentricas seria facil caIcular la carga efectiva a la
que se encuentra sometido un electron particular. De esta manera, el elec-
tron mas externo de un atomo de N electrones (numero atomico Z = N)
estaria sometido a un campo de fuerzas centrales generado por Z - (Z -1)
cargas positivas.

EI problema de evaluar la carga negativa equivalente a los restantes


electrones se complica debido a las complejas distribuciones espacia-
les que presentan las funciones de onda hidrogenoides.

Por definicion, la carga nuclear efectiva, Zefectiva, que actua sobre un


electron particular se escribe de la siguiente forma:

Zefectiva =Z- (J

en donde Z es la carga nuclear real del atomo (numero de protones), y (J


es la Hamada constante de apantallamiento que cuantifica el efecto del
resto de electrones. No es tarea facil evaluar la constante de apantaHa-
mien to de un determinado electron en un atomo polielectronico.
En la expresion analftica de todas las funciones de onda hidrogenoi-
des aparece el numero atomico Z; es decir, la carga nuclear. Para utilizar
estas funciones de onda hidrogenoides en los atomos polielectronicos, y
dentro de la aproximacion orbital, solo se debe reemplazar Z por Zefectiva.
El numero atomico Z solo aparece en la parte radial de las funciones de
onda hidrogenoides; en consecuencia, solo estas se modifican en la apro-
64 ximacion orbital. Las partes angulares no se modifican debido a la hipote-
LOS A TOMOS POL/ELECTRON/COS sis de considerar las repulsiones interelectronicas de simetria esferica.

3.3 PENETRACION Y APANTAllAMIENTO

La figura 3.1 muestra la representacion de la funcion de distribucion


radial de los orbitales 15, 25 Y 2p. La region de maxima probabilidad de
encontrar a un electron ls se encuentra mas cerca del nucleo que la
correspondiente a un electron 2s; en otras palabras, es mas probable
encontrar un electron ls mas cerca del nucleo que un electron 25 (ver pro-
blema 2.8). De todas maneras, existe siempre una cierta probabilidad de
que el electron 2s se localice temporalmente mas cerca del nucleo que el
propio ls. Se dice entonces que el orbital 2s es penetrante respecto dells.
Para un electron 2s, el efecto pantalla del electron 15 no sera nunca igual
a una carga -1, sino menor en valor absoluto. Cuanto mas elevado es el
numero cuantico n de un orbital particular, mayor numero de maximos
relativos presenta la parte radial de la funcion de onda correspondiente;
en consecuencia, su comportamiento es mas penetrante. En la misma
figura se aprecia que el efecto pantalla de un electron 15 respecto de un
electron 2p (menos penetrante) es mas acusado que para el electron 2s
(mas penetrante). Se dice que el electron 2p esta mas apantallado por el
electron ls que el electron 25. Estas particularidades de las funciones de
onda hidrogenoides complican extraordinariamente la evaluacion de las
constantes de apantallamiento.
...
3.4 CONSTANTES DE APANTAllAMIENTO

J. C. Slater propuso una serie de reglas para evaluar el efecto pantalla del
resto de electrones hacia un electron determinado, en un atomo polielec-
tronico. Hoy en dia, estas reglas se han visto superadas por sofisticados
calculos mecano-cuanticos que proporcionan valores mas fiables y precisos.
La Tabla 3.1 muestra la carga nuclear efectiva a la que esta some-
tido un electron ls, 2s, 2p ... etc. en los 18 prim eros elementos quimicos
(Z = 1 ... 18). (Estos valores se han obtenido aplicando el metodo de apro-

6
If,
I ,
I: \
I. \
4 f FIGURA 3.1 Representacionde la funcion de distribucion radial de los
I
I orbitales 15 (-) 25(- - -) y 2p(. - . - .). La escala del eje de abcisas son
f .-.7- - . radios de Bohr. EI orbital 25 es mas penetrante que el 2p debido a los dos
2
/' / '.""
""
.•.•...••.................•..
maximos relativos que presenta; por consiguiente, el orbital 2p resulta

o
/
_.
.•.•..........•.. mas apantallado por ells que el 25, y su carga nuclear efectivaes menor.
Un electron 2p esta menos atraido por el nucleo que uno 25, y su energia
o 2 4 6 8 10 es menor en valor absoluto (es menos negativa).
ximaciones sucesivas del campo autoconsistente, que es un metoda mate- 65
a 'co de amplia aplicacion en Mecanica Cuantica). 3.4 CONSTANTES DE
E el <1tomode hidrogeno (Z = 1), la carga nuclear efectiva de su unico APANTALLAMIENTO
tron coincide logicamente can el numero atomico real del atomo. Par
e contrario, cada uno de los electrones del atomo de helio (Z = 2) se en-
cuentra sometido a una carga nuclear efectiva inferior a 2 (Zefectiva = + 1,69)
como consecuencia de la repulsion del otro electron. La constante de
apantallamiento mutua de ambos electrones es de 0,31.
En el atomo de Li (Z = 3), el electron 25 (el mas externo) se encuentra
sometido a la accion de una carga nuclear efectiva de +1,28. Este valor es
mayor de 10 que seria en el caso de que los dos electrones internos apan-
tallaran completamente al externo (Zefectiva = +1), y menor que la carga
nuclear real del atomo +3. Par otra parte, los dos electrones intern as 15
tampoco experimentan la carga nuclear real del atomo. Ella es debido al
efecto pantalla del otro electron 15, tal y como ocurria en el atomo de He.
Tal como se aprecia en la Tabla 3.1, y para un electron 15, la carga
nuclear efectiva aumenta al aumentar el numero atomico del elemento,
en correspondencia can el logico aumento de la carga nuclear real. La
diferencia entre la carga nuclear efectiva y la carga nuclear real de un

.:
Z
'llBl
n -
.
1
15
2
25
~
2
2p
3
35
3
3p
1 H 1
2 He 1,69
3 Li 2,69 1,28
4 Be 3,68 1,91
5 B 4,68 2,58 2,42
6 C 5,67 3,22 3,14
7 N 6,66 3,85 3,83
8 0 7,66 4,49 4,45
9 F 8,65 5,13 5,10
10 Ne 9,64 5,76 5,76
11 Na 10,63 6,57 6,80 2,51
12 Mg 11,61 7,39 7,83 3,31
13 Al 12,59 8,21 8,96 4,12 4,07
14 Si 13,57 9,02 9,94 4,90 4,29
15 P 14,56 9,82 10,96 5,64 4,89
16 S 15,54 10,63 11,98 6,37 5,48
17 CI 16,52 11,43 12,99 7,07 6,12
18 Ar 17,51 12,23 14,01 7,76 6,76
66
electron Is es pequefia, como corresponde a electrones muy internos y
LOS A TOM OS POLlfLfCTRONtCOS poco apantallados. La constante de apantallamiento de un electron Is de
los primeros elementos de la tabla es aproximadamente igual a la que se
observa en el atomo de He (0,31), 10 que demuestra la pequefia influencia
de los electrones externos sobre los electrones mas internos Is. De todas
maneras, esta constante de apantallamiento aumenta ligeramente en los
ultimos elementos de la tabla, los cuales tienen un mayor numero de elec-
trones extern os que son cada vez mas penetrantes. Por el contrario, la
diferencia entre la carga nuclear real y la efectiva es muy grande en aque-
llos electrones mas externos y muy apantallados (3s, 3p, ...etc).
EI aumento de la carga nuclear efectiva que se observa con el aumento
del numero atomico, en un determinado tipo de electron (ls, 25, 2p, ...
etc.), es una constante que se repite en todas las columnas de la tabla; de
todas maneras, el aumento es menos apreciable para aquellos electrones
mas externos (3p) y, por tanto, mas apantallados.
En los elementos BaNe, la carga nuclear efectiva del electron 2p es
menor que la del electron 2s, a pesar de tratarse de electrones correspon-
dientes al mismo nivel n = 2. Este comportamiento se explica por el hecho
de que estos electrones son los mas externos de estos atomos y de que el
orbital 2s es mas penetrante y esta menos apantallado que el orbital 2p
(Fig. 3.1). En los elementos posteriores, y debido a la presencia de electro-
nes mas externos todavfa, esta relacion se hace mas compleja y diffcil de
analizar. De todas formas se observa un comportamiento similar en los
elementos Al a Ar, con respecto de los electrones mas externos 3s y 3p.
Estas cargas nucleares efectivas permiten modificar las funciones de
onda hidrogenoides, y utilizarlas dentro del modelo de la aproximacion
orbital.

3.5 FUNCIONES DE ONDA HIDROGENOIDES MODIFICADAS

Dentro de la aproximacion orbital, las funciones de onda hidrogenoides


se modifican por sustitucion de la carga nuclear real, Z, por la carga
nuclear efectiva, Zejectiva- Analogamente, la energfa de los niveles hidroge-
noides se transforma en:

E = -R Z;fectiva
112

En la figura 3.2 se muestra el diagrama de energfas de los estados orbi-


tales 15,25, 2p, ... etc. del atomo de hidrogeno. Todos los estados orbitales
con el mismo numero cuantico principal n tienen la misma energfa. EI
niveln = 1 no es degenerado, el niveln = 2 es cuatro veces degenerado, el
niveln = 3 es 9 veces degenerado, etc. Estos resultados ya fueron amplia-
mente comentados y tratados al hablar de los atomos hidrogenoides.
En la figura 3.3 se muestra la energfa de los diferentes estados orbita-
les Is, 25, 2p, ... etc teniendo en cuenta la carga nuclear efectiva de la
aproximacion orbital. En la mencionada grafica se puede apreciar como
la energfa de todos los niveles se hace cada vez mas negativa al aumen-
a 67
3.5 FUNCIONES DE ONDA
-2 HIDROGENOIDES MODIFICADAS

-4 H2p
:>
2- -6
""
'co
Qj -8
c
u.J
-10
FIGURA 3.2 Esquema de los niveles energeticos de un Momo de
-12 hidr6geno. Todos los orbitales con el mismo numero cuantico prin-
-14 1s cipal n tienen la misma energfa.

FIGURA 3.3 Diagrama de niveles energeticos de un atomo polie-


lectr6nico en funci6n del numero at6mico Z. Esteesquema explica
la forma moderna de la Tabla Peri6dica. [Tomado de D. F. Shriver,
25 50 75 100 P.W. Atkins, C. H. Langford. Inorganic Chemistry, second edition,
Z Oxford University Press, 1994.]

tar la carga nuclear; es decir, los estados orbitales se hacen progresiva-


mente mas estables. Por otra parte, se hace patente la perdida de dege-
neraci6n del nivel 11 = 2 Y sucesivos. En un atomo polielectr6nico, los
estados orbitales 25 y 2p no tienen ya la misma energfa; 10 mismo sucede
con el 35, 3p Y3d, Yasf sucesivamente.
t
68
Es de destacar que, debido a las complejas relaciones entre el car,lcter
LOS AroMas POL/ELECTRON/COS penetrante y el efecto pantalla de las funciones de onda hidrogenoides,
ciertos niveles pueden invertir su orden "logico". Es 10 que ocurre con el
nivel 3d y 45 en los elementos de numero atomico situado alrededor de
40. Todos estos efectos tienen gran importancia en la estructura de la
Tabla Periodica de los Elementos Quimicos.

3.6 PRINCIPIO DE "BUILDING-UP"

Mediante el modelo de la aproximacion orbital se pueden evaluar las


energias de los diferentes estados orbitales de un atomo polielectronico
(Fig. 3.3).Ahora surge el problema de decidir el modo en que los diferen-
tes electrones del atomo ocupan los distintos orbitales disponibles.
Al hablar del atomo de hidrogeno se constato que la diferencia de
energia entre el nivel 11 = 1 Y 11 = 2 era suficientemente grande como para
que todos los atomos de hidrogeno tuvieran su electron en el primer
nivel, que es su estado fundamental 0 de minima energia.
Aplicando criterios parecidos es logico pensar que en un atomo polie-
lectronico los distintos electrones vayan ocupando los diferentes orbitales
en orden creciente de energfas. Primero se ocuparan los de menor ener-
gia, y sucesivamente todos los demas. Esta regIa de ocupacion de los
orbitales en un atomo polielectronico se conoce como principio de "Buil-
ding-Up", que en ingles significa "ir construyendo hacia arriba", tal y
como se levanta una pared de ladrillos.
En algunos libros, este principio aparece denominado como Principio
de Aufbau, que es una palabra de origen aleman cuyo significado es
equivalente al del termino anglosajon.

3.7 PRINCIPIO DE EXClUSION DE PAULI

En este momento se necesita otra regIa que fije el numero maximo de


electrones que pueden ocupar un mismo orbital. Dicho de otra forma, es
preciso delimitar el numero de electrones que puede tener un atomo
polielectronico con los mismos numeros cuanticos.
EI estado de un electron en un atomo se define por medio de cuatro
numeros cuanticos: tres de ellos, 11, 1 Y ml, definen su estado orbital; el
cuarto, ms' su estado de spin.

EI principiode exclusionde Pauliestableceque en un atomopolielec-


tronico no pueden haber dos electrones con los cuatro numeros
cuanticosiguales.

Este principio limita, pues, el numero maximo de electrones con el mis-


mo estado orbital; es decir, en un mismo orbital solo pueden estar localiza-
dos dos electrones con diferente estado de spin. Familiarmente se dice que
en un orbital "caben"dos electrones con spines opuestos 0 apareados (i-1-).
En el atomo de hidrogeno (2 = 1), el unico electron estara localizado
en el orbital 15. La configura cion electronica se escribe: 151. El estado de
spin de este unico electron del atomo de hidrogeno no es generalmente 69
de importancia. La misma energfa tiene el atomo de hidrogeno con su 3.8 REGLAS DE HUND
electron en el orbital 15 con spin (i) 0 (1.). En una colectividad de atomos
de hidrogeno se dani la misma proporcion (50%) de atomos con el spin
electronico (i) 0 (i). Otra cuestion es si se modifica la energfa de los dife-
rentes estados de spin mediante una causa externa, por ejemplo, un
campo magnetico. EI campo magnetico exterior interacciona con el
momento magnetico asociado al momento angular de spin y hace variar
la energfa de los dos estados posibles: (1'), (1.) (ver apartado 2.5).
En el atomo de helio (Z = 2), los dos electrones estaran localizados en
el mismo orbital 15, aunque tendran spines opuestos. EI estado funda-
mental, 152, se construye aplicando simultaneamente el principio de Buil-
ding-Up y el de exclusion de Pauli.
En el atomo de litio (Z = 3), los dos primeros electrones se localizaran
en el orbitalls con sus spines apareados, pero el tercero debera ocupar el
orbital 25, que es el mas proximo en energfa. EI estado fundamental del
litio es: 152251.

3.8 REGLAS DE HUND

Al intentar distribuir los seis electrones del atomo de carbono (Z = 6), se


tiene: los dos primeros situados en el orbital 15, otros dos en el orbital 25,
y los dos restantes en los orbitales 2p. Pero el nivel 2p es tres veces dege-
nerado; es decir, existen tres orbitales 2p: 2px' 2py y 2pz. Para resolver la
indeterminacion que representa la colocacion de dos electrones en tres
orbitales degenerados se utiliza la Hamada regIa de Hund.

La regia de Hund establece que cuando varios electrones ocupan


orbitales degenerados, 10 hacen, en 10 posible, ocupando orbitales
diferentes y con los spines desapareados 0 paralelos (Ti).

De esta forma, los dos ultimos electrones del atomo de carbono ocuparan
distintos orbitales 2p y con el mismo estado de spin.
La regIa de Hund es una consecuencia de un efecto mecano-cuantico
denominado correlaci6n de spin. Segun este efecto, dos electrones con
spines paralelos (ii) tienden a ocupar sendas regiones del espacio sepa-
radas entre sf (distintos orbitales), al objeto de minimizar las repulsiones
entre enos. Por el contrario, dos electrones con spines apareados 0 antipa-
ralelos (i 1.) pueden ocupar la misma region del espacio (principio de
exclusion de Pauli).

3.9 ESTADOS ELECTRONICOS FUNDAMENTALES

Con ayuda del diagrama de niveles energeticos deducido mediante el


modelo de la aproximacion orbital (Fig. 3.3), el principio de "Building-
Up", el de exclusion de Pauli, y la regIa de Hund, es posible escribir las
configuraciones electronicas en el estado fundamental de los atomos
polielectronicos. Una configuracion electronica en el estado fundamental
es la distribucion de mfnima energfa de los electrones en el atomo.
70 ~1JPJ- I .
•••••
I I I

LOS A roM OS POLIELECTRONICOS Z ls 2s 2px 2py 2pz Simbolo


H 1 t Is1
He 2 H Is2
Li 3 H t Is22s1
Be 4 H H Is22s2
B 5 H H t Is22s22p1
C 6 H H t t Is22s22p2
N 7 H H t t t Is22s22p3
0 8 H H H t t Is22s22p4
F 9 tJ, tJ, H H t Is22s22p5
Ne 10 H H H H tJ, Is22s22p6

La Tabla 3.2 muestra las configuraciones electr6nicas en el estado fun-


damental de los elementos de numero at6mico Z = 1 a 10. En las colum-
nas 3 a 5 se indica la distribuci6n de los electrones en los diferentes
orbitales con sus correspondientes estados de spin. En la ultima columna
se muestran los sfmbolos utilizados para representar estas configuracio-
nes electr6nicas. Adviertase que es habitual no diferenciar los electrones
que ocupan orbitales degenerados; de esta manera, la configuraci6n elec-
tr6nica del carbono se escribe: 182 282 2p2, en lugar de 182 282 2p} 2p~.
Dada la degeneraci6n de los tres orbitales 2p, es indiferente el par de ellos
que se ocupen con los dos electrones de spines desapareados 0 paralelos.

3.10 LA TABLA PERIODICA DE LOS ELEMENTOS QUIMICOS

La Tabla Peri6dica es una ordenaci6n l6gica y racional de todos los ele-


mentos qufmicos conocidos. Las primeras versiones se deben a D. 1.Men-
deleiev y J. L. Meyer, elaboradas en el ano 1869; ambas estaban basadas
en las propiedades ffsicas y qufmicas de los elementos conocidos en
aquella epoca. La moderna versi6n de la Tabla Peri6dica esta basada en la
configuraci6n electronica de los elementos qufmicos.
La Tabla Peri6dica (ver pagina 78) esta dividida en filas denominadas
periodos, y en columnas llamadas grupos. Los perfodos se numeran en
orden creciente de arriba abajo dell al 7. Los grupos se numeran en
orden creciente de izquierda a derecha desde el 1 hasta el 18. Como
puede observarse, los diferentes perfodos de la tabla no contienen el
mismo numero de elementos.
Algunos grupos reciben nombres descriptivos particulares que han si-
do ampliamente utilizados por los qufmicos desde hace muchos anos. Los
dos primeros (1 y 2) son los de los elementos alcalinos y alcalinoh~rreos,
respectivamente. El ultimo (18)es el de los gases nobles; y el penultimo (17),
el de los elementos ha16genos. Los otros grupos no tienen oficialmente
nombres especiales, aunque en la practica es corriente referirse a ellos con
el nombre de su primer elemento: por ejemplo, el grupo del carbono, del
oxfgeno, etc. Algunos de estos grupos recibieron nombres concretos en el
pasado, pero hoy en dfa estos nombres han cafdo en desuso. Por ejemplo,
el grupo del oxfgeno se llamo el de los elementos anffgenos 0 calcogenos; 71
el del nitrogeno, nitrogenoides; el del carbono, carbonoides. 3.11 TABLA PERIOOICA Y
Al margen de la clasificacion en grupos y perfodos, la Tabla Periodica CONFICURACIONES ELECTRONICAS
se divide en bloques. Los dos primeros grupos (1 y 2) constituyen el blo-
que s; los grupos 13 a 18 forman el bloque p; y los grupos 3 a 12, el blo-
que d. Los elementos de los bloques 5 y P son los llamados elementos
representativos; y los elementos del bloque d, elementos de transicion.
Dentro del bloque de elementos de transicion, cada una de las filas se
denomina una serie de transici6n; existen, pues, tres series de transicion.
Ademas, las filas correspondientes a los grupos 8, 9 Y 10 se denominan
corrientemente triadas. La primera triada es la triada del hierro, y las dos
ultimas son las triadas del platino.
Aparte se encuentra un conjunto de elementos bien diferenciados que
constituye el bloque f, y que esta formado por los elementos de las tierras
raras 0 elementos de doble transicion 0 transicion interna. Una buena
parte de estos elementos son artificiales y radioactivos.

3.11 TABLA PERIOOICA Y CONFIGURACIONES ELECTRONICAS

Primer periodo
El primer perfodo (Z = 1 a 2) esta formado por los elementos (H y He)
cuyos atomos colocan a sus electrones en el nivel 11 = 1. En el atomo de
helio, el nivel15 esta completo (Tabla 3.2).
Segundo periodo
Los atomos de los elementos del segundo perfodo (Z = 3 a 10; del Li al
Ne) tienen el nivel 15completo y van llenando progresivamente los sub-
niveles 25y 2p del nivel 11 = 2. EI perfodo empieza con los elementos Li y
Be. El atomo de Li tiene su electron mas externo en el subnivel 25;el cual
se completa con dos electrones en el atomo de Be. En los atomos de los
siguientes elementos (B a Ne) va llenandose sucesivamente el subnivel
2p. Este subnivel puede Hegar a contener hasta seis electrones (hay tres
orbitales 2p), con 10cual queda Heno aillegar al elemento Ne. El atomo de
Ne, que es un gas noble, tiene el nivel 11 = 2 completo (Tabla 3.2).

Tercer periodo
En los atomos de los elementos del tercer perfodo (Z = 11 a 18; del Na al
Ar) empieza eillenado del niveln = 3. El perfodo empieza con los dos ele-
mentos Na y Mg. En el atomo de Mg el subnivel 35esta completo. A par-
tir del AI, los atomos de los seis elementos restantes (AI a Ar) van
llenando progresivamente el subnivel 3p. EI atomo del gas noble Ar tiene
los subniveles mas externos 35y 3p completos.
Cuarto periodo
En este momento aparece una inversion de los niveles energeticos que
siguen a continuacion. Desde el punto de vista de "numeracion", corres-
ponderfa al nivel 3d empezar a llenarse; pero, tal como puede apreciarse
en la figura 3.3, a partir del Ar el subnive145 se hace mas estable que el3d.
72 El cuarto periodo empieza, pues, con los elementos K y Ca. Los elec-
LOS A TOMOS POL/ELECTRON/COS trones mas externos de los atomos de estos elementos ocupan el subnivel
45.El atomo de Ca tiene el subnive145 lleno. Una vez lleno el subnive145,
el subnivel 3d empieza a llenarse con los 10 electrones que puede conte-
ner (hay cinco orbitales 3d). Aparece, ahora, la primera serie de transicion
con los diez elementos: Sc a Zn. Una vez completo el subnivel 3d, el
siguiente nivel en orden de energia es el 4p, que se llena con seis electro-
nes mas, y aparecen los seis elementos siguientes del periodo: Ca a Kr. El
atomo del ga? noble Kr tiene los subniveles mas extern os 45, 3d Y4p com-
pletamente llenos.
,
Quinto perfodo

El subnivel mas estable en este momento es el 55. El quinto periodo


empieza con los elementos Rb y Sr, En el atomo de Sr, el subnivel 55 esta
completo. A continuacion aparece la segunda serie de transicion con los
diez elementos Y a Cd, cuyos atomos van llenando sucesivamente el
siguiente nivel en energia que es el 4d. Una vez lleno el subnivel 4d,
empieza el llenado del subnivel 5p, con 10 que aparecen seis elementos
mas, desde el In hasta el Xe. El atomo del gas noble Xe tiene los subnive-
les mas extern os 55 4d Y 5p completamente llenos.

Sexto Perfodo

En este pun to, el subnivel mas estable es el 65. El sexto periodo


empieza con los elementos Cs y Ba. En el atomo de Ba, el subnivel 65esta
completo. Una vez lleno el subnivel 65puede empezar eillenado del sub-
nivel 5d (tal y como ocurria en el periodo anterior), pero tambien se
encuentra disponible el subnive14/ que esta vacio por el momento. No es
facil decidir mediante medidas de caracter experimental, 0 mediante calcu-
los teoricos, la energia relativa de estos niveles tan externos. Todavia exis-
te, hoy en dia, cierta controversia acerca de su orden energetico relativo.
Una corriente de opinion muy c1asica y tradicional considera que la
tercera serie de transicion aparece ahora con eillenado del subnive15d; en
consecuencia, ellantano (La) seria el primer elemento de la tercera serie
de transicion y tendria un electron en el subnivel 5d. En este punto, el
subnive14/, que hasta ahora se habia mantenido demasiado alto en ener-
gia como para competir con los anteriores, se hace suficientemente esta-
ble y empieza a llenarse con los catorce electrones que puede contener
(existen siete orbitales 4j). Aparece, pues, la primera serie del bloque / de
elementos de transicion interna, llamada tambien serie de los lantanidos
(Ce-Lu). A partir del La, la Tabla Periodica deberia ensancharse para
poder alojar estos catorce nuevos elementos, pero por razones de espacio
y comodidad tipografica se prefiere agruparlos en un bloque separado al
final de la Tabla. Los atomos de los elementos cerio (Ce) al lutecio (Lu)
van llenando sucesivamente el subnivel 4f. Una vez lleno el subnivel 4/,
sigue el llenado del subnivel 5d incompleto hasta ahora y aparecen,
entonces, los restantes elementos de la tercera serie de transicion que ter-
mina con el Hg.
Una interpretacion mas reciente, y al parecer avalada por las propie-
dades ffsicas y quimicas comparadas de estos elementos, considera que
espues de Henarse el subnive16s empieza inmediatamente elHenado del 73

ubnivel 4f. Segun esta interpretaci6n, el La es el primer elemento de la 3.11 TABLA PfRIODICA Y
sene de los lantanidos que continua hasta el iterbio (Yb). El siguiente ele- CONFlGURAClONfS ELECTRONICAS
mento, lutecio (Lu), debe situarse en el grupo 3, junto con el Sc y Y;por
tanto, este seria el primer elemento de la tercera serie de transici6n que
termina con el Hg. Segun esta interpretaci6n, la Tabla Peri6dica deberia
cortarse y ensancharse a partir del Ba (no del La) para poder alojar los
catorce elementos de la serie de los lantanidos: La-Yb.
En la Tabla Peri6dica que se muestra se ha procurado mantener un cri-
terio ec1ecticoy compatible con las dos interpretaciones mencionadas.
Una vez Heno el subnive15d, el subnive16p se completa y aparecen los
seis elementos restantes del periodo: del Tl al Rn. El atomo del gas noble Rn
tiene los subniveles 65 y 6p del nivel n = 6 completos, ademas del 5d y 4f.

Septimo periodo
El septimo y ultimo periodo de la Tabla empieza con el Fr y el Ra. El
atomo de Ra tiene el subnivel 75 completo. El mismo problema que ha
surgido en el periodo anterior se presenta tambien en este momento. Se
puede considerar que la cuarta serie de transici6n se inicia ahora al empe-
zar a Henarse el subnivel 6d, con 10que aparece el elemento actinio (Ac)
con un electr6n en el subnivel 6d; pero, al igual que ocurre en el sexto
periodo, la competencia del subnivel Sf hace que aparezca en este
momento la segunda serie de doble transici6n del bloque f, Hamada serie
de los actinidos, con los catorce elementos: Th a Lr. De otra forma, se
puede considerar al actinio (Ac) como el primer elemento de la serie de
los actinidos, y al laurencio (Lr) como el primero de la cuarta serie de
transici6n.
Una vez Heno el subnivel Sf, aparecen los ultimos elementos artificia-
les conocidos de la cuarta serie de transici6n .

... :
Escribir las configuraciones electronicas en el estado fundamental de los
siguientes elementos: germanio (Ge), rutenio (Ru) y uranio (U).

Respuesta
El Ge (Z = 32, 4Q periodo) es un elemento situado despues del gas noble Ar
(Z = 18). En consecuencia, los primeros 18 electrones tend ran una configu-
racion identic a a la del Ar, que se indica mediante el siguiente sfmbolo:
[Ar]. Los restantes electrones mas externos iran llenando sucesivamente
los subniveles que aparecen en el cuarto periodo: 4s, 3d y 4p. Es decir, la
configura cion electronica en el estado fundamental de este elemento se
escribira de la forma:

Con los mismos razonamientos, la configura cion electronica del Ru es:


74
Laconfiguracionelectronicadel L seria:
LOS A TOMOS POL/ELECTRON/COS

o bien:

segun el rnodeloque se escoja.

3.12 REGULARIDADES EN LAS CONFIGURACIONES ELECTRONICAS

En un Momo polielectronico, los electrones mas externos se denominan elec-


trones de valencia. El resto de electrones internos constituyen el micleo
electronico del Momo (que no debe confundirse con el nucleo atomico).
Los Momos de los elementos del bloque s (grupos 1 y 2) tienen siem-
pre sus electrones de valencia en un subnivel s. Este subnivel s corres-
ponde a un nivel n igual al numero del periodo al que pertenecen. De esta
manera, los atomos de los elementos del bloque s del tercer periodo (Na y
Mg) tienen sus electrones de valencia en el subnivel 3s. Los elementos
alcalinos tienen un solo electron de valencia; y los alcalinoterreos, dos.
Los elementos del bloque s tienen tantos electrones de valencia como
indica el numero de su grupo correspondiente en la Tabla Periodica.
El numero de electrones de valencia del Morna de un elemento condi-
ciona su valencia quimica, 0 capacidad de combinacion can otros ele-
mentos de la Tabla Periodica. En consecuencia, los elementos alcalinos
son monovalentes; los alcalinoterreos divalentes 0, mucho mas rara-
mente, monovalentes.
Algo parecido puede decirse de los elementos del bloque p (grupos 13
a 18). Todos ellos tienen sus electrones de valencia en un nivel n que
indica el periodo al que pertenecen. El correspondiente subnivel ns esta
siempre lleno can dos electrones, y el subnivel np se va llenando progresi-
vamente hasta un maximo de seis electrones. Los elementos del grupo de
los gases nobles (18) tienen siempre los subniveles ns y np completamente
llenos; se dice de ellos que tienen la capa electronica externa compIeta 0
cerrada, y a ello se atribuye su extra ordinaria estabilidad e inercia a reac-
cionar quimicamente. El numero de electrones de valencia de los elemen-
tos del bloque pes igual a su numero de grupo menos 10; por ejemplo, el
grupo del carbono (14) tiene cuatro electrones de valencia; el grupo del
oxigeno (16), seis; y asi sucesivamente.
Los elementos halogenos (grupo 17) tienen siete electrones de valencia
en total; seis de ellos formando tres pares electronic as con spines opues-
tos (1'-1,) y uno desapareado. Todos ellos actuan bcisicamente como mono-
valentes; y algunos de ellos son heptavalentes como maximo.
Los elementos del grupo del oxigeno (grupo 16) tienen seis electrones
de valencia totales; cuatro de ellos formando dos pares electronic as (1'-1,) y
dos desapareados. Todos ellos actuan basicamente como divalentes; y
algunos de ellas son hexavalentes como maximo.
75

3.12 REGULARIDADES EN LAS


LCuaIes son las formulas empfricas previsibles de los fluoruros y oxidos CONFIGURA ClONES fLECTRONlCAS
de los elementos alcalinos yalcalinoterreos?
Respuesta
El fluor y los elementos alcalinos son basicamente monovalente; mientras
que el oxfgeno y los elementos alcalinoterreos son basicamente divalentes.
En consecuencia:
fluoruros alcalinos: MF; fluoruros alcalinoterreos: MF2
oxidos alcalinos: M20; oxidos alcalinoterreos: MO
Comentario
Lo mismo podrfa afirmarse de los c!oruros, bromuros, yoduros, sulfuros,
etc. de estos mismos elementos.

Los atomos de los elementos del bloque d tienen el subnivel ns (n


indica el perfodo al que pertenecen) lleno y el subnivel (n - l)d va llenan-
dose progresivamente a 10 largo de cada una de las series de transici6n.
Ambos tipos de electrones son de valencia para estos elementos, ya que la
energfa de estos dos subniveles no es muy diferente. El numero de elec-
trones de valencia de los elementos del bloque d es igual a su numero de
grupo.

LQue previsiones pueden hacerse acerca de la qufmica del manganeso


(Mn)?
Respuesta
El Mn tiene una configuracion electronica [Ar]4s23d5 con siete electrones
de valencia. Se conocen compuestos de Mn, en el que este elemento actua
con valencias 1 a 7. Algunos de elias son poco estables y se descomponen
con facilidad. Algunos compuestos simples bien conocidos son:

Comentario
Adviertase que las previsiones acerca de la posibilidad de formar com-
puestos basadas en las configuraciones electronicas no presuponen nada
sobre la existencia 0 estabilidad de los mismos.

En las dos series de doble transici6n de los elementos del bloque f, se


van llenando los subniveles 4f y Sf, respectivamente. Estos electrones,
junto con los dos correspondientes al nivel ns (y el electron del nivel (n -
l)d, segun la interpretacion que se escoja), son los electrones de valencia
de estos elementos.

LQue previsiones pueden hacerse acerca de la qufmica del uranio (U)?

r
76
Respuesta
LOS ArOMaS POL/ELECTRON/COS El U tiene una configuracion electronica [Rn]7s25f (problema 3.1) con seis
electrones de valencia. Algunos compuestos simples bien conocido d L
son:

No hay que olvidar que las configuraciones electronicas del estado


fundamental de los elementos, en las que se basa la Tabla Periodica, estan
construidas con el modelo de la aproximacion orbital. En este modelo, las
repulsiones interelectronicas se tratan de forma muy simplificada y con
un modelo de simetrfa esferica; por ello no es de extranar que, en ocasio-
nes, la configuracion electronica real de ciertos elementos difiera de la
deducida con este modelo.
El grupo 6, formado por el Cr, Mo y W, proporciona un buen ejemplo
de estas particularidades. El atomo de Cr tiene una configuracion electr6-
nica del tipo [Ar]4s23d4, segun el modelo que se acaba de explicar. Elsfm-
bolo [Ad significa la configura cion electronica del atomo del gas noble
Ar, que es el anterior al Cr, y a partir de la cual se construye la del ele-
mento Cr. Las repulsiones interelectronicas hacen que la configuracion
electronica del Cr que mejor explica sus propiedades qufmicas sea:
[Ar]4s13d5. Las repulsiones interelectronicas hacen que sea mas estable
una configura cion electronica con seis electrones desapareados en seis
orbitales distintos; 0 dicho de otra forma, que los seis orbitales de valen-
cia esten todos ocupados con un solo electron con sus spines paralelos.
El grupo 11, formado por el Cu, Ag y Au, proporciona otro ejemplo
interesante. La configura cion electronica deberfa ser: [ ]ns2(n - 1)d9, pero
la configura cion que mejor explica las propiedades qufmicas de estos ele-
mentos es: [ ]ns1(n - l)dlO. Al final de la Tabla periodica, y entre los ele-
mentos de mayor numero atomico, en especial, entre los lantanidos y
actfnidos, es donde se encuentran mas excepciones al modelo explicado.
De todas formas, todas estas excepciones no restan validez, ni valor siste-
matico, al mismo.
Posteriormente se vera como las configuraciones electronicas de los
elementos qufmicos, y las regularidades encontradas en las mismas a 10
largo de la Tabla Periodica, permiten explicar satisfactoriamente una
buena parte del comportamiento qufmico y reactividad de aquellos.

PROBLEMAS

3.1 Escribir la configuracion electronica en el estado 3.2 Indicar que elemento tiene la siguiente configura-
fundamental de los Momos de numero atomico 17,39,64 Y cion electronica en el estado fundamental y cuantos elec-
29. trones desapareados tiene: 1S22s22p63s23p4.
Respuesta. [Ne]3s23p5; [Kr]5s24d1;[Xe]6s24f8 0 [Xe]6s25dI4F; Respuesta. Azufre; dos electrones desapareados.
[Ar]4s13dlO.
3.3 Escribir la configura cion electronica en el estado Respuesta. Ambos iones son isoelectronicos con el gas
fundamental de los Momos 0 iones siguientes: Ne, Na+, 0-, noble Ar; tienen la misma configuracion electronica.
02-. lQue especies son isoelectronicas? 3.8 lCuaI es la configura cion electronica mas probable
Respuesta. ls2Zs2Zp6; lS2ZS2Zp6; ls2Zs2Zp63s23p6; Is2Zs2Zp6. del Mo? [Kr]5s24d4 0 [Kr]5s14d5. lCual es la valencia maxi-
50n isoelectronicas el Ne, Na+ y 02-. ma previsible para este elemento? Escribir la formula del
oxido de molibdeno con valencia seis.
3.4 lCmlntos electrones desapareados hay en el estado Respuesta. La segunda debido a la ocupacion simetrica de
fundamental de cada una de las siguientes especies qufmi- los cinco orbitales d; seis; El Mo03 es un solido blanco estable.
cas? AI3+,5-, Ca+, P, B, Na-, 5n2+.
Respuesta. ninguno, uno, uno, tres, uno, ninguno, nin- 3.9 Dadas las siguientes configuraciones electronicas:
guno. (a) Is2Zs; (b) 15; (c) Zs; (d) 15235; (e) Is2Zs2Zp83s; (f)
ls2Zs2Zp6Zd2. Indicar cuales son aceptables como configu-
3.5 lCual es la configura cion electr6nica general de los raciones electronicas en el estado fundamental de algun
elementos alcalinos? elemento; cuaIes 10 son como configuraciones electronicas
Respuesta. [ ]ns1. excitadas; y cuales son inaceptables.
Respuesta. Aceptables como estado fundamental: (a) y (b);
3.6 lCual es la configura cion electronica general de los Aceptables como estados excitados: (c) y (d); Inaceptables:
elementos hal6genos? (e) y (f).
Respuesta. Para los dos primeros (F y Cl): [ ]ns2np5; para el
Br y I: [ ]l1s2(n - l)dlO11p5; Para el At: [Xe]6s25dl04j146p5. En 3.10 Entre los elementos situ ados alrededor del Ar l Cua-
todo caso siempre hay siete electrones entre los orbitales les podrfan dar iones positivos 0 negativos isoelectronicos
mas externos ns y np, que son sus orbitales de valencia. con este gas noble?
Respuesta. 52-, 0-, K+ YCa2+.
3.7 lComo son las configuraciones electronicas del K+ y
del Cl-?

77
~

r;m:mli.\ l!l"ETe ~ ~
4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18
1 2 3
bloques bloqued bloquep
2
1 1
He
H
5 6 7 8 9 10
2 3 4
Li Be B C N 0 F Ne
13 14 15 16 17 18
3 11 12
Al Si P S CI Ar
Na Mg
4 19 20 21 22 23
•..,

24 25 26 27 "c
28 29 ~'3'6'" 31 32 33 34 35 36
Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ca Ce As Se Br Kr
K
40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54
5 37 38 39
Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te [ Xe
Rb Sr Y Zr
57-71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86
6 55 56
Ba La/Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg TI Pb Bi Po At Rn
Cs
7 87 88 89-103 104 105 106 107 108 109
Fr Ra Ac/Lr Unq Unp Uns Uno Une ---
bloquef
57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71
La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Cd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103
Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr
I?oPIEDADES A rOMICAS PERIODICAS

4.1 PROPIEDADESATOMICAS PERIODICAS 80


4.2 ENERGfA DE IONIZACION 80
4.3 AFINIDAD HECTRONICA 85
4.4 HECTRONEGATIVIDAD 88
4.5 RADIO ATOMICO 90
80 4.1 PROPIEDADES ATOMICAS PERIODICAS
PROP/fDA DES A rOM/CAS
PERIOD/CAS La estructura de la Tabla Periodica moderna esta basada en las configura-
ciones electronieas de los elementos quimicos. Segun se ha comentado
anteriormente, estas configuraciones electronicas presentan muchas regu-
laridades a 10 largo de los grupos y periodos de la misma. No es de extra-
fiar, pues, que ciertas propiedades de los atomos varien de forma regular
y sistematica en funcion del numero de electrones de aquellos. En este
apartado se comentaran algunas de las propiedades mas significativas de
los atomos que varian sistematica mente a 10 largo de la Tabla Periodica.
Estas propiedades se denominan genericamente propiedades at6micas
peri6dicas.

4.2 ENERGIA DE IONIZACION

Cuando un atomo pierde uno de sus electrones se dice que se ioniza. En


este proceso, el atomo se convierte en un ion positivo 0 cation. En muchas
reacciones qufmicas ocurren fenomenos de esta naturaleza; son las llama-
das reacciones de oxidacion-reduccion 0, mas brevemente, reacciones
redox. Cuando el gas cloro reacciona con el metal sodio se forma el clo-
ruro sodico, 0 sal comun, que es un compuesto ionieo:

Cl2 + 2Na ~ 2NaCI

EI cloruro sodico es un solido formado por los iones Na+ y Cl-. En esta
reaccion, el sodio transfiere un electron al cloro y ambos se convier ten en
iones cargados electricamente.
Desde el punto de vista quimico es muy importante la llamada ener-
gia de ionizaci6n de los atomos, que se define como la cantidad minima
de energfa necesaria para expulsar (ionizar) un electron de la envoltura
electronica de los mismos. En esta definicion, se supone que el atomo se
encuentra en su estado electronieo fundamental, y que todas las especies
quimieas, tanto el atomo neutro como el ion positivo formado, se encuen-
tran en estado gaseoso y en condiciones de presion y temperatura estan-
dar. La energfa de ionizacion es una magnitud relativamente faci! de
medir experimentalmente, cosa que la mayoria de las veces se hace por
medio del estudio e interpretacion de los espectros atomicos. El analisis
del espectro del hidrogeno revela que la energia de ionizacion del unieo
electron de este es de 13,6 eV (ver Capitulo 2, apartado 2.3.3).
En un atomo polielectronico pueden ionizarse varios electrones; y en
consecuencia, es posible definir varias energias de ionizacion. La primera
energia de ionizaci6n se define como la energia minima necesaria para
eliminar al electron mas externo, es decir, el menos atraido por el nucleo.
La energia minima necesaria para separar al siguiente electron, el menos
atraido por el nucleo del ion positivo previamente formado, es la llamada
segunda energia de ionizaci6n; y asi sucesivamente.
Las energfas de ionizacion se miden generalmente en electron-voltios
(eV) 0 Joules (J), pero los quimicos prefieren utilizar habitualmente mag-
nitudes mas faciles de manejar. En los libros de quimica es corriente
expresar las energias de ionizacion en Joules por mol (Jmol-1), 10 cual
expresa la energfa de ionizacion, no de un solo Momo aislado, sino de un 81

mol de Momos (N = 6,02 . 1023 ,Homos). 4.2 fNfRGfA Of IONIZACION


De acuerdo con la convencion de signos habitualmente utilizada en
termodimimica, la energfa que se aporta a un sistema ffsico se toma con
signo positivo; por ello, las energfas de ionizacion son siempre positivas.
Es necesaria siempre una aportacion energetica exterior al ,Homo para
ionizarlo; es decir, los procesos de ionizacion son endoh~rmicos.

Variacion de la primera energia de ionizacion


La figura 4.1 muestra la primera energfa de ionizacion de los Momos
de los elementos qufmicos, expresadas en kJmol-1 (lkJ = 1000J), en fun-
cion de su mimero atomico. Lo primero que salta a la vista es la regulari-
dad de comportamiento que se observa a 10 largo de toda la grafica.
Cada perfodo de la Tabla se encuentra perfecta mente diferenciado en
esta grafica. Los elementos alcalinos (Li, Na, etc.) y los gases nobles (He,
Ne, etc) son el inicio y el fin, respectivamente, de unos ciclos que se repi-
ten periodicamente desde el primer elemento al ultimo.
Dentro de cada perfodo, los Momos de los elementos alcalinos son los
que tienen una menor energia de ionizacion, y los Momos de los gases

2500
He

2250
Ne

2000
(5
E
---
~
1750
Ar
c
'0
u 1500
I'll
N
Kr
C H
.2 1250 ........................................... xe ..
a;
v
I'll
'Co1000
OJ
C
L.J.J

750

500
Li
K Rb Cs Fr
250
o 20 40 60 80 100
Numero at6mico

FIGURA 4.1 Representaci6n de la primera energia de ionizaci6n de los elementos


quimicos en funci6n del numero at6mico. Las energias de ionizaci6n estan expresa-
das en kJmol-1.
82 nobles los que la tienen mayor. (El hidrogeno es un caso especial, y si bien
PROPIWADES A TOMICAS en la Tabla Periodica se coloca convencionalmente en el primer grupo, no
PERIODICAS puede considerarsele un elemento alcalino).
La energfa de ionizacion de los elementos de un perfodo va aumen-
tando gradualmente a 10 largo de este, aunque se observan algunas sin-
gularidades. Este comportamiento general se explica ya que todos los
elementos de un mismo perfodo (dejando aparte los elementos de las
series de transicion, por el momento) tienen sus electrones mas externos
en el mismo nivel (con el mismo numero cuantico principal) y, por tanto,
estan apantallados de forma similar por los restantes electrones, pero la
carga nuclear (y, por tanto, la atraccion por parte del nucleo) va aumen-
tando gradualmente a 10 largo del perfodo. El aumento de la carga
nuclear que se produce a traves de un perfodo es el responsable del
aumento de la energfa de ionizacion a 10 largo de este. Al pasar de un ele-
mento al siguiente dentro de un perfodo, se produce un aumento de una
unidad en la carga nuclear, al tiempo que se anade un electron mas. Este
aumento de la carga nuclear no se ve compensado por el mismo aumento
del numero de electrones, ya que el efecto pantalla mutuo de los electro-
nes de un mismo nivel es muy pequeno. Por otra parte, los gases nobles
tienen su capa electr6nica mas externa completa (algunas veces se dice
que es una capa cerrada) y ello justifica, tambien, su elevada energfa de
ionizacion.
Los sucesivos perfodos tienen globalmente energfas de ionizaci6n mas
pequenas. La energfa de ionizacion de los gases nobles, al igual que la de
los elementos alcalinos, disminuye gradualmente a 10 largo de sus grupos
respectivos. Este comportamiento era de esperar, ya que los electrones
mas externos de los elementos de un grupo se encuentran en niveles de
numero cuantico principal n cada vez mayor y, por tanto, cada vez son
menos atrafdos por sus nucleos respectivos (se encuentran a mayor dis-
tancia del nucleo y estan mas apantallados por los electrones internos).
Globalmente, y en lfneas generales, las mayores energfas de ionizacion
se encuentran en los elementos situados a la derecha (gases nobles) de la
Tabla Periodica, y los de menor energfa de ionizacion a la izquierda (ele-
mentos alcalinos). Ademas, las mayores energfas de ionizaci6n se obser-
van en los elementos localizados a la derecha y hacia arriba de la Tabla
Peri6dica (He, Ne ...), y las menores en los elementos localizados a la
izquierda y hacia abajo de la misma (...Cs, Fr).

Se dice de los elementos que tienen una pequena energia de ioniza-


cion que presentan un comportamiento quimico metalico; por el con-
trario, a los de elevada energia de ionizacion se les denomina no
metales.

Los elementos alcalinos, los alcalinoterreos, los de las tres series de


transicion y los de doble transicion Oantanidos y actfnidos), son elemen-
tos metaIicos facilmente ionizables. Algunos elementos del bloque p,
generalmente los de mayor numero at6mico, son tambien metalicos. El 83

resto de elementos qufmicos son de caracter no metalico. 4.2 ENERCfA DE IONIZAC/ON


En la Tabla Peri6dica se encuentra un numero mucho mayor de ele-
mentos metalicos que no metalicos. No es faci! establecer la frontera 0
limite entre ambos tipos de elementos. Se puede establecer una frontera
aproximada mediante una linea diagonal que una los elementos B y Bi; a
la derecha se encuentran los no metales, y a la izquierda los metales. Para
complicar aun mas las cosas, los elementos situados sobre, 0 en las proxi-
midades, de esta "linea frontera", presentan un comportamiento indefi-
nido entre el caracter metalico y el no metalico; son los elementos
denominados semimetales. Estos elementos poseen interesantes propie-
dades qufmico-ffsicas, algunos son semiconductores y se utilizan en
microelectr6nica.
En los diferentes perfodos se observan algunas singularidades que
vale la pena comentar. Estas particularidades son especialmente eviden-
tes entre los elementos del segundo y tercer perfodo. La figura 4.2 mues-
tra la energfa de ionizaci6n de los elementos de numero at6mico
comprendido entre 3 (Li) Y18 (Ar).
El Be y el N del segundo perfodo, al igual que el Mg y el P del tercer
perfodo, parecen presentar unas energfas de ionizaci6n ligeramente mas
altas de 10 que serfa de esperar si la energfa de ionizaci6n variara de una
forma mon6tona a 10 largo del perfodo. Alternativamente, puede conside-
rarse que la energfa de ionizaci6n del B y del 0, al igual que la del Al y S,
son ligeramente menores de 10 que cabrfa esperar si se produjera una
variaci6n mon6tona de la primera energfa de ionizaci6n.
Este comportamiento puede atribuirse a la especial configuraci6n elec-
tr6nica de estos elementos. El Be y el Mg tienen una configuraci6n elec-

2200

2000

1800

1600
A,

1400

1200

1000

800

600
Li
400
3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 lS 16 17 18
Numero at6mico

FIGURA 4.2 Representacion de la primera energfa de


ionizacion de los elementos del segundo y tercer perfodo
en funcion del numero atomico. Las energfas de ioniza-
cion estan expresadas en kjmol-1.
84 tronica del tip a []ns2 (el sfmbolo [] representa la configura cion
PROPIEDADES A TOMICAS electronica del gas noble anterior, sabre la cual se afiaden los electrones
PERIODICAS mas extern as de cada Morna). La configura cion electronica ns2 apantalla
muy eficazmente al siguiente electron np, presente en el Morna de B a de
AI, ya que es menos penetrante (un orbital np es siempre men as pene-
trante que uno ns). El eficaz apantallamiento del electron np mas externo
de estos elementos, par parte de los electrones ns, contrarresta en parte el
aumento en una unidad de la carga nuclear que se produce desde el Be al
B (0 bien, del Mg al AI). En consecuencia, es alga mas facil ionizar estos
electrones np a pesar del aumento de la carga nuclear.
Por otra parte, la configura cion electronica del N y P es del tipo
[ ]ns2np3, en donde todos y cada uno de los orbitales p estan ocupados can
send as electrones can sus spines paralelos (1'i), minimizando de esta
manera sus repulsiones interelectronicas (los electrones np estan simetri-
camente distribuidos en diferentes regiones del espacio). El siguiente
electron np que aparece en el 0 y S debe colocarse en un orbital previa-
mente ocupado (can spines apareados), y las repulsiones interelectronicas
resultantes contrarrestan parcialmente el aumento de la carga nuclear que
se produce al pasar del N al 0 (0 bien, del P al S). En consecuencia, la
energfa de ionizacion del 0 y del S son mas pequefias de 10 que cabrfa
esperar a partir del correspondiente aumento de la carga nuclear.
Tambien se dan otras singularidades a 10 largo de las series de transi-
cion, pero su explicacion y justificacion resulta mas compleja y no se abor-
dara en este libro.

Variaci6n de la segunda energfa de ionizaci6n


La figura 4.3 muestra la variacion de la segunda energfa de ionizacion de
los elementos del segundo y tercer perfodo. En general, la segunda energfa

2200

L;
2000

1800

1600

1400

1200

1000

800

600

400

FIGURA 4.3 Representaci6nde la segunda energfa de ionizaci6n


de los elementos del segundo y tercer perfodoen funci6n del numero
at6mico. Lasenergfasde ionizaci6n estan expresadas en kJmoi1.
de ionizacion resulta menos uti! a la hora de explicar y sistematizar el 85
comportamiento quimico de los elementos. Por ello solo se comentaran 4.3 AFINIDAD fLfCTRONICA
algunos hechos caracteristicos.
En • rimer lugar, cabe destacar el valor mucho mas elevado de la se-
a erQiade ionizacion, con respecto a la primera, que se observa en
- - - e e ento. Este hecho se explica facilmente, ya que la eliminacion del
"'€"!:l:.r.G.~ electron tiene que hacerse a partir del ion previamente formado
-ene una carga global positiva, todo 10cual dificulta el proceso de la
a ionizacion.
Es interesante observar el elevado valor de la segunda energia de ioni-
zacion de los elementos alcalinos (Li y Na). Este comportamiento se
explica por el hecho de que el segundo electron que se ioniza en estos Mo-
mos de configuracion electronica [ ]ns1 pertenece a un nivel inferior (n -1),
mas interno y, por tanto, mas atraido por el nucleo. Por otra parte, la
segunda energia de ionizacion aumenta gradualmente a 10largo de cada
periodo (exceptuando los elementos alcalinos) debido al natural incre-
mento de la carga nuclear.

Explicar las singularidades observadas en la segunda energia de ioniza-


cion del B y C; Ydel 0 y F.
Respuesta
Las singularidades que se observan en la segunda energia de ionizacion
del B y C del segundo periodo se explican por la configuracion electronica
de los iones W: [ ]ns2 y C+:[ ]ns2npl que son isoelectronicos con los elemen-
tos Be y B, respectivamente. La misma explicacion dada a las singularida-
des observadas en la primera energia de ionizacion de estos ultimos
elementos es valida ahora.
Analogamente, las singularidades que se aprecian en los elementos 0
y F se explican por las configuraciones electronicas de los iones 0+:
[ ]ns2np3 y P: [ ]ns2np4, que son isoelectronicos con el N y 0, respectiva-
mente.
Comentario
Con los mismos argumentos se explican las singularidades observadas en
los elementos Al y Si YS YCl del tercer periodo.

4.3 AFINIDAD ELECTRONICA

Un atomo neutro puede incorporar un electron en su envoltura electro-


nica mas externa y convertirse en un ion negativo 0 anion. En el ejemplo
anterior:
Cl2 + 2Na -t 2NaCl

los dos Momos de cloro de la molecula C12 adquieren sendos electrones,


cedidos por los dos Momos de sodio, y se convierten en dos iones Cl-. La
energia puesta en juego en este proceso general:
86 se denomina afinidad electronica del cloro. La afinidad eledronica e
PROPlfDADES A TOMICAS define como la minima energia necesaria para la formacion de un io
PERIODICAS negativo a partir de un atomo neutro en su estado fundamental. En esta
definicion se supone que todas las especies quimicas, tanto las neutra
como las ionicas, se encuentran en estado gaseoso y en condiciones de
presion y temperatura estandar.
Estos procesos de formacion de iones negativos a partir de atomo
neutros son generalmente exott~rmicos; es decir, se libera energia (calor
durante los mismos. Este comportamiento se explica por el hecho de que
el electron externo que se incorpora resulta finalmente atraido y retenido
por el nucleo del atomo receptor. Segun el convenio de signos habitual en
termodinamica, estas energias son negativas. Las afinidades electronica
son generalmente negativas, aunque se dan varias excepciones. De toda
formas, es habitual y corriente entre los quimicos discutir y comentar la
afinidades electronicas en terminos positivos, 10 que equivale a cambiar
el convenio habitual de signos; y este es el criterio que se seguira en 10
sucesivo.
La afinidad electronica es una magnitud dificil de medir experimen-
talmente, mucho mas que la energia de ionizacion; en consecuencia, 10
valores de la misma no se conocen con tanta precision, ni existen valore
fiables para todos y cada uno de los elementos quimicos. Ademas, en oca-
siones, la afinidad electronica se calcula indirectamente mediante la
medida experimental de otras magnitudes relacionadas.
La figura 4.4 muestra las afinidades electronicas de los elementos qui-
micos expresadas en kJmol-1, en funcion del numero atomico. Las afini-
dades electronicas muestran un comportamiento periodico que recuerda
al constatado en las energias de ionizacion.
Todos los gases nobles tienen una afinidad electronica negativa, yello
se justifica en razon de su particular configuracion electronica. La confi-
guracion electronica de los gases nobles: []ns2np6 tiene todos sus niveles
y subniveles completos, 10 que les confiere una particular estabilidad y un
elevado efecto pantalla respecto de los electrones externos que puedan
incorporarse. Ademas, el electron externo debe incorporarse a un nivel de
numero cuantico superior, n + 1, mas alejado del nucleo y, por tanto,
menos atraido por el mismo. Todo ello hace que el proceso de formacion
del anion sea poco favorable.
En lineas generales, aunque con excepciones, la afinidad electronica
aumenta a 10 largo de un determinado periodo (exceptuando los gases
nobles), de acuerdo con el natural incremento de la carga nuclear que se
va produciendo a 10 largo del mismo, 10 cual origin a un aumento progre-
sivo de la atraccion del nucleo hacia el electron exterior que se incorpora.
Dentro de cada periodo, los elementos de mayor afinidad electronica son
los halogenos. Los elementos alcalinos presentan valores muy pequenos
de la afinidad electronica, aunque no los minimos dentro del periodo. De
hecho, hoy en dia se conocen compuestos de los elementos alcalinos en
donde estos actuan formalmente como aniones con una carga negativa.
Los elementos alcalinoterreos presentan un os valores de la afinidad
electronica anormalmente bajos, en comparacion con los de los elementos
alcalinos, a pesar del aumento de la carga nuclear en una unidad al pasar
FIGURA 4.4 Representaci6nde la afinidad electr6nica de los elementos qufmicos
en funci6n del numero at6mico. Las afinidades electr6nicas estan expresadas en
kJmol-1. EI convenio de signos utilizado en la grafica es el habitual en los textos de
qufmica, pero contrario al utilizado en termodinamica.

de unos a otros. En realidad, todos los elementos alcalinoterreos tienen


afinidades electronicas negativas. Este hecho puede explicarse por la
especial configura cion electronica de todos estos elementos: [lns2. La
incorporacion de un electron adicional en los orbitales np, (n - l)d 0 (n -
2)/, segun los casos, se ve dificultada por el eficaz efecto pantalla de los
electranes ns mas internos y apantallantes.
Las variaciones dentra de un mismo grupo no son tan monotonas
como las observadas en las energias de ionizacion. En lineas generales, la
afinidad electronica de los halogenos disminuye a 10 largo del grupo. Ello
se explica por el hecho de que el electron exterior que se incorpora 10 hace
sucesivamente en niveles de numero cuantico principal cada vez mayor y,
por tanto, resultan menos atraidos por los nucleos respectivos.
Las variaciones observadas entre los elementos de las series de trans i-
cion son complejas y de dificil justificacion mediante simples razona-
mientos, tal como los utilizados en este libra.
De manera global se observa que los mayores valores de la afinidad
electronica se encuentran en los elementos situados a la derecha y hacia
arriba de la Tabla Periodic a; y los valores mas bajos, en los elementos
88 situados a 1aizquierda y hacia abajo de 1amisma. Este comportamiento
PROPIEVADES A rOMICAS corresponde con las tendencias generales observadas en las primer c
PERIODICAS energias de ionizacion.

Justificar la anomalia observada en las afinidades electronicas relativas del


CyN.
Respuesta
El monotono aumento de la afinidad electronica que se observa al pasar
del Be al C, en consonancia con el correspondiente aumento de la carga
nuclear, se ve truncado por la anormalmente baja afinidad electronica del
N. Este hecho se explica porque el electron exterior que se incorpora en los
elementos Be, B y C 10 hace en orbitales 2p vadas. En el N, el electron exte-
rior debe ocupar un orbital 2p ocupado previamente con un electron. En
este caso, las repulsiones interelectronicas contrarrestan parcialmente el
aumento de la carga nuclear que se produce al pasar del C al N, y la afini-
dad electronica de este es menor de 10que cabria esperar.
Comentario
Con el mismo razonamiento puede explicarse la anomalfa observada en
los elementos Si y P del tercer periodo; Ge y As del cuarto y Sn y Sb del
quinto.

4.4 ELECTRONEGATIVIDAD

Segun 10 comentado hasta ahora, los elementos de caracter metalico son


los que tienen pequefias energias de ionizacion y pequefias afinidade
electronicas; por el contra rio, los que tienen grandes energias de ioniza-
cion y grandes afinidades electronicas son de caracter no metalico.
Resulta util disponer de una escala para poder clasificar a los elemen-
tos quimicos de acuerdo con su caracter. Los quimicos utilizan habitual-
mente un parametro empirico denominado electronegatividad. La elec-
tronegatividad se define como la tendencia de un determinado atomo a
atraer un electron exterior. En un Momo aislado, esta tendencia queda
logicamente bien reflejada por la afinidad electronica del mismo. No obs-
tante, este concepto adquiere una mayor dimension e importancia en Mo-
mos enlazados entre si formando moleculas. En las moleculas, la
electronegatividad de cada uno de sus Momos mide el grado de control
de los electrones de la molecula por parte de los mismos; es decir, en que
medida los electrones (generalmente los mas externos 0 de valencia) se
localizan y permanecen bajo la influencia de los distintos nucleos atomi-
cos.
Por razon de su propia definicion, no resulta facil establecer una escala
de electronegatividades. Existen tantas escalas diferentes como criterio
que se utilizan para definirla. La primera escala de electronegatividade
fue establecida por Linus Pauling, aunque la mas intuitiva es la de Robert
Mulliken. Posteriormente se han definido otras escalas de electronegativi- 89
dad, entre ellas la de Allred-Rochow y L C. Allen. 4.4 ELfCTRON~GA TlVIDAD
En la escala de Mulliken, la electronegatividad de un <Homose define
como la media aritmetica entre la energfa de ionizaci6n y la afinidad elec-
tr6nica del mismo. La electronegatividad de Mulliken refleja el compro-
miso de cada <Homoentre su tendencia a liberar sus electrones mas
externos y la de incorporar electrones exteriores. Los valores asf obteni-
dos se escalan y norma lizan de manera que, convencional y arbitraria-
mente, se asigna al fluor un valor aproximadamente igual a 4. La figura 4.5
muestra la electronegatividad de los elementos qufmicos en funci6n del
numero at6mico. Es de notar el regular comportamiento peri6dico mos-
trado por las electronegatividades de los elementos a 10largo de la Tabla
Peri6dica.
Dentro de cada perfodo, los valores mas altos de la electronegatividad
corresponden a los elementos ha16genos (exceptuando, por ahora, los
gases nobles). Los valores mfnimos se encuentran entre los elementos
alcalinos. En los perfodos segundo y tercero, la electronegatividad
aumenta mon6tonamente desde el primer grupo (alcalinos) hasta el

3,5

CI

At

SI

1,5

Li
Na
................................................ Rb (5.

0,5
a 20 40 60 80 100
Numero at6mico

FIGURA 4.5 Representaci6n de la electronegatividad segun Mulliken de los ele-


mentos qufmicos en funci6n del numero at6mico.
90
grupo siete (halogenos). En los perfodos siguientes, la aparicion de
PROPIEDADES A rOMICAS series de transicion y, posteriormente, de las de doble transicion, comp --
PERIODICAS
can este comportamiento tan regular.
Los elementos con valores altos de electronegatividad se denomin
electronegativos; por el contra rio, los de pequena electronegatividad ::
denominan electropositivos. El fluor resulta ser el elemento mas electro-
negativo, y el Fr el mas electropositivo.
En resumen:

Los elementos que tienen pequelias energias de ionizacion y peque-


lias afinidades electronicas presentan valores bajos de electronegati-
vidad: son electropositivos y de caracter metalico.

Los elementos que tienen grandes energias de ionizacion y grandes


afinidades electronicas presentan valores altos de electronegatividad:
son electronegativos y de caracter no metalico.

La electronegatividad aumenta en los elementos situados hacia la


derecha y hacia arriba en la Tabla Periodica. Es interesante constatar que
los gases nobles Kr y Xe tienen electronegatividades similares a las del Br
y I, respectivamente, y valores muy parecidos a los de otros elementos (S,
Se, etc.). Este hecho justifica la existencia de compuestos de estos gase
nobles (XeF2, XeF4, etc.). En el pasado se identifico a los gases nobles
como elementos que no reaccionaban ni formaban compuestos con nin-
gun otro elemento (Gases inertes). Actualmente se reconoce la extraordi-
naria estabilidad de sus envolturas electronicas formadas por capas
cerradas, pero no su absoluta falta de reaccionabilidad, por 10menos por
10que respecta a los de mayor numero atomico.
Al tratar las moleculas se comprobara la importancia de contar con
este para metro a la hora de sistematizar y abordar sus propiedades.

4.5 RADIO ATOMICO

Otro concepto que los qufmicos encuentran muy util es el de volumen


atomico. Este parametro se introduce generalmente por medio del Ha-
mado radio atomico, suponiendo que los atomos fueran esferas rfgidas.
En terminos absolutos, el concepto de radio atomico carece de sentido
estricto. En un atomo aislado, la envoltura electronica se extiende indefi-
nidamente en el espacio (recuerdese que las funciones de on,da tienden
asintoticamente a cero cuando r ~ 00) y, por tanto, no puede hablarse de
un radio atomico bien definido. Por otra parte, no es posible efectuar
medidas de este tipo sobre atomos aislados.
Cuando los atomos se un en formando moleculas diatomicas, tales
como C12, O2, etc., es posible medir con toda precision la distancia inter-
nuclear de los dos atomos enlazados. En estos casos, la mitad de la dis-
tancia internuclear se toma como el radio atomico correspondiente (en

- ------
, e es el radio covalente del elemento). La mayoria de los 91
.a, Fe, etc.) son s6lidos cristalinos formados por empaqueta- 4.5 RADIO A rOMICO
e atomos mas 0 menDs compactos. En estos casos, tambien es
edir la distancia internuclear entre dos atomos contiguos en el
- ,y la mitad de esta distancia se toma como el radio at6mico (en rea-
ad, este es el radio metiilico del elemento). Can estas hip6tesis se han
confeccionado tablas de radios at6micos que resultan muy utiles e ins-
tructivas. La figura 4.6 muestra los radios at6micos de los elementos qui-
micos, expresados en pic6metros (Ipm = 1 . 10-12 m), en funci6n del
numero at6mico. Son evidentes las regularidades que se observan a tra-
yeS de la Tabla Peri6dica.

275
Cs

Rb

K
225

Es
E Na

,"'\,1
y
8- 175
0
u
Li Sc
E
'0
~
.2
v
n:l 125
~

Ar

75

He
25
o 20 40 60 80 100
Numero atomico

FIGURA 4.6 Representacion del radio atomico de los elementos qufmicos en fun-
cion del numero atomico.

Dentro de un period 0, el mayor radio at6mico corresponde a los ele-


mentos alcalinos, y el menor a los gases nobles. Este comportamiento se
justifica por el progresivo aumento de la carga nuclear que se produce a
traves del periodo. Este aumento de la carga nuclear no se compensa can
el natural incremento del numero de electrones, ya que estos se van colo-
cando en el mismo nivel (mismo numero cuantico principal) y el efecto
pantalla entre ellos es muy reducido. La carga nuclear efectiva que actua
92
sobre los electrones mas externos aumenta progresivamente hacia la dere-
PROPIEDADES A TOMICAS cha dentro de un periodo; en consecuencia los electrones mas externos
PERIODICAS
son cada vez mas atraidos por el nucleo y los Momos se hacen sucesiva-
mente mas compactos.
En el grupo de los elementos alcalinos, al igual que en el de los gases
nobles, el radio atomico aumenta de arriba a bajo, tal como era de esperar
en razon del aumento del numero cuantico principal n de su nivel mas
externo. En general, el radio atomico aumenta al avanzar hacia abajo den-
tro de un grupo determinado.
Los elementos mas electropositivos son los que tienen un radio ato-
mico mayor, mientras que los mas electronegativos 10 tienen mas
pequeno. Este hecho tiene una gran importancia en la reactividad
quimica de los elementos, y esta relacionado con la polarizabilidad
del Momo. La polarizabilidad es la propiedad que presentan las envoltu-
ras electronicas de deformarse por la accion de campos electricos exterio-
res.
En las series de transicion se observan comportamientos singulares.
El minimo radio atomico se encuentra siempre en uno de los elementos
de las triadas correspondientes (Fe, Co, Ni 0 Ru, Rh, Pd 0 Os, lr, Pt). Por
otra parte, es de destacar la similitud de los radios atomicos entre la
segunda (Y ... Cd) Y tercera (La ... Hg) serie, cuando esta ultima deberia
tener radios atomicos significativamente mayores que la segunda. Este
comportamiento se explica por medio del efecto denominado contraccion
de los lantanidos. A partir del elemento lantano (La),y antes de la tercera
serie de transicion (La ... Hg), aparece la primera serie de doble transi-
cion, 0 de los lantanidos (Ce ... Lu). A 10 largo de esta serie, la carga
nuclear aumenta hasta un maximo de 14 unidades mas, pero este
aumento no queda compensado por los correspondientes 14 electrones
que se van anadiendo sucesivamente a estos Momos, debido a que aque-
llos ocupan orbitales f que son poco penetrantes y de pequeno efecto pan-
talla. En consecuencia, la carga nuclear efectiva que actua sobre los
electrones mas extern os es mayor de 10 esperado y el atomo correspon-
diente es mas compacto de 10 debido. Por todo ello, los radios atomicos
de la tercera serie de transicion son mas pequenos de 10 que podria espe-
rarse, y parecidos a los de la segunda.
Un efecto similar, aunque menos pronunciado, se produce despues de
la aparicion de la primera y segunda serie de transicion, efecto que puede
atribuirse al caracter poco penetrante de los orbitales d. Los elementos Ga
... Kr, y In ... Xe tienen unos radios atomicos menores de 10que seria de
esperar, siguiendo la pauta que se observa en la grcificapara los elemen-
tos del primer, segundo y tercer periodo. Todas estas particularidades se
reflejan luego en el comportamiento quimico de estos elementos.
Adviertase que la exposicion de todas estas propiedades atomicas
periodicas se ha hecho haciendo uso exclusivamente de los conceptos
e hipotesis del modelo de la aproximacion orbital de los Momos po-
lielectr6nicos: configuraciones electr6nicas en el estado fundamental,
conceptos de penetracion y apantallamiento, carga nuclear efectiva,
etc. Todo ello abona y da fe de la bond ad del modelo propuesto, y de su
utilidad para sistematizar y racionalizar las propiedades y comporta-
mien to de los atomos y, tal como se vera en su momenta, de las molecu- 93
las. 4.5 RADIO A rOMICO

PROBLEMAS

4.1 Ordenar los elementos de numero atomieo 19, 12,9 4.7 Ordenar los siguientes elementos en orden creciente
Y 15 segun su canicter metalico creciente. de su afinidad electronica: CI, P, S, Na y Cs.
Respuesta.9 < 15 < 12 < 19. Respuesta. Cs < Na < P < 5 < Cl.

4.2 Ordenar de men or a mayor el radio ionico de las 4.8 Ordenar las siguientes especies en orden creciente
siguientes especies: Na+, Mg2+,A13+y P+s. de su primera energfa de ionizacion: H, He+ y U2+.
Respuesta. r(P+s) < r(AI3+) < r(Mg2+) < r(Na+). Los cationes Respuesta. Las tres especies son de tipo hidrogenoide con
son mas pequefios que sus correspondientes atomos neu- un solo electron en el orbital 15. De acuerdo con la ecua-
tros, y tanto menores cuanta mayor sea su carga. Los anio- cion de la energfa de los niveles de un atomo hidrogenoide
nes son mayores que los atomos neutros correspondientes, (Capitulo 2, ecuaci6n [2.9]) se tendra: H < He+ < U2+.
y tanto mayores cuanta mayor sea su carga.
4.9 LCuantos potenciales de ionizacion sucesivos pue-
den determinarse para el Mg? LCual es el mayor de todos
4.3 Explicar porque el elemento de numero atomico 46 ellos? LCUa!es el valor de este potencial de ionizacion mas
tiene un primer potencial de ionizacion de 8,33 eV, mien- elevado?
tras que el numero 4710 tiene de 7,57 eY. Respuesta. Tantos como electrones tiene el Mg, es decir, 12.
Respuesta. La explicacion se basa en sus configuraciones EI mayor de todos ellos es el ultimo, es decir, el del cation
electronieas en el estado fundamental: [Kr]4dlO y hidrogenoide Mg+ll. EI valor de este ultimo potencial
[Kr15s14dlO. puede calcularse mediante la formula de la energfa de los
niveles de un atomo hidrogenoide (capitulo 2, ecuacion
4.4 Ordenar las siguientes series de elementos en orden [2.9]); su valor es de 1958,4 eY.
creciente de su primer potencial de ionizacion: Mg, AI, Si,
P Y S; Ga, Ca, Ge y P Y Na, F, I, Cs y Ar. 4.10 La primera energfa de ionizacion de Sr, Ba y Ra es,
Respuesta. Al < Mg < Si < P::; S; Ga::; Ca < Ge < P; Cs < Na respectivamente, 5,69 eV, 5,21 eV y 5,28 eY. Explicar la ano-
< I < F <Ar. malfa observada al pasar del Ba al Ra.
Respuesta. La primera energfa de ionizacion deberfa dis-
minuir monotonamente al avanzar hacia abajo en el
4.5 LCual es el elemento de los siguientes pares que
grupo. La aparicion de la serie de los lantanidos entre el Ba
tiene un primer potencial de ionizacion mayor? Mg y AI; K
y Ra, y el efecto de la contraccion de los lantanidos, explica
Y Cu; Pd Y Ag; Li Y Na; Na y Cu; Cd Y Hg.
la similitud de la primera energfa de ionizacion de los dos
Respuesta. Mg, Cu, Pd, Li, Cu Y Hg.
ultimos elementos alcalinoterreos.

4.6 Ordenar las siguientes especies en orden creciente


de su radio ionieo: Na+, Mg2+,CI- y Ar.
Respuesta. Todas ellas son isoelectronicas. EI radio ionico
depend era de la carga asociada con cada una de ellas:
r(Mg2+) < r(Na+) < r(Ar) < r(Cn
La mayoria de libros de Quimica General e Inorganica Chemical Bonding Theory, B. Webster, Blackwell Scientific
incluyen capitulos dedicados al Momo de hidrogeno e Publications, Oxford, 1990.
hidrogenoides. Las siguientes obras, entre otras, son muy Un excelente tratado con un nivel parecido al de este libro.
utiles: Structure Electronique des Molecules. Part 1, De I 'atome aux
molecules simples, Y.Jean y F. Volatron, Ediscience Inter-
Inorganic Chemistry, second edition, D. F. Shriver, P. W.
national, Paris, 1993.
Atkins y C. H. Langford, Oxford University Press, 1994.
Una obra muy completa y asequible a un nivel medio. En
Traduccion al castellano de Ed. Reverte, Barcelona, 1996.
cada capitulo se incluye una completa coleccion de proble-
En cada capitulo se incluye una variada coleccion de pro-
mas resueltos. Tambien se incluye una numerosa coleccion
blemas resueltos.
de cuestiones del tipo "verdadero 0 falso".
Basic Inorganic Chemistry, F.A. Cotton y G. Wilkinson, John
Wiley & Sons, 1976. On Naming the Elements with Atomic Number Greater than
Incluye tambien numerosos problemas, aunque sin solu- 100, M. V.Orna, J. Chern. Educ.,. 59, 123, 1982.
cion. Un excelente articulo que explica la nomenclatura moder-
namente utilizada para nombrar los mas recientes elemen-
Modem Inorganic Chemistry, J. J. Lagowski, Marcel Dekker,
tos de la Tabla Periodica.
1973.Traduccion al castellano de Ed. Reverte.
Cada capitulo se completa con una variada y amplia colec- The positions of Lantanum (Actinium) and Lutetium (Lawren-
cion de cuestiones y problemas sin solucionar. cium) in the Periodic Table. W. B. Jensen, J. Chern. Educ.,
Quimica, J. C. Bailar, T. Moeller, J. Kleinberg, C. O. Guss, 59,635,1982.
Un interesante articulo que discute la configuracion elec-
M. E. Castellion y C. Metz, Academic Press, 1978.
Traduccion al castellano, Ed. Vicens Vives, Barcelona, tronica de las series de doble transicion y la consideraci6n
1983. del La y Ac como los prim eros elementos de las series de
Obra a nivel de quimica general con numerosos problemas los lantanidos y actinidos, 0 de la sexta y septima serie de
resueltos. transici6n, respectivamente.

94