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DIFUSION Y MECANISMOS DE DIFUSIÓN

DIFUSION Y MECANISMOS DE DIFUSIÓN

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TEMA

:
MOVIMIENTO DE LOS ÁTOMOS,
DIFUSIÓN Y APLICACIONES DE LOS
MECANISMOS DE DIFUSIÓN
INGº. ALFREDO FERNANDEZ REYES M
CURSO:
MATERIALES PARA INGENIERÍA QUÍMICA
UNIVERSIDAD NACIONAL DE PIURA
ESCUELA PROFESIONAL DE INGENIERÍA QUÍMICA
PIURA- 2011
MOVIMIENTO DE LOS ÁTOMOS
Muchas de los procesos involucrados en la
producción y utilización de los materiales de
ingeniería están relacionados con la velocidad a la
cual los átomos se mueven en el estado sólido.
En muchos de estos procesos ocurren reacciones en
estado sólido que implican reordenaciones
espontáneas de átomos a nuevas y más estables
disposiciones atómicas.
MOVIMIENTO DE LOS ÁTOMOS
Para que estas reacciones ocurran desde el estado
inicial no reaccionado hasta el estado ya
reaccionado, los átomos reaccionantes tienen que
tener suficiente energía para superar la
correspondiente barrera de energía de activación . La
energía adicional requerida por encima de la energía
media de los átomos , se llama energía de activación
ΔE*, dada normalmente en Joules/mol o calorias/mol

REACCIÓN EXOTÉRMICA
La gráfica, muestra la energía de activación para una reacción en estado
sólido activada térmicamente. Los átomos que posean un nivel de energía
Er (energía de las reaccionantes) + E* (energía de activación) tendrán
suficiente energía para reaccionar espontáneamente y alcanzar el estado de
reacción Ep (energía de los productos).
A determinada temperatura sólo una fracción
de moléculas o átomos tendrán la energía
suficiente para alcanzar el nivel de energía de
activación E*. A medida que aumenta la
temperatura del sistema más y más moléculas
o átomos alcanzarán el nivel de energía de
activación.
Boltzmann, estudió el efecto de la temperatura en el
incremento de energía de las moléculas gaseosas.
Basándose en análisis estadístico, Boltzmann,
encontró que la probabilidad de encontrar una
molécula o átomo en un nivel energético E*, mayor
que la energía media E de todas las moléculas o
átomos en un sistema. a una determinada
temperatura T en grados Kelvin era:

Donde:
k = Constante de Boltzmann = 1,38 x 10
-23
J/átomo. K)
Donde:
n = número de átomos o moléculas con uno energía mayor que E*
N = número total de átomos o moléculas presentes en el sistema
k = constante de Boltzmann
T = temperatura en K
C = constante

La fracción de átomos o moléculas en un sistema
con energías mayores que E
*
, donde E
*
es mayor
que la media de cualquier átomo o molécula,
puede escribirse como:
De tal manera que el número de vacantes en
equilibrio a una temperatura dada en una red
cristalina metálica se puede expresar por la
siguiente relación, la cual tiene una forma similar a
la anterior:
Donde:
n = número de vacantes por metro cúbico de metal
N= número total de posiciones atómicas por metro cúbico de
metal
E = energía de activación para formar una vacante. eV
T= temperatura absoluta. K
k = constante de Boltzmann = 8,62 x 10
-5
eV/k
C = constante
EJERCICIO DE AULA
Calcular:
a) El Nro. De vacantes en equilibrio por
metro cúbico en cobre puro a 500ºC.
b) La fracción de vacantes a 500ºC en
cobre puro.
Nota: Considerar que la energía de formación
de una vacante en cobre puro es de 0,9 eV. (k
= constante de Boltzmann = 8,62 x 10
-5
eV/k).

Aplicando:


Y despejando “nv ”, se obtiene:

LUEGO, DETERMINAMOS EL VALOR DE “N”,
UTILIZANDO LA ECUACIÓN:
Donde
No= Nro. de Avogadro.
ρ(Cu): densidad del cobre: 8,96 Mg/m
3
a) Sustituyendo los valores de: V, Ev, k y T,
en la ecuación (Considerando C:1), nos
daría:

RESULTADO
b)
RESPUESTA:
De acuerdo a los resultados, sólo hay una vacante por cada
un millón de posiciones atómicas
ECUACIÓN DE ARRHENIUS
Una expresión similar a la relación de
Boltzmann para las energías de
moléculas en un gas fue hallada
experimentalmente por Arrhenius, para
el efecto de la Temperatura sobre la
velocidad de las reacciones químicas.
Encontrando que la velocidad de las
reacciones químicas se podían expresar
en función de la temperatura mediante la
siguiente relación:
Q = Energía de activación. Joule/mol o
cal/mol
T= Temperatura absoluta. K
R = Constante molar de los gases:
8,314 J/mol.K ; 1,987 cal/mol.K
C = Constante de velocidad (independiente
a la temperatura)

DE TAL MANERA QUE LA ECUACIÓN PUEDE
EXPRESARSE COMO.
Expresándose como una ecuación de
línea recta:
Donde:
b: ordenada en el origen
m: pendiente de la recta.

Entonces en la ecuación de Arrhenius,
quedaría como:
b: ln de la constante
m: -Q/R

GRÁFICA DE LN(VELOCIDAD) VS 1/T(1/ºK)
DIFUSIÓN
Es necesaria la difusión para el tratamiento térmico
de los metales, la manufactura de los cerámicos, la
solidificación de los materiales, la fabricación de
transistores y celdas solares y la conductividad
eléctrica de muchos cerámicos. Si comprendemos
cómo se transfiere la masa mediante la difusión,
podremos diseñar técnicas de procesamiento de
materiales, dispositivos a prueba de fugas, e incluso
equipo de purificación.

Movimiento de los átomos en los materiales: Difusión
Difusión: mecanismo por el cual la materia se transporta a través de la
materia

Difusión
Gases

Líquidos

Sólidos
En una disolución, las partículas de líquido chocan y empujan al
sólido en todas direcciones
Los sólidos, como el permanganato de potasio, se difunden
debido al movimiento de las partículas de agua, que chocan y
empujan a las partículas del sólido en todas direcciones.
Difusión de permanganato de potasio en agua
• Se estudiará la difusión de los átomos en
los materiales sólidos. La difusión en los
gases y en los líquidos es más rápida
debido a que el factor de empaquetamiento
es menos eficiente entre sus átomos o no
existe.
• Los átomos se mueven de manera
ordenada, tendiendo a eliminar las
diferencias de concentración y producir una
composición homogénea en el material.
Difusión
Tratamiento térmico

Tratamientos que alteran la
composición superficial
Difusión en sólidos
El fenómeno de difusión se puede demostrar mediante el par
difusor formado por la unión de dos metales puestos en
contacto (Cu-Ni).
Este par se calienta a elevada temperatura durante un largo
período de tiempo y luego se enfría.
El análisis químico revela:
Cu y Ni en los extremos separados por una región de
aleación. La composición de ambos metales varía con la
distancia
ESTABILIDAD DE LOS ÁTOMOS
Se mostró anteriormente que se pueden
introducir imperfecciones en la red de un
cristal.
Sin embargo, estas imperfecciones, e incluso
los átomos que ocupan los puntos de red, no
son estables ni están en reposo. En vez de
ello, los átomos poseen algo de energía
térmica y se moverán.


ESTABILIDAD DE LOS ÁTOMOS
Por ejemplo: Un átomo puede trasladarse de
un punto normal de la red y ocupar una
vacancia cercana. Los átomos pueden
moverse de un sitio intersticial a otro y
pueden saltar a través de un borde de grano,
haciendo que dicho borde se mueva.

ESTABILIDAD DE LOS ÁTOMOS
La capacidad de los átomos y de las
imperfecciones para difundirse aumenta
conforme se aumenta la temperatura, o los
átomos incrementan su energía térmica.
ESTABILIDAD DE LOS ÁTOMOS
La razón de movimiento está relacionada con
la temperatura o energía térmica, mediante la
ecuación de Arrhenius:


Donde: Co es una constante, R es la constante de los
gases (1,987 cal/mol . K), T es la temperatura absoluta (K) y
Q la energía de activación (cal/mol) requerida para que una
imperfección se mueva.
MECANISMOS DE DIFUSIÓN
a) Mecanismo Cíclico
Al realizarse este mecanismo , unos cuantos átomos (tres o más)
situados más o menos en un círculo se mueven coordinadamente de
modo que todo el aro de átomos da vuelta a una distancia
interatómica
b) Mecanismo de Aglomeración
El crowd es un grupo de átomos aglomerados o acumulados,
comúnmente a lo largo de un empaquetamiento denso, debido a la
presencia en la fila de uno o varios átomos excesivos.
Cada uno de los átomos de esta fila, incluso los apartados del átomo
sobrante a unas diez distancias interatómicas, está desplazado a cierta
distancia respecto a la posición de equilibrio de la red.
c) Mecanismo de Vacancia
En toda la red cristalina, sobre todo a temperaturas elevadas, hay
vacancias (huecos).
Las vacancias brindan la posibilidad de que la difusión se produzca por
el intercambio entre un átomo y una vacancia. El paso de los átomos a
los sitios vacantes equivale a la traslación de algunas en dirección
contraria a la del movimiento de los átomos. El mecanismo de vacancia
se realiza durante la autodifusión y la formación de soluciones sólidas
de sustitución.
d) Mecanismo Internodal
En este caso el átomo se desplaza dentro del cristal, saltando de un
espacio internodal a otro
Esquema de diferentes mecanismos de la difusión en los metales:
1. de intercambio; 2. anular; 3. de vacancia; 4 y 5, internodal
(directo y por desalojamiento); 6. de aglomeración (crowd)
Mecanismos de difusión:
- Autodifusión
- Difusión por vacancias
- Difusión intersticial
(a y b) Difusión por vacancias en cristales FCC
(c) Difusión intersticial en la red FCC
(c)
TIPOS DE DIFUSIÓN
a) Volumétrica
Los átomos se mueven a través del cristal de una posición reticular o de
una posición intersticial, a otra. Debido a la presencia de los átomos
adyacentes, la energía de activación es grande y la velocidad de difusión
relativamente lenta.
b) Bordes de Grano
Los átomos se difunden fácilmente, ya que en los granos la compactación
atómica en menor. Debido a que los átomos pueden pasar con mayor
facilidad a través del borde del grano mal organizado, la energía de
activación es baja.
c) En Superficies
Es aun más fácil. Por que en las superficies existen incluso menos
restricciones para los átomos a difundir.
Tabla 5.2. Efecto del tipo de difusión para torio en walframio y para
autodifusión de la plata.
OTROS TIPOS DE DIFUSIÓN
a) Molecular
La difusión molecular es un proceso extremadamente lenta. Eso se deduce
también de los pequeños coeficientes de difusión
b) Turbulenta
La difusión turbulenta es muchísimo más efectiva que la molecular . No
sólo esto se expresa en coeficientes muchos mayores, sino que también
aparece una importante propiedad.
c) En Superficies
Es aun más fácil. Por que en las superficies existen incluso menos
restricciones para los átomos a difundir.
Tabla 5.2. Efecto del tipo de difusión para torio en walframio y para
autodifusión de la plata.
DIFUSIÓN Y PROCESO DE LOS MATERIALES
a) Crecimiento del Grano
El crecimiento de grano ocurrirá cuando los átomos difundan a través del
borde de grano de un grano a otro.
b) Crecimiento del Grano
Método utilizado para unir materiales, se efectúa en tres pasos . A
menudo el proceso de la soldadura por difusión es utilizado para unir
metales reactivos como el titanio, para unir metales y materiales
distintos y para unir cerámicos.
c) Sinterización
La sinterización es un tratamiento a alta temperatura, que hace que
las partículas se unan y de manera gradual se reduzcan en volumen
del espacio de los poros entre las mismas.
Mecanismos de difusión
en los materiales.
(A)Difusión por vacancia
o por sustitución de
átomos
(B) Difusión intersticial
(C) Difusión intersticial
desajustada
(D) Difusión por
intercambio y anillo.
Autodifusión
En los materiales puros, los
átomos se mueven o saltan
de una posición a otra en la
red (se detecta mediante
trazadores radioactivos).
La autodifusión ocurre de
manera continua en todos los
materiales
No se aprecia su efecto sobre
el comportamiento del
material
Difusión por vacancias
Mecanismo de difusión
que implica el cambio de
un átomo desde una
posición reticular normal
a uno vacante
Proceso necesita
presencia de vacantes
y la posibilidad de
difusión es función del
numero de defectos
que existan (T º)
El movimiento de
los átomos van en
sentido opuesto al
de las vacantes
Difusión de átomos de
cobre en níquel
Difusión intersticial
 Mecanismo de difusión que implica átomos que van desde una
posición intersticial a otra vecina desocupada.
El mecanismo tiene lugar por interdifusión de solutos (C,H,N y O)
que tiene átomos pequeños.
Los solutos sustitucionales raramente ocupan posiciones
intersticiales y no difunden por este mecanismo.
Energía de activación para la difusión:
 Un átomo que se difunde debe moverse entre los átomos
circundantes para ocupar su nueva posición.
 El átomo debe atravesar una barrera de energía potencial que
requiere una energía de activación Q. El calor proporciona al átomo
la energía para vencer esta barrera.
 Normalmente se necesita menos energía para forzar un átomo
intersticial a que pase entre los átomos circundantes; en
consecuencia, la energía de activación es menor en la difusión
intersticial que en la difusión por vacancias
Los átomos son forzados o deformados al pasar entre otros
átomos durante la difusión. Se requiere de una energía de
activación para este proceso.
La energía de activación y el mecanismo de difusión:
• La energía de activación es usualmente menor en átomos que
difunden a través de estructuras cristalinas abiertas, en
comparación con átomos que difunden en estructuras
cristalinas compactas.
• La energía de activación es menor para la difusión de átomos
en los materiales que tienen bajas temperaturas de fusión
• La energía de activación es menor para átomos
sustitucionales pequeños comparados con átomos de mayor tamaño.
ENERGÍA DE ACTIVACIÓN
Un átomo que se difunde debe abrirse paso
entre los átomos circundantes para llegar a
su nuevo sitio.. El átomo originalmente
está en una ubicación de baja energía y
relativamente estable. Para pasar a un
nuevo sitio, el átomo debe vencer una
barrera energética, la barrera energética es
la energía de activación Q. El calor le
proporciona al átomo la energía que
necesita para vencer la barrera.
ENERGÍAS DE AUTO-DIFUSIÓN DE
ALGUNOS METALES PUROS
Difusión en Estado Estacionario
Difusión de átomos de un gas a través de una lámina metálica, cuyas
concentraciones de las sustancias que difunden se mantienen
constantes a ambos lados de la lámina. Ejemplo: difundiendo en una
lámina de paladio o nitrógeno en una pared de acero
La velocidad a la cual los átomos se difunden en un material
se mide por la densidad de flujo (J), la cual se define como el
número de átomos que pasa a través de un plano de área
unitaria por unidad de tiempo.
Ecuación de flujo (Primera ley de Fick)
La primera ley de Fick determina el flujo neto de
átomos:
x
C
D J
c
c
÷ =
Empíricamente se ha encontrado que D varía exponencialmente con la
temperatura
T R
Q
exp D D
0
÷
=
Donde:
Q : energía de activación (cal/mol)
R : constante del gas ideal (1.987 cal/mol • K)
T : temperatura absoluta (K).
D
o
: constante para un sistema de difusión dado.
D
Tipo de mecanismo de difusión; intersticial
(C en Fe) o sustitucional (Cu el Al)
Temperatura
Estructura cristalina del disolvente; C en Fe
BCC o FCC (factor de empaquetamiento
0,68 o 0,74)
Tipo de defectos cristalinos (bordes de
grano, vacancias)
Concentración de las especies que difunden
Coeficiente de
difusión D en función
de la inversa de la
temperatura
de diversos metales
Considere un par de difusión establecido entre el
tungsteno puro y una aleación de tungsteno
con 1% atómico de torio. Después de varios
minutos de exposición a 2000°C, se establece
una zona de transición con 0.01 cm de espesor.
Determinar el flujo de los átomos de torio en
ese momento, si la difusión se debe a (a)
Difusión volumétrica, (b) Difusión por bordes
de grano y (c) Difusión en superficies.
Nota: El parámetro de red del tungsteno CC es
de aproximadamente 3,165 A. Por lo que el
número de átomos de tungsteno/cm
3
es:
EJERCICIO DE AULA
En la aleación de tungsteno con 1% at de torio el
número de átomos de torio es:
En el tungsteno puro, el número de átomos de torio es
cero. Por lo que el gradiente de concentración es:
1. Difusión volumétrica:
2. Difusión en bordes de grano:
3. Difusión en superficies:
Un tubo grueso, impermeable, de 3 cm de diámetro y de
10 cm de largo contiene un gas que incluye 0,5 x 10
20

átomos N por cm
3
y 0,5 x 10
20
átomos H por cm
3
en un
lado de una membrana de hierro (figura 5-10). A fin de
asegurar una concentración constante de nitrógeno e
hidrógeno, se introduce gas en el tubo de manera
continua. El gas del otro lado de la membrana tiene
constantemente 1 x 10
18
átomos de N por cm
3
y 1 x 10
18

átomos H por cm
3
. Todo el sistema debe operar a 700°C,
temperatura a la cual el hierro tiene estructura CC. Diseñe
una membrana de hierro que impida la pérdida de 1 % de
nitrógeno cada hora y al mismo tiempo que permita el
paso del 90% de hidrógeno por hora a través de ella.

EJERCICIO DE AULA NRO. 02
El número total de átomos de nitrógeno en el recipiente es:
(0,5 x 10
20
átomos de N/cm
3
(π/4)(3 cm)
2
x (10 cm) =
35,343 x 10
20
átomos de N .
El número máximo de átomos por pérdida no debe
exceder el 1% del total, es decir:
DESARROLLO
El flujo es entonces
El coeficiente de difusión del nitrógeno en el hierro CC a
700°C = 973 K es:
∆x = 0,0128 cm = espesor mínimo de la membrana
De manera similar, el espesor máximo de la
membrana, que permitirá que pase el 90% del
hidrógeno puede calcularse de la siguiente forma:
Será suficiente una membrana de hierro de un
espesor entre 0,0128 y 0,0729 cm.
La purificación del gas hidrógeno se realiza por
difusión a través de una lamina de paladio.
Calcular el número de kilogramos de hidrógeno
que pasa en una hora a través de una lamina de
0,25 m
2
de área y 6 mm de espesor a 600 ºC.
Suponer un coeficiente de difusión de 1,7 x 10
-8
m
2
/s, que las concentraciones de hidrógeno son
de 2,0 y 0,4 kg de hidrógeno por metro cúbico de
paladio y que se ha alcanzado el estado
estacionario.
EJERCICIO PARA CASA
Aplicaciones industriales de los
procesos de difusión
Ejemplo: Endurecimiento del acero por
gas carburizante.
Objetivo: superficie dura, interior
resistente
Material base: acero 0,10 – 0,25 % de C
Atmosfera: CH4 o hidrocarburos en
estado gaseoso.
Temperatura : 927 ºC
DIFUSIÓN EN ESTADO NO ESTACIONARIO
En muchos fenómenos estudiados, la difusión
ocurre en régimen transitorio.
En este caso, tanto el flujo como la concentración
varían con el tiempo.
DIFUSIÓN EN ESTADO NO ESTACIONARIO
SEGUNDA LEY DE FICK
Describe el estado dinámico o no estacionario de la difusión de
los átomos, es la ecuación diferencial , cuya solución depende de
las condiciones límites para una situación en particular. La
solución de esta ecuación es:
|
.
|

\
|
=
÷
÷
Dt
x
erf
c c
c c
x
x
2
0
1
FUNCIÓN ERROR
COEFC. DE DIFUSÍÓN Y LA TEMPERATURA
El coeficiente de difusión D está relacionado con la temperatura a
través de una ecuación de tipo Arrhenius
|
.
|

\
|
÷
=
RT
Q
D D exp
0

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