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Metalurgia Física I

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 La mayor parte de las reacciones y procesos más

importantes del tratamiento de los materiales se basa en
la transferencia de masa, bien dentro de un determinado
sólido o bien desde un líquido o un gas en otro sólido. Esta
transferencia va acompañada por la difusión que se define
como un fenómeno de transporte por movimiento atómico.
 La difusión de átomos en sólido, es el movimiento en conjunto
de átomos en un material en fase sólida de naturaleza
estadística, donde la trayectoria de los átomos es
impredecible, pero cuando muchos de estos se mueven
producen un flujo sistemático. Para que ocurra la difusión es
necesario que los átomos sobre pasen una barrera
energética (Qd) llamada energía de activación y es
necesario, generalmente, la activación térmica.
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 El fenómeno de la difusión se puede demostrar tomando un

par difusor formado por dos metales puestos en contacto a
través de sus caras (en este caso tomaremos el cobre y el
níquel). Al elevar la temperatura por debajo de su punto de
fusión, durante un largo periodo de tiempo, se puede
comprobar por análisis químico posterior, que la
composición de los metales a cambiado. El extremo del
metal níquel, éste sigue siendo puro, pero a medida que nos
alejamos de su superficie aumenta la cantidad de cobre y
disminuye la de níquel, hasta que tenemos finalmente cobre
puro. Esto nos hace ver que los átomos de níquel han
difundido hacia el cobre y viceversa .Este proceso en que
los átomos de un metal difunden en el otro, se denomina
“interdifusión”.

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 Desde el punto de vista macroscópico, la interdifusión se

interpreta como los cambios de concentración que ocurren
con el tiempo, es decir, existe un claro transporte de átomos
desde las regiones de alta concentración a las de baja
concentración. También ocurre difusión en los metales puros,
donde los átomos del mismo tipo intercambian posiciones, a
esto es lo que se le denomina autodifusión.
 Para que sea posible la difusión es necesario la existencia
de las imperfecciones en los sólidos cristalinos ya que si no
seria imposible que en estructuras tan compactas pudiera
darse el movimiento de átomos de un lugar a otro, que
implican en muchos casos la rotura de enlaces.

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MECANISMOS DE DIFUSIÓN
 Desde una perspectiva atómica, la difusión es la migración de los átomos de un
sitio a otro de la red. De hecho, los átomos en materiales sólidos están en
constante movimiento, cambiando rápidamente de posiciones. Para que un átomo
se mueva se deben de cumplir dos condiciones:
1) Debe haber un sitio adyacente vacío.
2) El átomo debe tener suficiente energía para romper los enlaces con los átomos
vecinos.
Además durante el desplazamiento se produce distorsión en la red. La energía es
de naturaleza vibracional. A una temperatura dada una pequeña fracción del
número total de átomos son capaces de difundir en virtud de la magnitud de sus
energías de vibración, aumentando dicha fracción con el aumento de la
temperatura.
Se han propuesto diferentes modelos para el movimiento atómico; de las muchas
posibilidades, dos son las dominantes para la difusión metálica.

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 Difusión intersticial
El primer tipo de difusión se basa en
la migración de átomos desde
una posición intersticial a otra del
mismo tipo que está vacía. Este
mecanismo se produce en la
interdifusión de impurezas tales
como hidrógeno, carbono,
nitrógeno y oxígeno, cuyos átomos
son lo bastante pequeños para
acceder a las posiciones
intersticiales. Átomos solventes
raramente son intersticiales y
normalmente no difunden por este
mecanismo. A este mecanismo se
le denomina difusión intersticial
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 Difusión por vacantes

Este mecanismo está basado en el intercambio de un átomo desde su posición normal en la
red a un lugar vacante. Por supuesto, este proceso necesita la presencia de vacantes y la
difusión es función del número de estos defectos que están presentes; concentraciones
significativas de vacantes pueden existir en metales a elevadas temperaturas. Cuando los
átomos difunden, las vacantes cambian de posición, y la difusión de los átomos en una
dirección corresponde al movimiento de las vacantes en la dirección opuesta. La autodifusión
y la interdifusión se producen por este mecanismo. Una posibilidad sería que un átomo
sustitucional ocupe una posición vacante, este hecho solo sería posible en metales sometidos a
la radiación nuclear donde la elevada energía de esta radiación podría situar un átomo en
esa posición.
El movimiento cooperativo de átomos más sencillo correspondería al intercambio directo. Este
movimiento implica el desplazamiento hacia afuera de los átomos que rodean al par durante
el periodo de movimiento. No parece muy factible que esto sea así ya que la probabilidad
de que dos átomos adyacentes alcancen la energía necesaria para el salto es muy baja y en
consecuencia no es un mecanismo probable. Otro mecanismo que podría explicar la difusión
atómica es el anillo de Zener. Se supone que las vibraciones térmicas son suficientes para que
cuatro átomos que forman un anillo, alcancen simultáneamente la energía necesaria para el
salto y que este se produzca simultáneamente y totalmente sincronizado.

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 Termodinámica de la difusión.
Un aspecto importante del proceso difusivo es su irreversibilidad y de
ahí su incremento entrópico. La difusión es un cambio espontaneo, la
razón por la cual tiene lugar la difusión es que se produce una
disminución de la energía libre de Gibbs en el sistema. Dos bloques de
la misma solución sólida de los componentes A y B, pero de distintas
composiciones, se juntan íntimamente (contacto atómico) y se calientan a
una temperatura suficientemente elevada para que se produzca difusión
de largo alcance. Si el diagrama de energía libre molar-composición
para la aleación a esa temperatura fuese el (B), la energía libre molar
de cada bloque de aleación estará dada por G1 y G2, e inicialmente
la energía libre del conjunto de ambos bloques será G3. Sin embargo, si
tiene lugar la difusión, como se indica en la figura 1A, para eliminar la
diferencia de concentración, la energía libre del sistema disminuirá a G4
que es la energía libre de la aleación homogénea.

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 Así pues, en este caso se produce una disminución de energía libre al difundir átomos de
A y de B desde las zonas de mayor concentración a las zonas de menor; es decir,
descendiendo los gradientes de concentración. Pero esto no necesita ser siempre así, como
se ha expuesto anteriormente. En los sistemas aleados que tienen un margen de
inmiscibilidad, las curvas de energía libre pueden tener una curvatura negativa a bajas
temperaturas. Si la curva de energía libre composición para la aleación A-B de la figura
1A, fuera como la de la figura 1D, los átomos A y B difundirán hacia sus respectivas
regiones con elevada concentración figura 1C. Sin embargo, este sigue siendo el proceso
más natural ya que reduce la energía libre desde G3 a G4.
 Como puede verse en la figura 1E y F, los átomos de A y de B difunden desde regiones
donde su potencial químico es alto a regiones donde es bajo, es decir, desciende el
gradiente de potencial químico en ambos casos. En la práctica, el primer caso señalado
es mucho más frecuente que el segundo, y se supone siempre que la difusión tiene lugar
descendiendo (reduciendo) los gradientes de concentración. Sin embargo, puede
observarse que esto sólo es cierto en especiales circunstancias y por ello, estrictamente
hablando, es mejor decir que la fuerza impulsora de la difusión es el gradiente de
potencial químico. La difusión cesa precisamente cuando los potenciales químicos de los
componentes se igualan en todo el sistema, cuando el sistema está en equilibrio. Sin
embargo, como en la práctica es más fácil medir diferencias de concentración que de
potenciales químicos, se suele relacionar la difusión con gradientes de concentración.
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 Entonces es muy importante pensar en la difusión

como un proceso mediante el cual se disminuye la
energía libre del sistema. La difusión puede
eliminar (homogenización) o crear (Transformación
eutectoide) gradientes

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 Leyes de Fick
Primera ley de Fick: Flujo estacionario
 Esta ecuación es propuesta por Fick en 1855 y se
conoce por ello como Primera Ley de Fick para la
difusión. “en estado estacionario (Jin=Jout), el flujo
de materia es proporcional al gradiente de
concetración”

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Leyes de Fick
Segunda ley de Fick: Flujo no
estacionario
 En esta ecuación la variación de la concentración con
respecto al tiempo varia y es proporcional a un perfíl
de concentración

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Homogenización:
Como ya se ha comentado
anteriormente en el proceso de
solidificación se producen
segregación del soluto hacia el
líquido, lo que crea
heterogeneidades en la pieza, ya
que se producen zonas de alta y
baja concentración en soluto,
estando la concentración Donde τ es el tiempo de relajación
verdadera o media entre éstos donde se homogeniza la composición
extremos. química, L es la diferencia entre la
concentración máxima y la mínima. y
βo es una constante.

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Factores que influyen en el coeficiente de difusión.

 Como ya se ha comentado la magnitud del coeficiente D es
indicativo de la velocidad del proceso de difusión, por ello los
factores que influyan sobre él determinaran la velocidad del
proceso. Los factores que influyen sobre el coeficiente son el tipo de
sustancias que difunden y el medio en que difunden y la
temperatura.
Sustancias que difunden.
 Existe una gran diferencia entre el coeficiente de difusión de la
autodifusión del hierro y la interdifusión del carbono en hierro. Esto
se debe a que es mucho más fácil la difusión del carbono a través
de los huecos intersticiales, que la difusión del hierro, que tiene lugar
a través de posiciones vacantes, existentes en menor número, y con
la necesidad añadida de partir enlaces.

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Temperatura.
 La temperatura ejerce una gran influencia en los

coeficientes y por tanto en la velocidad de difusión.

La dependencia del coeficiente de difusión con la
temperatura viene dada por la ecuación:

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