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Difusin en Slidos

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DIFUSIN EN
SLIDOS

Ing. Alexander Saavedra Mambuscay

CONSIDERACIONES SOBRE LA DIFUSIN EN SLIDOS


La difusin puede ser definida como el mecanismo por el cual la materia es transportada por la materia. Los tomos de gases,
lquidos y slidos estn en constante movimiento y se desplazan en el espacio tras un perodo de tiempo. En los gases, el
movimiento de los tomos es relativamente veloz, tal efecto se puede apreciar por el rpido avance de los olores desprendidos al
cocinar o el de las partculas de humo. En los lquidos, los tomos poseen un movimiento ms lento, esto se pone en evidencia
en el movimiento de las tintas que se disuelven en agua lquida. El transporte de masa en lquidos y slidos se origina
generalmente debido a una combinacin de conveccin (movilizacin de fluido) y difusin. En los slidos, estos movimientos
atmicos quedan restringidos (no existe conveccin), debido a los enlaces que mantienen los tomos en las posiciones de
equilibrio, por lo cual el nico mecanismo de transporte de masa es la difusin. Sin embargo las vibraciones trmicas que tienen
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lugar en slidos permiten que algunos tomos se muevan. La difusin de stos en metales y aleaciones es particularmente
importante si consideramos el hecho de que la mayor parte de las reacciones en estado slido llevan consigo movimientos
atmicos; como ejemplo se pueden citar la formacin de ncleos y crecimiento de nuevos granos en la recristalizacin de un
metal trabajado en fro y la precipitacin de una segunda fase a partir de una solucin slida.

MECANISMOS DE DIFUSIN
Existen dos mecanismos principales de difusin en los tomos en una estructura cristalina: (1) mecanismo de vacantes o
sustitucional, y (2) el mecanismo intersticial.
1. Mecanismo de difusin por vacantes o sustitucional
Los tomos pueden moverse en las redes cristalinas desde una posicin a otra si hay presente suficiente energa de activacin,
proporcionada sta por la vibracin trmica de los tomos, y si hay vacantes u otros defectos cristalinos en la estructura para que
ellos los ocupen. Las vacantes en los metales son defectos en equilibrio, y por ello algunos estn siempre presentes para facilitar
que tenga lugar la difusin sustitucional de los tomos. Segn va aumentando la temperatura del metal se producirn ms
vacantes y habr ms energa trmica disponible, por tanto, el grado de difusin es mayor a temperaturas ms altas.
La energa de activacin para la difusin propia es igual a la suma de la energa de activacin necesaria para formar la vacante y
la energa de activacin necesaria para moverla.
La siguiente tabla presenta la relacin de algunas energas de activacin para la autodifusin en metales puros.
Tabla 1
Punto de fusin,
C

Rango de
temperatura
estudiado, C

Estructura

Energa de

Metal

Cristalina

Activacin, KJ/mol

Cinc

419

240-418

HCP

91.6

Aluminio

660

400-610

FCC

165

Cobre

1083

700-990

FCC

196

Nquel

1452

900-1200

FCC

293

Hierro a

1530

808-884

BCC

240

Molibdeno

2600

2155-2540

BCC

460

Se pude observar que a medida que incrementa el punto de fusin del material. La energa de activacin tambin aumenta. Esto
se da porque los metales con temperatura de fusin ms altas tienden a mayores energas de enlace entre sus tomos.
La difusin tambin puede darse por el mecanismo de vacantes en soluciones slidas. La diferencia entre los tamaos de los
tomos y las energas de enlace entre ellos son factores que afectan la velocidad de difusin.
2. Mecanismo de difusin intersticial

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La difusin intersticial de los tomos en redes cristalinas tiene lugar cuando los tomos se trasladan de un intersticio a otro
contiguo al primero sin desplazar permanentemente a ninguno de los tomos de la matriz de la red cristalina. Para que el
mecanismo intersticial sea efectivo, el tamao de los tomos que se difunde debe ser relativamente pequeo comparado con el
de los tomos de la matriz. Los tomos pequeos como los de hidrgeno, carbono, oxgeno y nitrgeno, pueden difundirse
intersticialmente en algunas redes cristalinas metlicas. Por ejemplo, el carbono puede difundirse intersticialmente en hierro alfa
BCC y hierro gamma FCC. En la difusin intersticial de carbono en hierro, los tomos de carbono deben pasar entre los tomos
de la matriz de hierro.

DIFUSIN EN ESTADO ESTACIONARIO


Si consideramos la difusin del soluto en la figura 1. en la direccin del eje X entre dos planos de tomos perpendiculares al
plano de la hoja, separados una distancia X. Supongamos que tras un periodo de tiempo, la concentracin de los tomos en el
plano 1 es C1 y en el plano 2 es C2. Esto significa que no se produce cambios en la concentracin de los tomos de soluto en
esos planos, para el sistema, con el tiempo. Tales condiciones de difusin se conocen como condiciones en estado estacionario.

Este tipo de difusin tiene lugar cuando un gas no reactivo difunde a travs de una lmina metlica. Si el sistema mostrado en la
figura no existe interaccin qumica entre los tomos de soluto y solvente, debido a que existe una diferencia de concentracin
entre los planos 1 y 2, se producir un flujo neto de tomos de la parte de ms alta concentracin a la de ms baja
concentracin. La densidad de flujo corriente se representa mediante la expresin:

Donde:
J= Flujo neto de los tomos
D= Coeficiente de difusin

Se emplea un signo negativo debido a que la difusin tiene lugar de una concentracin mayor a una menor, es decir, existe un
gradiente de difusin negativo. Esta ecuacin es llamada primera Ley de Fick y afirma que para condiciones de flujo en estado
estacionario, la densidad de flujo neto de tomos es igual a la difusividad D por el gradiente de concentracin dC/dX. Las
unidades son las siguientes en el sistema internacional:

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Los valores de la difusividad dependen de muchas variables, las ms importantes son las siguientes:
El tipo de mecanismo de difusin. El hecho de que la difusin sea intersticial o sustitucional afectar la difusividad. Los
tomos pequeos pueden difundirse intersticialmente en la red cristalina de tomos mayores del solvente. De esta manera los
tomos de carbono se difunden intersticialmente en la red BCC o FCC. Los tomos de cobre pueden difundirse
sustitucionalmente en una red de aluminio siempre y cuando los tomos de cobre y aluminio sean aproximadamente iguales.
La temperatura a la cual ocurre la difusin. Si la temperatura aumenta en el sistema la difusividad tambin se ve incrementada.
El tipo de estructura cristalina de la red matriz. La estructura cristalina BCC que posee un factor de empaquetamiento de 0.68
ayuda a que la difusividad sea mayor que una red FCC que posee un factor de empaquetamiento de 0.74. De esta manera los
tomos de carbono se pueden difundir ms fcilmente en una red de hierro BCC que una red FCC.
El tipo de imperfecciones cristalinas. La mayora de estructuras abiertas permiten una difusin ms rpida de los tomos. Por
ejemplo, la difusin tiene lugar ms rpidamente a lo largo de los lmites de grano que en la matriz del mismo, en metales y
cermicos. Las vacantes en exceso incrementarn las velocidades de difusin en metales y aleaciones.
La concentracin de las especies que se difunden. Las concentraciones mayores de tomos de soluto difundible afectarn la
difusividad. Este aspecto de la difusin en el estado slido es muy complejo.

DIFUSIN EN ESTADO NO ESTACIONARIO


El estado estacionario, en el cual las condiciones permanecen invariables con el tiempo, no se presenta con frecuencia en
aplicaciones de ingeniera. En la mayora de los casos, la difusin es en estado no estacionario, en la cual la concentracin de
los tomos de soluto en cualquier punto del material cambia con el tiempo, es la que tiene lugar. Por ejemplo si se difunde
carbono en la superficie de un rbol de levas de acero para endurecer su superficie, la concentracin de carbono bajo la
superficie de cualquier punto cambiar con el tiempo a medida que el proceso de difusin avanza. Para casos de difusin en
estado no estacionario, en el cual la difusividad es independiente del tiempo, se aplica la segunda ley de Fick sobre difusin, as:

Esta ley establece que la velocidad de cambio de la composicin de la muestra es igual a la difusividad por la velocidad de
cambio del gradiente de concentracin. La derivacin y resolucin de esta ecuacin diferencial se realiza con ayuda de la
transformada de Laplace. La solucin particular, en la cual un gas se difunde en un slido, es de gran importancia en
aplicaciones de Ingeniera y es aplicada para resolver problemas prcticos de difusin industrial.
La aplicacin ms importante en metalurgia de los principios de difusin es la carburizacinasm del acero, cuyo objetivo es
crear una capa superficial rica en carbono en la superficie, y de una dureza elevada, sobre la pieza de acero de bajo carbono.
Los aceros de cementacin contienen normalmente 0.25% de carbono como mximo. Su tenor de carbono es a menudo inferior
a 0.20% los contenidos mximos obtenidos en la superficie estn entre 0.70% y 1.10%, de ellos 0.80% es el ms empleado.
Si suponemos que un gas carburizante penetra en una barra de acero, a mediada que el tiempo de difusin aumenta, la
concentracin de tomos de soluto en cualquier punto del slido en la direccin X tambin aumentar.
La relacin entre la profundidad de penetracin y el tiempo de carburizacin se puede calcular a partir de la solucin de la
segunda ley de Fick:

CS = Mxima concentracin producida inmediatamente en la superficie (dada por el diagrama de fases Fe-C)
Co = Concentracin inicial de carbono en el acero
CX = Concentracin de carbono a la distancia X debajo de la superficie en el tiempo t
D = Coeficiente de difusin del C en Fe a la temperatura del proceso

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ferror = Funcin error


Debido a lo complejo de las reacciones y las composiciones de los aceros, lo usual es emplear la relacin emprica para ste
clculo:

X esta dada en mm y t en horas.


K es una constante experimental, la cual vara entre 0.011 y 0.032 al cambiar la temperatura de 815C a 828C. Esta constante
se obtiene de grficas, para una temperatura de cementacin dada.
EFECTO DE KIRKENDALL
En los ejemplos anteriores se ha tratado la difusin de un soluto intersticial, y no se mencion el movimiento de difusin de los
tomos de Fe, ya que tal movimiento es insignificante comparado con el correspondiente de los tomos ms pequeos y mviles
de carbono. Sin embargo, supngase que se tiene el par de difusin formado por Cu y por Ni como se indica en la figura 2.
stos tomos son casi del mismo tamao por lo que se disuelven uno en el otro como soluto sustitucionales y se espera que su
movilidad sea muy similar. Se debe considerar la difusin del Cu a la derecha y la del Ni a la izquierda. En general, los solutos
sustitucionales no se difunden uno en otro a velocidades iguales y opuestas. Supngase que los tomos de Ni se difunden haca
la izquierda ms rpido que lo hacen los de Cu a la derecha.

Como una ayuda para determinar el efecto que tiene este movimiento relativo sobre el par de difusin se colocan marcadores
inertes (alambres de Ta, Mo partculas de xido) en la intercara soldada. Despus de que se ha producido la difusin durante
cierto nmero de horas se habr producido un transporte neto de tomos desde la derecha de los marcadores haca su izquierda
ya que los tomos de Ni se mueven ms rpido. Los tomos adicionales que llegan del lado izquierdo de los marcadores harn
que se expanda la red a la izquierda mientras que la prdida de tomos del lado derecho har que la red se encoja del lado
derecho. De sta manera, la seccin central completa de la barra se desplazar haca la derecha como se indica en la figura 2
conforme la difusin hace que los tomos se depositen a la izquierda y sean removidos a la derecha.
Por lo tanto, si los tomos se mueven a velocidades diferentes, es de esperarse que halla un desplazamiento de los marcadores
con respecto a los extremos de la barra, este efecto fue hallado en los metales por Kinkerdall y se le ha llamado efecto
Kinkerdall. La presencia de este desplazamiento significa que la red cristalina completa se mueve realmente con respecto al
observador durante el proceso de difusin. Este es un tipo de movimiento de volumen similar al movimiento de conveccin en
los lquidos y se debe tomar en cuenta al analizar los procesos de difusin que ocurren aqu. Tal anlisis lo hizo primero Darken
en 1948 y obtuvo los siguientes resultados para el flujo transferencia de tomos en este tipo de par de difusin:

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El coeficiente de difusin mutuo DMUTUO es posible medirlo por un mtodo llamado mtodo denominado interfase de Matano,
el cual permite hacer menos rgida la suposicin de que DMUTUO es independiente de la concentracin. Esta tcnica se emplea
usualmente en estudios de difusin sustitucional; permite determinar la dependencia que de la concentracin tiene el coeficiente
de difusin.
EFECTO DE LA TEMPERATURA SOBRE LA DIFUSIN EN SLIDOS
El coeficiente de la difusin es una funcin notable de la temperatura, por experimentacin se ha encontrado que la
dependencia de la temperatura de la velocidad de la difusin de muchos sistemas puede ser expresada por el siguiente tipo de
ecuacin de Arrhenius:

donde, Do es una constante y Q es una constante llamada energa de activacin de las especies en difusin en
valores de D casi siempre se dan en unidades cgs (

. Los

).

R, es la constante molar de los gases que equivale a 8.314

La dependencia de la temperatura es muy fuerte; los metales de elevado punto de fusin tienen los mayores valores de D a
temperatura ambiente, y los metales de bajo punto de fusin tienen los ms bajos valores de D.
DIFUSIN INTERFACIAL
En los metales policristalinos la difusin se puede presentar a lo largo de los lmites de grano y de la superficie, as como a
travs del volumen de los granos. Es de esperarse que la movilidad de un tomo a lo largo de un lmite de grano o en una
superficie sea ms alta que en el volumen del cristal, debido a que estas intercaras tienen una estructura ms abierta y, por lo
tanto, deben ofrecer menos resistencia al movimiento atmico. Por consiguiente, es de suponerse que los coeficientes de difusin
en la intercara sena ms altos que los coeficientes de difusin volumtrica ya que el coeficiente de difusin se relaciona
directamente con la movilidad. La difusin en los limites de grano contribuye notablemente a la difusin total slo cuando el
tamao de grano es bastante pequeo.
FRICCIN INTERNA
La capacidad que posee un slido vibrante, completamente aislado de sus alrededores, para convertir en calor su energa
mecnica, se llama friccin interna capacidad de amortiguamiento.
Los efectos de la friccin interna corresponden a un retraso de fase entre la tensin aplicada y la deformacin resultante. Esto
puede deberse a la deformacin plstica producida en los niveles altos de tensin, o a reorganizaciones trmicas, magnticas o
atmicas cuando ocurre en los niveles de tensin bajos.
Una rama interesante del campo del comportamiento no elstico es la anelasticidad, ste tema trata de los efectos de la friccin
interna independientes de la amplitud de vibracin, este comportamiento puede deberse a la difusin trmica atmica, a la
relajacin de tensiones y a las interacciones magnticas.
Los estudios de friccin interna estn relacionados principalmente con el empleo del amortiguamiento como medio para estudiar
la estructura interna y los movimientos atmicos en los slidos. Las amplitudes de vibracin empleadas en esta clase de trabajo
son usualmente muy pequeas, y las tensiones muy bajas. La friccin interna se mide por medio del pndulo de torsin para las
regiones de bajas frecuencias, de alrededor de un ciclo por segundo, la amplitud en cualquier momento AT puede expresarse por
medio de la ecuacin:
AT = Aoexp(-b t)
Donde b es el coeficiente de atenuacin. La friccin interna, se define como el decremento logartmico d , ste es el logaritmo de
la relacin de dos amplitudes sucesivas:

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EL EFECTO SNOEK
La friccin interna resultante de la ordenacin preferente de los tomos intersticiales bajo una tensin aplicada fue explicada
por Snoek. Este tipo de relajacin se ha estudiado ampliamente en el hierro con pequeos contenidos de carbono o nitrgeno en
solucin slida. Los tomos intersticiales de carbono en el hierro con red BCC ocupan los sitios octadricos de la red. El cristal
tendr simetra tetragonal. Incluso aunque no se aplique ninguna fuerza externa, a causa de la distorsin producida por los
tomos intersticiales. La distribucin de tomos entre los lugares octadricos es aleatoria, mientras no se aplique ninguna fuerza
externa de tensin, y los ejes tetragonales de las celdas unidad estn orientados tambin aleatoriamente con respecto a los ejes
de la probeta. Sin embargo, si se aplica una tensin a lo largo del eje Y, los tomos intersticiales emigrarn a las posiciones
octadricas que tienden a alinearse en la direccin Y. Cuando cesa la tensin, los tomos emigran haca una distribucin
aleatoria. Bajo las tensiones oscilantes impuestas por un aparto de friccin interna, los tomos intersticiales estarn en
movimiento continuo, con tendencia haca la orientacin preferente apartarse de esta clase de orientacin. El resultado es un
fuerte mximo de relajacin. Se puede observar un mximo de relajacin similar aunque ms dbil, debido aun orden de corto
alcance, en las soluciones slidas de sustitucin.

REFERENCIAS
Verhoeven, John, D. Fundamentos de Metalurgia Fsica. Ed. Limusa. 1987
GUY, A. G. y Hren, J.J. Elementos de Metalurgia Fsica. Ed. Addison Wesley. 1974
Smith, William F. Fundamentos de la Ciencia e Ingeniera de Materiales. Ed. Mc Graw Hill. 1993
Dieter. Metalurgia Mecnica
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