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DIRECTOR DE COLECCIÓN
Patricio Garrahan

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Corti, Horacio R.
Una mirada físicoquímica a través del vidrio. - 1a ed. - Buenos Aires :
Eudeba, 2008.
128 p. : il. ; 20x14 cm. (Ciencia joven dirigida por Patricio Garrahan)
ISBN 978-950-23-1627-7
1. Física . 2. Química. I. Título
CDD 530 : 540

Eudeba
Universidad de Buenos Aires

1ª edición: abril de 2008

© 2008 Editorial Universitaria de Buenos Aires


Sociedad de Economía Mixta
Av. Rivadavia 1571/73 (1033) Ciudad de Buenos Aires
Tel.: 4383-8025 / Fax: 4383-2202
www.eudeba.com.ar

Imagen de tapa: Fabio R. Fontanarrosa


Diagramación general: Félix C. Lucas

Impreso en Argentina.
Hecho el depósito que establece la ley 11.723

No se permite la reproducción total o parcial de este libro, ni su


almacenamiento en un sistema informático, ni su transmisión en cualquier
forma o por cualquier medio, electrónico, mecánico, fotocopia u otros
métodos, sin el permiso previo del editor.

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Agradecimientos

Deseo agradecer al Dr. Patricio Garrahan, quien propuso la idea de este tema
para la exitosa colección Ciencia Joven. Gran parte del contenido de este libro es
fruto de la experiencia acumulada en nuestro grupo de trabajo, donde han pasa-
do varios becarios de grado y posgrado: Paula Longinotti, Silvana Fucito,
Florencia Mazzobre. Las colaboraciones con la Dra. Pilar Buera y Carolina Schebor
de la FCEN (UBA) han sido muy fructíferas, al igual que con el Dr. Juan de Pablo
y sus estudiantes en la Universidad de Wisconsin (Madison, EE.UU.). Agradez-
co también al Departamento de Química Inorgánica, Analítica y Química Física
de la FCEN (UBA) y a la Unidad de Actividad Física del Centro Atómico Cons-
tituyentes (CNEA) donde trabajo. Un especial agradecimiento a Inés Flomenbaum
por su paciencia y por la lectura del texto desde una visión estética. Esta segun-
da edición es dedicada a la memoria de Silvana, quien nos dejó hace muy poco
y extrañaremos siempre.

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Prólogo

Cuando Eudeba me invitó a participar en su colección Ciencia Joven con un


libro que definiera la estructura y propiedades de los vidrios, me solicitó que el
texto no superara los 200.000 caracteres. Debo confesar que, si bien esta cifra
puede resultar impresionante e intimidante, no fue muy difícil desplegar tal
cantidad de unidades de escritura sobre el papel. Mucho más arduo fue ordenar-
los de manera que el resultado final fuese este libro.
Seguramente usted, lector, tendrá ya una idea formada sobre qué es un
vidrio, dado que nuestra vida está ligada a estos materiales presentes en copas,
ventanas, adornos, etc. y que han sido producidos por el hombre desde hace
milenios. Pero difícilmente el lector no especializado pueda diferenciar una copa
de vidrio común de una de cristal, a no ser por el precio o por la sutil diferencia
en el sonido que producen al ser golpeadas. Es también probable que ignore que
los vidrios que integran nuestro entorno o que están formados por
aluminosilicatos son sólo una parte de los numerosos tipos de vidrios presentes
en la naturaleza o creados por el hombre con diversos fines, desde caramelos
hasta narices de naves espaciales.

Algunas definiciones del vidrio en diccionarios o enciclopedias

El Diccionario de la Lengua Española de la Real Academia Española, en su


versión 22º de 2001, da la siguiente acepción para la palabra vidrio:

(Del lat. vitreum, de vitrum) Sólido duro, frágil y transparente o translúcido,


sin estructura cristalina, obtenido por la fusión de arena silícea con potasa,
que es moldeable a altas temperaturas”.

Es interesante ver cómo ha evolucionado esta acepción a través del tiempo


en el mismo diccionario. La edición de 1739 (ver recuadro) es tal vez la más
poética; describe con detalle las propiedades y la naturaleza química de los
vidrios conocidos en la época.

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La descripción de la composición genérica del vidrio común aún se mantiene
en la edición de 1992 aunque con bastante menos detalle que en las ediciones
anteriores. Recién en la edición 2001 el diccionario parece indicar la existencia de
otros tipos de vidrios como sólidos sin estructura cristalina. Paradójicamente,
la comparación con las ediciones más antiguas parece sugerir lo contrario, ya
que la composición del llamado vidrio se reduce en la última edición a una simple
mezcla de sílice con potasa.

Diferentes acepciones de la palabra vidrio según diversas ediciones del diccionario de


la Real Academia Española: 1739, arriba izquierda; 1832, arriba derecha; 1884,
abajo izquierda; 1936, abajo derecha.

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La Enciclopedia Británica dedica bastante más espacio al significado de
glass (vidrio) diciendo: “Material sólido, típicamente una mezcla de compuestos
inorgánicos, generalmente transparentes o traslúcidos, duros, frágiles, e impe-
netrable a los elementos naturales (‘propiedades vítreas’).
Se fabrica enfriando los ingredientes fundidos, lo suficientemente rápido para
que no se formen cristales visibles. Pobre conductor del calor y la electricidad, el
vidrio toma color cuando se incluyen ciertos óxidos en la mezcla. La mayoría de los
vidrios se rompen fácilmente. La obsidiana es un vidrio natural. El vidrio de uso
diario (soda-lima o soda-limo-sílice) está hecho de sílice (dióxido de silicio), soda
(carbonato de sodio) y caliza (carbonato de calcio), con magnesia (óxido de magnesio)
cuando se lo usa en paneles de vidrio o alúmina (óxido de aluminio) cuando se lo
emplea en botellas. La sílice fundida es un excelente vidrio, pero caro debido a que
tiene muy alto punto de fusión. El vidrio de borosilicato (nombre comercial Pírex) es
usado en la cocina y en el laboratorio debido a que se expande muy poco cuando es
calentado. El cristal de plomo se usa para la vajilla elegante. Tiene una apariencia
pesada debido a su contenido de óxido de plomo y brillante debido a su alto índice
de refracción. Hay también vidrios especializados, incluidos los ópticos, fotosensibles,
metálicos y fibras ópticas. Como el vidrio no tiene una temperatura de fusión abrupta,
a la mayoría de ellos se les puede dar forma mientras están calientes y plásticos,
mediante varias técnicas, en su mayoría por soplado o moldeado”.
A pesar de ser más acabada que la de la Academia Española, la definición de
la Enciclopedia Británica sigue restringida a los vidrios comunes, basados en
la sílice, y genera nuevos interrogantes acerca de qué es un vidrio y cuáles son
sus propiedades.
Obviamente puede argumentarse que, más allá del aspecto semántico, un
diccionario o una enciclopedia no es el mejor lugar para informarse acerca de los
materiales que llamamos vidrios.
Si buscamos en la moderna web, usando por ejemplo el buscador Google,
encontramos nada más ni nada menos que 6.150.000 entradas ¡para vidrio! La
primera de ellas pertenece a la llamada enciclopedia libre Wikipedia, y dice lo
siguiente: “El vidrio es un material duro, frágil y transparente que ordinariamen-
te se obtiene por fusión a unos 1.500 ºC de arena de sílice (SiO2), carbonato
sódico (Na2CO3) y caliza (CaCO3). El nombre cristal es utilizado muy frecuente-
mente como sinónimo del vidrio, aunque eso es incorrecto ya que el vidrio es
amorfo y no se trata de un mineral propiamente dicho”.
La sensación que nos queda, después de este breve recorrido por estas
fuentes del conocimiento, es que bajo el término vidrio se agrupan un número de
sustancias sólidas basadas en la sílice, las que, en determinadas condiciones,
comparten ciertas propiedades.

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En este libro veremos que en la ciencia de materiales y en la física de materia
condensada la palabra vidrio se refiere a un gran número de materiales que
comparten las propiedades características de los sólidos amorfos, entre los cua-
les se encuentran por supuesto los vidrios comunes basados en sílice. Tratare-
mos pues de dar al lector una idea de cuáles son estas propiedades comunes a
todos los vidrios a nivel microscópico (molecular) y habida cuenta de la existen-
cia de numerosas variedades de vidrios, más allá de los conocidos vidrios
inorgánicos.
Para ello dedicaremos dos capítulos a una descripción microscópica simple
de los distintos estados en que puede existir un compuesto dado y cuáles son
las fuerzas que mantienen las moléculas unidas y relativamente inmóviles, como
en el caso de los sólidos, o dispersas y con gran movilidad en el caso de los
gases. Veremos qué es lo que determina el orden típico de un cristal o la falta de
orden que caracteriza al vidrio. También analizaremos cómo esto se relaciona
con la historia térmica del material, es decir, cómo fue enfriado y cuánto tiempo
transcurrió desde la transición de líquido a sólido.
El capítulo 4 está dedicado a la descripción de las características de los
vidrios inorgánicos comunes. En él analizaremos algunos de los mitos asocia-
dos a estos vidrios, como su posible fluidez.
Los vidrios orgánicos, fundamentalmente polímeros, se tratan en el capítulo 5.
Finalmente, los capítulos 6 y 7 se dedican a la más común de las sustancias,
el agua, en estado vítreo y a las soluciones acuosas vitrificadas. Éstas son de
gran interés en fenómenos de preservación (criopreservación) de biomoleculas,
células, tejidos, órganos y hasta seres humanos.

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Capítulo 1. ¿Qué es un vidrio?

En el clásico libro de J. E. Shelby sobre ciencia y tecnología de vidrios, el


autor se pregunta si la sílice es un componente necesario y si la fusión un
requisito para la formación de un vidrio. Si nos basamos en la información de los
diccionarios estaríamos tentados a responder afirmativamente ambas preguntas.
Sin embargo, esta respuesta es errónea, dado que es posible formar numerosos
vidrios inorgánicos en ausencia de sílice y, como veremos más abajo, existen
vidrios formados por materiales orgánicos o por metales. Asimismo se pueden
hacer vidrios mediante procesos que no involucran el enfriamiento de un sólido
previamente fundido. Ejemplos de estos procesos son el depósito a partir de
vapor, los procesos sol-gel en solución, y la aplicación de presión o de irradiación
con neutrones de materiales cristalinos.
El Dr. Raúl Grigera, director del Instituto de Física de Líquidos y Sistemas
Biológicos de la Universidad de La Plata y presidente de la Asociación Física
Argentina, comentaba recientemente durante una charla en la Facultad de Cien-
cias Exactas de la UBA: “los vidrios son como los humanos, se comportan
caóticamente y envejecen...”, esta descripción entre psicológica y fisiológica de
los vidrios capta con humor la complejidad inherente a los vidrios.
La definición de vidrio requiere de dos componentes: una estructural y otra
dinámica. En la estructural se encuentra la naturaleza caótica del vidrio; esto es,
la ausencia de una estructura atómica periódica. La componente dinámica se
relaciona con su capacidad de “envejecer”: la transición de un líquido a un
vidrio es una transformación dependiente del tiempo y aun después de haber
alcanzado el estado vítreo hay procesos de relajación que modifican su estruc-
tura con una lentitud no apta para personas ansiosas.
La falta de orden molecular en los vidrios nos conduce inmediatamente a
otra pregunta: ¿el vidrio es un líquido o un sólido? Pablo Debenedetti, un
científico argentino que actualmente trabaja en la Universidad de Princeton
(EE.UU.) y que es un reconocido experto internacional en sistemas metaestables,
tal como son los vidrios, dio la siguiente definición de vidrio que, aparte de su
originalidad, encierra, como veremos en este libro, su verdadera naturaleza. La
definición dice:

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“Un vidrio es algo demasiado frío para ser un líquido y demasiado caliente
para ser un sólido”.

En los sólidos cristalinos las moléculas se ordenan en una red con simetría
regular y vibran alrededor de su posición de equilibrio. Al calentarlos, las vibra-
ciones se tornan más intensas hasta que al alcanzar su temperatura de fusión (Tf)
el cristal colapsa y las moléculas comienzan a fluir desplazándose entre si.
La distinción entre el estado sólido y el líquido es neta y la transición entre
ambas se denomina transición de fase de primer orden, pues hay un cambio
abrupto (discontinuidad) en las propiedades termodinámicas del material con la
temperatura (T) tal como se muestra en la Figura 1 para su volumen (V), o su
contenido energético o entalpía (H).

Liq. Liq.
V H

Calor de fusión

cristal T cristal T

Tf Tf

Figura 1: Cambio de volumen y de entalpía (calor) durante la fusión de un sólido.

Por ejemplo, la energía del líquido es mayor que la del sólido y, por tanto, es
necesario entregar una cierta cantidad de energía (calor) para que la fusión
tenga lugar. Ésta se conoce como calor de fusión.
En el estado líquido las moléculas pueden fluir tomando la forma del reci-
piente que las contiene. La facilidad con que fluyen por efecto de una fuerza
aplicada se mide determinando su viscosidad. El agua a temperatura ambiente
tiene una viscosidad de alrededor de 0,01 poise, mientras que un aceite pesado
puede tener una viscosidad 100 veces mayor y la miel todavía más.
La viscosidad de los líquidos aumenta cuando éstos se enfrían, como es fácil
comprobarlo con la miel. En algunos líquidos este aumento de viscosidad hace
que el líquido no cristalice al ser enfriado por debajo de su temperatura de fusión
y permanezca como líquido sobreenfriado. Por lo general, este estado termodi-
námicamente inestable no perdura demasiado en el tiempo y la cristalización
ocurre tarde o temprano. Sin embargo, algunos líquidos sobreenfriados pueden
permanecer mucho tiempo en ese estado y, si se enfrían más, forman una “jalea”

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muy espesa y eventualmente un sólido amorfo; es decir, un vidrio cuyas molé-
culas se distribuyen desordenadamente pero su energía de cohesión es sufi-
ciente para mantener la rigidez del material que forman.
El pasaje de líquido a vidrio es menos definido que el de líquido a sólido o
viceversa. No hay un salto abrupto en el volumen o en la energía del material,
sólo se nota una discontinuidad en la forma en que estas propiedades cambian
con la temperatura.
La transición de líquido a vidrio o transición vítrea ocurre a una temperatura
conocida como temperatura de transición vítrea (Tg), la que varía con la veloci-
dad de enfriamiento. Cuanto más lento es el enfriamiento, menor es la temperatu-
ra de transición vítrea y más denso el vidrio formado.
Tanto el vidrio como el líquido sobreenfriado que le da origen son fases
metaestables (esto es, fases que están fuera del equilibrio) formadas por debajo
de la temperatura de fusión y ambos pueden sufrir una transición espontánea al
estado de sólido cristalino, sobre todo en presencia de impurezas.
Se podría decir que algunos materiales pasan del estado de líquido
sobreenfriado al sólido amorfo a la temperatura de transición vítrea. Sin embar-
go, esto no es tan evidente en el caso de los polímeros. Estos materiales sufren
una transición del estado elástico al estado vítreo, aunque ambos estados son
considerados como sólidos.

En definitiva, a nivel molecular, podemos decir que en los sólidos cris-


talinos las moléculas están ordenadas en redes periódicas, en los líqui-
dos las moléculas se encuentran desordenadas y no rígidamente uni-
das, mientras que en los vidrios las moléculas están desordenadas pero
rígidamente unidas.

Tal como lo sugiere la definición de Debenedetti, no es simple determinar si


un vidrio es un sólido o un líquido, pues tiene características de ambos. Se
podría argumentar que un sólido amorfo es un líquido con una viscosidad muy
alta. De hecho, después de la transición vítrea el material adquiere una viscosidad
muy alta de alrededor de 1013 poises (comparemos este valor con la viscosidd
del agua que es del orden de 10-2 poises).
Un líquido es llamado newtoniano ideal cuando se deforma de manera propor-
cional a la tensión que se le aplica y a su viscosidad. Aun pequeñas tensiones hacen
que el líquido viscoso fluya. Cabe señalar que algunos plásticos en estado gomoso
son blandos pero a pesar de esto se consideran sólidos pues no pueden fluir.

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Los sólidos se comportan elásticamente frente a tensiones pequeñas, pero vuel-
ven a su estado original cuando cesa la tensión que los deforma. Sin embargo,
cuando esta tensión supera un valor crítico algunos sólidos se rompen y otros se
deforman sin retornar a su forma original. En este último caso se habla de plastici-
dad.
La viscoplasticidad de un material es una medida de la resistencia a fluir cuando
es sometido a una deformación plástica. Si bien se parece a la viscosidad hay una
tensión mínima llamada límite elástico, por debajo de la cual no hay plasticidad.
Si bien se podría definir un sólido como un material que requiere una tensión
mínima para producir una deformación permanente y un líquido como un mate-
rial que puede fluir, estas definiciones no cubren todos los casos. Hay materia-
les que exhiben viscoelasticidad, es decir que se deforman elásticamente bajo
tensión, pero si la tensión se mantiene durante un periodo largo la deformación
se hace permanente aun con tensiones muy pequeñas. Este tipo de materiales
aparentan fluir lentamente durante un tiempo pero finalmente el flujo cesa.
Una definición de vidrio basada en estas propiedades viscoelásticas es, por
tanto, irrelevante.
Analicemos algo más en detalle lo que ocurre al enfriar un material líquido
fundido como la sílice. Si se lo enfría lentamente es posible formar cristal de roca,
de alta densidad, pero si se lo hace rápidamente pasa por debajo de su temperatura
de congelamiento (Tf) y se sobreenfría hasta alcanzar la temperatura de transición
vítrea (Tg). Al llegar a ésta adquiere las propiedades de un vidrio (vitrifica).
La viscosidad aumenta muy rápidamente cerca de Tg pero lo hace en un
intervalo de temperatura, a diferencia de la solidificación común, donde se pro-
duce un salto abrupto de viscosidad a la temperatura de congelamiento. Podría
decirse que el cambio que ocurre en Tg es un rápido aumento de la viscosidad y
no un cambio de estado. Además, Tg es función de la velocidad de enfriamiento.
Como se indica en la Figura 2, un enfriamiento más lento resulta en un menor
Tg y en un sólido con mayor densidad (menor volumen), menos amorfo (más
ordenado) y más viscoso. Del mismo modo, cuanto más lentamente se ha calen-
tado el vidrio más disminuye el valor de la Tg resultante. También observamos en
la Figura 2 que al calentar un vidrio que ha sido preparado con una velocidad de
enfriamiento γ1 a una velocidad menor γ’2= γ2 < γ1, la curva de calentamiento a
bajas temperaturas sigue a la de enfriamiento, pero a valores muy cercanos a Tg1
la curva de calentamiento se aparta de la de enfriamiento, pues el sistema vítreo
comienza a relajar hacia el estado que hubiera alcanzado de haberse formado a
una velocidad de enfriamiento γ2, pues al ser más lento el proceso tiene tiempo
para ello. Este lento cambio en las propiedades del sistema se denomina enveje-
cimiento y, si bien ocurre a temperaturas menores, su velocidad es muy lenta y

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en la práctica es muy difícil de detectar.
Si el calentamiento se realiza a la misma velocidad que el enfriamiento que
originó el vidrio el efecto de envejecimiento también se produce aunque es muy
débil. Si el calentamiento se realiza a una velocidad γ’2 mayor que la velocidad de
enfriamiento (por ejemplo, γ3), el sistema no tiene tiempo para equilibrarse, y aún
después de sobrepasar Tg3, se mantiene en la rama vítrea hasta que cerca de Tg2
se aproxima a la curva de equilibrio.
Otra característica importante de los vidrios es que su temperatura de transi-
ción vítrea no sólo depende de la velocidad con que se realiza el proceso sino
también de la variable que se esté observando, de modo que no es lo mismo
medir cambios de volumen que cambios de energía.
Este envejecimiento de los vidrios, que es más rápido cuanto más cerca
están de Tg se aprovecha en la práctica para mejorar las características de los
vidrios. Es el proceso conocido como templado, y que consiste en calentarlo un
poco por debajo de su transición vítrea para que alcance una estructura de
“equilibrio” con menos tensiones.

Figura 2: Cambio de volumen (o cambio de entalpía) con la temperatura durante


la transición vítrea a distintas velocidades de enfriamiento (γ1>γ2>γ3). Las líneas
de punto corresponden a curvas de calentamiento (γ’2=γ2). La curva gruesa indica

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el valor de equilibrio de la propiedad medida (volumen o entalpía).

La viscosidad del agua es menor que la de la sílice fundida y esto determina


que el agua sólo pueda ser vitrificada si una muestra de muy pequeño tamaño se
enfría extremadamente rápido. De esta manera las moléculas de agua no tienen
tiempo de reordenarse para formar una estructura cristalina (hielo). Aquí tam-
bién se produce un aumento de viscosidad, pero éste ocurre sólo cuando nos
aproximamos a Tg.
Los azúcares, al igual que la sílice, pueden formar cristales (caramelos duros)
o vítreos (caramelos blandos) dependiendo de la velocidad de enfriamiento. Al
igual que los silicatos fundidos, los azúcares líquidos son muy viscosos y tienden
a formar polímeros como los silicatos, pero no por formación de uniones
covalentes, sino por fuerzas más débiles que veremos en detalle en el capítulo 2.
En conclusión, hay una gran variedad de sustancias que pueden formar
vidrios y no hay una clara respuesta a la pregunta sobre si un vidrio es un sólido
o un líquido. En términos moleculares es posible justificar varios puntos de vista
diferentes, desde que es un líquido muy viscoso, un sólido amorfo o simplemente
otro estado de la materia, que no es ni líquido ni sólido.
Desde el punto de vista de las propiedades podríamos aceptar que es un
sólido por su rigidez, mientras que el término “líquido sobreenfriado” debería
desecharse por inapropiado dado que la presunta fluidez que se atribuye a los
vitrales de antiquísimas iglesias se explica por imperfecciones en los métodos de
fabricación, como veremos en el capítulo 4.

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Capítulo 2. Los estados de la materia

En este capítulo describiremos brevemente las fuerzas responsables de la forma-


ción de compuestos y de su estado de agregación, señalando si a determinadas
condiciones de temperatura y presión dicho compuesto existe como un gas, un
líquido o un sólido. Esto permitirá entender los cambios de estado que este com-
puesto experimenta al cambiar la presión y/o temperatura a la que es sometido, lo que
constituye un aspecto muy importante a la hora de tratar de explicar qué es un vidrio.

2.1 Fuerzas intramoleculares e intermoleculares

Existen tres niveles de aproximación a la descripción de la materia: el atómi-


co, el molecular y el supramolecular.
El primero analiza la estructura interna del átomo, es decir, cómo está
compuesto su núcleo (protones, neutrones) y cuál es la estructura electrónica.
Esta descripción permite entender y predecir las propiedades químicas de los
distintos elementos y tiene tal vez su manifestación más acabada en la Tabla
Periódica de los Elementos debida a Mendeleiev (1872), luego totalmente
racionalizada por la teoría cuántica del átomo.
La descripción molecular de la materia comienza tal vez con Lewis (1916) y
tiene su expresión más refinada en los modelos de orbitales moleculares que
permiten explicar cómo se unen los átomos para formar las moléculas y también
su geometría espacial.
La magnitud de la energía necesaria para romper una unión química entre
dos átomos es del orden de los cientos de kilo Joule (kJ) por mol (algo menor que
la energía necesaria para extraer un electrón de un átomo que es del orden de
miles de kJ por mol). Para tener idea de qué estamos hablando, 300 kJ es
equivalente a la energía necesaria para hacer hervir un kilogramo de agua
partiendo de temperatura ambiente, mientras que un mol es la masa de materia
que contiene 6,1023 moléculas del mismo (por ejemplo, 18 gramos de agua). Es
decir que la cantidad de energía necesaria para hervir un kilogramo de agua es
equivalente a la energía almacenada en las uniones químicas O-H (energía de
unión 463 kJ/mol) de 5,8 gramos de agua.

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Estas fuerzas que mantienen unidos a los átomos en las moléculas se deno-
minan fuerzas intramoleculares. Sin embargo, a los efectos de entender las
propiedades de los vidrios no es necesario ahondar más en la naturaleza de las
fuerzas intramoleculares, pues dichas propiedades están determinadas por otro
tipo de fuerzas, las que existen entre las moléculas. Estas fuerzas se denominan
fuerzas intermoleculares y son las responsables de mantener más o menos
alejadas las moléculas entre sí y de permitir que se muevan o no una respecto de
otras. Es decir, son las fuerzas que determinan que una sustancia se comporte
como un gas, un líquido o un sólido. La naturaleza de estas fuerzas
intermoleculares puede ser atractiva o repulsiva dependiendo del tipo de molécula
y la separación entre las mismas.
La descripción supramolecular de la materia sólo es necesaria cuando estamos
en presencia de sistemas que pueden autoorganizarse, como es el caso de micelas,
o de sistemas que son estructural o dinámicamente heterogéneos, como es el
caso de polímeros y vidrios. En este caso, el comportamiento de una porción de
dimensiones nanoscópicas (es decir, del orden de los nanómetros1) del sistema
no es igual al comportamiento de otra porción de similares dimensiones.

Interacciones entre cargas eléctricas y dipolos: la forma más


simple de fuerzas intermoleculares

Las moléculas formadas por dos o más átomos, al igual que éstos, en
condiciones normales son eléctricamente neutras, es decir que la cantidad de
electrones (carga negativa) y protones (carga positiva) de los núcleos de los
átomos que la forman son iguales. Las uniones químicas que mantienen los
átomos unidos en la molécula pueden ser iónicas o covalentes.
En términos simples una unión química se produce cuando dos átomos
comparten un par de electrones. Si el reparto de electrones es parejo, es decir, si
los dos átomos tienen la misma avidez por la carga electrónica (propiedad llamada
electronegatividad), la unión es covalente pura, es decir que cada átomo en la
unión no tiene ni defecto ni exceso de carga respecto a su estado de átomo
aislado (Figura 3). Esto ocurre por ejemplo en el caso de la molécula de oxígeno
(O 2) donde los dos átomos que se unen son iguales y tienen la misma
electronegatividad. La situación más frecuente, sin embargo, es la unión de dos
átomos con diferente electronegatividad, como en el caso del cloruro de sodio

1. Un nanómetro es equivalente a la millonésima parte de un milímetro, es decir,


1 nm = 10-9 metros.

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(NaCl), donde el átomo de cloro (Cl) es más electronegativo que el átomo de
sodio (Na) y se queda con un electrón del sodio adquiriendo una carga negativa,
mientras que el sodio toma carga positiva por la pérdida de un electrón (ver
Figura 3). En este caso la unión es iónica pura, pues los átomos se han
transformado en iones positivos (cationes) y negativos (aniones) y se encuentran
unidos por una fuerte interacción de tipo electrostática descripta por la conocida
ley de Coulomb: F= q+.q-/r2 donde q+ y q- son las cargas del catión y del anión y r
la distancia de separación entre los mismos.

Figura 3: Distribución electrónica en moléculas diatómicas covalentes (izquierda)


e iónicas (derecha).

En un cristal de NaCl (sal común) los iones Na+ y Cl- se encuentran ocupando
posiciones fijas en una red con estructura cristalina, donde la celda unitaria
mostrada en la figura 4 se repite indefinidamente en las tres dimensiones. Esta
periodicidad en la ubicación de las moléculas (iones en este caso) es lo que
caracteriza a un cristal (iónico en este caso).

Na+

Cl-

Figura 4: Red cúbica simple en un cristal de NaCl (sal común).

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La situación más común es aquella donde la unión no es puramente covalente
ni puramente iónica sino que hay un cierto exceso de carga negativa sobre el
átomo más electronegativo y un exceso de carga positiva sobre el menos
electronegativo. Esto lleva a la formación de un dipolo, que en electrostática
significa dos cargas de igual magnitud, pero distinto signo, separadas por una
distancia fija:

Figura 5: Esquema de un dipolo molecular.

La magnitud del momento dipolar, µ, es el producto de la carga eléctrica


(medida en coulombios o unidades electrostáticas de carga) por la distancia
entre las mismas. La unidad de momento dipolar es el Debye, que equivale a 10-
18
ues.cm, es decir a una carga de 10-10 ues separadas 0,1 nm. La unidad de carga
ues es la que corresponde a dos cargas que se atraen o repelen (según el signo)
con una fuerza de 1 dyna cuando se encuentran separadas 1cm. La carga del
electrón en estas unidades es de 4,80.10-10 ues.
En la Tabla 1 se muestran valores típicos del momento dipolar en algunas
moléculas simples.

Tabla 1: Momento dipolar de algunas moléculas en vapor

Molécula µ (Debye) Molécula µ (Debye)


O2 0 O3 0,52
CO 2 0 HCl 1,07
CH 4 0 NH 3 1,47
CO 0,12 SO2 1,63
NO 0,15 H 2O 1,86

Notar que las moléculas diatómicas formadas por los distintos átomos
(heteronucleares) tienen momento dipolar, mientras que las formadas por los
mismos átomos (homonucleares), como el oxígeno, no tienen momento dipolar,
como tampoco lo tienen el anhídrido carbónico (CO2) ni el metano (CH4), por el

22

Corti armado final.p65 22 04/09/2008, 16:08


hecho de que la simetría espacial de estas moléculas hace que los momentos
dipolares de cada unión (C=O en el CO2 y C-H en el CH4) se anulen entre ellos.
Así como las cargas eléctricas (iones) interactúan entre sí atrayéndose o
repeliéndose según que sean de distinto o igual signo, algo similar ocurre entre
dipolos o entre un ion y un dipolo, como se muestra en la Figura 6.

+
- +
-
+ +

+ - Configuración
Atracción Repulsión más estable +

Figura 6: Interacción entre una carga y un dipolo para tres configuraciones.

La mecánica estadística permite demostrar que las configuraciones más pro-


bables ion-dipolo o dipolo-dipolo son aquellas que llevan a la máxima energía
atractiva, siendo éstas las que más peso tienen cuando se calcula el promedio
sobre todas las orientaciones posibles.
La interacción entre dipolos o entre dipolo e ion depende de la temperatura.
Cuando mayor es la temperatura, menor es la interacción atractiva entre la carga
y el dipolo. Esto se debe a que la energía cinética, que aumenta con la temperatura,
favorece la rotación al azar de los dipolos e impiden que éstos adopten la
configuración de máxima interacción atractiva.

Otros tipos de interacciones entre moléculas:


atracción y repulsión

Las moléculas que no tienen momento dipolar pueden interaccionar entre


ellas o con otras moléculas polares (con momento dipolar no nulo) mediante la
formación de dipolos inducidos. Para ello es necesario que la molécula no-polar
tenga polarizabilidad no nula.
La polarizabilidad es la capacidad que tiene una molécula de poder distribuir
su carga electrónica cuando está en presencia de un campo eléctrico. Una molé-
cula no polar como el metano puede polarizarse en un campo eléctrico por des-
plazamiento de la nube electrónica por acción del campo eléctrico (ver Figura
7). El momento dipolar inducido es proporcional al campo eléctrico aplicado y a
la polarizabilidad, α, de la molécula.

23

Corti armado final.p65 23 04/09/2008, 16:08


- +
electrones - +
- +
+ - +- +
núcleo - d +
- +
- +
E=0 - E≠0 +

Figura 7: Polarización de un átomo: en ausencia de campo no tiene dipolo (izquierda),


pero aparece un dipolo (derecha) cuando se encuentra en un campo eléctrico (E).

En general las molécula grandes son las que presentan mayor polarizabilidad,
como puede verse en la Tabla 2.
El campo eléctrico que polariza un átomo o molécula no es necesariamente un
campo externo. Cuando una molécula o átomo polarizable se encuentra cerca de
un ion o de una molécula con momento dipolar permanente siente el campo eléctrico
generado por éstos, se genera un dipolo inducido en la molécula polarizable y este
dipolo inducido interactúa electrostáticamente con el ion o dipolo.

Tabla 2: Polarizabilidad de moléculas simples

Molécula α (nm3 x 103) Molécula α (nm3 x 103)


He 0,20 CO 1,99
Ne 0,39 HCl 2,56
H2 0,80 HI 5,20
O2 1,56 H 2O 1,48
Ar 1,62 CO 2 3,01
N2 1,73 CH 4 2,60

Las moléculas no polares (sin momento dipolar permanente) también pre-


sentan fuerzas de interacción entre ellas. Por ejemplo, el hecho de que el Ar o el
He puedan licuarse a temperaturas muy bajas indica que deben existir entre
estas moléculas monoatómicas fuerzas atractivas que posibilitan la formación
del líquido. Éstas se llaman fuerzas de dispersión y se originan en la formación

24

Corti armado final.p65 24 05/09/2008, 10:23


de dipolos inducidos por las propias fluctuaciones de las nubes electrónicas de
los átomos o moléculas. Esta energía de dispersión depende de la polarizabilidad
de las moléculas que interactúan, pero son independientes de la temperatura.
Como vemos, las interacciones atractivas entre las moléculas son de origen
eléctrico y en el caso de las interacciones dipolares es importante la orientación
de las moléculas para determinar la intensidad de la energía de atracción. Un
caso límite de estas interacciones direccionales es la unión hidrógeno.
Este tipo de unión se presenta entre moléculas conteniendo hidrógeno (H) y
moléculas con átomos muy electronegativos, como F, O o N. Debido al pequeño
tamaño del H puede acercarse lo suficiente al átomo electronegativo para formar
una unión cuasi-covalente.
El agua es el caso típico de moléculas que interactúan entre sí por este tipo de
unión. En el hielo, cada molécula de agua está unida a cuatro moléculas de agua por
unión hidrógeno: dos uniones se realizan a través de átomos de oxígeno y en las
otras dos intervienen átomos de hidrógeno. Se forma así una red hexagonal, como la
mostrada en la Figura 8, que es típica del hielo común o hielo Ih.
En el agua líquida, esta estructura de uniones hidrógeno se conserva, aunque
algunas de estas uniones se rompen y entonces algunas moléculas de agua se
ubican en las cavidades que forman las moléculas que aún siguen unidas por
puentes hidrógeno. Esto explica por qué el hielo es menos denso que el agua
líquida y flota sobre ella y, como veremos en la sección 2.4, tiene influencia sobre
su comportamiento en la transformación sólido-líquido.

Figura 8: Esquema de uniones hidrógeno en el hielo.

25

Corti armado final.p65 25 04/09/2008, 16:09


Volveremos sobre el tema de las uniones hidrógeno en el agua en el capítulo
5 pues está íntimamente conectado con la estructura del agua vítrea.
Todas las interacciones vistas hasta aquí son de tipo atractivo, con excep-
ción de la componente repulsiva presente en los cristales iónicos y que se
origina en la repulsión electrostática entre iones de igual carga.
Sin embargo, en los compuestos polares y no-polares existen también fuerzas
de repulsión llamadas genéricamente fuerzas de van der Waals. Esta repulsión
se manifiesta cuando la separación entre las moléculas es muy pequeña y
comienzan a actuar las fuerzas de repulsión de las nubes electrónicas. Esta
energía de repulsión varía muy fuertemente con la inversa de la distancia entre
moléculas, de modo que la energía de repulsión es virtualmente nula, excepto
cuando las moléculas están virtualmente en contacto.
Las fuerzas de interacción atractiva dipolo-dipolo, dipolo-dipolo inducido y
de dispersión también varían fuertemente con la inversa de la distancia, de modo
que una forma conveniente de expresar la interacción atractiva y repulsiva entre
moléculas es a través del conocido potencial de Lennard-Jones:
6 12
σ  σ
E(r) = −2ε   + ε 
r r

donde σ es la distancia de contacto de las moléculas (suma de los radios


moleculares) y ε es el valor de energía en el mínimo de la energía de interacción,
cuya forma general puede verse en la Figura 9.

E(r)
cte/ r12

r
ε

σ
cte/ r12

Figura 9: Curva de potencial de interacción Lennard-Jones mostrando la parte


atractiva, la repulsiva (curvas de trazos) y la energía total (curva continua).

26

Corti armado final.p65 26 04/09/2008, 16:09


El parámetro ε es una medida de la energía con que se atraen las moléculas y
depende del tipo de molécula, es decir, de la presencia de dipolos permanentes,
polarizabilidad, etc.
En la Tabla 3 se muestran valores de los parámetros ε y σ de Lennard-Jones
para algunas moléculas.

Tabla 3: Potencial y diámetro de Lennard-Jones de moléculas simples

Molécula ε (J/mol) (nm) Molécula ε (J/mol) σ (nm)


He 85 0,287 O2 982 0,388
Ne 290 0,312 N2 790 0,415
Ar 996 0,382 CO 832 0,423
Kr 1420 0,404 HCl 2993 0,372
Xe 1840 0,460 CCl4 2717 0,661

Fuente: T. L. Hill, Lectures on Matter and Equilibrium, 1966.

En esta Tabla apreciamos cómo la magnitud del potencial de Lennard-Jones está


vinculado al tipo de molécula. Aquellas que no tienen momento dipolar permanente
y tienen baja polarizabilidad tienen valores de ε pequeños, mientras que las moléculas
polares o con gran polarizabilidad tienen valores de ε muy grandes.

2.2 Orden versus movilidad molecular

En estado gaseoso y a presiones relativamente bajas las moléculas interactúan


muy débilmente y se comportan básicamente, según la teoría cinética de los
gases, como partículas dotadas de gran energía cinética, es decir que se mueven
con gran velocidad2 y es precisamente esta energía cinética la que determina la
temperatura del gas.
La visión que emerge de este modelo, totalmente verificado por los experi-
mentos, es que la temperatura del gas está vinculada a su energía cinética. Si
aumenta la temperatura, aumenta la velocidad de las moléculas. Si las moléculas
son diatómicas o poliatómicas pueden además vibrar y rotar y esas formas de

2. Por ejemplo, a temperatura ambiente las moléculas de oxígeno y nitrógeno que forman
el aire se mueven con velocidades que, en promedio, rondan los 500 m/s (¡1.800 km/h!).

27

Corti armado final.p65 27 04/09/2008, 16:09


energía contribuyen a su energía interna total, pero el término predominante es
la energía cinética.
La energía potencial de un conjunto de moléculas representa la energía ne-
cesaria para separarlas completamente de modo que la distancia entre las mis-
mas sea muy grande (virtualmente infinita). Es negativa si las moléculas se
atraen, pues hay que entregar energía para separarlas, mientras que es positiva
si las moléculas se repelen, pues hay que entregar energía para acercarlas.
Esta energía es prácticamente nula en el estado gaseoso, pues las fuerzas de
repulsión o atracción son despreciables. En este estado las moléculas realizan
un gran número de colisiones por segundo, pero recorren una distancia promedio
entre choques sucesivos (camino libre medio) que es muy grande comparada
con su tamaño (ver Figura 10).
Si se aumenta la presión, la distancia promedio entre moléculas y el cami-
no libre medio se hacen cada vez más pequeños y entramos en la región de
los gases comprimidos donde las fuerzas intermoleculares comienzan a ser
importantes, a tal punto que si se disminuye la energía cinética, bajando la
temperatura, el sistema se transforma en un líquido. En este estado de agre-
gación, las moléculas tienen mucho menor energía cinética y su camino libre
medio se hace del orden del tamaño de las mismas, es decir, cada molécula
recorre una distancia del orden de su tamaño entre choques sucesivos con
las moléculas vecinas, como indica la parte inferior de la Figura 10. La energía
de interacción entre las moléculas, que en los gases es despreciable, se
torna importante en los líquidos y, por tanto, aumenta la energía potencial
atractiva (negativa), que determina la cohesión entre las moléculas. Éstas no
pueden escapar en un espacio abierto como lo hacen en los gases, en cambio
permanecen unidas con una energía potencial importante: se debe entregar
una energía del orden de decenas de kJ para separar un mol de moléculas. A
pesar de estas fuerzas las moléculas pueden desplazarse unas respecto de
otras, es decir que todavía tienen movilidad traslacional.
En los sólidos, la energía potencial de interacción es mucho mayor que la
energía cinética y las moléculas están impedidas de moverse de su posición en
la red cristalina o en el sólido amorfo. Sólo puede realizar movimientos de vibración
(Figura 10) alrededor de estas posiciones: la energía potencial es muy alta.
La forma de hacer que una determinada sustancia pase de un estado a otro
es modificar su temperatura y presión. En los gases el efecto de incrementar la
presión es aumentar la densidad, es decir, hacer que las moléculas se acerquen
lo necesario como para que empiecen a notarse las interacciones moleculares. Si
además se reduce la temperatura, la energía cinética disminuye y, si las
interacciones son suficientemente fuertes, el gas licuará.

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Corti armado final.p65 28 04/09/2008, 16:09


Si seguimos disminuyendo la temperatura del líquido, la reducción de la
energía cinética continúa y llegaremos a un punto donde la energía potencial es
suficientemente grande como para evitar el movimiento de las moléculas: se
habrá formado el sólido y ahora la única forma de energía del sistema está en las
vibraciones internas de las moléculas y las vibraciones de las propias moléculas
en su posición en el sólido.
Si partimos del sólido y le entregamos energía, la temperatura aumentará y el
sistema pasará por los estados ya mencionado pero en sentido inverso.

Gas Líquido Sólido

Temperatura, energía cinética

Interacciones

Gas Líquido Sólido

Figura 10: Esquema de la relación entre estados de agregación, energía cinética,


interacciones atractivas y movilidad molecular. La parte inferior de la figura
esquematiza el movimiento de una molécula en cada uno de los estados de agregación.

Un modelo muy simple de líquidos se puede obtener si se considera que un


líquido tiene la misma estructura microscópica que el sólido, excepto que algunos
de los lugares, que en el sólido están ocupados por moléculas, en el líquido están
vacíos. Este modelo se llama modelo de huecos. En fases condensadas, como los
líquidos y sólidos es muy importante el concepto de número de coordinación,
esto es el número de moléculas que rodean a una dada molécula central.
Una estructura cristalina del tipo cúbica simple como la del NaCl mostrada en
la Figura 4 tiene número de coordinación (NC) de 6, pues cada ion de un dado
signo tiene como primeros vecinos (iones más cercanos) a 6 iones de carga eléctrica
opuesta. En el hielo (Figura 8) el número de coordinación es claramente 4.

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Corti armado final.p65 29 04/09/2008, 16:09


En la Figura 11 pueden verse otros ejemplos de estructuras sólidas con
diferentes números de coordinación, que incluyen la red cúbica centrada en el
cuerpo con NC=8, y las estructuras de empaquetamiento compacto con NC=12,
característica de los metales y de los sólidos moleculares formados por molécu-
las simples.

CsCl Cu, Au Zn

Figura 11: Estructuras cristalinas: cúbica centrada en el cuerpo (CsCl), cúbica cen-
trada en las caras o empaquetamiento compacto cúbico (Cu, Au) y empaquetamiento
compacto hexagonal (Zn).

Para los líquidos formados por moléculas simples este parámetro está entre
10 y 10,5, indicando que puede verse al líquido con la estructura similar a la del
sólido, donde 1 o 1,5 moléculas están ausentes, se forman huecos y esos huecos
permiten el desplazamiento de las moléculas para conferir fluidez al líquido.
El orden y la movilidad molecular son entonces conceptos complementarios
en cuanto a la descripción microscópica de la materia; cuando mayor es la
movilidad de las moléculas (caso de los gases) menor es el orden y viceversa.
Mientras que la movilidad está determinada por la energía cinética de las
moléculas, la medida cuantitativa del orden molecular no es fácil de definir. Para
hacerlo debemos recurrir al Segundo Principio de la Termodinámica que introduce
el concepto de entropía. La entropía mide el grado de desorden microscópico
(molecular) de un sistema, es decir que cuando más desordenado es
molecularmente el sistema, mayor es su entropía.
El Segundo Principio establece que en un sistema aislado –es decir, incapaz
de intercambiar materia ni energía con el ambiente que lo rodea– la entropía debe
aumentar cuando en el sistema ocurre un proceso espontáneo. En cambio, si el
sistema no es aislado y durante el proceso interactúa con el entorno, su entropía
puede aumentar o decrecer, siempre y cuando el cambio de entropía total –es
decir, el cambio de entropía del sistema más el del ambiente–, sea positivo (en

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Corti armado final.p65 30 04/09/2008, 16:09


lenguaje termodinámico esto equivale a decir que la entropía del universo aumenta
en todo proceso espontáneo).
Un aspecto interesante de la entropía, que la diferencia de otras magnitudes
termodinámicas, es que existe un cero de entropía, cuando el desorden es nulo.
Como seguramente el lector intuirá, si bien el estado de entropía nulo es
característico de los sólidos, no lo es para cualquier sólido ni a cualquier
temperatura. A temperatura ambiente las moléculas de un sólido, como por ejemplo
sílice (SiO2), no pueden trasladarse unas respecto de otras, es decir que no hay
energía traslacional, pero vibran alrededor de su posición de equilibrio en la red de
sílice. A medida que se disminuye la temperatura las vibraciones se hacen más
débiles y finalmente cesan cuando la temperatura alcanza el cero absoluto en la
escala termodinámica o Kelvin (que es equivalente a 273 ºC bajo cero). Si bien es
imposible alcanzar el cero absoluto de temperatura, es demostrable que la entropía
de todo sólido cristalino perfecto es cero en ese límite.
Cuando decimos sólido cristalino perfecto nos referimos a un sólido con una
estructura periódica que se extiende macroscópicamente sobre todo el sistema
de modo que, conociendo la posición de una molécula y sabiendo las
características de la red cristalina, es posible predecir la posición de cualquier
otra molécula en el sistema; no hay, pues, ningún desorden posible en el sistema
y la entropía es cero. Esto fue demostrado por Nernst en 1906 y constituye lo
que se llama el Tercer Principio de la Termodinámica.
Muchos sólidos cristalinos tienen una entropía que no es nula en el límite de 0 K
(ésta se denomina entropía residual). Ello se debe a que en estos casos cada molécula
puede tomar diferentes orientaciones en la red cristalina.
La Figura 12 muestra esquemáticamente cómo varía la entropía de una sus-
tancia al calentarla desde 0 K hasta una temperatura por encima de su tempera-
tura de ebullición. Puede apreciarse que en cada cambio de estado de agrega-
ción (sólido-líquido, líquido-vapor) se produce un cambio abrupto de entropía,
denominado entropía de cambio de fase y que es positiva al ir de la fase más
ordenada a la más desordenada molecularmente.
El agua en estado sólido (hielo Ih) es un caso típico de estructura ordena-
da donde existe una entropía residual debido a la incerteza que existe, no ya en
la orientación de las moléculas de agua en el espacio –que está perfectamente
definida como muestra la Figura 8–, sino por la posibilidad de intercambiar
algunas uniones hidrógeno entre las moléculas sin que se modifique la estruc-
tura general.

31

Corti armado final.p65 31 04/09/2008, 16:09


50 Gas
Entropía
(cal/Kmol)
40
∆Sv

30

20 Líquido

10
∆Sf
Sólido

o
-273 -173 -73 27 127 T( C)

Figura 12: Variación de la entropía con la temperatura para el caso del agua,
a presión atmosférica, mostrando los cambios abruptos de entropía al pasar de sólido
a líquido (∆Sf) y de líquido a vapor (∆Sv).

Esta entropía residual puede ser mucho más grande, como veremos más
adelante, si el agua se encuentra en estado de sólido amorfo (vítreo).

2.3 Diagramas de fases: ¿quién es quién a una dada


temperatura y presión?

Utilizar un diagrama de fases de un compuesto para determinar si el mismo se


encuentra en estado gaseoso, líquido o en distintos estados sólidos es similar a
utilizar el plano de un pueblo para visualizar dónde realizan sus actividades los
habitantes de la misma.
Por ejemplo, si tomamos una porción del mapa de la Ciudad de Buenos Aires,
como el indicado en la Figura 13a, podemos determinar según los valores de las
coordenadas (x,y), (siendo x = 1,2,.......,8 e y = A,B,.......,H) qué tipo de actividad
se realiza para un dado par de coordenadas (x,y). En esta figura puede observar-
se que E1 corresponde al zoológico, C7 al cementerio, E4 a un parque, A1 al
aeropuerto, y así siguiendo.

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Corti armado final.p65 32 04/09/2008, 16:09


De manera análoga, en un diagrama de fases de una sustancia pura utilizamos
dos coordenadas o variables: presión y temperatura, para describir en qué región
de ese sistema de coordenadas la sustancia está como gas, líquido o sólido.
Esto se muestra en la Figura 13b.

Presión
Líquido
condensación

fusión
vaporización

Sólido condensación

sublimación
Gas
solidificación

Temperatura

Figura 13: (a) un sector del mapa de Buenos Aires; (b) diagrama de fases general de
una sustancia pura indicando las regiones de (T,p) donde son termodinamicamente
estables cada una de las fases.

33

Corti armado final.p65 33 05/09/2008, 10:27


Las curvas (fronteras) que separan las regiones sólido, líquido y vapor corres-
ponden a las presiones y temperaturas donde tenemos dos fases en equilibrio. Por
ejemplo, la curva que separa la región sólida de la líquida corresponde a la curva de
fusión o de congelamiento según pasemos del sólido al líquido o viceversa.
Es importante señalar que estas curvas pueden predecirse si contamos con
información acerca de los cambios de entropía y de volumen durante la transición
de fase. La ecuación de Clapeyron relaciona el cociente entre el cambio de presión
(∆p) con el cambio de temperatura (∆t), es decir, la pendiente de las curvas, con el
cociente entre el cambio de entropía y de volumen durante la transición:

 ∆p  ∆S
  =
 ∆T  eq ∆V

Dado que el desorden (entropía) y el volumen aumentan cuando se pasa de


una fase condensada (sólido o líquido) a una fase vapor, la pendiente de las
curvas sólido-vapor y líquido-vapor son siempre positivas. Para todas las sus-
tancias la entropía también aumenta al pasar de sólido a líquido y lo mismo
ocurre con el volumen, aunque hay algunas notables excepciones como veremos
enseguida.
La región sólida y la transición líquido-sólido es la región del diagrama de
fases que más nos interesa para la descripción de los vidrios. La curva de coexis-
tencia sólido-líquido de la Figura 13 corresponde a una situación de equilibrio y se
obtiene mediante la observación experimental de la formación del sólido al enfriar-
se la sustancia fundida. Este procedimiento es experimentalmente más simple que
observar la aparición de la fase líquida al calentar el sólido. Por lo general deben
tomarse precauciones para que no haya sobreenfriamiento del líquido que puede
llevar a medidas erróneas de la temperatura de fusión a cada presión.

2.4 Un agua, muchos hielos

A diferencia de la mayoría de los compuestos, el diagrama de fases del agua


se caracteriza porque la curva de equilibrio sólido-líquido tiene una pendiente
negativa; es decir, a medida que aumenta la presión la temperatura de fusión
baja. Esto se explica recurriendo a la ecuación de Clapeyron, teniendo en cuenta
la disminución del volumen cuando se pasa del sólido (hielo) al líquido; algo que
sucede en muy pocas sustancias.
La Figura 14a muestra el diagrama de fases del agua en la región entre -60 a 30
ºC y 0 a 1.000 MPa (presión atmosférica ≈1 bar = 0,1 MPa). Puede observarse que

34

Corti armado final.p65 34 05/09/2008, 10:34


en condiciones de presión cercanas a la del ambiente (0,1 MPa) la fase sólida
estable es el hielo común cuya estructura hexagonal se conoce como hielo Ih.
Esta estructura está determinada por la formación de uniones hidrógeno
entre moléculas de agua. Cada átomo de oxígeno en la red de hielo Ih está
rodeado por otros cuatro átomos de oxígeno en un arreglo tetraédrico, como ya
se mostró en la Figura 8.

(a)

Presión (MPa)

Temperatura (C)

(b)

Presión (Pa)

Temperatura (K)

Figura 14: Diagrama de fase del agua: (a) región del sólido y del líquido entre -60 y
30 ºC y hasta 1.000 MPa, (b) diagrama extendido mostrando la región del vapor, el
punto crítico y las distintas variedades de agua sólida que existen en todo el ámbito de
presiones y temperaturas accesibles experimentalmente.

35

Corti armado final.p65 35 04/09/2008, 16:09


La distancia entre oxígenos es de aproximadamente 0,275 nm. Los átomos de
hidrógeno se ordenan siguiendo las reglas de Bernal-Fowler: dos hidrógenos
están cercanos (0,098 nm) a cada átomo de oxígeno, como en una molécula de
agua aislada; cada molécula de agua (H2O) está orientada de modo que los dos
hidrógenos apuntan hacia dos átomos de oxígeno adyacentes; hay sólo un
protón entre átomos de oxígeno adyacente. Todas las configuraciones posibles
para esta estructura son igualmente probables.
Si se amplía la escala de temperaturas y presiones, como en la Figura 14b,
puede verse todo el rico muestrario de fases sólidas que ofrece el agua sólida,
con once variedades de hielo que difieren en la estructura cristalina. Este fenó-
meno es llamado polimorfismo, que significa que un material puro puede existir
en varias formas cristalinas distintas.

36

Corti armado final.p65 36 04/09/2008, 16:09


Capítulo 3. Sólidos cristalinos y amorfos

En el capítulo anterior vimos que el estado sólido es el preferido de la materia


a bajas temperaturas, pues en estas condiciones la energía cinética de las
moléculas decrece y la energía potencial es la que predomina. La configuración
más estable de las moléculas es la de mínima energía potencial y esto se logra
cuando las moléculas se agrupan ordenadamente (cristal) pues en este caso hay
un número grande de interacciones atractivas que favorece una baja energía
potencial. Una estructura desordenada (amorfa) no es tan eficiente para reducir
la energía potencial.
Ésta es la primera diferencia entre un sólido ordenado o cristalino y uno
desordenado o amorfo: este último tiene mayor energía potencial que el primero.
Los sólidos amorfos son entonces versiones inestables (metaestables) del estado
sólido y deben inexorablemente (de acuerdo a la termodinámica) pasar a la versión
estable, que es el cristal. En la mayoría de los casos prácticos esta transición de
la fase desordenada a la ordenada es muy lenta y no se produce dentro de un
periodo de observación razonable para un experimentador.

3.1 Clasificación de los sólidos

Según el tipo de fuerzas que mantienen unidas las moléculas o los átomos en
un sólido, éstos se clasifican en cinco categorías, resumidas en la Tabla 4.

Tabla 4: Tipos de sólidos y calores de sublimación

Tipo de sólido Ejemplo Entalpía de sublimación


(kJ/mol)
Iónico Cloruro de sodio (NaCl) 757
Covalente Diamante (C) 715
Metálico Plata (Ag) 263
Molecular Metano (CH4) 10
Unión Hidrógeno Agua (H2O) 46

37

Corti armado final.p65 37 04/09/2008, 16:09


El caso de la sal común (NaCl) ya fue tratado en el capítulo anterior y es un
ejemplo típico de sólido donde las fuerzas que mantienen unidos los iones en la
red son de origen electroestático.
En el caso del diamante o de la sílice (SiO2) el sólido puede considerarse
como una molécula gigante dado que todos sus átomos, en el caso del diamante,
o sus moléculas, en el caso de la sílice, se asocian por uniones covalentes.
Tanto las uniones iónicas como las covalentes se caracterizan por una elevada
entalpía molar de sublimación, esto es el calor o energía que debe entregarse a
un mol de la red sólida para separar sus átomos, iones o moléculas y llevarlos a
la fase gaseosa. La mencionada entalpía da una idea de la energía potencial
acumulada en la red del sólido.
Los metales también son moléculas gigantes donde cada uno de sus
átomos participa en una red ordenada totalmente inundada por un mar de
electrones compartidos por todos los átomos. Esta estructura le da a los
metales su característica conductividad eléctrica. La unión entre átomos en
este caso no es tan fuerte como en los sólidos covalentes, como se observa
en la Tabla 4.
Cuando las moléculas de un sólido no puede unirse entre ellas a través de
uniones covalentes, iónicas o metálicas se forman sólidos moleculares
caracterizados porque sus moléculas interactúan entre sí a través de uniones
tipo puente hidrógeno, como en el agua (hielo) o a través de interacciones más
débiles, como dipolo inducido-dipolo inducido, que es el caso del metano sólido
(que se forma a temperaturas por debajo de -182,5 ºC).
Es interesante remarcar que cualquiera de los distintos tipos de sólidos que
hemos analizado pueden también formar estructuras amorfas.

3.2 Radiografía de los sólidos: ¿cómo se ordenan los átomos o


moléculas?

La diferencia entre un sólido cristalino y un sólido amorfo está en la


distribución de los átomos, iones o moléculas que lo forman. Si éstas se
encuentran en un arreglo periódico, estamos en presencia de un cristal. Existen
muchos arreglos cristalinos distintos y en el capítulo anterior vimos las
estructuras típicas de NaCl (Figura 4) y CsCl (Figura 11), aunque existen muchos
otros arreglos periódicos en sólidos iónicos, covalentes y metálicos.
A diferencia de los anteriores, los sólidos amorfos carecen de este arreglo
periódico debido a “errores” en el acomodamiento de los átomos, iones o moléculas
cuando se produce la solidificación a partir del estado líquido o gaseoso.

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Corti armado final.p65 38 04/09/2008, 16:09


Es difícil dar un ejemplo de una estructura amorfa, pues existe un número
muy grande de ellas. Sin embargo, es interesante señalar que las estructuras
amorfas y cristalinas pueden convivir en un mismo material. Por ejemplo, la
Figura 15 muestra una imagen obtenida con un Microscopio de Efecto Túnel
(STM), que tiene resolución del orden de las décimas de nanómetros y que
permite ver la distribución de átomos o moléculas sobre una superficie.

Figura 15: Imagen de Microscopía de Efecto Túnel mostrando regiones cristalinas (C)
y amorfas (A) de aleaciones de Ni/W (Reproducido de Gileadi y col. Applied Surface
Science, 2002, con permiso de Elsevier).

En la Figura 15 se muestra una aleación de níquel y tungsteno sobre un


sustrato de oro y se aprecia claramente zonas donde los átomos se encuentran
ordenados (en dos dimensiones) y zonas amorfas de átomos desordenados.
En el caso de estructuras sólidas tridimensionales, la forma de determinar si
la misma es cristalina o amorfa es a través de un análisis de difracción de rayos
X. Esta técnica no da una imagen molecular directa como el MFA, sino que
genera un arreglo de manchas de difracción a partir de las cuales puede calcularse
con mucha precisión la posición de los átomos en la red.
Si bien el fenómeno de difracción, esquematizado en la Figura 16, es común
a la radiación electromagnética de cualquier longitud de onda, se utilizan rayos
X, pues la longitud de onda asociada a éstos (del orden de décimas de nm) es del
mismo orden que la separación entre planos atómicos en las redes cristalinas.
La Figura 16 (arriba izquierda) muestra el experimento de difracción donde se
hace incidir radiación de rayos X sobre la muestra y se observa el patrón de
difracción en una pantalla. Cuando dos haces de longitud de onda λ se difractan

39

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en los átomos las distancias que recorren cada uno hasta llegar a la pantalla
difieren en 2d senθ, siendo d la separación entre átomos en la red (Figura 16
abajo). Los haces interfieren constructivamente; es decir, se refuerza la intensidad
de luz cuando esta diferencia de recorrido es un múltiplo de la longitud de onda
de la radiación (Figura 16, arriba, derecha). Ésta es la ley de Bragg:

2d senθ = nλ
Cristal

Interferencia
Constructiva

Pantalla
Interferencia
de plomo
Placa Destructiva
Tubo de
Fotográfica
Rayos X

Figura 16: Esquema de interferencia constructiva y destructiva en una red formada por
un arreglo periódico de átomos (adaptado de Ellis et al., Teaching General Chemistry. A
Materials Science Companion, Amer. Chem. Soc., 1993, con permiso de ACS).

Para cada distribución periódica de átomos en la red cristalina hay un patrón


de difracción característico. De esta manera se pueden determinar las estructuras
cristalinas de cualquier sólido cristalino, sea natural o sintetizado en el laboratorio.
Como ejemplo, en la Figura 17 se muestra los patrones de difracción (derecha)
correspondientes a los ordenamientos de átomos mostrados (izquierda).

40

Corti armado final.p65 40 04/09/2008, 16:09


Figura 17: Estructuras periódicas y patrones de difracción. Las diferentes intensidades
en el patrón de difracción corresponde a distintos múltiplos en la fórmula de Bragg.

Cuando, como en el caso de los sólidos amorfos, el ordenamiento no es


periódico, el patrón de difracción carece de la simetría que caracteriza los cristales.
De particular interés es analizar el caso de las redes cristalinas que forma la
sílice y los silicatos, por ser componentes de los vidrios inorgánicos comunes.
La sílice u óxido de silicio (SiO2) existe en tres formas cristalinas: cuarzo (la forma
α, es la estable a temperatura ambiente) y se transforma en la forma β a 573 ºC),
que se transforma en tridimita a 867 ºC la que a su vez se convierte en cristobalita
cuando la temperatura alcanza 1470 ºC. La sílice puede verse como un caso
particular de distribución de uniones Si-O que pueden obtenerse a partir de
iones silicato (SiO44-). El ion silicato tiene 4 cargas negativas y los 4 oxígenos
unidos al átomo central de silicio están ubicados sobre los vértices de un
tetraedro, como se indica en la Figura 18, en la que para facilitar su representación
en el papel se lo indica como se muestra en el triángulo de la derecha:

41

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Figura 18: Representación de la estructura espacial de un ion silicato (Reproducido de
Ellis et al.; Teaching General Chemistry. A Materials Science Companion, Amer.
Chem. Soc., 1993, con permiso de ACS).

El ion silicato puede formar una serie muy rica de estructuras, comenzando
por el ion disilicato formado cuando dos tetraedros de silicato comparten un
vértice (un oxígeno). Si el silicato comparte dos vértices (dos oxígenos) se pueden
formar estructuras cíclicas o cadenas como las observadas en la Figura 19 A-B.
En una serie de minerales conocidos como anfiboles (el asbesto es uno de
ellos) los silicatos comparten dos o tres vértices y si las cadenas se fusionan
hacia ambos lados se produce la formación de láminas, características del talco
y la mica (Figura 19 C).
Una de las formas de la sílice cristalina o cuarzo es la cristobalita (Figura 19
D) donde el silicato comparte sus cuatro vértices, o sea, sus cuatro oxígenos. Se
pueden ver las distintas estructuras de la sílice cristalina en la página: http://
www.minerals.net/mineral/silicate/tecto/quartz/sio2poly.htm

Figura 19: Estructuras de redes de silicato: (A) cadenas (piroxenos), (B) cadenas
dobles (anfiboles), (C) láminas (mica), (D) cristobalita (Reproducido de Ellis et al.;
Teaching General Chemistry. A Materials Science Companion, Amer. Chem. Soc.,
1993, con permiso de ACS).

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En el capítulo 4 volveremos sobre estas estructuras de silicatos pues los
vidrios comunes están basados en silicatos a los cuales se agregan ciertos
óxidos metálicos.

3.3 Orden de largo y corto alcance

El diagrama de difracción de rayos X de una sustancia es equivalente a su


huella digital ya que es único del cristal. Aunque dos sustancias cristalinas
tengan la misma estructura difieren en el tamaño de la celda unitaria.
Otra forma de representar el orden molecular en cualquier material es mediante
la función de distribución radial

n(R)=4πR2g(R)

Ésta puede calcularse a partir de los estudios experimentales de difracción


de rayos X. Esta función representa el cociente entre el número de átomos o
moléculas a una distancia R de otro átomo o molécula respecto del número de
éstos cuando se distribuyen al azar. Esto significa que g(R) vale uno para todo
valor de R en el caso de los gases y que en el caso de un cristal debiera tener un
aspecto como el representado en la Figura 20a, donde los picos corresponden a
las posiciones periódicas de átomos de Argón en el sólido. Se habla en este caso
de orden a largo alcance.
En cambio, en el caso de Argón líquido se observa en la Figura 20b que la
función de distribución tiene un pico a la distancia que corresponde a los prime-
ros vecinos en el sólido y un pico más débil que corresponde a segundos
vecinos pero a distancias un poco mayores que en el sólido.

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(a)

cristal

2a

(b)
líquido

(c)
gas ideal

Figura 20: Probabilidad de encontrar una molécula a una distancia R


de una molécula central en un (a) cristal, (b) líquido, (c) gas.

La función de distribución tiende a 4πR2, que es el valor del número de


moléculas a una distancia R de la molécula central si éstas se distribuyen al
azar, es decir, no hay ningún tipo de orden. Esto es típico de los líquidos y
también de los sólidos amorfos donde el orden es de corto alcance. En el caso
del Argón gaseoso (Figura 20c) la función de distribución no presenta ningún
tipo de orden.

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3.4 ¿Qué sólido formamos cuando enfriamos un líquido?

Las curvas de la transición sólido-líquido y de las restantes transiciones de


fase en el diagrama de fases de un compuesto puro, descripto en la sección 2.3,
corresponde a situaciones de equilibrio, es decir que cuando la temperatura y la
presión corresponden a la de la transición sólido-líquido las fases sólida y liquida
están en equilibrio y, mientras estas fases coexistan a una dada presión, la
temperatura no se modificará. Cuando enfriamos un líquido nos acercamos a la
curva de equilibrio sólido-líquido y cuando estamos cerca de ella comienza el
proceso llamado de nucleación, es decir que unas pocas moléculas de líquido se
agrupan formando núcleos o gérmenes a partir de los cuales comienzan a agregarse
más moléculas del líquido produciéndose el crecimiento de cristales microscópicos
que eventualmente se agregan para dar lugar a cristales macroscópicos.
La velocidad de nucleación aumenta al disminuir la diferencia entre la tempe-
ratura de la muestra y la temperatura de solidificación de la misma, mientras que
la cantidad y tamaño de núcleos de cristalización depende de la velocidad de
enfriamiento: cuanto más lento es el enfriamiento se forman menos núcleos,
pero los cristales resultantes tienen mayor tamaño.
Este proceso se denomina nucleación homogénea y requiere de un líquido
extremadamente puro, sin partículas en suspensión, y en contacto con superficies
carentes de rugosidad de modo de evitar que estas superficies puedan servir de
núcleos externos de nucleación. Si existen estos tipos de núcleos de partículas
extrañas se produce la nucleación heterogénea, que es el modo de formación de
cristales más común en la práctica.
Si la velocidad de enfriamiento de un líquido es grande, hay una tendencia al
sobreenfriamiento, es decir, no hay una cristalización visible a temperaturas
inferiores a la de congelamiento. Decimos que el líquido se ha sobreenfriado.
Éste es un estado metaestable, pues la nucleación se acelera a medida que el
sobreenfriamiento se hace más importante, es decir, a medida que nos alejamos
de la temperatura de congelamiento. Por esta razón en la mayoría de los casos
este sobreenfriamiento no supera unos pocos grados Celsius y el sólido que se
forma es un conjunto de cristales3 o un sólido policristalino.
Debe tenerse en cuenta que cuando un líquido se enfría su viscosidad aumen-
ta notablemente con una disminución en la movilidad de las moléculas de líquido
y el consiguiente retraso de la nucleación. Si la velocidad de enfriamiento se hace

3. La formación de un monocristal, es decir, un sólido que crece a partir de un único


embrión, requiere un procedimiento especial que no describiremos aquí.

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mucho más grande que la velocidad de nucleación, el líquido puede
sobreenfriarse mucho y simultáneamente su viscosidad puede aumentar varios
órdenes de magnitud. El líquido sobreenfriado se transforma en un medio muy
viscoso a medida que la temperatura se aleja de la temperatura de congelamiento.
La viscosidad varía inversamente al tiempo de relajación estructural del sistema,
esto es, el tiempo que el líquido tarda en responder a una fuerza de corte sufi-
ciente como para hacerlo fluir. Imaginemos, por ejemplo, un líquido viscoso
(miel) entre dos placas paralelas y supongamos que aplicamos una fuerza para-
lela a la superficie sobre una de las placas. El tiempo de relajación es el tiempo
que tarda la placa en desplazarse induciendo un movimiento paralelo entre las
diferentes capas de líquido. Cuando la viscosidad supera valores de 1012 Pa.s,
que corresponde a tiempos de relajación de 100 segundos, es difícil distinguir si
el sistema es un líquido ultraviscoso o un sólido, dado que el tiempo de relaja-
ción es mayor que los tiempos de observación normales en el laboratorio. La
temperatura a la cual la viscosidad de un líquido sobreenfriado alcanza una
viscosidad de 1012 Pa.s se denomina temperatura de transición vítrea. Por
debajo de esa temperatura el sistema se considera como un vidrio.

3.5 Líquidos sobreenfriados: fuertes y frágiles

El intervalo entre la temperatura de congelación y la de transición vítrea


(Tg), correspondiente al líquido sobreenfriado es de gran interés académico,
pues corresponde a un líquido metaestable cuyas propiedades son muy
diferentes a las de los líquidos normales, pero también de interés práctico,
pues es el estado por donde indefectiblemente pasa todo líquido antes de
transformarse en un vidrio.
En los líquidos normales, por lo general, el comportamiento viscoso con la
temperatura sigue la ley de Arrhenius:

η=ηo exp (-Ea/RT)

donde Ea es la energía de activación para el movimiento viscoso, esto es la


barrera de energía que debe superar una molécula para moverse en un gradiente
de velocidades. La ecuación de Arrhenius predice que al enfriar un líquido su
viscosidad aumentará en forma exponencial.
En el caso de los líquidos que tienen la propiedad de sobreenfriarse y formar
vidrios, la dependencia de la viscosidad con la temperatura puede desviarse
significativamente de lo predicho por la ecuación de Arrhenius. En 1985 C. A.

46

Corti armado final.p65 46 04/09/2008, 16:09


Angell clasificó los líquidos sobreenfriados en fuertes y frágiles. Los fuertes
tienen un comportamiento del tipo Arrhenius, mientras que en los frágiles el
aumento de la viscosidad al disminuir la temperatura cerca de la temperatura de
transición vítrea es mucho más pronunciado que el predicho por la ley de
Arrhenius. En la Figura 21 se observan varios líquidos de diversas características
que se comportan como líquidos frágiles, como el terfenilo, en los que la
viscosidad varía más de 10 órdenes de magnitud en un intervalo de temperatura
de unos pocos grados. La sílice fundida, en cambio, es un típico líquido fuerte
que sigue un comportamiento tipo Arrhenius.

12

Stong liquid
Líquidos fuertes
8
log η (Pa.s)

0
Fragile liquids
Líquidos frágiles

-4

0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

Tg/T

Figura 21: Gráfico de viscosidad en función de la temperatura reducida (Tg/T)


ejemplificando el comportamiento de líquidos fuertes (∇, SiO2)
y frágiles ( , glicerina; , terfenilo).

El término frágil es confuso pues no se refiere a la tendencia a romperse bajo


tensión sino a un rápido descenso de la viscosidad cuando la temperatura au-
menta y nos alejamos de Tg.
Los líquidos frágiles tienden a tener más uniones iónicas, mientras que los
fuertes tienen más uniones covalentes. La glicerina (con muchas uniones del tipo
hidrógeno) es más frágil que la sílice, pero menos frágil que los compuestos iónicos.

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3.6 La transición vítrea

Como se mencionó en el capítulo 1, la transición de líquido a vidrio no es tan


definida como el pasaje de líquido a cristal. Como indica la Figura 22, sólo se
observa una discontinuidad en el volumen o la energía del material. El cambio
del volumen con la temperatura se conoce como coeficiente de expansión térmica,
mientras que el cambio de la energía con la temperatura se designa capacidad
calorífica. Ambas propiedades presentan una discontinuidad cuando el líquido
viscoso se convierte en un vidrio.
La transición de líquido sobreenfriado a sólido amorfo o vítreo no es una
transición termodinámica o de equilibrio, sino que puede describirse como una
transición dinámica, siendo Tg una temperatura que depende en alguna medida
de la velocidad de enfriamiento. Como vimos en el Capítulo 1, la temperatura Tg
cambia al modificar la escala de tiempo del experimento: las mediciones más
lentas resultan en Tg más bajas.
El valor de Tg también depende de la propiedad con que ésta sea observada
para determinarlo. Así, la Tg medida siguiendo el cambio entálpico (relajación térmica)
que se produce durante la transición vítrea puede diferir varios grados Celsius de
la Tg medida observando la variación del módulo elástico (relajación mecánica).
En consecuencia, una característica importante de la transición vítrea es que es
una transición fuera del equilibrio donde el tiempo desempeña un papel importante.

líquido
líquido

V H
vidrio
vidrio

cristal
cristal T
T
Tg Tf Tg Tf

Cp líquido
líquido
α

vidrio vidrio
T cristal T
cristal

Tg Tf Tg Tf

Figura 22: Cambios de volumen y energía (arriba) y cambio de la expansión térmica


y la capacidad calorífica (abajo) con la temperatura.

48

Corti armado final.p65 48 04/09/2008, 16:09


A medida que un líquido sobreenfriado se aproxima a la temperatura de
transición vítrea, más y más grados de libertad son “congelados”. La temperatu-
ra Tg, o más precisamente el ámbito de temperaturas que abarca la transición
vítrea, corresponde a una situación donde el tiempo de relajación interno del
sistema se hace del orden del tiempo del experimento, típicamente 100 seg. En
esa situación, tal como se analizó anteriormente, la viscosidad de los sistemas
vítreos alcanzan un valor de alrededor de 1012 Pa.s.
Una visión microscópica de los estados metaestables en términos de la ener-
gía de Gibbs del sistema es la siguiente: la superficie de energía de Gibbs expre-
sada en función de los distintos grados de libertad del sistema (se trata, pues, de
una hipersuperficie con un número mayor de dimensiones que una superficie
normal) presenta varios mínimos locales separados por barreras de potencial
que el sistema debe superar para poder cambiar su configuración. Uno de estos
mínimos es el absoluto y representa la fase estable (cristal). La Figura 23 es un
esquema bidimensional de esta hipersuperficie de potenciales.

Figura 23: Superficie de energía potencial de un sistema que forma vidrios.

La energía de Gibbs incluye la energía potencial y la entropía del sistema y la


termodinámica exige que el sistema tienda a adoptar la configuración de mínima
energía de Gibbs. Esto correspondería al estado cristalino, pero si el sistema se
encuentra en estado amorfo o vítreo, sólo puede mudar entre configuraciones
que representan mínimos relativos de energía de Gibbs, sin alcanzar, en tiempos
razonables, el mínimo absoluto.

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3.7 La paradoja de Kauzmann

Si se representa la entropía del sistema en función de la temperatura se


obtiene una curva como la indicada en la Figura 24 que lleva inmediatamente a la
conocida paradoja de Kauzmann: la entropía del líquido sobreenfriado parece
extrapolar al valor de la entropía del cristal a una temperatura denominada TK
(temperatura de Kauzmann), y sería inferior a ella por debajo de TK.

S
líquido
líquido
sobreenfriado

vidrio
cristal

TK Tg Tf T

Figura 24: Entropía de un líquido sobreenfriado, el sólido cristalino y el vidrio en


función de la temperatura.

Este proceso representa una violación del tercer principio de la Termodinámica


que es sólo aparente pues la temperatura de Kauzmann nunca se alcanza
experimentalmente. Lo que sucede es que esta anomalía es impedida por la
vitrificación del sistema que ocurre a una temperatura Tg que siempre es mayor
que TK. La entropía del sólido amorfo resultante de la vitrificación es mayor que
la del correspondiente cristal a cualquier temperatura T que sea inferior Tg. Por lo
tanto en este esquema la transición vítrea es un proceso ineludible para evitar la
catástrofe entrópica que encierra la paradoja de Kauzmann.

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Capítulo 4. El vidrio común

4.1 Un poco de historia

El vidrio existe como producto natural desde la formación del planeta como
consecuencia de la fusión de cierto tipo de rocas debido a las altas temperaturas
provocadas en las erupciones volcánicas o el impacto de meteoritos, seguido de
un rápido enfriamiento y solidificación.
En la edad de piedra se usaron herramientas de corte, cuchillas y cabezas de
flecha hechas de obsidiana (vidrio de lava), un mineral vítreo de origen volcánico,
o de tectitas de origen extraterrestre. La obsidiana se encuentra en países con
actividad volcánica, incluida la Argentina.
La leyenda y el historiador romano Plinio (23-79) atribuyeron el descubrimiento
del vidrio a mercaderes fenicios en Siria alrededor de 5.000 años antes de nuestra
era. Estos mercaderes pernoctaron sobre la arena de una playa dejando encendido
un fuego cuyo calor hizo fundir la arena con el nitrato de sodio que llevaban a
Sumeria. Los hallazgos arqueológicos también indican que el vidrio fue producido
por primera vez en esas regiones alrededor del 3000 a.C.
Sveva Lucciola (http://www.geocities.com/ladysveva/BeadHistory.html) ha
estudiado en detalle las perlas de vidrio, consideradas como las formas más antiguas
de arte. Las perlas de vidrio se encontraron en la Mesopotamia y en la región del
Cáucaso entre 2340-2180 a.C. y sus formas de producción parecen haberse
reinventado durante siglos. Las primeras encontradas fueron fabricadas por los
egipcios y eran usadas como adornos en reemplazo de piedras preciosas (¡¡la
bisutería más antigua!!). En Nuzi, cerca de Bagdad, se encontraron perlas de vidrio
que datan de antes de la destrucción del sitio en 1400 a.C. y que fueron fabricadas
por el método del mosaico. Luego fueron los romanos, los pueblos del Este del
Mediterráneo y finalmente los venecianos quienes dominaron las técnicas de
fabricar vidrio, las que progresaron y declinaron según lo hicieron estas sociedades.
En la India, la fabricación de gemas falsas de vidrio se remonta al siglo IV
a.C., y en la ciudad de Arikamedu se extendió hasta el 1600 de nuestra era, lo que
constituye la más prolongada industria de vidrio de la historia.
Los romanos desarrollaron sus propias técnicas de fabricación de vidrio
desde el 100 a.C. hasta el 400 d.C. y fue precisamente al comienzo de esa época,

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durante el reinado de Augusto (27 a.C. a 14 d.C.), que alguien inventó el tubo de
soplar vidrio en las costas fenicias (Sidón). La manufactura de vidrio floreció en
el Imperio Romano y el vidrio dejó de ser un objeto de lujo para pasar a formar
parte de la vida diaria.
Luego de la caída del imperio romano los artesanos del vidrio se refugiaron en
áreas donde pudieron continuar su trabajo, especialmente en Italia, Alemania y
Europa del Este. En el siglo IX se comenzó a reemplazar la potasa por la soda en los
vidrios y en el siglo XI surge el vidrio en la región islámica de Siria, Egipto e Irán. En
ese siglo comienza también la fabricación de vidrio en los monasterios. Las técnicas
islámicas de producción de vidrio se extienden hasta comienzos del siglo XV donde
desaparecen con la invasión de los mongoles y la posterior caída de Constantinopla.
Simultáneamente, hacia fines del siglo XII la producción de vidrio surgía en
Venecia y en 1291 los sopladores de vidrio fueron trasladados a la isla de Murano
por temor a incendios en la ciudad. En Murano nació el vidrio de soda-limo,
conocido como cristallo y allí se produjeron verdaderas obras de arte en vidrio.
A pesar de los esfuerzos de los venecianos por mantener en secreto sus méto-
dos, que incluían la pena de muerte a aquellos que los divulgaran o los llevaran
a la práctica en otros lugares, algunos maestros vidrieros se relocalizaron en
otras partes de Europa.
Por ese entonces las pequeñas vasijas donde fundían vidrio los artesanos
se reemplazaron por hornos provistos de pantallas para los trabajadores, entradas
de combustible y chimeneas, como el mostrado en la Enciclopedia de artes
mecánicas de Diderot.

Figura 24: Fabricación de vidrio según la enciclopedia de Diderot.

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La fuente de calor fue inicialmente la madera, por lo que los fabricantes de
vidrio poseían además extensiones de bosques. En Inglaterra se prohibió el uso
de madera y se comenzó a usar carbón en 1688 pues ésta se necesitaba para la
construcción de barcos.
El periodo que va de 1750 a 1900 es el de la gran producción manual del
llamado vidrio de ventana y de botellas. Alrededor de 1870, Michael Owen en
EE.UU. comenzó con la producción de botellas en máquinas, sin intervención de
los pulmones humanos. Hacia finales del siglo XIX muchos vidrieros quedaron
desocupados por la aparición de las máquinas, primero para fabricar botellas y
más tarde ventanas. Esto marca el comienzo del vidrio utilitario para uso del gran
público y no como objetos de arte de las clases altas.
El avance más relevante en la fabricación de vidrio fue cuando en 1959 la
compañía inglesa Pilkington Brothers Ltd., introdujo el vidrio flotado que combina
el acabado brillante de las laminas de vidrio con la calidad óptica de la placa de
vidrio. Este vidrio es fundido y vertido sobre la superficie de un baño de estaño,
sobre donde se dispersa y aplana antes de ser extraído horizontalmente en una
cinta continua hacia el horno de templado.
El impacto que el uso del vidrio ha tenido en el desarrollo de la civilización
occidental ha sido reseñado por Macfarlane y Martin en un artículo publicado
en 2004 en la revista Science (ver Bibliografía). Estos autores señalan que una
aplicación crítica del vidrio en Occidente fue para la fabricación de lentes y
prismas (que permitieron, entre otras cosas, inventar el microscopio). La mayor
parte de los experimentos famosos que cambiaron el mundo no podrían haberse
realizado sin el uso del vidrio.
Para Macfarlane y Martin, el hecho de que la revolución del conocimiento
haya comenzado hace 500 años en Europa y no en otros lugares puede atribuirse
al colapso de la fabricación del vidrio en la civilización islámica y a su declinación
en India, Japón y China.

4.2 Composición química y estructura

Los vidrios pueden ser de óxido de silicio (sílice) puro, pero su temperatura
de transición vítrea es cercana a los 1200 ºC lo que hace muy difícil su moldeo
para fabricar paneles y botellas. Por esa razón los vidrios que conocemos tienen
una composición química relativamente compleja, con contenidos variables de
otros óxidos, como se indica en la Tabla 5.

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Tabla 5: Composición de algunos vidrios comerciales expresada en % en masa

Compuesto Fórmula Soda Borosilicato Aluminosilicato Plomo-borato


Sílice SiO2 73 81 62 56

Alúmina Al2O3 1 2 17 2

Óxido de calcio CaO 5 – 8 –

Óxido de magnesio MgO 4 – 7 –

Óxido de sodio Na2O 17 4 1 4

Óxido de potasio K2O – – – 9

Óxido bórico B2O3 – 13 5 –

Óxido de plomo PbO – – – 29

La estructura de estos vidrios inorgánicos, donde prevalecen las uniones


covalentes tetraédricas, fue explicada en 1932 por el cristalógrafo Zachariasen4
quien formuló la teoría de red al azar (Random Network Theory). Antes de esta
teoría se consideraba que la estructura vítrea de la sílice consistía de nanocristales
de ~ 2 nm de tamaño, estimado a partir del ensanchamiento de los picos de
difracción de rayos X.
Zachariasen observó la similitud de las propiedades mecánicas de vidrios y
cristales y supuso que ello se debía a una similar energía estructural, es decir
que están formados por los mismos bloques atómicos (poliedros) ordenados
formando diferentes estructuras. En los vidrios de silicatos los ángulos de unión
Si(1)-O(3)-Si(2) (Figura 25) pueden tomar valores en un intervalo bastante más
extenso que en el caso de estructuras cristalinas de silicatos.

4. W. H. Zachariasen, Journal of the American Chemical Society, vol. 54, p. 3841, 1932.

54

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Figura 25: El ángulo de unión Si-O-Si en los silicatos.

Esto lleva a la formación de una red continua al azar, como la representada en


la Figura 26b y que contrasta con la red cristalina de la Figura 26a.

(a) (b)

Figura 26: (a) Estructura de capas como en un compuesto cristalino del tipo A2 B3 (ej.
As2 S3 ); (b) Red bidimensional continua de un vidrio del tipo A2 B3.

Esta diferencia entre estructuras cristalinas y red continua al azar es más


difícil de visualizar en el caso tridimensional. Por ejemplo, si conectamos los
centros de cuatro esferas en contacto mutuo formamos un tetraedro regular. Si
ahora unimos los tetraedros por un borde común resulta una estructura que no
permite llenar todo el espacio. Esto hace que se requiera una cierta distorsión de
los tetraedros para el empaquetamiento dando lugar a la formación de poliedros
donde el número de coordinación local no es constante sino que hay una

55

Corti armado final.p65 55 04/09/2008, 16:09


distribución de números de coordinación. Cuanto más desordenado es el sóli-
do, más amplio es el intervalo de números de coordinación.
Existen procedimientos topológicos que permiten dividir el espacio en
los llamados poliedros o celdas de Voronoi,5 desarrollado hace exactamente
un siglo. Cuando la distribución de átomos en el espacio es completamente
al azar, la construcción lleva a lo que se denomina red continua al azar que,
en tres dimensiones, tiene el número de coordinación (definido en la sección
2.2) igual a 4.
Zachariasen utilizó estos conceptos cuando formuló el primer modelo esta-
dístico de redes para vidrios. Mediante la comparación de las propiedades de
óxidos formadores (SiO2, B2O3, GeO2, P2O5) y no formadores de vidrios (MgO,
Al2O3, Na2O, CaO) elaboró las siguientes reglas para discernir cuándo un óxido
forma vidrios:

1. No puede haber átomos de oxígeno unidos a más de dos cationes.


2. El número de coordinación de los cationes es pequeño: 3 o 4.
3. Los poliedros de oxígeno comparten vértices, pero no bordes o caras.
4. Para redes tridimensionales al menos uno de los vértices debe ser
compartido.

Las cuatro reglas deben ser satisfechas para que se formen estructuras vítreas.
El bajo número de coordinación y las esquinas compartidas sugiere que la
formación de vidrios es más probable con estructuras poliédricas abiertas de
baja densidad.
Como ejemplo, si consideramos la sílice, donde las uniones covalentes Si-O
tienen orientación tetraédrica y su estructura cristalina (ver Figura 19D) muestra
que se comparten 4 vértices. Por lo tanto, todas las reglas son satisfechas y el
SiO2 forma vidrios.

A diferencia de la estructura cristalina de la Figura 19D correspondiente a la


cristobalita donde el cation tiene NC=4 y el anion NC=2, la SiO2 amorfa, un vidrio
prototípico, (Tg =1200 oC) está formada por tetraedros de SiO4 con distancias de
unión Si-O de 0,162 nm y O-O de 0,265 nm, iguales a las de SiO2 cristalina. Los
ángulos de unión Si-O-Si varían entre 134º y 154º, y esto es lo que determina la
pérdida de orden de largo alcance. Esta comprobación experimental de la

5. Georgy Voronoi, matemático ruso nacido en 1868 que publicó en 1908, año de su
fallecimiento, el método de construcción de los ahora conocidos diagramas de Voronoi.

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estructura de red continua al azar se debe a A. C. Wright por difracción de
neutrones en 1994.
En el caso de la Magnesia (MgO) el cation y el anion tienen número de
coordinación 6 y comparten los bordes, como se observa en la Figura 27, de
modo que este compuesto no forma vidrios.

Figura 27: Estructura cristalina de la magnesia.

Cuando se agrega un óxido no formador de vidrios, Na2O, por ejemplo, a uno


formador de vidrios, como el SiO2, la red al azar del formador de vidrios se
mantiene, pero modificada por adición del óxido no formador de vidrios
(modificador de vidrios), como se indica en la Figura 28, donde se observa que
hay oxígenos ligantes del óxido formador de vidrio que forman tetraedros y
oxígenos no-ligantes que forman uniones iónicas con el ion modificador.
En la alúmina (Al2O3) se viola la regla 1 de Zachariasen y no forma vidrios.
Pero los aluminosilicatos sí forman vidrios pues el número de coordinación del
Al (aluminio) es 4. Estos óxidos se denominan formadores condicionales de
vidrios, pues no lo hacen por sí solos sino combinados con otros óxidos.

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Figura 28: Estructura de un vidrio de sílice modificado con Na2O.

Los conceptos químicos que Zachariasen aplicó para explicar el comporta-


miento de los vidrios fue ampliado por Dietzel (1942) y Sun (1947), quienes
clasificaron a los óxidos en formadores o modificadores de vidrios según el
valor del parámetro denominado fuerza de campo eléctrico (igual al cociente
entre la carga del ion y el cuadrado de la suma de los radios del anión y del
catión) y el parámetro de fuerza de la unión, obtenido como cociente entre la
energía de disociación calculada a partir del modelo de cristales iónicos de Born-
Landé (un modelo en que los componentes iónicos del cristal están unidos por
interacciones puramente electrostáticas) y el número de coordinación. La Tabla
6 muestra que valores de estos parámetros determinan el tipo óxido.

Tabla 6: Caracterización de los tipos de óxido según el parámetro de fuerza


de campo eléctrico y de fuerza de unión

Tipo de óxido zc/(ra+rc)2 Ed/NC (Kcal/unión)


Formadores de vidrios > 1,3 > 80
Intermedios 0,4 - 1,3 60 - 80
Modificadores de vidrios < 0,4 < 60

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El agregado de óxidos alcalinos a la sílice (0-33 mol % Li2O o 0-20 mol %
Na2O), con la consiguiente formación de silicatos alcalinos, disminuye varios
órdenes de magnitud la viscosidad de la sílice, disminuye su Tg y aumenta la
densidad, el índice de refracción y la conductividad eléctrica.
Estos cambios se deben a que los cationes alcalinos son modificadores de
estructura. Se ubican en los agujeros de la red aumentando la densidad y crean-
do nuevos oxígenos no-ligantes. De hecho, cada ion alcalino genera un oxígeno
no-ligante, mientras que cada óxido alcalino genera dos oxígenos no-ligantes,
como se indica en la Figura 28.
Es posible calcular el número de oxígenos ligantes y no-ligantes y explicar
las propiedades de los vidrios.
La estructura de la sílice consiste de tetraedros (Q) con 4 oxígenos ligantes
(x=4), es decir que no tiene oxígenos no-ligantes, que denominaremos Q4. Los
óxidos modificadores reemplazan oxígenos ligantes por oxígenos no-ligantes,
según la reacción,

2Q4 + R2O → 2Q3

donde la notación Qn es la siguiente:


Q3 tetraedros con 3 oxígenos ligantes y 1 no-ligante reemplazado por Si.
Q2 tetraedros con 2 oxígenos ligantes y 2 no-ligantes reemplazados por Si.
Q1 tetraedros con 1 oxígenos ligantes y 3 no-ligantes reemplazados por Si.
Q0 tetraedros con 0 oxígenos ligantes y 4 no-ligantes reemplazado por Si.

Los tectosilicatos como SiO2 (Figura 19D) están formados por tetraedros
con 4 oxígenos ligantes (estructuras Q4) y como cada uno de ellos es compartido
por 2 Si la estequiometría es: [O]/[Si]=2.0.
Los oxígenos no-ligantes no son compartidos, de modo que los ortosilicatos
(estructuras Q0) como la forsterita (Mg2SiO4) tiene estequiometría [O]/[Si]=4,0.
Los pirosilicatos (estructuras Q 1) como la thorvetita (Sc 2Si 2O 7) tienen
estequiometría [O]/[Si]=3,5. Los metasilicatos (estructuras Q2), como los silicatos
lineales mostrados en la Figura 19A tienen estequiometría [O]/[Si]=3,0. Finalmente,

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los filosilicatos (estructuras Q3) como los silicatos laminares mostrados en la
Figura 19C tienen estequiometría [O]/[Si]=2,5.
Es posible calcular ahora la fracción de oxígenos no-ligantes a partir de la
composición del vidrio y relacionar las propiedades macroscópicas a esta medida
cuantitativa de la conectividad de la red. Cuanto menor sea el número de oxígenos
no-ligantes menor será la viscosidad y la Tg.
Consideremos un vidrio de composición genérica xR2O (1-x)SiO2, cuya
fracción en moles que designaremos como x es la fracción en moles del óxido
R2O. El número total de oxígenos es x + 2(1-x) = (2-x) y como cada R2O crea 2
oxígenos no-ligantes, la fracción de oxígenos no-ligantes es x/(2-x) y la fracción
de ligantes es ((2-x) - 2x)/(2-x) = (2-3x)/(2-x).
El número de tetraedros de Si es igual a la fracción molar de SiO2 (1-x) de
modo que los cocientes de oxígenos ligantes /Si y oxígenos no-ligantes/Si son
(2-3x)/(1-x) y (2x)/(1-x) respectivamente. Estas relaciones llevan a las siguientes
fracciones de tetraedro:

Los óxidos de metales alcalino-térreos, como el CaO, neutralizan dos oxígenos


no-ligantes y tienen similares efectos despolimerizantes sobre la estructura de
red de silicatos.

Vidrios de aluminosilicatos

La corteza terrestre está formada mayoritariamente por aluminosilicatos como


la obsidiana. Otros aluminosilicatos se utilizan como intercambiadores de iones
o para vidrios cerámicos cuando contienen sales alcalinas y para fibras de vidrio
cuando incluyen materiales alcalino-térreos.

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La alúmina es un óxido intermediario y el Al3+ (número de coordinación 4)
reemplaza al Si4+ en los sitios de la red. Cada unión Si-O-Al tiene una carga
negativa que es balanceada por iones alcalinos (R+) o alcalinotérreos, como se
indica en el siguiente esquema de reacción:

El agregado de Al2O3 aumenta la conectividad de un vidrio modificado con


iones alcalinos reemplazando oxígenos no-ligantes con uniones Al-O-Si
entrecruzantes. Esto lleva a un aumento de la viscosidad y del módulo elástico.
El vidrio Pírex usado en el laboratorio químico y en fuentes y otros utensilios
de cocina está basado por lo general en aluminosilicatos y borosilicatos, que
soportan mejor el calentamiento y tienen temperaturas de transición vítrea más
elevadas que el vidrio común.

Cristales: vidrios con PbO (óxido de plomo)

El hecho de que algunos vidrios se llamen cristales puede generar confusión


en el lector que haya leído atentamente los capítulos anteriores y haya entendido
la diferencia entre un sólido ordenado (cristalino) y otro no ordenado (vidrio).
Sin embrago, la palabra “cristal” se utiliza para designar a un tipo de vidrio de
base silicato y que contiene plomo (Pb).
El contenido de plomo que debe tener un vidrio para ser considerado un
cristal varía según el país. En Europa un vidrio con más de 10% de plomo se
define como cristal y los que tienen más del 30% de este elemento se clasifican
como cristales con alto plomo. En EE.UU., en cambio, un vidrio se define como
cristal si contiene sólo 1% de Pb. En la República Checa, donde se fabrican tal
vez los cristales de mayor calidad, éstos deben contener más de 24 % de Pb.
La presencia de Pb baja la temperatura de transición vítrea, ablanda al vidrio
y permite su tallado y grabado. Por supuesto que el Pb también aumenta la
densidad del vidrio y, lo más importante, produce la difracción de la luz, lo que
mejora notablemente su apariencia y explica su uso, por ejemplo, en lámparas y
candelabros.

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Vidrios inorgánicos naturales y no tan naturales

Muchos vidrios inorgánicos son naturales, como la obsidiana que es de


origen volcánico y resulta del enfriamiento de masas fundidas de minerales
arrojadas por volcanes.
Más extraño y excitante es el reciente hallazgo de vidrios formados por
impacto de meteoritos sobre la superficie terrestre. En el 2001 se encontró material
vítreo en el desierto de Libia y recientemente científicos de Canadá y EE.UU.6
han demostrado que el material conocido como vidrios de Dakhleh en el desierto
occidental de Egipto fue el resultado del impacto de un meteorito, hace entre
100.000 a 200.000 años, sobre rocas con un alto contenido de CaO (25%) y Al2O3
(18%). Como durante ese periodo esta región era habitada por arcaicos Homo
Sapiens y los primeros humanos modernos, es probable que hayan sido testi-
gos de ese evento catastrófico que generó estos vidrios.

4.3 ¿Fluye el vidrio?

Uno de los mitos más difundidos acerca de los vidrios comunes es que en las
antiguas catedrales los vidrios son más anchos en la base que en la parte superior
y que esto es consecuencia del flujo del vidrio hacia abajo, por efecto de su
propio peso, actuando durante siglos.
Esto es falso. En la época medieval los paneles de vidrio eran fabricados por
un proceso llamado vidrio Crown en el que una masa de vidrio fundido era
enrollada, soplada, expandida, aplanada y finalmente vertida en un disco antes
de ser cortada en paneles. Los paneles eran más gruesos en los bordes del disco
y eran comúnmente instalados, como era lógico esperar, con la parte más pesada
hacia abajo.
Otras evidencias en contra del mito del flujo es que los lentes de los
telescopios mantienen sus propiedades ópticas después de 150 años y éstas
son extremadamente sensibles a cambios en la curvatura o espesor. Sin embar-
go, debe tenerse en cuenta que el vidrio óptico no tiene la misma composición
que los vidrios de ventana o de botella. Se basan en vidrio de borosilicato o de
soda-lime con agregados de otros óxidos metálicos que mejoran sus propieda-
des térmicas y ópticas. Se puede decir que al menos este tipo de vidrio no fluye.

6. G. R. Osinski et al., Earth and Planetary Science Letters, vol. 253, pp. 378-388,
2007.

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Otra evidencia la constituye el hecho de que las cabezas de flecha hechas
del vidrio natural obsidiana muestran bordes afilados después de decenas de
miles de años, pero también es un vidrio de sílice y silicoaluminatos que es
mucho más rígido que el vidrio de ventana.
Los vidrios de las antiguas catedrales se hacían con silicatos a los que se
agregaba soda, limo y a veces potasa. Además contenían impurezas que los
hacían más blandos que los vidrios modernos. Las piezas de vidrio más antiguo
que se conservan son la vasija romana llamada de Portland que data del siglo
I antes de nuestra era que actualmente forma parte de la colección del Museo
Británico y que no presenta signos de haber fluido después de 20 siglos.
Tampoco parece haber habido tal proceso en las figuras de la catedral de
Augsburg en Alemania que datan de alrededor del 1100 ni en el vitral de Notre
Dame en Paris de 1250.
Los cálculos teóricos basados en las viscosidades medidas de los vidrios
indican que los mismos no pueden deformarse en periodos de varios siglos. Un
estudio de 1998 del brasilero Edgar Zanoto muestra que una ventana de óxido de
germanio, cuya viscosidad es inferior a la de otros vidrios, requeriría para
engrosarse por efecto del flujo viscoso alrededor de 1032 años. Éste es un tiempo
mucho mayor que la edad del universo (1010 años).

4.4 Electrodos de vidrio: una vieja herramienta analítica

Una aplicación importante pero poco conocida del vidrio es su uso para
medir la concentración de iones disueltos en soluciones acuosas. No deja de
resultar extraño que el mismo tipo de material vítreo que sirve como vajilla de
cocina pueda ser usado también en el laboratorio, como el componente principal
de un preciso instrumento de medición. Éste es el caso de los vidrios utilizados
en electrodos que pueden determinar la concentración de ciertos iones en
soluciones acuosas y en muestras biológicas (como orina y sangre).
Hace un siglo (1906), M. Cremer sopló una punta de vidrio para formar una
burbuja y midió la diferencia de potencial eléctrico entre las soluciones que
bañaban ambas superficies de la misma, conteniendo soluciones de H2SO4 y de
NaOH. Nacía así el electrodo de vidrio que permite medir el pH de una solución.
El pH es una medida de la acidez que depende de la concentración de iones
hidrógeno (protones) en la solución. La relación entre pH y concentración de H+
viene dado en forma aproximada por

pH = - log c H+

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donde c H+ es la concentración (expresada en moles por litro) de protones. El
agua pura en estado líquido se disocia en muy pequeña proporción de acuerdo
a la reacción:

H2O ⇔ H+ + HO-

Donde la doble flecha indica que se alcanza un equilibrio entre las moléculas
de agua sin disociar y los iones. A temperatura ambiente hay aproximadamente
10-7 moles de iones H+ e iones HO- (oxidrilo) por litro de agua y, por tanto, el pH
del agua pura es 7,0, valor que representa un sistema neutro, en el cual están en
concentraciones iguales los H+ y los HO-, que dan carácter ácido y básico
respectivamente a las soluciones.
De más está decir que la medida del pH de un sistema es de gran importancia
práctica en particular en sistemas biológicos, en los que muchos procesos
bioquímicos tienen lugar dentro de estrechos valores de pH y fuera de estos
valores pueden ocurrir reacciones perjudiciales. Existen además numerosos pro-
cesos no biológicos que requieren el control del pH. Uno de los muchos ejemplos
de éstos son los procesos industriales en los que las reacciones químicas ocurren
más o menos rápidamente según el pH.
Si bien una medida cualitativa del pH puede hacerse mediante técnicas
colorimétricas, recurriendo a tiras impregnadas con colorantes que cambian de
color a intervalos de pH relativamente estrechos, las medidas precisas (del orden
de 0,1 unidades de pH o mejor) requieren de métodos electroquímicos, más
específicamente de la medida de la diferencia de potencial entre un electrodo
sensible a la concentración de H+ y un electrodo de referencia.
Antes del descubrimiento del electrodo de vidrio las mediciones precisas del
pH se realizaban utilizando el llamado electrodo de hidrógeno. Éste consiste en
una lámina de platino inmersa en la solución a medir y sobre la que se hace
burbujear hidrógeno en forma gaseosa. El potencial eléctrico que adquiere este
electrodo en presencia de iones H+ es proporcional al logaritmo de la concentración
de H+, es decir, al pH según lo predice la llamada ecuación de Nernst.
El electrodo de hidrógeno es difícil de implementar en el laboratorio, pues
requiere el uso de hidrógeno gaseoso y además es caro debido a la presencia de
platino. Por eso, desde hace un siglo, el electrodo de vidrio ha sido el dispositivo
de elección para la medida del pH en laboratorios de control y de investigación.
Recientemente se han desarrollado electrodos de vidrio para medir otros iones,
tales como por ejemplo el Na+ (ion sodio).
El nombre del electrodo de vidirio se debe a Habert y Klemensiewicz, quienes
en 1909 lo usaron por primera vez para realizar una curva de titilación ácido-base.

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Los primeros electrodos de vidrio tenían una alta resistencia eléctrica lo que
dificultaba la medida del potencial eléctrico que permite en definitiva determinar
el pH. Para reducir esta resistencia se hacían membranas de vidrio muy delgadas
y en consecuencia muy frágiles.
Pronto se comprobó que la respuesta y reproducibilidad del electrodo de
vidrio dependía de su composición química. Los mejores vidrios para fabricar
electrodos de pH tienen 72% de SiO2, 20% de Na2O y 8% de CaO, que coincide
aproximadamente con el menor punto de fusión del sistema ternario SiO2-Na2O-
CaO. La compañía Corning Glass Work fabrica este vidrio con el nombre de
Corning 015.
Posteriormente se desarrollaron vidrios conteniendo oxido de litio (Li2O) y que
tienen más resistencia química y mayor conductividad eléctrica. Se comprobó
además que la respuesta de un electrodo de vidrio al pH de la solución, cuyo valor
teórico máximo es de 60 mV cada vez que la concentración de H+ varía diez veces,
depende de la cantidad de agua absorbida por el vidrio. En el caso del vidrio
Corning 015 el valor es cercano a 350 mg de agua por cm3 de vidrio, un valor muy
superior a vidrios comunes, que absorben menos de 10 mg de agua por cm3.
La estructura de estos vidrios es similar a la mostrada en la Figura 29 a la que
se le pueden agregar además de cationes Ca2+ y Na+ (o Li+), iones H+. Al igual que
ocurre en las zeolitas, los iones intersticiales pueden intercambiarse con iones en
la solución con la que están en contacto. Este proceso desempeña un papel
fundamental en la respuesta y selectividad del vidrio para un determinado ion.

si
Si O cationes

Figura 29: Estructura de un vidrio de sílice donde se ven las posiciones de


los cationes en la red.

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Cuando la membrana de vidrio del electrodo es sumergida por primera vez en
una solución conteniendo H+, éstos se intercambian con los iones alcalinos del
vidrio, encontrando regiones de alta estabilidad sobre la superficie. Lo que
ocurre no es un proceso de oxidación-reducción como en el caso del electrodo
de hidrógeno, sino el desarrollo de un potencial superficial, cuyo valor depende
de la concentración de protones (pH) de la solución. Lo mismo ocurre sobre la
otra cara de la membrana y por eso una de ellas debe estar en contacto con una
solución de referencia, cuyo pH sea fijo.

Figura 30: Esquema de un moderno electrodo combinado de vidrio: (1) membrana de


vidrio, (2) solución de KCl saturada en AgCl, (3) solución interna 0,1 M HCl, (4)
electrodo interno de cloruro de plata, (5) cuerpo de plástico, (6) electrodo de
referencia externo de cloruro de plata, (7) unión cerámica.

La Figura 30 muestra un esquema de un electrodo de vidrio combinado,


donde el electrodo de referencia interno (que fija el potencial de un lado de la
membrana de vidrio) y el electrodo de referencia externo, respecto del cual se
mide la diferencia de potencial entre ambas caras de la membrana de vidrio, se
encuentran dentro del mismo recipiente.

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Capítulo 5. Otros vidrios

5.1 Polímeros vítreos y elásticos

La transición vítrea en polímeros es, como señala A. Eisemberg,7 el parámetro


más importante que debe conocerse antes de decidir la aplicación de un polímero
no-cristalino.
Recuerdo que hace varios años había comprado una hermosa valija de plástico
para un viaje a Wisconsin (EE.UU.) y estaba muy orgulloso de ella. El viaje fue
en el invierno del Hemisferio Norte, y cuando embarqué en Chicago para retornar
a Buenos Aires la temperatura era de varios grados bajo cero. Estaba
cómodamente sentado en mi asiento del lado de la ventanilla viendo cómo
cargaban las últimas valijas en el la bodega del avión. Entre ellas pude distinguir
mi hermosa valija gris clara con ribetes rojos, pero a medida que la cinta
transportadora la acercaba a la bodega pude observar con estupor cómo asomaba
parte de mi ropa por un costado de la misma. Evidentemente había sido golpeada
y como la temperatura ambiente estaba por debajo de la temperatura de transición
vítrea del material ¡se había comportado como un vidrio en lugar de hacerlo
elásticamente!

5.2 Nociones de estructura de polímeros

Los polímeros son moléculas muy grandes formadas por la asociación de


numerosas moléculas más pequeñas llamadas monómeros. Un polímero puede,
por lo tanto, compararse con una cadena en la que cada uno de sus eslabones es
un monómero. Un ejemplo típico de polímero es el polietileno, de uso muy habitual
en la vida cotidiana y que está formado por un número muy grande de unidades
(entre 1.000 y 3.000) resultantes de la ruptura de una unión química en el monómero

7. Ver “Physical Properties of Polymers”, American Chemical Society, Washington


DC, 1984.

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etileno. El proceso de polimerización que conduce a la formación de polietileno lo
podemos representar de una manera muy simple como

n H2C=CH2 → H-(-CH2-CH2-)n-H
Etileno Polietileno

La reacción química representa sólo el estado inicial y el final de la


polimerización. Su mecanismo es mucho más complicado y su descripción, lo
mismo que la de otros aspectos de la química de los polímeros, excede los
objetivos de este libro.
Si representamos por A la unidad estructural -CH2-CH2-, el polímero anterior
se puede escribir en la forma:

-A-A-AA-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A- = poli A

Si en lugar de un único tipo de monómero (A) el polímero está formado por


dos monómeros distintos (A y B), se pueden formar los llamados copolímeros,
donde las unidades estructurales pueden estar distribuidas tanto al azar:

-A-B-A-A-B-B-A-A-A-B-A-B-B-B-A-B-A-A-B-B-A-B-A-A-B-B-A-B-A-A-

en forma periódica:

-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-

formar copolímeros del tipo block que contienen cadenas de cada uno de los
monómeros.

-A-A-A-A-A-A-A-A-B-B-B-B-B-B-B-B-B-B-B-B-B-A-A-A-A-A-A-A-A- =
poli A-poli B

o copolímeros del tipo graft donde las unidades A forman la cadena principal y
las unidades B forman cadenas laterales unidas covalentemente a la principal.
Estas cadenas no son lineales sino que dependiendo del estado del polímero
(sólido, líquido o en solución) y de su tamaño, puede plegarse y enlazarse con
otras cadenas.
La Figura 31 muestra que en el caso de polímeros de bajo peso molecular las
cadenas no llegan a entrelazarse, pero esto sí ocurre cuando el número de
unidades monoméricas es grande

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Figura 31: (A) cadenas de polímero de bajo peso molecular no enlazadas; (B) cade-
nas enlazadas de polímero de alto peso molecular.

Las estructuras pueden complicarse aun más si las cadenas pueden unirse
covalentemente en algún punto con cadenas del mismo u otro polímero, dando
lugar a polímeros entrecruzados (croos-linked).
La Figura 32 muestra en forma esquemática la estructura de estos tipos de
polímeros donde los puntos representan uniones químicas covalentes que unen
polímeros de igual o distinto tipo

Figura 32: Estructura de polímeros: (A) polímero lineal, (B) Copolímero block, (C)
Copolímero graft, (D) Polímero entrecruzado, (E) Polímeros entrecruzados e
interpenetrados (adaptado de L. H. Sperling, Introduction to Physical Polymer
Science, John Wiley & Sons, New York, 1992).

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5.3 Polímeros cristalinos y amorfos

Los polímeros en estado sólido pueden ser amorfos o cristalinos. Los amorfos
tienen una estructura que, en líneas generales, se parece bastante a lo que
observamos en un plato de fideos. Las cadenas de polímeros se encuentran
enrolladas y plegadas formando lo que Flory llamó modelo de ovillo al azar
(Random Coil) y que se muestra en sus diversas variantes en la Figura 33.

Figura 33: Modelos de polímeros amorfos. (a) ovillos al azar, (b) estructuras
plegadas, (c) mezcla de cadenas cuasi-paralelas y cadenas empaquetadas al azar.

A pesar de la aparente inmovilidad que sugieren estas conformaciones, las


cadenas poliméricas pueden moverse. Mientras que la dinámica de moléculas
pequeñas se debe principalmente a la traslación, la de los polímeros amorfos se
parece más al desplazamiento de una serpiente y se la denomina “reptación”. La
dinámica de reptación ha sido descripta por Pierre-Gilles de Gennes en una serie
de estudios que le valieron el premio Nobel de Física en 1991.
El resultado más importante en el modelo de reptación es que el coeficiente
de difusión de las cadenas poliméricas, es decir, el parámetro que mide la
facilidad para desplazarse, varía inversamente con el cuadrado del peso
molecular. Es decir que cuanto más corta es la cadena más fácilmente se desplaza.
Este desplazamiento sigue básicamente la dirección longitudinal de la cadena
y no la transversal, dado los impedimentos de espacio para el movimiento en
esa dirección.
Mientras los polímeros amorfos no tienen regiones cristalinas, los polímeros
denominados cristalinos deben considerarse como “semicristalinos” dado que
poseen regiones amorfas, como indica la Figura 34.

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Figura 34: Regiones cristalinas y amorfas en un polímero semicristalino.

La temperatura de fusión de los polímeros cristalinos es mayor que la tempe-


ratura de transición vítrea. Ejemplo típico de un polímero que cristaliza con
relativa facilidad es el polietileno, cuya estructura se muestra en la Figura 35,
donde se indica además la forma de la celda unitaria.

Figura 35: Estructura de polietileno (izquierda) y nylon 66 (derecha)


en estado cristalino (reproducido de L. H. Sperling, Introduction to Physical Polymer
Science, John Wiley & Sons Inc., New York, 1992, con permiso).

El polietileno tiene Tg = -80 ºC y funde a 139 ºC, es decir que a temperatura


ambiente se encuentra en un estado elástico. En el caso del nylon 66 (poliamida)
la estructura cristalina se sostiene gracias a las uniones hidrógeno entre los
grupos carbonilo (C=O) y amida (N-H).

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5.4 La transición vidrio-goma

La temperatura de transición vítrea en polímeros se determina generalmente


mediante el análisis de las propiedades mecánicas de los mismos. Cuando un
material es sometido a una tensión se deforma. La relación entre la fuerza de
tensión (σ) y la deformación (ε) es muy simple:

σ = E.ε

donde E es el llamado módulo de Young. Cuando mayor es este módulo mayor


es la resistencia del material a ser deformado. El módulo de Young es, pues, una
medida de la rigidez o elasticidad del material y de los polímeros en particular. Por
ejemplo, el módulo de Young del poliestireno a temperatura ambiente es 3.109 Pa,
mientras que el caucho tiene un modulo igual a 2.106 Pa, es decir, mil quinientas
veces más blando.
Para determinar la temperatura de transición vítrea de un polímero se realiza
la medida del módulo de Young en función de la temperatura. Para un polímero
amorfo la curva resultante es como la observada en la Figura 36:

Figura 36: Variación del módulo de Young con la temperatura para un polímero amorfo.

La región 1 corresponde al estado vítreo, caracterizada por un material duro


y quebradizo, como el poliestireno de los vasos de plástico descartables. La
región 2 es donde ocurre la transición vidrio-goma y el módulo desciende
bruscamente en un intervalo de temperatura de 20-30 ºC. En esta región comienzan
a producirse vibraciones y rotaciones de corto alcance que afectan a porciones
pequeñas de las cadenas del polímero.

72

Corti armado final.p65 72 04/09/2008, 16:09


La región 3 corresponde al estado gomoso o elástico, donde el módulo de
Young se hace del orden de 106 Pa. El diagrama de la Figura 36 corresponde a un
polímero entrecruzado, donde al aumentar la temperatura muy por encima de Tg
no se observa flujo de material.
Si el polímero es lineal hay una caída del módulo elástico a altas temperaturas,
que indica el pasaje del material gomoso al líquido.
La Tabla 7 muestra los valores de Tg de varios polímeros de uso común. El
polietileno, como ya se mencionó, es claramente un material gomoso a
temperatura ambiente, al igual que el caucho y el poliuretano. El cloruro de
polivinilo (PVC) tiene una Tg superior a la temperatura ambiente y debería
comportarse como vidrio.

Tabla 7: Temperatura de transición vítrea de varios polímeros

Polímetro Tg (oC) Polímero Tg (oC)


Polietileno -130 Polimetilacrilato 9
Politetrafluoroetileno (Teflón) -113 Polivinilacetato 29
Caucho -72 Polivinilcloruro (PVC) 82
Poliuretano -60 Poliestireno 100
Polietilenglicol -41 Polimetilmetacrilato 105

Es frecuente observar objetos de PVC, como las familiares tuberías flexibles,


que muestran propiedades elásticas. Esto que parece contradictorio con el valor
de Tg del PVC puede explicarse por el efecto de agentes plastificantes. Estos
agentes son básicamente líquidos viscosos que se absorben en el polímero
“plastificando” su estructura al facilitar el movimiento de porciones de las
cadenas poliméricas y disminuyendo sensiblemente el valor de Tg.
En el caso de las tuberías de PVC se agrega plastificante para que se comporte
elásticamente a temperatura ambiente. A medida que la tubería se usa, el
plastificante se va evaporando y el material se vuelve cada vez más rígido (vítreo).

5.5 Vidrios cerámicos

Además de los silicatos, pueden formar vidrios muchos sistemas inorgánicos


o cerámicos. Entre los más comunes se cuentan los boratos, germanatos y fosfatos,

73

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aunque también forman vidrios los teluratos, aluminatos, vanadatos, carbonatos,
As2O3, Sb2O3, Bi2O3, MoO3, WO3, fluoruros y sulfuros. Por otra parte, existen
numerosos cerámicos que no forman vidrios al enfriarlos rápidamente, entre éstos
se incluyen los titanatos, circonatos y tungstatos.
Los vidrios cerámicos son materiales formados por nucleación y cristaliza-
ción controlada de vidrios, que da lugar a un material que consiste de una fase
cristalina en, al menos, una fase vítrea.
La Figura 37 esquematiza el proceso de formación de un vidrio cerámico, con
las etapas de nucleación, crecimiento de cristales sobre los núcleos y formación
de la microestructura vítreo-cerámica.

Figura 37: Proceso de formación de un vidrio cerámico.

El inventor de los vidrios cerámicos fue S. D. Stookey,8 hace medio siglo,


cuando estaba tratando de precipitar partículas de plata en un vidrio para lograr
imágenes fotográficas permanentes. Para ello trabajaba con vidrios de silicato
de litio que eran expuestos a la luz ultravioleta y luego calentados por encima de
su Tg (~ 450 ºC) para formar las partículas de plata. Por accidente, como suceden
muchas veces los descubrimientos, el recipiente se calentó hasta 850 ºC y se
formó un material cerámico que tenía una dureza similar a la de un metal.
Luego probó seguir el mismo procedimiento utilizando titanio en un vidrio
de aluminosilicato y desarrolló un vidrio cerámico con una notable tenacidad y
resistencia al shock térmico. Un par de años después, este material sería usado
para la construcción de las narices de los cohetes y los utensilios de cocinas
conocidos como Corningware.

8. W. Holland y G. Beall, “Glass-ceramic technology”, American Ceramic Society,


Ohio, 2002.

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La presencia de un proceso de nucleación es clave para evitar la
desvitrificación durante la fabricación de un vidrio cerámico. Por otra parte, la
microestructura con muchos bordes de grano actúa como una barrera para la
propagación de fracturas.
La Tabla 8 muestra la composición química de vidrios cerámicos producidos
por Corning (Corningware y Cercor), Nippon Electric Glass (Neoceram) y Schott
(Zerodur), donde en los tres primeros cristaliza β-espodumeno (LiAlSi2O6.SiO2)
mientras que en el último cristaliza β-cuarzo.

Tabla 8: Composición de algunos vidrios cerámicos comerciales (% en peso)

Corningware Cercor Neoceram N-11 Zerodur


SiO2 69,7 72,5 65,7 55,4
Al2O 3 19,2 22,5 22,0 25,4
Li2O 2,8 5,0 4,5 3,7
MgO 2,6 — 0,5 1,0
ZnO 1,0 — — 1,6
Na2O 0,4 — 0,5 0,2
K2O 0,2 — 0,3 0,6
TiO2 4,7 — 2,0 2,3
ZrO 2 0,1 — 2,5 1,8
As 2 O 3 0,6 — 1,0 0,5
Fe2O 3 0,1 — — 0,03
P 2O 5 — — 1,0 7,2

Las aplicaciones de los vidrios cerámicos son innumerables. En 1959 Stookey


fabricó la nariz de un avión con un vidrio cerámico (Corning 9606) que fue el
precursor de los utilizados en naves espaciales y que permiten que estas
reingresen a la atmósfera sin sufrir daños por el el shock térmico y mecánico.
El primer vidrio cerámico en la historia de la ciencia de materiales fue
desarrollado también por Stookey en 1953. Es un material fotosensible (Fotoform
y Fotoceram) que puede ser atacado con ácido fluorhídrico (como el vidrio
común) para formar piezas de precisión con tolerancias del orden de los micrones

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(milésimas de mm). Por ello es usado en micro-óptica, cabezales de impresoras
de chorro de tinta, sistemas acústicos entre otras aplicaciones.
Algunos vidrios cerámicos pueden ser mecanizados. Un ejemplo es el
conocido Macor, que es un compuesto conteniendo fluoruros que se utiliza
para aisladores eléctricos y en naves espaciales (más de 200 partes del Shuttle
de la NASA están hechas de este material), algunas de las cuales se muestran en
la Figura 38.

Figura 38: Piezas construidas con Macor (izquierda) y paneles para hornos
Corningware (derecha). (Fotos tomadas de Hölland y Beall, Glass Ceramic
Technology, Amer. Ceramic Soc., 2002).

Otros vidrios cerámicos transparentes de SiO2-Al2O3-Li2O se utilizan como


filtros de color en las pantallas de computadoras portátiles.
Las aplicaciones domésticas más comunes de los vidrios cerámicos se
encuentran en artículos para cocinas. Stookey en 1959 desarrolló el Corningware
que puede resistir enormes fluctuaciones térmicas. El Neoceram N-11 (Tabla 8)
se usa como tapa de hornos (Figura 38), platos de microondas, etc.
Otras aplicaciones son las ópticas tales como espejos para telescopios,
materiales luminiscentes y conectores ópticos.
Por su biocompatibilidad las aplicaciones en medicina se extienden a
implantes: vértebras, partes del oído y dentaduras.9

9. Una descripción de la biocompatibilidad de diversos materiales puede verse en


“Biomateriales, una mejor calidad de vida”, G. S. Duffó, Colección Ciencia Joven, Nº 5.

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Se utilizan también vidrios cerámicos en la construcción, como el Neoparies
producido en Japón por Nippon Electric Glass, que es un material de base P2O5-
B2O3-SiO2, con excelente resistencia a la intemperie, más duro y 30% más liviano
que la piedra natural, flexible y con nula absorción de agua.

5.6 Vidrios de espín

Si los vidrios cerámicos constituyen una interesante prueba de la aplicación


práctica de materiales vítreos, los vidrios de espín que se tratarán en esta sec-
ción se ubican en el polo opuesto, ya que su principal interés es el académico.
En el capítulo 4 se mostró cómo la falta de orden de largo alcance en una red
de silicatos daba lugar a la formación de vidrios inorgánicos. El concepto de
pérdida de orden de largo alcance se puede extender al caso de los sistemas
formados por átomos de elementos que son ferromagnéticos con átomos que no
lo son. Pero antes tenemos que entender qué significa el ferromagnetismo.
Los electrones que constituyen un átomo tienen la propiedad de tener un
espín, que es la proyección sobre un eje de su momento magnético. El espín
puede tener dos posibles valores según que la orientación sea en un sentido o
en el opuesto (se habla de espín -1/2 y +1/2). En la mayor parte de los electrones
que forman los átomos sus espines se encuentran apareados, es decir que el
espín de un electrón se compensa con el de otro electrón con espín opuesto.
El magnetismo de una sustancia es consecuencia de la existencia de
electrones no apareados que hacen que haya un espín neto no nulo en el
átomo. Los átomos con estas características se pueden orientar en presencia
de un campo magnético. Es posible imaginar a los átomos como pequeños
imanes con sólo dos posibles orientaciones, como una brújula que sólo puede
marcar el Norte y el Sur.
En el caso de átomos con espín, éstos pueden estar orientados al azar y dar
como resultado una sustancia paramagnética, donde el momento magnético
total es nulo. Si esta sustancia se pone en un campo magnético, todos los
espines atómicos se orientan en la dirección del campo y aparece la magnetización,
como se indica en la Figura 39.
En un sólido ferromagnético los espines atómicos interactúan entre ellos y
se orientan en forma paralela formando dominios como los indicados en la
Figura 39. Estos espines también se orientan en presencia de un campo
magnético externo.

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Figura 39: Orientación de los espines en un sólido paramagnético en ausencia (A)
y en presencia (B) de campo magnético H. Orientación de los espines en un sólido
ferromagnético en ausencia (C) y en presencia (D) de campo magnético H.
(Reproducido de Ellis et al.; Teaching General Chemistry. A Materials Science
Companion, Amer. Chem. Soc., 1993, con permiso de ACS).

Imaginemos un sólido ferromagnético, como el sulfuro de europio (EuS),


donde los átomos magnéticos de Eu ocupan los sitios de una red cúbica centra-
da en las caras, e interactúan ferromagnéticamente con los primeros vecinos,
como se indica en la parte superior de la Figura 40. Si ahora diluimos esta red
de Eu con átomos no-magnéticos de estroncio (Sr) formando compuestos del
tipo (EuxSr1-x)S, donde x es la fracción de átomos de Eu y 1-x la fracción de
átomos de Sr, como se indica en la parte inferior de la Figura 40, se forma un
vidrio de espín. Esto se debe a que, en estas condiciones, los espines de los
átomos de Eu se encuentran desordenados, pues las interacciones entre espines
son ahora más débiles.
En este caso particular el vidrio se forma cuando la concentración de Sr
supera un umbral que es x=0,5 y la temperatura a la que esto ocurre es extrema-
damente baja (menor de 5 K).
Este tipo de vidrios donde el desorden no es de los átomos de la red sino de
alguna propiedad de éstos, como es la orientación del espín en este caso, se da
también en otro tipo de sistemas. Por ejemplo, en los llamados vidrios dipolares
o vidrios orientacionales, el desorden surge como consecuencia de la orientación
al azar de los dipolos o cuadrupolos eléctricos de las moléculas del sólido.

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dilución

Figura 40: Orden y desorden en un sólido ferromagnético. Arriba: EuS puro. Abajo:
EuS diluido con Sr (vidrio de espín).

Es interesante señalar aquí que algunos modelos físicos de transición vítrea


o transición orden-desorden que se han desarrollado para estos tipos de vidrios
han sido más tarde “tomados prestados” en el desarrollo de modelos para la
transición en vidrios estructurales.

5.7 Vidrios metálicos

A diferencia de los compuestos que forman vidrios con estructura de redes


unidas covalentemente, los vidrios metálicos presentan estructuras denominadas
empaquetamiento compacto al azar. Cuando se ubican esferas (que aquí
representan átomos) en un espacio tridimensional éstas se pueden acomodar
formando estructuras ordenadas como las que se ven en la Figura 41. Estos
ordenamientos se denominan empaquetamiento compacto hexagonal (hcp) y
empaquetamiento cúbico centrado en las caras (fcc). En ambos casos el número
de primeros vecinos o número de coordinación es 12.
Sin embargo, si se deposita el vapor de metal sobre una superficie fría, los
átomos metálicos forman una estructura con empaquetamiento al azar, formada
por tetraedros e icosaedros que no llena el espacio tan eficientemente como las
estructuras hcp o fcc. En estas últimas las esferas ocupan el 74% del espacio,
mientras que los resultados obtenidos por simulaciones computacionales indi-
can que en el empaquetamiento al azar las esferas ocupan el 63%, es decir que se
alcanza solo el 86% de la densidad de las estructuras cristalinas hcp o fcc. Es
este volumen libre en el empaquetamiento al azar lo que da lugar a la formación
de estructuras vítreas.

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Capa A

Capa B

Capa A

Capa C

Capa B

Capa A

Figura 41: (A) Estructuras de empaquetamiento compacto hexagonal (arriba) y cúbica


(abajo). (B) Detalle del empaquetamiento separando las capas. (Reproducido de Ellis et
al.; Teaching General Chemistry. A Materials Science Companion, Amer. Chem. Soc.,
1993, con permiso de ACS).

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Capítulo 6. El agua vítrea

Estamos tan acostumbrados a convivir con cristales de hielo que la denomi-


nación agua vítrea puede parecer extraña. Sin embargo, el agua vítrea es la forma
más abundante de agua en el universo.
La razón es que es fácil formar agua amorfa en las condiciones de baja
temperatura y densidad de agua imperantes en el cosmos y hay abundante
literatura sobre su comportamiento en cometas, dado que algunos de ellos están
formados por agua amorfa.
A temperaturas menores que su temperatura de fusión el agua puede
sobreenfriarse y presentar varias estructuras amorfas o vítreas. Como estos
estados no son termodinámicamente estables no se encuentran en nuestro planeta
sino en el polvo interestelar y en la cola de los cometas donde se forma por
depósito, molécula por molécula, sobre la superficie fría, un procedimiento que
se utiliza en el laboratorio para obtener agua vítrea.
Hace cuatro mil quinientos millones de años, la Tierra era aún una bola de
magma caliente con un núcleo de hierro fundido y una corteza resquebrajada de
elementos más livianos tales como silicio, aluminio, calcio, magnesio, sodio,
potasio y oxígeno. Esa bola era golpeada por meteoritos que transportaban
agua en estado vítreo a la Tierra, donde se evaporaba y pasaba a formar parte de
una atmósfera densa. Esta atmósfera contenía gases livianos, como hidrógeno,
que se escapaban al espacio, mientras que el agua se concentraba en esa
atmósfera primitiva. En algún momento, hace 4.000 a 4.400 millones de años la
temperatura descendió lo suficiente como para que esa masa de agua condensara
y se produjera el primer diluvio, que forma los primeros océanos y permite el
comienzo de la vida en el planeta.
Resulta curioso y excitante que el estado en el que el agua primero llegó a la
Tierra –esto es, el agua vítrea–, sea el menos conocido, así como que sea muy
difícil prepararla aun con las sofisticadas herramientas de un laboratorio de
investigación del siglo XXI.
Volviendo a los cometas, éstos pueden considerarse verdaderas reliquias
congeladas de la nebulosa solar, formados por gases y polvo de esta nebulosa
incorporados a los hielos que lo forman. Los cometas provienen del cinturón
Kuiper, que se cree está mucho más allá de Plutón y de la nebulosa de Oort.

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Cuando los cometas son afectados por el calor y la luz solar vaporiza los
gases y libera polvo de la superficie del cometa generando su típica cola, como
puede verse en la Figura 42.

Figura 42: La estructura de partículas de hielo de la cola del cometa Hale-Bopp.

Corresponde ahora caracterizar las principales propiedades del agua


sobreenfriada y vítrea. Éste es un requisito para que el lector pueda abordar el
último capítulo donde analizaremos las propiedades de soluciones acuosas
sobreenfriadas y vitrificadas.

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6.1 Agua sobreenfriada

Una molécula de agua está formada por un átomo de oxígeno unido a dos
átomos de hidrógeno mediante uniones O-H que forman ángulos de 104,5º (Fig.
43a), valor que es muy cercano al de los ángulos que se forman en las aristas de un
tetraedro. Esto se debe a que sobre el oxígeno hay además dos pares de electrones
que no forman uniones químicas y que se repelen entre sí y con los electrones que
forman las uniones O-H. De esta manera, tanto los H como estos pares de electrones
buscan la conformación en el espacio que los mantenga lo más alejados posible.
Esta conformación es la tetraédrica, como se indica en la Figura 43b:

Átomo de
hidrógeno

Átomo de
oxígeno

Figura 43: Conformación espacial de una molécula de agua aislada.

A pesar de que el agua es sin duda la sustancia más estudiada de la química,


no por ello deja de asombrarnos por sus propiedades anómalas.10 Por ejemplo,
mientras que la mayoría de los líquidos se contraen al enfriarse, el agua comienza
a expandirse cuando su temperatura se hace inferior a 4 ºC. También sorprenden-
te es la disminución de la temperatura de fusión del agua al aumentar la presión,
la que la hace casi única y que permite que podamos patinar sobre el hielo.
Como se discutió en el capítulo 2, esta característica anómala del agua se
debe a la formación de uniones del tipo puente hidrógeno entre sus moléculas,
de modo que en el hielo cada molécula de agua se encuentra conectada a otras
cuatro en la forma que P. Ball representa en su libro: la molécula de agua del
centro de la Figura 44 puede compararse a un hombrecillo unido a otros cuatro
por pies (H) y manos (O). Esta forma de conexión se repite indefinidamente en el
espacio dando lugar a la estructura típica del hielo Ih de la Figura 8 (capítulo 2).

10. Una reseña de algunas propiedades “fantásticas” del agua se pueden ver en “Los
avatares del H2O o el retorno de una quimera”, R. Fernández Prini, Ciencia Hoy, Vol. 14,
Nº 80, pp. 10-13, 2004.

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Figura 44: Representación de las uniones tipo hidrógeno entre 5 moléculas de agua
(adaptado de P. Ball, H2O a biography of water, Phoenix, 1999).

El hielo Ih a 0 ºC y a presión atmosférica coexiste con el agua líquida. Es decir


que si enfriamos agua líquida, al alcanzar dicha temperatura comienzan a crecer
cristales de hielo sobre la superficie del recipiente o sobre impurezas presentes,
que actúan como centros de nucleación. Esto es lo que se conoce como
nucleación heterogénea (Figura 45A).
Sin embargo, el enfriamiento de agua líquida a presión atmosférica no lleva
siempre a la obtención de hielo Ih a 0 ºC. Bajo condiciones particulares, por
ejemplo en pequeñas gotas de agua emulsionada en un solvente orgánico, la
nucleación de los cristales de hielo puede ocurrir en forma homogénea, es decir,
se forman embriones cristalinos en el mismo seno del agua líquida. La formación
de estos embriones es termodinámicamente posible a 0 ºC, pero cinéticamente el
proceso es lento, por lo cual es posible enfriar agua por debajo de esta temperatura
sin que se observe la formación macroscópica de hielo.
Los núcleos deben superar un tamaño crítico para que comience a cristalizar
hielo. Este tamaño que es de unas 45.000 moléculas de agua a -5 ºC se reduce a
solo 70 moléculas a -40 ºC. La temperatura a la que se forma el hielo Ih en estas
condiciones dependerá de factores difíciles de controlar (entre ellos la velocidad
de enfriamiento), pero existe una temperatura mínima a la que puede enfriarse el
agua líquida sin que solidifique a la forma sólida estable (hielo Ih). Ésta se llama
temperatura de nucleación homogénea (Th) del agua. A presión atmosférica Th es
cercana a -40 ºC (Figura 45B), pero, al igual de lo que sucede con la temperatura
de fusión, decrece al aumentar la presión y alcanza un valor mínimo cerca de
2.000 bar (Figura 45C). El intervalo entre la temperatura de fusión y de nucleación

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homogénea corresponde a aquel donde es posible tener agua sobreenfriada
(entre 0 y -40 ºC a presión atmosférica).

Figura 45: Cambios de fase en el enfriamiento de agua en distintas condiciones: A) baja


velocidad de enfriamiento y p=1bar, B) enfriamiento de agua en emulsiones para evitar
nucleación heterogénea, p=1 bar, C) ídem B pero a p=1.000 bar, D) muy alta velocidad
de enfriamiento y p=1 bar, E) muy alta velocidad de enfriamiento y p=1.000 bar.

Si se enfría agua a una velocidad que sea mayor que la velocidad de nucleación
se logra la formación de un sólido amorfo, esto es un vidrio. El proceso sucede
al alcanzarse la temperatura de transición vítrea, Tg, la que a presión atmosférica
es de -137 ºC (Figura 45D). Como ya se mencionó, el agua o cualquier otra
sustancia, en el estado vítreo, tiene las propiedades estructurales de un líquido
pero las propiedades mecánicas de un sólido. La estructura y densidad del agua
amorfa o vítrea depende de las condiciones en que se realiza la vitrificación y
existen varias formas amorfas metaestables de agua, así como existen varias
formas cristalinas estables.

6.2 La tierra de nadie

La Figura 46 muestra las regiones de estabilidad y metaestabilidad del agua


en condiciones de presión normal, tal como fuera representada por Eugene
Stanley (Universidad de Boston, EE.UU.) en 1998. Muestra claramente que hay
una región de temperatura llamada por Stanley “tierra de nadie”, a la cual no se
tiene acceso experimental.

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Figura 46: Zonas de estabilidad y metaestabilidad del agua a presión atmosférica.

La expresión “tierra de nadie” implica que es posible sobreenfriar agua en


capilares o emulsiones hasta la temperatura de nucleación homogénea (-42 ºC) o
convertirla en un líquido superviscoso o en un vidrio por debajo de -123 ºC, pero
que es imposible estudiarla en el intervalo de temperatura que se extiende entre
-42 y -123 ºC, intervalo que corresponde a la tierra de nadie.
Los diagramas de fase mostrados en las Figuras 14a y 14b corresponden a
situaciones de equilibrio donde las transiciones entre fases se realizan en forma
muy lenta de modo que en todo momento las fases en equilibrio coexisten cuando
nos aproximamos a las curvas que marcan los límites entre las zonas vapor,
líquido y sólido.
Sin embargo, el diagrama de fases dinámico del agua, donde se representa la
temperatura de nucleación homogénea y la temperatura de transición vítrea es
bastante más complicado y se muestra en la Figura 47.

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Figura 47: Diagrama de fases del agua incluyendo las distintas regiones metaestables
y las curvas de nucleación y de transición vítrea.

Este diagrama de fases, que se extiende hasta presiones de 3.000 bar (300
MPa), muestra cómo varía la temperatura de nucleación homogénea y la
temperatura de transición vítrea del agua con la presión, y ubica también en
forma aproximada la región de existencia del agua amorfa de baja (ASABD) y alta
densidad (ASAAD). También se especula sobre la posible existencia de dos
formas de agua líquida en la región cercana a la transición vítrea, un tema que es
objeto de gran debate actual en la física de la materia condensada, ya que hay
muy escasos ejemplos de una sustancia que pueda tener dos estructuras líqui-
das diferentes.

6.3 ¿Cómo vitrificar agua?: los caminos hacia el agua amorfa

La primera experiencia para obtener y estudiar las propiedades del agua


sólida amorfa (ASA) fueron realizadas por Burton y Oliver en 1935, quienes la

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prepararon por deposición de vapor sobre una placa fría y estimaron su tempe-
ratura de transición vítrea en alrededor de 140 K (–133 ºC). Para lograr la forma-
ción de ASA a partir de agua líquida es necesario enfriarla a velocidades mayo-
res que la de nucleación, es decir, del orden de 105 K/s, de modo de inmovilizar la
estructura amorfa antes de que se puedan formar embriones cristalinos. Recién
en 1985 Erwin Mayer logró vitrificar agua por un método denominado
hyperquenching y que consiste en producir gotas de agua (entre 3 y 25 micrones
de diámetro) en un nebulizador y arrastrarlas con nitrógeno a través de un tubo
en cuyo extremo hay un pequeño orificio. Las gotas que logran pasar por este
agujero entran en una cámara de alto vacío y adquieren velocidad supersónica
antes de impactar contra una placa criogénica refrigerada con nitrógeno líquido.
Este método de obtener ASA permitió realizar las primeras mediciones confiables
y reproducibles (Johari, Hallbrucker y Mayer, 1987) de la Tg del agua, 136±1 K (–
137± 1 ºC), mediante calorimetría diferencial de barrido (DSC). Se demostró que
después de un conveniente templado, el ASA obtenido por este método o a
partir de vapor de agua es la misma sustancia: una estructura amorfa de baja
densidad, ASABD, de densidad 0,94 g.cm-3.
Casi simultáneamente con el método de hyperquenching, Mishima, Calvert
y Whalley mostraron que al comprimir hielo Ih a la temperatura del nitrógeno
líquido (77 K) hasta presiones de 10 kbar se obtiene una forma de ASA de alta
densidad, ASAAD, de densidad 1,19 g.cm-3 a presión atmosférica. Los mismos
autores obtuvieron este tipo de sólido amorfo comprimiendo ASABD a 5 kbar y
a 77K y observaron que la transición es reversible pues se recobra el ASABD
cuando se descomprime el ASAAD a 120 K. La figura 48 resume las distintas
formas de obtener ASA de baja y alta densidad a partir de agua, vapor y hielo.
Puede verse que es posible obtener ASAAD por enfriamiento rápido de agua
líquida emulsificada bajo presión de 5 kbar. A altas presiones la temperatura de
transición vítrea aumenta levemente y se logra la vitrificación a velocidades de
enfriamiento del orden de 103 K/s.

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Figura 48: Caminos de obtención de agua amorfa de distintas densidades.

En 1999 Erwin Mayer y colaboradores obtuvieron una nueva forma de ASA


de muy alta densidad, ASAMAD (1,25 g.cm-3 a presión atmosférica), a partir de
ASAAD por compresión, calentando hasta 165 K y luego bajando la temperatura
a 77 K y descomprimiendo. Es posible pasar de esta forma amorfa a la de alta y
baja densidad calentando nuevamente por encima de 127 K.

6.4 Propiedades del agua vítrea

Finney y colaboradores estudiaron recientemente el ASAAD y ASABD


utilizando difracción de neutrones. Ésta es una técnica para determinar estructura
de sólidos similar a la cristalografía de rayos X, pero realizada con neutrones. A
diferencia de los rayos X, éstos son difractados por átomos livianos. En la figura
49 se muestra la distribución de densidad electrónica alrededor de una molécula
central de agua, que da una idea del número de coordinación y del
empaquetamiento del agua. Sobre la base de diagramas de este tipo se concluye
que existe una gran similitud entre las estructuras del agua líquida y el ASAAD.
Por el contrario, como puede apreciarse en la Figura 49, el ASABD es
marcadamente diferente del ASAAD y del líquido, pero tiene bastante en común
con el hielo Ih. Algunos autores han propuesto que el ASAMAD es la forma
estable del agua amorfa de alta densidad y que podrían existir varias formas
amorfas de agua, casi tantas como formas distintas existen de hielo en todo el
ámbito de bajas temperatura y altas presiones. Es decir que las distintas formas
amorfas del agua serían distorsiones al azar de las respectivas formas cristalinas.
Sin duda, el agua sobreenfriada y vitrificada continuará siendo motivo de
numerosos estudios, experimentales y teóricos, en los próximos años.

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Figura 49: Estructura de la primera (izquierda), segunda (centro) y tercera (derecha)
capa de agua alrededor de una molécula central para ASAAD, Líquido,
ASABD y Hielo Ih (de arriba hacia abajo).Adaptado de Finney y colaboradores,
Phys. Rev. Lett. 88, 225503 (2002).

90

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Capítulo 7: Vidrios acuosos

Las condiciones extremas de velocidad de enfriamiento o presión requeridas


para vitrificar agua hace que en la práctica sea imposible usar agua pura como
medio crioprotector (estabilización por enfriamiento) de biomoléculas, liposomas,
vesículas o estructuras más complejas. El único ejemplo conocido de empleo de
agua vítrea con fines de estabilización de biomoléculas o tejidos es el método
desarrollado por Dubochet y colaboradores en 1982. En este método, llamado
cryoEM, el hielo es convertido en amorfo por las tensiones y presiones locales
generadas por la acción de un microtomo (recordemos que este equipo se utiliza
normalmente para cortar capas muy degadas de material para someter a examen
mediante el microscopio). El medio amorfo formado es ideal para estudios
estructurales de tejidos por microscopía electrónica y permitió, recientemente,
determinar la estructura tridimensional de los ribosomas.
En este capítulo veremos cómo el agregado de ciertos compuestos al agua
permite formar soluciones que pueden ser vitrificadas con relativa facilidad y
son utilizadas para la preservación en frío (criopreservación) de material biológico,
incluyendo fármacos, alimentos y órganos.11

7.1 Agentes vitrificantes

Muchas especies animales pueden soportar temperaturas bajo cero sin que
la afecten la formación de hielo, como, por ejemplo, algunas especies de ranas
que pueden pasar días o semanas con el 65% del agua total de su cuerpo
congelada. Otras especies como algunos anfibios se protegen de la formación
de hielo, que destruye sus células, mediante la glicerina que produce su hígado.
Las ranas del ártico poseen una forma de insulina que acelera la formación de
glucosa, un azúcar que se absorbe en las células y evita el congelamiento. Estas
sustancias producidas en ciertos organismos resistentes a las bajas temperaturas

11. Gran parte de este capítulo ha sido publicado en un artículo del autor,
“Criopreservación... ¿y después? Soluciones acuosas sobreenfriadas y vitrificadas, Ciencia
Hoy, vol. 15, Nº 90, 2006, pp. 26-39.

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se denominan criopreservantes. En la naturaleza, estos crioprotectores son tan
eficientes que algunos escarabajos árticos (Pterostichus brevicornis) pueden
ser enfriados en el laboratorio a -87 ºC durante 5 horas sin daño aparente.
En las técnicas más comunes de criopreservación realizadas por el hombre
se imita a la naturaleza y se recurre al simple método de agregar al agua agentes
criopreservantes o vitrificantes, tales como polioles, dimetilsulfóxido, etc. Los
ejemplos son múltiples: el etilenglicol se usa como anticongelante en automóviles,
el propilenglicol ha sido usado para minimizar la formación de cristales de hielo
en helados y la glicerina se usa para vitrificar sangre y esperma humanos.

1,2-etanodiol 1,2-propanodiol 1,2-propanotriol Dimetilsulfoxido


(etilenglicol) (propilenglicol) (glicerina) (DMSO)
Agentes vitrificantes más comunes.

Entre los polioles más comunes se encuentran los azúcares, por ser baratos y
compatibles con la mayor parte de los sistemas biológicos. Estos solutos actúan
como agentes vitrificantes, facilitando que la solución pueda vitrificar a
temperaturas mucho más elevadas que la del agua pura y que no se requieran
velocidades de enfriamiento tan altas. Básicamente el agente vitrificante aumenta
la viscosidad del sistema y la velocidad de nucleación disminuye haciendo factible
la formación de un vidrio a velocidades de enfriamiento mucho más bajas.
La principal dificultad que presenta el enfriamiento de una solución
conteniendo un vitrificante es que la velocidad de nucleación aumenta con el
sobreenfriamiento, llegando a un valor máximo a temperaturas cercanas a Tg. Si
se enfría rápidamente para alcanzar Tg no se forman núcleos o, si se formaran, la
alta viscosidad en esas condiciones no permitiría que crezcan mucho y se formen
cristales de hielo grandes, que son los más dañinos.
En mayor o menor medida todos los agentes vitrificantes son tóxicos y, por
eso, en la práctica se trata de usarlos en bajas concentraciones compensando
esto con altas velocidades de enfriamiento para evitar la nucleación. Si el
crioprotector no es tóxico se puede usar una alta concentración y se evitan los
problemas de desvitrificación.
La glicerina es tóxica, pues desnaturaliza algunas enzimas y, por ejemplo, no
puede usarse en tejidos como los del riñón, a concentraciones 3 a 4 molar sin
pérdida de la capacidad de una biomolécula de recuperar la actividad después

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de haber sido criopreservada. El etilenglicol es tóxico a 37 ºC, pues la enzima
alcohol dehidrogenasa lo convierte en ácido oxálico en el hígado, causando
hipocalcemia. Los compuestos metoxilados tienen una toxicidad similar al
etilenglicol, dado que se hidrolizan fácilmente, además de producir hemólisis y
daños en cromosomas.

7.2 Desvitrificación, y cómo evitarla

La desvitrificación es el crecimiento de cristales de hielo durante el


calentamiento de una solución vitrificada. Este proceso, que puede ocurrir
también durante el enfriamiento, es mucho más serio durante el calentamiento de
la solución vitrificada para volver a la condición original.
El problema de la desvitrificación surge porque el ámbito de máxima
nucleación, para un sistema como el de la Figura 50, está entre –80 ºC y –120
ºC, justo por encima de Tg, mientras que el ámbito de máxima velocidad de
crecimiento de cristales de hielo está entre –40 ºC y –80 ºC, justo por debajo de
Tm (tempratura de congelamiento). Esto quiere decir que es mucho más fácil
evitar la formación de cristales de hielo durante el enfriamiento (vitrificación)
que durante el calentamiento (desvitrificación) pues los núcleos formados
durante el enfriamiento entre –80 ºC y –120 ºC pueden llevar al crecimiento
masivo de cristales durante el calentamiento entre –80 ºC y –40 ºC.
Si se calienta una solución vitrificada a temperaturas cercanas pero por encima
de Tg se forman más núcleos (se formaron previamente otros durante el
enfriamiento) y cuando la temperatura sube aun más se alcanza la región de
máximo crecimiento de cristales.
Una solución al problema de la desvitrificación es calentar a velocidades
muy altas. Esto no se puede lograr con microondas debido a que el calentamiento
es muy desparejo, pero puede lograrse con radiofrecuencia, que permite llegar a
temperaturas de calentamiento de hasta 600 ºC por minuto sin dañar los tejidos.

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Concentración de crioprotector

Figura 50: Temperatura de congelamiento y temperatura de nucleación de una solución


acuosa conteniendo un criopreservante en función de la concentración del mismo.

Otra forma de evitar la desvitrificación es usar crioprotectores en concen-


traciones tan altas que no se pueda formar hielo, siempre que su toxicidad lo
permita. Al aumentar la concentración disminuyen tanto Th como Tf, pero el
efecto sobre Th es más pronunciado. Como lo indica la flecha en la Figura 50, la
cantidad de crioprotector necesaria para bajar Tf en 30 ºC disminuirá Th hasta la
temperatura de transición vítrea, eliminando entonces la nucleación homogénea.
También se puede evitar la desvitrificación mediante el uso de antinucleantes
o bloquentes de hielo, que actúan específicamente sobre la formación de los
núcleos de hielo a la vez que previenen la nucleación heterogénea que, en el
caso del sistema de la Figura 50, puede producirse al calentar soluciones
vitrificadas con más de 55% de crioprotector.
Los cristales de hielo pueden crecer a lo largo de seis ejes de simetría en el
mismo plano, llamados ejes-a, o a lo largo del eje-c que es perpendicular al plano
de los ejes-a. El crecimiento de los cristales de hielo sobre los ejes-a es el más
común y da lugar a la familiar forma hexagonal de los componentes de los copos
de nieve. Los agentes bloqueantes del hielo actúan adsorbiéndose e inactivando
sustancias sobre las que puede haber nucleación heterogénea, o bloqueando el
crecimiento sobre los ejes-a o el eje-c.
Los agentes bloqueantes de hielo más comunes son ciertas proteínas (ver
sección 7.3) y el alcohol polivinílico (PVA) usado también en los adhesivos
comunes. En particular, una de las formas estereoquímicas del PVA, conocida

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como sindiotáctica, en donde los grupos OH se alternan sobre ambos lados de
la cadena polimérica

OH OH OH
| | |
-CH2-C-CH2-C-CH2-C-CH2-C-CH2-C-CH2-C-
| | |
OH OH OH

es la que mejor se adhiere a la superficie de los cristales de hielo, formando


uniones hidrógeno con las moléculas de agua y bloqueando el crecimiento de
los mismos, sobre todo en el eje-c, hasta temperaturas de -30 ºC.
Existen productos comerciales como el Supercool X-1.000, de la empresa 21st
Century Medicine, que es una mezcla de PVA (80%) con poliacetato de vinilo
(20%) y que en concentraciones inferiores a 1% llega a reducir en un 5% la
concentración de glicerina necesaria para la vitrificación. Esta reducción es
importante pues la toxicidad aumenta exponencialmente con la concentración.
Otros productos comerciales como el Supercool Z-1.000, además de PVA,
contienen poliglicerina, que inhibe ciertas proteínas que son agentes nucleantes
de hielo y es más efectivo para suprimir la nucleación de hielo en muestras de
gran volumen.

7.3 Proteínas anticongelantes

Las aguas de los océanos contienen mucha sal y su temperatura de fusión es


-1,7 ºC y por tanto pueden permanecer líquidas aún a temperaturas bajo cero.
Así, los peces del Antártico nadan en aguas cuya temperatura en la superficie es
entre -1,5 ºC y -1,9 ºC que es cerca de 1 ºC menor que la temperatura de solidificación
de la sangre, que por tanto se encuentra sobreenfriada. Philip Ball dice en su
libro12 que “si los peces del Antártico hicieran investigación científica se podría
esperar que crearan institutos dedicados solamente a la investigación de líquidos
sobreenfriados, pues su vida depende de este precario estado metaestable”.
Los peces de agua fría tienen posibilidad de migrar hacia aguas más cálidas,
pero algunos pueden soportar en estado sobreenfriado pues generan

12. H2O a biography of water, Phoenix, 1999.

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glicoproteínas (proteínas que tienen pegadas moléculas de azúcar) que actúan
como anticongelantes, llamadas AFP (antifreezing proteins).
K. Ewart, en el Instituto de Biociencias Marinas de Canadá, es quien más ha
estudiado la estructura química de las AFP desde su descubrimiento hace tres
décadas. Una de estas glicoproteínas, cuya estructura se muestra abajo,

consiste de un tripéptido (alanina-alanina-tripsina) que se repite en la molécula


(n = 4 - 30) y la tripsina está unida a un disacárido (N-acetil-D-galactosamina). En
la estructura se han marcado con asteriscos los grupos -OH que están
involucrados en la formación de uniones puente hidrógeno con el hielo. De esta
manera las AFP se adsorben sobre la superficie del hielo, preferentemente sobre
los ejes a, bloqueando el crecimiento en la dirección del eje c, como se indica en
la Figura 51.

Ejes a

Eje c

Zona de crecimiento de hielo


Proteínas anticongelantes adsorbidas

Figura 51: Esquema de la adsorción de proteínas anticongelantes sobre cristales de hielo.

El mecanismo de protección es complejo, pues cerca del punto de


congelamiento se produce el fenómeno de recristalización del hielo (efecto
Kelvin), donde los cristales grandes de hielo crecen a expensas de los más

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pequeños, dado que la temperatura de congelamiento depende del radio de
curvatura del cristal de hielo. Así, a una dada temperatura por debajo de la de
congelamiento de los cristales grandes, los cristales pequeños pueden fundir y
el agua recristaliza sobre los primeros. Estas diferencias desaparecen cuando las
AFP se adsorben sobre los cristales de hielo.

7.4 Criopreservación

La criopreservación es el procedimiento mediante el cual desde un organis-


mo vivo hasta una biomolécula es estabilizada en un medio acuoso en condicio-
nes de baja temperatura; el procedimiento es válido si una vez vuelto a las
condiciones ambientes mantiene su funcionalidad biológica (lo que llamamos
viabilidad).
Todos los que alguna vez usamos un freezer tenemos una idea de hasta
dónde es posible lograr que un alimento conserve sus propiedades al
descongelarlo. Esta experiencia sin embargo no es directamente extrapolable al
caso de organismos vivos o moléculas con actividad biológica. En estos casos
es necesario evitar que la formación de cristales de hielo dañen irreversiblemente
las membranas celulares o que durante la liofilización de un fármaco se produzca
su desnaturalización por pérdida de agua de hidratación.
En los últimos años ha habido un importante desarrollo de procesos de
criopreservación donde, imitando lo que hacen naturalmente algunas especies
vegetales y animales, se recurre a la formación de vidrios acuosos para preservar
la vida o la actividad biológica. No sólo se pretende detener o demorar el deterioro
de estos materiales o moléculas sino que la intención es lograr esta condición a
la mayor temperatura posible. Esto tiene enorme importancia, por ejemplo, en los
casos en que se deben transportar vacunas a lugares con altas temperaturas y
donde la cadena de frío es costosa y difícil de mantener.
Como veremos los objetivos mencionados en el párrafo anterior se logran de
manera relativamente simple utilizando agua y azúcares (carbohidratos) que
forman soluciones amorfas (vidrios acuosos) a temperaturas cercanas o
superiores a las del ambiente. Es posible pensar entonces en la preservación de
una variedad de biomateriales manteniéndolos en suspensión dentro de estas
estructuras amorfas. Este conjunto de procesos han sido llamados por el
semanario New Scientist: la farmacia de vidrio.13

13. B. Crystall, New Scientist, 8 de marzo de 1997, p. 24.

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7.5 Criopreservación con azúcares

Un buen criopreservante no sólo tiene que evitar el congelamiento del agua


sino que debe proteger la membrana celular y no ser tóxico para las proteínas y
otras macromoléculas de las células.
Los azúcares o sacáridos son compuestos polihidroxilados, especialmente
abundantes en plantas, insectos, hongos polares y en especies que viven en
regiones secas. Por ejemplo, la trehalosa llega a constituir el 20% del peso de
organismos capaces de sobrevivir deshidrataciones extremas.
Los dos disacáridos (azúcares formados por dos monosacáridos) que mejor
ejercen los efectos protectores ya mencionados son la sacarosa (formada por
fructosa y glucosa) y la trehalosa (formada por la asociación de dos moléculas
de glucosa). Estos dos azúcares se unen muy bien a las las membranas celulares.

Sacarosa Trehalosa

Los azúcares se clasifican en reductores y no-reductores. Los azúcares


con grupos carbonilo (-CO-), ya sea en aldehídos (RCOR) como en el caso
de la glucosa, o en cetonas (RCOH), como en la fructosa, se llaman
reductores, pues pueden reaccionar con grupos amino de las proteínas
(glicación) y pueden reducir ciertos metales. Por ejemplo, la glucosa se utili-
za como reductor de la plata en solución para formar plata metálica que se
utiliza en la fabricación de espejos.
Todos los monosacáridos son azúcares reductores, pues si bien pueden
formar estructuras tipo anillo donde el grupo carbonilo no está expuesto, el
mismo queda expuesto cuando el anillo se abre (conversión anomérica).

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Formas anoméricas de la glucosa

En cambio, la sacarosa y la trehalosa son no reductores pues en ellos no es


posible la apertura de las uniones que vinculan los monosacáridos que los
forman. Sin embargo, en medios ácidos la sacarosa es mucho más propensa
que la trehalosa a la hidrólisis en sus monosacáridos reductores. Como veremos
en la próxima sección, la glicación es muy importante en la estabilidad de
enzimas y membranas y esto hace que la trehalosa sea un crioprotector superior
a la sacarosa.
La sacarosa y la trehalosa son incapaces de atravesar la membrana celular
y en consecuencia proteger el interior de las células. Sólo protegen el espacio
intracelular de células en organismos que son capaces de sintetizar estos
disacáridos, como sucede en los invertebrados. La vitrificación extracelular
debido a azúcares tiene un papel importante al evitar que las células entren en
contacto y se fusionen entre sí.

7.6 Trehalosa: un azúcar muy especial

La trehalosa es un disacárido natural formado por la unión de dos moléculas


de glucosa (Figura 52). Su biosíntesis enzimática a partir de uridina glucosa
difosfato fue descubierta en 1953 por Leloir y colaboradores, en uno de los
trabajos que le valieron el premio Nobel de Química en 1970.

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Figura 52: Molécula de α,α-trehalosa. En negro se indican los átomos de oxígeno
y en blanco los de carbono (no se muestran los átomos de hidrógeno).

Las soluciones acuosas de trehalosa han sido estudiadas desde mediados


del siglo XIX y su propiedad como agente protector frente a la desecación o al
frío extremo es conocida tanto en plantas como en animales. Las células de la
levadura de panadería, por ejemplo, no sobreviven el secado en la etapa de su
crecimiento, condición en la cual no contienen casi trehalosa. Una vez maduras
acumulan trehalosa y pueden resistir el secado o el shock térmico sin
consecuencias en su actividad.
Ciertos animales como los tardigrados (una especie de artrópodos) de la
Figura 53 se autoprotegen de las sequías severas entrando es un estado de
latencia cubiertos de una capa de azúcar en estado vítreo (izquierda). La
rehidratación (derecha) los vuelve a la vida. Algo similar ocurre con los otrora
famosos Sea Monkeys, un tipo de langostinos de agua salada, “inventados” en
1960 por Harold von Braunhut.

Figura 53: Artrópodos tardigrados desecados (izquierda) y rehidratados (derecha).


(Reproducido de Science, Vol. 267, p. 1923, marzo de 1995).

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Estos organismos, denominados anhidrobióticos, pueden generar su propia
trehalosa que utilizan para proteger sus huevos de la falta de agua o de las
temperaturas extremas. Una vez recubiertos con este azúcar los huevos pueden
vivir muchos años y cuando se los vuelve a hidratar (ver Figura 54) se desarrollan.

Figura 54: Sea Monkey macho (izquierda); publicidad de Sea Monkeys (derecha).

La trehalosa (y en menor medida otros azúcares) protegen organismos en


condiciones de extremo frío y de extrema sequedad, pues en el primer caso evita
la cristalización del agua formando soluciones sobreenfriadas o vitrificadas y en
el segundo caso la trehalosa puede reemplazar al agua en la estabilización de
biomoléculas y a la vez la baja concentración de agua aumenta la Tg favoreciendo
la formación de un estado vítreo de alta viscosidad donde las reacciones químicas
son retardadas drásticamente.
En organismos tales como algas, bacterias, hongos y plantas, la trehalosa
cumple una gran variedad de funciones: osmoprotección (E. coli), tolerancia a la
desecación (S. cerevisiae, plantas resucitables), termotolerancia, tolerancia a
etanol y control del flujo glicolítico (levaduras), almacenador de carbohidratos
(hongos).
En relación al efecto de termotolerancia de organismos que producen trehalosa
es sorprendente el caso de las larvas deshidratadas de la mosca Dipteria
(Polypedilum vanderplanki) que pueden sobrevivir hasta 5 minutos de inmer-
sión en helio líquido a -270 ºC (H. E. Hinton, Nature, Vol. 188, pp. 333-337, 1960).
Estos insectos no se encuentran sin embargo en las regiones polares sino que
viven en pequeñas piletas de agua formadas sobre las rocas en el trópico africano
y se deshidratan por debajo del 3% de agua cuando el agua se evapora (sus larvas
pueden soportar temperaturas de hasta 100 ºC). Así pueden permanecer mucho
tiempo en estado de anhidrobiosis hasta que la siguiente lluvia las revive.

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A partir de los años 80, cuando se descubrió que la trehalosa era superior a
otros azúcares en la estabilización de biomoléculas y membranas, se han descripto
una multitud de aplicaciones de la trehalosa: estabilización de vacunas, forma-
ción de aerosoles de insulina en trehalosa vítrea para tratamiento en diabéticos,
almacenamiento hipotérmico de órganos humanos y hasta la inhibición del
envejecimiento de ciertas flores luego de ser cortadas.
Desde 2000, Cargill Foods de EE.UU. emplea trehalosa como un ingrediente
en alimentos (ver Figura 55) para mejorar su resistencia al pardeamiento y mejorar
la estabilidad térmica en productos de confitería. Para ello, Cargill se asoció con
Hayashibara Company de Japón que desarrolló un método enzimático para
producir trehalosa a partir de almidón, lo que ha disminuido notablemente su
costo de produción a gran escala.

¿Cómo protege la trehalosa?

Figura 55: Catálogo comercial promocionando el uso de trehalosa como ingrediente


en la preparación de alimentos por su capacidad estabilizadora de proteínas, por ser
menos dulce (45% comparado con la sacarosa) y reducir el pardeamiento.

¿Cómo protege la trehalosa?

El interés en las soluciones acuosas de este disacárido como medio de


criopreservación se remonta a los fines de los 80 cuando Felix Franks en
Inglaterra y el grupo de Crowe en EE.UU. reportan ciertas características favorables

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de la trehalosa respecto de otros azúcares en la estabilización de proteínas y
bicapas fosfolipídicas. En 1989, Green y Angell midieron la temperatura de
transición vítrea de trehalosa en un amplio ámbito de concentraciones e
introdujeron la idea de que este disacárido posee una Tg mucho mayor que la de
otros azúcares y atribuyeron a esta propiedad su efecto crioprotector
particularmente efectivo.
Si bien medidas posteriores indican que la Tg de soluciones acuosas de
trehalosa no es tan elevada como Green y Angell propusieron, lo cierto es que el
mito del poder crioprotector de la trehalosa generó una enorme actividad científica
y tecnológica alrededor de este sistema en la década del 90 que aún hoy continua.
El mecanismo de protección de la trehalosa y el porqué de su efectividad en
comparación con otros azúcares está aún en plena discusión. Se acepta
actualmente que la alta Tg de la trehalosa en comparación con otros azúcares no
es la única causa, sino que la efectividad de la misma se debe a la combinación
de una serie de mecanismos.
Así, por ejemplo, la adsorción de agua por parte de un material secado en
presencia de sacarosa llevaría a un descenso de Tg por debajo de la temperatura
de almacenamiento (temperatura a la cual se pretende estabilizar el sistema)
produciendo la consiguiente cristalización y daño. En cambio, la trehalosa, para
la misma cantidad de agua adsorbida, mantendría una Tg por encima de la
temperatura de almacenamiento. Sin embargo, la trehalosa es sólo el extremo en
una serie de compuestos que muestran una alta Tg y de ninguna manera el efecto
puede considerarse excepcional, aunque puede ayudar...
Muchas veces la falla en la crioprotección por vitrificación se produce en la
rehidratación, pues superado un cierto contenido de agua el sistema cristaliza.
Una propiedad adicional de la trehalosa, que no tiene la sacarosa, es que el
sólido es un dihidrato14 y entonces durante la adsorción de agua parte de la
trehalosa se cristaliza como dihidrato y el resto de trehalosa en la matriz vítrea se
concentra y, por lo tanto, mantiene una Tg más alta de lo esperado. Este dihidrato
cristalino tiene otra característica que lo hace especial y es que puede convertirse
en sólido amorfo cuando se lo deshidrata, algo que no sucede con otros hidratos.
En el caso particular de alimentos, se sabe que una de las causas comunes de
deterioro es el pardeamiento no-enzimático, conocido genéricamente como re-
acción de Maillard. Este proceso es una cascada de reacciones iniciada por la
condensación de grupos reductores carbonilos de azúcares con los

14. La molécula de trehalosa se combina con dos moléculas de agua que forman parte
de la estructura cristalina y son de muy difícil remoción por calentamiento.

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aminoácidos de proteínas para formar bases de Schiff que luego sufren
reordenamientos para dar pigmentos de color pardo de melanoidina y
entrecruzamiento de proteínas. Como dijimos en la sección anterior, la trehalosa
es un azúcar no reductor con poca reactividad frente a los amionoácidos y es,
por tanto, poco propensa a participar en reacciones de Maillard.
Otra hipótesis acerca de la efectividad crioprotectora de la trehalosa es la del
reemplazo de agua en la hidratación de biomoléculas, donde se considera que la
estabilización de éstas se debe a una particular distribución de las uniones
puente hidrógeno que la trehalosa forma con el agua.
Un esquema muy simplificado del mecanismo de reemplazo de agua en la
protección de una biomolécula por la trehalosa (u otro azúcar) es el representado
en la Figura 56: la proteína nativa en células completamente hidratadas se en-
cuentra en su estado termodinámico estable, o sea, plegada. Al comenzar a
perder agua ciertos solutos tales como la trehalosa son preferencialmente
excluidos de la superficie de la proteína que es estabilizada por hidratación
preferencial con el agua remanente. En células sensibles a la deshidratación lo
que ocurre es que en ausencia de azúcar la proteína se asocia a solutos
desestabilizadores de su estructura, se despliega y desnaturaliza.

Figura 56: Protección de biomoléculas por trehalosa mediante el mecanismo


de reemplazo de agua.

Si la deshidratación prosigue, por debajo de un contenido de agua de 0,3


gramos por gramo de material seco, las moléculas de azúcar comienzan a reem-
plazar al agua, vía uniones puente hidrógeno, y la forma nativa de la proteína se
estabiliza en el citoplasma seco (vítreo). El agua remanente se concentra en sales
y trehalosa evitando así su cristalización.
Por supuesto que para que este mecanismo de protección sea efectivo el
azúcar debe atravesar la bicapa de la membrana celular. Crowe y colaboradores

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han demostrado hace unos años –utilizando como modelo de membrana retículo
sarcoplasmático de músculo de langosta– que la trehalosa (un azúcar presente
en la langosta) es capaz de atravesar la bicapa pero no así la sacarosa. Conclu-
yen entonces que la efectividad de la trehalosa frente a la sacarosa para proteger
estas membranas se debe a la presencia de un transportador de trehalosa, es
decir, una sustancia que posibilita la permeación de trehalosa a través de la
membrana.
Uno de los mecanismos de desestabilización de membranas durante el secado
y posterior rehidratación es la transición de fase de la bicapa fosfolipídica entre
un estado gel y un estado de cristal líquido, tal como se indica en la Figura 57.

Figura 57: Transición gel-cristal líquido en una bicapa. A la temperatura de transición


de fases las dos fases coexisten y hay posibilidad de permeación a través de la misma
(adaptado de Tomczak y Crowe, Cap. 8, en Fish Antifreeze Proteins, 2002).

La presencia de agua es fundamental en esta transición: por debajo de un


cierto contenido de agua las cabezas polares de los fosfolípidos pueden acercarse,
también aumentan las fuerzas de van der Waals entre las cadenas
hidrocarbonadas y esto produce un aumento en la temperatura de esta transi-
ción. Así, la fosfatidilcolina (FC) de huevo tiene una temperatura de transición
de -7 ºC cuando está totalmente hidratada, que sube a 70 ºC cuando se deshidrata
totalmente. Entonces, si se tiene FC seca a temperatura ambiente, estará en
estado gel pero pasará por una transición de fase al rehidratarse. Esta transición
de fase es perjudicial pues permite que el contenido de las vesículas o células se
pierda y también favorece la fusión y colapso de las mismas.
La presencia de azúcares es importante durante el secado de membranas pues
existe un mecanísmo de protección de la estructura de la bicapa similar al que
acabamos de describir para biomoléculas. El azúcar reemplaza al agua en la
hidratación de las cabezas polares y produce una reducción en la temperatura de
transición de alrededor de 20 ºC para el caso de FC secada en presencia de trehalosa.
Cuando estas membranas se rehidratan a temperatura ambiente no experimentan
transición de fases sino que permanecen en estado líquido cristalino.

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La estabilización de células por liofilización en presencia de trehalosa ha
sido muy efectiva en el caso de procariotes, pero es aún incipiente en el caso de
células de mamíferos. Los primeros estudios informados de estabilización de
glóbulos rojos en estado deshidratado han dado lugar a grandes controversias
y hay quienes sostienen que posiblemente dicha estabilización no sea posible.
Como la biosíntesis de trehalosa es un proceso simple de dos etapas que
involucran las enzimas sintasa y fosfatasa, parece posible que la ingeniería
genética pueda mejorar en un futuro la estabilización de células de mamíferos en
estado seco. Los genes que codifican estas enzimas se han clonado a partir de
bacterias y levaduras para luego ser transfectados en plantas superiores, como
el tabaco, donde se han conseguido altos niveles de expresión del gen, resultando
en la acumulación de trehalosa en las hojas y raíces de estas plantas transgénicas,
mejorado notablemente su resistencia a la sequía.
Hay varias estrategias en marcha para optimizar la estabilización de células
mamíferas: introducción de genes para la síntesis de trehalosa, inhibición de
actividad de las trehalasas (enzimas que degradan la trehalosa), incorporación
de genes que regulan la síntesis de transportadores de trehalosa en las membranas
de levaduras, etc. Probablemente muy pronto se reporten grandes progresos en
la preservación de células mamíferas en estado seco.

7.7 Diagramas de fase suplementados

El efecto de agregar un soluto al agua tiene consecuencias bien conocidas


sobre sus propiedades de equilibrio. Así, por ejemplo, la temperatura de fusión
de la solución, es decir, la temperatura por debajo de la cual comienza a separarse
hielo, disminuye proporcionalmente a la concentración de soluto, hasta que se
alcanza una temperatura mínima denominada punto eutéctico (PE). La Figura 58
muestra el diagrama de fases de una solución acuosa de trehalosa.
En este diagrama se muestra la curva de equilibrio hielo-solución a
concentraciones menores que la composición del eutéctico y la curva de
solubilidad del soluto, es decir, la concentración de trehalosa que se disuelve
según la temperatura de la solución.
La interpretación de este diagrama es simple. Si se enfría una solución con
concentración de trehalosa inferior a la composición eutéctica (A), al alcanzar la
curva de fusión (B) comienza a separarse hielo y la solución se concentra en
trehalosa (B-PE) hasta alcanzar la concentración eutéctica donde comienza a
solidificar la mezcla agua-trehalosa. Si se enfría una solución de trehalosa de
concentración superior a la composición eutéctica (C), al alcanzar la curva de

106

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solubilidad (D) comienza a separarse trehalosa sólida y la solución se diluye (D-
PE) hasta alcanzar la concentración eutéctica, donde comienza a solidificar la
mezcla agua-trehalosa.

Figura 58: Diagrama de fases del sistema trehalosa-agua.

El diagrama representado en la Figura 59 se denomina diagrama de fases


suplementado, pues además de la información termodinámica habitual que brinda
el diagrama de fases de la Figura 58 se ha incorporado la temperatura de transi-
ción vítrea (Tg) de la solución en función de la concentración de soluto. Como
vimos en el capítulo 3, el pasaje de líquido sobreenfriado a vidrio es una transi-
ción dinámica, es decir, su medición es afectada por la velocidad de enfriamiento
y por la propiedad que se utiliza para medirla (relajación mecánica, entálpica,
etc.), pero en general la incerteza no es mayor que unos pocos grados Celsius.
La observación del diagrama de fases suplementado indica que hay una
continuidad entre la Tg del agua pura y la del soluto puro (en este caso, trehalosa).
Por debajo de la curva de transición vítrea lo que tenemos son soluciones vítreas
de agua y trehalosa. Existe un rango de soluciones concentradas, que en el caso
de la trehalosa se extiende hasta aproximadamente 60% en peso de trehalosa,
donde es fácil formar soluciones acuosas vítreas pues no se requieren altas
velocidades de enfriamiento. En soluciones más diluidas es difícil lograr la
vitrificación a velocidades de enfriamiento bajas o moderadas, de allí la falta de
datos de Tg en esta región de concentraciones.

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Si partimos de una solución de composición A y la enfriamos a velocidades
no muy altas, puede ocurrir que comience a separarse hielo al alcanzar la curva
de fusión y se concentre la solución hasta llegar a la composición eutéctica. En
este punto la temperatura debería permanecer constante hasta que solidifique la
mezcla eutéctica, pero es común que esta mezcla pueda sobreenfriarse y continúe
separándose hielo con la consiguiente concentración de trehalosa en la solución
remanente. Esta solución sobreenfriada metaestable alcanza en algún punto la
temperatura de transición vítrea (Tg’) y ésta es la máxima concentración de
trehalosa en la solución sobreenfriada. En este punto la mezcla vitrifica y el
producto resultante es una matriz vítrea de concentración Cg’ en la que hay
pequeños cristales de hielo.

Figura 59: Diagrama de fases suplementado del sistema agua-trehalosa mostrando


las regiones vítrea y sobreenfriada y la temperatura (Tg’) de máxima concentración
(Cg’). Para llevar el sistema de A a B (vidrio) se puede seguir el camino AB
(evaporación a temperatura ambiente) o el AA’B’B (liofilización).

En la práctica lo que se desea es formar un sistema que sea vítreo sin la


presencia de hielo, como el punto B en la Figura 59, para la preservación de
fármacos o alimentos a temperatura ambiente. Hay varias maneras de alcanzar
este estado; una de ellas es la marcada por la línea de puntos AB en la Figura 59,

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que corresponde a una evaporación isotérmica, pero tiene una desventaja: es
muy difícil atravesar la región sobreenfriada sin que cristalice el azúcar.
Un procedimiento práctico muy utilizado para obtener una solución vítrea
como la del punto B es la liofilización (línea de puntos AA’BB’) que consiste en
ir concentrando la solución mediante la reducción de presión que permite la
sublimación del hielo que se produce al llegar a la temperatura de fusión. La idea
es llegar un poco por encima de Tg’, de modo que el sistema se mantiene en una
región superviscosa como el punto B en la Figura 59 para mantener la difusión
del agua tan alta como sea posible de modo de poder completar el secado
secundario por calentamiento hasta temperatura ambiente (última parte de la
curva roja) de la manera más rápida posible. Una vez alcanzada la temperatura
ambiente se quita un poco más de agua para entrar en la zona vítrea donde se
minimiza la movilidad molecular evitando el deterioro.
Diagramas de fase suplementados como el representado para el sistema
agua-trehalosa son conocidos para varios sistemas y son la base para entender
qué ocurre cuando se enfrían estas soluciones en condiciones de no-equilibrio.
Los parámetros Tg’ y Cg’ son muy importantes en la práctica de criopreservación
y en la Tabla 9 se muestran los valores de los mismos para algunos
criopreservantes.

Tabla 9: Temperatura de transición vítrea a la máxima concentración.

Crioprotector Cg’ (% en peso) Tg’ (ºC)


Glicerina 80 -95
Etilenglicol -85
Glucosa 80 -53
Sacarosa 81 -40
Trehalosa 81 -22

Fuente: Y. Ross, Carbohydrate Research, 1993.

Puede observarse que la temperatura de máxima concentración para la


trehalosa es bastante más elevada que la de otros crioprotectores.

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7.8 Criopreservación por presión

En el campo de la tecnología de conservación de alimentos la aplicación de


alta presión es ya una práctica usual. En 1990, Meidi-ya Food Co. (Osaka, Ja-
pón), introdujo en el mercado mermeladas de manzana, frutilla y kiwi esteriliza-
das por presión, es decir, se usa el efecto que la presión tiene sobre algunos
procesos microbiológicos. Pero la presión, como vimos antes (Figura 45), tam-
bién afecta el diagrama de fases del agua y entonces es posible utilizar altas
presiones para lograr la vitrificación del agua en los alimentos.
A presiones cercanas a 2.000 bar la temperatura de congelamiento del agua
es inferior a -20 ºC y la temperatura de nucleación homogénea baja hasta cerca
de -100 ºC. Es posible entonces almacenar soluciones acuosas sin congelamiento
a temperaturas muy por debajo de 0 ºC o se puede aprovechar el hecho de que TG
aumenta mientras que TH disminuye con la presión (Figura 47) para lograr la
vitrificación sin posibilidad de cristalización. Para ello se presuriza primero a
temperatura ambiente, luego se disminuye la temperatura hasta alcanzar la región
vítrea (sin necesidad de altas velocidades de enfriamiento) y luego se despresuriza
el sistema hasta alcanzar la presión atmosférica (ver flechas en Figura 47). De
esta manera se “esquiva” la zona donde existe peligro de cristalización.

7.9 Criopreservación de células, tejidos y órganos

Los comienzos de la criopreservación se remontan a 1949, cuando se utilizó


glicerina para preservar esperma de toro y luego glóbulos rojos. Diez años
después se mostró que el DMSO tiene ventajas sobre la glicerina pues puede
permear a través de la membrana celular, pero es más tóxico a temperaturas altas.
En 1972 se pudo combinar con glicerina para preservar embriones de rata a la
temperatura del nitrógeno líquido. Primero se introduce glicerina y los embriones
son enfriados a baja temperatura y luego se agrega el DMSO, que es altamente
permeante, sin efectos tóxicos evidentes. En 1983 se logra fertilidad en humanos
con embriones que habían sido preservados en nitrógeno líquido. Posteriormente
se consiguió la preservación de embriones humanos con glicerina y
propilenglicol. Actualmente son decenas de miles las personas que fueron alguna
vez embriones en estado vítreo y millones los que esperan ser fecundados.
Los nematodos (larvas de gusano) son organismos complejos con sistema
digestivo, músculos y un sistema nervioso con alrededor de 300 neuronas, que
pueden ser criopreservados con DMSO al 5% mediante un enfriamiento en
etapas que culmina en nitrógeno líquido a -196 ºC.

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Audrey Smith mostró en 1956 que, cuando el enfriamiento de órganos se
realiza muy lentamente, la formación de hielo comienza en el líquido extracelular
y el agua migra desde el interior al exterior de las células. La concentración de
electrolito en el medio extracelular es alta, pues queda poca agua líquida pero
este mecanismo no produce daños aparentes en cerebros de hamsters aun cuando
a -1 ºC el 60% del agua del cerebro está en forma de hielo, de modo que no se
destruye la conexión sináptica entre células.
También I. Suda demostró que cerebros de gatos enfriados a -20 ºC en glicerina
15% v/v (con el 62% del agua en forma de hielo) durante 2 y 7 años podían ser
recobrados con buena actividad neurológica, aunque ésta es menor en las
muestras preservadas 7 años.
Estos resultados son contradictorios con experimentos reportados en 1991
en la revista Cryonics, donde se describen los resultados de microscopía
electrónica sobre cerebros de conejo tratados con glicerina, enfriados a -130 ºC,
cortados en rodajas y almacenados a -78 ºC por varios meses. Se observó que
las muestras presentaban formaciones de hielo a través del tejido con aparente
daño del mismo, pero el congelamiento observado era extracelular y las funciones
bioquímicas sobrevivían luego del tratamiento.
La criopreservación de tejidos y órganos es más difícil que la de células
pues se requiere tiempo para que el criopreservante permee un órgano y para
que la temperatura sea uniforme a través de éste. El tejido sufre degradación
si no circula sangre, aun a muy bajas temperaturas, y la presencia de pequeñas
cantidades de hielo puede dañar órganos debido a la crítica relación célula a
célula. A pesar de ello se han usado criopreservantes para conservar
corazones fetales, intestinos, glándulas paratiroides, piel, etc. por
enfriamiento lento hasta la temperatura del hielo seco (-79 ºC) sin daño por
cristales de hielo.
Es notable que la mayoría de los tejidos pueden tolerar, sin signos de daño,
hasta un 80% de agua en forma de cristales de hielo después de un enfriamiento
lento y posterior recalentamiento, mientras que la mayoría de los órganos toleran
un 40% de agua bajo las mismas condiciones.

7.10 Criónica: la búsqueda de la inmortalidad

No hay duda de que una de las leyendas urbanas más difundidas del
planeta es la presunta congelación del cadáver de Walt Disney luego de su
muerte a fines de 1966. Si bien hay amplias evidencias que descartan que el
creador del Imperio Disney se encuentre congelado en una cámara

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criogénica ubicada en algún lugar desconocido –debajo de “Piratas del
Caribe” en Disneylandia es uno de los lugares favoritos de los fogoneros
de la leyenda–, no cabe duda de que la leyenda ha servido para difundir las
bases de la criónica.
La criónica es una tecnología cuyo objetivo es preservar la vida de humanos
enfermos en estado de latencia o suspensión con la expectativa de que la tecno-
logía médica del futuro pueda curarlos. Desde un punta de vista clínico el proto-
colo de la criónica sería:

1) seleccione N sujetos; 2) presérvelos; 3) espere 100 años; 4) vea si la


tecnología del siglo XXII puede revivirlos...

Por supuesto que la etapa 1 no es simple cuando se trata de seres humanos. Las
leyes actuales requieren que la suspensión criónica comience después de la muerte
legal, es decir, algunos minutos después de que el corazón ha dejado de latir.
La principal hipótesis de la criónica es que la muerte no es un evento sino un
proceso y que este proceso puede ser interceptado dentro de una ventana de
tiempo de unos pocos minutos, dentro de la cual el proceso se puede revertir.
Para la criónica nadie está muerto hasta que su mente está destruida y las bajas
temperaturas pueden prevenir la destrucción. En otras palabras, para la criónica
la vida puede ser detenida y recomenzada bajo condiciones apropiadas, por lo
tanto, no considera que preserva gente muerta, sino gente inconsciente.
La criónica fue descripta por primera vez por Robert Ettiger en 1964 en su
libro The Prospect of Inmortality y en 1972 se fundó en Scottsdale, Arizona
(EE.UU.), la Alcor Extension Life Foundation, líder en investigación y desarrollo
de tecnología criónica.
Las soluciones de glicerina con concentraciones mayores de 55% v/v son de-
masiado viscosas y tóxicas para uso criónico. De acuerdo a los expertos, la concen-
tración de glicerina en % v/v, necesaria para prevenir daño mecánico a cualquier
temperatura por debajo de cero grado es: C = 68 - 0.68.P, siendo P el porcentaje de
volumen de líquido que puede convertirse en hielo sin daño alguno. Esta ecuación
surge del hecho de que una solución de glicerina 68% vitrifica completamente.
En el caso de cerebros, donde se ha encontrado que hasta el 60% se puede
congelar sin daño neurológico, esta fórmula nos indica que una solución con
27,2% v/v de glicerina sería suficiente para preservar cerebros enfriados a
cualquier temperatura subcero, lo que se conoce como “criterio de Smith” en
criónica. Así, cerebros de conejo tratados con glicerina 23% v/v y enfriados
con hielo seco (-79 ºC) presentan una excelente conservación histológica bajo
el microscopio.

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Más recientemente, investigadores de Alcor concluyeron que con los
procedimientos actuales es posible preservar la ultraestructura del cerebro por
vitrificación e informaron que perros y gatos han recobrado la actividad cerebral
luego de 16 a 60 minutos de isquemia cerebral completa. Para los autores, la
detención del tiempo biológico (como un puente hacia una ingeniería del
envejecimiento despreciable) es ya consistente con el conocimiento científico y
médico actual.
Los pacientes criónicos han sido perfundidos con glicerina 55% v/v en
organizaciones como Alcor y CryoCare. Esta concentración es la máxima permitida
por su viscosidad pero se estimaba que, combinada con bloqueantes de hielo,
esta concentración era posible de ser alcanzada en humanos. Si bien se han
considerado otros criopreservantes menos tóxicos y más penetrantes que la
glicerina, ésta es la que menos daña la membrana celular, comparada con el
DMSO, etilenglicol, propilenglicol o compuestos metoxilados.
Otro de los problemas asociados a la vitrificación es la fractura de la superficie
de la muestra. El enfriamiento rápido causa mayor contracción en la parte externa
que en la interna y esto es más notable en sistemas biológicos que son pobres
conductores del calor. En teoría es posible enfriar pacientes criónicos a la
temperatura del nitrógeno líquido muy lentamente (aunque esto llevaría en la
práctica a procesos de semanas o meses) para evitar tensiones térmicas o fracturas.
Lo ideal sería enfriar un poco por debajo de la temperatura de transición vítrea
(alrededor de –130 ºC), pero esto es mucho más caro que enfriar y almacenar a la
temperatura del nitrógeno líquido (–196 ºC), dado que el nitrógeno líquido es
barato y se puede almacenar en termos por tiempos prolongados.
Sin duda, son muy importantes las consecuencias bioéticas de la práctica
criónica, un tema que escapa a los objetivos de este trabajo, pero que debe ser
tenida en cuenta por el lector.

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Comentarios finales

Considero útil cerrar este libro con algunas consideraciones sobre el trabajo
que se realiza en nuestro país en relación a los temas tratados en el mismo.
En colaboración con el grupo de Pilar Buera en el Departamento de Industrias
de la Facultad de Ciencias Exactas y Naturales de la Universidad de Buenos
Aires (UBA), nuestro laboratorio ha estudiado las propiedades fisicoquímicas,
tanto de equilibrio como de transporte, de soluciones acuosas sobreenfriadas
de trehalosa y sacarosa con el fin de entender las bases fisicoquímicas de los
procesos de criopreservación.
Luego de estudiar las propiedades termofísicas y de transporte básicas de
soluciones de trehalosa en función de la temperatura y la concentración (las
curvas de solubilidad y Tg, de la figuras 58 y 59 se basan en nuestros resultados)
y el efecto de trehalosa sobre la estabilidad de enzimas en procesos de liofilización,
se analizó el efecto de solutos iónicos en los sistemas azúcar-agua. Los iones
están presentes en todos los sistemas de interés práctico y no es mucho lo que
se sabía acerca de su efecto sobre las propiedades de soluciones acuosas
sobreenfriadas.
La presencia de sales muy simples, como cloruros de sodio, potasio o
magnesio, no afecta mayormente la Tg del sistema azúcar-agua, pero retardan
marcadamente la velocidad de cristalización de agua y del azúcar debido a la
interacción preferencial del agua con los iones presentes. La presencia de sales
también disminuye Tg’ en soluciones con fracción en masa de agua superior al
60% en peso.
La presencia de iones tiene una gran influencia sobre estos procesos y en
especial el ion Ca2+ tiene un efecto desestabilizador de la capacidad protectora
de la trehalosa, como ha sido demostrado por el grupo de Aníbal Disalvo en la
Facultad de Farmacia y Bioquímica de la UBA.
La movilidad de estos solutos iónicos en la región líquida y sobreenfriada
se puede determinar mediante la medida de la conductividad eléctrica de la
solución. Una observación importante es que la movilidad de estos solutos
se desvía apreciablemente de la relación de Stokes-Einstein (según la cual la
movilidad de las moléculas en un fluido deber ser inversamente proporcional
a la viscosidad del mismo), de modo que éste es el primer indicio de que, al

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menos los solutos iónicos, no siguen el comportamiento hidrodinámico clá-
sico en esta soluciones acuosas sino que su movilidad es bastante mayor de
la que podría inferirse de la viscosidad de estas soluciones.
El sistema agua-trehalosa-NaCl fue estudiado también con técnicas de
simulación por dinámica molecular en colaboración con el grupo de Juan de
Pablo en la Universidad de Wisconsin (Madison, EE.UU.). Los resultados
mostraron la presencia de heterogeneidades locales en la distribución de agua
alrededor de los iones, cuyo efecto es hacer que éstos se muevan a través de
regiones que son más ricas en agua. Estas regiones tienen menor viscosidad
local que las regiones ricas en trehalosa y, por tanto, los iones que se hidratan
preferentemente en estas regiones ricas en agua tienen una movilidad mayor
que la esperada para la viscosidad global de la solución.
Ciertas evidencias experimentales en sistemas no-acuosos sugerían que la
formación de mayor conectividad (redes tridimensionales con uniones químicas
covalentes o electrostáticas del tipo puente de hidrógeno), en la solución, ayu-
da a aumentar Tg. Por tanto, era lógico esperar que el agregado de iones capaces
de formar ésteres con los azúcares y uniones tipo hidrógeno con el agua promo-
vieran este efecto. Entre los posibles candidatos estaban las sales con el anión
borato o el fosfato.
Al estudiar el sistema ternario resultante de agregar borato de sodio a
soluciones azúcar-agua se observaron propiedades francamente superiores a
las del sistema binario (aumento en Tg de cerca de 20 ºC). El grupo de Juan de
Pablo comprobó que estos sistemas ternarios de trehalosa-agua con borato o
fosfato mejoran las características crioprotectoras y desde 2003 hay una patente
con dicha formulación que está siendo empleada para la estabilización de
fármacos liofilizados.
También se midieron las viscosidades de las soluciones acuosas
sobreenfriadas. ¿Por qué interesa tanto conocer la variación de viscosidad con
la temperatura en la región sobreenfriada? Simplemente para saber si la difusión
de moléculas, es decir, la movilidad de las mismas, en este medio estará
determinada por la viscosidad. En otras palabras para verificar si el modelo
hidrodinámico de Stokes-Einstein se cumple en estas soluciones sobreenfriadas
cerca de la transición vítrea.
Como la velocidad de las reacciones químicas que llevan al deterioro de
tejidos o de las reacciones que alteran las propiedades biológicas de
biomoléculas están controladas difusionalmente, el conocimiento de la movilidad
difusional permite estimar la velocidad de estas reacciones.
La medición de la conductividad eléctrica no puede utilizarse para solutos
sin carga eléctrica pero se puede recurrir a la técnica denominada FRAP

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(fluorescence recovery after photobleaching) que sirve para estudiar la difu-
sión de solutos fluorescentes, es decir, compuestos que irradian luz de una dada
longitud de onda luego de ser iluminados con luz de otra longitud de onda. La
técnica consiste básicamente en irradiar la solución conteniendo el soluto
fluorescente con un láser de alta potencia y longitud de onda que permita destruir
una fracción de las moléculas de soluto y, luego, con otro haz de menor
intensidad, estudiar la recuperación de la fluorescencia a medida que las
moléculas de soluto difunden de la zona de no irradiada a la zona irradiada. El
tiempo que tarda en recobrarse una cierta fracción de la fluorescencia original de
la muestra está relacionado con el coeficiente de difusión de la especie
fluorescente en el sistema.
Este método fue utilizado para medir la difusión de fluoresceína en soluciones
de trehalosa en función de la temperatura y la viscosidad. Los resultados
obtenidos muestran claramente que la relación de Stokes-Einstein válida para
estos solutos no cargados hasta Tg/T cercanos a 0,8, pero hay una notable
desviación en la zona cercana a la temperatura de transición vítrea. En esta
región cercana a Tg se observa que la difusión es mayor que la que corresponde
a la viscosidad del sistema si fuera válido el régimen hidrodinámico clásico. Este
desacople entre la viscosidad y la difusión es típica de varios tipos de líquidos
sobreenfriados y existen modelos teóricos que lo predicen. Uno de ellos fue
desarrollado recientemente por Juan Garrahan, un físico argentino que
actualmente trabaja en la Universidad de Nottingham (Inglaterra).
Existe, además, una implicancia práctica inmediata de las propiedades de
estas soluciones en criopreservación. Supongamos que la reacción que lleva a
la desestabilización de una molécula en un sistema acuoso sobreenfriado esté
controlada difusionalmente, es decir que la velocidad de la reacción es
proporcional al coeficiente de difusión de las especies que reaccionan. Es común
que los datos de difusión se midan a temperatura ambiente y, por tanto, es
necesario extrapolar estos datos a temperaturas más bajas, correspondientes a
las de las soluciones sobreenfriadas o vitrificadas. Si se utiliza la relación de
Stokes-Einstein en la región de cercana a la transición vítrea puede subestimarse
el coeficiente de difusión, y por tanto la velocidad de reacción, en varios órdenes
de magnitud.
Esto pone en evidencia la necesidad de contar con información directa sobre
la movilidad de distintas especies en soluciones utilizadas en criopreservación
y también marca límites prácticos para la temperatura de almacenamiento. Por
ejemplo, la viscosidad de las soluciones acuosas de trehalosa aumenta un poco
más de dos órdenes de magnitud en el intervalo de temperatura entre Tg y 1,25 Tg,
pero el coeficiente de difusión no disminuye significativamente. Es decir que el

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costo de enfriar el sistema varios grados más no se vería compensado por un
descenso en la velocidad de las reacciones de deterioro. Por otra parte es poco
o nada lo que se sabe sobre la movilidad de solutos en la región vítrea, dado que
es muy difícil el estudio experimental directo.
En este sentido, el estudio de los líquidos sobreenfriados y de los sistemas
vítreos es un campo donde las técnicas de simulación computacional juegan un
papel fundamental, complementando la información experimental que se acumula
para diversos tipos de sistemas, incluyendo agua pura.
El estudio de sistemas acuosos metaestables mediante técnicas de simulación
computacional permite sortear obstáculos insalvables en la experimentación
clásica. Por ejemplo, las velocidades de enfriamiento pueden hacerse virtualmente
infinitas en simulación, pero esto es imposible en el laboratorio. Por otro lado, el
inconveniente en simular sistemas sobreenfriados y vitrificados es que el tiem-
po de relajación del sistema para alcanzar el equilibrio estable o metaestable son
muy largos y se requiere muchísimo tiempo de cómputo (semanas o meses en
algunos casos).
En 1994 Raúl Grigera y colaboradores en el Instituto de Física de Líquidos y
Sistemas Biológicos (IFLYSIB) de la Universidad de La Plata realizaron las primeras
simulaciones computacionales del sistema trehalos-agua, que permitieron
entender la naturaleza de las uniones puente hidrógeno en este sistema. En la
técnica utilizada por este grupo se utilizan todos los átomos componentes de la
trehalosa y el agua.
Recientemente, Valeria Molinero, una fisicoquímica argentina que trabaja en
el California Institute of Technology, desarrolló una técnica de dinámica molecular
de grano grueso (coarse grain simulation) para estudiar la relajación en
soluciones sobreenfriadas de glucosa. En esta técnica, la glucosa, en lugar de
representarse con todos sus átomos y uniones flexibles, se representa por tres
bolitas, ubicadas en las posiciones de los carbonos C1, C4 y C6 (ver Figura 52),
conectadas por uniones que permiten describir las interacciones intramoleculares,
mientras que las interacciones entre moléculas de glucosa se representan
mediante potenciales simples. Esta técnica permite reproducir la Tg de una solución
conteniendo 12% en peso de agua y obtener parámetros dinámicos, como
coeficientes de difusión, con un ahorro impresionante de tiempo de cómputo.
Algunos resultados obtenidos en dicho estudio son sorprendentes y
permiten completar el panorama que hemos venido elaborando sobre la movilidad
molecular en vidrios acuosos. Molinero observó que la difusión de agua en
soluciones de glucosa pasa del mecanismo clásico en líquidos (las moléculas se
mueven en forma continua y sólo se desvían al colisionar con otras moléculas)
a un mecanismo de saltos discontinuos de la molécula de agua a temperaturas

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cercanas a Tg. Las moléculas de agua presentan movilidad traslacional a la tem-
peratura Tg y el coeficiente de difusión observado, aproximadamente 10-14
m2/s, es nueve órdenes de magnitud superior al predicho por la relación de
Stokes-Einstein.
La imagen general que emerge de estos estudios es que la dinámica de los
líquidos acuosos sobreenfriados cerca de la transición vítrea y de los vidrios
acuosos es muy compleja y diferenciada del comportamiento líquido normal. El
efecto de solutos puede alterar profundamente las propiedades de equilibrio y
también las dinámicas, todas ellas importantes a la hora de determinar las
propiedades crioprotectoras del sistema. El avance en este campo vendrá
seguramente de la mano de un mejor entendimiento de las propiedades del agua
pura sobreenfriada y amorfa, y será seguramente el mayor desafío en la
fisicoquímica de materia condensada en los próximos años. En este campo es
destacable el trabajo que realiza el grupo de Gustavo Appignanesi en la
Universidad Nacional del Sur, en Bahía Blanca.
Reseñar los avances esperados a nivel internacional en los temas tratados
en este libro es una tarea imposible, dada la generalidad de sistemas que abarca
la palabra “vidrio”. Sí puede destacarse para concluir la gran actividad en el área
de los vidrios acuosos.
Veamos un ejemplo: en la página 106 (sección 7.6), decíamos: “Hay varias
estrategias en marcha para optimizar la estabilización de células mamíferas (...)
incorporación de genes que regulan la síntesis de transportadores de trehalosa
en las membranas de levaduras, etc. Probablemente muy pronto se reporten
grandes progresos en la preservación de células mamíferas en estado seco”.
Mientras revisaba el texto final de este libro apareció un trabajo del grupo japonés
de Okada en Proceedings of the National Academy of Sciences (Vol. 104, p.
11.585, 10 de julio de 2007) donde informan el aislamiento y caracterización de un
transportador de trehalosa (permite introducir trehalosa extracelular en células).
Este grupo logró aislar y clonar el transportador, llamado TRET1, un cDNA
presente en un insecto anhidrobiótico. Además, ¡hallaron que funciona como
transportador de trehalosa en células de mamíferos!
Cualquiera que sea el futuro de los vidrios, y de los vidrios acuosos en
particular, no cabe duda de que será con el esfuerzo de grupos de varias
disciplinas trabajando juntos; lo que comúnmente llamamos trabajo
interdisciplinario.

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Smith, A.: Proceedings of the Royal Society B, Vol. 145, pp. 427-442, 1956.
Sperling, L. H.: Introduction to Physical Polymer Science, John Wiley & Sons,
New York, 1992.

Lecturas sugeridas

“Criopreservación... ¿ y después? Soluciones acuosas sobreenfriadas y


vitrificadas”, H. R. Corti, Ciencia Hoy, 15 (90), pp. 26-39 (2005).
“Is glass liquid or solid?”, Philip Gibbs (octubre de 1996); http://math.ucr.edu/
home/baez/physics/General/Glass/glass.html
“Frozen and Alive”, Ken & Janet Storey, Scientific American, diciembre de 1990.
“Antique windowpanes and the flow of supercooled liquids”, Robert C. Plumb,
Journal of Chemical Education, 66 (12), pp. 994-996, 1989.
“Crazy Crystals”, Paul Steinhardt, New Scientist, 25 de enero de 1997.
“Glass: Liquid or Solid. Science vs an Urban Legend”, Florin Neumann, http://
dwb.unl.edu/Teacher/NSF/C01/C01Links/www.ualberta.ca/~bderksen/florin.html
“Do Cathedral Glasses Flow?”, Edgar Zanotto, Am. J. Phys., 66, pp. 392-396,
mayo de 1998.
“Cutting edge chemistry”, Royal Society of Chemistry, 2000.
“ The Mysterious Glass Transition”, J. Langer, Physics Today, 60, 8, 2007.
:“Sweet stunts”, R. Mrvos, http://reading.indiana.edu/www/famres/pctogeth/
ish07/stunts.html

120

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Sobre el autor

Horacio R. Corti estudió Fisicoquímica en la Facultad de Ciencias Exactas y


Naturales de la Universidad de Buenos Aires, donde obtuvo el título de Doctor
en 1980, y en la cual actualmente es profesor titular en el Departamento de
Química Inorgánica, Analítica y Química Física. Es investigador principal del
Conicet y, desde 1977, es investigador de la Comisión Nacional de Energía Ató-
mica (Centro Atómico Constituyentes), donde ha realizado actividades de in-
vestigación básica y aplicada en termodinámica y fenómenos de transporte en
sistemas hidrotérmicos, líquidos sobreenfriados y celdas de combustible.

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Índice

Agradecimientos ............................................................................................. 7
Prólogo ............................................................................................................ 9
Algunas definiciones del vidrio en diccionarios o enciclopedias ................... 9
Capítulo 1. ¿Qué es un vidrio? ...................................................................... 13
Capítulo 2. Los estados de la materia ............................................................ 19
2.1 Fuerzas intramoleculares e intermoleculares ....................................... 19
Interacciones entre cargas eléctricas y dipolos: la forma
más simple de fuerzas intermoleculares ............................................ 20
Otros tipos de interacciones entre moléculas: atracción
y repulsión ....................................................................................... 23
2.2 Orden versus movilidad molecular ...................................................... 27
2.3 Diagramas de fases: ¿quién es quién a una dada temperatura
y presión? ................................................................................................. 32
2.4 Un agua, muchos hielos ...................................................................... 33
Capítulo 3: Sólidos cristalinos y amorfos ..................................................... 37
3.1 Clasificación de los sólidos ................................................................. 37
3.2 Radiografía de los sólidos: ¿cómo se ordenan los átomos
o moléculas? ............................................................................................. 38
3.3 Orden de largo y corto alcance ........................................................... 43
3.4 ¿Qué sólido formamos cuando enfriamos un líquido? ........................ 45
3.5 Líquidos sobreenfriados: fuertes y frágiles ......................................... 46
3.6 La transición vítrea ............................................................................. 48
3.7 La paradoja de Kauzmann ................................................................... 50
Capítulo 4: El vidrio común ........................................................................... 51
4.1 Un poco de historia ............................................................................. 51
4.2 Composición química y estructura ...................................................... 53
Vidrios de aluminosilicatos ............................................................... 60
Cristales: vidrios con PbO ................................................................ 61
Vidrios inorgánicos naturales y no tan naturales ............................. 62

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4.3 ¿Fluye el vidrio? .................................................................................. 62
4.4 Electrodos de vidrio: una vieja herramienta analítica .......................... 63
Capítulo 5: Otros vidrios ............................................................................... 67
5.1 Polímeros vítreos y elásticos .............................................................. 67
5.2 Nociones de estructura de polímeros .................................................. 67
5.3 Polímeros cristalinos y amorfos .......................................................... 70
5.4 La transición vidrio-goma ................................................................... 72
5.5 Vidrios cerámicos ................................................................................ 73
5.6 Vidrios de espín ................................................................................... 77
5.7 Vidrios metálicos ................................................................................. 79
Capítulo 6: El agua vítrea .............................................................................. 81
6.1 Agua sobreenfriada ............................................................................. 82
6.2 La tierra de nadie ................................................................................. 85
6.3 ¿Cómo vitrificar agua?: los caminos hacia el agua amorfa ................... 87
6.4 Propiedades del agua vítrea ................................................................ 89
Capítulo 7: Vidrios acuosos .......................................................................... 91
7.1 Agentes vitrificantes ........................................................................... 91
7.2 Desvitrificación, y cómo evitarla ......................................................... 93
7.3 Proteínas anticongelantes ................................................................... 95
7.4 Criopreservación ................................................................................. 97
7.5 Criopreservación con azúcares ........................................................... 98
7.6 Trehalosa: un azúcar muy especial ..................................................... 99
¿Cómo protege la trehalosa? .......................................................... 100
7.7 Diagramas de fase suplementados .................................................... 104
7.8 Criopreservación por presión ............................................................ 110
7.9 Criopreservación de células, tejidos y órganos ................................ 110
7.10 Criónica: la búsqueda de la inmortalidad ......................................... 111
Comentarios finales .................................................................................... 114
Bibliografía ................................................................................................. 119
Lecturas sugeridas ................................................................................. 120

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Colección Ciencia joven

1. Una expedición al mundo subatómico. Átomos, núcleos y partículas


elementales, Daniel de Florian
2. Números combinatorios y probabilidades, Ricardo Miró
3. Las plantas, entre el suelo y el cielo, Jorge Casal
4. Introducción a la geología. El planeta de los dragones de piedra,
Andrés Folguera, Víctor A. Ramos y Mauro Spagnuolo (coords.)
5. Biomateriales. Una mejor calidad de vida, Gustavo S. Duffó
6. Reproducción humana, Marta Tesone
7. La física y la edad de la información, Marcelo J. Rozenberg
8. Biodiversidad y ecosistemas. La naturaleza en funcionamiento, Claudio
M. Ghersa
9. 100 años de relatividad, Diego Harari y Diego Mazzitelli
10. Entre el calamar y el camello. O del control del medio interno, Carlos
Amorena y Alejandra Goldman
11. Por los senderos de la noche. Guía de viaje para mochileros del
Universo, Pedro Saizar
12. La física de los instrumentos musicales, Javier Luzuriaga y Raúl O. Pérez
13. La intimidad de las moléculas de la vida. De los genes a las proteínas,
Martín Vázquez
14. El lenguaje de las neuronas, Osvaldo Uchitel
15. Biología marina, Pablo E. Penchaszadeh y Martín I. Brögger
16. El universo de las radiaciones, Jorge Fernández Niello
17. Construyendo con átomos y moléculas, Índigo
18. Evolución y selección natural, Esteban Hasson
19. El aire y el agua en nuestro planeta, Inés Camilloni y Carolina Vera
20. Respuesta inmune. Anticuerpos, alergias, vacunas y reproducción
humana, Ana Cauerhff, Guillermo Horacio Docena, Carlos Alberto Fossati
y Fernando Alberto Goldbaum

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21. Contaminación y medio ambiente, Daniel Cicerone
22. El sol, Marta Rovira
23. Drogas hoy. Problemas y prevenciones, Wilbur Ricardo Grimson
24. El origen de los primeros Estados. La “revolución urbana” en América
Precolombina, Marcelo Campagno
25. Investigación en cáncer y citogenética, Christiane Dosne Pasqualini y
Susana Acevedo
26. El VIH/Sida desde una perspectiva integral, Fundación Huésped
27. El mundo mediterráneo entre la Antigüedad y la Edad Media 300-800
d.C, Pablo Ubierna
28. Introducción a la filosofía, Francisco Bertelloni y Antonio Tursi
29. Los juegos de Minerva. La historia de las ciencias de la naturaleza en
trece escenas con comentarios, Miguel de Asúa
30. El derecho de elegir. Conversaciones con los jóvenes, Héctor Shalom
31. Biología Tumoral. Claves celulares y moleculares del cáncer, Elisa Bal
de Kier Joffé, Lydia Puricelli y Daniel F. Alonso
32. La memoria animal: adquisición, persistencia y olvido, Héctor
Maldonado
33. Una mirada fisicoquímica a través del vidrio, Horacio R. Corti
34. La razón de las hormonas. El porqué de las glándulas endocrinas,
Ernesto J. Podestá
35. Citoesqueleto y vida celular, Walter Berón, María Isabel Colombo, Luis
Alberto López, Luis Segundo Mayorga y Miguel Ángel Sosa
36. Los primeros americanos. Arqueología y bio-antropología de los pri-
meros americanos, Gustavo Politis, Luciano Prates e Iván Pérez

De próxima aparición

Nanotecnología. El desafío tecnológico del Siglo XXI, Galo Soler Illía


Genética humana y salud, Víctor Penchaszadeh
Las guerras de la independencia, Gustavo Paz
El ATP. El transporte y la energía, Juan Pablo Rossi y Gustavo Rossi

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