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POLIMEROS

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Las reacciones por las que macromoléculas complejas se forman no se entienden por
completo. Sin embargo moléculas como el cis-poliisopreno, caucho natural, que se pueden
hacer fácilmente en el laboratorio, son sintetizadas por múltiples y complejas reacciones en
el árbol del caucho.

Los materiales de los que se parte para hacer los polímeros son relativamente pocos.
Petróleo, gas natural, alquitrán y celulosa son algunas de las fuentes principales. Y
recientemente, a partir de etileno y propileno se han desarrollado una gran variedad de
monómeros.

El proceso de “construir” polímeros a partir de unidades simples (monómeros) puede
llevarse a cabo de varias formas. La clasificación según el tipo de mecanismos de reacción
es la más importante89
.

Polimerización en Cadena (Adición)

Cuando el crecimiento de la cadena polimérica se da por adición secuencial de monómeros
bifuncionales o polifuncionales (Pn), sin tener ningún subproducto ni eliminar ninguna
parte de la molécula del monómero, se conoce la reacción como polimerización en cadena.

88

Referencia 20 Pág 19

89

Referencia 15 Pág. 59

47

Si n es el número que monómeros que están presentes hasta un instante t en la cadena, y M
es el monómero, la polimerización se lleva acabo como sigue:

1

+

+

n

n

P

M

P

Generalmente este tipo de polimerización es bastante rápido.

Un ejemplo bastante común de este tipo de polimerización, es la producción de polímeros
vinílicos. Los monómeros vinílicos son compuestos orgánicos insaturados con la siguiente
estructura:

CH2=CH

R

En donde R puede ser cualquier grupo orgánico. La polimerización del MVC (monómero
de cloruro de vinilo) para obtener el PVC, se puede escribir de forma simplificada

El método correcto de nombrar los polímeros sintetizados en cadena, es escribir poli(___),
en donde el nombre del monómero va en el paréntesis90
.

Polimerización por Etapas (Condensación)

Estos polímeros están formados por monómeros bifuncionales o polifuncionales, pudiendo
haber o no subproductos. Esta reacción se puede dar entre dos cadenas en proceso de
polimerización y se puede representar de la siguiente manera:

W

P

P

P

n

m

n

m

+

+

+

En donde Pm y Pn son cadenas poliméricas y W es el subproducto.

La poliesterificación es un buen ejemplo de la polimerización por condensación. En la
síntesis del polietilen tereftalato, el etilen glicol reacciona con el ácido tereftálico. Las

90

Referencia 13 Pág. 10

48

poliamidas (algunas veces llamadas nylons) son un tipo importante de polímeros
sintetizados por etapas91

.

Un ejemplo de polimerización en cadena sin subproductos es la producción del poliuretano92

Polimerización en cadena

Polimerización por etapas

La reacción se da paso a paso, en secuencia

Monómeros diferentes pueden reaccionan

El crecimiento ocurre por adición rápida de monómero
a un número pequeño de centros activos

El crecimiento ocurre por la unión de dos especies
(monómeros o polímeros)

La concentración del monómero disminuye según se
produce la reacción

El monómero disminuye rápidamente, para un GP de 10,
menos del 1% del monómero se conserva.

Cadenas poliméricas de alto peso molecular se forman
rápidamente

Se necesitan largos tiempos de reacción para tener
cadenas poliméricas de pesos moleculares altos

El grado de polimerización medio será muy alto

El peso molecular crece según avanza la reacción

Largos tiempos de reacción benefician una alta
conversión pero afectan el peso molecular

Polímeros de alto peso molecular están presentes cuando
existe una alta conversión

La rata de polimerización es cero inicialmente.
Rápidamente aumenta hasta un máximo mientras los
centros activos se forman a partir del iniciador. Se
mantiene aproximadamente constante durante la
reacción antes de disminuir cuando el iniciador es
consumido

La rata de polimerización es un máximo al comienzo y
decrece continuamente durante la reacción mientras la
concentración de los grupos funcionales disminuye

El grado de polimerización medio, usualmente es bajo.
Tabla 1-8. Comparación entre los mecanismos de polimerización93

Un estudio adecuado de la cinética de las reacciones químicas que ocurren en los distintos
mecanismos de polimerización permitirá la optimización de los procesos de síntesis de
polímeros a nivel industrial. Esta optimización involucra una conversión de reactivos a
productos eficiente, así como la calidad del producto final – propiedades adecuadas.

91

Referencia 13 Pág. 10

92

Imagen tomada de Referencia 16 Sitio web

93

Referencia 1 Pág. 26, Referencia 18 Pág. 174

49

Por esto, haremos una introducción a la cinética que rige los mecanismos por etapas y de
reacción en cadena, para describir detalladamente en capítulos posteriores la cinética que
rige las reacciones químicas en la síntesis del poliuretano.

Cinética de la polimerización por etapas

La cinética de los polímeros sintetizados por polimerización por etapas, obtenidos a partir
de dos monómeros distintos con una funcionalidad definida, se construye a partir de dos
aspectos:

• La generalización de todos los monómeros de distinta funcionalidad a monómeros
bifuncionales de la forma AMA y BNB, donde A y B son los grupos funcionales
que reaccionan para enlazar a M y N, que son los meros que forman la cadena
polimérica94

, y

• La Hipótesis de Flory, según la cual la reactividad de un grupo funcional es
independiente del tamaño de la cadena a la que pertenece95
.

Entonces, con estas suposiciones, podemos describir de manera más sencilla los pasos y la
cinética que describe la polimerización por etapas96
.

El primer paso para esta polimerización será:

AMA + BNB AMNB + AB (1.5.1)

Posteriormente, la polimerización seguirá ocurriendo de dos maneras, para formar trímeros,
así:

AMNB + AMA AMNMA + AB

AMNB + BNB BNMNB + AB

Los tetrámeros se pueden formar de tres maneras distintas, pero sus estructuras son
idénticas:

AMNMA + BNB AMNMNB + AB

BNMNB + AMA AMNMNB + AB

2AMNB AMNMNB + AB 97

94

Referencia 37 Pág. 464

95

Referencia 36 Pág. 168

96

Para ver un esquema detallado de un ejemplo genérico de la polimerización por etapas, véase Referencia

37, Pág. 464.

97

Referencia 37 Pág. 464

50

Este ejemplo de polimerización por etapas tiene dos monómeros que pueden reaccionar
entre ellos pero no entre ellos mismos98

. Así que, basados en la Hipótesis de Flory,
podemos ignorar los detalles de la polimerización y concentrarnos únicamente en la
desaparición de los grupos funcionales, de tal forma que

dt

B

d

B

A

k

dt

A

d

]

[

]

][

[

]

[

=

=

(1.5.2)

99

Donde [A] es la concentración del grupo A, que también podemos denotar como CA, y [B],
la concentración de B, CB. Si al inicio de la reacción, se dispone de una mezcla equimolar,
entonces CAo y CBo, las concentraciones iniciales de los grupos reactivos son idénticas, así
que llegamos a la siguiente ecuación:

2

kC

dt

dC

=

(1.5.3)

100

Si la mezcla no es equimolar, CAo y CBo son diferentes y la solución a la ecuación
diferencial será distinta a la solución de la misma ecuación pero con CAo y CBo iguales. Sin
embargo, no es frecuente trabajar con mezclas no equimolares debido a su influencia en el
la distribución de peso molecular y del peso molecular promedio del polímero resultante,
así que nos limitaremos a resolver la ecuación diferencial para mezclas equimolares. La
solución es:

1

1

m

kt

C

+

=

(1.5.4)

101

Donde m1 es una constante de integración. Para poder desglosar más información de ésta
ecuación, necesitamos expresar C, la concentración de los grupos funcionales a un tiempo t,
en términos de valores que se puedan hallar fácilmente mediante experimentación. Para
esto se define la conversión XA como la relación entre los moles de A o B que reaccionaron
al cabo de un tiempo t y los moles de A o B iniciales:

s

alimentado

A

de

moles

t

un tiempo

a

o

reaccionad

han

que

A

de

moles

=

XA

(1.5.5)

102

Con esta definición podemos expresar la concentración de A y B en términos de las
concentraciones iniciales así:

98

Referencia 37 Pág. 464

99

Referencia 37 Pág. 473

100

Referencia 36 Pág. 169

101

Referencia 36 Pág. 169

102

Referencia 33 Pág. 34

51

CA = CAo*(1-XA) (1.5.6)
CB = CBo*(1-XB) (1.5.7)

Luego, el término CA indica la concentración de la especie A que, al cabo de un tiempo t
para una conversión XA, aún no ha desaparecido. Similarmente para la especie B. Si
usamos estas ecuaciones en la ecuación solución de la ecuación diferencial, tenemos:

1

1

1

m

X

Cokt

+

=

(1.5.8)

103

Esta ecuación es de mucha utilidad porque, cuando se conoce el valor de k, la constante
cinética de la reacción, es posible conocer el tiempo que tarda la reacción para llegar a una
conversión X definida. Esto, en pocas palabras, quiere decir que se puede diseñar un reactor
tipo BATCH104

, en el que va a ocurrir esta reacción. Esta es la principal importancia de

estas ecuaciones.

También es fácil llegar105

a las ecuaciones de diseño de reactores a partir de un balance
global de moles en un sistema cuyo volumen de control es idéntico al volumen del reactor.
Estas ecuaciones, si las tomamos para el caso específico de un BATCH, y usando
ecuaciones similares a las ecuaciones 1.5.6 y 1.5.7, tenemos:

)

1(

*

A

o

A

A

X

N

N

=

(1.5.9)

Derivando con respecto al tiempo se tiene,

dt

X

d

N

dt

dN

X

dt

dN

A

o

A

o

A

A

A

)

1(

*

*

)

1(

+

=

(1.5.10)

dt

dX

N

dt

dN

A

o

A

A

*

=

(1.5.11)

Al simplificar llegamos a la ecuación 1.5.12, otra ecuación de diseño para un BATCH. Si la

V

r

dt

dX

N

A

A

o

A

*

*

=

(1.5.12)

103

Referencia 36 Pág. 169

104

También llamado Reactor por Lotes.

105

Referencia (Capítulo 1)

52

Integramos, obtenemos una expresión para el tiempo de residencia, t, necesario para que la
reacción llegue a una conversión X para una flujo molar inicial NAo o NBo de grupos
funcionales, tal como lo muestra la ecuación 1.5.13.

∫−

=

x

A

Ao

V

r

dX

N

t

0

*

*

(1.5.13)

106

Ahora tenemos dos ecuaciones, la 1.5.8 y la 1.5.13, como las principales ecuaciones de
diseño de un reactor BATCH en el que va a ocurrir la reacción de polimerización por
etapas. Para el caso de la ecuación 1.5.13, es posible hacer una simplificación si se sabe que
el volumen se mantiene constante y lo que varía es la presión, como es el caso de
reacciones homogéneas107

donde tanto reactivos como productos reaccionan en fase

líquida.

Si la reacción de polimerización también es homogénea, pero ocurre en fase gaseosa,
entonces lo que se mantiene constante es la presión mientras que el volumen del reactor es
el que varía. Por ejemplo, un sistema pistón-cilindro.

Un ejemplo común de la polimerización por etapas es la reacción entre un poliol y un
monoisocianato. Esta reacción, comparada con la de un poliol y un diisocianato, es más
sencilla cinéticamente y puede ser usada para mostrar los efectos de la estructura molecular,
catálisis, temperatura y solventes en la reacción108
.

El esquema general de reacción se puede presentar como la combinación de una reacción
catalizada con una basa B y una reacción no catalizada109
.

'

'

3

1

2

RNHCOOR

OH

R

RNCOB

B

RNCO

k

k

k

+

+

(1.5.14)

Y la ecuación no catalizada:

'

'

RNHCOOR

OH

R

RNCO

ko

+

(1.5.15)

Si simplificamos la nomenclatura en las reacciones para su posterior uso en las ecuaciones
cinéticas, tenemos:

106

Referencia 33 Pág. 36

107

Reacciones que ocurren sólo en una fase

108

Referencia 46 Pág.134

109

Referencia 46 Pág. 135

53

B

E

D

C

B

A

K

k

k

+

+

+

3

1

2

E

D

A

ko

+

Luego, la velocidad de desaparición del complejo C, asumiendo estado estacionario, está
dada por la ecuación 1.5.16:

0

3

2

1

=

=

CD

k

C

k

AB

k

rC

En este caso, el estado estacionario está relacionado con la formación del complejo
RNCOB. Justo en el instante en que se forma, se descompone para dar RNHCOOR’
(poliuretano) y la base B. Por eso –rC = -dC/dt = 0. La concentración del complejo está
dada por la ecuación 1.5.16:

]

'

[
3

2

]

][

[
1

]

[

OH

R

k

k

B

RNCO

k

RNCOB

+

=

(1.5.16)

La velocidad de desaparición de isocianato y la velocidad de formación de producto es:

dt

dA

koAD

CD

k

dt

dE

=

+

=3

Y reemplazando el valor de C, se tiene:

koAD

D

k

k

ABD

k

k

dt

dE

+

+

=

3

2

1

3

Que equivale a:

dt

RNCO

d

OH

R

RNCO

ko

OH

R

k

k

B

OH

R

RNCO

k

k

dt

RNHCOOR

d

]

[

]

'

][

[

]

'

[
3

2

]

][

'

][

[
3

1

]'

[

=

+

+

=

110

(1.5.17)

Ahora, con la ecuación 1.5.17 y las ecuaciones de diseño que se presentaron anteriormente,
se tienen suficientes herramientas y buen criterio para un diseño teórico básico de un
reactor BATCH para reacciones de polimerización por etapas.

110

Referencia 46 Pág. 135

54

Cinética de la polimerización en cadena

Ya vimos que el mecanismo de polimerización en cadena para especies de bajo peso
molecular consta típicamente de los pasos de iniciación, propagación y terminación (pasos
cinéticos)111

. Ese mecanismo aplica tanto para el caso de una polimerización por radicales
libres, como para polimerizaciones iónicas o de coordinación.

El enlace doble de carbón-carbón es muy susceptible al ataque de radicales libre debido a
su baja estabilidad.

Los radicales libres son intermedios moleculares que contienen un número impar de
electrones y por consiguiente tienen electrones no apareados. Estos pueden ser generados
de varias maneras, entre la cuales se encuentra la descomposición térmica de peróxidos
orgánicos. Un ejemplo de esto es la reacción de descomposición del peróxido de bencilo,

(

)

2

5

6

5

6

2

5

6

2

2

2

CO

H

C

COO

H

C

COO

H

C

+

Según la metodología descrita por Billmeyer112

el mecanismo se desarrolla de la siguiente

manera:

1. Iniciación

En el primer paso de la reacción el radical libre se agrega al doble enlace con la generación
de un nuevo radical libre.

H
R* + CH2=CHX RCH2C*
X

La regeneración del radical es característica de las reacciones en cadena.

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