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3.-ALCANOS
ESTRUCTURA ELECTRÓNICA DEL CARBONO.

El átomo de carbono posee un total de seis electrones, los que están dispuestos
en diferentes orbitales atómicos, como se muestra en el diagrama de energías:

2px 2py 2pz

E 2s

1s

Diagrama Nº1
LOS ALCANOS Y LA HIBRIDACIÓN SP3.

Cuando el átomo de carbono va a formar parte de una molécula utilizando su


saturación máxima, uno de los electrones del orbital atómico 2s, salta al orbital 2pz que
está vacío. Este salto tiene por supuesto un costo en energía, el cual es compensado
sobradamente con la energía que es liberada al formar el enlace entre uno de estos
nuevos orbitales híbridos sp3 del carbono y el orbital del otro átomo. Por ejemplo C-C o
C-H. Así, todos los orbitales del nivel 2 quedan con un electrón cada uno. Y en ese
momento al combinarse entre sí, dan origen a cuatro orbitales híbridos.

2px 2py 2pz

E 2s

1s
1 1 1
hibridación 3(2p) + 1(2s) 4(sp3 )

2px 2py 2pz


1
4(sp3 )
E
2s

( cuatro orbitales híbridos de igual energía )


Diagrama Nº2
48
Estos 4 orbitales sp3 tienen un electrón cada uno, son equivalentes en
energía y esta es menor que la de los orbitales 2p no hibridizados.

estructura de un carbono
con hibridación sp3
Figura Nº1

Cada átomo de carbono así hibridizado, puede formar cuatro enlaces sigma
covalentes con otros cuatro átomos. Para el caso de los alcanos estos cuatro átomos
pueden ser del tipo hidrógeno o carbono.

EL ENLACE σ(C-H)
Hay un principio fundamental en física que dice que si se combinan n orbitales
atómicos de diferentes átomos, se obtiene como resultado n orbitales moleculares.
Según este mismo principio, si se combina un orbital sp3 de un carbono y el orbital 1s
de un átomo de hidrógeno, aportando cada uno de ellos un electrón, deberán
obtenerse dos orbitales moleculares sigma . Uno de ellos es σ-enlazante y el otro σ*-
antienlazante. Vea el diagrama Nº3.

orbital molecular
antienlazante
.
E Csp3

H 1s

orbital molecular
enlazante.
Diagrama Nº3

EL ENLACE σ(CA-CB)
El enlace sigma entre dos átomos de carbono se forma por combinación de dos
orbitales atómicos sp3 híbridos del carbono, con un solo electrón cada uno. Como en el
caso anterior esta combinación de dos orbitales atómicos diferentes A y B, produce dos
orbitales moleculares. Uno de ellos es σa,b enlazante y el otro σ*a,b antienlazante.
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Los dos electrones aportados por cada átomo van a ocupar el orbital enlazante
que es el de menor energía entre los dos orbitales moleculares.

orbital molecular
antienlazante
.
sigma(a,b)*

E Csp3a Csp3b

orbital molecular
enlazante.
sigma(a,b)
Diagrama Nº4
En ambos casos examinados, los orbitales moleculares σ enlazantes (los de
menor energía) se forman liberando energía. En general, la formación de un enlace es
un proceso exotérmico.

¿CUALES SON LAS CARACTERÍSTICAS FÍSICAS DE LOS ENLACES C-C Y


C-H EN LOS ALCANOS?

σ(C-H):
Energía = ∼ 98 - 103 Kcal/mol

-8
Largo = ∼ 1,2 x 10 cm.

σ(c-c)
Energía= ∼ 83 Kcal/mol

Largo = ∼ 1,54 x 10-8 cm.

Ángulo C-C-C ∼ 109º

LOS ALCANOS SU ORIGEN Y SUS PROPIEDADES FÍSICAS

Los alcanos son moléculas que contienen solo carbono e hidrógeno. Su fórmula
general corresponde a CnH2n+2 para moléculas lineales y CnH2n si posee un anillo
en su estructura (alicíclicas y cíclicas)

PROPIEDADES FÍSICAS:
50
Los alcanos son un constituyente importante de la composición del petróleo.
Su densidad es menor que la del agua (Entre 0,5 g/mL y 0,8 g/mL.) Son insolubles en
solventes polares como el agua. Sus puntos de fusión como también los de ebullición
aumentan gradualmente con su peso molecular. Las moléculas que contienen hasta
cuatro átomos de carbono son gases, desde cinco hasta catorce carbonos son líquidos
y desde quince para arriba son sólidos.

NOMENCLATURA (IUPAC)

En el siglo XIX, se acostumbraba a denominar las moléculas orgánicas sin seguir


regla alguna, pero, se les nombraba ya sea según su origen o se les colocaba el
nombre del investigador que lo descubría etc. Por ejemplo, se llamaba limoneno a una
sustancia que era extraída del limón, a una sustancia que se extraía de los pinos se le
llamaba pineno, etc. A pesar de que estos nombres se conservan hoy en día, solo son
útiles para los especialistas. Una nomenclatura así, como se comprenderá resulta ser
poco práctica y muy difícil de asimilar. Esta fue una de las razones que justificó la
necesidad de crear una nomenclatura sistemática que reflejara las características
estructurales de las moléculas. Así, dado un nombre, estas normas deberían ser
capaces de permitirnos escribir sin duda alguna, la estructura del compuesto y dada
una estructura, escribir correctamente su nombre. Las reglas que rigen la nomenclatura
fueron establecidas como iniciativa de una sociedad de químicos que hasta hoy
sesiona periódicamente en distintos lugares del mundo, llamada Unión Internacional
de Química Pura y Aplicada, (IUPAC)

El nombre de cualquier compuesto químico, está formado por tres partes:

ABC

El prefijo A, representa todo lo relativo a los sustituyentes. B representa la


cadena o esqueleto principal, y el sufijo C está relacionado a la familia química a la cual
pertenece el compuesto.

REGLAS DE NOMENCLATURA PARA LOS ALCANOS

1.- ALCANOS DE CADENA ABIERTA:

REGLA Nº 1.-En el caso de los alcanos lineales, a los cuatro primeros miembros se les
da el nombre arbitrario que sigue:

CH4 METANO
CH3CH3 ETANO
CH3CH2CH3 n-PROPANO
CH3CH2CH2CH3 n-BUTANO
Tabla Nº1

Estos compuestos, al igual que el resto de los hidrocarburos saturados, tienen el


sufijo ANO que corresponde a la parte C del nombre de la molécula. Los restantes
miembros de esta familia de los alcanos lineales poseen en su nombre un prefijo
numérico que indica el número de átomos de carbono en la cadena principal.

Nº de Carbonos Nombre Fórmula


51
5 PENTANO CH3CH2CH2CH2CH3
6 HEXANO CH3CH2CH2CH2CH2CH3
7 HEPTANO CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH3
....... ....... .........
10 DECANO CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3
Tabla Nº2
Entre un miembro y otro de la familia hay una diferencia de un CH 2. Los
compuestos que muestran esta característica forman lo que se le llama Serie
Homóloga.

REGLA Nº 2.- Para el caso de los alcanos ramificados, el cuerpo principal de la


molécula será la cadena de átomos de carbono más larga y continua. Esta cadena le
dará el nombre al hidrocarburo, según la regla Nº1.
CH3
(A)
CH3CH2CHCH2CH2CH3
Estructura Nº1
Aquí la molécula (A) tiene una cadena que es la más larga y continua con seis
átomos de carbono, por lo tanto, es un hexano sustituido y el grupo -CH 3 que aparece
como ramificación es un ejemplo de sustituyente.

REGLA Nº 3.- La cadena principal debe numerarse partiendo del extremo más cercano
al sustituyente, asegurando de ese modo que la ramificación reciba la numeración más
baja posible.

CH3 CH3
(A)
CH3CH2CHCH2CH2CH3 CH3CH2CHCH2CH2CH3
1 2 3 4 5 6 6 5 4 3 2 1
numeración correcta numeración incorrecta

De esta forma, la ramificación del ejemplo se localiza en la posición 3 de la


cadena principal.

REGLA Nº 4.- Los sustituyentes, que constituyen las ramificaciones de la cadena


principal, se nombran, reemplazando la terminación ANO del nombre del alcano de
igual número de átomos de carbono, por la terminación il o ilo. Todos se unen al cuerpo
principal de la molécula a través de su valencia libre que se obtiene sacando un protón
al hidrocarburo lineal respectivo.

Alcano Fórmula Sustituyente Fórmula


metano CH4 metil o metilo -CH3
etano CH3CH3 etil o etilo -CH2CH3
propano CH3CH2CH3 n-propil o n-propilo -CH2CH2CH3
Tabla Nº3

Si el sustituyente tiene más de dos átomos de carbono, entonces este


compuesto debe poseer más de un tipo de hidrógeno removible. Así por ejemplo: en el
caso del propano y del butano
52

CH3
CH3CH2CH3 CH2CH2CH3 CHCH3
1 2 3 1 2
n-propano n-propilo 1-metiletil
(isopropilo)

CH3
CH3CH2CH2CH3 CH2CH2CH2CH3 CH2CHCH3
1 2 3 4 1 2 3
n-butano n-butilo 2-metilpropil
(isobutilo)

CH3
CHCH2CH3
1 2 3
1-metilpropil
(Sec-butil)
Tabla Nº4

REGLA Nº 5.- En los sustituyentes, para los propósitos de numeración, siempre el


carbono uno es el de la valencia libre, desde ahí se continúa la numeración a través de
la cadena más larga del sustituyente. Todo sustituyente debe poseer de esta manera
una cadena principal, la que, al igual que los alcanos ramificados, se usa para asignarle
su nombre, la que terminará en il o ilo.

cadena principal del sustituyente


(pentil)
CH3
CH2CHCH2CH2CH3

CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CHCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3

cadena principal de la molécula


(pentadecano)
Estructura Nº2

REGLA Nº 6.- Los nombres que aparecen entre paréntesis como isopropil, isobutil, sec-
butil, etc., son nombres no sistemáticos. No respetan las reglas de la IUPAC, sin
embargo, son reconocidos como válidos (hasta estructuras de seis átomos de carbono)
porque su uso está muy difundido en la literatura. Otros ejemplos de esta nomenclatura
no sistemática se dan más abajo.
53

CH3
CH3CH2CH2CH2CH3 CH2CH2CH2CH2CH3 CH2CH2CHCH3
1 2 3 4 5 1 2 3 4
n-pentano n-pentilo 3-m etibutil
(isopentil)

CH3 2 CH3
CH2CHCH2CH3 CH2CCH3
1 2 3 4 1
CH3 3
2-m etibutil 2,2-dim etilpropil
(neopentil)
Tabla Nº5

En el último ejemplo puede observarse que el sustituyente neopentil tiene sobre


el carbono 2 en su cadena principal (propil) dos grupos metilo.

Esto se debe poner de manifiesto en su nombre, repitiendo el número que


representa la posición que ocupan los grupos metilo en la cadena principal y además
hay que anteponer el prefijo numérico di para indicar también que el sustituyente metil
está repetido dos veces. Esto es aplicable también a los alcanos ramificados como se
puede leer en la siguiente regla.

REGLA Nº 7.- Según lo citado, cuando un sustituyente se encuentra repetido en la


cadena principal del alcano, deben anteponerse los números de posición de cada uno
de los sustituyentes y según cuantas veces este repetido, usar un prefijo numérico
delante del nombre del sustituyente.
Este prefijo será según se trate de un sustituyente simple o lineal: di para dos,
tri para tres, tetra para cuatro, etc.

Cuando el sustituyente que se repite tiene ramificaciones, este es un


sustituyente complejo y el prefijo será en este caso bis para dos, tris para tres,
tetrakis para cuatro, etc.

Nº de veces repetido para sustituyente lineal para sustit. ramificado


dos di bis
tres tri tris
cuatro tetra tetrakis
cinco penta pentakis

Tabla Nº6

Ejemplo:
54

CH2 CH3

CH3 CH3 CH CH3


5 13 16
CH3CH2CHCH2CHCH2CHCH2CCH2CH2CH2CHCH2CH2CH3
1 3 7 9
CH CH3 CH CH3 CH CH3

CH3 CH2 CH3 CH3

sustituyentes: 3,7- dimetil 5,13-bis(1-metiletil) 9,9-bis(1-metilpropil)


nombre: 3,7-dimeti-5,13-bis(1-metiletil)-9,9-bis(1-metilpropil)hexadecano
Estructura Nº3
Nótese que los números se separan entre sí por comas y a su vez los números
se separan de las palabras por guiones. Esta regla es siempre válida, no importando si
los sustituyentes son iguales o diferentes. Véase el nombre de la estructura Nº3.

CH2CH3 CH2CH3
9
CH3CH2CH2CHCH2CH2CH2CHCHCH2CH2CH2CH3
1 4 8 13
CH2CH3

4,8,9-trietiltridecano

Estructura Nº4

Cuando los sustituyentes son diferentes, se les nombra ordenándolos en orden


alfabético, tomando para ello la primera letra del nombre, sin considerar el prefijo
numérico si es simple o lineal. Pero si el sustituyente es complejo, o tiene
ramificaciones, deberá considerarse la primera letra del nombre incluyendo en este
caso el prefijo numérico.
Así, por ejemplo, en el nombre completo del compuesto químico, el sustituyente
butilo se colocará antes que el etilo, y ambos antes que el metilo o el propilo, etc.

CH3 CH2CH3
9
CH3CH2CH2CHCH2CH2CH2CHCHCH2CH2CH2CH3
1 4 8 13
CH2CH3
8,9-dietil-4-metiltridecano
Estructura Nº5

REGLA Nº 8.-Cuando hay más de una cadena principal de igual longitud, se debe
escoger como tal aquella que tenga el mayor número de sustituyentes y asi darle el
nombre al compuesto.
55
b
CH3

CH2

CH2 CH3
7
a CH3 CH2 CH2 C CH CH2 CH3 c

CH CH3

H3C CH
( c-d cadena principal)
1
CH3
d
2,3,5-trimetil-4,4-dipropilheptano
Estructura Nº6

2.-ALCANOS CÍCLICOS

REGLA Nº 9.- El primer miembro de esta serie, es un anillo de tres átomos de carbono.
Para nombrarlos, se les considera como parientes del alcano lineal de igual número de
átomos de carbono, anteponiéndole a ese nombre el prefijo ciclo,

CH2
ciclopropano
CH2 CH2

CH2 CH2
ciclobutano
CH2 CH2

Estructura Nº7

ciclopentano ciclohexano cicloheptano


Estructura Nº8

REGLA Nº10.- Los sustituyentes cíclicos que se derivan de cicloalcanos no sustituidos


se nombran al igual que los sustituyentes de alcanos abiertos, reemplazando la
terminación ANO por il o ilo. Así por ejemplo:
56

CH
ciclopropil
CH2 CH2

CH2 CH
ciclobutil
CH2 CH2

ciclopentil ciclohexil cicloheptil


Estructura Nº9

REGLA Nº11.- Si un cicloalcano posee un sustituyente, este debe ser nombrado en


primer lugar sin indicar su número de posición.

CH3 H3C CH CH3

metilciclohexano (1-metiletil)ciclohexano

Estructura Nº10

Si en el anillo hay más de un sustituyente, entonces se les ordena


alfabéticamente, asignándole al primero la posición número uno en el anillo. La
numeración en el anillo continúa en el sentido de darle la más baja posible al resto de
los sustituyentes.

CH2CH3
CH2CHCH3
1 4
3 1 CH3
H3C
CH3
1-etil-3-metilciclopentano 1-metil-4-(2-metilpropil)ciclohexano
Estructura Nº11
3.-ALCANOS BICÍCLOS
57
Esstos compuestos se caracterizan por tener dos anillos con un lado común. A
los átomos de carbono que son también comunes a ambos anillos se llama cabeza de
puente.

C cabezas de puente
C

Las cadenas de átomos de carbono que están uniendo las cabezas


de puente se llaman puentes y mientras mas larga es mas importante.

puentes

En un biciclo siempre habrá tres puentes y sus longitudes pueden


ser incluso iguales.
Figura Nº2

REGLA Nº 12.- Los biciclos se numeran partiendo siempre desde una cabeza de
puente, la que se indica como la posición número uno, cubriendo luego, en primer
lugar, la cadena de mayor longitud hasta la otra cabeza de puente, luego se prosigue
con el puente que sigue en longitud volviendo a la cabeza de puente de donde se
partió. Finalmente, se cubre el puente menor restante. El sentido de la numeración
dependerá de los sustituyentes presentes en la molécula. Debe respetarse siempre la
jerarquía creada por la longitud de los puentes, aun cuando por ejemplo, haya una
instauración (doble o triple enlace) o no haya sustituyentes en el puente mayor.
Ejemplo:

8 CH2CH3
10

1
10-etilbiciclo[6.4.0]dodecano
2

Si se elige la otra cabeza de puente como carbono 1, al etilo le habría


correspondido la posición número 11. La numeración mostrada es la
correcta. Entre la posición 1 y 8 hay un puente sin átomos de carbono.
Esto se refleja en el nombre del compuesto con el número cero.
Estructura Nº12
58
CH3
2 CH3
C 9
1
11

C
6
2,9-dimetilbiciclo[4.4.1]undecano

Estructura Nº13

Como puede verse, el nombre del esqueleto principal de la molécula tiene un


prefijo biciclo, seguido por los números separados por puntos que representan las
longitudes de los puentes (número de átomos de carbono que están en el puente sin
incluir las cabezas de puente) en el orden de mayor a menor, encerrados entre
paréntesis cuadrados y seguido finalmente por el nombre del alcano pariente
correspondiente.

4.- ALCANOS ESPIROS

Estos compuestos se caracterizan por tener dos ciclos unidos por un átomo de
carbono común. Este átomo de carbono es llamado espiro y de acuerdo al número de
carbonos espiros, un compuesto puede ser monoespiro, disespiro, triespiro, etc.

1 carbono espiro
7 5C 2
4 3

monoespiro
Figura Nº3

En un compuesto espiro, siempre el átomo de carbono número uno, es el


carbono vecino al carbono espiro y que pertenece al anillo menor. Por otro lado, el
sentido de la numeración está dado por la necesidad de dar a los sustituyentes la
numeración menor.

CH2CH3
1
4C
3
6

CH2CH2CH3

1-etil-6-propilespiro[3.6]decano
Estructura Nº14
59
El nombre de un compuesto espiro, se obtiene anteponiendo los sustituyentes
con sus respectivos números de posición, seguido por la palabra espiro y entre
paréntesis cuadrados en orden creciente el número de átomos de carbono de los
diferentes puentes que en el caso de los monoespiros es siempre dos.

SÍNTESIS DE ALCANOS

Si bien es cierto que el petróleo podría ser la fuente principal para obtener
cualquier alcano mediante una simple destilación, también es cierto que en el petróleo
la mezcla de alcanos es tan compleja y sus puntos de ebullición son tan próximos entre
sí, que resulta poco práctico pretender obtener alguno de ellos con la pureza y cantidad
necesaria.
Por esta razón es bueno contar con algunos métodos de síntesis para nuestras
necesidades en el laboratorio.

MÉTODOS DE SÍNTESIS:
a).- Conservando la longitud de la cadena.
a1.- Hidrogenación catalítica de alquenos. (Adams)

Esta reacción se lleva acabo, calentando a reflujo y con agitación un alqueno en


presencia del catalizador Pd o Pt metálico finamente dividido, que tiene hidrógeno
adsorbido en su superficie.

Pt, Ni
C C C C
(H2)
H H
Esquema Nº1

a2.- Reducción de halogenuros de alquilo.

Esta reacción se llama de reducción porque se está reemplazando un átomo


muy electronegativo como es el Cl (3,0) por uno con electronegatividad semejante a la
del carbono (2,5) como es el átomo de hidrógeno (2,25) y el carbono entonces
comparte en un grado mayor los electrones del enlace.

Zn (HCl)
R CH2 X R CH2 H
ZnCl2
Esquema Nº2

a3.- Usando el reactivo de Grignard.

El reactivo de Grignard se prepara a partir de un halogenuro de alquilo, usando


éter anhidro como solvente en el que se disuelve el magnesio metálico. Se obtiene de
esta manera un complejo organometálico donde la parte orgánica es una base muy
fuerte, de un pKa de alrededor de 40. Esta base frente a cualquier especie química que
sea menos básica que ella, reaccionará extrayendo un protón y formando el alcano
correspondiente.
60
R CH2 X + Mgº R CH2 MgX
reactivo de Grignard

R CH2 MgX + H A R CH2 H + Mg(A)X

protón ácido protón de pKa=40


pKa < 40
Esquema Nº3

b).- Reducción de compuestos carbonílicos. (C=O)


b1.- Método de Clemmensen. (Medio ácido.)
Este método reduce el compuesto carbonílico con Zinc amalgamado, obtenido al
tratar previamente el Zn metálico con una disolución acuosa de una sal de mercurio.

HCl +
C O + Zn(Hg) CH2 ZnCl2

Esquema Nº4
b2.- Método de Wolf-Kishner. (Medio alcalino.)
En este método se calienta fuertemente y a reflujo el aldehído o la cetona con
una solución alcalina de hidracina. (NH2-NH2)

- NaOH + N2 + H2O
C O + NH2 NH2 CH2

Esquema Nº5
b3.- Método de los tioacetales. (Medio neutro)
SH
S CH3
F 3B Ni (Raney)
C O + C CH2 + + NiS
S CH3
SH
Esquema Nº6

Estos tres métodos de reducción son complementarios. Pueden ser usados


específicamente cuando se corre el riesgo de afectar algún grupo funcional en alguna
de las moléculas involucradas por acción del reactivo utilizado en la reducción.

c).- Alargando la cadena.


c1.- Método de Wurtz.
Este método sirve para sintetizar alcanos simétricos, es decir, solo debe usarse
un halogenuro de alquilo en cada reacción.

2 R CH2 X + 2 Naº R CH2 CH2 R + 2 NaX


alcano simétrico
Esquema Nº7
Al utilizar una mezcla de halogenuros se obtiene como producto una mezcla de
alcanos con la desventaja de disminuir el rendimiento de la reacción.
Naº
R´ CH2 X + R CH2 X R CH2 CH2 R + R' CH2 CH2 R + R' CH2 CH2 R'
NaX
61
Esquema Nº8

c2.-Método electrolítico de Kolbe.

Este método también sirve para obtener un alcano simétrico, y al usar dos
ácidos en la reacción presenta las mismas desventajas que el método de Wurtz. El
rendimiento en el producto que interesa pasa a ser menor que un 30%.

R CH2 COOH + NaOH R COO Na + H2O

electrodo

R CH2 C OO e R CH2 COO

R CH2COO R CH2 + CO2

2 R CH2 R CH2CH2 R
alcano simétrico
Esquema Nº9

c3.- Método de Corey-House

Es un excelente método para obtener cualquier alcano simétrico o asimétrico. No


presenta ninguna de las desventajas de los otros métodos anteriores.

R X + Li(exceso) RLi + LiX

El halogenuro de alquilo R-X debe ser primario o


secundario.

RLi + CuI R2CuLi + LiI

R2CuLi + R' X R R' + RCu + LiX

El halogenuro de alquilo R´
- X debe ser primario solamente.
Esquema Nº10

ESTEREOQUÍMICA DE LOS ALCANOS ( CONFORMACIONES)

Conformaciones en cadena abierta.


62
El enlace σc-c que une los átomos de carbono en los alcanos, está formado
por la superposición de dos orbitales híbridos sp 3, uno de cada átomo de carbono. Los
enlaces σc-H de las uniones entre carbono e hidrógeno están formados a su vez, por
superposición de un orbital sp3 del carbono y el orbital 1s de hidrógeno. Ambos átomos
de carbono pueden girar libremente en torno al enlace C-C que los une.
Por ejemplo en el etano:

H H
C C rotar
H H
fijo H H
Figura Nº4

Sin embargo, esta rotación libre tiene ciertas restricciones en la medida de que
los átomos de hidrógeno u otros colocados en ambos átomos de carbono se enfrenten
entre sí. La barrera de energía máxima a la rotación C-C en una molécula como el
etano, es de ∼ 3 kcal/mol.
Al hacer girar entonces una parte de la molécula sobre este enlace genera
estructuras de distinta energía llamadas conformaciones. Todas son isómeras entre sí
y pueden interconvertirse unas en otras por simple rotación sobre el enlace C-C, sin
romper ninguno de ellos. En este caso, las dos conformaciones extremas son:

H HH

H H

H H HH HH
H
(A) alternada (B) eclipsada
Figura Nº5

A) La conformación alternada, es la de baja energía porque sus átomos de


hidrógeno están alternados, y
B) La conformación eclipsada, donde cada átomo de hidrógeno de uno de los
átomos de carbono, enfrenta a cada átomo de hidrógeno del carbono vecino.
Esta situación lleva a la aparición de repulsión electrónica entre las nubes
electrónicas de los átomos de hidrógeno y también la aparición simultánea de
repulsión estérica entre los mismos elementos. Estos factores le confieren a esta
conformación, alta energía.
La rotación en ángulos menores e intermedios genera una serie infinita de
conformaciones.
La diferencia de energía entre la forma alternada y la eclipsada es
aproximadamente 3 Kcal/mol. Es una diferencia muy pequeña, por lo que su
separación en laboratorio no es posible. Sobre el 90% de estas moléculas estará en la
conformación alternada que es la de menor energía.
63
CONFORMACIÓN EN ALCANOS ABIERTOS MAYORES.

En alcanos abiertos de mayor número de átomos de carbono, los giros alrededor


de los enlaces C-C simples, dan lugar a otras conformaciones llamadas anti, gauche y
eclipsada. Si se toma el butano como ejemplo, tenemos que el giro en torno al enlace
entre los carbonos C2-C3 da:
CH3 CH3 CH3 CH3
CH3
H CH3 H H
H

CH H
HH HH H H HH H 3 H
H CH3
eclipsado gauche eclipsado2 anti
1 2 3 4
Figura Nº6

En estas cuatro conformaciones, las energías están de mayor a menor:


1>3>2>4. Al graficar las distintas conformaciones (ángulos) en la absisa contra energía
en la ordenada, se obtienen curvas de energía potencial diferentes para diferentes
moléculas. En general, la conformación preferida por todos los alcanos será la de
menor energía.

CONFORMACIONES EN ALCANOS CÍCLICOS.

El primer miembro de los alcanos cíclicos es el ciclopropano:

CH2

CH2 CH2

ciclopropano dos formas de dibujarlo


Figura Nº7

El ángulo C-C-C del anillo tiene 60º apartándose bastante del ángulo normal de
109º. Este ángulo forzado deriva en lo que se llama tensión angular. Por otro lado, si
se mira este anillo desde un costado, encontramos que los hidrógenos de los carbonos
vecinos del anillo se superponen en una conformación eclipsada de alta energía.
64

H H

H H
H
Figura Nº8

Esto origina lo que se llama tensión torsional, y se traduce en que la molécula


trata de torcerse para evitar, por deformación, el eclipse de los hidrógenos en átomos
de carbono vecinos, disminuyendo de esta manera su energía potencial.
El ciclobutano y el ciclopentano que son los miembros siguientes, presentan
también estos dos tipos de tensión, sin embargo, a medida que aumentamos el número
de átomos de carbono en el anillo estas van disminuyendo. El ciclohexano marca una
singularidad entre todos los ciclos de menor y mayor número de carbonos (al dividir el
calor de combustión ∆Hcomb., por el número de átomos de carbono del anillo Cn se
obtiene el contenido promedio Pc de energía del anillo. Así encontramos que P5 = 158,7
Kcal/mol > P6 = 157,4 Kcal/mol y P7 = 158,3 Kcal/mol.)
El ciclohexano al ser el ciclo más estable de su familia, es fácil encontrarlo a
menudo en la naturaleza.

EL CICLOHEXANO (ANÁLISIS CONFORMACIONAL)

Al examinar el modelo de Newman que representa al ciclohexano,


inmediatamente nos darnos cuenta de que ésta molécula puede adoptar dos formas o
conformaciones que pueden ínterconvertirse, sin necesidad de romper ningún enlace:

H H H H HH
H
H H H

H
H H H HH
H H H H
H H H H
conformación SILLA conformación BOTE
Estructura Nº15

La conformación silla, se caracteriza por tener todos los hidrógenos alternados,


lo que implica muy baja energía torsional y como los ángulos de enlace son 109º, que
es el valor normal, tampoco tiene tensión angular.
65
Por otro lado, la conformación bote tiene todos los ángulos de enlace de 109º,
es decir, sin tensión angular, sin embargo, sus hidrógenos están eclipsados y dos de
ellos están muy cerca entre sí, lo que se traduce en un aumento de su energía
torsional. Así, si ambas formas son colocadas en equilibrio, este estará inclinado hacia
la forma silla.

H
H H H H HH
H
H H
99%

H
H H H HH
H H H H
H H H H
conformación SILLA conformación BOTE
Esquema Nº11

TIPOS DE HIDRÓGENO EN EL CICLOHEXANO.

Una nueva mirada al modelo del ciclohexano en la conformación silla, hace evidente
que hay dos tipos de hidrógeno.
A. Uno perpendicular al plano del anillo de átomos de carbono y paralelo a un eje
imaginario (Figura Nº9), llamados axiales. Su ubicación va alternada, es decir,
cuando un hidrógeno axial apunta hacia arriba, el siguiente axial que está en el
carbono vecino, apunta hacia abajo.

H eje

H
H

H
H

H
hidrógenos axiales en el ciclohexano
Figura Nº9

B. El otro tipo de hidrógeno es el ecuatorial. Estos se extienden radialmente


desde el eje imaginario perpendicular al plano determinado por el anillo de átomos de
carbono. (Figura Nº10) Aquí también se observa la alternancia en relación a la
disposición espacial de estos átomos de hidrógeno. Habrá entonces uno de ellos
apuntando radialmente hacia arriba del plano del anillo, en cambio, el hidrógeno
ecuatorial sobre el siguiente carbono vecino, apuntará hacia debajo de este plano.
66

eje

H H
H

H
H
H

hidrógenos ecuatoriales en el ciclohexano


Figura Nº10

Además, ambos tipos de hidrógeno, son ínter convertibles, porque basta con
torcer el esqueleto de átomos de carbono conservando la conformación silla, para que
un hidrógeno axial se transforme en ecuatorial.

H1 (a)
1
H 2 (e) 6
6

2
2
1 H 1(e)

H 2 (a)

interconverción de los hidrógenos axiales en ecuatoriales y viceversa


y esta interconverción se realiza miles de veces por segundo.
Esquema Nº12

CICLOHEXANOS SUSTITUIDOS.

La regla general es que el sustituyente más voluminoso debe quedar en posición


ecuatorial, evitando así la interacción fuerte asta de bandera. Esta interacción se
genera en una repulsión electrónica producida cuando dos átomos o grupos de átomos
axiales de un ciclohexano se aproximan a los átomos de hidrógeno o grupos de átomos
que están también en posición axial y al mismo lado del anillo.
67
H G H

H H G

interacción asta de bandera


Esquema Nº13

La Interacción disminuye notablemente cuando el grupo G está en posición


ecuatorial. (Vea la figura Nº13) Luego un ciclohexano silla mono, di, trisustituido será
más estable si sus sustituyentes mayores están ecuatoriales.

Configuraciones en el ciclohexano disustituido.


Hay dos tipos de configuraciones en un anillo como el ciclohexano.
A. La configuración CIS, si, sus sustituyentes están al mismo lado del plano del
anillo, sin importar que sean axiales o ecuatoriales.
B. La configuración TRANS, cuando estos, aún siendo ecuatoriales o axiales
apuntan a lados diferentes del plano del anillo.
Así, dos metilos en un ciclohexano, pueden ser:
Cis si están ubicados al mismo lado del anillo.

CH3 (a) CH3 (a) CH3 (a)

(e) 1 1 3
H3C
2
cis-1,2-dimetilciclohexano cis-1,3-dimetilciclohexano
Estructura Nº16

Trans si apuntan a lados opuestos del anillo.

CH3(a) CH3(a)

3 1
1
CH3(e) 2

CH3 (a)
trans-1,3-dimetilciclohexano trans-1,2-dimetilciclohexano
Estructura Nº17

REACCIONES DE LOS ALCANOS.


68
Las reacciones más comunes de los alcanos son:
a) Oxidación
y
b) Halogenación.
Los alcanos son compuestos químicos de muy baja reactividad. Esto se debe a que
el carbono y el hidrógeno tienen una electronegatividad semejante (C=2,5 ; H=2,3) y
por lo tanto no hay en estas moléculas centros reactivos para las reacciones iónicas.
Sin embargo presentan cierto grado de reactividad frente a los radicales libres. Como
se verá, tanto la oxidación como la halogenación son reacciones de este tipo.

A) REACCIONES DE OXIDACIÓN

Los alcanos reaccionan con el oxígeno violentamente (El oxígeno molecular


puede actuar como un di-radical) cuando esta es provocada por una chispa o llama.
(Temperatura) y su mecanismo es tan complejo que cae fuera de la intención de estos
apuntes. Los motores de combustión de los automóviles funcionan gracias a esta
reacción química.
Si por ejemplo, cuando un alcano (kerosén, gas licuado o gasolina) es quemado
en una estufa, o en el interior de un pistón de un motor de automóvil, entonces puede
haber dos alternativas:

a1.- Oxidación completa.

CnH2n+2 + (3n+1)/2 O2  n CO2 + (n+1) H2O + calor


Esquema Nº14

a2.- Oxidación incompleta.

CnH2n+2 + (2n+1)/2 O2 -> n CO + (n+1) H2O + calor


Esquema Nº15
Estas reacciones producen gran cantidad de agua y otros gases entre los cuales
el CO es el más peligroso. Por inhalación de este gas, que se llama monóxido de
carbono, producto de una combustión incompleta en estufas y calefones, han muerto
numerosas personas.

B) REACCIÓN DE HALOGENACIÓN.

i.-Reacción de halogenación del metano. (Reactividad frente a los halógenos)


La reacción de halogenación se produce al poner en contacto un gas halógeno
(F2, Cl2, Br2, I2) con el hidrocarburo bajo ciertas condiciones experimentales. Como es
una reacción de radicales libres, se espera que ocurra en tres etapas:
b1.- Una de iniciación, en la cual la molécula de halógeno es descompuesta por
luz o calor para formar dos radicales:

luz o calor
X2 2X
Esquema Nº16
69
b2 - Una de propagación en la cual, el radical X. producido en la etapa de
iniciación, reacciona con el metano extrayéndole un átomo de hidrógeno. El nuevo
radical libre CH3 reacciona a su vez con otra molécula de halógeno:

X + CH4 CH3 + HX

CH3 + X2 X CH3 + X
Esquema Nº17

Regenerando otro radical halógeno y una molécula de metano halogenado


(Halometano).
Las reacciones descritas en b2, se producen al menos 105 veces por cada una
de las reacciones de iniciación y término.
Esta etapa es la más importante en este tipo de reacciones y cualquier análisis
energético que se haga de estas reacciones deberá estar basado en ella.
b3.- Una de término, la cual consiste en la eliminación de los radicales libres por
reacción entre ellos.

X + X X2

CH3 + CH3 CH3 CH3


Esquema Nº18

Puede decirse que los halógenos reaccionan con el metano según el siguiente
orden:
F2, >Cl2,> Br2 >I2.

Hay que resaltar que esta reactividad está reflejada en el balance energético de
la etapa de propagación e independiente de las otras etapas de la reacción, siendo la
más exotérmica la reacción con el fluor.

ii.-Halogenación de alcanos superiores. ( Reactividad de los diferentes tipos de


hidrógeno frente a los halógenos.)
Alcanos abiertos de más de dos átomos de carbono, presentan más de un tipo
de hidrógeno. Por ejemplo:

hidrógenos 1ºs hidrógenos 1ºs


CH3

CH3 CH2 CH3 CH3 CH CH3

hidrógeno 2º hidrógeno 3º
Estructura Nº18

En la reacción de estos alcanos con los halógenos, es fundamental tener en


cuenta la energía de los enlaces C-H. Se sabe que, distintos átomos de hidrógeno
tienen diferente energía de enlace:
70

tipo de hidrógeno energía Kcal/mol


C C H primario 98

C
C H secundario 94
C
C
C C H terciario 91
C
Tabla Nº7

Mientras menor sea la energía del enlace, más fácil y rápida es la reacción de
propagación. Así, dado un halógeno, por ejemplo el Cl2, el radical Cl.en la reacción de
propagación sacará más rápido un hidrógeno terciario que uno secundario o uno
primario.
(CH3 ) CHCH2CH2 + HCl
2
dH = - 5 Kcal / mol

CH3

CH3 CH CH2 CH3 + Cl (CH3 )CHCHCH3 + HCl


2
dH = - 9 Kcal / mol

(CH3 )2CCH2CH3 + HCl

dH = -12 Kcal / mol


Esquema Nº19

Y mientras más negativo es ∆H, más fácil será la reacción.


Como conclusión, puede decirse que los hidrógenos de un alcano superior
reaccionarán con un halógeno más rápidamente según el orden:

H 1º < H 2º < H 3º
aumenta la reactividad
71
iii.-Reacción de halogenación de alcanos superiores frente a diferentes
halógenos.

El F2 y el I2 son los extremos en reactividad frente a los alcanos. El Fluor es


hiper-reactivo y el Iodo prácticamente no reacciona. De los otros halógenos, el Bromo
es el más selectivo. Véase por ejemplo el esquema Nº20:

Cl2
(CH3)3CCl + (CH3)2CHCH2Cl
luz o calor
55% 45%

(CH3)3CH

Br2
(CH3)3CBr + (CH3)2CHCH2Br
luz o calor
99% 1%
Esquema Nº20

Hay una notable diferencia de reactividad entre estos dos halógenos. El Cloro es
un halógeno impetuoso, no es capaz de distinguir los diferentes tipos de hidrógeno. El
Bromo es un halógeno selectivo. Extrae preferentemente aquel hidrógeno que sea más
fácil de sacar por su baja energía de enlace.

EL POSTULADO DE HAMMOND
El postulado de Hammond explica teóricamente esta diferencia de reactividad
entre los halógenos. Hay que considerar que dos reacciones, una exotérmica y una
endotérmica tienen curvas de reacción diferentes. Sus gráficos E v/s CR son:

1 2

R P

E E
Cl2 Br2
R
P

coord. de reacción coord. de reacción


(exotérmica) (endotérmica)
Gráfico Nº1
Donde, R representa a: C-H y X como reactivos y P representa a: C y H-X como
productos, en el primer paso de la etapa de propagación:
72

C H + X C + H X

primer paso de la etapa de propagación.


Esquema Nº21

En una reacción exotérmica, el complejo de transición se alcanza rápidamente, y


prácticamente el enlace C-H solo se ha comenzado a romper (Estirar). Por lo tanto, no
es importante la energía de su ruptura. (Vea la tabla de energías de disociación.)

1 C H X

complejo activado en reacción exotérmica


Estructura Nº19

En el caso de la reacción endotérmica, el estado de transición se alcanza más


tardíamente que en el caso anterior. Es decir, el enlace C-H prácticamente está roto y
aquí si que es importante su energía de ruptura. (Vea la tabla de energías de
disociación.)

2 C H X

complejo activado de reacción endotérmica


Estructura Nº20

El segundo caso representa lo que sucede con el Bromo. Así este es más
selectivo que el Cloro que pertenece al primer tipo de reacción.

PROBLEMAS DELCAPÍTULO ALCANOS:

1.-La constante de equilibrio entre los isómeros conformacionales gauche y anti del
butano es de 1,9 a 25 ºC y a la presión de una atmósfera. Calcule los porcentajes de
cada confórmero en el equilibrio:

CH3 CH3
H CH3 H
H

H H H
H
H CH3
gauche anti
73
2.-Dibuje la estructura de: cis-1-sec-butil- 2-etilciclopentano.

3.- Para el siguiente equilibrio entre isómeros configuracionales, diga si la constante de


equilibrio esperada por usted es mayor o menor que 1.0

CH3 CH3

CH3
H3C CH3

CH3
4.-El alcanfor (A) es una cetona con la estructura que se muestra mas abajo. A partir
de ella proponga un método para transformarla en el correspondiente alcano (B).
Nombre (B) según IUPAC.

H3C CH3
CH3 ? ALCANO (B)
O

(A)

5.- ¿Cuál será el nombre correcto según IUPAC para el siguiente alcano?

CH2CH3

H3C C CH3

CH3

6.-Proponga un método de síntesis para obtener 3,6-dimetiloctano como único


producto de reacción, a partir de:

Cl
1-cloro-2-metilbutano