Apunte Metalurgia Fisica

1 Unidad I: Difusin 1.1 Introduccin: La difusin es el movimiento de los tomos en un material.
Los tomos se mueven de manera ordenada, tendiendo a eliminar las diferencias de concentracin y producir una composicin homognea en el material. Los tomos pueden tambin ponerse en movimiento aplicando voltajes o fuerzas externas al material. De hecho, los tomos se mueven aleatoriamente en los metales puros aun cuando no se apliquen fuerzas externas o no existan diferencias de concentracin. El movimiento de los tomos propicia de muchos de los tratamientos que se aplican a los materiales. La difusin interviene en el tratamiento trmico de materiales, en la manufactura de cermicos, en la solidificacin de materiales, en la fabricacin de transistores y celdas solares, y aun en la conductividad elctrica de muchos materiales cermicos. Se estudiar la difusin de los tomos en los materiales slidos. Se debe reconocer, sin embargo, que la difusin ocurre tambin en gases y los lquidos, siendo mucho ms rpida en estos debido a que hay un factor de empaquetamiento menos eficiente entre sus tomos. 1.2 Mecanismos de la difusin: Aun en los materiales absolutamente puros, los tomos en la red se mueven de una posicin a otra. Este proceso, conocido como autodifusin, puede detectarse utilizando trazadores radioactivos. Supngase que se deposita una capa de istopo radioactivo de oro (Au198) sobre la superficie de un bloque de oro normal (Au197). Despus de cierto tiempo los tomos radioactivos se mueven hacia dentro del oro normal, y finalmente se distribuyen de manera uniforme en todo el metal. Aunque la autodifucin ocurre continuamente en todos los materiales, el efecto en su comportamiento no es importante. En las aleaciones metlicas y en los cermicos, ocurre la difusin de tomos distintos. Si se une una lmina de nquel con una de cobre, los tomos del nquel se difunden gradualmente dentro del cobre y los de cobre emigran al nquel. Nuevamente, si se espera lo suficiente, los tomos de nquel y de cobre se distribuirn uniformemente en todo el metal y ste ser homogneo, teniendo la misma concentracin de tomos de cobre y de nquel en todas partes (figura 1.2.1). Hay varios mecanismos por los cuales se difunden los tomos (Figura 1.2.2). En la difusin por vacantes, que implica la sustitucin de tomos, un tomo deja su lugar en la red para ocupar una vacante cercana (creando un nuevo sitio vaco en su posicin original en la red. Conforme prosigue la difusin, se presente un reflujo de tomos y vacantes. En la difusin intersticial, un tomo se mueve de un intersticio a otro. Este mecanismo no requiere de vacantes para llevarse a cabo. En ocasiones un tomo sustitucional deja su lugar en la red normal y se traslada a un intersticio muy reducido. Este mecanismo de difusin intersticial desajustada es poco comn, debido a que el tomo no se ajusta o acomoda fcilmente en el intersticio, que es ms pequeo. Los tomos se mueven tambin mediante un mecanismo de intercambio simple o por un mecanismo cclico (desplazamiento circular). No obstante, las vacantes y los mecanismos intersticiales originan la difusin en la mayora de los casos.
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Figura 1.2.1: Difusin de los tomos de cobre en el nquel. Al final, los tomos de cobre estn uniformemente distribuidos en todo el nquel.
Figura 1.2.2: Mecanismos de difusin en los materiales. (A) Difusin por vacantes o por sustitucin de tomos, (B) difusin intersticial, (C) difusin intersticial desajustada, y (D) difusin por intercambio y en crculo. Apuntes Metalurgia Fsica Pgina 2 de 53
3 1.3 Energa de activacin para la difusin: Un tomo que se difunde debe escurrirse entre los tomos circundantes para ocupar su nueva posicin. Esto se muestra esquemticamente para el caso de la difusin por vacantes o por ocupacin de intersticios en la figura 1.3.1. El tomo est originalmente en un sitio de baja energa, relativamente estable para desplazarse a otro lugar, el tomo debe atravesar una barrera de energa potencial que requiere una energa de activacin Q. El calor proporciona al tomo la energa para vencer esta barrera.
Figura 1.3.1: Puesto que los tomos son forzados o deformados al pasar entre otros durante la difusin, se requiere una energa alta. Esta cantidad es la energa de activacin Q. Generalmente el tomo sustitucional requiere mayor energa que el intersticial. Normalmente se necesita menos energa para forzar un tomo intersticial a que pase entre los tomos circundantes; en consecuencia, la energa de activacin es menor en la difusin intersticial que en la difusin por vacantes. Los valores tpicos para las energas de activacin se indican en la Tabla 1.3.1; una energa baja de activacin revela una difusin fcil.
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4 Tabla 1.3.1: Valores de difusin para ciertos metales. Pareja de difusin Difusin intersticial C en FCC C en BCC N en FCC N en BCC H en FCC H en BCC Autodifusin Au en Au Al en Al Ag en Ag Cu en Cu Fe en Fe FCC Pb en Pb Pt en Pt Fe en Fe BCC Difusin heterognea Ni en Cu Cu en Ni Zn en Cu Ni en Fe FCC Au en Ag Ag en Au Al en Cu Q (cal/mol) 32900 20900 34600 18300 10300 3600 43800 32200 45000 49300 66700 25900 67600 58900 57900 61500 43900 64000 45500 40200 39500 DO (cm2/S) 0,23 0,011 0,0034 0,0047 0,0063 0,0012 0,13 0,10 0,80 0,36 0,65 1,27 0,27 4,1 2,3 0,65 0,78 4,1 0,26 0,072 0,045
1.4 Velocidad de difusin (Primera Ley de Fick) La velocidad a la cual los tomos se difunden en un material se mide por la densidad de flujo, la cual se define como el nmero de tomos que pasa a travs de un plano de rea unitaria por unidad de tiempo (figura 1.4.1). La primera ley de Fick determina el flujo neto de tomos, como: c (1.4.1) J=-D x Donde: J se define como el flujo de tomos (densidad de tomos) y tiene unidades de tomos /cm2 s. Puede decirse que el flujo es la velocidad a la cual cruzan los tomos un rea unitaria, es decir tomos por segundo/cm2. D es la difusividad o coeficiente de difusin, sus unidades son cm2 / s Y c/x es el gradiente de concentracin (tomos /cm3 cm). Diversos factores afectan el flujo de tomos durante la difusin. Se requiere el signo negativo, ya que los tomos fluyen hacia las concentraciones mas bajas. Sin embargo, el gradiente de concentracin que los hace emigrar es negativo, por lo tanto, para hacer el flujo positivo se debe usar un signo menos para compensar el gradiente negativo. Apuntes Metalurgia Fsica Pgina 4 de 53
Figura 1.4.1: La densidad de flujo durante la difusin se define como el nmero de tomos que pasan a travs de un plano de rea unitaria por unidad de tiempo.
Figura 1.4.2: Ilustracin del gradiente de concentracin. Gradiente de concentracin: El gradiente de concentracin indica cmo vara la composicin del material con la distancia; c es la diferencia de concentracin a lo largo de la distancia x (figura 1.4.2). En el oro puro no ocurre flujo neto por autodifucin, puesto que la concentracin de oro es idntica en todas partes. Sin embargo, se origina un flujo neto de tomos de cobre y nquel cuando estos materiales se alean hasta que el metal sea homogneo. Se debe hacer nota que el flujo es inicialmente alto cuando el gradiente de concentracin es alto, y decrece gradualmente conforme se reduce el gradiente. La temperatura y el coeficiente de difusin: El coeficiente de difusin est dado por la expresin: Q D = DO exp (1.4.2) RT Donde Q es la energa de activacin (cal/mol), R es la constante del gas ideal (1.987 cal/mol 0 C) y T es la temperatura absoluta (K). D0 es una constante para un sistema de difusin dado. Apuntes Metalurgia Fsica Pgina 5 de 53
6 En la tabla 1.3.1 se indican valores tpicos para D0, mientras que la dependencia de D de la temperatura para varios materiales se muestra en la figura 1.4.3.
Figura 1.4.3: El coeficiente de difusin D como funcin de la inversa de la temperatura de diversos metales y cermicos. Cuando se incrementa la temperatura de un material, el coeficiente de difusin y la densidad de flujo de tomos tambin se incrementan. A temperaturas mayores, la energa trmica proporcionada a los tomos que se difunden les permite superar la barrera de energa de activacin y poder desplazarse ms fcilmente a otros sitios en la red. Por esta razn los tratamientos trmicos de los metales y le procesamiento de los cermicos se realizan a temperaturas elevadas, donde los tomos se mueven rpidamente para concluir las reacciones o alcanzar las condiciones de equilibrio. La energa de activacin y el mecanismo de difusin: Una energa pequea de activacin Q incrementa el coeficiente de difusin y la densidad de flujo, puesto que se necesita menos energa trmica para superar la barrera de energa de activacin, que es menor. La difusin intersticial, con baja energa de activacin, ocurre Apuntes Metalurgia Fsica Pgina 6 de 53
7 normalmente a un orden de magnitud menor, o ms rpidamente que la difusin por vacantes o por tomos susticionales. Las energas de activacin son usualmente menores en los tomos que se difunden a travs de estructuras cristalinas abiertas, en comparacin con las estructuras cristalinas compactas. La energa de activacin para la difusin del carbono en el hierro CCC es de 32,900 cal/mol, pero para su difusin en el hierro CC, es de slo 20,900 cal/mol. Las energas de activacin son tambin menores para la difusin de los tomos en los materiales con temperaturas bajas de fusin (figura 1.4.4) y son generalmente menores en los tomos sustitucionales pequeos comparados con tomos ms grandes.
Figura 1.4.4: La energa de activacin en la autodifusin se incrementa conforme es mayor el punto de fusin del metal. Tipos de difusin: En la difusin volumtrica, los tomos se mueven a travs del cristal de un nodo de la red a otro, o de un intersticio a otro. Debido a los tomos circundantes, la energa de activacin es grande y la velocidad de difusin es relativamente baja. Sin embargo, los tomos tambin se pueden difundir a lo largo de los bordes de grano interfases y superficies en el material. Los tomos se difunden ms fcilmente por difusin en borde de grano debido al escaso empaquetamiento atmico en los lmites granulares. Debido a que los tomos atraviesan con mayor facilidad el lmite o borde de grano que es desordenado, la energa de activacin es baja. La difusin superficial es an ms fcil, ya que hay menos obstculos. En consecuencia, la energa de activacin es menor y el coeficiente de difusin es mayor para las difusiones de lmite de grano y superficial. Tiempo: La difusin requiere de tiempo; recurdese que las unidades para el flujo son tomos/cm2s. Si deben difundirse un gran nmero de tomos para producir una estructura uniforme, se requieren tiempos prolongados, incluso a temperaturas elevadas. La duracin de los Apuntes Metalurgia Fsica Pgina 7 de 53
8 tratamientos trmicos puede producirse aplicando altas temperaturas o acortando las distancias de difusin (relacionadas con x) lo ms posible. Se advierte que algunas estructuras y propiedades excepcionales se obtienen si se impide la difusin de las estructuras fuera de equilibrio, lo cual proporciona el fundamento de los tratamientos trmicos especiales. 1.5 Perfil de composicin (Segunda Ley de Fick): La segunda ley de Fick, que describe la difusin dinmica o no estable de los tomos, es la dc d 2c = D 2 , cuya solucin depende de las condiciones del lmite para ecuacin diferencial dt dx una situacin particular. Una solucin es: Cs Cx x (1.5.1) = erf Cs Co 2 Dt Donde Cs es una constante de concentracin de los tomos que se difunden en la superficie del material, Co es la concentracin uniforme inicial de los tomos en el material y Cx es la concentracin del tomo que se difunde a la posicin x debajo de la superficie despus de un tiempo t. Estas concentraciones se ilustran en la figura 1.5.1. La funcin erf es la funcin de error y puede determinarse a partir de la figura 1.5.2. La solucin a la segunda ley de Fick permite calcular la concentracin de muestras cercanas a la superficie del material como una funcin del tiempo y la distancia, siempre y cuando el coeficiente de difusin D permanezca constante y las concentraciones de tomos difundidos en la superficie cs y dentro del material co permanezcan sin cambios.
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Figura 1.5.1: Difusin de los tomos en la superficie de un material, lo que representa la aplicacin de la segunda ley de Fick.
Figura 1.5.2: La funcin de error.
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10 Una de las consecuencias de la segunda ley Fick es que se puede obtener el mismo perfil de concentracin para diferentes condiciones mientras que al trmino Dt sea constante. Esto permite determinar el efecto de la temperatura en el tiempo que requiere un tratamiento trmico para completarse.
1.6 Crecimiento granular y difusin: Un material compuesto de muchos granos contiene un gran nmero de lmites de grano, esto representa un rea de alta energa debido al ineficiente acomodamiento de los tomos. La energa total puede reducirse en el material si la cantidad de rea de lmite de grano es a su vez reducida por crecimiento de grano. El crecimiento de grano involucra el movimiento de lmites de grano, permitiendo a unos granos crecer a expensas de otros. La difusin de los tomos a travs del lmite del grano (figura 1.6.1) es necesaria para que ocurra el crecimiento de grano. En consecuencia, el crecimiento de los lmites de grano est relacionado con la energa de activacin para que un tomo salte a travs del lmite. Las temperaturas altas o las energas bajas de activacin incrementan el tamao de los granos. Muchos tratamientos trmicos en los metales, entre los que se incluye someter el metal a temperaturas elevadas, deben ser controlados cuidadosamente para evitar el crecimiento excesivo de grano. Se puede impedir el crecimiento de grano introduciendo obstculos en los lmites de grano, lo que genera una fuerza que evita que los granos crezcan. Es posible introducir estas partculas de diversas maneras para controlar el crecimiento de grano durante la aplicacin y procesamiento en altas temperaturas de muchos materiales.
Figura 1.6.1: El crecimiento de grano ocurre cuando los tomos se difunden a travs del lmite granular de un grano a otro.
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Unidad II: Recuperacin y Recristalizacin 2.1 Aspectos tericos: Cuando se deforma plsticamente a un metal a temperaturas que son bajas en relacin con su punto de fusin, se dice que el metal es trabajado en fro. No se puede expresar exactamente la temperatura que define el lmite superior de la zona de trabajo en fro, puesto que vara tanto con la composicin como con la cantidad de deformacin. Una regla emprica aproximada es suponer que la deformacin plstica corresponde al trabajo en fro si este se efecta a temperaturas menores de la mitad del punto de fusin medido sobre una escala absoluta. La energa gastada en el trabajo en fro aparece, en su mayor parte, en forma de calor, pero una fraccin limitada se almacena en el metal como energa de deformacin asociada con diversos defectos reticulares creados por la deformacin. La cantidad de energa retenida depende del proceso de deformacin y de un determinado nmero de otras variables, por ejemplo, composicin del metal y temperatura de deformacin. Es difcil sacar conclusiones sobre la variacin de la energa almacenada como una funcin de estas variables debido a que el nmero de ellas es tan grande y los datos experimentales que miden estas propiedades son relativamente escasos. Sin embargo, cierto nmero de investigadores han indicado que la fraccin de energa que permanece en el metal vara desde un pequeo porcentaje hasta algo como el 10%. Se sabe que el trabajo en fro aumenta notablemente el numero de dislocaciones en un metal. Un metal recocido blando puede tener densidades de dislocaciones del orden de 106 a 108 lneas de dislocaciones por cm2, y los metales excesivamente trabajados en fro pueden tener 1012 aproximadamente. En consecuencia, el trabajo en fro es capaz de aumentar el nmero de dislocaciones en un metal por un factor tan grande como 10000 a 1000000. Como tales dislocaciones representan un defecto del cristal con una deformacin asociada, el aumento en la densidad de las dislocaciones aumenta la energa de deformacin del metal. La creacin de los defectos de punto durante la deformacin plstica se reconoce tambin como una fuente de energa retenida en los metales trabajados en fro. Defectos tales como lugares vacantes que ocupan posiciones singulares en la red, estn clasificados como defectos puntuales para diferenciarlos de las dislocaciones, las cuales son de carcter lineal. Otra forma de de defecto puntual es el tomo intersticial. El tomo intersticial, el cual es importante en el estudio de los metales trabajados en fri, no es necesariamente un tomo pequeo, tal como un tomo de carbono que busca una posicin intersticial, sino un tomo capaz de ocupar un lugar reticular regular que ha sido forzado dentro de una posicin intersticial como resultado de una deformacin. Como la energa de deformacin asociada con un lugar vacante es mucho mas pequea que la asociada con un tomo intersticial, puede suponerse que se formarn mayores de lugares vacantes que tomos intersticiales durante la deformacin plstica. 2.2 Recocido Se designa as a un tratamiento cuyo objeto es destruir mediante un calentamiento la estructura distorsionada por el trabajo en fro y hacer que adopte una forma libre de deformaciones. Este proceso se realiza totalmente en el estado slido, y el calentamiento va seguido normalmente de un enfriamiento lento en el horno desde la temperatura alcanzada. El proceso de recocido puede dividirse en tres fases: restauracin o recuperacin, recristalizacin y crecimiento de grano. Apuntes Metalurgia Fsica Pgina 11 de 53
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Recuperacin: La recuperacin es la primera etapa del proceso de recocido. Por una parte, con mayor temperatura se produce el alivio de esfuerzos internos causados por el trabajo en fro, (tensiones residuales), y por otra parte, se producen cambios microestructurales. La recuperacin comprende una serie de fenmenos que ocurren a temperaturas ms bien bajas, con respecto a la temperatura de fusin del material, entre los que se pueden destacar: Aniquilacin de defectos puntuales Poligonizacin Cada de la resistividad elctrica (R) La aniquilacin de defectos puntuales que consiste en la difusin, mediante la adicin de calor, de las vacancias hacia las dislocaciones y bordes de granos, as se logra disminuir su cantidad hasta el nmero de equilibrio a la temperatura correspondiente. La poligonizacin consiste en la readecuacin de un cristal flexionado para la cual ste se descompone en cierto nmero de pequeos segmentos cristalinos con leves diferencia de orientacin ntimamente ligados, logrando que las dislocaciones se redispongan en una configuracin de menor energa, formando subgranos y bordes de grano de ngulo pequeo. La cada de la resistividad elctrica (R) se ve afectada por las vacancias, cuyo campo de deformaciones interfiere con el flujo de los electrones; al disminuir el nmero de vacancias disminuye, tambin, R. Para recocidos a temperaturas ms bien altas, las dislocaciones comienzan a agruparse y a redisponerse por medio de ascenso en configuraciones de menor energa, por ejemplo, las dislocaciones entrelazadas desordenadamente, se disponen en hexgonos formando subgranos, ver Figura 2.2.1 y 2.2.3 Nota: En el hierro la temperatura a la cual ocurren estos fenmenos depende fuertemente de su pureza, puede comenzar en el rango de 50 a 200 C y completarse a alrededor de 500 C.
Figura 2.2.1: Redisposicin de las dislocaciones formando subgranos.
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Figura 2.2.2: Fotografa de granos con redisposicin de dislocaciones. Un cristal flexionado plsticamente debe tener un exceso de dislocaciones; en la Figura 2.2.3 (a) se aprecia una configuracin de dislocaciones de alta energa de deformacin, mientras que la Figura 2.2.3 (b) muestra una disposicin de baja energa de deformacin, en este caso las dislocaciones corren en direccin normal a los planos de deslizamiento, generando lmites de grano de ngulo pequeo. Este fenmeno requiere de abundante difusin atmica y por tanto de temperaturas relativamente elevadas, por ejemplo, en el caso de un cristal de Fe 3,25% Si este proceso se desarrolla entre 700 y 925 C.
Figura 2.2.3: Esquema de cristal flexionado plsticamente y su configuracin de dislocaciones.
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Recristalizacin: Si un metal previamente deformado en fro, es recocido a una temperatura suficientemente alta, (temperatura de recristalizacin), aparecen nuevos cristales en la microestructura, los que tienen idntica composicin y estructura cristalina que los antiguos granos no deformados, y su forma no es alargada, sino que son aproximadamente de dimensiones uniformes (equiaxiales). Por lo general se suelen desarrollar en las zonas del grano ms intensamente deformadas, como suelen ser los contornos de grano y los planos de deslizamiento (figura 2.2.4). Las agrupaciones de tomos que dan origen a estos nuevos cristales se denominan ncleos. El fenmeno de la recristalizacin puede considerarse como la combinacin de dos procesos distintos, uno de nucleacin de granos libres de distorsin y el otro de crecimiento de estos ncleos, los cuales se desarrollan absorbiendo el material inestable trabajado en fro. La fuerza impulsora de la recristalizacin proviene de la energa almacenada del trabajo en fro.
Figura 2.2.4: Esquema de zonas altamente deformadas en trabajo en fro, donde surgen los nuevos granos. Una idea de cmo se realiza el proceso, se hace estudindolo en funcin de la energa de la red. Al hablar de la deformacin plstica dijimos que los planos de deslizamiento y los contornos de grano eran puntos localizados de energa interna elevada, debido a la acumulacin de dislocaciones en ellos. Ahora bien, la misma naturaleza de la acritud impide a los tomos o dislocaciones de la red distorsionada moverse para formar una red libre de distorsin. La figura 2.2.5 muestra un smil simplificado de lo que les ocurre a estos tomos. Supongamos que algunos tomos situados inicialmente en los contornos de grano o en los planos de deslizamiento son empujados y ascienden por la ladera de una colina energtica hasta alcanzar la altura E1 con relacin a la energa interna de los tomos de la red no deformada, siendo E2 la energa necesaria para vencer la rigidez de la red distorsionada. Los Apuntes Metalurgia Fsica Pgina 14 de 53
15 tomos no pueden volver a recuperar la energa correspondiente a su posicin inicial en el cristal libre de distorsin, recorriendo en sentido inverso el camino seguido en su ascensin, sino que tienen que alcanzar la cima de la colina, para desde all rodar fcilmente, hasta alcanzar el nivel energtico inicial. La energa que les falta para coronar la cima E2 - E1, se les puede comunicar mediante calor. Cuando estas zonas localizadas alcanzan temperaturas suficientes para que su energa sea E2 ceden parte de esta energa bajo la forma de calor de recristalizacin y se desarrollan ncleos de nuevos granos libres de distorsin. Parte de este calor es absorbido por los tomos vecinos, los cuales cuentan, gracias a esto, con la energa suficiente para vencer la rigidez de la red distorsionada y poder pasar a formar parte de la estructura cristalina de los granos libres de distorsin, inicindose el crecimiento de grano. El nmero de puntos de energa elevada y la cuanta de esta dependen en gran medida del valor de la deformacin sufrida por el material, siendo tanto mas numerosos y tanto mas elevada la energa que poseen cuanto mayor sea la deformacin previa del material.
Figura 2.2.5: Representacin esquemtica de la recristalizacin. Temperatura de recristalizacin: La temperatura de recristalizacin corresponde a la temperatura aproximada a la que un material altamente trabajado en fro se recristaliza por completo en una hora. La mayor deformacin plstica hace que la recristalizacin se produzca a temperaturas mas bajas, como se observa en la figura 2.2.6.
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Figura 2.2.6: Efecto de la previa deformacin en fro sobre la temperatura de recristalizacin. La tabla 2.2.1 indica la temperatura aproximada de recristalizacin de varios metales y aleaciones. Material Cobre (99,999%) Cobre, 5% zinc Cobre, 5% aluminio Cobre, 2% berilio Aluminio (99,999%) Aluminio (99,0%+) Aleaciones de aluminio Nquel (99,99%) Aceros bajo en carbono Magnesio (99,99%) Aleaciones de magnesio Zinc Estao Plomo Temperatura de recristalizacin, C 121 315 288 371 79 288 315 371 538 65 232 10 -44 -4
Tabla 2.2.1: Temperaturas aproximadas de recristalizacin de diversos metales y aleaciones. Tambin la mayor deformacin plstica crea mas perturbacin en bordes de grano y regiones con tensiones internas, por lo que la recristalizacin puede comenzar a temperaturas mas bajas, ya que es menor la energa trmica a aportar a los tomos para que vuelvan al equilibrio. Apuntes Metalurgia Fsica Pgina 16 de 53
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Figura 2.2.7: Influencia de la deformacin previa en la temperatura de comienzo de la recristalizacin. Cuando el metal se ha deformado poco en fro, aun las regiones mas alteradas tienen escasa tendencia a la recristalizacin, y sta no se produce ni a temperaturas muy elevadas. Una deformacin ligeramente mayor origina pocas regiones con energa interna elevada para que puedan recristalizar; en ellas se originan pocos granos nuevos, que al crecer y digerir el resto del material dan lugar a un grano muy grosero. La deformacin mnima que causa recristalizacin en el recocido posterior se llama deformacin critica, y al crecimiento anormal del grano a que da lugar, crecimiento de grano por deformacin critica. Para que se pueda producir la recristalizacin en un metal es preciso un mnimo de deformacin plstica (normalmente del 2% al 8%). En la figura 2.2.8 se ve que, para que se inicie la variacin del tamao de grano, es necesaria una deformacin de aproximadamente el 7%. Este valor mnimo de la deformacin es la deformacin critica. Para valores de la deformacin inferiores a este, los ncleos de recristalizacin que se forman son muy pocos numerosos.
Figura 2.2.8: Influencia del trabajo en fro sobre el tamao de grano obtenido en un acero bajo en carbono recocido a 950C. Apuntes Metalurgia Fsica Pgina 17 de 53
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2.3 Nucleacin de nuevos granos: La recristalizacin es un proceso que se desarrolla por nucleacin y crecimiento, como ya se dijo, los sitios preferenciales de nucleacin de los nuevos granos son las regiones ms deformadas, como bordes de grano, planos de deslizamiento, y en zonas de alta energa como precipitados de segunda fase y, tambin, en torno a inclusiones no metlicas, (figura 2.3.1).
Figura 2.3.1: Inclusiones no metlicas que ayudan a la nucleacin de nuevos granos. Si el ncleo se forma rpidamente y crece con lentitud, se formarn muchos cristales antes de que se complete el proceso de recristalizacin, es decir, el tamao final del grano ser pequeo. En cambio, si la velocidad de nucleacin es pequea comparada con la velocidad de crecimiento el tamao de grano ser grande. Crecimiento de los nuevos granos: En un metal completamente recristalizado, la fuerza impulsora para el crecimiento de los granos corresponde a la energa de superficie de bordes de estos. El crecimiento de los nuevos granos se produce por movimiento de la interfase grano recristalizado-grano deformado como se muestra en la Figura 2.3.2.
Figura 2.3.2: Grafico % recristalizacin versus tiempo de recocido. Apuntes Metalurgia Fsica Pgina 18 de 53
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Tamao de grano: Como el recocido es una combinacin de dos procesos, uno de nucleacin y otro de crecimiento de grano, los factores que favorecen una nucleacin rpida y un crecimiento lento darn lugar a un material de grano fino, mientras que, por el contrario, los que favorezcan una nucleacin lenta y un crecimiento rpido originaran un material de grano grande. Los factores que influyen en el tamao final del grano recristalizado son: Grado de deformacin previa. Este factor es el mas importante de todos. Un aumento en la deformacin previa favorece la nucleacin y, como consecuencia, la obtencin de un tamao final de grano pequeo. (Figura 1.8). Observando la figura vemos que cuando la deformacin previa del material es la crtica los granos alcanzan tamaos muy grandes en el recocido. Esto es debido a que mientras tiene lugar la recristalizacin se formen muy pocos ncleos de recristalizacin. Si se controla cuidadosamente la deformacin, de modo que esta sea la crtica, durante el recocido subsiguiente se formarn granos de tamao muy grande, e incluso monocristales. Este es el fundamento del procedimiento del recocido por deformacin utilizado para la obtencin de monocristales. Permanencia a temperatura. Cualquiera sea la temperatura de recocido, cuanto mayor es el tiempo que permanece a dicha temperatura mayor es la facilidad que tiene el grano para crecer y, por tanto, mayor es el tamao final de este. Temperatura de recocido. Una vez sobrepasada la temperatura de recristalizacin, cuanto menor sea la temperatura mas fino ser el tamao de grano final. Duracin del calentamiento. Cuanto menor sea el tiempo que se tarda en alcanzar la temperatura de recocido mas fino ser el tamao de grano final. Si el calentamiento es lento, el nmero de ncleos que se forman ser pequeo, favorecindose el crecimiento de grano y, como consecuencia, la estructura que se obtenga tendr un grano grande. Impurezas insolubles. Una gran cantidad de impurezas insolubles pequeas, uniformemente distribuidas, favorecer la obtencin de una estructura de grano fino. Esto es debido a que estas impurezas aumentan la nucleacin y actan como barreras que obstruyen el crecimiento de los granos.
La acritud que adquiere un material como consecuencia de una deformacin en fro determinada es tanto mayor cuanto menor es su tamao de grano. Pero si dos materiales, uno de grano fino y el otro con una estructura grosera, tienen la misma acritud su comportamiento durante el recocido es similar. La velocidad de enfriamiento desde la temperatura de recocido tiene un efecto despreciable sobre el tamao de grano final. Este factor puede tener influencia nicamente en el caso de que el material haya sufrido un calentamiento a temperatura elevada en la zona de crecimiento de grano y el enfriamiento subsiguiente se haya realizado con lentitud. En este caso el material puede tener todava durante el enfriamiento energa suficiente para que los granos continen creciendo, lo que puede dar lugar a que en algunas zonas la estructura sea grosera.
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Algunas leyes de ingeniera de la recristalizacin: El objetivo principal de la recristalizacin es ablandar el material y restaurarle su ductilidad. Adicionalmente se puede tambin controlar el tamao del grano. Como ya se dijo, los tiempos para el inicio y trmino de la recristalizacin varan fuertemente con la temperatura, Figura 2.3.1
Figura 2.3.3: Grafico temperatura tiempo que ilustra el inicio y fin de la recristalizacin. La Figura 2.3.4 muestra que el tamao del grano justo al trmino del proceso de recristalizacin, es menor si el % de trabajo en fro previo aumenta, dado que los puntos favorables para la nucleacin tambin aumentan, permitiendo abundante formacin de nuevos ncleos, y limitando por tanto su tamao final.
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Figura 2.3.4: Grafico Tamao de grano - % de deformacin.
Figura 2.3.5: Esquema de un proceso total de recocido con sus respectivas microestructuras. Apuntes Metalurgia Fsica Pgina 21 de 53
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Unidad III: Transformaciones de fase cerca del equilibrio. 3.1 Nucleacin: En general, los productos metlicos se originan en una primera etapa en estado lquido, luego del cual se pasa al estado slido mediante moldes o por colada continua. El proceso de solidificacin es determinante para la calidad del producto final, porque si el material queda defectuoso en esta etapa, ser muy difcil efectuar las correcciones en el procesamiento posterior. Defectos frecuentes de la etapa de fusin y solidificacin son: Porosidades Microgrietas Inclusiones no metlicas Segregacin de elementos de aleacin Formas de granos muy heterogneas (por ejemplo: granos muy alargados y granos pequeos) Rechupes, (huecos debidos a la contraccin del metal lquido al solidificarse y que no han sido llenados por ms metal lquido). La obtencin de un producto sano por solidificacin no es simple y requiere un profundo conocimiento acerca de la relacin entre diferentes variables. La transformacin de lquido a slido ocurre en dos etapas. La primera, es la nucleacin de la fase slida en la fase lquida, donde se genera una superficie slido-lquido que tiene una energa de superficie S-L (energa por unidad de superficie) y, la segunda, se refiere al crecimiento de estos ncleos a medida que desciende la temperatura. Por lo tanto, durante la solidificacin coexisten ambas fases, slida y lquida. La relacin entre las velocidades de nucleacin y crecimiento determinar la forma y el tamao de los granos del slido resultante. La velocidad de nucleacin () se puede expresar por:
dG + dED exp K *T * exp K * T
(3.1.1)
Donde:
16 * * 3 S L dG + = 3 * dE 2 V
TE 2 * dT 2
(3.1.2)
El primer trmino de (3.1.2) corresponde al calor latente de solidificacin, y el segundo trmino corresponde al grado de sobreenfriamiento T-TE. dG+ proviene de la barrera de energa necesaria para vencer la resistencia a la formacin de una superficie entre el lquido y el slido. dEV proviene de la barrera de energa que existe para producir la difusin de tomos que deben desplazarse para ubicarse ordenadamente en el nuevo ncleo cristalino. Las anteriores resistencias a la nucleacin exigen un sobreenfriamiento para que se inicie el proceso de solidificacin; el sobreenfriamiento ser mayor para una nucleacin homognea, Apuntes Metalurgia Fsica Pgina 22 de 53
23 es decir, aquella por la cual se forma un ncleo en el seno mismo del lquido. Por otra parte, la nucleacin heterognea est caracterizada por la formacin de ncleos sobre superficies slidas existentes como paredes del molde o partculas slidas en suspensin. El diagrama Temperatura (T) v/s tiempo (t) tendr la siguiente forma para la solidificacin de un metal puro:
Figura 3.1.1: Diagrama Temperatura v/s Tiempo de solidificacin de un metal puro. Una caracterstica importante de la cristalizacin de los slidos es que a presin constante poseen una temperatura caracterstica de equilibrio slido/lquido, TE. Solamente a esta temperatura existe el equilibrio, por lo tanto, podemos decir que las energas libres del slido y del lquido son iguales. A una temperatura mayor a TE la fase lquida posee una energa libre menor que la fase slida siendo, por lo tanto, la fase estable. Anlogamente, a temperatura menor a TE la fase slida posee una energa libre menor que la fase lquida, luego, la fase estable es la slida. Cabe sealar que si el lquido se enfra a una temperatura menor que TE no se produce la cristalizacin en forma inmediata, se requiere de un cierto grado de sobreenfriamiento para que el proceso de solidificacin comience. Como se muestra en la Figura 3.1.1: El lquido es enfriado hasta TE , corresponde a la zona a. El lquido debe ser sobreenfriado en una cantidad de temperatura para comenzar la nucleacin. El T ser mayor para nucleacin homognea, (curva b), que para nucleacin heterognea, (curva c). Si contina el crecimiento de los ncleos, se eleva la temperatura hasta TE, producto del calor latente de solidificacin, y de esta manera se mantiene constante esta temperatura. Esto coincide con lo establecido en la regla de las fases de Gibbs. Cuando la solidificacin termina y ya no hay ms calor latente entregado al sistema, la temperatura de slido comienza a descender, zona d. Cuando se aplica la regla de las fases de Gibbs al perodo de tiempo en que coexisten slido y lquido, L = 1 + 1 - 2 = 0, se observa que la solidificacin debe ser a temperatura constante, por consiguiente, el sobreenfriamiento inicial desencadena el proceso de nucleacin de slidos, para luego elevarse la temperatura y el resto del proceso de solidificacin ocurre a temperatura constante.
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3.2 Crecimiento de los ncleos Una vez formados los ncleos, un cierto nmero de ellos crecer. El crecimiento depende del cambio de energa libre, ( Gs), que ocurre en la interfase cuando un nmero NA de tomos se agrega como una nueva capa a los N tomos que ya pertenecen al slido. Gs es funcin de los siguientes parmetros o variables:
Gs = f ( Sf , g ( NA , N ), TE )
donde:
(3.2.1)
Sf = entropa de fusin del material TE = temperatura de la transformacin (K) g ( NA , N ) = factor de probabilidad
Figura 3.2.1: Diagrama de entropa El crecimiento de los ncleos puede ser:

segn caras planas o faceted. segn caras irregulares o non faceted.
Si Sf 2R, entonces Gs adquiere un valor mnimo para . Esta situacin produce crecimiento con superficie irregular a escala atmica, es decir, non faceted, en los cuales las superficies tienden a cubrirse con nuevos tomos slo en un 50 %. Si Sf > 2R, entonces Gs alcanza mnimos para fracciones NA /N cercanos a 0 a 1; obviamente el cristal crecer cuando Apuntes Metalurgia Fsica y no cuando es cercano a 0, el ncleo crecer Pgina 24 de 53
25 por capas completas, generando superficies planas o faceted con planos cristalogrficos caractersticos. Los metales, normalmente, tienen Sf < 2R, por lo tanto, su crecimiento ser irregular o non faceted, y sus cristales presentarn superficies externos de formas irregulares. En cambio, los metaloides como el Bi, Ga, Sb, As y los semiconductores Si, Ge tienen Sf > 2R y crecen con caras planas o faceteados, observndose en ellos el tpico aspecto cristalino.
Figura 3.2.2: Fotos de crecimientos de granos Crecimiento estable e inestable de cristales metlicos La forma de crecimiento de un slido en un lquido depende del gradiente de temperatura delante de la interfase slido-lquido, (S-L). Como se seal anteriormente, para producir solidificacin es necesario sobreenfriar el lquido bajo la temperatura de fusin Tf ; al formarse una cierta cantidad de slido se expulsa calor latente el cual eleva la temperatura de la interfase S-L producindose alguna de las siguientes situaciones:
Gradiente positivo de temperatura delante de la interfase S-L.

Cuando se tiene un gradiente de temperatura positivo el calor debe ser extrado por el slido. El movimiento de la interfase es controlado por la cantidad de calor removido a travs del slido. Adems la interfase debe ser isotrmica y moverse con velocidad uniforme. Si una protuberancia de slido avanza hacia el lquido sta se encuentra con lquido sobrecalentado y se disuelve. Se produce as un crecimiento con una interfase de forma plana o redondeada, pero sin protuberancias. Nota: Un frente de solidificacin plano no tiene nada que ver con el crecimiento de caras planas o facetes
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26 Gradiente negativo de temperatura delante de la interfase S-L.

Cuando se tiene un gradiente de temperatura negativo el calor puede ser extrado tanto por el slido como por el lquido, por lo tanto, el movimiento de la interfase no es controlado por la cantidad de calor removido a travs del slido. Al desencadenarse el proceso de solidificacin se desprende calor latente que eleva la temperatura de la interfase S-L, de esta manera es posible que delante de la interfase se genere un gradiente negativo de temperatura (Figura 3.2.3). Si una protuberancia slida avanza, se encontrar con lquido sobreenfriado y sta tender a crecer an ms hacia el interior del lquido. Por lo tanto, la interfase S-L avanzar con protuberancias puntiagudas llamadas dendritas (forma de rbol), de esto se deduce que la interfase plana es inestable en este caso.
Figura 3.2.3: El crecimiento de las dendritas no es simplemente el avance de alguna protuberancia en la interfase. Los brazos de las dendritas crecen en ciertas direcciones cristalogrficas especficas, determinadas por la estructura cristalogrfica de cada metal. Redistribucin del soluto en la solidificacin de aleaciones Dependiendo de la velocidad de enfriamiento se presentan dos tipos de solidificacin: Si la solidificacin es extraordinariamente lenta, sta ocurre segn el diagrama de equilibrio de fases. En la prctica la velocidad de enfriamiento es mayor a la ideal y por ello se produce una distribucin no homognea del soluto en el slido, esto es conocido como segregacin. Apuntes Metalurgia Fsica Pgina 26 de 53
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Figura 3.2.4: Diagrama de fases mostrando enfriamiento en el equilibrio. Primer caso Para el equilibrio de enfriamiento de una aleacin de composicin C0, Figura 3.2.4, consideraremos que no hay barreras para la nucleacin de la fase slida, es decir, que no ser necesario un sobreenfriamiento de la fase lquida para que sta comience, y que el enfriamiento ser lo suficientemente lento como para permitir que los gradientes de concentracin cambien suavemente. A T1 el primer slido que nuclea tiene composicin C1s , (cabe sealar que esta es la composicin del slido que se encuentra en equilibrio con el lquido C0 o C1L a temperatura T1 ). Al disminuir la temperatura el lquido contina enriquecindose en B y va aumentando el tamao de los ncleos, (crecimiento), por adicin sucesiva de nuevas unidades cristalinas que contienen proporciones mayores del metal disuelto. Por ejemplo a temperatura T2 la composicin del slido es C2s y la del lquido C2L. La solidificacin prosigue hasta que la ltima gota del lquido, de composicin C3L, solidifique a temperatura T3 en un slido de composicin C3s. De este modo, bajo las condiciones de enfriamiento en equilibrio la composicin final del slido es uniforme, y es exactamente igual a la composicin del lquido del cual se comenz. Segundo caso Un proceso de enfriamiento normal se realiza en unos pocos minutos o a lo ms unas pocas horas, por lo cual las condiciones de equilibrio no se logran. Al solidificar el metal se producen gradientes de concentracin que no logran equilibrarse debido al insuficiente tiempo del que se dispone.
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Figura 3.2.5: Diagrama de fases mostrando enfriamiento fuera del equilibrio. A T1 el primer slido que nuclea tiene composicin C1s, Figura 3.2.5. Al bajar la temperatura, en los casos reales, la velocidad de enfriamiento es relativamente rpida y no hay tiempo de homogeneizar la composicin del slido, ya que la difusin en este estado es ms lenta que en la lquida, por consiguiente hay un gradiente de concentracin de soluto entre las partes que solidificaron primero y las que lo hicieron al final. Debido a lo anterior, el promedio de concentracin de soluto en el slido seguir la lnea de trazos, y a T3 todava quedar lquido an cuando, en equilibrio ste debera haber desaparecido y la composicin promedio del slido ser inferior a C0. Por tanto la solidificacin continuar hasta que la composicin promedio del slido se a igual a C0, esto ocurre a temperatura T5, y el slido formado tendr concentraciones de soluto mayores que C0, debido a la gran concentracin de soluto en el lquido hacia el final de sta. Debido a los gradientes de concentracin de soluto, el ataque superficial de la muestra metalogrfica presenta diferencias de tonalidades, Figura 3.2.6 al final del proceso, lo que produce una coloracin muy destacada de estas Especialmente notable es la fuerte acumulacin de soluto en el slido formado zonas.
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Figura 3.2.6: Muestra metalogrfica atacada superficialmente. La segregacin de soluto, que se observa en la Figura 3.2.6, genera en las regiones solidificadas al final, zonas de menor punto de fusin que el esperado para la aleacin; esto es peligroso si se hacen tratamientos trmicos posteriores, porque ciertos lugares pueden llegar an al punto de fusin. Esta segregacin puede reducirse mediante un tratamiento de homogenizacin, que consiste en calentar por tiempo prolongado la pieza slida, para que por difusin se homogenice el contenido de soluto. Como este proceso es caro, se realiza slo si se justifica. La variacin en la composicin de una estructura segregada entre los centros y bordes de los granos depende de la velocidad de enfriamiento, la separacin entre curvas slidus y lquidus, y la composicin inicial de la aleacin. De lo anterior se deduce que el gradiente de concentracin crece con la velocidad de solidificacin y con el aumento de la separacin entre curvas slidus y lquidus. Solidificacin de aleaciones. Inestabilidad en la interfase slido-lquido Para este anlisis usemos un modelo simplificado de solidificacin unidireccional, ver Figura 3.2.7 y Figura 3.2.8. Supongamos una aleacin de composicin C0, el primer slido que solidifica tiene una composicin Cs < C0 y rechaza soluto a la interfase, enriqueciendo la fase lquida.
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Figura 3.2.7: Modelo de solidificacin unidireccional Consideremos que la fase slida avanza en un molde estrecho con una velocidad de crecimiento controlada por el la velocidad de extraccin de calor desde el extremo slido. El rechazo del soluto hacia el lquido y el gradiente de temperatura existente en la interfase estn expresados esquemticamente en la Figura 3.2.7 (b). Al continuar la solidificacin, el slido se enriquece en soluto, pero sigue conteniendo menos soluto que C0, por tanto continua expulsando soluto al lquido. Llega un instante en que el slido alcanza la composicin C0 y la solidificacin continua a T = Ti, el exceso de soluto se acumula en la interfase S-L. El soluto rechazado intenta redistribuirse en el lquido por difusin lejos de la interfase, pero a menos que la velocidad de crecimiento del cristal sea extremadamente lenta lograremos un gradiente de concentracin bastante pronunciado en la interfase, ver Figura 3.2.8 .
Figura 3.2.8: Esquema de solidificacin unidireccional En la interfase S-L coexisten en equilibrio: slido de composicin C0 y lquido de composicin C0/k, siendo k = CS / CL, a medida que nos alejamos de la interfase, en la direccin del lquido, la composicin de ste disminuye en soluto y por tanto su temperatura de solidificacin aumenta desde Ti hasta To. La Figura 3.2.8 muestra la variacin de Tliquidus Apuntes Metalurgia Fsica Pgina 30 de 53
31 con la distancia en el lquido y muestra tambin dos posibles curvas de distribucin de temperaturas reales en el lquido, G1 y G2. Si el gradiente de temperatura en el lquido es grande (G1 ), la interfase avanza en forma estable sin protuberancias. por otro lado, si el gradiente de temperatura es pequeo (G2), el lquido de la zona achurada queda sobreenfriado, ste se llama sobreenfriamiento constitucional. Si una protuberancia crece en la interfase S-L, sta encontrar lquido sobreenfriado y tender a crecer an ms, producindose as un crecimiento inestable del slido. El avance mximo de la protuberancia corresponde a la longitud de la zona de sobreenfriamiento constitucional, la cual normalmente puede variar entre 0,1 y 1 mm. Si esta zona es pequea se produce un crecimiento tipo celular, con los bordes entre celdas ms ricos en soluto que la regin central, estos bordes quedarn destacados cuando se ataque con cido una superficie pulida. Si la zona sobreenfriada es ms larga, se produce un crecimiento celular-dendrtico o dendrtico. Debido a la mayor concentracin de soluto del lquido que solidifica al final, las regiones interdendrticas quedarn dibujadas y visibles para la observacin metalogrfica. El estado final para un latn 70-30 fundido se muestra en la Figura 3.2.9, en sta se observa segregacin de soluto que dibuja el desarrollo dendrtico de la solidificacin.
Figura 3.2.9: Estado final dendrtico por la segregacin de soluto del latn 70-30 fundido. 3.3 Diagramas TTT para transformaciones isotrmicas Se denomina diagrama TTT al diagrama que relaciona el tiempo y la temperatura requeridos para una transformacin isotrmica. As por ejemplo, en el caso del acero, y ms especficamente en el de la austenita, que es inestable debajo de la temperatura crtica, se necesita saber cuanto tiempo requerir para empezar a transformarse a una temperatura subcrtica especfica, cuanto tiempo precisar para estar completamente trasformada y cual ser la naturaleza del producto de esta transformacin. El diagrama TTT ms simple es el del acero eutectoide, al carbono, (SAE-1080), ya que no hay constituyentes proeutectoides en la microestructura. En cambio, cuando se trata trmicamente un acero hipoeutectoide, por ejemplo un SAE1045, se debe agregar una lnea adicional que seala el inicio de la transformacin con la formacin de ferrita proeutectoide, anlogamente, en el caso de un acero hipereutectoide la lnea adicional indica el inicio de la precipitacin de cementita proeutectoide.
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Figura 3.3.1: Diagrama TTT de un acero al carbono con 0,4% de C. La Figura 3.3.1 muestra las curvas TTT para un acero al carbono con 0,4% de C. Bajo 550C la curva de inicio de formacin de la ferrita se confunde con el inicio de la transformacin baintica, adems a estas temperaturas no se produce ferrita proeutectoide, sino que solamente bainita. Como la ferrita, la perlita y la bainita superior nuclean en los bordes de grano de la austenita, el nmero de ncleos de estos constituyentes que se forman por segundo en una muestra es proporcional al tamao de grano. As, en un acero de grano fino a una temperatura dada y para una fraccin cualquiera de austenita la transformacin tomar menos tiempo que en un acero de grano grueso. De este modo, un tamao de grano ms fino desplazar las curvas TTT hacia la izquierda, es decir, hacia tiempos de transformacin menores. Se debe notar, de la Figura 3.3.1, el corto tiempo que transcurre antes de comenzar la transformacin a ferrita o bainita, esto se deduce de la cercana de la nariz de la curva con la ordenada. Por lo tanto, si se desea obtener 100% de martensita es necesario enfriar muy rpido con el temple, lo que no es posible en piezas gruesas. De igual forma las Figuras 3.3.2 y 3.3.3 muestran que las adiciones de ciertos elementos de aleacin desplazan las curvas hacia la derecha, es decir, hacia tiempos ms largos de transformacin, como ocurre al agregar 0,9% de Cr, Figura 3.3.2, y 0,8% de Cr, 0,3% Mo y 1,8% Ni, Figura 3.3.3. Esto permite disponer de ms tiempo para enfriar el acero sin tocar las curvas de inicio de la transformacin, de esta manera se puede obtener 100% de martensita al templar piezas de mayores espesores.
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Figura 3.3.2: Diagrama TTT de un acero al carbono con 0,4% de carbono y 0,9% de Cr Por qu los elementos de aleacin desplazan las curvas TTT hacia tiempos ms largos? Por que los elementos de aleacin antes de producirse las transformaciones estn homogneamente distribuidos en la austenita, pero cuando sta se transforma en ferrita, perlita o bainita, stos deben redistribuirse y desplazarse por difusin, al ser tomos grandes su difusin es lenta y frenan el avance de la transformacin. Se puede observar en la secuencia de las Figuras 3.3.2 y 3.3.3 que al agregarse elementos de aleacin las curvas TTT cambian de forma y se producen dos "narices" que definen dos regiones, la regin de mayor temperatura corresponde a la formacin de perlita y la de menor temperatura a la formacin de bainita.
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Figura 3.3.3: Diagrama TTT de un acero al carbono con 0,4% de carbono, 0,8% de Cr, 0,3% Mo y 1,8% Ni. De esta forma, la adicin de C y otros elementos de aleacin, as como grano grueso, desplazan las curvas TTT hacia la derecha. Sin embargo, el C produce un aumento ostensible de la dureza, mientras que otros elementos de aleacin no afectan la dureza mxima. Por otra parte, el grano grueso tiende a reducir la tenacidad lo que lo hace poco deseable. 3.4 Diagramas TTT para enfriamiento continuo
Figura 3.4.1: Comparacin de diagramas TTT con enfriamiento continuo y transformacin isotrmica.
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Figura 3.4.2: Diagrama que muestra diversos programas de enfriamiento indicando la dureza final. Estos tratamientos son los ms comunes en la industria. Las curvas TTT para enfriamiento continuo son diferentes de aquellas para transformacin isotrmica y no pueden ser deducidas a partir de stas. La Figura 3.4.1 compara ambos tipos de curvas observndose que las curvas de enfriamiento continuo estn ms desplazadas hacia tiempos mayores que las de transformacin isotrmica. La explicacin de esto es la siguiente: la transformacin en el caso de enfriamiento continuo demora ms debido a que pasa mayor cantidad de tiempo a altas temperaturas, mientras que en el caso isotrmico el material llega instantneamente a la temperatura de transformacin. La Figura 3.4.2 muestra diversos programas de enfriamiento e indica la dureza final que se obtiene con cada uno de ellos, observndose que para un enfriamiento ms lento se producen durezas menores. Segn el tipo de enfriamiento de un acero al carbono (0,4%) se tiene diversas microestructuras:
Para enfriamiento muy lento, la microestructura se caracteriza por perlita gruesa y grandes regiones de ferrita. Para un enfriamiento no tan lento, la estructura es ferrtica y perltica, siendo ambas finas. Para enfriamientos moderados, se observa, por primera vez, una cantidad apreciable de martensita en el centro de los granos. Por tanto hay una mezcla de ferrita, bainita, perlita y, por supuesto, martensita. Para enfriamientos mas rpidos, la fase obscura y redondeada en los bordes de grano es perlita, observndose adems, martensita en el centro de los granos y ferrita o bainita superior en los bordes. Para enfriamiento muy rpido, hay un poco de perlita y bainita que crecen en los bordes de grano como una fina banda, si bien, la mayora es martensita.
Hay diagramas de enfriamiento continuo que indican para ciertos enfriamientos especiales la proporcin de ferrita, perlita, bainita y martensita que queda al final. Apuntes Metalurgia Fsica Pgina 35 de 53
36 Debido a las altas velocidades de enfriamiento que se logran en el temple de un acero se pueden producir torceduras y an fracturas en las piezas, esto se debe al choque trmico por el desigual enfriamiento entre diferentes partes de una pieza y adems por los cambios de volumen especfico de la transformacin austenita-martensita. Dos alternativas de temple reducen estos problemas:
Austempering: es un tratamiento isotrmico que consiste en calentar el acero a la temperatura de austenitizacin y enfriarlo bruscamente, en un bao de sal, hasta una temperatura levemente superior a Ms, tal que, mantenindola constante la reaccin produce una estructura completamente baintica, (bainita inferior), luego el acero es enfriado al aire, a temperatura ambiente. De este modo se logra una estructura dura pero no excesivamente frgil. Martempering: es un procedimiento que consiste en calentar el acero a la temperatura de austenitizacin y enfriarlo bruscamente, en un bao de sal o de aceite caliente, hasta una temperatura levemente superior a Ms, mantenindose constante para uniformizar la temperatura de la pieza, (el tratamiento isotrmico se detiene antes de que comience la transformacin baintica), luego se enfra hasta producir 100% de martensita, con este tratamiento se produce martensita con menor riesgo de distorsiones y fracturas por choque trmico. 3.5 Precipitacin discontinua El requisito bsico para la reaccin de precipitacin es el de una menor solubilidad a temperaturas ms bajas. Las lneas sobre el diagrama de fases que dan la mxima solubilidad en una fase slida, como se ilustra en la figura 3.5.1, son llamadas lneas solvus. Una aleacin de composicin X2O que se calienta a la temperatura T1 se tornar en una solucin slida homognea con el recocido. Si ahora se enfra la aleacin hasta la temperatura T3 se espera que precipite la fase desde la solucin slida de acuerdo a la reaccin: ( X2O)------ ( X2) + ( X2) (3.5.1) Esta es la reaccin de equilibrio e indica que despus de que se ha formado la fase la matriz restante ver reducida su composicin desde X2O hasta X2.Esta reaccin de equilibrio ocurrir nicamente si no se enfra demasiado por debajo de la temperatura T2. Si se templa la aleacin a temperaturas suficientemente bajas la precipitacin de un tipo de cualquiera de segunda fase puede suprimirse a menudo por completo, de modo que se obtiene una solucin slida metaestable.
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Figura 3.5.1: Localizacin de las lneas solvus sobre un diagrama de fase. Si se templa a temperaturas moderadamente bajas, se encuentra frecuentemente que ocurre la precipitacin de una nueva fase; sin embargo, la nueva fase no es sino una nueva fase metaestable, la cual, desde luego, no se representa en el diagrama de equilibrio de fases. A menudo este tipo de reacciones que conducen a efectos grandes de reforzamiento se denominan endurecimiento por precipitacin. Existen dos modos por los cuales se observa que ocurre la reaccin de precipitacin de equilibrio (ecuacin 3.5.1). I. Continuo: Este modo, ilustrado en la figura 3.5.2, es muy similar a la reaccin de recristalizacin. La nueva fase se nuclea como partculas discretas, las cuales crecen entonces dentro de la fase matriz . II. Discontinuo: Este modo se llama a menudo precipitacin celular. Como se ilustra en la figura 3.5.2, la matriz de composicin X2O se transforma en una estructura dplex que consta de placas de fase de composicin X2 alternantes con placas de la nueva fase . La transformacin ocurre en el limite de fase en movimiento, el cual se ha observado que es por lo general un limite de ngulo alto entre ( X2O) y ( X2).
Figura 3.5.2: Ilustracin esquemtica de los dos tipos de reacciones de precipitacin.
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38 Como se indico en la figura 3.5.2, el modo de crecimiento implica crecimiento acoplado de dos fases (es decir, una estructura dplex) y, por consiguiente, esta reaccin es muy similar a la reaccin eutectoide. Por lo general, la precipitacin por el mtodo discontinuo se ha visto como algo que debe evitarse debido a que interfiere con las reacciones de precipitacin continua que son favorables para que aumente la resistencia mecnica por precipitacin. Sin embargo, se ha demostrado que la precipitacin discontinua puede controlarse para que produzca materiales compuestos alineados, y las estructuras de placa pueden ser mas pequeas, por un factor de 10 a 100, que las producidas por la solidificacin controlada de aleaciones eutcticas. Los tamaos muy pequeos en las placas son beneficiosos para las propiedades mecnicas y electromagnticas potenciales de los materiales compuestos alineados. Las caractersticas de las reacciones de precipitacin discontinua se estudiaran utilizando la nomenclatura definida sobre el diagrama de fases de la figura 3.5.3 (a), en donde, por conveniencia, se utilizan concentraciones volumtricas, C, en lugar de concentraciones fraccionales, X. Con el enfriamiento de una solucin slida de la fase de composicin C0 a la temperatura T1, se forma un pequeo precipitado celular en el limite de grano y crece hacia la matriz , como se seala esquemticamente en la figura 3.5.3 (b). Este precipitado dplex y celular esta compuesto de placas alternadas de fase y . La composicin de las placas es C, y la composicin de las placas es C. Esta composicin, C, es, en general, ligeramente mayor que la composicin de equilibrio, C.
Figura 3.5.3: (a) Diagrama de fases que muestra las lneas de solvus y . (b) Precipitacin discontinua que muestra un esquema de la microestructura de dos clulas de precipitado. La reaccin puede escribirse como:
(Comp C0) ------ (Comp C) + (Comp C).
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39 La precipitacin discontinua no es rara, sino que se observa en muchos sistemas de aleaciones. Por ejemplo, se tienen datos sobre 14 aleaciones de base Cu, Mg, Ti, Be, Sb, Sn, In, Cd, Ag, Si, P, Cr, Fe, Mn y Co, los cuales mostraron que la precipitacin discontinua se presenta en los primeros 8 de estos sistemas. El nombre discontinua se refiere al hecho de que la composicin de la fase cambia discontinuamente el lmite precipitado matriz. La precipitacin discontinua casi siempre produce una fase de precipitado de equilibrio en lugar de una fase metaestable. Sin embargo, como se menciono anteriormente, la composicin de las placas en la clula del precipitado, C, es por lo general mas alta que la composicin de equilibrio de la fase , C. Se observa generalmente que la intercara entre la clula de precipitado y la matriz madre (o sea, la intercara precipitado matriz) es un lmite incoherente (de ngulo alto). Tanto las placas como las de la clula de precipitado forman una intercara incoherente con la fase madre. Esto significa que adems de la discontinuidad de composicin en las superficies - de la intercara precipitado matriz, tambin existe una discontinuidad en la orientacin cristalogrfica. (Hay, desde luego, tambin una discontinuidad en la composicin y en la orientacin cristalogrfica en las superficies - de la intercara precipitado matriz). Se observa que las clulas de precipitado se nuclean con mayor frecuencia en los limites de grano; adems, casi siempre crecen solo hacia uno de los granos adyacentes, como se muestra en la figura 3.5.3 (b). Este comportamiento es similar la observado en la perlita y, aparentemente, el ncleo de la clula de precipitado forma un limite coherente con uno de los dos granos adyacentes. En consecuencia, la clula puede crecer solo hacia el otro grano, ya que su crecimiento requiere un lmite incoherente. A menudo sucede que en una aleacin se presentan simultneamente la precipitacin continua y la discontinua. Tal como se esperara, se observa que la precipitacin continua reduce la velocidad de la precipitacin discontinua. Es de desearse poder predecir cuando podra esperarse que se presente la precipitacin discontinua. En la actualidad esta pregunta puede ser contestada nicamente en forma un tanto cualitativa. Los tres factores ms importantes que favorecen la ocurrencia de la precipitacin discontinua son: 1. Una probabilidad alta de nucleacin heterognea en los lmites de grano en comparacin con la nucleacin en el interior del mismo. 2. Un coeficiente alto de difusin en el lmite. 3. Una fuerza impulsora alta para la precipitacin.
Supngase que se va a trabajar en fro una aleacin que se halla en la regin bifsica del diagrama de fases y que, luego, se produce la recristalizacin por un tratamiento trmico. A veces se observa que la recristalizacin produce una microestructura dplex de las dos fases. La reaccin es similar a la precipitacin discontinua, particularmente si la aleacin trabajada en fro es inicialmente una matriz monofsica sobresaturada.
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Unidad IV: Endurecimiento por precipitacin 4.1 La importancia de la curva de solubilidad de solvus Puesto que existen muchas aleaciones binarias (de dos componentes) con solubilidades limitadas de los metales componentes, uno en el otro, son bastante comunes las curvas de este tipo como la mostrada en la figura 4.1.1 que muestra la solubilidad del carbono en el hierro alfa.
Figura 4.1.1: Solubilidad de carbono en hierro alfa. Las relaciones de solubilidad del tipo mostrado en la figura 4.1.1 tienen gran importancia en la prctica, pues hacen posible la precipitacin, o endurecimiento por envejecimiento, de los metales, que es un mtodo extremadamente importante de endurecimiento de metales. Este tipo de endurecimiento se emplea con mayor frecuencia en el fortalecimiento comercial de aleaciones no ferrosas, especialmente de aluminio y magnesio. Aqu se tratar el proceso de endurecimiento por envejecimiento en aleaciones de hierro con pequeas cantidades de carbono. Los principios bsicos desarrollados, sin embargo, sern aplicables a otros sistemas de aleaciones ms generales. Las curvas de este tipo mostradas en las figura 4.1.1 se conocen con el nombre de lneas de solubilidad, o de solvus. Ahora se investigar la importancia de esta lnea. Para este propsito, consideremos una temperatura especfica: 600 C. Adems, supongamos que a esta temperatura un cristal de ferrita est en contacto con un cristal de cementita, como se muestra en la figura 4.1.2.
Figura 4.1.2: Cristal de cementita en contacto con un cristal de ferrita. Apuntes Metalurgia Fsica Pgina 40 de 53
41 En un sistema de este tipo, es muy posible para los tomos de carbono dejar la solucin slida (ferrita) y penetrar en la cementita. Cuando esto sucede, sin embargo deben asociarse tres tomos de la solucin con la red de cementita para mantener la estricta relacin estequiomtrica caracterstica del carburo de hierro: tres tomos de hierro a uno de carbono. Similarmente, cuando el tomo de carbono deja a la Fe3C para entrar en la solucin, deben disociarse tres tomos de hierro del compuesto. En las soluciones muy diluidas consideradas en el presente (aproximadamente 0.01% de carbono), el efecto sobre la concentracin de la solucin slida de la adiccin, o remocin de tomos de solventes (hierro) simultneamente con el carbono es despreciable. Por lo tanto, puede suponerse que los cambios en la concentracin se deben nicamente a transferencia de tomos de carbono entre las dos fases. Sin embargo, debe recordarse que segn entra el carbono en el carburo de hierro, la ltima fase crece en volumen, y que la composicin de esta fase no cambia. Por otra parte, cuando el carbono entra en la solucin slida (ferrita), la composicin de la ltima cambia.
Figura 4.1.3: Curvas hipotticas de energa libre a 600 C para el sistema ferrita-cementita como una funcin de la concentracin de carbono en la ferrita. La figura 4.1.3 muestra una grafica hipottica de la energa libre del sistema anterior (ferrita ms cementita) como una funcin de la concentracin de carbono en la ferrita. El punto A sobre esta curva representa la composicin a la cual es mnima la energa libre del sistema ferrita-cementita. Es tambin la misma composicin (0.10%) que se obtiene de la curva de solubilidad a 600 C. As, la ferrita en un agregado de ferrita-cementita buscar la composicin de la curva de solvus a cualquier temperatura dada. Si, por cualquier razn, la solucin slida debe tener la composicin B en las figuras 4.1.1 y 4.1.3, el carbono dejar a la cementita para aumentar la concentracin de la solucin slida. La energa libre del sistema es, por supuesto, reducida por esta reaccin espontnea. Por otra parte, si la ferrita es sobresaturada con carbono y tiene una composicin tal como la del punto C, se formar ms cementita. Esta reaccin espontnea reducir tambin la concentracin de carbono de la ferrita (y la energa libre del sistema). 4.2 Tratamiento de la solucin. Consideremos una aleacin especfica diluida de hierro-carbono, una con un contenido de carbono total de 0.008%. Si esta aleacin est en equilibrio a temperatura ambiente, casi todo el carbono estar en forma de cementita porque la solubilidad del carbono en la ferrita a 24 C es slo de 23 X 10-7 %. Vase en la figura 4.1.1. Supongamos que esta misma aleacin es calentada a 600C, indicado por el punto D en la figura 4.1.1. A esta temperatura la concentracin de equilibrio del carbono en la solucin slida es 0.010%, lo cual es ms de Apuntes Metalurgia Fsica Pgina 41 de 53
42 la cantidad total de carbono en el metal. La cementita estable a temperatura ambiente ya no es estable a 600C y se disuelve cediendo sus tomos de carbono a la solucin slida. Debido a que la concentracin de equilibrio es ms grande que el contenido total de carbono de la aleacin, la cementita debe desaparecer completamente si la aleacin se mantiene durante un tiempo suficientemente largo a temperatura elevada. La aleacin que originalmente contiene dos fases (cementita y ferrita) es convertida as a una fase simple (ferrita). Debe reconocerse que la solucin slida obtenida manteniendo la probeta a 600C no es una solucin saturada porque contiene menos de la concentracin de equilibrio. Por otra parte, no puede bajar su energa y asumir la concentracin de equilibrio para una mezcla de ferrita y cementita porque no hay carbono extra disponible para este propsito. Estudiemos el efecto del enfriamiento rpido sobre la aleacin anterior despus de que ha sido transformada en una solucin slida homognea a 600C. Se puede obtener un enfriamiento muy rpido de las probetas metlicas calentadas, sumergindolas en un medio refrigerante lquido, por ejemplo, agua. Este tipo de operacin se conoce, generalmente, como templado. En el presente caso, un enfriamiento muy rpido prevendr una difusin apreciable de los tomos de carbono, de manera que puede suponerse que la solucin slida que existi a 600C es llevada a temperatura ambiente sin cambio esencial. La aleacin que estaba ligeramente insaturada en la temperatura ms alta estar ahora extremadamente sobresaturada. Su 0.008% de carbono en solucin es 4.000 veces aproximadamente mayor que el valor de equilibrio (2.3X10-7). En consecuencia, la aleacin est en una condicin muy inestable. La precipitacin de este exceso de carbono a travs de la formacin de cementita bajar marcadamente la energa libre y puede esperarse que ocurra en forma espontnea. La condicin bajo la cual puede ocurrir esto ser discutida en la prxima seccin, pero en este punto debe mencionarse que la primera fase de un tratamiento trmico de endurecimiento por precipitacin ha sido delineada. Una aleacin apropiada se calienta a una temperatura a la cual se disuelve una segunda fase (presente de ordinario en pequeas cantidades) en la fase ms abundante. Se deja el metal a esta temperatura hasta obtener una solucin slida homognea y entonces se le enfra rpidamente a una temperatura menor para crear una condicin sobresaturada. Este ciclo de tratamiento trmico se conoce tratamiento de disolucin, en tanto que la segunda fase, la cual se discutir a continuacin, se denomina tratamiento de envejecimiento.
4.3 El tratamiento de envejecimiento: La precipitacin de la cementita desde la ferrita sobresaturada ocurre por un proceso de nucleacin y crecimiento. Primero, es necesario formar los orgenes de los cristales de la cementita; un proceso llamado nucleacin. Siguiendo la nucleacin, las partculas de cementita crecen en tamao como resultado de la difusin del carbono desde la ferrita de los alrededores hacia las partculas. Esto se denomina crecimiento. No puede producirse precipitacin hasta que comienza la nucleacin, pero una vez comenzada sta, la solucin slida puede perder su carbono en dos formas, bien por el crecimiento de las partculas ya formadas o en la formacin de ncleos adicionales. En otras palabras, la nucleacin puede continuar simultneamente con el crecimiento de las partculas previamente formadas. El progreso de la precipitacin a una temperatura dada se muestra en la figura 4.3.1, en donde la cantidad de precipitado, por porcentaje del mximo, se grafica en funcin del tiempo. Para la escala del tiempo se utilizan unidades logartmicas debido a que las reacciones espontneas de esta naturaleza comienzan rpidamente y terminan con lentitud.
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Figura 4.3.1: Cantidad de precipitado como una funcin del tiempo en una aleacin hierrocarbono (0,018% C) dejada precipitar desde una solucin sobresaturada a 76C. Generalmente, la precipitacin no comienza de inmediato, sino que requiere un tiempo determinado t0 antes de ser detectable. Este intervalo de tiempo es llamado periodo de incubacin y representa el tiempo necesario para formar ncleos estables visibles. La curva muestra tambin que el proceso de precipitacin termina muy lentamente, un efecto que debe esperarse en vista de la prdida continuada de soluto desde la solucin. La velocidad a la que se produce la precipitacin vara con la temperatura. Esto se muestra cualitativamente en la figura 4.3.2.
Figura 4.3.2: Tiempo para formar 100% de precipitado en una aleacin sobresaturada. A temperaturas bajas, se requiere tiempos ms largos para completar la precipitacin debido a que la velocidad de difusin es muy lenta. Aqu, la velocidad de la reaccin es controlada por la velocidad a que pueden emigrar los tomos. La velocidad de precipitacin es muy lenta tambin a temperaturas justamente por debajo de la lnea de solubilidad (punto e, figura 4.1.1). En este caso, la solucin slo est ligeramente sobresaturada y la disminucin en la energa libre resultante de la precipitacin es muy pequea. En consecuencia, la nucleacin es lenta y la precipitacin es controlada por la velocidad a la cual se forman los ncleos. Las elevadas velocidades de difusin que existen a estas temperaturas pueden hacer poco si no se forman los ncleos. A temperaturas intermedias, entre los dos extremos antes Apuntes Metalurgia Fsica Pgina 43 de 53
44 mencionados, la velocidad de precipitacin aumenta a lo mximo, as que el tiempo para completar la precipitacin es muy corto. En este rango, la combinacin de difusin y nucleacin moderadas, forman una rpida precipitacin. El efecto ms importante de la precipitacin de la segunda fase (cementita) es que se endurece la matriz (ferrita). La figura 4.3.3 muestra una curva de endurecimiento tpica para una aleacin diluida de hierro-carbono. Para obtener curvas de esta naturaleza, se da primera un tratamiento de disolucin a cierto nmero de probetas a fin de convertir sus estructuras en soluciones slidas sobresaturadas. Inmediatamente despus del enfriamiento rpido que sigue al tratamiento de disolucin, se colocan las probetas en un horno apropiado mantenido a una temperatura intermedia constante (a una temperatura sobre la ambiente, pero debajo de la temperatura de solubilidad). Entonces se retiran del horno a intervalos regulares, se enfran a temperatura ambiente, y se prueba a su dureza. Los datos obtenidos en esta forma se grafican entonces para mostrar el efecto del tiempo sobre la dureza. La caracterstica importante de esta curva es el mximo que posee. Manteniendo, o envejeciendo, a las probetas por un periodo de tiempo demasiado largo a una temperatura dada se les hace perder su dureza. Este efecto se conoce como sobreenvejecimiento.
Figura 4.3.3: Cambio en la dureza durante el tratamiento de envejecimiento. La aleacin es hierro 0,015% C, y la temperatura de envejecimiento 90C. La forma de la curva de envejecimiento es primordialmente una funcin de dos variables: la temperatura a la que ocurre el envejecimiento y la composicin del metal. Consideremos la primera de las dos variables. La figura 4.3.4 muestra tres curvas, correspondiendo cada una a diferentes temperaturas de envejecimiento.
Figura 4.3.4: Efecto de la temperatura sobre las curvas de envejecimiento durante el endurecimiento por precipitacin. Las curvas son para acero de 0,06% de C. Apuntes Metalurgia Fsica Pgina 44 de 53
45 La curva marcada T1 representa un envejecimiento a temperatura demasiado baja. En este caso, es lento el movimiento atmico que no se produce precipitacin apreciable y el endurecimiento ocurre lentamente. Un mayor descenso de la temperatura de envejecimiento por debajo de T1 detendr efectivamente toda la precipitacin y evitar el endurecimiento. En la industria aeronutica se hace uso de este hecho cuando los remaches de aleacin de aluminio, que normalmente endurecen a temperatura ambiente, son conservados en refrigeradores congeladores, tratados previamente en la condicin de sobresaturados, envejezcan, hasta que se les incorpora al artculo que se est fabricando. La temperatura T2 corresponde a una temperatura ptima, a la cual ocurre un endurecimiento mximo dentro de un periodo de tiempo razonable. Esta temperatura queda sobre T1, pero por debajo de T3. A T3 se produce el endurecimiento rpidamente debido a una difusin rpida. Sin embargo, tambin se aceleran efectos de ablandamiento, resultando en una dureza mxima menor. Ahora consideraremos el efecto de cambio en la composicin, otra variable que influye en la curva de envejecimiento. Para bajas concentraciones de soluto, el grado de sobresaturacin es pequeo al final del tratamiento de disolucin, y la energa libre del sistema es, en el mejor de los casos, slo ligeramente, ms alta que la de la concentracin de equilibrio. Bajo estas condiciones es difcil nuclear la segunda fase y el endurecimiento ocurre lentamente a temperaturas constantes. Adems, la dureza mxima que se puede obtener ser pequea debido a que la cantidad total de precipitado no es grande y, en general mientras ms pequea sea la cantidad de precipitado, menor ser la dureza mxima. Por otra parte, el aumento en la concentracin total de soluto hace posible una dureza mxima mayor a una temperatura de envejecimiento dada. A ms soluto disponible, ms precipitado habr y mayor ser la dureza. Adems, a concentraciones de soluto ms elevadas se obtendr una dureza mxima en un tiempo ms corto, puesto que se aumentan tanto la velocidad de nucleacin como la de crecimiento. La velocidad de nucleacin se eleva debido a la gran diferencia en energa libre los estados sobresaturados y de equilibrio, en tanto que las velocidades de crecimiento se aumentan debido a la mayor cantidad de soluto disponible para la formacin del precipitado. Estos efectos, sin embargo, estn limitados a la extensin en que sea posible disolver el soluto en el solvente durante el tratamiento de disolucin. As, observando la figura 4.1.1, la solubilidad mxima del carbono en hierro (0.020%) ocurre a 723C. Las composiciones conteniendo carbono en exceso de 0.020% pueden an disolver esta cantidad en la ferrita, el resto permanece en forma de cementita. Los aceros de bajo carbono conteniendo ms de la cantidad mxima de carbono soluble en hierro (0.020%), son capaces todava de experimentar endurecimiento por precipitacin en tanto la temperatura de tratamiento de disolucin no se eleve sobre 723C. La figura 4.3.4 muestra cierto nmero de curvas de envejecimiento para acero de 0.06% de carbono.
4.4 Nucleacin de precipitados. La manera en que se forman los ncleos y comienzan a crecer durante la precipitacin es un asunto de gran inters. Sin embargo, es muy complicado y difcil de resolver aleaciones especficas comercialmente importantes. En muchos casos, se cree que la fase del precipitado no se origina en su estructura final, sino que se forma en las estructuras cristalinas intermedias que posteriormente se transforman en la estructura final. La naturaleza de estos procesos es difcil de determinar debido al tamao excesivamente pequeo de las partculas de precipitado al momento de la nucleacin, o aun cuando hayan crecido hasta el punto donde la aleacin ha alcanzado su dureza mxima. De ordinario, las partculas solamente se vuelven visibles bajo un microscopio cuando el metal est bastante avanzado en la fase de sobre-envejecimiento. La naturaleza de las partculas de precipitado Apuntes Metalurgia Fsica Pgina 45 de 53
46 en un sistema de aleacin determinado solamente se puede deducir de la evidencia indirecta obtenida por estudios de la difraccin de rayos X, o por consideraciones basadas en los cambios de las propiedades de las aleaciones que ocurren durante el progreso de la precipitacin. Una de estas propiedades, la dureza que es nuestro inters primordial. Otra es la resistencia elctrica de los metales. En movimiento ordenado de los electrones a travs de un cristal, lo cual constituye una corriente elctrica, se efecta con mayor dificultad cuando tiene un segundo componente en solucin slida. En otras palabras, la resistencia de una solucin slida metlica aumenta con la concentracin de soluto. Generalmente, la resistencia elctrica de la solucin disminuir segn decrezca la concentracin de soluto. Con ayuda de instrumentos de resistividad se puede seguir el progreso de la precipitacin.
4.5 Nucleacin heterognea contra homognea. Una partcula de precipitado puede ser nucleada en dos modos bsicos. Se puede formar en un defecto reticular interno tal como: dislocaciones, nudos de dislocacin (interseccin de dos o ms dislocaciones), partculas de impureza, o discontinuidades en los lmites de granos. Este proceso se conoce como nucleacin heterognea, en donde la formacin de una partcula de segunda fase se facilita por los defectos reticulares. La nucleacin homognea, por otra parte, es la formacin espontnea de ncleos a travs de las fluctuaciones de composicin de soluto se agrupan en la red de la matriz y comienza el crecimiento de una partcula de segunda fase en que de otra forma sera un cristal perfecto. La nucleacin por medios homogneos ocurre nicamente con dificultad considerable. Por ejemplo, la solidificacin de un lquido para formar un slido es tambin un proceso de nucleacin y crecimiento. La nucleacin en este caso es predominantemente heterognea, comenzando en las paredes del molde o en las partculas de impureza en el lquido mismo. As, el agua muy pura no se congela homogneamente hasta que se sobreenfra a temperaturas cercanas a -40C. La dificultad principal en el modo de formar ncleos homogneamente se relaciona con la superficie que debe crearse cuando se nuclea una partcula de segunda fase. Consideremos el ejemplo de la figura 4.1.2, la cual muestra una partcula de segunda fase enclavada en una matriz de la fase ms abundante. En trminos de un aleacin diluida de hierro-carbono, la partcula de cristal sera cementita (Fe3 C) y la matriz un cristal de ferrita. La formacin de una partcula va acompaada de un cambio en la energa libre del sistema, tal como en la figura 4.1.2, el cual se puede expresar por la ecuacin siguiente:
F = - FV + FS + Fm
En donde Fv es la energa libre asociada con la formacin del volumen de cementita. El segundo trmino FS, es la energa de la superficie creada entre la cementita y la ferrita, la cual siempre es positiva. El ltimo trmino Fm, representa la energa de deformacin que se produce de la formacin de la partcula. Esto incluye tanto la energa de deformacin en la matriz (ferrita) como en la partcula de cementita no es necesariamente igual al volumen de la ferrita desplaza. El trmino energa de deformacin vara directamente segn el volumen de la partcula de precipitado. Esta aseveracin es cierta tambin en cuanto al cambio de energa libre, Fv. El signo de la primera es positivo, mientras que el de la ltima es negativo, por lo que el trmino energa de deformacin puede ser considerado simplemente para modificar el valor el cambio en el volumen de energa libre. En la presente discusin cualitativa se puede suponer, por tanto, que Fm es cero, sin alterar las conclusiones bsicas que se deriven. Puesto que la energa libre superficial depende del rea de la partcula, y Fv Apuntes Metalurgia Fsica Pgina 46 de 53
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del volumen de la partcula, podemos escribir la expresin siguiente, suponiendo una partcula esfrica, F = - A1r3 + A2r2 En donde A1 y A2 son constantes y r es el radio de la partcula. La figura 4.5.1 es una grfica de la ecuacin anterior.
Figura 4.5.1: Energa libre de una partcula de precipitado en funcin de su radio. A radios pequeos, la energa libre superficial (A2 r2) es mayor que la energa libre de volumen (A2 r3), y la energa libre total es positiva. Sin embargo, la situacin cambia segn crece el radio de tamao, de tal manera que con radios grandes la energa libre se vuelve negativa. El radio r0 es conocido como el radio crtico. Por debajo de este valor, una partcula baja su energa libre disminuyendo su tamao, lo que significa que las partculas con radios menores de r0 tienden a disolverse y regresar a la solucin. Por otra parte, las partculas con radios mayores de r0 experimentan una disminucin en energa libre con el aumento en el radio. Por esta razn son estables y continuarn creciendo. La nucleacin homognea requiere que las fluctuaciones trmicas produzcan partculas los suficientemente grandes para que excedan r0 de otra manera no se puede nuclear una segunda fase. Es costumbre llamar a un ncleo que sea de tamao subcrtico (r > r0) un embrin. Consideremos ahora cmo vara el tamao de un ncleo estable con la temperatura. Refirindonos a la ecuacin anterior sobre la energa libre, puede suponerse, como primera aproximacin, que el trmino energa superficial no cambia con al temperatura. Por otra parte, el volumen de energa libre vara con la temperatura, volvindose mayor a temperaturas bajas debido a que el grado de sobresaturacin aumenta (disminuye la solubilidad) segn desciende la temperatura. Este efecto se muestra cualitativamente en la figura 4.5.2, en donde puede verse que el radio crtico decrece en el descenso de la temperatura. A temperaturas justamente debajo de la lnea de solvus, r0 es muy grande (acercndose en tamao al infinito). Por tanto, la velocidad de nucleacin homognea es muy pequea a esta temperatura. Segn se baja la temperatura, disminuye rpidamente el tamao del radio crtico as como ola energa necesaria para formar un embrin crtico. Esta ltima se mide por la altura (Fr0) de la curva mxima de energa libre en la figura 4.5.2. En esta forma se hace ms fcil la nucleacin homognea por un descenso en la temperatura, lo cual explica el porqu debe sobreenfriarse el hielo a una temperatura tan baja si se excluye la nucleacin heterognea. Por otra parte, en las reacciones de precipitacin, la nucleacin Apuntes Metalurgia Fsica Pgina 47 de 53
48 depende tambin de la habilidad del soluto para difundirse por la red del disolvente. Esto se convierte en el factor de control a temperaturas muy bajas. Cuando se detiene efectivamente la difusin, lo hace tambin la precipitacin.
Figura 4.5.2: Efecto de la temperatura de precipitacin sobre la energa libre de una partcula de precipitado en funcin de su radio. 4.6 Teoras sobre el endurecimiento. Debido a que no ha sido determinada inequvocamente la naturaleza cristalogrfica exacta del ncleo en las aleaciones endurecidas por precipitacin, no es posible establecer en forma definitiva la manera en que las partculas de precipitado endurecen a la matriz o red disolvente. Parece que hay, por lo menos, varios mecanismos de endurecimiento, y que el predominante en una aleacin no es necesariamente en otra. En general, sin embargo, puede decirse que el aumento en la dureza es sinnimo con el aumento en la dificultad de mover las dislocaciones. Una dislocacin debe cortar a travs de las partculas de precipitado en su trayectoria, o debe moverse entre ellas. En cualquier caso, puede demostrarse que se necesita un aumento en el esfuerzo, sobre el requerido en una red perfecta, para mover las dislocaciones a travs de una pared que contenga partculas de precipitado. Es creencia general que la presencia de campos de esfuerzos que rodean a las partculas de precipitado es un factor importante en la interaccin entre las mencionadas partculas y las dislocaciones. Esto es especialmente cierto cuando la partcula de precipitado es coherente con la matriz. La coherencia se entiende con la ayuda de la figura 4.6.1. El diagrama superior representa a una solucin sobresaturada de tomos A y B. Se supone que las especies A son el disolvente, y las B el soluto. Para simplificacin, supongamos que las solubilidades de A en B y de B en A, son ambas lo suficientemente pequeas a la temperatura de precipitacin por lo que se les puede considerar iguales a cero. Supongamos tambin que el precipitado no es un compuesto, tal como Fe3C, sino la fase ; la estructura cristalina de los tomos B. En el caso presente, los tomos B estn atrados unos a otros, y el primer paso en la formacin de una partcula de precipitado ser la formacin de agrupamiento de tomos B. Los planos reticulares en esta Apuntes Metalurgia Fsica Pgina 48 de 53
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formacin sern, en general, continuos con los planos de la matriz, y se dice que el agrupamiento es una partcula coherente.
Figura 4.6.1: Coherencia. La figura superior representa una solucin slida sobresaturada de tomos B (crculos oscuros) en una matriz de tomos A (crculos claros). La figura inferior muestra una partcula de precipitado coherente formada por la agrupacin de tomos B. Si, como se muestra en la figura 4.6.1, el dimetro de los tomos de soluto difiere de los solventes, entonces la matriz y el ncleo sern deformados por la presencia del ltimo. La deformacin, asociada con un ncleo, se agrandar segn aumenta su tamao, pero su tamao no puede aumentar indefinidamente. Con el tiempo, la partcula tiene que separarse de la red de la matriz y cuando esto ocurre, se forma una superficie, o lmite de grano, entre las dos fases. Esta prdida de coherencia reduce grandemente el estado de deformacin asociado con la partcula de precitado. Sobreenvejecimiento es el ablandamiento que resulta de un envejecimiento prolongado. Vase figura 4.3.3. En algunas aleaciones endurecidas por envejecimiento, esto aparece corrientemente con la prdida de coherencia por el precipitado. En cualquier caso, puede establecerse que se relaciona con el crecimiento continuado de partculas de precipitado. El crecimiento continuar durante tanto tiempo como sea mantenido el metal a una temperatura fijada. Esta aseveracin no significa que todas las partculas continan creciendo, debido a que esto es imposible una vez que el soluto ha obtenido una concentracin de equilibrio. Significa sencillamente que ciertas partculas (las ms grandes) continan creciendo, en tanto que otras (las ms pequeas), desaparecen. Segn progresa el envejecimiento, aumenta el tamao de las partculas individuales, pero el nmero de partculas disminuye. El endurecimiento mximo est asociado con un tamao de partculas pequeas ptimo y un gran nmero de partculas correspondiente; en tanto que el sobreenvejecimiento est asociado con pocas partculas relativamente grandes. El crecimiento de las partculas de precipitado se relaciona directamente con la tensin superficial en la intercara entre la matriz y las partculas. Debido a la energa de lmite de grano, la energa libre por tomo en una partcula de precipitado grande es menor que la de una partcula pequea. Esta diferencia en la energa libre es la fuerza impulsora que ocasiona la disolucin de las partculas pequeas y el crecimiento de las grandes.
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4.7 Factores adicionales en el endurecimiento por precipitacin En muchas aleaciones, el fenmeno de endurecimiento por precipitacin se hace aun mas complicado por el hecho de que la nucleacin ocurre tanto homognea como heterogneamente. Los lugares preferidos para la nucleacin heterognea en estas aleaciones son los lmites de grano y los planos de deslizamiento. Como heterogneo significa nucleacin ms fcil, la precipitacin tiende a ocurrir con mayor rapidez en estos lugares. Esto introduce un retardo entre las respuestas al envejecimiento en reas que experimentan nucleacin heterognea y las de nucleacin homognea, y el sobreenfriamiento ocurre con frecuencia en los lmites de grano mucho antes que la precipitacin en la matriz tenga oportunidad de desarrollarse totalmente. Otro efecto de la precipitacin rpida en los lmites de grano es que las partculas de precipitado pueden crecer en tamao y, como resultado, agota el soluto de las reas adyacentes a los limites. Entonces se deja una banda de metal libre de precipitacin sobre cada lado del lmite. Ver figura 4.7.1 (a). Este efecto se puede amplificar grandemente si se calienta la aleacin a la temperatura de tratamiento de solucin y se enfra lentamente. En el enfriamiento lento, la nucleacin comienza a temperaturas justamente por debajo de la lnea solvus en puntos de nucleacin fcil como, por ejemplo, los limites de grano. Al mismo tiempo se previene la nucleacin homognea debido a la escasa velocidad para esta forma de nucleacin a temperaturas cercanas a la lnea de solvus. En un enfriamiento lento continuado, el precipitado en los lmites de grano contina creciendo mediante la difusin del soluto desde la matriz al precipitado. Al mismo tiempo, la concentracin del soluto en la matriz se reduce continuamente y la solucin nunca se vuelve grandemente sobresaturada. En esta manera, casi todo el soluto encuentra su camino a la segunda fase en los limites y no se produce precipitacin general en la matriz. La figura 4.7.1 (b) es representativa de una aleacin enfriada lentamente con precipitacin de limite de grano.
Figura 4.7.1: Nucleacin heterognea en limites de grano. (a) Una velocidad de enfriamiento moderada puede resultar, tanto en nucleacin heterognea en limites de grano como en nucleacin homognea en el centro de los granos. (b) Un enfriamiento muy lento puede dar como resultado que el precipitado ocurra nicamente en lmites de grano.
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Unidad V: MARTENSITA 5.1 Introduccin En un acero eutectoide se produce martensita cuando el enfriamiento es tan rpido (temple) que se evita la nariz de la curva de transformacin (TTT), la transformacin de la austenita se realiza con fuerte desequilibrio bajo 220C, figura 5.1.1.
Figura 5.1.1: Diagrama TTT de un acero eutectoide. La martensita en una estructura metaestable consistente en una solucin slida supersaturada de carbono en . 5.2 Caractersticas de la Martensita Como toda fase del diagrama hierro carbono, la fase martensita depende del contenido observa en la figura 5.2.1
Figura 5.2.1: Fotografas de martensitas con diferentes cantidades de carbono Apuntes Metalurgia Fsica Pgina 51 de 53
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a) b) c) Martensita en "tablas" Mixta 1,2 < %C Martensita en agujas
a) Martensita en tablas (%C < 0,6): Se produce sin difusin, como la reaccin ocurre rpidamente y a tan baja temperatura no hay tiempo para que la difusin acte. La transformacin no requiere superar mediante activacin trmica una barrera de energa, por lo tanto se llama transformacin atrmica. No hay cambios de composicin en el paso de austenita a martensita, no originndose una migracin de los tomos de carbono.
Figura 5.2.2: Grfico que esquematiza la variacin del tamao de red v/s % de carbono presente en la martensita. La estructura cristalina cambia de FCC, austenita, a BCT, martensita. La tetragonalidad se debe al carbono intersticial y el grado de tetragonalidad depende del % de carbono del acero, como se ve en la figura 5.2.2. El cambio volumtrico producto de sta transformacin, FCC a BCT, puede producir fallas en la pieza final.
Figura 5.2.3: Diagrama hierro carbono donde se muestra las zonas de los diferentes tipos de martensita. b) Martensita mixta (0,6 < %C < 1,0): Comienza a formarse a una temperatura caracterstica de cada acero, Ms. El % de martensita formado depender de cunto haya descendido la temperatura por debajo de Ms, hasta llegar al 100 % de transformacin a la temperatura Mf. Mientras mayor sea el avance entre Ms y Mf, mayor ser el grado de transformacin de la austenita en martensita. As, si se desciende levemente bajo la Apuntes Metalurgia Fsica Pgina 52 de 53
53 temperatura Ms , como por ejemplo en la figura 5.1.1, la cantidad de martensita formada ser pequea, (20%), y la no transformada ser austenita retenida, (80%), pudindose llegar eventualmente a martensita pura, (100% de martensita), si la temperatura es suficientemente baja e igual a Mf. A temperatura ambiente, muchos aceros mantienen an austenita retenida, ya que su Mf est por debajo de la temperatura ambiente, figura 5.2.3. Un incremento en el % de C baja la temperatura de formacin de la martensita, Ms.
La martensita no esta probablemente nunca en equilibrio, aunque su estructura se conserve indefinidamente a la temperatura ambiente, o a temperaturas prximas. Antes bien puede considerarse como una estructura de transicin entre la fase de austenita metaestable y la ferrita que aparece en el equilibrio final. Aunque la martensita siempre tiene ms dureza que la austenita de que procede, las durezas elevadas solos se consiguen en los aceros con un contenido de carbono suficiente, siendo la dureza mxima que se obtiene en un acero en estado martenstico funcin solamente del contenido de carbono. c) Martensita en agujas (1,2 < %C): Es la martensita de mayor dureza por la enorme distorsin que se produce en la red cuando ocurre la transformacin de austenita a martensita, teniendo esta ultima un excesivo aumento del eje en la estructura tetragonal cuerpo centrado por la gran cantidad de carbono atrapado provocando que las piezas se el eje fracturen si la velocidad de enfriamiento es muy alta.
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1 Unidad I: Difusin 1.1 Introduccin: La difusin es el movimiento de los tomos en un material.

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Figura 1.5.2: La funcin de error.

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Figura 2.2.1: Redisposicin de las dislocaciones formando subgranos.

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Figura 2.2.3: Esquema de cristal flexionado plsticamente y su configuracin de dislocaciones.

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Figura 2.3.4: Grafico Tamao de grano - % de deformacin.

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Sf = entropa de fusin del material TE = temperatura de la transformacin (K) g ( NA , N ) = factor de probabilidad

Figura 3.2.1: Diagrama de entropa El crecimiento de los ncleos puede ser:

segn caras planas o faceted. segn caras irregulares o non faceted.

Gradiente positivo de temperatura delante de la interfase S-L.

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26 Gradiente negativo de temperatura delante de la interfase S-L.

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Figura 3.5.2: Ilustracin esquemtica de los dos tipos de reacciones de precipitacin.

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(Comp C0) ------ (Comp C) + (Comp C).

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