Apuntes de Electroquímica II (17nov09)

INSTITUTO POLITCNICO NACIONAL UNIDAD PROFESIONAL INTERDISCIPLINARIA DE BIOTECNOLOGA
APUNTES DE
ELECTROQUMICA II
M. en C. Juan Ramrez Balderas
NDICE
CONTENIDO (i-iii) INTRODUCCIN (iv) 1 EQUILIBRIOS DE OXIDORREDUCCIN CONDICIONALES.
1.1 POTENCIAL DE OXIDORREDUCCIN DE LAS DISOLUCIONES DE OXIDANTES Y REDUCTORES. (1) 1.1.1 Potencial de un oxidante. (1) 1.1.2 Potencial de un reductor. (1) 1.1.3 Potencial de una disolucin que contiene al oxidante y al reductor conjugados (disoluciones reguladoras). (1) 1.1.4 Potencial de una mezcla que contiene al oxidante de un sistema y al reductor del otro. (2) 1.1.5 Constante de equilibrio. (2) 1.1.6 Punto de equivalencia. (3) 1.1.7 Polixidantes, polirreductores y anfolitos. (4) 1.2 EQUILIBRIOS QUMICOS. (4) 1.2.1 Reacciones cido-base. (4) 1.2.2 Reacciones de precipitacin. (6) 1.2.3 Reacciones de formacin de complejos. (6) 1.3 CONSTANTES TERMODINMICAS. (7) 1.3.1 Constante de acidez (Ka). (7) 1.3.2 Producto de solubilidad (Ks). (8) 1.3.3 Constante de formacin de complejos (Kf). (9) 1.4 CONSTANTES CONDICIONALES. (9) 1.4.1 El concepto de constante condicional en oxidorreduccin. (10) 1.4.2 Clculo del coeficiente de reaccin parsita. (11) 1.4.3 Clculo de constantes condicionales. (13) 1.5 INFLUENCIA DE LAS REACCIONES CIDO-BASE SOBRE LAS REACCIONES DE OXIDORREDUCCIN. (13) 1.5.1 Trazo de diagramas EI=f(pH). (14) 1.6 INFLUENCIA DE LAS REACCIONES DE PRECIPITACIN SOBRE LAS REACCIONES DE OXIDORREDUCCIN. (15) 1.6.1 Trazo de diagramas EI=f(pX). (15) 1.7 INFLUENCIA DE LAS REACCIONES DE COMPLEJACIN SOBRE LAS REACCIONES DE OXIDORREDUCCIN. (16) 1.7.1 Trazo de diagramas EI=f(pL). (16) PROBLEMAS. (17) i
2 CURVAS DE INTENSIDAD-POTENCIAL (i-E).

2.1 Formas de transporte de electrones. (23) 2.1.1 Por medio de una reaccin qumica. (23) 2.1.2 Por medio de una reaccin electroqumica. (23) 2.2 Teora de la electrlisis. (23) 2.2.1 Fundamento de la electrlisis. (24) 2.2.2 Leyes de la electrlisis. (26) 2.3 Curvas de intensidad-potencial (i-E). Tratamiento cualitativo. (26) 2.3.1 Definiciones. Especie electroactiva. Especie no electroactiva. Electrolito indiferente. Dominio de electroactividad. Barreras del dominio de electroactividad. Corriente residual. (28) 2.3.2 Curvas de i-E de: un oxidante solo, un reductor solo, un par redox. (28) 2.3.3 Fenmenos de transporte de materia en disolucin. Migracin. Difusin. Conveccin. (31) 2.3.4 Sistemas rpidos. (32) 2.3.5 Sistemas lentos. (33) 2.3.6 Corrosin. (33) 2.4 Curvas de intensidad-potencial (i-E). Tratamiento cuantitativo. (34) 2.4.1 Corriente lmite. (34) 2.4.2 Ecuaciones de las curvas de i-E de sistemas rpidos. Para un oxidante solo. Para un reductor solo. Para un par redox. (35) 2.4.3 Potencial de media onda (E1/2). (37) 2.4.4 Clculo del nmero de electrones a partir de las curvas de i-E. (38) PROBLEMAS. (38)
3 MTODOS ELECTROANALTICOS.
3.1 Conductimetra. (42) 3.1.1 Principios tericos. (42) 3.1.2 Los electrolitos. Relaciones fundamentales. Celda de conductividad. Resistencia elctrica. Constante de celda. Conductancia. Conductancia equivalente. Conductancia equivalente lmite. (42) 3.1.3 Disociacin electroltica. (44) 3.1.4 Valoraciones conductimtricas. cido-base. Complejacin. Precipitacin. (45) 3.2 Potenciometra. (46) 3.2.1 Los electrodos. Electrodos indicadores. Electrodos de referencia. (47) 3.2.2 Potenciometra a corriente nula. (49) 3.2.3 Valoraciones potenciomtricas. cido-base. Oxidorreduccin. Complejacin. Precipitacin. (49-52) 3.3 Polarografa. (52) ii
3.3.1 Polarografa clsica. Electrodo de gotas de mercurio. Ecuacin de Ilcovic. Polarogrmas clsicos. Polarogramas por muestreo. Mximos polarogrficos. (53) 3.3.2 Polarografa diferencial de impulsos. (53) 3.4 Coulombimetra. (53) 3.4.1 A potencial controlado. (54) 3.4.2 A corriente controlada. (55) 3.5 Amperometra. (55) PROBLEMAS. (55)
4 CASOS DE ESTUDIO.
4.1 Biosensores y transductores. (61) 4.1.1 Introduccin y clasificacin. (61) 4.1.2 Transductores electroqumicos. (63) 4.1.3 Transductores electromagnticos. (63) 4.1.4 Reconocimiento molecular. Enzimas inmovilizadas. Adsorcin fsica o qumica. Reaccin qumica en la superficie. Retencin fsica en matrices polimricas. (64) 4.2 Bioelectroqumica. (65) 4.2.1 Potencial transmuscular. (65) 4.2.2 Impulso nervioso (electroencefalograma). (66) 4.2.3 Impulso motor en msculo liso (electrocardiograma). (66) 4.2.4 Impulso motor en msculo estirado. (66) 4.2.5 Transporte activo en membrana. (67) CUESTIONARIO. (68)
BIBLIOGRAFA (69)
iii
INTRODUCCIN
En los apuntes de Electroqumica II se estudian los equilibrios de oxidorreduccin que se ven modificados por los fenmenos de acidez, complejacin y precipitacin. Estos conocimientos les sern de gran utilidad a los estudiantes de la carrera de Ingeniera Biomdica en su desempeo como Ingenieros procurando el desarrollo de esta rama del saber. Los apuntes estn conformados por cuatro captulos: I. Equilibrios de oxidorreduccin condicionales, II. Curvas de intensidad-potencial, III. Mtodos electroanalticos y IV. Casos de estudio; los captulos I a III contienen una serie de problemas propuestos y el captulo IV un cuestionario que se recomienda se utilicen para promover el uso de estrategias de aprendizaje como son la resolucin de problemas, el trabajo en equipo y el empleo de las nuevas tecnologas de informacin y comunicacin (TICS). En el captulo IV hay una serie de actividades que
consisten en bsquedas de informacin con el apoyo de estas nuevas tecnologas (internet), lo que facilita un aprendizaje significativo por parte de los alumnos en esta materia.
Con los apuntes de Electroqumica II, la Academia de Fisicoqumica de la UPIBI facilita los materiales de aprendizaje potencialmente significativos que se requieren para la carrera de Ingeniera Biomdica, abatiendo el costo de los textos de apoyo, incluso reducindolos al mnimo ya que estn disponibles en versin electrnica para consulta de toda la comunidad de la UPIBI, procurando con esto, que los alumnos cuenten con los apoyos necesarios para que continen con sus estudios profesionales.
Juan Ramrez Balderas
iv
Apuntes de Electroqumica II
Captulo I. Equilibrios de oxidorreduccin condicionales
CAPTULO I
EQUILIBRIOS DE OXIDORREDUCCIN CONDICIONALES

1.1 POTENCIAL DE OXIDORREDUCCIN DE LAS DISOLUCIONES DE OXIDANTES Y REDUCTORES. Para el sistema oxidorreductor que se representa por la reaccin: Ox + n Red Ox es el agente oxidante n es el nmero de electrones transferidos Red es el agente reductor La Ley de Nernst establece que: E = E0 + Donde: E es el potencial del sistema redox E0 es el potencial estndar del sistema redox [Ox] es la concentracin molar del agente oxidante n es el nmero de electrones transferidos [Red] es la concentracin molar del agente reductor La ecuacin anterior establece la relacin entre el potencial y la concentracin de las disoluciones. 1.1.1 Potencial de un oxidante. En la ecuacin 1.1, si se hace [Red]=0, la disolucin pura de [Ox], tiene tericamente un potencial indeterminado. 1.1.2 Potencial de un reductor. Por otra parte, si se hace [Ox]=0, para la misma ecuacin, la disolucin pura de [Red], tiene tericamente tambin, un potencial indeterminado. 1.1.3 Potencial de una disolucin que contiene al oxidante y al reductor conjugados (disoluciones reguladoras). Para una disolucin que contiene al par Ox/Red, el potencial tambin viene dado por la ecuacin: 0.06 [Ox] E = E0 + log n [Re d ]
Donde:
0.06 [Ox] log n [Re d ]
(1.1)
Una disolucin de este tipo, que contiene a la vez al oxidante y al reductor conjugados, se llama disolucin reguladora. La adicin a esta disolucin de un oxidante o de un reductor [Ox] que de lugar a una variacin relativamente grande en relacin hace cambiar poco el [Re d ] valor del potencial. Se dice que la disolucin esta regulada en lo que se refiere al potencial. Estas disoluciones, que contienen al mismo tiempo el oxidante y el reductor conjugados, permiten fijar prcticamente el potencial de oxidorreduccin en un valor determinado. 1.1.4 Potencial de una mezcla que contiene al oxidante de un sistema y al reductor de otro. Cuando se tiene una mezcla de un oxidante y un reductor de diferentes pares oxidorreductores y existe una reaccin espontnea entre ellos, el potencial de la mezcla podr ser calculado en cada una de las siguientes etapas: a) antes del punto de equivalencia, b) en el punto depender y c) despus del punto de equivalencia. 1.1.5 Constante de equilibrio. Cuando al oxidante Ox1 se aade el reductor Red2, se tiene el equilibrio: Ox1 + Red2 Red1 + Ox2 y de acuerdo a la Ley de accin de masas, la constante de equilibrio queda establecida por:
Keq = [Re d1 ][Ox 2 ] [Ox1 ][Re d 2 ]
y para cada par oxidorreductor que interviene en la reaccin, la Ley de Nernst establece:
E = E10 +
[Ox1 ] 0.06 log n [Re d1 ]
0 E = E2 +
[Ox2 ] 0.06 log n [Re d 2 ]
En el equilibrio, las concentraciones se encuentran ajustadas para que se cumpla la igualdad de los potenciales de los dos sistemas y se tiene:
0 E10 E 2 =
[Ox2 ][Re d1 ] 0.06 0.06 log = log Keq n [Re d 2 ][Ox1 ] n

0.06 log Keq n
0 E10 E 2 =
(1.2)
En el caso en el que el nmero de electrones intercambiados por los sistemas redox sea distinto, la ecuacin 1.2 tendr la siguiente forma general: Ox1 + n1 Red1 Tendremos el equilibrio: Ox2 + n2 Red2 E01 E02
n2Ox1 + n1Red2 n2Red1 + n1Ox2 con n1n2 electrones intercambiados.

0 E10 E 2 =
0.06 log Keq n1 n 2
(1.3)
1.1.6 Punto de equivalencia. En el curso de la reaccin Ox1 + Red2 Red1 + Ox2 se forma tanta cantidad de Red1 como de Ox2; [Red1] = [Ox2]. Cuando se han aadido cantidades equivalentes del reductor 2 y del oxidante 1; es decir, en el punto de equivalencia de la reaccin, queda en el equilibrio [Ox1] = [Red2]. Para cada par oxidorreductor se tiene:
E = E10 +
[Ox1 ] 0.06 log n [Re d1 ] [Ox2 ] 0.06 log n [Re d 2 ]
0 E = E2 +
de las relaciones anteriores, se obtiene:

0 2 E = E10 + E 2 +
[Ox1 ][Ox2 ] 0.06 log n [Re d1 ][Re d 2 ]
y en el punto de equivalencia:
0 E10 + E 2 E= 2
(1.4)
La ecuacin 1.4 es vlida para el caso general: n2Ox1 + n1Red2 n2Red1 + n1Ox2
0 n1 E10 + n2 E 2 n1 + n2
E=
(1.5)
1.1.7 Polixidantes, polirreductores y anfolitos. Un elemento determinado puede existir en varios estados de oxidacin y, por consiguiente, intercambiar sucesivamente varios electrones. As, el vanadio existe en los estados de oxidacin , , V y V ; y se pueden tener los siguientes equilibrios: V( V ) + e V( V ) V( V ) + e V( ) V( ) + e V( ) (1.6) (1.7) (1.8)
El V( ) es un polirreductor; puede oxidarse con el intercambio de varios electrones: V( ) V( V ) + 3e Igualmente, el V( V ) es un polioxidante, puede reducirse con el intercambio de varios electrones: V( V ) + 3e V( ) El V( ) es el oxidante en el equilibrio 1.8, y puede tomar electrones para dar V( ). Esta misma especie es el reductor en el equilibrio 1.7; y puede ceder electrones para dar V( V ). Una especie como el V( ), que puede tanto tomar como ceder una partcula (en este caso electrones), se llama anfolito. Para el anfolito, se tendrn entonces los equilibrios: V( ) + e V( ) V( ) e ( V ) cuya suma resulta en la reaccin: V( ) +V( ) V( ) + V( V ) (1.9)
Si el equilibrio 1.9 esta desplazado de izquierda a derecha se conoce como equilibrio de dismutacin. 2V( ) V( ) + V( V ) Si el equilibrio esta desplazado de derecha a izquierda se trata del equilibrio de anfolizacin. V( ) + V( V ) 2V( ) 1.2 EQUILIBRIOS QUMICOS. 1.2.1 Reacciones cido-base.
Los cidos son especies capaces de ceder protones. Las bases son especies capaces de fijarlos. La relacin que define a los cidos y a las bases es la siguiente: cido base + H+ se define as, a un par cido/base. Reacciones entre los cidos y las bases. Los protones no existen prcticamente en estado libre. Para que un cido pueda ceder protones, es preciso que est presente una base capaz de fijarlos. Sea el cido 1 que reacciona con la base 2; se tendrn los dos sistemas cido/base: cido1 base1 + H+
base2 + H+ cido2 _________________________ Ejemplo: cido1 + base2 cido2 + base1 HF F + H+ NH3 + H+ NH4+ ________________________ HF + NH3 NH4+ + F se produce un intercambio de protones. Fuerza de los cidos y de las bases. Consideremos la siguiente reaccin: cido1 + base2 cido2 + base1 si la reaccin esta desplazada hacia la derecha, esto significa que es el cido 1 el que reacciona con la base 2, y no a la inversa. Se dice en este caso que el cido 1 es ms fuerte que el cido 2. Se puede decir, de una forma equivalente, que la base 2 reacciona con el cido 1 y no la base 1 con el cido 2. La base 2 es ms fuerte que la base 1. A un cido ms fuerte corresponde necesariamente una base ms dbil. En disolucin acuosa los cidos reaccionan con el agua considerada como base de acuerdo al equilibrio: cido1 + H2O = base1 + H3O+ se puede as comparar la fuerza de diversos pares cido base con la del sistema H3O+/H2O. pH. Para el siguiente equilibrio: 2H2O OH + H3O+ (1.10)
se puede establecer el producto inico del agua

Kw = [ H 3 O + ][OH ] = 10 14
En el agua pura existen tantos iones H3O+ como HO segn el equilibrio 1.10 y se tiene, por tanto: [ H 3 O + ] = [OH ] = 10 7 El medio se considera cido cuando existe un exceso de iones H3O+, es decir, [H3O+]>107. Es neutro cuando [H3O+]=107 y es alcalino o bsico cuando [H3O+]<107. En lugar de utilizar la concentracin de los iones H3O+ para sealar la acidez de las disoluciones, es ms cmodo utilizar el pH, definido por la relacin: pH= log[H3O+] (1.11)
El pH del agua pura es de 7, en medio cido el pH es menor a 7 y en medio alcalino el pH es mayor a 7. 1.2.2 Reacciones de precipitacin. Las constantes de equilibrio termodinmico tambin se aplican a las solubilidades de los compuestos poco solubles. La sal ms simple tiene la frmula AB, y la ecuacin que gobierna la disolucin del precipitado es una de las siguientes: AB(s) A+ + B
2+ 3+
(1.12) (1.13) (1.14)
AB(s) A
AB(s) A
+B +B
2 3
1.2.3 Reacciones de formacin de complejos. Muchos iones son capaces de formar enlaces covalentes con ciertas especies qumicas llamadas ligandos, agentes acomplejantes o, en los casos en donde se forma ms de un enlace covalente, agentes formadores de quelatos. Por ejemplo, CN, NH3, y EDTA (cido etilendiamino tetraactico) pueden formar complejos fuertemente enlazados con una variedad de iones metlicos. Un complejo puede ceder una partcula, por lo tanto es un donador de sa partcula y como consecuencia el equilibrio se puede representar por: Donador Receptor + p donde: D R + p p es la partcula intercambiada. R es el receptor. D es el donador o complejo. En general, las partculas no existen en estado libre y para que un donador, D1, ceda una partcula, es necesario que coexista con un receptor, R2. Juan Ramrez Balderas 6 (1.15)
Por lo que, los equilibrios de las especies involucradas son: R2 + p D2 de los cuales resulta el equilibrio global: D1 + R2 R1 + D2 1.3 CONSTANTES TERMODINMICAS. 1.3.1 Constante de acidez (Ka). Disoluciones acuosas. El agua puede desempear el papel de un cido: y el papel de una base se tiene, por consiguiente: H2O OH + H+ H2O + H+ H3O+ 2H2O OH + H3O+ Hidrlisis. Cuando se pone un cido en contacto con el agua, ste puede ceder protones al agua, que puede fijarlos y resulta el siguiente equilibrio: cido + H2O base + H3O+ (1.16) D1 p R1
por otra parte, cuando se pone una base en contacto con el agua, la base puede fijar protones, pues el agua es capaz de cederlos y resulta el siguiente equilibrio: base + H2O cido + OH (1.17)
En las reacciones anteriores, la accin del agua se llama hidrlisis. Se manifiesta a la vez sobre los cidos y sobre las bases. Ms exactamente, este equilibrio depende del par cido/base. Aplicando la ley de accin de masas al equilibrio 1.16 se tiene: Keq = [base][ H 3O + ] [cido][ H 2 O]
la concentracin del agua, que es muy elevada, 1000/18, permanece prcticamente constante en disolucin diluida. Se puede, escribir, entonces:
Keq[ H 2 O] = Ka =
[base][ H 3 O + ] [cido]
(1.18)
Ka as definida se denomina constante de acidez del par cido/base. Se utiliza para mayor comodidad pKa = log KA. Tambin se puede definir, partiendo del equilibrio 1.17 una constante de basicidad: Juan Ramrez Balderas 7
Keq[ H 2 O] = Kb =
[cido][ HO ] [base]
(1.19)
Los equilibrios 1.18 y 1.19 no son independientes y estn relacionados uno con el otro por: se observa que donde: Kw es el producto inico del agua, cuyo valor a condiciones normales es de 1014. Por razones de simplificacin, utilizaremos solamente Ka. La constante Ka define con claridad la fuerza del par cido/base. Cuanto ms fuerte es el cido, mas dbil es la base. 1.3.2 Producto de solubilidad (Ks). La constante de equilibrio termodinmico para la ecuacin 1.12 es: 2H2O OH + H3O+
Ka Kb = Kw = [ H 3 O + ][OH ] = 10 14
(1.20)
Keq =
si [AB(s)] = 1, por lo tanto:
[ A + ][B ] [ AB(s)]
(1.21)
Keq[ AB(s)] = Ks = [ A + ][B ] Ks = [ A + ][B ] donde Ks se llama el producto de solubilidad. Solubilidad. Si en el equilibrio se han disuelto s moles por litro del precipitado, entonces s se define como la solubilidad del precipitado. Asumiendo que la solucin es ideal, que los iones que la forman no sufren ms reaccin y que la solucin no contiene iones comunes con aquellos provenientes del precipitado, entonces la solubilidad se puede relacionar con el producto de solubilidad. As, si se disuelven s moles/L de AB(s) para dar s moles/L de A+ y s moles/L de B, de acuerdo al siguiente equilibrio: AB(s) entonces, la ecuacin (1.22) queda: Ks = [ A + ][B ] = (s)(s) = s 2 1.3.3 Constante de formacin de complejos (Kf). El equilibrio 1.15 se representa tambin por: M + L ML (1.23)
(1.22)
A+ + B s s
donde: M es un in metlico (receptor). L es el ligando (partcula intercambiada). ML es el complejo (donador). la constante de formacin del complejo queda definida por: [ML] (1.24) [M][L] y la constante de disociacin queda establecida como: Kf = Kd = [M][L] [ML] (1.25)
1.4 CONSTANTES CONDICIONALES. Cuando una especie qumica A coexiste en la misma disolucin con las especies X e Y, capaces de reaccionar con ella, A A + + X Y AX AY
surge una competencia entre ambas reacciones, que tienen lugar en mayor o menor grado, pero de forma simultnea; se alcanza el equilibrio cuando ambas reacciones dejan en disolucin una concentracin de A libre compatible con las constantes y concentraciones de los sistemas implicados. Al estudiar una de las reacciones, A + X, por ejemplo, no puede olvidarse la existencia de la otra, A + Y en este caso. Pues bien, la reaccin cuyo estudio se realiza se denomina reaccin principal y la otra, la que entra en competencia con ella reaccin secundaria o parsita. Entindase bien que el hecho de que denominemos principal a la primera no significa que tenga lugar en mayor extensin que la parsita; puede ocurrir incluso que la que llamamos principal est totalmente inhibida por la secundaria, porque esta tenga lugar con mayor cuantitatividad que la primera. Adems, si la reaccin cuyo estudio nos interesa es la A + Y se cambian los papeles: sta es la reaccin principal y la otra la secundaria o parsita. Cuando no interesa el estudio completo de todos los equilibrios en que intervine la sustancia A, sino slo una de las reacciones o equilibrios en que acta, puede recurrirse a la utilizacin de las denominadas constantes condicionales, en cuyo valor va implcita o incluida la accin de las reacciones parsitas, y que permiten estudiar la reaccin en cuestin sin tener en cuenta con detalle las reacciones simultneas; claro que estas ltimas influyen en el valor de la constante condicional utilizada.
Coeficientes de reaccin parsita. Para el clculo de las constantes condicionales se utilizan los coeficientes , que quedan definidos por las ecuaciones: [A'] A = (1.26) [A ]
X =
[X'] [X]
(1.27)
Los coeficientes alfa constituyen medidas del grado en que se producen las reacciones laterales. Es apropiado referirse a ellos como: coeficientes de reacciones laterales.
1.4.1 El concepto de constante condicional en oxidorreduccin. Si consideramos la siguiente reaccin como equilibrio principal: Ox + ne Red y los siguientes equilibrios sobre Ox y Red como reacciones secundarias: Ox + B OxB Red + D RedD la ecuacin de Nernst para el equilibrio principal queda establecida como: E = E0 + 0.06 [Ox ] log n [Re d]
Los coeficientes de reaccin parsita quedan establecidos como: Ox (B ) =
[Ox'] [Ox ] [Re d'] [Re d]
Re d(D ) = de donde se deduce:
[Ox] =
[Ox' ] Ox(B )
[Re d' ] Re d(D )
[Re d] =
Al aplicar la ecuacin de Nernst, resulta:
[Ox' ] Ox (B ) 0.06 E = E0 + log [Re d' ] n Re d(D )

E = E0 + Re d(D ) 0.06 [Ox' ] 0.06 + log log Ox (B ) n n [Re d' ]
Juan Ramrez Balderas 10
E 0I = E 0 +
Re d(D ) 0.06 log n Ox (B )
(1.28)
Para calcular el potencial normal condicional es preciso conocer el valor del potencial estndar y los valores de los coeficientes alfa. 1.4.2 Clculo del coeficiente de reaccin parsita. Para calcular los coeficientes de reaccin parsita es necesario considerar los conceptos de constante de disociacin, constante de formacin y constante global de formacin. Para los siguientes equilibrios de transferencia de protones: H3A H2A HA2 H2A + HA2 + A3 + H+ H+ H+
la constante de disociacin (Kd), para cada equilibrio queda establecida: [ H 2 A ][ H + ] Kd 1 = [ H 3 A] Kd 2 = [ HA 2 ][ H + ] [H 2 A ] [ A 3 ][ H + ] [ HA 2 ]
Kd 3 =
y la constante de formacin (Kf), ser por lo tanto:
Kf 3 =
[ H 3 A] 1 = + [ H 2 A ][ H ] Kd1
[H 2 A ] 1 = + 2 [ HA ][ H ] Kd 2 [ HA 2 ] 1 = + 3 [ A ][ H ] Kd 3
Kf 2 =
Kf 1 = La constante global ( ) ser entonces: HA2A3+H+
1 =
[ HA 2 ] 1 = Kf 1 = + 3 Kd 3 [ A ][ H ]
H2AA3+2H+
2 =
[H 2 A ] 1 = Kf 1 Kf 2 = + 2 3 Kd 3 Kd 2 [ A ][ H ]
H3AA3+3H+
3 =
[ H 3 A] 1 = Kf 1 Kf 2 Kf 3 = + 3 Kd1 Kd 2 Kd 3 [ A ][ H ]
3
Si consideramos la siguiente reaccin donde interviene la especie A3 M3 + A3 MA como el equilibrio principal, y las reacciones laterales que se verifican sobre A-3 son: H3A H2A HA2 H2A + HA2 + A3 + H+ H+ H+
El coeficiente de reaccin parsita queda definido por:
A( H ) =
donde [A3]=[A3]+[HA2]+[H2A]+[H3A]
[A '] [A ]
3 3
A( H ) =
[ A 3 ][ HA 2 ][ H 2 A ][ H 3 A] A 3
[ ]
2
y el coeficiente de reaccin parsita resulta:
A (H) = 1 + 1 H+ + 2 H+
[ ]
[ ]
+ 3 H+
[ ]
(1.29)
Cuando se trata de una especie hexaprtica como por ejemplo, H6A, el coeficiente de reaccin parsita resulta:
A (H) = 1 + 1 H+ + 2 H+
[ ]
[ ]
+ 3 H+
[ ]
+ 4 H+
[ ]
+ 5 H+
[ ]
+ 6 H+
[ ]
Caso general. De manera general, para una especie que transfiere n partculas intercambiables, el coeficiente de reaccin parsita se calcula por:
= 1 + n [H]
n n =1
(1.30)
1.4.3 Clculo de constantes condicionales.

Si queremos estudiar el equilibrio A + X AX
en una disolucin que contiene a las especies B, C, capaces de reaccionar con A segn A A + + B C AB AC
y las especies D, E, capaces de reaccionar con X segn X X + + D E XD XE
En el equilibrio, la especie A se encontrar en las formas A, AB, AC y AX; la especie X se encontrar en las formas X, XD, XE y AX. Si definimos una constante condicional para el equilibrio AX/A K' = donde: [AI] = [A] + [AB] + [AC] [XI] = [X] + [XD] + [XE] y finalmente, la constante condicional resulta: K' = [ AX] [ A ' ][ X' ] (1.31) [ AX] [[ A ] + [ AB] + [ AC]].[[ X] + [ XD] + [ XC]]
La expresin [AI] representa la suma de las concentraciones de todas las especies que contienen a la especie A libre o combinada, excepto el producto de la reaccin principal, AX. Del mismo modo [XI] es la suma de las concentraciones de todas las especies que contienen X libre o combinado, excepto el producto de la reaccin principal AX. Es evidente que KI no es propiamente una constante, sino que su valor depende de las condiciones de la disolucin; slo es constante en realidad en unas condiciones estrictamente determinadas. 1.5 INFLUENCIA DE LAS REACCIONES CIDO-BASE SOBRE LAS REACCIONES DE OXIDORREDUCCIN. Los sistemas redox que se establecen durante el proceso de transferencia electrnica donde intervienen especies orgnicas e inorgnicas tienen un potencial caracterstico en condiciones estndar. Este parmetro fisicoqumico, con un valor nico se denomina potencial estndar termodinmico (E0I). Los protones del medio pueden participar antes, durante y despus del proceso de transferencia electrnica protonando el sustrato, al intermediario o al producto, respectivamente. En cada uno de estos sistemas, el potencial es una funcin de la actividad qumica de los iones hidrnio en el
medio, que a su vez se relaciona con un valor numrico de pH. El potencial recibe el nombre de potencial normal condicional E0I y su valor depende de las condiciones que prevalecen en el medio. En el proceso de transferencia electrnica intervienen especies electroactivas que son capaces de participar en dichos procesos obtenindose los reductores o los oxidantes conjugados, esta transferencia electrnica se puede realizar en forma qumica, electroqumica o biolgica. Existen en gran nmero de sustratos electroactivos con importancia biotecnolgica, tales como los antioxidantes, vitaminas, quinonas y especies metlicas. 1.5.1 Trazo de diagramas EI =f(pH). Ejemplo. Las quinonas son compuestos sintticos o naturales con gran versatilidad qumica, electroqumica o biolgica. Generalmente, las quinonas pueden comportarse como antioxidantes por lo que la reduccin de las mismas se puede realizar utilizando mtodos qumicos, electroqumicos o biolgicos, si se considera como ejemplo especfico a la quinona, esta se puede reducir totalmente para producir la hidroquinona de acuerdo al siguiente equilibrio:
:O:
OH
_ +2e +2H +
:O: Quinona (Q)
OH
Hidroquinona (H 2 Q)
que simplificaremos por: Q + 2H+ + 2e H2Q La reduccin total de la quinona tiene lugar en medios prticos y polares obtenindose la hidroquinona, que es el reductor conjugado de la quinona. Con la siguiente informacin obtener el diagrama EI quinona/hidroquinona. Usar para el trazo una hoja de clculo. Q + 2e Q2 H2Q HQ + H+ HQ Q2 + H+ = f (pH) del sistema
E0 = 0.08 V pKa1 = 10.0 pKa2 = 11.5
Fig. 1.1 Potencial estndar condicional en funcin del pH para el sistema oxidorreductor quinona/hidroquinona
1.6 INFLUENCIA DE LAS REACCIONES DE PRECIPITACIN SOBRE LAS REACCIONES DE OXIDORREDUCCIN. La modificacin de las propiedades oxidorreductoras debido a la formacin de compuestos poco solubles es un fenmeno que se presenta cuando se ponen en juego la oxidorreduccin y la precipitacin. La precipitacin del oxidante o del reductor al estado de sal, da lugar a su desaparicin de la disolucin y a que las propiedades reductoras u oxidantes de la especie conjugada se vean reforzadas. 1.6.1 Trazo de diagramas EI=f(pX). Para el equilibrio oxidorreductor: Ox + ne Red el potencial del sistema esta dado por la ecuacin de Nernst de acuerdo a la relacin: E = E0 + 0.06 [Ox ] log n [Re d]
Si el reductor forma compuestos poco solubles con el agente precipitante X, de acuerdo al equilibrio: Red + X RedX(s) el potencial del sistema oxidorreductor aumentar, provocando que las propiedades oxidantes de la especie Ox se vean reforzadas (Fig. 1.2). Ox Red RedX(s)
E0Ox/RedX(s) > E0Ox/Red Juan Ramrez Balderas 15
Ox E0(V)
Posicin inicial del par redox E0(V) Posicin final del par redox
Fig. 1.2 Modificacin del potencial del sistema Ox/Red cuando el reductor forma compuestos poco solubles.
La constante del producto de solubilidad para el precipitado RedX(s) queda definida por: Ks = [Red] [X] El equilibrio resultante de transferencia de electrones esta dado por: Ox + X + ne RedX(s) el potencial del sistema queda representado por la ecuacin:
0 E = E Ox / Re dX ( s ) +
0.06 log[Ox ][ X] n
el potencial estndar del par Ox/RedX(s) depende del potencial estndar del par Ox/Red y del valor del producto de solubilidad y esta dado por la ecuacin
0 0 E Ox / Re dX ( s ) = E Ox / Re d +
0.06 pKs n
1.7 INFLUENCIA DE LAS REACCIONES DE COMPLEJACIN SOBRE LAS REACCIONES DE OXIDORREDUCCIN. El potencial estndar de un sistema oxidorreductor experimenta normalmente un cambio considerable cuando un in hidratado se transforma en un in complejo, este nuevo potencial recibe el nombre de potencial estndar condicional (E0I ). Si se adiciona a un sistema oxidorreductor, representado por la ecuacin 1.32, un agente complejante que forme complejos tanto con el oxidante como con el reductor, el potencial estndar condicional se calcula con la ecuacin 1.33. Ox + ne Red (1.32) (1.33)
E 0I = E 0 +
1.7.1 Trazo de diagramas EI =f(pL).
0.06 log Re d Ox n
Con la siguiente informacin obtener el diagrama EI = f (pF) del sistema Fe3+/Fe2+. Usar para el trazo una hoja de clculo. Fe3+ + 1e Fe2+ FeF3 FeF2
+
E0 = 0.77 V pKd1 = 2.8 pKd2 = 3.9

FeF2+ + F FeF
2+
+ F
FeF2+
Fe3+ + F
pKd3 = 5.2
Fig. 1.3 Potencial estndar condicional en funcin del pF para el sistema oxidorreductor Fe3+/Fe2+
PROBLEMAS
Potencial de oxidorreduccin de las disoluciones de oxidantes y reductores. Con los siguientes datos contesta los problemas 1.1 a 1.5 Datos: par redox Ce4+/Ce3+ Fe3+/Fe2+ Sn4+/Sn2+ Cr3+/Cr2+ E0 (V) 1.66 0.77 0.14 0.41
1.1 Se mezclan 10.00 mL de una disolucin de Fe3+ en concentracin inicial 0.1 M con 5.00 mL de una disolucin de concentracin 0.1 M de Sn2+. Calcular el potencial del sistema. 1.2 Se mezclan 10.00 mL de una disolucin de Fe3+ en concentracin inicial 0.1 M con 5.00 mL de una disolucin de concentracin 0.1 M de Sn2+. Calcular el potencial del sistema. 1.3 Se tienen 10.00 mL de una disolucin que contiene Fe3+ en concentracin inicial 0.1 M. Esta disolucin se valora con 10.00 mL de una disolucin 0.1 M de Sn2+. Calcular el potencial del sistema. 1.4 Se tiene una disolucin que contiene una sal frrica y una sal ferrosa, ambas en concentracin 1 M. a) Cul es el potencial de esta disolucin? b) Se adiciona Cr2+ (reductor) en cantidad tal que la concentracin total de ste reductor es 10-1 M. Cul es la reaccin que se lleva acabo? Cul es el potencial de la disolucin despus de que se verific la reaccin?
c) A la disolucin original se le adiciona Ce4+ (oxidante) en cantidad tal que la concentracin total de ste oxidante es 10-1 M. Cul es la reaccin que se lleva a cabo? Cul es el potencial de la disolucin despus que se verific la reaccin? Constante de equilibrio. 1.5 Se tienen 10.00 mL de una disolucin que contiene Fe3+ en concentracin inicial 0.1 M. Esta disolucin se valora con 10.00 mL de una disolucin 0.1 M de Sn2+. Calcular la constante de equilibrio de la reaccin. 1.6 Se ponen en contacto una disolucin de Br2 con Sn. Cul es la reaccin que se lleva a cabo? Calcular la constante de equilibrio de la reaccin. Datos: par redox Br2 /Br Sn2+/Sn E0 (V) 1.08 0.14
1.7 Se ponen en contacto una disolucin de Zn2+ con Cu. Cul es la reaccin que se lleva a cabo? Calcular la constante de equilibrio de la reaccin. Datos: par redox Cu2+/Cu Zn2+/Zn E0 (V) 0.34 0.14
1.8 Se mezclan, en medio cido, 5.00 mL de una disolucin de oxalato de sodio (Na2C2O4) 0.1 M con 15.00 mL de permanganato de potasio (KMnO4) 0.1 M. Cul es la reaccin que se lleva a cabo? Calcular la constante de equilibrio de la reaccin. Datos: par redox MnO4 /Mn2+ CO2/C2O42 E0 (V) 1.51 0.43
1.9 Se mezclan, en medio cido, 5.00 mL de una disolucin de yodo (I2) 0.1 M con 5.00 mL de tiosulfato de sodio (Na2S2O3) 0.1 M. Cul es la reaccin que se lleva a cabo? Calcular la constante de equilibrio de la reaccin. Datos: par redox I2/ I S4O62/S2O32 E0 (V) 0.54 0.10
Constantes condicionales. 1.10 Calcular el coeficiente de reaccin parsita de Asc2 a pH de 10, si se cuenta con la siguiente informacin: El ascorbato (Asc2) presenta reacciones hidrolticas de acuerdo a los siguientes equilibrios. Asc2 HAsc + H+ H2Asc + H+ HAsc pKa2 = 11.6 pKa1 = 4.2
1.11 Calcular el valor de la constante condicional (KI) a pH de 0, 10 y 14; para la siguiente reaccin:
Cd2+ + Y4 CdY2 Datos: Cd2+ + OH Cd Cd

2+
logK=16.5 logB1=4.3 logB2=7.7 logB3=10.3 logB4=12.0
Cd(OH)+
+ 2OH + 4OH
Cd(OH)2 Cd(OH)4
Cd2+ + 3OH Cd(OH)3

2+
H4Y (pKa1=2.07, pKa2=2.75, pKa3=6.24 y pKa4=10.34) Y4 = EDTA Influencia de las reacciones cido-base sobre las reacciones de oxidorreduccin. Trazo de diagramas EI=f(pH). 1.12 Trazar el diagrama de potencial estndar condicional (E0I) en funcin del pH para el sistema oxidorreductor quinona/hidroquinona.
quinona
C6H4O2
+ 2e
C6H4O22
E0 = 0.06 V
hidroquinona
El reductor presenta las siguientes reacciones hidrolticas. C6H4O22 + H+ C6H4O2H + H

+
C6H4O2H C6H4O2H2
pKa2 = 11.5 pKa1 = 10.0
1.13 Trazar el diagrama de potencial estndar condicional (E0I) en funcin del pH para el sistema oxidorreductor I(V)/I(0)/I(I). Datos: par redox IO3 /I2 I 2/ I E0 (V) 1.19 (a pH=0) 0.62
1.14 Al mezclar iodato y ioduro 101 M y aadir a continuacin una cantidad de cido fuerte 103 M, se produce una reaccin. Cul es la reaccin que se produce? Calcular el pH final y el potencial redox de la disolucin. Datos: par redox IO3 /I2 I 2/ I E0 (V) 1.19 (a pH=0) 0.62
1.15 Trazar el diagrama potencial estndar condicional en funcin del pH para el sistema oxidorreductor del cido ascrbico. DAsc + 2e Asc2 E0 (DAsc/Asc2) = 0.095 V
El deshidroascorbato (DAsc) presenta reacciones hidrolticas de acuerdo al siguiente equilibrio. DAsc + H+ HDAsc+ pKa = 3.9
El ascorbato (Asc2) presenta reacciones hidrolticas de acuerdo a los siguientes equilibrios.

Asc2 HAsc
+ H+ HAsc + H
+
pKa2 = 11.6 pKa1 = 4.2
H2Asc
1.16 Trazar el diagrama potencial estndar condicional en funcin del pH para el sistema oxidorreductor N(V)/N(III)/N(II), si se cuenta con la siguiente informacin: NO3 + 3H+ + 2e HNO2 + H2O HNO2 + H+ + e El pKa de HNO2 es 3.3 1.17 El potencial estndar de reduccin de la antraquinona-2,6 disulfonato de sodio es 0.23 V. Na2S2O6C14H6O2 + 2H+ + 2e Na2S2O6C14H6O2H2 E0 = 0.23 V NO + H2O E0=0.94 E0=0.99
antraquinona-2,6 disulfonato de sodio
El producto reducido es un cido diprtico con pKa1=8.10 y pKa2=10.52. (Na2S2O6C14H6O2)2 (Na2S2O6C14H6O2H)
+ H+ (Na2S2O6C14H6O2H) + H
+
pKa2 = 10.52 pKa1 = 8.10
Na2S2O6C14H6O2H2
Trazar el diagrama E0I=f(pH) para este sistema oxidorreductor. 1.18 Muchas de las reacciones que ocurren en los organismos vivos son reacciones de oxidorreduccin. La reduccin de cido fumrico, H2C4H2O4, a cido succnico, H2C4H4O4, es de gran inters biolgico. Trazar el diagrama potencial estndar condicional en funcin del pH para este sistema oxidorreductor. H2C4H2O4 + 2H+ +2e H2C4H4O4 E0 = 0.43 V a pH=0
El cido fumrico (H2C4H2O4) presenta reacciones hidrolticas de acuerdo a los siguientes equilibrios. H2C4H2O4 HC4H2O4 + H+ HC4H2O4 C4H2O4
2
pKa1 = 3.1 pKa2 = 4.5
+ H
El cido succnico (H2C4H4O4) presenta reacciones hidrolticas de acuerdo a los siguientes equilibrios. H2C4H4O4 HC4H4O4 + H+ HC4H4O4 C4H4O4
2
pKa1 = 4.2 pKa2 = 5.6
+ H
Influencia de las reacciones de precipitacin sobre las reacciones de oxidorreduccin. Trazo de diagramas EI=f(pX). 1.19 Trazar el diagrama E0I =f(pH) para el sistema oxidorreductor Tl3+/Tl2+. Ks del Tl(OH)3 1045. E0(Tl3+/Tl2+)=1.28 V. Co de Tl3+ 102 M. 1.20 Trazar el diagrama E0I =f(pCl) para el sistema oxidorreductor Ag+/Ag. Ks del AgCl 109.7. E0(Ag+/Ag)=0.80 V. Co de Ag+ 102 M. Juan Ramrez Balderas 20
1.21 Trazar el diagrama E0I =f(pOH) para el sistema oxidorreductor Ag+/Ag. Ks del Ag(OH) 108.3. E0(Ag+/Ag)=0.80 V. Co de Ag+ 102 M. 1.22 Trazar el diagrama E0I =f(pH) para el sistema oxidorreductor Ag+/Ag. Ks del Ag(OH) 108.3. E0(Ag+/Ag)=0.80 V. Co de Ag+ 102 M. 1.23 Con la siguiente informacin trazar el diagrama E0I =f(pH) para el sistema oxidorreductor Fe3+/Fe2+/Fe. Fe2+ + 2e Fe Fe3+ + 1e Fe2+ E0 = 0.77 V E0 = 0.44 V Ks = 1038.6 Ks = 1015.1
Fe3+ + 3OH Fe(OH)3 Fe2+ + 2OH Fe(OH)2 Concentraciones iniciales [Fe3+] = [Fe2+] = 102
1.24 Determinar el potencial estndar condicional que presentar un electrodo de plata sumergido en una mezcla que contiene KI y KCl ambos en concentracin inicial 0.1 M. El electrodo de plata se usar como electrodo indicador y como referencia un ENH. Datos: Compuesto AgI AgCl pKs 16.08 9.74 Par redox Ag+/Ag E0 (V) 0.80
Influencia de las reacciones de complejacin sobre las reacciones de oxidorreduccin. Trazo de diagramas EI=f(pL). 1.25 Trazar en una misma grfica los siguientes diagramas a) Diagrama potencial estndar condicional del sistema oxidorreductor Cr(VI)/Cr(III) en funcin de pSO4. Datos: Cr2O72 + 14H+ + 6e 2Cr3+ + 7H2O Cr3+ + SO42 CrSO4+ E0 = 1.33 V log = 2.6
b) Diagrama potencial estndar condicional del sistema oxidorreductor Fe(III)/Fe(II) en funcin de pSO4. Datos: Fe3+ + 1e Fe2+ Fe3+ + SO42 FeSO4+ Fe3+ + 2SO42 Fe(SO4)2 Fe2+ + SO42 FeSO4 E0 = 0.77 V log 1 = 4.0 log 2 = 5.4 log = 2.2
1.26 Trazar en una misma grfica los siguientes diagramas

a) Diagrama potencial estndar condicional del sistema oxidorreductor Cr(VI)/Cr(III) en funcin de pHPO4. Datos: Cr2O72 + 14H+ + 6e 2Cr3+ + 7H2O Cr3+ + HPO42 CrHPO4+ E0 = 1.33 V log = 9.4
b) Diagrama potencial estndar condicional del sistema oxidorreductor Fe(III)/Fe(II) en funcin de pHPO4. Datos: Fe3+ + 1e Fe2+ Fe3+ + HPO42 FeHPO4+ E0 = 0.77 V log 1 = 9.8
1.27 El cido sulfosaliclico (L3), forma con los iones Cr3+ y Cr2+ los siguientes complejos: Cr2+ + L3 CrL CrL + L
3
pKd2 = 7.1
4
CrL2
pKd1 = 5.8 pKd = 9.6
Cr3+ + L3 CrL Cr3+ + 1e Cr2+
La reaccin de transferencia electrnica est representada por la siguiente ecuacin: E0 = 0.44 V
Trazar el diagrama potencial estndar condicional del sistema oxidorreductor Cr(III)/Cr(II) en funcin de pL 1.28 Los sistemas oxidorreductores de Co(III)/Co(II) y Fe(III)/Fe(II) forman complejos solubles con la o-fenantrolina (que se representar por oFen). Trazar el diagrama E0I = f (poFen) y explicar con detalle los pasos que se siguen para obtener las rectas de los sistemas oxidorreductores en cada una de las zonas del diagrama. Datos: E0 (Co3+/Co2+) =1.84 V E0 (Fe3+/Fe2+) = 0.77 V Co3+ Co Fe Fe
2+ 3+ 2+
+ + + +
oFen oFen oFen oFen
Co(oFen)3+ Co(oFen)2+ Fe(oFen) Fe(oFen)

3+ 2+
pKd 14.9 6.7 5.5 7.1
Captulo II. Curvas de intensidad-potencial (i-E)
CAPTULO II
CURVAS DE INTENSIDAD-POTENCIAL (i-E)

2.1 FORMAS DE TRANSPORTE DE ELECTRONES. Una reaccin de oxidacin o de reduccin corresponde siempre a un cambio de electrones: Oxidante + ne Reductor En el sentido de izquierda a derecha la sustancia que fija los electrones desempea el papel de oxidante y es reducida. En el sentido de derecha a izquierda la sustancia que cede los electrones se comporta como reductor y es oxidada. El cambio de electrones puede efectuarse de dos maneras: a) Por medio de una reaccin qumica y b) Por medio de una reaccin electroqumica. 2.1.1 Por medio de una reaccin qumica. Si a la disolucin de un oxidante 1: se le aade un reductor 2: Ox1 + ne Red1 Red2 ne Ox2 obtenemos como resultado un cambio de electrones: Ox1 + Red2 Red1 + Ox2 Esto es una reaccin qumica. 2.1.2 Por medio de una reaccin electroqumica. En condiciones apropiadas, los electrones pueden ser cedidos por un conductor sumergido en la disolucin del oxidante 1, o tomados de la disolucin del reductor 1. Los electrones son cambiados entre un electrodo y las sustancias en disolucin. Este fenmeno es una reaccin electroqumica. Por consiguiente, una reaccin electroqumica es una reaccin de cambio de electrones; oxidacin o reduccin en un electrodo. 2.2 TEORA DE LA ELECTRLISIS. Para estudiar esta teora las hiptesis que supondremos vlidas son: que las velocidades de todas las reacciones que tienen lugar, cambios de electrones y desplazamiento de los iones o de las molculas, son infinitas. Potencial de equilibrio. Si tenemos una disolucin que contiene al sistema oxidorreductor: Ox + ne Red
Cuando introducimos un hilo conductor e inatacable en esta disolucin, por ejemplo un hilo de platino, se produce un cambio incesante de electrones entre el hilo y las sustancias, oxidantes y reductoras, que chocan con el electrodo. Se establece al final un equilibrio durante el cual el cambio: Ox + ne Red se hace a la misma velocidad que el cambio inverso: Red ne Ox En este momento la composicin de la disolucin en las proximidades del electrodo permanece constante y el hilo toma un potencial de equilibrio expresado por la ecuacin de Nernst: E eq = E 0 + [Ox ] 0.06 log n [Re d]
Este potencial se llama potencial de oxidorreduccin del sistema considerado, y permite prever las reacciones. Por ejemplo, si suponemos que la disolucin contiene iones ferrosos y frricos, el potencial del electrodo qumicamente inerte frente a la disolucin viene dado por: E eq = E 0 + 0.06 log [Fe 3+ ] [Fe 2+ ]
Si se impone al electrodo un potencial E>Eeq, se rompe el equilibrio entre ste y la disolucin; y empieza a haber un cambio de electrones entre la disolucin y el electrodo, hasta que el potencial de la disolucin alcanza el mismo valor que el del electrodo. Por ello, parte del in ferroso es oxidado: Fe2+ e Fe3+ [Fe 3+ ] y el valor de la relacin aumenta, hasta que Eeq sea igual a E; en este momento el [Fe 2+ ] sistema est de nuevo en equilibrio. Si por el contrario se impone un valor E<Eeq entonces tiene lugar una reduccin. En resumen, imponiendo un cierto potencial de electrodo se provoca una reaccin de oxidacin o de reduccin. 2.2.1 Fundamento de la electrlisis. Si introducimos en una disolucin dos conductores A y C, que para simplificar supondremos inatacables, los cuales estn conectados a un generador de corriente elctrica. Si suponemos que pasa una corriente elctrica i en el sentido de la flecha (Fig. 2.1); esto quiere decir que los electrones circularn en sentido inverso por el conductor metlico, partiendo del electrodo A y llegando en el mismo nmero al electrodo C. Pero como los
electrones no pueden existir en estado libre en la disolucin, deben ser necesariamente suministrados por A, procedentes de una reaccin de oxidacin: Red1 ne Ox1 y los electrones que llegan a C sern consumidos en una reaccin de reduccin: Ox2 + ne Red2
Fig. 2.1 Electrlisis
De esta forma, en el interior de la disolucin el paso de la corriente corresponde al movimiento de las cargas transportadas por los iones. Este fenmeno se llama migracin. El paso de corriente desde el electrodo en que los electrones existen en estado libre a la disolucin, en el cual las cargas son transportadas por los iones, se verifica en la superficie del electrodo por reacciones electroqumicas. El electrodo donde tiene lugar la oxidacin se llama nodo, y en el que tiene lugar la reduccin, ctodo; los electrones circulan en el conductor metlico del nodo hacia el ctodo. De una manera ms precisa, supongamos dos soluciones 1 y 2, separadas por una pared porosa (Fig. 2.1). En cada solucin se sumerge un electrodo, siendo E1 y E2 los potenciales de equilibrio correspondiente a las dos disoluciones. Si se quiere que se produzca una oxidacin en el electrodo 1 (nodo), es necesario que el potencial impuesto a este electrodo sea superior a E1, y para que haya reduccin en el electrodo 2 (ctodo) es necesario que su potencial sea inferior a E2. Es pues necesario aplicar entre los electrodos 1 y 2 una diferencia de potencial V, tal que V>E1 E2.
Si por el contrario se quieren provocar las reacciones electroqumicas opuestas, es decir, hacer pasar la corriente en sentido inverso, es necesario que en el electrodo 1 (ctodo) el potencial se inferior a E1 ,y en 2 (nodo) superior a E2, o sea V<E1 E2. Reacciones que se producirn en los electrodos. En general, es posible que se verifique ms de una reaccin de oxidacin y de reduccin en los electrodos. Pero si mantenemos la hiptesis inicial, podemos prever que reacciones se producirn en ellos. Por lo tanto podemos formular las reglas siguientes: a) Toda sustancia capaz de ser oxidada puede reaccionar en el nodo; toda sustancia capaz de ser reducida puede reaccionar en el ctodo. Debe aclararse que la carga no es de suma importancia, porque aniones, cationes o molculas pueden reaccionar en el nodo o en el ctodo. b) De entre las sustancias oxidables, aquella cuyo potencial de oxidorreduccin sea ms bajo se oxidar primero en el nodo; las sustancias reducibles con el potencial de oxidorreduccin ms alto sern las primeras en reducirse en el ctodo. 2.2.2 Leyes de la electrlisis. Cuando una corriente I circula durante un tiempo t, la cantidad de electricidad (carga) q que ha pasado por cualquier punto del circuito es
q = I t
q esta dado en [Coulombs] I esta dado en [Amperes] t esta dado en [Segundos] La cantidad de electrones (expresada en moles) es
Moles _ de _ electrones = coulombs I t = F coulombs / mol
F = 96 485 [C/mol] Si una especie requiere n electrones por molcula en su semirreaccin redox, la cantidad de la especie que habr reaccionado en un tiempo t es simplemente
Moles _ que _ reaccionar on = I t nF
2.3 CURVAS DE INTENSIDAD-POTENCIAL (i-E). TRATAMIENTO CUALITATIVO. Los fenmenos que se presentan en el proceso de la electrlisis son en realidad ms complicados que en el tratamiento simplificado, porque no se producen a una velocidad infinita, por dos razones: a) Las reacciones electroqumicas se producen a una velocidad finita, que vara mucho segn los casos.
b) Las reacciones electroqumicas se pueden producir slo en la medida que las sustancias que van desapareciendo son reemplazadas en la superficie del electrodo. El aporte de material en la superficie del electrodo se efecta tambin a velocidad limitada. Una grfica de intensidad de corriente en funcin del potencial se denomina curva de intensidadpotencial o voltamperograma. En la Fig. 2.2 estn representadas las curvas de intensidadpotencial correspondientes a la oxidacin y reduccin del disolvente agua.
Fig. 2.2 Curvas de intensidad-potencial del disolvente agua.
Por convencin, las reacciones de oxidacin tienen un valor de intensidad de corriente positiva (+) y las curvas de intensidad-potencial de estos procesos aparecern en la parte superior de la curva de intensidad potencial (ver Fig. 2.2). En el caso de las reacciones de reduccin el valor de la intensidad de corriente es negativo (-) y las curvas de intensidad-potencial aparecern en la parte inferior de la curva de intensidad- potencial (ver Fig. 2.2). Para el trazo de las curvas de intensidad-potencial como la de la Fig. 2.2, es necesario contar como mnimo con los siguientes elementos: a) Una celda de electrlisis con el disolvente (agua) y con un electrolito fuerte. b) Los electrodos, los conductores, y diferentes aparatos de medida. c) Un generador elctrico, que constituye la fuente de voltaje. Experimentalmente se impone con el generador elctrico un voltaje entre los electrodos (Fig. 2.3); esto ocasiona que pase entre ellos una intensidad de corriente, la que se registra y grafica en funcin del potencial para obtener el voltamperograma correspondiente.
Fig. 2.3 Celda para la obtencin de las curvas de i-E de la oxidacin y reduccin del agua.
2.3.1 Definiciones. Especie electroactiva. Especie no electroactiva. Electrolito indiferente. Dominio de electroactividad. Barreras del dominio de electroactividad. Corriente residual. En las curvas de intensidad-potencial de oxidacin y reduccin del agua (Fig. 2.2) a la seal de oxidacin de intensidad de corriente de valor ilimitado (parte superior derecha de la curva), se le asigna la siguiente reaccin de oxidacin: 2H2O 4e O2(g) + 4H+
4OH 4e O2(g) + 2H2O en medio alcalino a esta seal de oxidacin se le conoce con el nombre de barrera del dominio de electroactividad o tambin barrera andica. A la seal de reduccin de intensidad de corriente de valor ilimitado (parte inferior izquierda de la curva), se le asigna la siguiente reaccin de reduccin: 2H2O + 2e H2(g) + 2OH 2H+ + 2e H2(g)
en medio cido
a esta seal de reduccin se le conoce con el nombre de barrera catdica del dominio de electroactividad. Al intervalo de potenciales que se encuentra entre la barrera andica y la barrera catdica se le conoce con el nombre de dominio de electroactividad. Las especies que se oxidan o se reducen dentro del dominio de electroactividad se conocen como especies electroactivas. A las especies que se oxidan o se reducen fuera del dominio de electroactividad, es decir, despus de las barreras del dominio de electroactividad, se les conoce como especies no electroactivas. La seal de estas especies queda enmascarada por la intensidad de corriente de valor ilimitado debida a la oxidacin o reduccin del disolvente. En el proceso de la electrlisis, los fenmenos que ocurren se simplifican al agregar en exceso de electrolito fuerte conocido como electrolito soporte o electrolito indiferente; ste toma parte en el transporte de corriente por migracin, pero no en la electrlisis.
2.3.2 Curvas de i-E de: un oxidante solo, un reductor solo, un par redox.
Curva de intensidad-potencial cuando se tiene un oxidante solo. Cuando se realiza la reaccin de reduccin como la siguiente: Ox + ne Red La curva de intensidad-potencial que se obtendr al realizar el barrido de potencial ser la curva de la Fig. 2.4
Fig. 2.4 Curva de intensidad-potencial de un oxidante solo.
Curva de intensidad-potencial cuando se tiene un reductor solo. Cuando se realiza la reaccin de reduccin como la siguiente: Red ne Ox La curva de intensidad-potencial que se obtendr al realizar el barrido de potencial ser la de la Fig. 2.5
2.5 Curva de intensidad-potencial de un reductor solo.
Ahora bien, la intensidad corriente es proporcional al nmero de electrones cambiados en la unidad de tiempo; esto es, una medida de la velocidad con que se produce la reaccin considerada. Las curvas i = f (E) permiten, pues, prever la velocidad de la reaccin electroqumica para cada valor del potencial del electrodo. Observacin. Para un oxidante o un reductor dado, la curva i =f (E) vara con la naturaleza qumica y fsica del electrodo; su forma y dimensiones, y tambin con la actividad del oxidante o del reductor en la disolucin. Esta curva depende, pues, de los factores qumicos que pueden influir sobre la reacciones de oxidorreduccin en cuestin: pH, formacin de complejos, precipitacin. Curva de intensidad-potencial para un par redox rpido. Llamaremos sistema rpido al sistema redox cuyas curvas i = f (E) corresponden al ejemplo de la Fig. 2.6. La intensidad de corriente en la curva de intensidad-potencial cambia abruptamente su valor de positivo a negativo o viceversa.
Fig. 2.6 Curva de intensidad-potencial de un par redox rpido.
Curva de intensidad-potencial para un par redox lento. Llamaremos sistema lento al sistema redox cuyas curvas i = f (E) corresponden al ejemplo de la Fig. 2.7. La intensidad de corriente en la curva de intensidad-potencial no cambia su valor abruptamente de positivo a negativo. Hay un intervalo en donde el valor de la corriente es cero.
Fig. 2.7 Curva de intensidad-potencial de un par redox lento.
2.3.3 Fenmenos de Conveccin.
transporte
de
materia
en
disolucin.
Migracin.
Difusin.
Trataremos ahora la causa de limitacin de la velocidad de los fenmenos de electrlisis, el transporte de las sustancias en la disolucin realizado con una velocidad finita. Existen tres formas de transporte de materia en solucin: a) Migracin b) Difusin c) Conveccin Migracin. En cualquier instante la corriente que pasa por el circuito de electrlisis es constante en todos los puntos de dicho circuito. En particular, si en un instante determinado pasan n cargas elctricas elementales (electrones) por un punto del circuito metlico, en este momento se cambian tambin n electrones en la superficie de cada uno de los electrodos. Adems, en la disolucin deben pasar igualmente n cargas elctricas que son transportadas por los iones. Los iones estn, pues, en movimiento en la disolucin; los aniones (cargados negativamente) se desplazan en el mismo sentido que los electrones fuera de la disolucin, y los cationes (cargadas positivamente) en sentido contrario. El conjunto de este movimiento de cargas se llama migracin y corresponde al "paso de la corriente" en la disolucin. Difusin. En el curso de la electrlisis la reaccin electroqumica provoca una variacin de la concentracin de las especies electrolizadas en las proximidades del electrodo. Este gradiente de concentracin entre la superficie del electrodo y el seno de la disolucin produce un movimiento de estas especies de los medios ms concentrados a los menos concentrados, este fenmeno se denomina difusin. La difusin producida alrededor del electrodo puede llegar a afectar slo a una parte de la disolucin (al contrario de la migracin). Conveccin. La sustancia tambin pueden desplazarse en disolucin por la influencia de diversos factores: diferencias de densidad, temperatura, vibraciones y choques, etc. Pueden incluso provocar una agitacin de la disolucin. Incluiremos todos estos fenmenos bajo el nombre de conveccin; la agitacin mecnica de la disolucin es la forma ms importante de movimiento por conveccin. 2.3.4 Sistemas rpidos. Los procesos electrolticos globales estn divididos en tres etapas parciales: a) Transferencia de la especie electroactiva del seno de la disolucin a la superficie del electrodo. b) Transferencia de electrones entre la especie electroactiva y el electrodo. c) Transferencia de los productos de la reaccin de intercambio de electrones de la superficie del electrodo al seno de la disolucin. Para la reaccin de transferencia de electrones Ox + ne Red, el proceso electroltico global tendr las siguientes etapas: a) Oxs b) Oxel + ne Oxel Redel
c) Donde:
Redel
Reds
Oxs es el oxidante en el seno de la disolucin Oxel es el oxidante en la superficie del electrodo Redel es el reductor en la superficie del electrodo Reds es el reductor en la superficie del electrodo Cada una de estas etapas tiene lugar a una velocidad determinada, y como la corriente electroqumica global es consecuencia de la serie completa de las etapas, es evidente que la velocidad global del proceso estar limitada por uno de los procesos parciales, que ser forzosamente el de velocidad ms pequea. Cuando la etapa b) es ms rpida que la etapa a), se considera que el proceso es electroqumicamente reversible o proceso rpido. 2.3.5 Sistemas lentos. Cuando la etapa b) es ms lenta que la etapa a), se considera que el proceso es electroqumicamente irreversible o proceso lento. 2.3.6 Corrosin. Una propiedad qumica caracterstica de todos los metales es que experimentan oxidacin frente a una amplia gama de agentes oxidantes, tales como el oxgeno, los halgenos y los cidos acuosos, entre otros. Los potenciales estndar de reduccin de los elementos de la primera serie de transicin pueden utilizarse para predecir qu elementos sern oxidados por un agente oxidante dado. Por ejemplo, todos estos metales, excepto el vanadio y el cobre son oxidados por HCl acuoso. Los productos de oxidacin son generalmente compuestos inicos que contienen un catin metlico. Esta caracterstica, que domina en la qumica de estos elementos, en ocasiones es poco deseable. De manera cualitativa, la corrosin se describe como el deterioro de los metales a causa de una reaccin de oxidacin. Por ejemplo, cuando el hierro se corroe, el metal se transforma en un xido de color caf rojizo, que es xido de hierro (III) hidratado. Para el proceso se requiere tanto aire como agua. El proceso de corrosin ocurre en lo que es fundamentalmente una pequea celda electroqumica. Existe un nodo y un ctodo, hay conexin elctrica entre ambos (el propio metal), y hay un electrolito en el cual el nodo y el ctodo, estn en contacto. Cuando un metal se corroe, se observan reas andicas en la superficie metlica donde el metal se oxida. nodo, oxidacin M(s) Mn+ + ne Y reas catdicas donde los electrones son consumidos en varias semireacciones posibles. Ctodo, reduccin H2 (g) H+(ac) + 2e 2H2O(l) + 2e H2 (g) + 2OH(ac) O2(g) + 2H2O(l) + 4e H2 (g) + 2OH(ac)
En el caso del hierro, la velocidad del proceso de corrosin es controlada por la velocidad del proceso catdico. De las tres posibles reacciones catdicas, la que es ms rpida es determinada por la acidez y la cantidad de oxgeno presente. Cuando hay poco oxgeno o nada (por ejemplo, cuando el pedazo de hierro se encuentra enterrado en la tierra, barro hmedo), el in hidrgeno o el agua se reduce y los productos son H2 (g) y iones hidroxilo. El Hidrxido de hierro (II) es relativamente insoluble, y precipita sobre la superficie metlica, inhibiendo la formacin de Fe2+. Cuando estn presentes agua y O2, la reaccin de corrosin es aproximadamente 100 veces ms rpida que en ausencia de oxgeno. Cuando no se dispone de suficiente oxgeno, la oxidacin posterior del hidrxido de hierro (II) conduce a la formacin de hierro magntico (el cual puede considerarse como un xido mixto de Fe2O3 y FeO). Si el objeto de hierro tiene acceso libre al oxgeno y agua, como en exteriores o en orillas de los ros, se forma oxido de hierro (III) de color caf rojizo. ste es el producto que se ve en automviles y edificios, y es la sustancia que imparte el color rojo al agua de algunos arroyos de las montaas. 2.4 CURVAS DE INTENSIDAD-POTENCIAL (i-E). TRATAMIENTO CUANTITATIVO. 2.4.1 Corriente lmite. Llamaremos corriente de difusin (Fig. 2.8) a la parte de corriente de electrlisis debida a las sustancias transportadas por difusin a las proximidades del electrodo, dando ya por sabido que este transporte es acelerado por los movimientos de conveccin de la disolucin.
Fig. 2.8 Curvas de i-E obtenidas por polarografa clsica de: 1) electrolito indiferente y disolvente; 2) misma que la anterior pero agregando una especie electroactiva. Juan Ramrez Balderas 34
Como ya hemos dicho, en un gran nmero de casos los fenmenos provocados por la electrlisis se simplifican, al aadir a la solucin un exceso de electrolito indiferente; este toma parte en el transporte de corriente por migracin, pero no en la electrlisis. La contribucin de los iones ya electrolizados por este modo de transporte de corriente es apenas apreciable, por lo que la casi totalidad de la corriente de electrlisis procede de la oxidacin o reduccin de los iones transportados nicamente por difusin. La velocidad de transportes por difusin de las sustancias electrolizadas es proporcional al gradiente de concentracin. Si llamamos Cs a la concentracin en el seno de la disolucin y Cel a la concentracin en la superficie del electrodo, la corriente de difusin es entonces proporcional a la diferencia (Cs Cel): id = nKd(Cs Cel) donde n es el nmero de electrones transferidos y Kd una constante de proporcionalidad llamada constante de difusin. Como ya hemos establecido, en presencia de un exceso de electrolito indiferente: la corriente de electrlisis (i), es aproximadamente la corriente de difusin (id) y teniendo adems en cuenta el signo, se puede escribir: i = nKd(Cs Cel) (2.1)
En el caso de una corriente de oxidacin, se pone el signo + a todas las sustancias que llegan al electrodo y el signo - a todas las sustancias que se alejan de el. Para una reduccin, se pone el signo - a las sustancias que llegan al electrodo y el signo + a las sustancias que se alejan. Se observa que la corriente de difusin y la corriente de electrlisis, en las condiciones experimentales adoptadas, tienden hacia un valor lmite cuando Cel se anula, por lo que la expresin anterior se transforma en: ilm= nKdCs a sta la denominaremos corriente lmite de difusin. 2.4.2 Ecuaciones de las curvas de i-E de sistemas rpidos. Para un oxidante solo. Para un reductor solo. Para un par redox. Ecuacin general de las curvas de intensidad-potencial. Para el caso de un par conjugado oxidorreductor. Si consideramos al siguiente equilibrio: Ox + ne Red como un sistema oxidorreductor rpido, la curva de intensidad potencial del par conjugado redox queda representada por la Fig. 2.6.
(2.2)
La corriente mxima que alcanza tanto el oxidante como el reductor es; la corriente lmite de difusin. La altura de la curva es proporcional a la concentracin de la especie electroactiva de acuerdo a: ilm= nKdCs cuando es un proceso de oxidacin la corriente lmite es: iRed = nKRed[Red]s de donde:
[Re d] s =
iRe d nK Re d
(2.3)
y cuando es un proceso de reduccin la corriente lmite ser: iOx = - nKOx[Ox]s de donde:
[Ox] s =
i Ox nK Ox
(2.4)
La ecuacin de Nernst para el equilibrio considerado establece:
E = E0 +
[Ox] el 0.06 log n [Re d] el
(2.5)
donde [Ox]el y [Red]el son, respectivamente, las concentraciones del oxidante y del reductor en la superficie del electrodo. La corriente de difusin esta dada por: i = nKd(Cs Cel) cuando la reaccin es una oxidacin la corriente de difusin ser: i = nKRed([Red]s [Red]el) de donde:
[Re d] el = [Re d] s i nK Re d
(2.6)
y cuando se trata de una reduccin la corriente de difusin resulta: i = nKOx([Ox]s [Ox]el) de donde:
[Ox ] el = [Ox ] s + i nK Ox
(2.7)
Sustituyendo la ecuacin 2.3 en la 2.6 se tiene:
[Re d] el =
iRe d i nK Re d nK Re d
(2.8)
y sustituyendo la ecuacin 2.4 en la ecuacin 2.7 i i [Ox] el = Ox + nK Ox nK Ox Sustituyendo las ecuaciones 2.8 y 2.9 en la 2.5 se tiene:
(2.9)
i i Ox nK Ox 0.06 E = E0 + log iRe d i n nK Re d quedando finalmente como:
(2.10)
E = E0 +
i i Ox K 0.06 0.06 log log Re d + iRe d i K Ox n n
(2.11)
que es la ecuacin que rige la forma de la curva de intensidad potencial para un par redox.
2.4.3 Potencial de media onda (E1/2). De la ecuacin 2.11 se define al potencial de media onda (E1/2) como:
E1 / 2 = E 0 +
K 0.06 log Re d n K Ox
(2.12)
que es el potencial evaluado a la mitad de la corriente lmite de difusin. Por lo que la ecuacin 2.11 queda de la siguiente forma:
E = E1 / 2 +
i i Ox 0.06 log iRe d i n
(2.13)
Cuando se trata de sistemas electroqumicos rpidos: KOx KRed Por lo que, el potencial de media onda es prcticamente el potencial estndar: E1/2 E0
Ecuacin de la curva de intensidad-potencial para el caso de un reductor solo.
En este caso iOx = 0.

E = E1 / 2 +
i 0.06 log n iRe d i
(2.14)
Ecuacin de la curva de intensidad-potencial para el caso de un oxidante solo.
En este caso iRed = 0.
E = E1 / 2 +
ii 0.06 log Ox n i
(2.15)
2.4.4 Clculo del nmero de electrones a partir de las curvas de i-E. En el estudio fundamental de nuevos sistemas, frecuentemente surge el problema de determinar el potencial de media onda y el nmero de electrones involucrados. Estos dos valores pueden determinarse a partir de los polarogramas de las sustancias investigadas. Como se estableci anteriormente, en un proceso electroltico a rgimen estacionario la corriente lmite de difusin es proporcional al nmero de electrones transferidos por la especie electroactiva.
Si una disolucin esta constituida por un sistema electroqumico formado exclusivamente por un oxidante, la ecuacin 2.15 describe la forma de la curva de intensidad potencial de un sistema electroqumico que contiene solamente a la especie oxidada. Una grfica de log(
iOx i ) en funcin de E, dar una lnea recta con una pendiente igual a i
0.06 y una ordenada al origen de E1/2. n
PROBLEMAS
Leyes de la electrlisis 2.1 Se tiene una disolucin de Pb2+ en una celda electroqumica adecuada, si se hace circular una corriente de 0.17 A durante 16 minutos, Cuntos gramos de PbO2 se depositan en un electrodo de platino de acuerdo a la siguiente reaccin?
Pb2+ + 2H2O PbO2 + 4H+ + 2e

2.2 Una disolucin que contiene 0.40249 g de CoCl2pH2O se electroliza exhaustivamente para depositar 0.09937 g de cobalto metlico sobre un ctodo de platino de acuerdo a la siguiente reaccin:
Co2+ + 2e Co Cul es el nmero de molculas de agua (es decir, el valor de p) que contiene el reactivo?
2.3 Se disuelven 0.4661 g de Cu(NO3)2pH2O en 100 mL de un electrolito adecuado y se coloca en el ctodo de una celda coulombimtrica. Cuando se aplica una corriente de 0.80 A durante 405
38
segundos se logra la reduccin total del Cu(II) a Cu(0). Cul es el nmero de molculas de agua (es decir, el valor de p) que contiene la sal de cobre?
2.4 La adrenalina es una hormona cuya oxidacin electroqumica produce el compuesto llamado adrenalinquinona, de acuerdo a la siguiente reaccin:
C10H16O3N+ C10H14O3N+ + 2H+ + 2e

Adrenalina adrenalinquinona
Si 10.00 mL de una disolucin de adrenalina 1.25x103 M se electrolizan con una corriente constante de 0.15 Cul ser el tiempo, en segundos, necesario para oxidar el 95% de la adrenalina?
2.5 La electrlisis de 100 mL de una disolucin 1x102 M de un compuesto orgnico con una corriente impuesta de 0.50 A, requiri un tiempo de 386 s. Cuntos electrones involucra esta transformacin qumica? Curvas de intensidad-potencial 2.6 Se tiene una muestra problema que contiene Fe(II) y otros componentes no electroactivos. De esta muestra se toman 60 mg y se disuelven con un volumen de 500 mL de HNO3 1 M. Con esta disolucin se traza un voltamperograma con un electrodo de platino, un electrodo de referencia y como electrodo auxiliar una malla de platino. El voltamperograma muestra una curva de oxidacin a 0.77 V cuya corriente lmite de difusin es de 2.0 A. a) Cul es la concentracin de Fe(II) en la disolucin? Considerar Kd = 1x103 AL/mol b) Cul es el porcentaje en masa de hierro en la muestra? c) Si a la disolucin anterior se le adiciona un ligante (L), hasta tener una concentracin de ligante libre 1 M y se sabe que este ligante forma un complejo solamente con el hierro (II), con una constante de formacin de 1x1020 Cul ser el valor de E1/2 para la oxidacin de FeIIL a FeIII? 2.7 El complejo cis-platino, [Pt(NH3)2Cl2], ha sido utilizado como anticancergeno ya que este reacciona con el DNA. Para cuantificar el cis-platino en el plasma sanguneo, se toma una alcuota de 10.0 mL de este fluido (previa separacin de otros componentes) y mediante polarografa se obtiene una seal cuya corriente lmite de difusin es de 2.5 A. A esta misma muestra se le adicionan 2.0 mL de un estndar de cis-platino en concentracin 1.20 mM, la seal que se obtiene es de 6.4 A. Cul es la concentracin molar de cis-platino en el plasma sanguineo? 2.8 El polarograma de 10 mL de una muestra problema de Pb(II) de concentracin desconocida, presenta una seal de reduccin cuyo valor de corriente lmite de difusin es de 10 A. Si a esta muestra se le aaden 10 mL de una disolucin estndar de Pb(II) 1x103 M, la seal se incrementa a 12.5 A. Cul es la concentracin de Pb(II) en la muestra problema? 2.9 Para el siguiente sistema oxidorreductor:
Fe(CN)63 + e Fe(CN)64
E0=0.36 V
39
a) Deducir la ecuacin de la curva de i-E cuando existe nicamente en la disolucin Fe(CN)64. b) Trazar la curva de i-E con precisin de una disolucin donde la concentracin de Fe(CN)64 es de 1x103 M. Considerar que el sistema es electroqumicamente rpido y Kd(Fe(CN)63) = Kd(Fe(CN)64) = 0.01 AL/mol c) Trazar la curva de i-E con precisin de una disolucin que contiene Fe(CN)64 en concentracin de 1x103 M y Fe(CN)63 en concentracin 5x104 M.
2.10 Para el siguiente sistema oxidorreductor:
Ag+ + e Ag
E0=0.80 V
a) Establecer la ecuacin de la curva de i-E cuando existe nicamente un electrodo de plata. b) Trazar la curva de i-E con precisin cuando existe nicamente un electrodo de plata. Considerar que el sistema es electroqumicamente rpido y Kd(Ag+) 0.01 AL/mol
2.11 Considerando el sistema oxidorreductor:
Hg2+ + 2e Hg
E0=0.85 V
Establecer la ecuacin de la curva de i-E y trazarla con precisin cuando: a) Existe nicamente un electrodo de mercurio. b) Se tiene un electrodo de mercurio y una solucin de Hg2+ 0.001 M. Considerar al sistema oxidorreductor como rpido y al coeficiente de difusin para todas las especies de 0.01 A L/mol.
2.12 Se valora una solucin ferrosa de concentracin 0.01 M con una solucin crica 0.01 M. Trazar las curvas de intensidad-potencial en el transcurso de la valoracin, estableciendo el cuadro de variacin de concentraciones y las expresiones que imponen la intensidad de corriente al inicio, a la mitad del punto de equivalencia, en el punto de equivalencia y 1.5 veces el punto de equivalencia. Considerar el valor del coeficiente de difusin de 0.01 (A*L)/mol. Considerar los sistemas como rpidos y que todas las especies son electroactivas. Sugerencia: establecer a) la reaccin de valoracin, b) el cuadro de variacin de concentraciones y c) las expresiones que imponen la intensidad de corriente en el transcurso de la valoracin.
DATOS: E (Ce4+/Ce3+)=1.44 V 0 E (Fe3+/Fe2+)=0.77 V
0
2.13 Se valora una solucin cida de uranilo (UO22+) 10-4 M con Ti3+ 10-4 M. Establecer la reaccin de valoracin, el cuadro de variacin de concentraciones, las especies en solucin, las reacciones electroqumicas y el clculo de las intensidades de corriente al inicio, a la mitad, en el punto de equivalencia y dos veces el punto de equivalencia. Trazar la evolucin de los voltamperogramas en los puntos solicitados. Considerar que los sistemas son rpidos, que todas las especies son electroactivas y KD=10-2 AL/mol. Juan Ramrez Balderas 40
Datos:
Par redox U(IV)/U(III) Ti(IV)/Ti(III) U(VI)/U(IV)
E0 (V) -0.65 -0.15 0.31
2.14 Trazar las curvas de intensidad-potencial para la mezcla que contiene KI y KCl ambos en concentracin inicial 0.1 M (se usar como electrodo indicador un electrodo de plata y como referencia un ENH) al inicio, a la mitad, en el punto de equivalencia y dos veces el punto de equivalencia, si el reactivo titulante es AgNO3 0.1 M. Considerar que los sistemas son rpidos y KD=10-2 AL/mol. Establecer: las reacciones de valoracin, el cuadro de variacin de concentraciones, las especies en solucin, las reacciones electroqumicas y el clculo de las intensidades de corriente en cada uno de los puntos solicitados. Datos: Compuesto pKs Par redox E0 (V) + AgI 16.08 Ag /Ag 0.80 AgCl 9.74
41
Captulo III. Mtodos electroanalticos
CAPTULO III
MTODOS ELECTROANALTICOS
3.1 Conductimetra. 3.1.1 Principios tericos. La conductividad de una disolucin es proporcional a las concentraciones de los iones en disolucin. La conductimetra, mtodo basado en la medida de la conductividad, permite, pues, hallar concentraciones. La conductimetra es el estudio del conjunto de eventos que ocurren en disoluciones inicas al ser sometidas a un campo elctrico alterno, as como la aplicacin de dicho estudio en la caracterizacin de los fenmenos en disolucin y en el monitoreo de especies. Las aplicaciones de la conductimetra pueden agruparse en dos grandes reas: a) Estudio de los fenmenos en disolucin. Equilibrios qumicos y disociaciones electrolticas. b) Estudio de los sistemas de cuantificacin y monitoreo de especies en disolucin. Curvas de valoracin y curvas de calibracin. 3.1.2 Los electrolitos. Las disoluciones inicas se comportan como conductores elctricos por el hecho de conducir cargas y debido a que el transporte de stas se efecta gracias a la presencia de iones en el medio. Los medios inicos se conocen como electrolitos. La capacidad de una disolucin de electrolito para transportar corriente es funcin de la cantidad de partculas cargadas existentes en la disolucin, de sus respectivas movilidades en el medio y de la magnitud del potencial aplicado entre los electrodos. Relaciones Fundamentales. Celda de conductividad. Las mediciones de conductividad por lo general involucran la determinacin de la resistencia de una columna de solucin situada entre dos electrodos paralelos, empleando la ley de Ohm. Estos electrodos son de platino metlico recubierto de un depsito de negro de platino, para aumentar el rea superficial y reducir la resistencia a la polarizacin. En el diseo de las celdas de conductividad para mediciones de precisin, se tienen que tomar en consideracin diversos factores. Sin embargo para muchos propsitos es suficiente usar dos lminas paralelas de platino, que se fijan sellando los tubos de conexin a los lados de la celda de medicin. Las celdas de conductividad se calibran determinando sus constantes de celda usando una disolucin de conductividad conocida. Resistencia elctrica. La conductimetra se basa en el hecho de que las disoluciones electrolticas se comportan como conductores elctricos donde los iones en disolucin son los responsables del transporte de cargas. Como conductor obedece a la ley de Ohm. Juan Ramrez Balderas 42
La resistencia elctrica esta dada por la relacin:
R= donde:
d A
(3.1)
R es la resistencia elctrica en ohms ( ) es la resistencia especfica en cm d es la distancia entre electrodos en cm A es la seccin transversal entre electrodos en cm2 d es una caracterstica de cada arreglo de electrodos y A se denomina constante de celda conductimtrica y se representa por . Las unidades de la constante de celda son cm-1.
Constante de celda. La relacin Conductividad. Se puede definir a la conductividad como una medida de la aptitud de una disolucin para permitir el paso de corriente elctrica y matemticamente, es la recproca de la resistencia. 1 (3.2) Q= R
Q representa la conductividad en mhos ( 1 ) siemens (S). Sustituyendo la ecuacin 3.1 en la 3.2 se tiene:
Q= donde la relacin 1 (3.3)
1 se conoce con el nombre de conductividad especfica, se representa por k y sus unidades son 1 cm-1. Por lo que finalmente se tiene:
Q=
(3.4)
Conductividad equivalente. La relacin que existe entre la conductividad y la concentracin de una disolucin se define por medio de la conductividad equivalente.
= donde: k N (3.5)
es la conductividad equivalente en 1 cm-1eq-1L N es la concentracin en eq L-1

Como un litro tiene 1000 cm3 la ecuacin 3.5 queda finalmente:
1000k N
(3.6)
y las unidades de son 1 cm2eq-1. La conductividad equivalente es la conductividad de una disolucin que contiene un equivalente de soluto entre dos electrodos separados entre si por una distancia de un centmetro.
3.1.3 Disociacin electroltica.

Kohlraush, demostr empricamente que la conductividad de las disoluciones de electrolitos fuertes a bajas concentraciones vara linealmente con la raz cuadrada de la concentracin total del electrolito de acuerdo a la siguiente relacin:
= 0 m(N)1 / 2 donde: m es una constante que depende de la temperatura y de las caractersticas del electrolito y del disolvente. (3.7)
0 es un parmetro constante que representa la conductividad equivalente a dilucin infinita, tambin conocida como conductividad equivalente lmite.
La conductividad equivalente lmite de una molcula se puede expresar como la suma de los valores de conductividad equivalente lmite de cada in que conforma la molcula.
0 = 0+ + 0
donde:
(3.8)
0 es la conductividad equivalente inica a dilucin infinita.

Para disoluciones diluidas, es posible despreciar el trmino m(N)1 / 2 de la ecuacin 3.7, por lo que resulta que, la conductividad equivalente se hace igual a la conductividad equivalente lmite.
0
Por lo que la ecuacin 3.6 se puede reordenar de la siguiente manera:
k=
0N 1000
(3.9)
Sustituyendo esta ltima expresin en 3.4, queda finalmente: Q=
0N 1000
(3.10)
3.1.4 Valoraciones conductimtricas.

Cuando se mide la conductividad de una solucin durante su titulacin, y cuando la reaccin de titulacin produce cambios en la conductividad claramente detectables, aun en presencia de otros electrolitos en solucin, los valores de conductividad pueden trazarse en funcin de los correspondientes volmenes de titulante. La curva resultante permitir determinar el volumen del punto de equivalencia de la titulacin. Las titulaciones realizadas en estas condiciones se denominan titulaciones conductimtricas. La conductividad de la solucin se mide durante el curso de la titulacin y se toman valores suficientes a ambos lados de la zona del punto de equivalencia, para obtener una determinacin exacta del volumen del punto de equivalencia, dentro de las limitaciones de la reaccin de titulacin.
Valoraciones cido-base.
En la titulacin de un cido fuerte con una base fuerte, por ejemplo, HCl con NaOH, la concentracin de H+ disminuye durante la titulacin y es reemplazada por una cantidad equivalente de Na+. La diferencia entre la conductividad equivalente inica del H+ y la conductividad equivalente inica del Na+ causa, antes del punto de equivalencia, una disminucin en la conductividad de la solucin. El valor de [Cl] permanece relativamente constante durante esta parte de la titulacin, salvo por el efecto de dilucin del volumen de titulante; el valor de [OH] y su contribucin a la conductividad resulta despreciable. En el punto de equivalencia, la conductividad se debe bsicamente a [Na+] y [Cl]. Despus del punto de equivalencia, el valor de [OH] aumenta con el exceso de base y dado que el valor de la conductividad equivalente inica del OH es elevado, la conductividad aumenta rpidamente.
Q [mho] 0.04
0.03
0.02
0.01 0 0.5 1 1.5 X 2
Fig. 3.1 Valoracin conductimtrica de HCl 0.1M con NaOH 0.1M. Curva terica.
Cuando se titula un cido dbil con una base fuerte, la factibilidad de la titulacin depender de la concentracin del cido dbil y del valor del Ka para el cido involucrado.
Q [mho] 0.04
0.03
0.02
0.01
0 0 0.5 1 1.5 X 2
Fig. 3.2 Valoracin conductimtrica de cido actico 0.1M con NaOH 0.1M. Curva terica.
Valoraciones de precipitacin y formacin de complejos.

La tcnica puede aplicarse a titulaciones de precipitacin y formacin de complejos, por ejemplo, en la titulacin de acetato de plomo con una solucin valorada de cido sulfrico. Antes del punto de equivalencia el in acetato se convierte en cido actico relativamente no disociado, y el Pb2+ precipita como sulfato de plomo. Por tanto, la conductividad disminuye en esta zona. Luego del punto de equivalencia, el exceso de H2SO4 proporciona un valor creciente de [H+] y un rpido aumento en la conductividad. Debido a la solubilidad relativamente alta del PbSO4, la reaccin de formacin de sulfato de plomo es bastante incompleta en el punto de equivalencia, sin embargo la tcnica permite una determinacin muy exacta del punto de equivalencia. A pesar de que muchas reacciones de precipitacin y de formacin de complejos pueden adaptarse a la tcnica conductimtrica, las conductividades equivalentes inicas, generalmente muy inferiores, de los iones involucrados, producen menores cambios de conductividad en el proceso de titulacin que los observados en titulaciones de neutralizacin.
3.2 Potenciometra. Se trata de una tcnica analtica que permite cuantificar la concentracin de una sustancia en disolucin, relacionando su actividad inica con la fuerza electromotriz existente en la celda electroqumica con la que entra en contacto. Dicha celda electroqumica consta de dos soluciones separadas, un electrodo indicador y otro de referencia, que son unidas por la muestra en disolucin de tal manera que permite formar un sistema de medicin que compara un valor desconocido con otro conocido para cuantificar el parmetro problema, regido por la ecuacin de Nernst.
El objetivo de una medicin potenciomtrica es obtener informacin acerca de la composicin de una disolucin mediante el potencial que aparece entre dos electrodos. La medicin del potencial se determina bajo condiciones reversibles, en forma termodinmica, y esto implica que se debe dejar pasar el tiempo suficiente para llegar al equilibrio. Para obtener mediciones analticas vlidas en potenciometra, uno de los electrodos deber ser de potencial constante y que no sufra cambios entre uno y otro experimento. El electrodo que cumple esta condicin se conoce como electrodo de referencia. Debido a la estabilidad del electrodo de referencia, cualquier cambio en el potencial del sistema se deber a la contribucin del otro electrodo, llamado electrodo indicador o de trabajo. El potencial registrado es en realidad la suma de todos los potenciales individuales, con su signo correspondiente, producidos por los electrodos indicador y referencia.
3.2.1 Los electrodos. Electrodos de referencia. Son aquellos que miden el mismo potencial cualquiera que sea la naturaleza de la disolucin en que se introduzcan y por tanto dan una referencia a la medida del electrodo indicador. Estn constituidos por un conductor metlico en contacto con una sal poco soluble de su metal, y una disolucin de composicin constante y alta concentracin llamado electrolito de referencia.
El electrolito de referencia entra en contacto con la disolucin a analizar a travs de una pared porosa (se conoce con el nombre de diafragma) que permite una unin lquida. La unin lquida permite un pequeo y constante flujo del electrolito de referencia a la muestra. Donde se encuentran ste electrolito y la disolucin de anlisis, aparece un potencial de unin lquida que debe su origen a las diferentes movilidades de los aniones y cationes. Si los aniones y cationes del electrolito de referencia tienen distintas movilidades, se difunden a diferentes velocidades a travs del diafragma. Esto produce una separacin de carga local en el diafragma y por tanto una diferencia de potencial. Este potencial depende del tipo, concentracin y de la temperatura del electrolito de referencia. Para que la contribucin de ste potencial se mantenga tan pequeo y constante como sea posible, se pueden tomar las siguientes medidas: a) Seleccionar electrolitos de referencia, con aniones y cationes de similares movilidades: KCl , KNO3, etc. b) La concentracin del electrolito de referencia ser de 5 a 10 veces superior a la esperada en las muestras y tampones. c) La velocidad de agitacin debe mantenerse constante durante la medida. d) El diafragma debe ser el adecuado al tipo de anlisis.
Un electrodo de referencia est constituido por dos sustancias que contienen una misma especie qumica en dos estados de oxidacin diferentes. La eleccin de ese par de
sustancias se hace de tal manera que en la solucin en la cual se produce la transferencia de cargas no se modifiquen las concentraciones de las mismas. El sistema ms extensamente usado para este propsito es el de mercurio metlico que tiene como estado de oxidacin cero y el in mercurioso proveniente la sal cloruro mercurioso en la cual el metal tiene un estado de oxidacin de ms uno. La transferencia de cargas puede hacer bien que el mercurio metlico se oxide, o que el in mercurioso se reduzca a mercurio metlico.
El potencial de este sistema queda determinado solamente por la concentracin de los iones mercuriosos disueltos, la cual a su vez se puede controlar fijando la concentracin de iones cloruro agregando una sal muy soluble que contenga iones cloruro. El electrodo de calomel saturado es una mezcla de mercurio lquido, calomel (cloruro mercurioso) y cloruro de potasio en contacto con una solucin formada por la disolucin de las especies solubles, la cual resulta saturada en iones cloruro (provenientes principalmente del cloruro de potasio) y en iones mercuriosos. Hg2Cl2 (s) +2e 2Hg (l) + 2Cl (ac) E0 = 0.241 V
La produccin de iones del metal causada por una transferencia de cargas provenientes de otra especie, se ve rpidamente reducida a su valor de saturacin por la presencia de los iones cloruro en la solucin que propician la formacin de cloruro mercurioso insoluble. Si son los iones mercuriosos los que desaparecen de la solucin a causa de una reduccin, la existencia de cloruro mercurioso slido garantiza el restablecimiento de la condicin de solucin saturada en iones mercuriosos mediante la disolucin de una parte de ese slido. En caso de sistemas no acuosos, los dos electrolitos deben ser no acuosos para que no haya sales solubles en medios acuosos que cristalicen en medio no acuoso en la zona Juan Ramrez Balderas 48
lmite entre los dos diafragmas. Un electrolito que se usa mucho en estos casos es LiCl sat. en Etanol. En la prctica los sistemas de referencia ms usados son el de calomel y el de Ag/AgCl, aunque por razones de toxicidad del mercurio, el electrodo de calomel ya no se fabrica (ISO-9001).
Electrodos indicadores. El electrodo indicador es algunas veces un elemento conductor prcticamente inerte frente a los cambios de estado de oxidacin que se producen en el analito. En el caso de los electrodos selectivos de iones, en lugar del proceso de oxidacin reduccin que se produce en los electrodos conductores, se produce una migracin selectiva de algn tipo de in a travs de una membrana en el electrodo y esta separacin de cargas es la que genera la diferencia de potencial.
Se puede utilizar un alambre plata como electrodo indicador para determinar la actividad de los iones plata en una solucin en la cual se encuentre sumergido ese alambre. Ag+(ac) + e Ag (s) E0 = +0.799 V
3.2.2 Potenciometra a corriente nula. Una valoracin potenciomtrica a corriente nula se puede llevar a cabo con a) un electrodo indicador y un electrodo de referencia y b) con dos electrodos indicadores de diferente naturaleza.
Una potenciometra a corriente nula en la que se emplean un electrodo indicador sumergido en una disolucin que contiene sistemas rpidos, da lugar a curvas de valoracin con saltos de potencial ms pronunciados que la misma potenciometra en una disolucin que carece de sistemas rpidos. Un ejemplo de valoracin potenciomtrica a corriente nula empleando un electrodo indicador y otro de referencia puede ser el correspondiente a la valoracin de SCN con Ag+ usando como electrodo indicador un electrodo de Ag y como referencia un electrodo de Ag/AgCl. La potenciometra a corriente nula, no es practicable generalmente en los casos en los que los potenciales se establecen lentamente en los electrodos, por ejemplo: a) en sistemas lentos y b) en sistemas rpidos donde nicamente existe el oxidante o el reductor en disolucin.
3.2.3 Valoraciones potenciomtricas. Una valoracin potenciomtrica es una titulacin basada en medidas de potencial de un electrodo indicador adecuado en funcin del volumen del valorante. La informacin que proporciona una valoracin potenciomtrica no es la misma que la que se obtiene en una medida potenciomtrica directa. Por ejemplo, la medida directa de disoluciones 0.100 M de cido clorhdrico y cido actico, dara dos concentraciones de iones hidrgeno sustancialmente distintas, por que el cido actico est disociado solo parcialmente. En cambio, la valoracin potenciomtrica de iguales volmenes de estos dos cidos requerira
la misma cantidad de base estndar, porque ambos solutos tienen el mismo nmero de protones valorables. Las valoraciones potenciomtricas proporcionan resultados ms confiables que cuando se usan indicadores qumicos. Resultan particularmente tiles en el caso de disoluciones coloreadas o turbias, y para detectar la presencia de especies insospechadas. Tienen el inconveniente de ser menos rpidas que las valoraciones que utilizan indicadores. Para llevar a cabo una valoracin potenciomtrica manual, hay que medir y representar el potencial de la celda, despus de cada adicin de reactivo. Al principio, el valorante se aade en incrementos grandes, y luego en incrementos cada vez menores a medida que se acerca el punto final (donde se indican los mayores cambios de la respuesta por unidad de volumen).
Valoraciones potenciomtricas de precipitacin. El electrodo indicador en una valoracin de precipitacin a menudo es el metal del cual deriva el catin que reacciona. Se puede usar un electrodo de membrana sensible a este catin o al anin que se valora.
El nitrato de plata es sin duda el reactivo ms verstil en valoraciones de precipitacin. Un alambre de plata sirve como electrodo indicador. Para concentraciones de reactivo y analito igual o mayor que 0.1 M, se puede colocar el electrodo de calomelanos directamente en el vaso de valoracin, sin que se tenga que temer un error serio debido a la pequea difusin de los iones de cloruro del puente salino. Sin embargo, esta difusin puede ser una fuente significativa de error en disoluciones muy diluidas o en valoraciones que requieren gran precisin. La dificultad se elimina sumergiendo el electrodo de colomelanos en una disolucin de nitrato de potasio, que se conecta al analito mediante un puente salino que contiene nitrato de potasio. La siguiente figura muestra la curva terica de valoracin de KCl con AgNO3.
pCl
10 8 6 4 2 0 0 1 x (fraccin de la especie titulada) 2
Curva terica de valoracin de KCl 0.1 M con AgNO3 0.1 M
Valoraciones potenciomtricas de complejacin. Se pueden utilizar electrodos metlicos y de membrana para detectar el punto final de las reacciones en las que se produce el complejo soluble. Sin duda, los reactivos ms importantes para las titulaciones complejomtricas, son un grupo de cidos aminocarboxlicos de los cuales un ejemplo es el cido etilendiaminotetraactico
Se han utilizado tanto electrodos metlicos como de membrana para detectar el punto final en valoraciones potenciomtricas de formacin de complejos. El electrodo de mercurio es particularmente til en valoraciones con EDTA de cationes que forman complejos que sean menos estables que HgY2-.
Valoraciones potenciomtricas cido-base. Las curvas de titulacin potenciomtricas de las reacciones cido-base se obtienen fcilmente con un sistema de electrodos de vidrio y calomel. Este mtodo para establecer el punto final resulta especialmente til cuando es necesario titular soluciones coloreadas o turbias.
Las curvas de neutralizacin que se obtienen experimentalmente son muy parecidas a las curvas tericas; sin embargo, de ordinario las curvas experimentales estn algo desplazadas respecto a las tericas a lo largo del eje del pH, porque en su deduccin se utilizan concentraciones en lugar de actividades; este desplazamiento no perturba la localizacin de los puntos finales. Las valoraciones potenciomtricas de neutralizacin son particularmente validas en el anlisis de mezclas de cidos o cidos poliprticos. Las mismas consideraciones se aplican a las bases. La siguiente figura muestra la curva terica de valoracin de carbonato de sodio con cido clorhdrico.
pH
12 10 8 6 4 2 0 0 1 2 3 x (fraccin de la especie titulada)
Curva terica de valoracin de Na2CO3 0.1M con HCl 0.1M
Valoraciones potenciomtricas de oxidorreduccin.

Un electrodo de platino responde rpidamente a muchos pares de oxidorreduccin y crea un potencial que depende de la razn de concentraciones de los reactivos y de los productos de las semirreacciones. Por ejemplo, se puede utilizar un sistema de electrodos de platino para establecer el punto final de la titulacin de hierro (II) con una solucin patrn de permanganato de potasio. El electrodo de platino responde a ambos sistemas de oxidorreduccin presentes en la solucin durante la titulacin. Despus de cada agregado de reactivo, se produce una interaccin entre especies hasta que las concentraciones del reactivo y el producto sean tales que los potenciales del electrodo para ambas medias reacciones sean iguales. Entonces, el potencial medido puede considerarse proveniente de ambos sistemas de media celda. Las soluciones que contienen dos agentes oxidantes o dos agentes reductores proporcionaran curvas de titulacin con dos puntos de inflexin siempre que los potenciales estndar de ambas especies difieran de un grado suficiente. Si esta diferencia es mayor de aproximadamente 0.2 V los puntos finales suelen distinguirse como para hacer posible el anlisis de cada componente por separado. Esta situacin es semejante a la titulacin de dos cidos con diferentes constantes de disociacin o de dos iones que forman precipitados de diferente solubilidad. La siguiente figura muestra la curva terica de valoracin de yodo con tiosulfato de sodio.
E(V)
0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 1 2 3 x (fraccin de la especie titulada)
Curva terica de valoracin de I2 0.1M con Na2S2O3 0.1 M
3.3 Polarografa La voltamperometra es el estudio de las relaciones entre la corriente y el voltaje en un electrodo de trabajo. La polarografa es el mtodo voltamperomtrico que tiene mayor utilizacin; en este mtodo, el electrodo de trabajo toma la forma de una serie de pequeas gotas de mercurio que salen de un delgado capilar de vidrio, llamado electrodo de gotas de mercurio.
La polarografa fue inventada por Jaroslav Heyrovsk y sus alumnos de la Charles University en Praga en 1925. Desde entonces, se ha mejorado ampliamente y en particular con la aplicacin de la moderna tecnologa electrnica.
3.3.1 Polarografa clsica. El electrodo de gotas de mercurio, con su requisito de un depsito elevado para el mercurio, es bastante incmodo, pero sus inconvenientes estn ms que compensados por varias de sus ventajas. A causa de la frecuente renovacin por el goteo del electrodo, la concentracin de cualesquiera metales reducidos disueltos en el mercurio nunca podr alcanzar niveles significativos; as mismo, la contaminacin de la superficie del electrodo no se podr acumular ms de lo que dura cada gota. El electrodo de gotas de mercurio muestra un elevado sobrevoltaje con respecto a la reduccin del disolvente agua. Esta ltima caracterstica hace accesible a la polarografa el estudio de muchos iones de metales con potenciales de reduccin en el intervalo que llega hasta aproximadamente 2.0 V en comparacin con el ECS. 3.3.1 Ecuacin de Ilkovic. La primera deduccin terica de la ecuacin de la corriente elctrica de difusin se debe a Ilkovic, en la que se admite, que el flujo de mercurio en el capilar es constante, manteniendo constante la altura de la columna de mercurio.
id = 607 n D1/2 C m2/3 t1/6 donde: id es la corriente media en microamperios y usa la constante 607. Cuando id representa la corriente mxima, se usa la constante 706. t es el tiempo de goteo en segundos. m es la velocidad de flujo del mercurio, en mg/s D es el coeficiente de difusin del in en estudio, en cm2s-1 C es la concentracin en milimoles por litro. n es el nmero de electrones transferidos. (3.11)
Mximos polarogrficos. Un polarograma puede exhibir en la zona de potencial previa a la del establecimiento de la corriente lmite, una corriente mayor que sta. La existencia de estas corrientes, llamadas mximos polarogrficos, se debe a problemas cinticos relacionados, ya sea con el mecanismo de la reaccin, o a un aumento de la velocidad de los procesos de transporte. 3.3.2 Polarografa diferencial de impulsos. Con el tiempo se han hecho muchos intentos por mejorar la sensibilidad del mtodo polarogrfico. De stos, el que tiene ms xito depende de un cierto tipo de modulacin, un enfoque que proporciona dos parmetros cualitativamente diferentes que se pueden medir.
Uno de estos mtodos es la polarografa diferencial de impulsos, en la cual un impulso de algunas decenas de milivoltios se aplica sobre el voltaje escalonado, casi en el momento de cada la gota. Se toman dos mediciones de corriente, una precisamente antes del impulso y otra durante el impulso.
3.4 Coulombimetra
De acuerdo con las leyes de la equivalencia electroqumica enunciadas por Faraday en 1833, la cantidad del efecto qumico causado por una corriente elctrica que pasa a travs de un lquido inico es proporcional a la cantidad de carga, Q, aplicada. La coulombimetra consiste en la determinacin de la cantidad de electricidad consumida en el curso de una reaccin electroqumica. Sea, por ejemplo, la reaccin electroqumica Red - n Ox 1. Si conocemos la cantidad de electricidad, es decir, el nmero total de electrones cambiados, y n, es decir, el nmero de electrones puestos en juego por molcula de Red, podemos deducir la cantidad de Red que ha sido oxidado. Este es el caso de una valoracin coulombimtrica directa. 2. Recprocamente, si se conoce la cantidad de Red oxidada y la electricidad consumida en la oxidacin, se puede calcular el valor de n. 3. Por medido de una reaccin electroltica podemos llegar a producir una sustancia A, que reaccione qumicamente con la sustancia B a determinar. La cantidad de electricidad medida indica la concentracin de A que interviene en dicha reaccin. Este tipo de valoraciones se denominan coulombimtricas y se comportan de un modo anlogo a las valoraciones volumtricas. En coulombimetra, la electrlisis se efecta generalmente a potencial constante o a intensidad constante. Los diferentes problemas que se plantean en este mtodo son los mismos, ya se trate de la coulombimetra directa, de la determinacin de n o de las valoraciones coulombimtricas, y stos son: 1. Hallar las condiciones de la electrlisis, de modo que se produzca una sola reaccin electroqumica cuyo rendimiento sea del 100%. El conocimiento de las curvas i = f(E) relativas a todas las sustancias presentes en la disolucin, nos permiten en general resolver el problema. 2. Poner de manifiesto el final de la reaccin electroqumica, en el caso de la coulombimetra directa, reaccin qumica o valoracin coulombimtrica. 3. Determinar la cantidad de electricidad consumida y deducir la cantidad de sustancia que ha debido reaccionar electroqumicamente, utilizando las leyes de Faraday.
3.4.1 A potencial controlado. Vamos a suponer que la reaccin electroqumica a realizar sea la oxidacin de un reductor:
Red - n Ox (3.12)
Una vez conocidas las curvas de intensidad-potencial en un electrodo dado, correspondientes al reductor, al oxidante y a otras sustancias que eventualmente pudieran encontrarse en la disolucin, se puede aplicar en el electrodo un valor de potencial tal, que nicamente se produzca la reaccin de la ecuacin 3.12. Toda la corriente ser utilizada entonces para efectuar esta reaccin. En estas condiciones, la cantidad de sustancia Q donde Q es la cantidad de electricidad oxidada, expresada en moles, es igual a nF consumida. Para llevar a cabo este mtodo, se debe efectuar lo siguiente:
- imponer y mantener constante el valor del potencial del electrodo; - poner de relieve el final de la reaccin electroqumica: - determinar la cantidad de electricidad.
3.4.2 A corriente controlada. La operacin a corriente constante es principalmente til para la titulacin coulombimtrica, en la cual, la adicin volumtrica convencional se sustituye por la generacin electroqumica.
La coulombimetra a corriente constante ofrece mayor ventaja debido a su sencillez instrumental. La integral de la corriente con respecto al tiempo, que mide la cantidad de reactivo es simplemente el producto de la corriente por el tiempo, de manera que el coulombmetro puede consistir en un sencillo cronometro. Se debe tomar una decisin para impedir que el ctodo (en una reduccin) se vuelva tan negativo que perjudique a la eficiencia de la corriente. Se puede lograr este objetivo mediante la adicin de un exceso de una segunda sustancia que se reduzca a un potencial ligeramente negativo que el de la sustancia que se investiga, para que acte como intermediaria.
3.5 Amperometra. Las tcnicas amperomtricas se utilizan mucho en la tecnologa de sensores y en el seguimiento de valoraciones y reacciones de inters biolgico. Los mtodos amperomtricos modernos continan siendo unas poderosas herramientas empleadas por los diferentes tipos de qumicos interesados en el estudio y aplicacin de los procesos de oxidacin, reduccin y adosorcin.
La amperometra se basa en la determinacin de las intensidades de corriente de electrlisis. Los fenmenos amperomtricos estn regidos por la ecuacin f(E, i, c) y si el potencial es constante, la ecuacin quedar f(i, c); por lo que la corriente de electrlisis es funcin de la concentracin de de la sustancia que se electroliza.
Valoraciones amperomtricas. Una valoracin amperomtrica consiste en la representacin de la variacin que experimenta la corriente de electrlisis que recorre un electrodo a lo largo de una reaccin qumica de valoracin, cuando en la disolucin es introducido un reactivo (volumetrica o coulombimtricamente).
PROBLEMAS
Conductimetra 3.1 Cul es la resistencia de una disolucin de HCl que presenta un valor de conductancia de 1563 S? 0 (mho.cm2.eq1) H+ 350 76 Cl 3.2 Una celda conductimtrica constituida por un par de placas de platino paralelas separadas 1.4 cm, se emple para medir la resistencia (R=5340.5 ohm) de una disolucin de NH4Cl 2.5x103 M. Calcular la superficie de las placas de platino. 0 (mho.cm2.eq1)
NH4+ Cl
73 76
3.3 Cul es la conductividad especfica de una disolucin saturada de AgCl (pKs=8.3)? 0 (mho.cm2.eq1) Ag+ 61.92 Cl 76.34 3.4 Calcular el valor de la conductancia de una disolucin de NaCl 1.0x103 M si se usa un conductmetro con una constante de celda de 0.75 cm1. 0 (mho.cm2.eq1) + Na 50 76 Cl 3.5 Una disolucin que contiene una sal desconocida de potasio en concentracin [KX]= 1.0x103 M, presenta una conductancia de 2.90x104 S, cuando se emplea una celda cuya constante tiene un valor de 0.5 cm1. Determinar el valor de X0. 0 (mho.cm2.eq1) + K 74 3.6 Se midi la conductancia de una disolucin de cido ntrico y result de 0.02273 mhos, en una celda cuya constante era de 0.0053 m1. Calcular la molaridad del cido ntrico en la disolucin. 0 (mho.cm2.eq1) + H 350 71 NO3 3.7 Calcular el valor de la constante de celda a partir de una disolucin de KCl 1.5x103 M la cual presenta una conductancia de 75 S. 0 (mho.cm2.eq1) K+ 74 76 Cl 3.8 El producto inico del agua a 50 0C es de 5.47x1014. a) Cul es el pH del agua pura a 50 0C? b) Calcular la conductividad y la resistencia del agua pura en una celda cuya constante es igual a 1 cm1 a 50 0C. Considerar los siguientes valores de conductividad equivalente lmite a 50 0C. 0 (mho.cm2.eq1) + H 500 OH 300 3.9 Una disolucin saturada de CaSO4 presenta una conductividad especfica de 1.375x105 S cm1. El valor de la conductividad especfica del agua pura empleada fue de 1.00x107 S cm1. Cul es el valor de pKs del CaSO4? 0 (mho.cm2.eq1) 2+ Ca 59.5 80 SO42
3.10 La conductividad especfica de una disolucin saturada de cloruro de plata a 25 oC es 3.41x106 mho/cm. A la misma temperatura, la conductividad especfica del agua utilizada es de 1.6x106 mho/cm. Calcular la solubilidad y el producto de solubilidad del cloruro de plata a 25 oC. 0 (mho.cm2.eq1) + Ag 61.92 76.34 Cl 3.11 El producto de solubilidad del sulfato de plomo es 2x10-8. Si se considera que los iones existen en solucin a pH neutro como iones simples, calcular la conductividad especfica de una disolucin saturada de sulfato de plomo. 0 (mho.cm2.eq1) 2+ Pb 69.5 2 80.0 SO4 3.12 Las conductividades equivalentes lmite del BaCl2, NaCl y Na2SO4 son, respectivamente, 139.94, 126.45 y 130.11 [mho.cm2.eq1]. a) Deducir la conductividad equivalente lmite del BaSO4. b) En una celda conductimtrica cuya constante tiene un valor de 0.8 cm1, se mide la resistencia de una disolucin saturada de sulfato de bario y se obtiene un valor de 1.94 x105 ohms. Se conoce que la conductividad especfica del agua pura en esas condiciones es de 1.61x10-6 [Scm1]. Calcular el valor de la solubilidad y el producto de solubilidad del sulfato de bario. 3.13 Calcular la conductivad equivalente lmite del AgCl, si se conocen las siguientes conductiviades equivalentes lmite. 0 (mho.cm2.eq1) AgNO3 133.36 121.55 NaNO3 NaCl 126.45 3.14 Una muestra de 1.0255 g de un cido orgnico soluble en agua, se disuelve y se diluye hasta un volumen exactamente de 250 mL. Una alcuota de 25 mL se transfiere a una celda conductimtrica y sin ninguna otra dilucin se titula con NaOH 0.1000 N. Los resultados experimentales son los siguientes:
V [mL] R [Ohm] V [mL] R [Ohm] V [mL] R [Ohm] V [mL] R [Ohm]
0.00 29.4 2.00 31.7 4.00 22.3 6.00 13.8
0.20 32.6 2.20 31.1 4.20 21.7 6.20 13.1
0.40 34.1 2.40 30.1 4.40 21.0 6.40 12.6
0.60 38.0 2.60 29.1 4.60 20.4 6.60 12.0
0.80 36.9 2.80 27.7 4.80 19.6 6.80 11.5
1.00 35.8 3.00 26.7 5.00 18.5 7.00 11.1
1.20 34.9 3.20 25.7 5.20 17.3
1.40 34.1 3.40 24.7 5.40 16.2
1.60 33.3 3.60 23.8 5.60 15.1
1.80 32.5 3.80 23.0 5.80 14.5
a) Trazar la curva de conductancia en funcin del volumen en mL de NaOH agregado. b) Calcular la masa molecular del cido orgnico
3.15 Cuando se valoran 100 mL de una disolucin de cido actico (CH3COOH) de concentracin desconocida, con una disolucin de NaOH 0.008 M, se gastan en el punto de equivalencia 12.5 mL. Si la conductividad especfica de los 100 mL iniciales es de 66.4 S cm1. Determinar el valor experimental del pKa del cido actico. 0 (mho.cm2.eq1) H+ 350 41 CH3COO 3.16 Una disolucin del cido HB presenta una conductividad especfica de 17.9 S cm1. Al valorar conductimtricamente 100 mL de esta disolucin con NaOH 0.0097 N, se encontr que el punto de equivalencia se alcanza cuando se aaden 5.2 mL del titulante. El valor de la constante de celda empleada es de 1 cm1. Cul es el valor del pKa del par HB/B? 0 (mho.cm2.eq1) + H 350 70 B 3.17 La conductancia equivalente de una solucin de cido actico 0.002414N es de 32.22 a 250C. Calcular: a) el grado de disociacin del cido actico a esta concentracin y b) la constante de disociacin. 0 (mho.cm2.eq1) H+ 350 CH3COO 41 3.18 Se valora HCl con NaOH ambos en concentracin inicial 102 M. Trazar con precisin la curva de valoracin conductimtrica. Sugerencia: establecer a) la reaccin de valoracin, b) el cuadro de variacin de concentraciones, c) las expresiones que imponen la conductancia en el transcurso de la valoracin y d) el cuadro de conductancia en funcin de x. 0 (mho.cm2.eq1) + H 350 50 Na+ OH 200 76 Cl
= 1 cm-1
3.19 Trazar la curva terica de valoracin conductimtrica de una disolucin 0.001 M de cloruro de calcio con nitrato de plata. Considerar que la constante de celda tiene un valor de = 0.7 cm-1 y tomar en cuenta los siguientes datos: 0 (mho.cm2.eq1) Ca2+ 60 Ag+ 62 71 NO3 76 Cl
pKs(AgCl) = 10
Sugerencia: establecer a) la reaccin de valoracin, b) el cuadro de variacin de concentraciones, c) las expresiones que imponen la conductancia en el transcurso de la valoracin y d) el cuadro de conductancia en funcin de x.
3.20 Se valora NaOH con HCl ambos en concentracin inicial 102 M. Trazar con precisin la curva de valoracin conductimtrica. Sugerencia: establecer a) la reaccin de valoracin, b) el cuadro de variacin de concentraciones, c) las expresiones que imponen la conductancia en el transcurso de la valoracin y d) el cuadro de conductancia en funcin de x. 0 (mho.cm2.eq1) + H 350 + Na 50 200 OH 76 Cl
= 1 cm-1
3.21 Se valora una disolucin de CH3COOH con NaOH ambos en concentracin inicial 102 M. Trazar con precisin la curva de valoracin conductimtrica. Sugerencia: establecer a) la reaccin de valoracin, b) el cuadro de variacin de concentraciones, c) las expresiones que imponen la conductancia en el transcurso de la valoracin y d) el cuadro de conductancia en funcin de x. 0 (mho.cm2.eq1) + H 350 + Na 50 200 OH 41 CH3COO
= 1 cm-1
pKa(CH3COOH) = 4.6
3.22 Se valora una mezcla de HCl y CH3COOH en concentracin inicial cada uno de 102 M con NaOH de concentracin inicial 102 M. Trazar con precisin la curva de valoracin conductimtrica. Sugerencia: establecer a) la reaccin de valoracin, b) el cuadro de variacin de concentraciones, c) las expresiones que imponen la conductancia en el transcurso de la valoracin y d) el cuadro de conductancia en funcin de x. 0 (mho.cm2.eq1) H+ 350 50 Na+ OH 200 76 Cl 41 CH3COO
= 1 cm-1
pKa(CH3COOH) = 4.6
3.23 La siguiente figura muestra una onda polarogrfica de una disolucin de Pb2+ en medio cido. Con la informacin que proporciona la grfica, determinar el potencial de media onda y el nmero de electrones transferidos por la especie electroactiva.
Polarograma experimental de disolucin de Pb2+ en medio cido.
una
3.24 La siguiente figura muestra una onda polarogrfica de una disolucin de Bi3+ en medio cido. Con la informacin que proporciona la grfica, determinar el potencial de media onda y el nmero de electrones transferidos por la especie electroactiva.
Polarograma experimental de disolucin de Bi3+ en medio cido.
una
Captulo IV. Casos de estudio
CAPTULO IV
CASOS DE ESTUDIO
4.1 BIOSENSORES Y TRANSDUCTORES. 4.1.1 Introduccin y clasificacin. Los sensores qumicos existen desde hace mucho tiempo. Se han estudiado muy a fondo y tienen un gran campo de aplicacin. Se conocen bien los electrodos redox, los electrodos selectivos de iones, especialmente el pH y otro tipo de detectores asociados con la instrumentacin analtica.
Un sensor qumico esta asociado con dos partes. Un elemento de reconocimiento molecular que interacta selectivamente con un determinado componente de la muestra y un elemento instrumental formado bsicamente por un transductor de seal producida cuando reconoce la molcula. Ambas partes pueden encontrarse fsicamente separadas o integradas en el transductor.
Un transductor es un dispositivo que convierte las seales primarias de reconocimiento (elctricas, pticas, trmicas o de masa) en seales secundarias, normalmente de campo elctrico.
Se denomina instrumento a cualquier dispositivo para medir, registrar y/o controlar el valor de una magnitud en observacin. La instrumentacin es la ciencia y tecnologa del diseo y utilizacin de los instrumentos.
La instrumentacin biomdica trata de los instrumentos empleados para obtener informacin o aplicacin, y tambin de los destinados a ofrecer una ayuda funcional o a la sustitucin de funciones orgnicas.
Los transductores bioelctricos son aquellos que ofrecen, a su salida, una seal elctrica en respuesta a una seal de entrada originada en ser vivo.
Un biosensor es un sensor qumico que incorpora materiales biolgicos en su construccin. Por lo tanto, biosensor no quiere decir un sensor de sustancias biolgicas, si no un sensor constituido por elementos biolgicos. En conclusin un biosensor es un sensor qumico cuya parte receptora es un material biolgico para el reconocimiento molecular.
La importancia de la instrumentacin medida y, por tanto de los transductores bioelctricos, puede reconocerse fcilmente si se considera las situaciones clnicas en las que se procede a la realizacin de medidas. Estas medidas son necesarias en primer lugar, para emitir un diagnstico cuando hay sntomas de enfermedad o durante un examen rutinario. Como resultado de dicho diagnstico puede aplicarse determinada terapia o proceder a una intervencin quirrgica. Despus de la intervencin se pasa a una fase de rehabilitacin en la que se monitorea al nuevo paciente, por lo que es necesario la realizacin de nuevas medidas. Caractersticas de los transductores. Tanto en el diseo y fabricacin de un transductor como en los ya comercializados, deben tomarse en cuenta las especificaciones para obtener la mejor capacidad de medicin. Dichas especificaciones son las que caracterizan al transductor y permiten definir el tipo y rango de la medicin, exactitud, precisin, condiciones ambientales, montaje, etc., para la aplicacin especfica. Clasificacin de los sensores. Habiendo comentado ya que la parte receptora de un sensor puede responder dependiendo de su naturaleza en forma fsica, qumica o biolgica, se acostumbra clasificar a los sensores segn el principio de funcionamiento de su componente transductor. Los sensores qumicos se clasifican segn el mecanismo de transduccin en: Dispositivos pticos Dispositivos electroqumicos Dispositivos elctricos Dispositivos sensibles a la masa Dispositivos magnticos Dispositivos termomtricos Dispositivos radiomtricos
A continuacin se describen algunos de ellos. 4.1.2 Transductores electroqumicos. Un dispositivo electroqumico transforma en una seal til (voltaje, carga, o corriente ) el efecto de la interaccin electroqumica entre el analito y el electrodo.
Los dispositivos electroqumicos son simples, sensibles, fiables y de respuesta rpida. Pueden operar en condiciones en que es necesario un pretratamiento de muestra, tal como en una gran turbidez, que hara imposible una determinacin ptica.
Permiten efectuar las determinaciones en un amplio rango de concentracin y son fcilmente integrables en sistemas automticos de anlisis. Todas estas ventajas especialmente en los sensores amperomtricos, hacen que los sensores electroqumicos sean muy adecuados para el desarrollo de biosensores.
Los dispositivos electroqumicos pueden clasificarse de acuerdo a la propiedad medida o tcnica instrumental asociada a la seal en sensores: potenciomtricos o
voltamperomtricos. 4.1.3 Transductores electromagnticos. Estos dispositivos se basan en el cambio de las propiedades paramagnticas del gas que se va a analizar. Este grupo est representado por cierto tipo de monitores de oxgeno. Dispositivos elctricos. Se basan en mediciones en las que se llevan a cabo procesos electroqumicos y la seal es producida como consecuencia del cambio en las propiedades elctricas causadas por la interaccin del analito con el dispositivo. Es el caso de los dispositivos conocidos como: a) Sensores de metal-xido-semiconductor, empleados principalmente como detectores de gases y basados en procesos redox reversibles del analito gaseoso. b) Sensor semiconductor orgnico, basado en la formacin de transferencia de carga que modifica la densidad de los portadores de carga.
c) Sensores de conductividad elctrica. d) Sensores de permitividad elctrica.

4.1.4 Reconocimiento molecular. Enzimas inmovilizadas. Adsorcin fsica o qumica. Reaccin qumica en la superficie. Retencin fsica en matrices polimricas. Reconocimiento molecular. Se sabe que el reconocimiento molecular es la base de la organizacin y la comunicacin biolgica. La comunicacin qumica entre clulas y rganos mediante sistemas moleculares complementarios es un proceso de vital importancia, responsable de la organizacin y de la proteccin de los organismos y de la regulacin de su metabolismo. Este tipo de reconocimiento, optimizado por la evolucin biolgica, es el que se ha estado utilizando para el desarrollo de los sensores.
Efectivamente, las interacciones entre las enzimas y sustratos o inhibidores, entre anticuerpos y antgenos o heptenos, entre diversos receptores y hormonas, frmacos y neurotransmisores, y entre fragmentos de ADN, entre otras, han servido de modelo a varios sistemas de biosensores, algunos ya comercializados especialmente los biosensores enzimticos y, en menor importancia, los inmunosensores. Enzimas inmovilizadas. La inmovilizacin se define como el proceso por el cual el movimiento de las enzimas, clulas, etc., en el espacio se ve restringido total o parcialmente dando lugar a una forma de enzima insoluble en el agua. Las enzimas inmovilizadas son enzimas unidas, soportadas o ligadas a una matriz.
En los ltimos aos la importancia en el campo de los medios de diagnstico, ha aumentado debido a los avances biotecnolgicos; creando diversos sistemas en los que intervienen las enzimas como analitos o reactivos.
Cuando estas enzimas tienen la funcin de reactivo, pueden aparecer en numerosas formas y se emplean procesos tecnolgicos diversos en la preparacin de stas.
En bioqumica clnica, las enzimas inmovilizadas han alcanzado un desarrollo considerable por el incremento de la estabilidad que se logra con estos sistemas y se han empleado diversos mtodos de diagnstico, como los biosensores. Reaccin qumica en la superficie de la membrana.
Los gradientes de concentracin de iones y el movimiento a travs de la membrana crean una diferencia de potencial elctrico entre el interior y el exterior de la membrana celular. A esta diferencia de potencial elctrico se le denomina potencial de la membrana. En la mayor parte de la clula el valor de dicho potencial suele ser de unos -60 -70 mV (el signo negativo indica que el exterior de la clula presenta una carga negativa respecto al exterior) y se debe nicamente al exceso de cationes, de tan solo ppm, en el exterior de la clula. 4.2 Bioelectroqumica. Actividad 4.1. Para tener una nocin de los conocimientos previos que se requieren para el estudio de la bioelectroqumica, consultar las siguientes direcciones electrnicas: http://docencia.udea.edu.co/cen/electroquimicaII/nociones/nociones_2.php?t=2 http://docencia.udea.edu.co/cen/electroquimicaII/nociones/nociones_4.php?t=4 Despus de consultar las direcciones anteriores, definir: potencial de membrana, potencial de reposo y potencial de accin. Definir doble capa elctrica y describir las principales teoras de la doble capa elctrica.
Los fluidos intracelulares y extracelulares de los organismos vivos contienen cantidades significativas de electrolitos disueltos. Si se coloca un trozo de tejido animal en un recipiente que contiene una solucin fisiolgica, y se penetra la membrana de una nica clula con un microelectrodo, se puede observar una diferencia de potencial, donde una de las fases es el interior de la clula biolgica, con esto podemos observar la importancia de la presencia de los fenmenos electroqumicos para el funcionamiento del cuerpo humano.
Actividad 4.2. La siguiente direccin electrnica presenta nociones de la bioelectroqumica. Consultarla. http://docencia.udea.edu.co/cen/electroquimicaII/nociones/nociones_1.php?t=1
4.2.1 Potencial transmuscular. Este potencial se puede medir a travs del EMG (electrocardiograma) que consiste en el registro de potenciales elctricos mediante electrodos que miden el potencial que se produce en el msculo esqueltico cuando este se activa. Se pueden medir con un
electrodo insertado en el msculo mediante una aguja que se introduce a travs de la piel o tambin se puede medir con electrodos colocados en la superficie de la piel. 4.2.2 Impulso nervioso (electroencefalograma). El registro de las variaciones de las diferencias de potencial producidas por las clulas cerebrales (neuronas) las cuales interactan entre si provocando una sinapsis, un impulso nervioso que se transmite en una sola direccin desde las dendritas hasta las terminales axnicas, pasando por el axn.
La velocidad de transmisin del impulso es de naturaleza electroqumica y se produce a lo largo del axn mediante breves impulsos elctricos denominados potenciales de accin, y se transmite de una neurona a otra mediante la sinapsis.
En el electroencefalograma los trazos son lneas onduladas y se realizan en papel especial. Hans Berger introdujo la costumbre de iniciar las diferentes frecuencias elctricas con letras griegas. La variedad de frecuencias determina el ritmo elctrico y se mide en ciclos por segundo.
El electroencefalograma es un estudio complementario de diagnstico que tiene que estar sustentado en un buen anlisis clnico, es decir es una herramienta de ayuda para el diagnstico de una persona. 4.2.3 Impulso motor en msculo liso (electrocardiograma). La clula muscular esta compuesta por diversas fibras musculares constituidas por fibras. La unidad fundamental muscular es el sarcomero. Los potenciales elctricos obtenidos a nivel de la piel son del orden de unos 100 microvolts a 5 milivotls. 4.2.4 Impulso motor en msculo estirado. El cuerpo tiene alrededor de 600 msculos, las clulas musculares estn dispuestas en hilos elsticos agrupados en paquetes, varios de los cuales juntos constituyen un msculo. Estas clulas se comportan como el motor de un automvil, dando movimiento al cuerpo.
El tejido muscular posee las propiedades fundamentales de excitacin, contractilidad, extensibilidad y elasticidad. La excitacin se refiere a la capacidad de un tejido muscular
para recibir estmulos (cambios externos o internos de densidad suficiente para originar un impulso nervioso) y responder a ellos. 4.2.5 Transporte activo en membrana. Las clulas requieren nutrientes del exterior y deben eliminar sustancias de desecho procedentes del metabolismo y mantener su medio interno estable. La membrana presenta una permeabilidad selectiva, ya que permite el paso de pequeas molculas, siempre que sean lipfilas, pero regula el paso de molculas no lipfilas. Tipo de transportes. Transporte Activo. En este proceso tambin actan protenas de membrana, pero stas requieren energa, en forma de ATP, para transportar las molculas al otro lado de la membrana. Se produce cuando el transporte se realiza en contra del gradiente electroqumico. Son ejemplos de transporte activo la bomba de Na/K, y la bomba de Ca.
Para el transporte de este tipo de molculas existen tres mecanismos principales: endocitosis, exocitosis y transcitosis. En cualquiera de ellos es fundamental el papel que desempean las llamadas vesculas revestidas. Estas vesculas se encuentran rodeadas de filamentos proticos de clatrina. Transporte Pasivo. Es un proceso de difusin de sustancias a travs de la membrana. Se produce siempre a favor del gradiente, es decir, de donde hay ms hacia el medio donde hay menos.
Actividad 4.3. Para complementar estos temas y conocer algunos ejemplos consultar la siguiente direccin electrnica. http://docencia.udea.edu.co/cen/electroquimicaII/nociones/nociones_3.php?t=3 Despus de consultar la direccin anterior, menciona y describe algunos de los trastornos relacionados con el funcionamiento del sistema nervioso.
Actividad 4.4. Como estrategia didctica para esta unidad temtica, el alumno debe presentar un protocolo para elaborar un sensor electroqumico para usarlo
experimentalmente en esta unidad de aprendizaje. Para alcanzar este objetivo, se

recomienda a los alumnos la elaboracin de un conductmetro y se les sugiere consultar las siguientes referencias:
Rogrio T. da Rocha, Ivano G.R. Gutz, and Claudimir L. do Lago. J. Chem. Educ. 1997, Vol. 74 No.5, 572-574. Timothy R. Rettich, Rubin Battino. J. Chem. Educ. 1989, Vol. 66 No.2, 168-169. Susan K.S. Zawacky. J. Chem. Educ. 1995, Vol. 72 No.8, 728-729. David A. Katz, Courtney Willis. J. Chem. Educ. 1994, Vol. 71 No.4, 330-332. Gregory Berenato and David F. Maynard. J. Chem. Educ. 1997, Vol.74 No.4, 415-417.
CUESTIONARIO
4.1 Definir que es un sensor, transductor y biosensor. 4.2 Cmo se clasifican los sensores? 4.3 Definir doble capa elctrica.
4.4 Describir en que consiste la terica de la doble capa elctrica de Helmholtz. 4.5 Describir en que consiste la terica de la doble capa elctrica de Gouy. 4.6 Describir en que consiste la terica de la doble capa elctrica de Chapman. 4.7 Describir en que consiste la terica de la doble capa elctrica de Stern. 4.8 Describir en que consiste la terica de la doble capa elctrica de Grahame. 4.9 Definir potencial de membrana. 4.10 Definir potencial de reposo. 4.11 Definir potencial de accin. 4.12 Describir en que consiste el equilibrio de sodio y potasio. 4.13 Describir algunos trastornos relacionados con el funcionamiento del sistema nervioso. 4.14 Describir algunas tcnicas e instrumentos relacionados con la interaccin transferencia electrnica-seres vivos.
BIBLIOGRAFA
Adon, A. Gordus. Qumica Analtica. 1 edicin, editorial McGraw Hill. 1991. Mxico. 250 pgs. ISBN 968-422-942-9 Batanero, S. Qumica Electroanaltica 1 edicin, Editorial Alambra. 1979. Barcelona, Espaa. 345 pgs. Charlot, G. Qumica Analtica General 1 edicin, Tomos I, II y III, Editorial TorayMasson. Barcelona, Espaa. 1975. 300 pgs. ISBN 84-34-0210-1 Harris, Daniel C. Anlisis Qumico Cuantitativo. 2 edicin , Editorial Revert. Espaa. 2001. 981 pgs. ISBN 970-625-003-4 Meloan, C.E. y R.M Kiser Problemas y experimentos en anlisis Instrumental. Editorial Reverte Mexicana, S.A. 1973. Mxico. 450 pgs. Skoog y Leary Anlisis Instrumental. 1 edicin, editorial McGraw Hill. 1994. Espaa. 935 pgs. ISBN 968-422-629-1 Vassos B.H. y G.W. Ewing Electroqumica Analtica. 1 edicin, editorial Limusa. 1981. Mxico. 303 pgs. ISBN 968-182557-8
Referencias para la construccin del conductmetro Rogrio T. da Rocha, Ivano G.R. Gutz, and Claudimir L. do Lago. J. Chem. Educ. 1997, Vol. 74 No.5, 572-574. Timothy R. Rettich, Rubin Battino. J. Chem. Educ. 1989, Vol. 66 No.2, 168-169. Susan K.S. Zawacky. J. Chem. Educ. 1995, Vol. 72 No.8, 728-729. David A. Katz, Courtney Willis. J. Chem. Educ. 1994, Vol. 71 No.4, 330-332. Gregory Berenato and David F. Maynard. J. Chem. Educ. 1997, Vol.74 No.4, 415-417.

Apuntes de Electroquímica II (17nov09)

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INSTITUTO POLITCNICO NACIONAL UNIDAD PROFESIONAL INTERDISCIPLINARIA DE BIOTECNOLOGA

M. en C. Juan Ramrez Balderas

2 CURVAS DE INTENSIDAD-POTENCIAL (i-E).

Juan Ramrez Balderas

Captulo I. Equilibrios de oxidorreduccin condicionales

EQUILIBRIOS DE OXIDORREDUCCIN CONDICIONALES

0.06 [Ox] log n [Re d ]

Captulo I. Equilibrios de oxidorreduccin condicionales

[Ox1 ] 0.06 log n [Re d1 ]

[Ox2 ] 0.06 log n [Re d 2 ]

[Ox2 ][Re d1 ] 0.06 0.06 log = log Keq n [Re d 2 ][Ox1 ] n

Juan Ramrez Balderas

Captulo I. Equilibrios de oxidorreduccin condicionales

n2Ox1 + n1Red2 n2Red1 + n1Ox2 con n1n2 electrones intercambiados.

0.06 log Keq n1 n 2

[Ox1 ] 0.06 log n [Re d1 ] [Ox2 ] 0.06 log n [Re d 2 ]

de las relaciones anteriores, se obtiene:

[Ox1 ][Ox2 ] 0.06 log n [Re d1 ][Re d 2 ]

Juan Ramrez Balderas

Captulo I. Equilibrios de oxidorreduccin condicionales

Captulo I. Equilibrios de oxidorreduccin condicionales

Captulo I. Equilibrios de oxidorreduccin condicionales

se puede establecer el producto inico del agua

(1.12) (1.13) (1.14)

Captulo I. Equilibrios de oxidorreduccin condicionales

Captulo I. Equilibrios de oxidorreduccin condicionales

Captulo I. Equilibrios de oxidorreduccin condicionales

Juan Ramrez Balderas

Captulo I. Equilibrios de oxidorreduccin condicionales

Los coeficientes de reaccin parsita quedan establecidos como: Ox (B ) =

[Ox'] [Ox ] [Re d'] [Re d]

Re d(D ) = de donde se deduce:

[Ox' ] Ox (B ) 0.06 E = E0 + log [Re d' ] n Re d(D )

Juan Ramrez Balderas 10

Captulo I. Equilibrios de oxidorreduccin condicionales

Re d(D ) 0.06 log n Ox (B )

la constante de disociacin (Kd), para cada equilibrio queda establecida: [ H 2 A ][ H + ] Kd 1 = [ H 3 A] Kd 2 = [ HA 2 ][ H + ] [H 2 A ] [ A 3 ][ H + ] [ HA 2 ]

y la constante de formacin (Kf), ser por lo tanto:

Kf 1 = La constante global ( ) ser entonces: HA2A3+H+

Juan Ramrez Balderas 11

Captulo I. Equilibrios de oxidorreduccin condicionales

El coeficiente de reaccin parsita queda definido por:

y el coeficiente de reaccin parsita resulta:

1.4.3 Clculo de constantes condicionales.

Captulo I. Equilibrios de oxidorreduccin condicionales

Si queremos estudiar el equilibrio A + X AX

y las especies D, E, capaces de reaccionar con X segn X X + + D E XD XE

Captulo I. Equilibrios de oxidorreduccin condicionales

:O: Quinona (Q)

E0 = 0.08 V pKa1 = 10.0 pKa2 = 11.5

Juan Ramrez Balderas 14

Captulo I. Equilibrios de oxidorreduccin condicionales

Captulo I. Equilibrios de oxidorreduccin condicionales

E0 = 0.77 V pKd1 = 2.8 pKd2 = 3.9

Captulo I. Equilibrios de oxidorreduccin condicionales

Captulo I. Equilibrios de oxidorreduccin condicionales

Captulo I. Equilibrios de oxidorreduccin condicionales

Cd2+ + Y4 CdY2 Datos: Cd2+ + OH Cd Cd

logK=16.5 logB1=4.3 logB2=7.7 logB3=10.3 logB4=12.0

Cd2+ + 3OH Cd(OH)3

El reductor presenta las siguientes reacciones hidrolticas. C6H4O22 + H+ C6H4O2H + H

pKa2 = 11.5 pKa1 = 10.0

El ascorbato (Asc2) presenta reacciones hidrolticas de acuerdo a los siguientes equilibrios.

Captulo I. Equilibrios de oxidorreduccin condicionales